[go: up one dir, main page]

WO2012005366A1 - 酸化亜鉛系円筒ターゲット及びその製造方法 - Google Patents

酸化亜鉛系円筒ターゲット及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012005366A1
WO2012005366A1 PCT/JP2011/065728 JP2011065728W WO2012005366A1 WO 2012005366 A1 WO2012005366 A1 WO 2012005366A1 JP 2011065728 W JP2011065728 W JP 2011065728W WO 2012005366 A1 WO2012005366 A1 WO 2012005366A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zinc oxide
target
cylindrical target
layer
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/065728
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
徹 津吉
俊祐 八ツ波
高橋　小弥太
仁 益子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010255847A external-priority patent/JP2012107277A/ja
Priority claimed from JP2010291314A external-priority patent/JP2012031502A/ja
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Publication of WO2012005366A1 publication Critical patent/WO2012005366A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth

Definitions

  • the present invention relates to a zinc oxide-based cylindrical target suitable for use in a zinc oxide-based cylindrical sputtering target and the like, and a method for producing the same.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • indium which is a raw material of ITO, is a rare metal and has a resource problem. For this reason, low-cost alternative materials have been developed, and zinc oxide added with aluminum oxide or gallium oxide has been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • a cylindrical target is attracting attention as a method that enables high-output film formation with high target utilization efficiency.
  • a zinc oxide-based cylindrical target a zinc oxide-based powder is molded and then sintered to form a sintered body. After processing this sintered body into a predetermined shape, a cylindrical target substrate (hereinafter referred to as backing) There is a method of bonding to the tube.
  • the above-described method has a problem that the manufacturing process is long, particularly the process of bonding to the backing tube is complicated, and the manufacturing cost is high.
  • a plasma spraying method has been proposed in which a substance having a linear expansion coefficient between the backing tube and the target material is interposed between the backing tube and the target material to prevent cracks. According to this method, it has been realized that the thickness is increased to about several millimeters (for example, see Patent Document 3).
  • An object of the present invention is to provide a long-life zinc oxide-based cylindrical target and a manufacturing method thereof without impairing sputtering productivity.
  • the present inventors have made it necessary to sublimate zinc oxide powder in a high-temperature plasma jet in order to produce a zinc oxide-based cylindrical target having a high density and a large thickness. It has been found that it is necessary to make the zinc oxide-based powder stay as long as possible within the range that can be suppressed. As a result, the present inventors have found a zinc oxide cylindrical target having a high density and a large thickness and a method for producing the same, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a zinc oxide-based cylinder having a base material such as a backing tube and a zinc oxide-based target layer comprising a structure in which zinc oxide-based powder is sprayed on the base material and melted and flattened splats are stacked.
  • the target is characterized in that the splat average thickness is 2 to 10 ⁇ m (2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less), and the relative density of the zinc oxide-based target layer is 87% or more.
  • “zinc oxide-based” in this specification refers to zinc oxide which may contain aluminum oxide and / or gallium oxide.
  • Melting flattening means that molten particles that collide and weld to a base material such as a backing tube are flattened into a disk shape when the substrate collides.
  • the thickness of the zinc oxide-based target layer in the zinc oxide-based cylindrical target of the present invention is preferably 7 mm or more, and the average pore diameter of the zinc oxide-based target layer is preferably 600 nm or less.
  • the volume of pores having a pore diameter of 1 ⁇ m or more in the zinc oxide based target layer is preferably 0.015 mL / g or less.
  • the average crystal grain size of the zinc oxide-based target layer is preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the zinc oxide-based target layer contains at least one component of aluminum oxide and gallium oxide, and the total content of the components is preferably 0 to 5% by weight.
  • the dispersibility of aluminum oxide and / or gallium oxide in the zinc oxide-based target layer is preferably 0 to 30%. Moreover, it is preferable that the heat conductivity of a zinc oxide type
  • the zinc oxide-based cylindrical target of the present invention preferably has an underlayer between the backing tube and the zinc oxide-based target layer.
  • the thickness of the underlayer is preferably 0.3 to 2.0 mm.
  • the underlayer is preferably made of zinc, aluminum, a zinc alloy or an aluminum alloy.
  • a method for producing the above-described zinc oxide based cylindrical target wherein the thermal spray raw material powder having an average particle diameter of 20 to 70 ⁇ m is plasma sprayed onto a base material while being cooled by a target substrate cooling structure, and the oxidation
  • a method for producing a zinc oxide-based cylindrical target which includes a step of forming a zinc-based target layer.
  • the present invention it is preferable to perform plasma spraying while cooling the target with a substrate cooling structure so that the surface temperature of the target during spraying of the thermal spray raw material powder is 200 ° C. or lower.
  • the position where the air jetted from the substrate cooling pipe collides with the target is concentric with the distance from the center of the region where the molten particles collide with the target being 20 to 40 mm. It is preferable to arrange a cooling pipe.
  • the present invention preferably includes a step of cutting the zinc oxide-based target layer by a dry process. Moreover, in the process, it is preferable that the zinc oxide target layer is cut by a dry process while the tip of the diamond tool is cooled with a compressed gas and / or a liquefied gas. Further, it is preferable to dry-cut the zinc oxide target layer while cooling the tip of the diamond tool with powdered dry ice generated by spraying liquefied carbon dioxide gas.
  • FIG. 1 is a schematic diagram which shows an example of the process in which a splat accumulates.
  • FIG. 4 is a reflection electron micrograph of a zinc oxide-based cylindrical target produced in Comparative Example 2. It is a schematic diagram which shows an example of the method of forming a base layer in the zinc oxide type
  • group cylindrical target which is one Embodiment of this invention.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a process in which splats accumulate in an embodiment of the method for producing a zinc oxide-based cylindrical target of the present invention.
  • the zinc oxide-based cylindrical target 100 includes a backing tube 1 and a zinc oxide-based target layer 10.
  • the zinc oxide-based target layer 10 is a layer formed of a stacked structure of flat splats 2 of molten particles 3.
  • the splat 2 is a particle that is flattened and solidified by collision of heated particles on the backing tube 1 as a base material.
  • the raw material powder 5 supplied to the plasma jet 4 is melted to become molten particles 3, and the molten particles 3 collide with the backing tube 1, It solidifies in a flat state.
  • the molten particles 3 solidified in a flat state are deposited on the backing tube 1 as splats 2.
  • the average thickness of the splat 2 is 2 to 10 ⁇ m, preferably 4 to 8 ⁇ m.
  • the average thickness of the splat is less than 2 ⁇ m, it is not easy to increase the density or increase the wall thickness because fine submicron zinc oxide particles are sprayed in a state of being wound in the target. If the average thickness exceeds 10 ⁇ m, the melting tends to be insufficient, so that a dense target cannot be obtained.
  • the average thickness of the splat is cut so that a cut surface (hereinafter referred to as “cross section”) obtained by cutting along the thickness direction of the target is obtained, and then the cross section is polished with diamond abrasive grains. Thereafter, the polished cross section is observed with a reflection electron microscope, and the average thickness of the stacked splats can be calculated by the intercept method. Specifically, a straight line is drawn in the thickness direction at an arbitrary position on the cross section, and the average thickness of the splats can be calculated from the number of splat particles existing within the length of the straight line.
  • the number of splats 2 to be measured is preferably 200 or more.
  • the relative density of the zinc oxide-based target layer is 87% or more, and more preferably 89% or more.
  • the relative density of the target is less than 87%, dense splats cannot be deposited, and thus there are many open pores and microcracks.
  • zinc oxide sublimation-solidified powder is entrained in the target, and barnacle-like zinc oxide precipitates and grows on the target, greatly reducing the density and homogeneity of the target. To do.
  • the surface unevenness is severe, not only the target surface temperature rises during the film formation, but arcing occurs and the film characteristics are not stabilized, and the film formation speed is lowered and the sputtering productivity is deteriorated.
  • the relative density was calculated
  • the thickness of the zinc oxide based target layer is preferably 7 mm or more. When the thickness is less than 7 mm, the life of the target tends to be significantly reduced when produced at a high output.
  • the average pore diameter of the particles constituting the zinc oxide-based target layer is preferably 600 nm or less.
  • the relationship between the size and amount of the pore diameter is particularly important, and in order to obtain stable membrane characteristics, the pore volume with a pore diameter of 1 ⁇ m or more is preferably 0.015 mL / g or less. . More preferably, the pore volume with a pore diameter of 1 ⁇ m or more is 0.01 mL / g or less.
  • the particles constituting the target are preferably fine crystals having an average particle size of 1.0 ⁇ m or less, and more preferably 0.4 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size is an average crystal grain size calculated by the intercept method after cutting the target into a predetermined size, polishing the cross section and observing the microstructure with a reflection electron microscope.
  • the total content of aluminum oxide and / or gallium oxide in the zinc oxide-based target layer is preferably 0 to 5% by weight, and more preferably 0 to 3% by weight.
  • the transparency of the transparent conductive film is lowered, so that it cannot be used as a film.
  • the dispersibility of the added aluminum oxide and / or gallium oxide in the zinc oxide target is preferably 0% to 30%.
  • the dispersibility exceeds 30%, there are many aggregates of aluminum oxide and / or gallium oxide, and the dispersibility is poor, so that film characteristics such as film resistivity tend to deteriorate.
  • the melting of aluminum oxide and / or gallium oxide is insufficient, the dispersibility tends to deteriorate.
  • the dispersibility was obtained by cutting the target into a predetermined size, polishing the cross section, and then performing elemental mapping of Al or / and Ga on an area of 2.5 mm ⁇ 2.5 mm by the EPMA method. By statistically processing the analysis value of ⁇ 256 (points), the coefficient of variation can be calculated and used as an index of dispersibility.
  • the thermal conductivity of the zinc oxide based target layer is preferably 4.0 W / (m ⁇ K) or more.
  • the thickness is less than 4.0 W / (m ⁇ K)
  • the target surface temperature during sputtering increases with the increase in thickness, and target cracks and film characteristics become unstable.
  • the zinc oxide based cylindrical target may be provided with a base layer made of zinc, aluminum, a zinc alloy and an aluminum alloy having a thickness of 0.3 to 2.0 mm between the backing tube and the zinc oxide based target layer.
  • the material of the underlayer is made of zinc, aluminum, zinc alloy or aluminum alloy.
  • the properties required for the material of the underlayer include not only high adhesion to the backing tube and zinc oxide target, but also flexibility that can be plastically deformed to relieve the stress generated on the zinc oxide target during sputter discharge. It is required to be a material.
  • the surface temperature is about 200 to 300 ° C.
  • the zinc oxide target layer becomes thicker, it is applied to the zinc oxide target layer, the underlayer and the backing tube. Thermal stress is generated.
  • the effect of relaxing the thermal stress can be obtained by plastic deformation of the underlayer.
  • the thickness of the underlayer is preferably 0.3 to 2.0 mm.
  • the thickness of the underlayer is less than 0.3 mm, the adhesion and plastic deformation force of the underlayer are not sufficient, and the target may be peeled off or cracked during sputtering discharge.
  • the thickness of the underlayer exceeds 2.0 mm, the influence of the thermal expansion of the underlayer is increased, and the target may be cracked during sputtering discharge.
  • the zinc oxide based cylindrical target according to the present embodiment It is important for the zinc oxide based cylindrical target according to the present embodiment to provide a substrate cooling structure for cooling the target during spraying of the zinc oxide based powder.
  • a raw material powder is uniformly introduced into a plasma jet into a molten state, and the zinc oxide powder is rapidly welded in a state where the molten state is maintained. Is essential.
  • a method of forming a high temperature thermal plasma by increasing the output of the plasma can be considered.
  • a zinc oxide based cylindrical target having an average splat thickness of 2 to 10 ⁇ m and a relative density of the zinc oxide-based target layer of 87% or more can be manufactured.
  • the substrate cooling structure is not particularly limited as long as the surface temperature of the target at the time of thermal spraying can be lowered, but it is preferable to use a substrate cooling pipe that ejects air. This is because a zinc oxide target layer having a uniform structure can be obtained by blowing off the finely sublimated and solidified zinc oxide powder attached to the target.
  • a substrate cooling structure for cooling the target so that the temperature of the surface of the target other than the area where the zinc oxide-based weld particles collide during spraying is 200 ° C. or less.
  • a backing tube provided with a base layer is fixed to a rotating table, and a spray gun is scanned at a constant speed while rotating the rotating table to spray the zinc oxide-based molten powder.
  • the molten particles are in a high temperature state exceeding 1000 ° C., it is necessary to effectively cool the molten particles by the substrate cooling structure.
  • the average particle size of the powder used for the zinc oxide-based target layer according to this embodiment is 20 to 70 ⁇ m.
  • the average particle diameter is preferably 30 to 50 ⁇ m.
  • the average particle size is less than 20 ⁇ m, the powder is light, so that the introduction into the plasma is not successful, the melting degree of the powder is lowered, and it is difficult to increase the target density.
  • the average particle diameter exceeds 70 ⁇ m, a difference occurs in the degree of melting inside and outside the particle in the plasma, and a dense target cannot be produced.
  • the average particle size exceeds 70 ⁇ m, it is necessary to stay in the high-temperature plasma for a long time in order to improve the melting degree. In that case, it is difficult to produce a dense target because zinc oxide is easily sublimated. .
  • the dispersibility of aluminum and / or gallium in the zinc oxide-based powder containing aluminum oxide and / or gallium oxide is preferably in the range of 0% to 30%. When the dispersibility exceeds 30%, the dispersibility of the aluminum oxide and / or gallium oxide added to the zinc oxide powder is poor, and it becomes difficult to produce a high-quality target.
  • the shape of the zinc oxide-based powder is not particularly limited as long as it is in a molten state by being introduced into plasma, and spherical particles or pulverized powder can be used.
  • the method for producing the zinc oxide powder is not particularly limited, and there may be mentioned a method in which a predetermined amount of zinc oxide and aluminum oxide or / and gallium oxide are weighed, dispersed and mixed in water, pulverized by beads mill, and granulated and dried by spray drying. .
  • the backing tube examples include metals such as SUS and Ti.
  • the zinc oxide-based target layer is thickened, in order to relieve the stress generated in the target due to the difference in thermal expansion during sputtering discharge, it is preferable that the product is made of Ti having a thermal expansion coefficient close to that of the zinc oxide-based cylindrical target.
  • the backing tube surface is preferably blasted and roughened. Although it does not specifically limit as a blast material, Commercially available high purity aluminum oxide is preferable.
  • zinc, aluminum, a zinc alloy or an aluminum alloy may be provided as a base layer.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a method for producing a zinc oxide-based cylindrical target by spraying the zinc oxide-based powder according to the present embodiment.
  • plasma gas 6 is supplied to a spray gun 7, and a direct current arc is generated by applying a voltage between a cathode and an anode placed facing the inside of the spray gun 7, thereby generating plasma.
  • Jet 4 is generated.
  • the zinc oxide powder (raw material powder 5) is supplied to the plasma jet 4 along with a gas stream such as air and sprayed onto the backing tube 1.
  • thermal spray gun used in the present embodiment a general high-voltage DC plasma gun can be used. Can be used.
  • the plasma gas flow rate is important in order to secure a residence time for the powder charged in the plasma jet to melt.
  • the plasma gas flow rate is 90 to 130 L / min. It is preferable that Plasma gas flow rate is 130 L / min. If it exceeds 1, the linear velocity becomes high and the staying time becomes short, so the melting degree of the zinc oxide-based powder becomes insufficient. Plasma gas flow rate is 90 L / min. If it is less than this, the melting degree in the plasma jet is improved, but since the linear velocity is slow, the time to reach the target surface from the plasma jet end becomes longer. As a result, cooling solidification of the melted particle surface occurs, and the target density shown in the present embodiment cannot be achieved. Moreover, since the residence time in a plasma jet becomes long, sublimation advances and the yield of a zinc oxide-type cylindrical target falls.
  • the plasma gas composition it is desirable to use nitrogen and hydrogen as gases having high thermal conductivity in order to enhance the meltability of the zinc oxide powder.
  • the gas composition ratio (volume%) of hydrogen in the plasma gas is preferably 5 to 30%.
  • hydrogen is less than 5%, the thermal conductivity of the gas is low, so that the meltability of the powder is lowered and a dense target cannot be formed.
  • the hydrogen concentration exceeds 30%, not only the plasma output becomes unstable but also the consumption of the plasma generating electrode material increases, which is not suitable for actual production.
  • the spraying distance is expressed as the distance from the spray gun exit to the target, and the distance is closely related to the time and temperature until the molten particles ejected from the plasma jet are deposited on the target surface. It is an important parameter for increasing the thickness and increasing the wall thickness.
  • the spray distance in this embodiment is preferably 70 to 100 mm. When the spraying distance exceeds 100 mm, particles flying from the plasma jet are cooled and solidified, so that a dense target cannot be manufactured. When the spraying distance is less than 70 mm, the distance from the plasma jet is short, so the target temperature rises due to the radiant heat of the plasma jet, and cracks are generated during target production or cooling after completion of target production, increasing the wall thickness. Tend to be difficult to do.
  • the relative spray distance which is the ratio of the plasma jet length to the spray distance, is preferably 0.75 to 0.95, and more preferably 0.77 to 0.90.
  • the relative spraying distance is less than 0.75, cooling of the molten particles proceeds and it tends to be difficult to produce a high-density target as described in the present invention.
  • the relative spraying distance exceeds 0.95, cracks are generated due to an increase in the target surface temperature, and it tends to be difficult to increase the thickness.
  • the method for feeding the zinc oxide powder is not particularly limited, but a method of feeding into the plasma gas together with the gas fluid quantitatively by using the pressure of a gas such as air from a hopper for storing the generally-known powder can be mentioned. .
  • a feed method (upper feed method) from the upper part on the spray gun outlet side toward the plasma gas fluid is preferable.
  • the upper feed method it is important whether the powder to be fed can be successfully fed to the high temperature part in the center of the plasma jet. Therefore, the optimum range of the flow rate of carrier gas such as air used for feeding powder varies depending on the powder particle diameter used for feeding, the plasma gas flow rate, and the like.
  • the carrier gas flow rate is 3-12L / min. Is preferably 5 to 9 L / min. More preferably.
  • the carrier gas flow rate is 3 L / min. If it is less than 1, the carrier gas flow rate is small, so that the powder cannot be introduced into the plasma gas stream and not only the density is lowered, but also the yield tends to be lowered and the productivity tends to be lowered.
  • the carrier gas flow rate is 12 L / min. In the case of exceeding 1, the powder penetrating the plasma gas stream is seen and the plasma jet tends to sag under the influence of the carrier gas, so the density and yield tend to decrease.
  • the upper limit of the amount of powder feed in this embodiment is not particularly limited, and is preferably 30 g / min. From the viewpoint of productivity. That's it.
  • the position where the air jetted from the substrate cooling pipe collides with the target is 20 to 40 mm concentric with the center position where the molten particles collide with the target. It is preferable to arrange a substrate cooling pipe.
  • the distance is less than 20 mm, the adhesion of sublimated zinc oxide particles cannot be completely removed and the cooling efficiency is lowered, so that it tends to be difficult to produce a target having a high density and a large thickness. If it exceeds 40 mm, the cooling effect is greatly reduced, and therefore it cannot be thickened.
  • FIG. 3 is a side view schematically showing the arrangement of the substrate cooling pipes in the present embodiment.
  • FIG. 4 is a top view schematically showing the arrangement of the substrate cooling pipes in the present embodiment.
  • the horizontal pressure PT is preferably 0.1 MPa or more. When the pressure is less than 0.1 MPa, the target cannot be sufficiently cooled.
  • the number of substrate cooling pipes has a structure where at least 4 or more are mounted on the outer periphery of the spray gun.
  • the surface temperature of the target varies depending on the position of the zinc oxide-based particles to be welded. Therefore, it is necessary to attach the substrate cooling pipe to the outer periphery of the spray gun so as to be interlocked with the change in the surface temperature of the target. Also, it is better to arrange the pipes in the same circle as much as possible from the center where the molten particles collide with the target. Thereby, the surface temperature distribution is easily uniformed, and cracks due to the asymmetry of the temperature distribution can be prevented. Therefore, it is desirable to arrange four or more pipes.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing an example of a method for forming the underlayer 12 on the zinc oxide-based cylindrical target 110 according to an embodiment of the present invention.
  • plasma gas 6 is supplied to a spray gun 7, and a DC arc is generated by applying a voltage between a cathode and an anode placed facing the inside of the spray gun 7.
  • a plasma jet 4 is generated.
  • the raw material powder 5 of the base layer 12 is supplied to the plasma jet 4 together with a gas stream such as air to spray the base layer 12 on the backing tube 1, and then the raw material powder 5 of the zinc oxide based target layer 10 is Similarly, the zinc oxide based target layer 10 is sprayed on the underlayer 12.
  • the zinc oxide-based target layer 10 when it is desired to make the thickness of the zinc oxide-based target layer 10 uniform, by setting the zinc oxide-based cylindrical target 10 on a lathe and rotating it, applying a bite to the zinc oxide-based cylindrical target 10 and sending it in the longitudinal direction, It is preferable to perform a dry cutting process.
  • any one that can cut the outer peripheral surface of a cylinder such as a normal lathe (general horizontal lathe), a vertical lathe, etc., and corresponds to the length of the backing tube may be used.
  • a dense sintered body of zinc oxide is said to have a Mohs hardness of 4 to 5, but the sprayed zinc oxide target has less adhesion of particles than the sintered body. Therefore, the zinc oxide target is softer than the sintered body, and the cutting tool can be made of cemented carbide obtained by sintering fine powders of tungsten carbide and cobalt if the machining amount is small and the machining is performed in a short time.
  • a diamond cutting tool for cutting and perform cutting while cooling the tip of the diamond cutting tool with compressed gas and / or liquefied gas.
  • the type of diamond bite is not particularly limited, but there are various types such as sintered products, CVD products, single crystal products, and single crystal products are preferred.
  • Compressed gas can be any compressed air or nitrogen, but compressed air is preferred in terms of cost.
  • Liquid nitrogen, liquefied carbon dioxide, etc. can be used as the liquefied gas, but since the temperature of the ejecta is very low, the cooling effect of the tip of the diamond bite is higher than that of the compressed gas, and it does not remain immediately after evaporation. There are features.
  • liquefied carbon dioxide gas is preferable because it becomes powdery dry ice when sprayed, so that the tip of the diamond bite can be cooled and the zinc oxide-based target layer can be washed.
  • Liquefied carbon dioxide gas is blown from the nozzle through the regulator to the atmosphere, and suddenly drops in temperature due to adiabatic expansion, resulting in powdered dry ice.
  • the shape and pressure of the powdered dry ice are precisely measured. Therefore, it is preferable to use a commercially available device such as Magic Blast Powder Shot manufactured by Taiyo Nippon Sanso Corporation. Further, nitrogen gas, dry compressed air, or the like may be used to adjust the ejection pressure of the generated powdery dry ice.
  • Powdered dry ice is as fine as several tens of ⁇ m, and further pulverizes easily by colliding with the zinc oxide target layer, so it has the effect of finely biting into the irregularities on the surface and blowing off the powder on the surface for cleaning. And there is an advantage of not remaining after.
  • the zinc oxide target layer may get wet by cooling with powdered dry ice, but there is no problem if the cooled portion is processed while being dried with hot air or the like.
  • True density of the zinc oxide-based target layer 5.606g / cm 3 of the true density of zinc oxide, 3.97 g / cm 3 the true density of the aluminum oxide, the true density of the gallium oxide and 5.95 g / cm 3, It calculated
  • the relative density of the zinc oxide-based target layer was expressed as a percentage of the bulk density ( ⁇ b ) calculated by the above formula (2) with respect to the zinc oxide-based true density. The relative density was measured according to JIS standard (R1634).
  • the thickness of the cylindrical target layer was measured at 5 points using a caliper (total of 10 points). The thickness change before and after thermal spraying was calculated from these measured values, and the average value of the thickness change was taken as the thickness of the cylindrical target.
  • the cut surface (hereinafter referred to as “cross section”) obtained by cutting along the thickness direction of the cylindrical target layer is polished with diamond abrasive grains, the polished cross section is observed with a reflection electron microscope, and the average of the laminated splats
  • the thickness was calculated by the intercept method.
  • the average splat thickness was calculated by the following method. That is, a plurality of straight lines are drawn in the thickness direction at an arbitrary position in the cross section. At this time, a plurality of straight lines are drawn so that the number of splat particles existing within the length of the straight line is 200 or more. A value obtained by dividing the total value of the lengths of the plurality of straight lines by the number of splat particles existing within the length of the straight lines was calculated as an average thickness of the splats.
  • the target layer was cut into a predetermined size, and the resulting cross section was polished. Elemental mapping of Al and / or Ga in a 2.5 mm ⁇ 2.5 mm area of the polished cross section was performed by the EPMA method. The obtained 256 (points) ⁇ 256 (points) analytical value was statistically processed to calculate the coefficient of variation in terms of oxide. This was used as an indicator of the dispersibility of the target layer.
  • the average crystal grain size was calculated by the intercept method using a reflection electron microscope observation photograph of the cut cross section of the target layer.
  • the thermal conductivity was measured by a steady method obtained by giving heat flow energy as an electrical calorific value and measuring a temperature gradient between two points of the sample.
  • the measuring method was performed in accordance with ASTM E1530-04, and the measuring device used was a steady-state thermal conductivity measuring device (trade name “GH-1” manufactured by ULVAC-RIKO).
  • the target layer was sputtered to form a 150 nm thick film on a glass substrate, and the transmittance of this film was measured using a spectrophotometer (trade name “U-4100” manufactured by HITACHI).
  • the measured transmittance was converted to light transmittance with D65 light using the relative spectral distribution value of daylight (D65) described in JIS (RZ8701).
  • Example 1 A SUS backing tube having a diameter of 3 inches (76.2 mm) was blasted with aluminum oxide (trade name “Fuji Random WA-60” manufactured by Fuji Seisakusho). The backing tube was fixed on a turntable, and the raw material of the zinc oxide target was sprayed by rotating at 150 rpm while cooling the inside of the backing tube with water. As a raw material for the zinc oxide target, zinc oxide having an average particle diameter of 45 ⁇ m and containing 1.5% by weight of aluminum oxide was charged into a powder feeder. As the plasma gas, nitrogen gas containing 10% hydrogen was used at 100 L / min. A thermal plasma having an output of 70 kW (390 A) was used.
  • the conditions for the thermal spraying of the raw material for the zinc oxide target were as follows.
  • the spraying distance was 80 mm, and the relative spraying distance at this time was 0.88.
  • the supply amount of the raw material powder was 60 g / min.
  • the argon gas flow rate for supplying the raw material powder was 6 L / min.
  • a total of eight substrate cooling pipes were mounted.
  • the horizontal pressure with respect to the target axis per pipe was 0.3 MPa.
  • four were arranged concentrically with a distance of 25 mm ⁇ from the plasma center on the target surface, and four were concentrically arranged with 35 mm ⁇ , and thermal spraying was performed.
  • the maximum surface temperature of the target during thermal spraying was 136 ° C.
  • a target having an average splat thickness of 6.5 ⁇ m, a relative density of 90.2%, and a thickness of 14 mm was obtained.
  • This target was free of cracks and cracks.
  • the pore volume of the target was 0.021 mL / g, the average pore diameter was 420 nm, and the volume of pores having a pore diameter of 1 ⁇ m or more was 0.0069 mL / g.
  • the average crystal grain size of the target was 0.8 ⁇ m, the aluminum oxide content was 2.2% by weight, the aluminum oxide dispersibility was 24.7%, and the thermal conductivity was 5.0 W / (m ⁇ K). .
  • Example 2 The plasma gas flow rate is 120 L / min.
  • the target was obtained by spraying in the same manner as in Example 1 except that the spraying distance was 90 mm.
  • the maximum surface temperature of the target during thermal spraying was 128 ° C.
  • a target having an average splat thickness of 5.8 ⁇ m, a relative density of 89.4%, and a thickness of 14 mm was obtained.
  • This target was free of cracks and cracks.
  • the pore volume of the target was 0.021 mL / g, the average pore diameter was 465 nm, and the volume of pores having a pore diameter of 1 ⁇ m or more was 0.0070 mL / g.
  • the average crystal grain size of the target was 0.7 ⁇ m, the aluminum oxide content was 2.1 wt%, the dispersibility of aluminum oxide was 25.5%, and the thermal conductivity was 5.0 W / (m ⁇ K). .
  • Example 2 Using this target, sputter discharge was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, the number of arcs generated by the sputter discharge was 138. Further, the transmittance of the formed transparent conductive film having a thickness of 150 nm was 89.0%.
  • Example 3 Example 1 except that the mixed gas of nitrogen and hydrogen containing 15% by volume of hydrogen (H 2 ) is a plasma gas, and the horizontal pressure with respect to the target axis per substrate cooling pipe is 0.2 MPa. Thermal spraying was performed in the same manner to obtain a target. The maximum surface temperature of the target during thermal spraying was 151 ° C.
  • a target having an average splat thickness of 7.2 ⁇ m, a relative density of 90.7%, and a thickness of 9 mm was obtained.
  • This target was free of cracks and cracks.
  • the pore volume of the target was 0.020 mL / g, the average pore diameter was 400 nm, and the volume of pores having a pore diameter of 1 ⁇ m or more was 0.0069 mL / g.
  • the average crystal grain size of the target was 0.6 ⁇ m, the aluminum oxide content was 2.0% by weight, the dispersibility of aluminum oxide was 26.1%, and the thermal conductivity was 5.2 W / (m ⁇ K). .
  • Example 2 Using this target, sputter discharge was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, the number of arcs generated by sputtering discharge was as small as 124. Further, the transmittance of the formed transparent conductive film having a thickness of 150 nm was 88.3%.
  • Example 4 A target was obtained by performing thermal spraying in the same manner as in Example 2 except that a zinc oxide-based powder containing 2.0% by weight of gallium oxide and having an average particle diameter of 45 ⁇ m was used as a raw material for the zinc oxide-based target. .
  • a target having an average splat thickness of 5.4 ⁇ m, a relative density of 90.3%, and a thickness of 14 mm was obtained.
  • This target was free of cracks and cracks.
  • the pore volume of the target was 0.020 mL / g, the average pore diameter was 420 nm, and the volume of pores having a pore diameter of 1 ⁇ m or more was 0.0069 mL / g.
  • the average crystal grain size of the target was 0.7 ⁇ m, the gallium oxide content was 3.0 wt%, the dispersibility of gallium oxide was 25.4%, and the thermal conductivity was 5.1 W / (m ⁇ K). .
  • Example 2 Using this target, sputter discharge was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, the number of arcs generated by the sputter discharge was 198. Further, the transmittance of the formed transparent conductive film having a thickness of 150 nm was 87.9%.
  • Example 1 A target was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate was not cooled during the thermal spraying.
  • the maximum surface temperature of the target during thermal spraying was 494 ° C.
  • zinc oxide having barnacle-like protrusions was deposited, and very large irregularities were formed on the surface.
  • the inside of the barnacle-like projection had a yellowish color tone, and the outer periphery of the barnacle-like projection had a greenish white color.
  • the target has a mottled pattern due to the color tone of the protrusions, and cannot be used as a cylindrical target.
  • the barnacle portion was coarsened.
  • the target thickness was 3 mm
  • the target surface was covered with the barnacle portion.
  • the relative density of this target was 76.6% and the average splat thickness was 5.0 ⁇ m.
  • Example 2 A zinc oxide powder containing 1.5% by weight of aluminum oxide having an average particle size of 80 ⁇ m was used as a raw material for the zinc oxide target.
  • Thermal spraying was performed under the conditions of 100% N 2 and a spraying distance of 70 mm.
  • a total of two substrate cooling pipes were mounted.
  • the horizontal pressure with respect to the target axis per pipe was set to 0.05 MPa.
  • Thermal spraying was performed by placing two on a concentric circle with a distance of 45 mm ⁇ from the plasma center on the target surface.
  • the maximum surface temperature of the target during thermal spraying was 327 ° C.
  • the target obtained by spraying the raw material as described above had an average splat thickness of 14.9 ⁇ m, a relative density of 82.3%, and a thickness of 3 mm.
  • This target had cracks.
  • the pore volume of this target was 0.037 mL / g, the average pore diameter was 700 nm, and the volume of pores having a pore diameter of 1 ⁇ m or more was 0.021 mL / g.
  • the average crystal grain size of this target is 1.1 ⁇ m, the aluminum oxide content is 2.2% by weight, the dispersibility of aluminum oxide is 31.9%, and the thermal conductivity is 3.0 W / (m ⁇ K). there were.
  • the average thickness of the obtained target splats was 18.5 ⁇ m, the relative density was 77.8%, and the target thickness was 9 mm.
  • the pore volume of this target was 0.055 mL / g, the average pore diameter was 970 nm, and the volume of pores having a pore diameter of 1 ⁇ m or more was 0.040 mL / g.
  • This target has an average crystal grain size of 1.1 ⁇ m, an aluminum oxide content of 2.1 wt%, an aluminum oxide dispersibility of 32.4%, and a thermal conductivity of 2.8 W / (m ⁇ K). there were.
  • Reference Example 2 Aluminum was sprayed in the same manner as in Reference Example 1 except that the thickness of the aluminum underlayer was 1.0 mm. Next, the same zinc oxide as in Reference Example 1 was sprayed to a thickness of 9 mm. This target was 4.5 kW (32.8 W / cm 2 ), Ar gas flow rate: 40 cm 3 / min. The spatter discharge was performed for 20 hours at a pressure of 0.4 Pa, but no cracks occurred.
  • Reference Example 4 A SUS backing tube blasted in the same manner as in Reference Example 3 was sprayed with zinc to a thickness of 0.5 mm in the same manner as in Reference Example 3 to form an underlayer. Next, on this foundation layer, zinc oxide was sprayed to a thickness of 9 mm in the same manner as in Reference Example 3. Using the target thus obtained, 4.5 kW (32.8 W / cm 2 ), Ar gas flow rate: 40 cm 3 / min. The sputtering discharge was performed for 20 hours under the condition of pressure: 0.4 Pa. As a result, no cracks occurred in the target.
  • the zinc oxide-based cylindrical target of the present invention provides a sputtering cylindrical target that can be used for transparent conductive film applications such as electrodes for display elements of laptop computers and mobile phones, electrodes for solar cells, and electrodes for plasma display panels. it can.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)

Abstract

　本発明は、基材と、該基材の上に酸化亜鉛系粉末を溶射して溶融扁平したスプラットを積み重ねた組織からなる酸化亜鉛系ターゲット層と、を有する酸化亜鉛系円筒ターゲットであって、スプラットの平均厚みが２～１０μｍであり、且つ酸化亜鉛系ターゲット層の相対密度が８７％以上であることを特徴とする。

Description

酸化亜鉛系円筒ターゲット及びその製造方法
　本発明は、酸化亜鉛系円筒スパッタリングターゲット等に使用されるのに適した酸化亜鉛系円筒ターゲット及びそれを製造する方法に関するものである。
　ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）は、代表的な透明導電膜の材料として使用されているが、ＩＴＯの原料であるインジウムは希少金属で資源的な問題がある。このため、低コストな代替材料の開発が行われており、酸化亜鉛に酸化アルミニウムや酸化ガリウムを添加したものが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
　また、生産性向上やコスト低減の観点から、ターゲットの利用効率が高く高出力での成膜を可能とする方法として円筒ターゲットが注目されている。一般的な酸化亜鉛系円筒ターゲットの製造方法としては、酸化亜鉛系粉末を成形後焼結して焼結体とし、この焼結体を所定形状に加工した後、円筒ターゲット基材（以下、バッキングチューブ）にボンディングする方法がある。
　しかし、上述の方法は、製造プロセスが長く、特にバッキングチューブにボンディングするプロセスが煩雑であり、製造コストがかかるという問題がある。これに対して、線膨張係数がバッキングチューブとターゲット材料との間となる物質を、バッキングチューブとターゲット材料との間に介在させることによってクラックを防止したプラズマ溶射法が提案されている。この方法によれば、数ｍｍ程度にまで肉厚を大きくすることが実現されている（例えば、特許文献３参照）。
　ところで、最近の高出力のスパッタでは、成膜速度の向上と共に、ターゲットを肉厚化することによりメンテナンスサイクルを延長することが要望されている。しかしながら、上述したプラズマ溶射法では、高出力のスパッタのターゲットとして使用するには十分な厚みを確保するまでは至っていない。使用済みのターゲットを溶射で数ｍｍ程度肉盛りして再利用する方法が提案されているものの（例えば、特許文献４参照）、プラズマ溶射法によって高密度で大きい肉厚を有する酸化亜鉛の円筒ターゲット及びその製造する方法は見出されていなかった。
特開平０７－２５８８３６号公報 特開２００７－２８０７５６号公報 特開平０７－１１４１９号公報 特開平１１－２６９６３８号公報
　本発明の目的は、スパッタリングの生産性を損なうことなく、長寿命の酸化亜鉛系円筒ターゲット及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高密度で大きい肉厚を有する酸化亜鉛系円筒ターゲットを製造するためには、高温のプラズマジェット中に酸化亜鉛粉末の昇華を抑えられる範囲内で酸化亜鉛系粉末をできるだけ長く滞在させることが必要であることを見出した。この結果、高密度でなお且つ肉厚が大きい酸化亜鉛系円筒ターゲット及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、バッキングチューブなどの基材と、該基材の上に酸化亜鉛系粉末を溶射して溶融扁平したスプラットを積み重ねた組織からなる酸化亜鉛系ターゲット層とを有する酸化亜鉛系円筒ターゲットであって、スプラット平均厚みが２～１０μｍ（２μｍ以上１０μｍ以下）であり、且つ酸化亜鉛系ターゲット層の相対密度が８７％以上であることを特徴とする。ここで、本明細書中における「酸化亜鉛系」とは酸化アルミニウム及び／又は酸化ガリウムを含んでいてもよい酸化亜鉛のことを指す。また、「溶融扁平」とは、バッキングチューブなどの基材に衝突溶着した溶融粒子が、基板衝突時にディスク形状へと扁平化することを意味する。
　本発明の酸化亜鉛系円筒ターゲットにおける酸化亜鉛系ターゲット層の厚みは７ｍｍ以上であることが好ましく、酸化亜鉛系ターゲット層の平均細孔径は６００ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、酸化亜鉛系ターゲット層における１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積は０．０１５ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。
　酸化亜鉛系ターゲット層の平均結晶粒径は１．０μｍ以下であることが好ましい。また、酸化亜鉛系ターゲット層は、酸化アルミニウム及び酸化ガリウムの少なくとも一方の成分を含有し、該成分の合計含有量は０～５重量％であることが好ましい。
　酸化亜鉛系ターゲット層の酸化アルミニウムまたは／及び酸化ガリウムの分散性が０～３０％であることが好ましい。また、酸化亜鉛系ターゲット層の熱伝導率が４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。
　本発明の酸化亜鉛系円筒ターゲットは、バッキングチューブと酸化亜鉛系ターゲット層の間に下地層を有することが好ましい。下地層の厚みは０．３～２．０ｍｍであることが好ましい。下地層は、亜鉛、アルミニウム、亜鉛合金又はアルミニウム合金からなるものであることが好ましい。
　本発明ではまた、上述の酸化亜鉛系円筒ターゲットの製造方法であって、平均粒子径が２０～７０μｍである溶射原料粉末を、ターゲット基板冷却構造で冷却しながら基材にプラズマ溶射して前記酸化亜鉛系ターゲット層を形成する工程を有する、酸化亜鉛系円筒ターゲットの製造方法を提供する。
　本発明では、溶射原料粉末の溶射時におけるターゲットの表面温度が２００℃以下となるように基板冷却構造で当該ターゲットを冷却しながらプラズマ溶射することが好ましい。
　本発明では、基板冷却構造において、基板冷却配管から噴流した空気がターゲットと衝突する位置が、溶融粒子がターゲットに衝突する領域の中心からの距離が２０～４０ｍｍである同心円状になるように基板冷却配管を配置することが好ましい。
　本発明は、酸化亜鉛系ターゲット層を乾式で切削加工する工程を有することが好ましい。また、その工程では、ダイヤモンドバイトの先端を圧縮ガス及び／又は液化ガスで冷却しながら酸化亜鉛系ターゲット層を乾式で切削加工することが好ましい。また、ダイヤモンドバイトの先端を、液化炭酸ガスを吹き付けて発生するパウダー状ドライアイスで冷却しながら酸化亜鉛系ターゲット層を乾式で切削加工することが好ましい。
　本発明によれば、スパッタリングの生産性を損なうことなく、長寿命の酸化亜鉛系円筒ターゲット及びその製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態において、スプラットが堆積していく過程の一例を示す模式図である。 本発明の一実施形態において、酸化亜鉛系粉末を溶射して酸化亜鉛系円筒ターゲットを製造する方法を示す模式図である。 本発明の一実施形態に用いられる基板冷却配管の配置を模式的に示す側面図である。 本発明の一実施形態において、基板冷却配管の配置を模式的に示す上面図である。 実施例１で製造した酸化亜鉛系円筒ターゲットの反射電子顕微鏡写真である。 比較例２で製造した酸化亜鉛系円筒ターゲットの反射電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施形態である酸化亜鉛系円筒ターゲットに下地層を形成する方法の一例を示す模式図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の酸化亜鉛系円筒ターゲット及びその製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
　図１は、本発明の酸化亜鉛系円筒ターゲットの製造方法の一実施形態において、スプラットが堆積していく過程の一例を示す模式図である。図１に示されるように、酸化亜鉛系円筒ターゲット１００は、バッキングチューブ１と酸化亜鉛系ターゲット層１０とを有する。酸化亜鉛系ターゲット層１０とは、溶融粒子３が扁平したスプラット２の積み重なった組織で形成された層である。スプラット２は、加熱した粒子が基材であるバッキングチューブ１上に衝突し、扁平及び凝固した粒子である。
　図１に示されるように、スプラット２が堆積していく過程において、プラズマジェット４に供給された原料粉末５が溶融して溶融粒子３となり、溶融粒子３はバッキングチューブ１上に衝突して、扁平した状態で凝固する。扁平した状態で凝固した溶融粒子３は、スプラット２としてバッキングチューブ１上に堆積していく。
　スプラット２の平均厚みは２～１０μｍであり、好ましくは４～８μｍである。スプラットの平均厚みが２μｍ未満の場合には、サブミクロンの微細な酸化亜鉛粒子がターゲット中に巻き込まれた状態で溶射されているため、高密度化や肉厚を大きくすることが容易ではない。平均厚みが１０μｍを超える場合には、溶融が不十分な状態となりやすいので、緻密なターゲットができない。
　スプラットの平均厚みは、ターゲットの厚み方向に沿って切断して得られる切断面（以下、「断面」という。）がでるように切断後、断面をダイヤモンド砥粒で研磨する。その後、研磨した断面を反射電子顕微鏡で観察し、積層したスプラットの平均厚みをインターセプト法により算出できる。具体的には、断面に任意の位置で厚み方向に直線を引き、その直線の長さ内に存在するスプラット粒子個数からスプラットの平均厚みを算出することができる。尚、測定するスプラット２の個数は２００個以上とすることが好ましい。
　酸化亜鉛系ターゲット層は、相対密度が８７％以上であり、８９％以上であることがより好ましい。ターゲットの相対密度が８７％未満では、緻密なスプラットの堆積ができていないため、オープンポアやマイクロクラックが多い。特にターゲット表面の冷却が不十分な場合には、酸化亜鉛の昇華凝固した粉末がターゲット内に巻き込まれ、フジツボ状の酸化亜鉛がターゲットに析出成長し、ターゲットの緻密性や均質性が大幅に低下する。また、表面凹凸が激しいため、成膜時にターゲット表面温度が上昇すると共にアーキングが発生し膜特性が安定しないだけでなく、成膜速度が低下しスパッタリングの生産性が悪化する。なお、相対密度はＪＩＳ規格（Ｒ１６３４）に準拠したアルキメデス法から求めた。
　酸化亜鉛系ターゲット層の厚みは７ｍｍ以上であることが好ましい。厚みが７ｍｍ未満の場合には、高出力で生産するとターゲットの寿命が大幅に低下する傾向がある。
　酸化亜鉛系ターゲット層を構成する粒子の平均細孔径は、６００ｎｍ以下であることが好ましい。平均細孔径が６００ｎｍを超える場合には、スパッタ中にターゲットの異常放電が発生しやすく、膜特性が安定しない。本実施形態においては、特に細孔径の大きさと量の関係が重要であり、安定した膜特性を得るためには、細孔径１μｍ以上の細孔容積が０．０１５ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。更に好ましくは細孔径１μｍ以上の細孔容積が０．０１ｍＬ／ｇ以下である。
　ターゲットを構成する粒子は、平均粒径１．０μｍ以下の微細な結晶であることが好ましく、０．４μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。平均結晶粒径が１．０μｍを超える場合にはアーキングなどが発生しやすく、成膜時の膜特性が安定しない。平均結晶粒径は、ターゲットを所定の大きさに切断後その断面を研磨してその微細組織を反射型電子顕微鏡で観察後、インターセプト法により算出した平均結晶粒径である。
　酸化亜鉛系ターゲット層における、酸化アルミニウム及び／又は酸化ガリウムの合計含有量は、０～５重量が好ましく、０～３重量％であることがより好ましい。酸化アルミニウム及び／又は酸化ガリウムの合計含有量が５重量％を超えると透明導電膜の透明性が低下するため膜として使用することができない。
　酸化亜鉛系ターゲットにおける、添加した酸化アルミニウム及び／又は酸化ガリウムの分散性は、０％～３０％であることが好ましい。分散性が３０％を超える場合には、酸化アルミニウム及び／又は酸化ガリウムの凝集体が多く、分散性が悪いため、膜抵抗率などの膜特性が悪化する傾向にある。特に、酸化アルミニウム及び／又は酸化ガリウムの溶融が不十分な場合には、分散性が悪化する傾向にある。分散性は、ターゲットを所定の大きさに切断後その断面を研磨後、ＥＰＭＡ法により２．５ｍｍ×２．５ｍｍのエリアをＡｌまたは／及びＧａの元素マッピングを行い、得られた２５６（ポイント）×２５６（ポイント）の分析値を統計処理することにより、その変動係数を算出し、それを分散性の指標とすることができる。
　酸化亜鉛系ターゲット層の熱伝導率は４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の場合には肉厚化に伴い、スパッタ中のターゲット表面温度が上昇し、ターゲットの割れや膜特性が不安定となる。
　また、酸化亜鉛系円筒ターゲットは、バッキングチューブと酸化亜鉛系ターゲット層の間に厚みが０．３～２．０ｍｍである亜鉛、アルミニウム、亜鉛合金及びアルミニウム合金からなる下地層を設けてもよい。
　下地層の材質は、亜鉛、アルミニウム、亜鉛合金またはアルミニウム合金からなる。下地層の材質に求められる特性としては、バッキングチューブや酸化亜鉛系ターゲットとの密着性が高いだけでなく、スパッタ放電中に酸化亜鉛系ターゲットに発生する応力を緩和するために塑性変形できる柔軟な材料であることが要求される。
　バッキングチューブと下地層との密着性を高める方法としては、バッキングチューブの表面を荒らして表面の凹凸を設ける手段などが挙げられる。下地層材料からなる溶射粒子がバッキングチューブに衝突扁平した時に、その凹部分を埋めつくすように広がることにより発生するアンカー効果で密着性が向上するからである。
　一方、酸化亜鉛系ターゲット層と下地層との密着性を向上させる方法としては、下地層の溶射最表面の凹凸部に酸化亜鉛系ターゲット層を溶射させることなどが挙げられる。この方法を用いるとアンカー効果により密着性が向上する。
　また、酸化亜鉛系ターゲット層をスパッタ放電する場合、その表面温度はおよそ２００～３００℃程度であり、酸化亜鉛系ターゲット層の肉厚化に伴い、酸化亜鉛系ターゲット層と下地層及びバッキングチューブに熱応力が発生する。しかしながら、下地層の材質として前記した亜鉛、アルミニウム、亜鉛合金またはアルミニウム合金を選択することにより下地層の塑性変形により熱応力の緩和効果が得られる。
　下地層の厚みは０．３～２．０ｍｍであることが好ましい。下地層の厚みが０．３ｍｍ未満の場合には下地層の密着性や塑性変形力が十分でなく、スパッタ放電時にターゲットの剥離やクラックが発生することがある。また、下地層の厚みが２．０ｍｍを超えると下地層の熱膨張の影響が大きくなり、スパッタ放電時にターゲットの割れが発生することがある。
　次に、本実施形態に係る酸化亜鉛系円筒ターゲットの製造方法を詳細に説明する。
　本実施形態に係る酸化亜鉛系円筒ターゲットは、酸化亜鉛系粉末の溶射時にターゲットを冷却するための基板冷却構造を設けることが重要である。本実施形態に係る緻密な酸化亜鉛系ターゲット層を製造するためには、酸化亜鉛系粉末をプラズマジェットに均一に原料粉末を導入し溶融状態とし、その溶融状態を保った状態で素早く溶着させることが肝要である。粉末の溶融を促進させるためには、プラズマの出力を高くする等により高温度の熱プラズマを形成する方法が考えられる。
　しかしながら、酸化亜鉛は融点が１９７５℃、昇華点が１７２５℃ということから、ターゲット層に酸化亜鉛系を用いる場合には、高温下に長時間滞在させすぎると溶融する前に粉末が昇華してしまい溶着しない成分となる。また、昇華した酸化亜鉛は飛行中に冷却され微細な酸化亜鉛粒子を析出し、これが酸化亜鉛系ターゲットの表面に付着する。この付着物は酸化亜鉛系ターゲット層の密度を低下させるだけでなく、溶融した酸化亜鉛系粒子の溶着を阻害するため、ターゲット表面にフジツボ状の凹凸やフジツボ内外周部での色調むらが発生する。更に、付着物がターゲット表面に残存するとターゲットの表面温度が上昇し、肉厚を大きくする際にクラックの発生原因となることがわかった。そのため、酸化亜鉛系円筒ターゲットを製造するためには、酸化亜鉛系粉末の溶射時にターゲットを冷却するための基板冷却構造を設けることにより、ターゲットの表面温度を下げてターゲットに残留する応力を低減することが重要である。このようにして、スプラット平均厚みが２～１０μｍであり、且つ酸化亜鉛系ターゲット層の相対密度が８７％以上の酸化亜鉛系円筒ターゲットを製造することができる。
　基板冷却構造としては、溶射時のターゲットの表面温度を下げることが可能であるならば、特に制限はないが、エアを噴出する基板冷却配管を用いることが好ましい。ターゲットに付着した昇華凝固した微細な酸化亜鉛粉末を吹き飛ばすことで、均一な組織構造を有する酸化亜鉛系ターゲット層を得ることができるからである。
　本実施形態では、溶射時の酸化亜鉛系の溶着粒子が衝突するエリア以外のターゲットの表面の温度が２００℃以下となるように、ターゲットを冷却するための基板冷却構造を設けることが好ましい。酸化亜鉛系の溶射では、下地層を設けたバッキングチューブを回転台に固定し、回転台を回転しながら溶射ガンを一定速度で走査して酸化亜鉛系溶融粉末を溶射する。この時、溶融した粒子は１０００℃を超える高温状態であるため、基板冷却構造により溶融粒子を効果的に冷却する必要がある。
　本実施形態に係る酸化亜鉛系ターゲット層に用いる粉末の平均粒径としては、２０～７０μｍであるものを用いる。当該平均粒径は、好ましくは３０～５０μｍである。平均粒径が２０μｍ未満の場合には、粉末が軽いためプラズマ内への導入がうまくいかず、粉末の溶融度が低下しターゲットの密度を高くすることが難しい。平均粒径が７０μｍを超えるとプラズマ中での粒子内外での溶融度に違いが発生し、緻密なターゲットを製造することができない。また、平均粒径が７０μｍを超える場合、溶融度を向上させるために高温のプラズマ内に長時間滞在する必要があるが、その場合酸化亜鉛の昇華がおこりやすく緻密なターゲットを製造することが難しい。
　酸化アルミニウム及び／又は酸化ガリウムを含む酸化亜鉛系粉末中のアルミニウム及び／又はガリウムの分散性は０％以上３０％以下の範囲にあることが望ましい。分散性が３０％を超える場合には、酸化亜鉛粉末中に添加した酸化アルミニウム及び／又は酸化ガリウムの分散性が悪く、高品質なターゲットを製造することが困難となる。
　酸化亜鉛系粉末の形状は、プラズマ中に導入することにより溶融した状態であれば特に限定するものではなく、球状粒子または粉砕粉を使用することができる。
　酸化亜鉛系粉末の製造方法は特に限定しないが、酸化亜鉛と酸化アルミニウムまたは／及び酸化ガリウムを所定量計量後、水中で分散混合し、ビーズミル粉砕後、スプレードライにより造粒乾燥する方法が挙げられる。
　バッキングチューブとしては、ＳＵＳ製，Ｔｉ製などの金属製が挙げられる。酸化亜鉛系ターゲット層を肉厚化する場合には、スパッタ放電時の熱膨張差によるターゲットに発生する応力を緩和するため、酸化亜鉛系円筒ターゲットとの熱膨張率が近いＴｉ製が好ましい。バッキングチューブとターゲットとの密着性を向上させるため、バッキングチューブ表面をブラストして荒くしておくと良い。ブラスト材料としては特に限定はしないが市販の高純度な酸化アルミニウムが好ましい。
　また、バッキングチューブと酸化亜鉛系ターゲット層の密着性を向上させるために、亜鉛、アルミニウム、亜鉛合金またはアルミニウム合金を下地層として設けても良い。
　図２は、本実施形態に係る酸化亜鉛系粉末を溶射して酸化亜鉛系円筒ターゲットを製造する方法を示す模式図である。図２に示すように、まず、プラズマガス６を溶射ガン７に供給し、溶射ガン７内部に対向して置かれた陰極と陽極の間に電圧をかけて直流アークを発生させることで、プラズマジェット４が発生する。次に、酸化亜鉛系粉末（原料粉末５）を空気などガス気流中とともにプラズマジェット４に供給してバッキングチューブ１に溶射する。
　本実施形態で使用する溶射ガンとしては、一般的な高電圧型のＤＣプラズマガンを用いることができ、例えば、Ｍｅｔｔｃｈ社製ＡＸＩＡＬ－ＩＩＩ，Ｐｒａｘｉａｒ社製ＰＬＡＺ－ＪＥＴＩＩ、ＳｕｌｚｅｒＭｅｔｃｏ社製ＴｒｉｐｌｅｘＰｒｏＴＭ－２００などを用いることができる。
　プラズマガス流量はプラズマジェット中に投入された粉末が溶融するための滞在時間を確保するために重要である。本実施形態では、プラズマガス流量は９０～１３０Ｌ／ｍｉｎ．であることが好ましい。プラズマガス流量が１３０Ｌ／ｍｉｎ．を超えると線速度が高くなり滞在時間が短くなるため酸化亜鉛系粉末の溶融度が不十分となる。プラズマガス流量が９０Ｌ／ｍｉｎ．未満ではプラズマジェット中での溶融度は向上するが、線速度が遅くなるためプラズマジェット末端からターゲット表面に到達する時間が長くなる。その結果、溶融した粒子表面の冷却凝固が起こり、本実施形態に示すターゲット密度を達成することができない。また、プラズマジェット内での滞在時間が長くなるため、昇華が進み酸化亜鉛系円筒ターゲットの収率が低下する。
　プラズマガス組成としては、酸化亜鉛系粉末の溶融性を高めるため、熱伝導性の高いガスとして窒素及び水素を用いる事が望ましい。プラズマガス中の水素のガス組成比率（体積％）は５～３０％が好ましい。水素が５％未満の場合には、ガスの熱伝導率が低いため粉末の溶融性が低下し、緻密なターゲットを形成することができない。水素濃度が３０％を超えるとプラズマ出力が不安定となるだけでなくプラズマ発生電極材料の消耗が増大するため実生産には不向きである。
　溶射距離は、溶射ガン出口からターゲットまでの距離で表され、その距離はプラズマジェットから飛び出した溶融粒子がターゲット表面に溶着されるまでの時間や温度と密接な関係があるため、ターゲットの高密度化すること、及び肉厚を大きくすることにとって重要なパラメータである。本実施形態の溶射距離は、７０～１００ｍｍであることが好ましい。溶射距離が１００ｍｍを超える場合には、プラズマジェットから飛びした粒子は冷却固化されるため、緻密なターゲットを製造することができない。溶射距離が７０ｍｍ未満の場合には、プラズマジェットからの距離が短いため、プラズマジェットの輻射熱によりターゲット温度が上昇し、ターゲット製造時またはターゲット製造終了後の冷却時にクラックが発生するため肉厚を大きくすることが困難になる傾向にある。
　溶射距離に対するプラズマジェット長さの比である相対溶射距離は、０．７５～０．９５が好ましく、０．７７～０．９０であることがさらに好ましい。相対溶射距離が０．７５未満の場合には、溶融粒子の冷却が進行し本発明に記載されるような高密度なターゲットを製造することが困難になる傾向にある。また相対溶射距離が０．９５を超える場合にはターゲット表面温度の上昇によりクラックが発生し肉厚を大きくすることが困難になる傾向にある。
　酸化亜鉛系粉末のフィード方法は、特に限定しないが一般に言われている粉末を貯蔵するホッパーから空気などのガスの圧力を利用して定量的にガス流体と共にプラズマガス中にフィードする方法が挙げられる。プラズマガス中へのフィードする方法としては、溶射ガン出口側上部からプラズマガス流体内に向かってフィード方法（上部フィード法）が好ましい。上部フィード法ではフィードする粉末がプラズマジェット中心の高温部分にうまくフィードできるか肝要となる。そのため粉末をフィードするために使用する空気などのキャリアガス流量の最適範囲はフィードに用いる粉末粒子径やプラズマガス流量などによって変化する。
　キャリアガス流量は３～１２Ｌ／ｍｉｎ．が好ましく、５～９Ｌ／ｍｉｎ．であることがさらに好ましい。キャリアガス流量が３Ｌ／ｍｉｎ．未満の場合には、キャリアガス流量が少ないため粉末が旨くプラズマガス気流中に導入ができず、密度が低下するだけでなく、収率が悪化するため生産性が低下する傾向にある。キャリアガス流量が１２Ｌ／ｍｉｎ．を超える場合には、プラズマガス気流を貫通する粉末が見られると共にキャリアガスの影響でプラズマジェットが垂れ下がる傾向となるため、密度や収率が低下する傾向にある。
　本実施形態における粉末のフィード量の上限に特に制限はなく、生産性の観点から好ましくは３０ｇ／ｍｉｎ．以上である。
　本実施形態の基板冷却構造において基板冷却配管を用いる場合、基板冷却配管から噴流した空気がターゲットと衝突する位置は、溶融粒子がターゲットに衝突する中心位置から２０～４０ｍｍの同心円状になるように基板冷却配管を配置することが好ましい。２０ｍｍより近い場合には、昇華した酸化亜鉛粒子の付着を完全に除去できず冷却効率が低下するため、高密度で肉厚の大きいターゲットを製造することが困難になる傾向にある。４０ｍｍを超えると、冷却効果が大幅に低下するため、肉厚化できない。
　本実施形態における基板冷却構造において、冷却エアのターゲットの水平方向のエア圧力（以下、水平圧力ＰＴ）が冷却効率を向上するうえで重要である。図３は、本実施形態における基板冷却配管の配置を模式的に示す側面図である。図４は、本実施形態における基板冷却配管の配置を模式的に示す上面図である。
　本実施形態において水平圧力ＰＴは、図３に示すように基板冷却配管９とターゲット１００の側面とがなす角をθ１、図４に示すように基板冷却配管９とターゲット１００の円周の法線とがなす角をθ２とし、基板冷却配管出口からの噴出する冷却エアの圧力をＰとした場合、以下の式（１）で表すことができる。
　　　　ＰＴ＝Ｐ×（ｓｉｎθ１＋ｓｉｎθ２）／２　　（１）
　ここで、水平圧力ＰＴは、０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。０．１ＭＰａ未満の場合には、ターゲットの冷却が十分にできない。
　基板冷却配管の本数は、最低４本以上を溶射ガンの外周部に装着する構造を有する。回転するターゲットを溶射ガンが上下動または左右動を繰り返しながら、ターゲットを製造するため、ターゲットの表面温度は、溶着する酸化亜鉛系粒子の位置によって変化する。そのため、基板冷却配管は、ターゲットの表面温度の変化に連動するように溶射ガン外周部に装着しておく必要がある。また、配管は溶融粒子がターゲットに衝突する中心からの同円状に極力対照的な位置に配置しておく方が良い。これにより、表面温度分布が均一化されやすく、温度分布の非対称性による割れを防止することができる。そのため、配管本数は４本以上配置することが望ましい。
　図７は、本発明の一実施形態である酸化亜鉛系円筒ターゲット１１０に下地層１２を形成する方法の一例を示す模式図である。図７に示されるように、まず、プラズマガス６を溶射ガン７に供給し、溶射ガン７内部に対向して置かれた陰極と陽極の間に電圧をかけて直流アークを発生させることで、プラズマジェット４が発生する。次に、下地層１２の原料粉末５を空気などガス気流中とともにプラズマジェット４に供給してバッキングチューブ１に下地層１２を溶射し、その後、酸化亜鉛系ターゲット層１０の原料粉末５を前記と同様にして下地層１２の上に酸化亜鉛系ターゲット層１０を溶射する。なお、酸化亜鉛系ターゲット層１０の厚みを均一化したい場合、酸化亜鉛系円筒ターゲット１０を旋盤にセットして回転させながら、酸化亜鉛系円筒ターゲット１０にバイトを当てて長手方向に送ることで、乾式で切削加工することが好ましい。
　使用できる旋盤としては、普通旋盤（汎用の横型旋盤）、立て旋盤など円筒の外周面を切削できて、バッキングチューブの長さに対応したものであればよい。
　酸化亜鉛の緻密な焼結体はモース硬度が４～５と言われているが、溶射した酸化亜鉛ターゲットは焼結体より粒子の密着が弱い。したがって、酸化亜鉛ターゲットは焼結体より柔らかく、切削に用いるバイトは、加工量が少なく短時間の加工であれば、炭化タングステンとコバルトの微粉末を焼結した超硬合金を用いることができる。
　仕上がりと加工時間を考慮すると、切削加工にダイヤモンドバイトを用い、該ダイヤモンドバイトの先端を圧縮ガス及び／又は液化ガスで冷却しながら切削加工することが好ましい。
　ダイヤモンドバイトの種類は特に限定されないが、焼結品、ＣＶＤ品、単結晶品など各種有り、単結晶品が好ましい。
　圧縮ガスとしては圧縮エア、窒素などいかなるものも使用できるが、コストの点で圧縮エアが好ましい。
　液化ガスとしては液体窒素、液化炭酸ガスなどを用いることができるが、噴出物の温度が非常に低いので圧縮ガスよりダイヤモンドバイトの先端の冷却効果が高く、また、その後、直ぐに蒸発して残らない特徴がある。
　液化ガスの中でも液化炭酸ガスは、吹き付け時にパウダー状ドライアイスとなるため、ダイヤモンドバイトの先端を冷却するだけでなく、酸化亜鉛系ターゲット層の洗浄を施すことができるため、好ましい。
　液化炭酸ガスは、ボンベから調整器を介してノズルから大気に噴出する祭に断熱膨張による急激な温度の低下が起こり、パウダー状ドライアイスとなるが、パウダー状ドライアイスの形状と噴出圧力を精密に制御するためには、太陽日酸株式会社製のマジックブラストパウダーショットなど市販の装置を用いることが好ましい。また、生成したパウダー状ドライアイスの噴出圧力を調整するために窒素ガスや乾燥圧縮エアなど用いても良い。
　パウダー状ドライアイスは数十μｍと細かく、さらに酸化亜鉛系ターゲット層に衝突して容易に粉砕されるため、表面の凹凸に細かく食い込んで表面の粉状物を吹き飛ばして洗浄する作用があり、蒸発して後に残らないという利点がある。周囲の湿度が高い場合、パウダー状ドライアイスによる冷却で酸化亜鉛系ターゲット層が濡れることもあるが、冷却された部分をホットエアなどで乾燥させながら加工すれば問題ない。
　以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で得られた酸化亜鉛系円筒ターゲットの評価は以下の通りにして行った。
（相対密度）
　酸化亜鉛系円筒ターゲット層を３ｃｍ角に切り出して、ターゲット密度測定用の試料を作製した。そして、式（２）に基づいて、試料のかさ密度（ρｂ）を算出した。ここで、Ｗ１は試料の乾燥重量、Ｗ２は水中で煮沸して冷却した後の水中における試料の重量、Ｗ３は包水重量、及びρ１は密度測定時の温度から算出される水の密度を示す。
　　　　　ρｂ＝Ｗ１／（Ｗ３－Ｗ２）×ρ１　　（２）
　酸化亜鉛系ターゲット層の真密度は、酸化亜鉛の真密度を５．６０６ｇ／ｃｍ３、酸化アルミニウムの真密度を３．９７ｇ／ｃｍ３、酸化ガリウムの真密度を５．９５ｇ／ｃｍ３とし、それぞれの重量比率より求めた。酸化亜鉛系ターゲット層の相対密度は、酸化亜鉛系の真密度に対する上記式（２）で算出したかさ密度（ρｂ）の割合を百分率にて表わした。この相対密度の測定は、ＪＩＳ規格（Ｒ１６３４）に準拠して行った。
（厚み測定）
　酸化亜鉛系円筒ターゲットを溶射する前後において、円筒ターゲット層の厚みを、ノギスを用いてそれぞれ５点計測した（計１０点）。これらの計測値から溶射前後の厚みの変化を算出し、その厚みの変化の平均値を円筒ターゲットの厚みとした。
（スプラット平均厚み）
　円筒ターゲット層の厚み方向に沿って切断して得られた切断面（以下、「断面」という）をダイヤモンド砥粒で研磨し、研磨した断面を反射電子顕微鏡で観察して、積層したスプラットの平均厚みをインターセプト法で算出した。インターセプト法では、次の方法でスプラットの平均厚みを算出した。すなわち、断面の任意の位置において、厚み方向に複数の直線を引く。この際、直線の長さ内に存在するスプラット粒子の個数が２００個以上になるように複数の直線を引く。この複数の直線の長さの合計値を、直線の長さ内に存在するスプラット粒子の個数で割った値を、スプラットの平均厚みとして算出した。
（細孔径、細孔容積の測定）
　ターゲット層を構成する粒子の細孔径及び細孔容積は、水銀圧入式の細孔分布測定装置（島津製作所製、商品名「オートポアＩＶ９５１０」）を使用した。試料と水銀の接触角を１３０°とし、水銀導入圧力を変化させて、水素導入圧力と圧入量の関係より、細孔径及び細孔容積を算出した。
（分散性の測定）
　ターゲット層を所定の大きさに切断し、得られた断面を研磨した。ＥＰＭＡ法により、研磨した断面の２．５ｍｍ×２．５ｍｍのエリアのＡｌ及び／又はＧａの元素マッピングを行った。得られた２５６（ポイント）×２５６（ポイント）の分析値の統計処理を行って、酸化物換算での変動係数を算出した。これをターゲット層の分散性の指標とした。
（平均結晶粒径）
　平均結晶粒径は切り出したターゲット層の研磨断面の反射電子顕微鏡観察写真を用いて、インターセプト法により算出した。
（熱伝導率の測定）
　熱伝導率は、熱流エネルギーを電気的な発熱量などとして与え、試料の２点間の温度勾配を測定することにより求める定常法にて測定した。測定方法はＡＳＴＭのＥ１５３０－０４に準拠する方法で行い、測定装置は定常法熱伝導率測定装置（アルバック理工製、商品名「ＧＨ－１」）を使用した。
（ターゲット表面温度の測定）
　放射温度計をターゲット中央部にあて、溶射中のターゲットの表面温度を２秒ごとにデータを取り込んだ。取り込んだ温度から溶射中の最大温度を読み取り、これをターゲット表面温度とした。
（透過率の測定）
　ターゲット層をスパッタリングし、膜厚１５０ｎｍの膜をガラス基板上に成膜して、この膜の透過率を分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、商品名「Ｕ－４１００」）を用いて測定した。測定した透過率を、ＪＩＳ（ＲＺ８７０１）に記載されている白昼光（Ｄ６５）の相対分光分布値を用いてＤ６５光での光透過率に換算した。
　（実施例１）
　直径３インチ（７６．２ｍｍ）のＳＵＳ製バッキングチューブを、酸化アルミニウム（不二製作所製、商品名「フジランダムＷＡ－６０」）を用いてブラストした。このバッキングチューブを回転台の上に固定し、バッキングチューブの内側を水冷しながら、１５０ｒｐｍで回転させて酸化亜鉛系ターゲットの原料を溶射した。酸化亜鉛系ターゲットの原料として、平均粒子径が４５μｍの酸化アルミニウムの含有量が１．５重量％である酸化亜鉛を粉末供給器に仕込んだ。プラズマガスとしては、１０％の水素を含む窒素ガスを１００Ｌ／ｍｉｎ．の速度で流通して出力７０ｋＷ（３９０Ａ）の熱プラズマを用いた。
　酸化亜鉛系ターゲットの原料の溶射の条件は次の通りとした。溶射距離は８０ｍｍとし、この時の相対溶射距離は０．８８であった。また、原料粉末の供給量は６０ｇ／ｍｉｎ．、原料粉末を供給するためのアルゴンガス流量は６Ｌ／ｍｉｎとした。基板冷却配管は合計で８本を装着した。配管１本当たりのターゲット軸に対する水平圧力を０．３ＭＰａとした。８本の基板冷却配管のうち、ターゲット面におけるプラズマ中心からの距離が２５ｍｍΦとなる同心円状に４本を配置し、３５ｍｍΦとなる同心円状に４本を配置して、溶射を行った。溶射中のターゲットの最大表面温度は１３６℃であった。
　上述の通り原料の溶射を行った結果、スプラット平均厚みが６．５μｍ、相対密度が９０．２％、及び厚みが１４ｍｍであるターゲットが得られた。このターゲットには、割れ及びクラックがなかった。ターゲットの細孔容積は０．０２１ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４２０ｎｍ、及び１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積は０．００６９ｍＬ／ｇであった。ターゲットの平均結晶粒径は０．８μｍ、酸化アルミニウム含有量は２．２重量％、酸化アルミニウムの分散性は２４．７％、及び熱伝導率は５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
　このターゲットを用いて、４．５ｋＷ（３２．８Ｗ／ｃｍ２）、Ａｒガス：４０ｃｍ３／ｍｉｎ．、圧力：０．４Ｐａの条件下で、２０時間スパッタ放電を行った。その結果、スパッタ放電によって生じたアーク数は１１８個であった。また、成膜した膜厚１５０ｎｍの透明導電膜の透過率は８７．８％であった。
　（実施例２）
　プラズマガス流量を１２０Ｌ／ｍｉｎ．、溶射距離を９０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で溶射を行ってターゲットを得た。溶射中のターゲットの最大表面温度は１２８℃であった。
　上述の通り原料の溶射を行った結果、スプラット平均厚みが５．８μｍ、相対密度が８９．４％、厚みが１４ｍｍであるターゲットが得られた。このターゲットには割れ及びクラックがなかった。ターゲットの細孔容積は０．０２１ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４６５ｎｍ、及び１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積は０．００７０ｍＬ／ｇであった。ターゲットの平均結晶粒径は０．７μｍ、酸化アルミニウム含有量は２．１重量％、酸化アルミニウムの分散性は２５．５％、及び熱伝導率は５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
　このターゲットを用いて、実施例１と同様の条件でスパッタ放電を行った。その結果、スパッタ放電によって生じたアーク数は１３８個であった。また、成膜した膜厚１５０ｎｍの透明導電膜の透過率は８９．０％であった。
　（実施例３）
　水素（Ｈ２）を１５体積％含む窒素と水素の混合ガスをプラズマガスとし、基板冷却配管１本当たりのターゲット軸に対する水平圧力が０．２ＭＰａになるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で溶射を行ってターゲットを得た。なお、溶射中のターゲットの最大表面温度は１５１℃であった。
　上述の通り原料の溶射を行った結果、スプラット平均厚みが７．２μｍ、相対密度が９０．７％、厚みが９ｍｍであるターゲットが得られた。このターゲットには割れ及びクラックがなかった。ターゲットの細孔容積は０．０２０ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４００ｎｍ、及び１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積は０．００６９ｍＬ／ｇであった。ターゲットの平均結晶粒径は０．６μｍ、酸化アルミニウム含有量は２．０重量％、酸化アルミニウムの分散性は２６．１％、及び熱伝導率は５．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
　このターゲットを用いて、実施例１と同様の条件でスパッタ放電を行った。その結果、スパッタ放電によって生じたアーク数は１２４個と少なかった。また、成膜した膜厚１５０ｎｍの透明導電膜の透過率は８８．３％であった。
　（実施例４）
　酸化亜鉛系ターゲットの原料として、酸化ガリウムを２．０重量％含有する平均粒子径４５μｍの酸化亜鉛系粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で溶射を行ってターゲットを得た。
　上述の通り原料の溶射を行った結果、スプラット平均厚みが５．４μｍ、相対密度が９０．３％、厚みが１４ｍｍであるターゲットが得られた。このターゲットには割れ及びクラックがなかった。ターゲットの細孔容積は０．０２０ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４２０ｎｍ、及び１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積は０．００６９ｍＬ／ｇであった。ターゲットの平均結晶粒径は０．７μｍ、酸化ガリウム含有量は３．０重量％、酸化ガリウムの分散性は２５．４％、及び熱伝導率は５．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
　このターゲットを用いて、実施例１と同様の条件でスパッタ放電を行った。その結果、スパッタ放電によって生じたアーク数は１９８個であった。また、成膜した膜厚１５０ｎｍの透明導電膜の透過率は８７．９％であった。
　（比較例１）
　溶射の際に基板冷却をしなかったこと以外は、実施例１と同様にしてターゲットを得た。溶射中のターゲットの最大表面温度は４９４℃であった。得られたターゲットには、フジツボ状の突起を有する酸化亜鉛が析出しており、表面に非常に大きな凹凸が生じていた。フジツボ状の突起の内部は黄色みのある色調を有し、フジツボ状の突起の外周部は緑白色を有していた。このような突起の色調によって、ターゲットはまだら模様を有しており、円筒ターゲットとしては使用できないものであった。ターゲットを肉厚を大きくしていくとフジツボ部が粗大化し、ターゲット厚み３ｍｍするとターゲット表面がフジツボ部に覆われた状態であった。このターゲットの相対密度は７６．６％であり、スプラット平均厚みは５．０μｍであった。
　（比較例２）
　酸化亜鉛系ターゲットの原料として、平均粒径８０μｍからなる１．５重量％の酸化アルミニウムを含む酸化亜鉛粉末を使用した。プラズマガス流量１５０Ｌ／ｍｉｎ．、１００％Ｎ２、溶射距離７０ｍｍの条件で溶射した。基板冷却配管は、合計で２本を装着した。配管１本当たりのターゲット軸に対する水平圧力を０．０５ＭＰａとした。ターゲット面におけるプラズマ中心からの距離が４５ｍｍφとなる同心円上に２本を配置して溶射を行った。溶射中のターゲットの最大表面温度は３２７℃であった。
　上述の通り原料の溶射を行って得られたターゲットのスプラット平均厚みは１４．９μｍ、相対密度は８２．３％で、厚みは３ｍｍであった。このターゲットにはクラックが発生していた。このターゲットの細孔容積は０．０３７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は７００ｎｍ、１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積は０．０２１ｍＬ／ｇであった。また、このターゲットの平均結晶粒径は１．１μｍ、酸化アルミニウム含有量は２．２重量％、酸化アルミニウムの分散性は３１．９％、熱伝導率は３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
　（比較例３）
　溶射距離１１０ｍｍ、ターゲット面上での溶射中心から距離が１５ｍｍφの同心円上に基板冷却配管配置を設置したこと以外は、比較例２と同様な条件で溶射を行ってターゲットを得た。溶射中のターゲットの最大表面温度は２３５℃であった。
　得られたターゲットのスプラットの平均厚みは１８．５μｍ、相対密度は７７．８％、ターゲット厚みは９ｍｍであった。このターゲットの細孔容積は０．０５５ｍＬ／ｇ、平均細孔径は９７０ｎｍ、１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積は０．０４０ｍＬ／ｇであった。また、このターゲットの平均結晶粒径は１．１μｍ、酸化アルミニウム含有量は２．１重量％、酸化アルミニウムの分散性は３２．４％、熱伝導率は２．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
　このターゲットを用いて、４．５ｋＷ、（３２．８Ｗ／ｃｍ２）、Ａｒガス：４０ｃｍ３／ｍｉｎ．、圧力：０．４Ｐａの条件で２０ｈｒスパッタ放電を行った。その結果、スパッタ放電によって生じたアーク数は１８４３個であった。また、成膜した膜厚１５０ｎｍの透明導電膜の透過率は８６．８％であった。どちらの膜特性も実施例１～４と比較して悪化していることがわかる。
　実施例１～４、比較例１～３で得られた結果を表１に纏めて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（参考例１）
　直径３インチ（７６．２ｍｍ）のＳＵＳ製バッキングチューブを、アルミナ（不二製作所製、商品名「フジランダムＷＡ－６０」）を用いてブラスト処理した。ブラスト処理したバッキングチューブ上のブラスト付着物をエタノール使って取り除いた後、エアパージした。これを回転台の上に固定し、１５０ｒｐｍで回転しながら、純度９９．７％、平均粒子径５０μｍのアルミニウムを０．５ｍｍの厚みになるまで溶射して下地層を形成した。
　次に、下地層の上に、平均粒子径が４５μｍの酸化アルミニウム１．５重量％を含む酸化亜鉛を９ｍｍの厚みになるまで溶射した。このターゲットを用いて、４．５ｋＷ（３２．８Ｗ／ｃｍ２）、Ａｒガス流量：４０ｃｍ３／ｍｉｎ．、圧力：０．４Ｐａの条件で２０時間スパッタ放電を行った。その結果、ターゲットには割れは発生しなかった。
　（参考例２）
　アルミニウムの下地層の厚みを１．０ｍｍにした事以外は参考例１と同様にしてアルミニウムを溶射した。次に、参考例１と同様の酸化亜鉛を９ｍｍの厚みになるまで溶射した。このターゲットを４．５ｋＷ（３２．８Ｗ／ｃｍ２）、Ａｒガス流量：４０ｃｍ３／ｍｉｎ．、圧力：０．４Ｐａで２０ｈｒスパッタ放電したが割れは発生しなかった。
　（参考例３）
　参考例１と同様にブラスト処理したＳＵＳ製バッキングチューブに、参考例１と同様にしてアルミニウムを２．０ｍｍの厚みになるまで溶射して下地層を形成した。次に、この下地層の上に、参考例１と同様にして酸化亜鉛を１２ｍｍの厚みになるまで溶射した。このようにして得られたターゲットを用いて、４．５ｋＷ（３２．８Ｗ／ｃｍ２）、Ａｒガス流量：４０ｃｍ３／ｍｉｎ．、圧力：０．４Ｐａの条件で３０時間スパッタ放電を行った。その結果、ターゲットには割れは発生しなかった。
　（参考例４）
　参考例３と同様にブラスト処理したＳＵＳ製バッキングチューブに、参考例３と同様にして亜鉛を０．５ｍｍの厚みになるまで溶射して下地層を形成した。次に、この下地層の上に、参考例３と同様にして酸化亜鉛を９ｍｍの厚みになるまで溶射した。このようにして得られたターゲットを用いて、４．５ｋＷ（３２．８Ｗ／ｃｍ２）、Ａｒガス流量：４０ｃｍ３／ｍｉｎ．、圧力：０．４Ｐａの条件で２０時間スパッタ放電を行った。その結果、ターゲットには割れは発生しなかった。
　（参考例５）
　参考例３と同様にブラスト処理したＳＵＳ製バッキングチューブに、純度９９．５％、粒度４０μｍのＡｌ－Ｃｕ系（Ａ２０１７）のアルミニウム合金を０．５ｍｍの厚みになるまで溶射して下地層を形成した。次に、この下地層の上に、参考例３と同様にして酸化亜鉛を９ｍｍの厚みになるまで溶射した。このようにして得られたターゲットを用いて、４．５ｋＷ（３２．８Ｗ／ｃｍ２）、Ａｒガス流量：４０ｃｍ３／ｍｉｎ．、圧力：０．４Ｐａの条件で２０時間スパッタ放電を行った。その結果、ターゲットには割れは発生しなかった。
　（参考例６）
　参考例１と同様にブラスト処理したＴｉ製バッキングチューブに、純度９９．７％、平均粒子径５０μｍのアルミニウムを原料粉末として用い、０．１ｍｍの厚みになるまで溶射して下地層を形成した。次に、この下地層の上に、平均粒子径が４５μｍの酸化アルミニウム１．５重量％を含む酸化亜鉛を７ｍｍの厚みになるまで溶射した。
　このようにして得られたターゲットを用いて、４．５ｋＷ（３２．８Ｗ／ｃｍ２）、Ａｒガス流量：４０ｃｍ３／ｍｉｎ．、圧力：０．４Ｐａの条件で２０時間スパッタ放電を行った。その結果、ターゲットには割れが発生した。
　参考例１～６で得られた結果を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の酸化亜鉛系円筒ターゲットは、ノートパソコンや携帯電話の表示素子用電極、太陽電池用電極、プラズマディスプレイパネル用電極、などの透明導電膜用途に利用できるスパッタリング用円筒ターゲットを提供することができる。
　１・・・バッキングチューブ、２・・・スプラット、３・・・溶融粒子、４・・・プラズマジェット、５・・・原料粉末、６・・・プラズマガス、７・・・溶射ガン、８・・・電源、９・・・基板冷却配管、１０・・・酸化亜鉛系ターゲット層、１１・・・溶射距離、１２・・・下地層、１００，１１０・・・酸化亜鉛系円筒ターゲット。

Claims (15)

  1. 　基材と、該基材の上に酸化亜鉛系粉末を溶射して溶融扁平したスプラットを積み重ねた組織からなる酸化亜鉛系ターゲット層と、を有する酸化亜鉛系円筒ターゲットであって、
    　前記スプラットの平均厚みが２～１０μｍであり、
    　前記酸化亜鉛系ターゲット層の相対密度が８７％以上である酸化亜鉛系円筒ターゲット。
  2. 　前記酸化亜鉛系ターゲット層の厚みが７ｍｍ以上である、請求項１記載の酸化亜鉛系円筒ターゲット。
  3. 　前記酸化亜鉛系ターゲット層の平均細孔径が６００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の酸化亜鉛系円筒ターゲット。
  4. 　前記酸化亜鉛系ターゲット層の１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積が０．０１５ｍＬ／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系円筒ターゲット。
  5. 　前記酸化亜鉛系ターゲット層の平均結晶粒径が１．０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系円筒ターゲット。
  6. 　前記酸化亜鉛系ターゲット層における酸化アルミニウム及び／又は酸化ガリウムの合計含有量が０～５重量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系円筒ターゲット。
  7. 　前記酸化亜鉛系ターゲット層における酸化アルミニウム及び／又は酸化ガリウムの分散性が０％～３０％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系円筒ターゲット。
  8. 　前記酸化亜鉛系ターゲット層の熱伝導率が４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系円筒ターゲット。
  9. 　前記基材と前記酸化亜鉛系ターゲット層の間に下地層を有し、
    　前記下地層の厚みは０．３～２．０ｍｍであり、
    　前記下地層は、亜鉛、アルミニウム、亜鉛合金又はアルミニウム合金からなる、請求項１～８のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系円筒ターゲット。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項の酸化亜鉛系円筒ターゲットの製造方法であって、
    　平均粒子径が２０～７０μｍである溶射原料粉末を、ターゲット基板冷却構造で冷却しながら前記基材にプラズマ溶射して前記酸化亜鉛系ターゲット層を形成する工程を有する、酸化亜鉛系円筒ターゲットの製造方法。
  11. 　前記溶射原料粉末の溶射時における前記ターゲットの表面温度が２００℃以下となるように前記基板冷却構造で当該ターゲットを冷却しながらプラズマ溶射する、請求項１０に記載の酸化亜鉛系円筒ターゲットの製造方法。
  12. 　前記基板冷却構造において、基板冷却配管から噴流した空気が前記ターゲットに衝突する位置が、前記溶融粒子が前記ターゲットに衝突する領域の中心からの距離が２０～４０ｍｍである同心円状になるように前記基板冷却配管を配置する、請求項１０または１１のいずれかに記載の酸化亜鉛系円筒ターゲットの製造方法。
  13. 　前記酸化亜鉛系ターゲット層を乾式で切削加工する工程を有する、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系円筒ターゲットの製造方法。
  14. 　前記工程において、ダイヤモンドバイトの先端を圧縮ガス及び／又は液化ガスで冷却しながら前記酸化亜鉛系ターゲット層を乾式で切削加工する、請求項１３に記載の酸化亜鉛系円筒ターゲットの製造方法。
  15. 　前記ダイヤモンドバイトの先端を、液化炭酸ガスを吹き付けて発生するパウダー状ドライアイスで冷却しながら前記酸化亜鉛系ターゲット層を乾式で切削加工する、請求項１３または１４に記載の酸化亜鉛系円筒ターゲットの製造方法。
PCT/JP2011/065728 2010-07-09 2011-07-08 酸化亜鉛系円筒ターゲット及びその製造方法 Ceased WO2012005366A1 (ja)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010156537 2010-07-09
JP2010-156538 2010-07-09
JP2010-156537 2010-07-09
JP2010156538 2010-07-09
JP2010-255847 2010-11-16
JP2010255847A JP2012107277A (ja) 2010-11-16 2010-11-16 酸化亜鉛系円筒ターゲットの製造方法
JP2010-291314 2010-12-27
JP2010291314A JP2012031502A (ja) 2010-07-09 2010-12-27 酸化亜鉛系円筒ターゲットおよびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012005366A1 true WO2012005366A1 (ja) 2012-01-12

Family

ID=45441337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/065728 Ceased WO2012005366A1 (ja) 2010-07-09 2011-07-08 酸化亜鉛系円筒ターゲット及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2012005366A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06346232A (ja) * 1993-06-11 1994-12-20 Asahi Glass Co Ltd スパッタリング用ターゲットおよびその製造方法
JPH0711419A (ja) * 1993-06-29 1995-01-13 Asahi Glass Co Ltd 回転カソードターゲット及びその製造方法
JPH11269638A (ja) * 1998-03-24 1999-10-05 Sumitomo Metal Mining Co Ltd スパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP2008001554A (ja) * 2006-06-22 2008-01-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 焼結体、膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06346232A (ja) * 1993-06-11 1994-12-20 Asahi Glass Co Ltd スパッタリング用ターゲットおよびその製造方法
JPH0711419A (ja) * 1993-06-29 1995-01-13 Asahi Glass Co Ltd 回転カソードターゲット及びその製造方法
JPH11269638A (ja) * 1998-03-24 1999-10-05 Sumitomo Metal Mining Co Ltd スパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP2008001554A (ja) * 2006-06-22 2008-01-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 焼結体、膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220275518A1 (en) Method for preparing a protective coating on a surface of key components and parts of IC devices based on plasma spraying technology and cold spraying technology
US20170022595A1 (en) Plasma-Resistant Component, Method For Manufacturing The Plasma-Resistant Component, And Film Deposition Apparatus Used For Manufacturing The Plasma-Resistant Component
CN105648386B (zh) 热喷涂氧化铝–氧化钇复合陶瓷涂层及其制备方法
CN114045455B (zh) 利用钇类颗粒粉末的钇类热喷涂皮膜及其制备方法
JP5887819B2 (ja) 酸化亜鉛焼結体、それから成るスパッタリングターゲットおよび酸化亜鉛薄膜
EP2402482A1 (en) Sputtering target and process for production thereof
WO1997008359A1 (en) Target, process for production thereof, and method of forming highly refractive film
CN101244937B (zh) 耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体及其制造方法
Liu et al. Spraying power influence on microstructure and bonding strength of ZrSi2 coating for SiC coated carbon/carbon composites
US11312637B1 (en) Yittrium granular powder for thermal spray and thermal spray coating produced using the same
CN110872713B (zh) 一种y/y2o3金属陶瓷防护涂层的冷喷涂制备方法
CN112831747B (zh) 一种热防护涂层及其制备方法
US7279221B2 (en) Thermal spraying powder
JP5299415B2 (ja) 円筒形スパッタリングターゲット用酸化物焼結体およびその製造方法
CN101575203A (zh) Ito溅射靶材的制备方法
WO2015080134A1 (ja) プラズマ装置用部品およびその製造方法
JP2002302754A (ja) 溶射用希土類含有化合物粒子、これを溶射した溶射部材
CN103614722B (zh) 一种钛合金表面激光合金化层及其制备工艺
CN115261762A (zh) 喷镀用材料
CN114059000A (zh) 热喷涂用钇类颗粒粉末、钇类粒子以及它们的制备方法
US8075860B2 (en) Thermal spray powder and method for forming a thermal spray coating
TW202003881A (zh) 用於製造具有垂直裂縫的熱絕緣層之方法
JP2012031502A (ja) 酸化亜鉛系円筒ターゲットおよびその製造方法
WO2012005366A1 (ja) 酸化亜鉛系円筒ターゲット及びその製造方法
JP3695790B2 (ja) ターゲットとその製造方法および高屈折率膜の形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11803700

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11803700

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1