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WO2012002205A1 - 釉薬用抗菌性組成物を用いた陶磁器の抗菌加工方法 - Google Patents

釉薬用抗菌性組成物を用いた陶磁器の抗菌加工方法 Download PDF

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WO2012002205A1
WO2012002205A1 PCT/JP2011/064224 JP2011064224W WO2012002205A1 WO 2012002205 A1 WO2012002205 A1 WO 2012002205A1 JP 2011064224 W JP2011064224 W JP 2011064224W WO 2012002205 A1 WO2012002205 A1 WO 2012002205A1
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WO
WIPO (PCT)
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silver
antibacterial
glaze
zirconium phosphate
zirconium
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/064224
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English (en)
French (fr)
Inventor
晃治 杉浦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
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Priority to JP2012522567A priority patent/JP5561364B2/ja
Publication of WO2012002205A1 publication Critical patent/WO2012002205A1/ja
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    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F2290/00—Specially adapted covering, lining or flooring elements not otherwise provided for

Definitions

  • the present invention relates to an antibacterial processing method in which an antibacterial composition for glazes containing a silver-based substance powder and a specific zirconium phosphate powder is applied to the surface of a ceramic and then fired, and the antibacterial obtained by processing Ceramics, antibacterial sanitary ware, antibacterial tiles
  • the zirconium phosphate salt having this specific crystal structure is excellent in heat resistance, an antibacterial effect may be obtained even if it is mixed with glaze at a firing temperature of about 1000 ° C. and subjected to firing. However, when it is fired for a long time at a high temperature exceeding 1000 ° C. like sanitary ware and tiles, it is not uncommon for the antibacterial effect to cease. Therefore, it is necessary to apply a zirconium phosphate salt carrying a large amount of silver. However, if the amount of application is large, the appearance of the glass layer on the surface of the tile tends to deteriorate, which is economically disadvantageous. There is. Therefore, a silver compound such as metallic silver powder or silver oxide is applied to the surface glaze layer without using an ion exchanger such as zirconium phosphate carrying silver, and is subjected to baking (Patent Document 2). 3).
  • silver compounds are believed to dissolve in the surface glaze layer melted when baked with the glaze, and the glaze layer is changed to silver-containing glass, so that the silver is fixed to the surface layer such as tiles and exhibits an antibacterial effect.
  • silver is a component that is difficult to vitrify, only a small amount remains in the surface glaze layer, and most of the silver that does not vitrify remains as silver powder with a low antibacterial effect, or disappears due to volatilization or settles into the glaze layer. Even if a large amount of an expensive silver compound is used, the antibacterial effect may not be sufficiently exhibited.
  • Patent Document 4 a proposal to use a silver compound and a phosphoric acid-containing substance or a boric acid-containing substance in combination.
  • a phosphoric acid-containing substance or a boric acid-containing substance is used in combination, silver ions bonded to them are phase-separated in the glaze, and concentrated silver ions can exist.
  • this effect is not remarkable, and an initial effect can be obtained, but it is insufficient in terms of durability such as durability of antibacterial effect.
  • a glaze obtained by combining silver-supported calcium carbonate particles, in which 15 to 50% by weight of silver is supported on calcium carbonate particles having a particle diameter of 1 to 50 ⁇ m, with calcium phosphate, zirconium phosphate or calcium silicate is used as a glaze.
  • An object of the present invention is to obtain ceramics processed with antibacterial material, and furthermore, since it is baked at a high temperature, the antibacterial performance hardly appears in the conventional antibacterial processing method, and it is necessary to use a large amount of expensive silver-based material. It is an object to provide a method and an antibacterial ceramic that can be antibacterial processed with low cost and can have antibacterial properties with excellent durability.
  • the present inventors have expressed the following formula [1] with respect to 100 parts by mass of at least one silver-based substance powder selected from metallic silver, silver oxide, and silver salt.
  • the present invention has been completed by finding that the problem can be solved by an antibacterial processing method in which an antibacterial composition for glaze containing 20 to 200 parts by mass of the specific zirconium phosphate indicated is applied to the surface of a ceramic and then baked. I let you.
  • the antibacterial composition for glazes used in the present invention can exhibit a high antibacterial effect with a smaller amount of silver and is excellent in antibacterial effect durability against ceramics baked at a high temperature.
  • powdered silver or silver oxide alone did not vibrate on the surface of the glaze during firing, it was difficult to contribute to the expression of antibacterial effects by volatilizing or precipitating in the glaze layer, but it did not react with the glaze layer.
  • a specific zirconium phosphate that excels in selective capture of silver with a silver compound, it is possible to suppress the volatilization and melting of silver and to efficiently antibacterize ceramics at a lower concentration. This is probably because of this.
  • the present invention provides 20 to 200 parts by mass of a specific zirconium phosphate represented by the following formula [1] with respect to 100 parts by mass of at least one silver-based substance powder selected from metallic silver, silver oxide and silver salt.
  • the antibacterial processing method of baking after applying to the surface of ceramics, such as sanitary ware and tiles, using the antibacterial composition for glazes.
  • M a Zr b Hf c (PO 4 ) 3 ⁇ nH 2 O [1]
  • M is at least one ion selected from silver ion, alkali metal ion, alkaline earth metal ion, ammonium ion, hydrogen ion and oxonium ion, and a, b and c are 1.
  • M may contain a plurality of ions alone or in a molecule, and a plurality of zirconium phosphates composed of different M may be used in combination.
  • Preferable M includes an alkali metal and at least one ion selected from a hydrogen ion, an ammonium ion and an oxonium ion.
  • the zirconium phosphate of the formula [1] used in the present invention is referred to as a specific zirconium phosphate.
  • Zirconium phosphate containing silver ion as M corresponds to a silver-based material in a broad sense, but as an action, as with zirconium phosphate not containing silver ion, enhances antibacterial performance when silver-based material is applied to ceramic and fired. Since it is effective, it is included in zirconium phosphate in the present invention. However, since the above effect is superior in zirconium phosphate not containing silver ions, among the specific zirconium phosphates used in the present invention, those containing silver ions in M are preferably within the entire zirconium phosphate.
  • the mass of silver is 4% or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably, zirconium phosphate not containing silver is used.
  • the present invention can be applied to ceramic products generically named ceramics, including ceramics, porcelain, glass and the like.
  • the present invention can be similarly applied to products in which a glaze is applied to a metal or the like, which is known by names such as candy and cloisonne.
  • preferable application objects are sanitary ware and tiles.
  • Sanitary ware is ceramic products mainly used for sanitary purposes such as toilets, washbasins, bathtubs, etc.Tile means ceramic products such as ceramic tiles, stoneware tiles, porcelain tiles, etc. Including tiles to be used.
  • the glaze to which the present invention can be applied it can be applied to any glaze such as transparent glaze, gloss glaze, matte glaze, and milky glaze.
  • the antibacterial composition for glazes of the present invention exhibits excellent effects when applied to products using glazes, but can also be used for tiles and glass products.
  • the specific zirconium phosphate in the present invention has a three-dimensional network structure.
  • Zirconium phosphate includes an amorphous one and a crystalline one having a two-dimensional layered structure or a three-dimensional network structure.
  • crystalline zirconium phosphate having a three-dimensional network structure is excellent in heat resistance, chemical resistance, radiation resistance and low thermal expansion.
  • hexagonal zirconium phosphate is excellent in excellent durability, selective silver ion capture and safety.
  • the synthesis of the specific zirconium phosphate of the present invention can be obtained by a wet method in which various raw materials are reacted in an aqueous solution, a hydrothermal method or a firing method.
  • a specific method for synthesizing zirconium phosphate containing ammonium ion in M in Formula [1] by a wet method is as follows: a predetermined amount of zirconium compound, ammonia or a salt thereof, oxalic acid or a salt thereof, phosphoric acid or a salt thereof, and the like.
  • synthesis can be performed by heating at a temperature of 70 ° C. or higher.
  • the synthesized zirconium phosphate is further filtered, washed with water until the filtrate shows an electrical conductivity lower than a predetermined electrical conductivity, dried and crushed to obtain white zirconium phosphate powder. .
  • combined at the temperature exceeding 100 degreeC under the pressure higher than atmospheric pressure a specific zirconium phosphate will be synthesize
  • an aqueous solution containing a predetermined amount of zirconium compound, oxalic acid or a salt thereof, phosphoric acid or a salt thereof, etc. A method of supporting hydrogen ions by adjusting the pH to 4 or less by heating at a temperature of 70 ° C. or higher and stirring the precipitated zirconium phosphate in an aqueous solution of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or the like. be able to.
  • the synthesized zirconium phosphate is further filtered, and washed with water until the filtrate has an electrical conductivity lower than a predetermined electrical conductivity, followed by drying and pulverization to obtain a zirconium phosphate powder. Further, when zirconium phosphate containing ammonium ions in M in the formula [1] is heated at 600 ° C. or more, zirconium phosphate containing hydrogen ions in M can be obtained even when ammonia is released.
  • a specific method for synthesizing zirconium phosphate containing oxonium ions in M in Formula [1] can be obtained by absorbing moisture in zirconium phosphate containing hydrogen ions in M in Formula [1].
  • zirconium phosphate containing silver ions in M can introduce an arbitrary ratio of silver ions by immersing zirconium phosphate not containing silver ions in an aqueous solution containing silver ions to cause an ion exchange reaction. Can do.
  • zirconium compound that can be used as a raw material for the synthesis of zirconium phosphate represented by the formula [1] by a wet method or a hydrothermal method
  • a water-soluble or acid-soluble zirconium salt can be used.
  • zirconium nitrate, zirconium acetate, zirconium sulfate, basic zirconium sulfate, zirconium oxysulfate, and zirconium oxychloride are exemplified, and zirconium oxychloride is preferable in consideration of reactivity and economy.
  • Hafnium compounds that can be used as a raw material for the synthesis of zirconium phosphate represented by the formula [1] by a wet method or a hydrothermal method include water-soluble or acid-soluble hafnium salts such as hafnium chloride, hafnium oxychloride and Examples include hafnium ethoxide, and zirconium compounds containing hafnium can also be used.
  • the hafnium content contained in the zirconium compound is preferably 0.1% to 5%, more preferably 0.3% to 4%. In the present invention, it is preferable to use zirconium oxychloride containing such a small amount of hafnium in view of reactivity, economy, and the like.
  • Oxalic acid or a salt thereof that can be used as a raw material for the synthesis of zirconium phosphate represented by the formula [1] by wet method includes oxalic acid dihydrate, sodium oxalate, ammonium oxalate, sodium hydrogen oxalate, and oxalic acid. Examples thereof include ammonium oxyhydrogen, and oxalic acid dihydrate is preferable.
  • Ammonia or a salt thereof that can be used as a raw material for the synthesis of zirconium phosphate represented by the formula [1] by a wet method or a hydrothermal method includes ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, aqueous ammonia, ammonium oxalate, and ammonium phosphate. And preferably ammonium chloride or aqueous ammonia.
  • phosphoric acid or a salt thereof that can be used as a raw material for the synthesis of zirconium phosphate represented by the formula [1] by a wet method or a hydrothermal method a soluble or acid-soluble salt is preferable.
  • phosphoric acid, phosphoric acid Examples thereof include sodium, sodium hydrogen phosphate, ammonium hydrogen phosphate, and ammonium phosphate, and phosphoric acid is more preferable.
  • the concentration of the phosphoric acid is preferably about 60% to 85%.
  • the zirconium phosphate represented by the formula [1] is synthesized by a wet method or a hydrothermal method
  • the molar ratio of phosphoric acid or a salt thereof to a zirconium compound is 1.4 to 2. More preferably, it is 1.45 to less than 1.71, more preferably 1.47 to 1.67, and particularly preferably 1.5 to 1.65. That is, the zirconium phosphate represented by the formula [1] is preferably synthesized by a wet method or a hydrothermal method in which the molar amount of phosphoric acid or a salt thereof per mole of the zirconium compound is in the range of 1.4 to 2. Can do.
  • the molar ratio of phosphoric acid or a salt thereof to ammonia or a salt thereof when synthesizing the zirconium phosphate represented by the formula [1] by a wet method or a hydrothermal method is as follows. 0.3 to 10 is preferable, 1 to 10 is more preferable, and 2 to 5 is more preferable.
  • the molar ratio of phosphoric acid or a salt thereof and oxalic acid or a salt thereof when synthesizing the zirconium phosphate represented by the formula [1] by a wet method or a hydrothermal method is as follows. 1 to 6 is preferable, more preferably 1.5 to 5, still more preferably 1.51 to 4, and particularly preferably 1.52 to 3.5. That is, the zirconium phosphate represented by the formula [1] can be synthesized preferably by a wet method or a hydrothermal method using a zirconium raw material containing oxalic acid or a salt thereof. In particular, in the wet method, the effect of using a zirconium raw material containing oxalic acid or a salt thereof is high.
  • the solid content concentration in the reaction slurry is preferably 3% or more, and 7% to 20% in view of efficiency such as economy. Is more preferable.
  • the pH when the zirconium phosphate represented by the formula [1] is synthesized by a wet method or a hydrothermal method is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1.3 to 3.5, and still more preferably 1.8. It is -3.0, Most preferably, it is 2.0-3.0. When the pH is more than 4 or less than 1, the zirconium phosphate represented by the formula [1] may not be synthesized.
  • the synthesis temperature when synthesizing the zirconium phosphate represented by the formula [1] is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, particularly preferably 95 ° C. or higher. .
  • the synthesis temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. If the temperature is less than 70 ° C., the zirconium phosphate of the present invention may not be synthesized. Further, if the temperature is higher than 150 ° C., it is inefficient in terms of energy.
  • the synthesis time of the zirconium phosphate represented by the formula [1] varies depending on the synthesis temperature.
  • the synthesis time of the zirconium phosphate of the present invention is preferably 4 hours or longer, more preferably 6 hours to 72 hours, and more preferably 8 hours to 24 hours.
  • the particle size of the obtained particles is 0.1 to 50 ⁇ m in volume-based median diameter by a laser particle size distribution meter.
  • Conditions can be set so as to obtain a desired particle size within a range.
  • the preferred particle diameter in the present invention is that having a median diameter in the range of 0.1 to 4 ⁇ m. Note that not only the median diameter but also the maximum particle diameter are important in consideration of coating processability on the surface of a tile or the like and dispersibility in a dispersion for coating. Therefore, the maximum particle size of the specific zirconium phosphate used in the present invention is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 6 ⁇ m or less.
  • a specific method for synthesizing zirconium phosphate containing hydrogen ion in M of formula [1] includes alkali metal ions, alkaline earth metal ions and ammonium ions.
  • Zirconium phosphate particles obtained by a synthesis method comprising a step of dispersing a zirconium carbonate powder in an aqueous solution containing at least one kind of ions selected from: Can be further synthesized by supporting hydrogen ions by stirring in an aqueous solution of hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid.
  • the zirconium phosphate which contains an oxonium ion in M in Formula [1] can be obtained by moisture-absorbing the zirconium phosphate which contains a hydrogen ion in M in Formula [1] obtained by the baking method.
  • zirconium phosphate containing silver ions in M can introduce an arbitrary ratio of silver ions by immersing zirconium phosphate not containing silver ions in an aqueous solution containing silver ions to cause an ion exchange reaction. Can do.
  • zirconium carbonate represented by eZrO 2 ⁇ CO 2 ⁇ fH 2 O is preferred as the zirconium phosphate powder that can be used as a raw material for the synthesis of zirconium phosphate by the firing method.
  • e and f are positive numbers.
  • e is preferably 0.2 or more and 5 or less, and particularly preferably when e is selected from 0.5, 2, and 3 for obtaining a stable compound.
  • f is preferably 8 or more and 25 or less, more preferably 15 or more and 20 or less, since a stable compound is easily obtained.
  • zirconium carbonate examples include 2ZrO 2 ⁇ CO 2 ⁇ xH 2 O called “zirconium carbonate basic”, ZrO 2 ⁇ 2CO 2 ⁇ xH 2 O called “zirconium carbonate” and “zirconium hydroxide hydroxide” 3ZrO 2 ⁇ CO 2 ⁇ xH 2 O called “.”
  • double salts containing ammonium, sodium, potassium, etc. can also be used.
  • ammonium zirconium carbonate which is a double salt, is easily available industrially because it is used in papermaking applications. However, since it is water-soluble, it is difficult to disperse in an aqueous solution while maintaining the particle size.
  • the zirconium carbonate used in the firing method preferably has a hafnium content of 0.2% or more and 5% or less with respect to the total mass of the zirconium powder.
  • zirconium carbonate it is also possible to use a synthesized one in order to adjust the particle size.
  • Zirconium sulfate oxide or zirconium oxide oxide can be used as a raw material for synthesizing zirconium carbonate.
  • Zirconium sulfate oxide is also called zirconium oxysulfate.
  • 1 mol of sodium carbonate and 0.4 mol of sodium hydrogen carbonate are added to 2 mol of zirconium sulfate oxide as a sodium chloride aqueous solution. It can be obtained by reacting in.
  • zirconium oxide oxide is also called zirconium oxychloride.
  • 1 mol of sodium carbonate and 2 mol of sodium bicarbonate are reacted in 2 mol of zirconium oxide in a sodium chloride aqueous solution. Can be obtained.
  • the aqueous solution in which zirconium carbonate is dispersed is an aqueous solution containing at least one ion selected from alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and ammonium ions, and phosphate ions.
  • alkali metal ions that can be used as a raw material for the synthesis of zirconium phosphate by the firing method include ions of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and the like. Compounds containing these metal ions may be water-soluble. Since it is necessary, chlorides, hydroxides, nitrates, sulfates, carbonates and the like can be used, but hydroxides are preferable because the pH of the aqueous solution can be adjusted.
  • alkali metal ions include sodium ions and potassium ions, and the compounds are sodium hydroxide and potassium hydroxide. Further, alkaline earth metal ions such as magnesium, calcium, strontium, and barium and transition metal ions can coexist.
  • the molar ratio of alkali metal ions and ammonium ions to zirconium carbonate (when the zirconium compound is 1) when synthesizing zirconium phosphate by the firing method is 0.3 or more and less than 0.9, more preferably 0.35 or more. It is less than 0.85, more preferably 0.4 or more and 0.8 or less.
  • any source that generates ion phosphate by ionization in water can be used.
  • Specific examples include phosphoric acid, sodium phosphate, potassium phosphate, and ammonium phosphate, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorus pentoxide, and the like, but more preferably alkali metal salts of phosphoric acid, alkaline earth metals Salts and ammonium salts or phosphoric acid, particularly preferably phosphoric acid.
  • the concentration is preferably about 60% to 85% by weight. Regardless of which phosphorus compound is used, phosphate ions are generated in an aqueous solution.
  • the concentration of the zirconium carbonate powder to be dispersed in water or an aqueous solution is not particularly limited as long as it can be uniformly dispersed. However, when the concentration is low, the viscosity becomes low, so that stirring and mixing are easy.
  • the mass concentration is preferably 5% to 40%, more preferably 10% to 30%.
  • the molar ratio of phosphoric acid to zirconium carbonate (with a zirconium compound of 1) is preferably 1.1 to 1.7, more preferably 1.2 to 1.6, since high crystallinity is obtained. Preferably it is 1.25 to 1.5.
  • Zirconium phosphate powder having a preferred particle size distribution can be obtained by dispersing zirconium carbonate in an aqueous solution satisfying these conditions, followed by heating and aging in an aqueous solution dispersion state, followed by firing.
  • Zirconium carbonate is easy to adjust the particle size of zirconium phosphate. Therefore, zirconium carbonate having a particle size distribution mainly composed of coarse particles of about 0.5 to 30 ⁇ m is used as a raw material, and during reaction with phosphoric acid. By limiting the conditions such that the particle size does not change greatly, a zirconium phosphate powder having a preferable particle size distribution can be obtained.
  • zirconium carbonate powder is added to an aqueous solution containing at least one ion selected from alkali metal ions, alkaline earth metal ions and ammonium ions, and phosphate ions.
  • Method a method of adding an aqueous solution containing at least one ion selected from alkali metal ions, alkaline earth metal ions and ammonium ions, and phosphate ions to water in which zirconium carbonate powder is dispersed, zirconium carbonate powder is dispersed Any of the methods of adding these ion source compounds to water may be used.
  • the raw materials After mixing the raw materials, it is desirable that the raw materials are mixed homogeneously and heated with stirring so that the reaction proceeds uniformly. This is called heat aging, and the time is not limited. However, the shorter the production efficiency is, the longer the crystallinity is stabilized, so that it is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 10 hours. .
  • the temperature for heat aging is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher, and particularly preferably 80 ° C. or higher.
  • the upper limit of the aging temperature is 100 ° C. under normal pressure, but it can exceed 100 ° C. if pressurized. However, since it is expensive in terms of equipment to make the temperature and pressure so high, the preferable upper limit is 200 ° C.
  • the zirconium phosphate after heat aging is filtered off, washed with ion-exchanged water, and then fired dry.
  • the dry process generally means a handling condition in which no water or solvent exists, but in the present invention, it means an environment where moisture can be evaporated, and means that the powder is fired in a dry state.
  • the firing temperature is 650 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, preferably 700 ° C. or higher and 1450 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower.
  • the heating time is not limited, including the temperature raising time, but it is preferably 1 hour to 24 hours at the highest temperature, more preferably 2 hours to 18 hours, more preferably 4 hours to 15 hours.
  • Temperature irregularities are inevitable in a normal high-temperature processing apparatus, and even if there is an error within plus or minus 100 ° C, preferably plus or minus 50 ° C, between the set maximum temperature and the temperature at which the powder actually reaches the present invention. Can be implemented.
  • the rate of temperature rise until reaching the maximum temperature is preferably 0.1 ° C./min to 50 ° C./min.
  • a step of evaporating moisture at a temperature of 600 ° C. or lower can be added as a drying step, and drying can be accelerated by reducing the pressure.
  • Any general baking method such as a rotary kiln, electric furnace, gas furnace or the like can be used for the baking process, and heating can be performed while adding fluid and stirring to prevent the formation of a skin layer on the surface.
  • a hexagonal zirconium phosphate powder composed of high-purity white crystals can be obtained by lightly crushing.
  • Zirconium phosphate produced by the firing method can control the primary particle size and hardly sinter, so there is almost no need for pulverization and classification.
  • the particle size distribution of the zirconium phosphate powder obtained by the firing method is such that particles of 0.8 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less are 95% or more by volume based on a volume particle size analysis by a laser particle size distribution meter, and become a desired particle size. You can set conditions.
  • the preferred particle size distribution is such that 0.8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less is 95% or more by volume, and more preferably 0.9 ⁇ m or more and 25 ⁇ m is 95% or more by volume.
  • the volume-based median diameter is 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 25 ⁇ m.
  • the maximum particle size of the specific zirconium phosphate used in the present invention is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 6 ⁇ m or less.
  • zirconium phosphate represented by the formula [1] that can be used in the present invention include the following. ⁇ Na 0.07 (NH 4 ) 0.85 Zr 2.0 Hf 0.02 (PO 4 ) 3 ⁇ 0.65H 2 O ⁇ Na 0.12 (NH 4 ) 0.65 Zr 2.01 Hf 0.03 (PO 4 ) 3 • 0.85H 2 O ⁇ Na 0.19 (NH 4 ) 0.65 Zr 2.03 Hf 0.01 (PO 4 ) 3 .0.75H 2 O ⁇ Na 0.21 (NH 4 ) 0.75 Zr 1.99 Hf 0.02 (PO 4 ) 3 ⁇ 0.6H 2 O ⁇ Na 0.27 (NH 4 ) 0.75 Zr 1.92 Hf 0.15 (PO 4 ) 3 • 0.75 H 2 O ⁇ K 0.29 (NH 4 ) 0.55 Zr 1.92 Hf 0.05 (PO 4 ) 3 ⁇ 0.5H 2 O ⁇ K 0.57 (NH 4 ) 0.55 Zr 1.95 Hf 0.02 (PO 4 ) 3 ⁇ 0.35
  • the silver-based material powder used in the present invention is at least one selected from metallic silver, silver oxide, and silver salt.
  • metallic silver and silver oxide As a silver-type substance powder, Various powdered metallic silver powder or silver oxide which can be marketed can be used, and both can also be mixed and used.
  • the purity of the powdered metal silver can be used at 90% or more, preferably 99.9 to 99.9999%.
  • stearic acid and metallic soap may be coated on the surface of metallic silver powder. These can also be used, but because of their water repellency, the coating dispersion has a solvent or surfactant. It is preferable to use together.
  • the silver salt either an inorganic salt or an organic salt can be used.
  • examples include silver oxide.
  • the silver-based substance powder at least one selected from metallic silver, silver oxide, and silver salt may be selected and used, and a plurality of them may be used in combination, but among these, silver oxide or Metal silver, more preferably silver oxide.
  • the particle size of the silver-based material powder is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m in volume-based median diameter measured with a laser particle size distribution meter. 2-4 ⁇ m.
  • the maximum particle size is important in addition to the median diameter in consideration of the coating processability on the surface of the tile and the dispersibility in the dispersion liquid for coating.
  • the maximum particle size of the silver-based material powder is 10 ⁇ m or less. Preferably, it is 6 ⁇ m or less.
  • the antibacterial composition for glaze used in the present invention can be obtained by mixing the above silver-based substance powder and a specific zirconium phosphate powder.
  • a dispersion medium may be added at the time of mixing.
  • existing mixers such as a Henschel mixer, Nauter mixer, ribbon mixer, planar mixer, and Laedige mixer can be used.
  • coats and processes on the surface of the glaze glaze you may mix by adding to the water which is a dispersion medium, and stirring.
  • a preferable blending ratio is 20 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 150 parts by mass of the zirconium phosphate powder with respect to 100 parts by mass of the silver-based substance powder.
  • the antibacterial composition for glazes used in the present invention can be used by mixing with a conventionally known glaze in advance.
  • the antibacterial composition for glazes in order to improve antibacterial performance, it is preferable that the antibacterial composition for glazes is 10 mass% or more in a mixture with a glaze. More preferably, the mass is 50% or more, and it is particularly preferable to apply the antibacterial composition for glazes on the glaze without mixing with the glaze in advance.
  • the antibacterial composition for glazes is preferably applied by spraying to ceramics.
  • An organic solvent can be used as the dispersion medium, but water is preferred.
  • dispersing agents, thickeners, organic solvents, etc. are added as necessary to maintain the dispersibility of the powdered silver or silver oxide and the specific zirconium phosphate powder. It is preferable to suppress.
  • the addition amount of the antibacterial composition for glazes of the present invention to the dispersion medium is preferably 1% to 30%. If it is 1% or less, it is necessary to apply a dispersant containing a large amount of antibacterial composition for glazes, which is disadvantageous in terms of application time, number of applications, drying conditions, and the like. On the other hand, if it is 30% or more, the viscosity of the dispersion increases, and coating spots are likely to occur. In some cases, the spray nozzle becomes clogged, which may cause processing problems that prevent coating.
  • additives may be mixed as necessary for dispersibility, processability, further improvement of antibacterial properties, and addition of other functions.
  • Specific examples include pigments such as zinc oxide and titanium oxide, anti-slip agents, deodorants, anti-mold agents, anti-stain agents, and metal powders.
  • zinc oxide is a preferable compound because it has an effect of assisting antibacterial properties.
  • additives used in glazes such as a chemical adhesive for preventing peeling at the time of drying can be added.
  • any known processing technique and machine can be used as the spraying method, and heating and heating at an appropriate temperature or pressure are possible. It can be easily applied by spraying under pressure or reduced pressure, and their specific operation may be carried out by a conventional method.
  • the spray spray amount is preferably adjusted as appropriate depending on the addition amount of the antibacterial composition for glazes in the dispersion and the desired antibacterial effect. Antibacterial performance is more likely to occur when the concentration of metallic silver on the surface of the ceramic is higher, but if it is too high, there is a higher possibility of problems such as discoloration and changes in the surface condition.
  • the converted concentration is preferably 0.01 g / m 2 to 10 g / m 2 .
  • firing means heating at 600 ° C. or higher, which is generally used. Any known firing technique and firing furnace can be used for the firing step.
  • the preferred firing temperature is 600 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, more preferably 1000 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, and the preferred firing time is 10 minutes to 30 hours or shorter. Preferably it is 30 minutes or more and 10 hours or less.
  • firing can be performed in either reduction firing or oxidation firing.
  • the preferred firing temperature and time are appropriately determined depending on the firing conditions of the glaze and the ceramic. Although low temperature and single time are preferred because there is no fear of silver diffusing and antibacterial performance tends to appear, while higher temperature and longer time are more smooth and smooth with surface glaze. It is excellent in that a glossy texture can be obtained.
  • the glaze is attached to the ceramics by a known method, there may or may not be a drying step.
  • the dispersion containing the antibacterial composition for glaze used in the present invention is preferably applied to the glaze layer surface by spraying without firing or baking. More preferable is a method of applying a dispersion containing the antibacterial composition for glazes of the present invention after drying the glaze and without baking, and uniformly applying the applied dispersion without sagging. It is easy, and after firing, it is possible to obtain the same texture as a ceramic produced only with glaze, which is preferable.
  • antibacterial ceramics can be obtained by baking.
  • the use of the ceramic processed with antibacterial material according to the present invention is not particularly limited, and can be effectively used for the use when hygiene and microbial contamination become problems.
  • toilet bowls, baths, washstands, floor tiles, wall tiles, decorative tiles, pool tiles and the like can be mentioned. It can be applied to products using glaze such as glazed tiles and glazed bathtubs, and the same effect can be achieved.
  • the amount of alkali metal or alkaline earth metal was calculated by measuring the solution with an atomic absorption photometer after dissolving the specimen using a strong acid.
  • the amount of ammonia was calculated by dissolving the sample using a strong acid and measuring this solution by the indophenol method.
  • the composition formula was as follows. Na 0.5 (NH 4 ) 0.8 Zr 1.91 Hf 0.015 (PO 4 ) 3 ⁇ 0.11H 2 O 450 ml of a 1N aqueous nitric acid solution in which 0.019 mol of silver nitrate was dissolved was added to 0.09 mol of the resulting zirconium phosphate, and silver was supported by stirring at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, it was washed well and dried at 120 ° C. to synthesize a hexagonal silver zirconium phosphate compound (C) having a median diameter of 0.8 ⁇ m represented by the following composition formula. Ag 0.19 Na 0.37 H 0.44 Zr 1.91 Hf 0.015 (PO 4 ) 3 ⁇ 0.19H 2 O
  • Examples 1 to 5 and Example 7 are antibacterial compositions for glazes by mixing the silver oxide having a median diameter of 0.8 ⁇ m and various zirconium phosphates obtained in the reference examples with a blending composition shown in Table 1. It was. Moreover, Example 6 made the antibacterial composition for glazes by mixing metallic silver powder with a median diameter of 2.1 ⁇ m and zirconium phosphate (A) obtained in Reference Example 1 with the composition shown in Table 1. .
  • the spray time when the coating amount in terms of silver was 0.5 g / cm 2 was determined, and thereafter spraying was performed so that the coating amount was the same amount, thereby preparing a tile sample.
  • the coating amount was 1.5 g / cm 2
  • the spraying time was tripled, and it was confirmed by analysis that a silver conversion coating amount was obtained.
  • Various glazed tiles were prepared by firing the dried tile at 1200 ° C. or 900 ° C. for 1 hour using an electric furnace.
  • the firing conditions for each tile are as described in Table 1, and the results of visual observation of the appearance of the tile surface after firing are also listed in Table 1.
  • Table 1 the results of visual observation of the appearance of the tile surface after firing are also listed in Table 1.
  • Comparative Example 10 in which a tile made only of glaze is baked at 1200 ° C for 1 hour without using an antibacterial agent, etc. was evaluated as “good”, “bad” when the appearance was clearly inferior, and “possible” when the appearance was slightly inferior but could be used.
  • Example 10 Antibacterial evaluation of antibacterial tile> The antibacterial effect of the tile obtained was subjected to an antibacterial test using Staphylococcus aureus by a test method such as JIS Z2801 5.2 plastic product, and the number of bacteria of the test piece of Comparative Example 10 containing no silver was used as a reference. The obtained antibacterial activity values are shown in Table 2 as “initial”. As the antibacterial activity value is larger, the number of bacteria is reduced compared to the test piece of Comparative Example 10 and the antibacterial effect is high. When the antibacterial activity exceeds the upper limit of the test evaluation range, “Large”.
  • the antibacterial test was once cleaned, sterilized, and then antibacterial evaluation was performed again.
  • the obtained antibacterial activity values are shown in Table 2 as “Retest”.
  • a “light resistance test” an antibacterial activity test was similarly performed on tiles exposed to light for 80 hours without showering using a sunshine weatherometer manufactured by Suga Test Instruments, and the obtained antibacterial activity values are shown in Table 2. Indicated.
  • a “water resistance test” an antibacterial activity test was similarly performed using tiles immersed in ion exchange water at 50 ° C. for 16 hours, and the obtained antibacterial activity values are shown in Table 2.
  • the antibacterial activity value needs to be 2 or more, but all of Examples 1 to 7 have an initial antibacterial activity value of 2 or more and are sufficient. Antibacterial effect can be confirmed. In addition, the antibacterial activity value after the retest, the light resistance test and the water resistance test is not significantly decreased, and it can be determined that the durability is high. On the other hand, Comparative Examples 1 to 9 generally have lower initial effects than the Examples, and the effects after the durability test are greatly reduced. It can be seen that even if the coating amount in terms of silver was simply increased to 3 times that of the example as in Comparative Example 2, the antibacterial effect was not improved correspondingly, and the effect after the durability test was greatly reduced. The antibacterial effect and durability of the examples of the present invention are excellent.
  • the antibacterial processing method of the present invention improves the antibacterial effect as compared with the single use of silver or silver oxide, and is excellent in maintaining the effect even after the durability test.
  • the effect is remarkable in tiles and sanitary ware that need to be fired at 1000 ° C. or higher, and a ceramic having an excellent antibacterial effect can be obtained.

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Abstract

　【課題】　本発明の課題は、抗菌加工された陶磁器を得ることであり、さらには、高温で焼成されるために、従来の抗菌加工方法では抗菌性能が現れにくく、高価な銀系材料を多量に用いる必要のあった衛生陶器およびタイル等に、安価に抗菌加工を行なうことができ、耐久性に優れる抗菌性を有する抗菌性陶磁器とすることができる方法および抗菌性陶磁器を提供することである。　【解決手段】　金属銀、酸化銀、銀塩の中から選ばれる少なくとも１つの銀系物質粉末と、特定のリン酸ジルコニウム粉末を配合した釉薬用抗菌性組成物、および、それを陶磁器の表面に塗布した後に、焼成する抗菌加工方法、により課題を解決できることを見出した。

Description

釉薬用抗菌性組成物を用いた陶磁器の抗菌加工方法
　本発明は、銀系物質粉末と、特定のリン酸ジルコニウム粉末とを配合した釉薬用抗菌性組成物を陶磁器の表面に塗布した後に焼成する、抗菌加工方法、および、加工して得られた抗菌性陶磁器、抗菌性衛生陶器、抗菌性タイルに関する
　釉薬用の抗菌剤およびその加工方法には様々なものが提案されている。一般に銀系無機抗菌剤は耐熱性に優れるため釉薬用抗菌剤として適用の検討が多く行われている。しかし、銀系無機抗菌剤といえども、釉薬に配合し陶磁器の表面に塗布後、１０００℃超の高温で焼成することで、銀系無機抗菌剤の分解、融解および揮発などにより抗菌効力が著しく低下することが多い。例えば、特定の結晶構造からなるリン酸ジルコニウムに銀を担持した銀系無機抗菌剤を表面層に存在させてなる抗菌性の陶磁器または琺瑯製品が提案されている（特許文献１）。
　この特定の結晶構造からなるリン酸ジルコニウム塩は耐熱性に優れているため、１０００℃程度の焼成温度であれば釉薬に配合し焼成加工を経ても抗菌効果が得られる場合がある。しかし、衛生陶器やタイルのように、焼成温度が１０００℃を超える高温で長時間焼成される場合は、抗菌効果が発現しなくなることも珍しくなかった。そこで、多量の銀を担持したリン酸ジルコニウム塩を塗布する必要があるが、塗布量が多いとタイル表面のガラス層の艶が落ちるなどの外観不良が表れやすいことと経済的に不利である問題がある。そこで、銀を担持したリン酸ジルコニウム塩などのイオン交換体を用いず、金属銀粉末または酸化銀などの銀化合物を表面釉薬層に塗布し、焼成加工することが行われている（特許文献２、３）。
　これらの銀化合物は、釉薬と共に焼成されたときに熔融した表面釉薬層に溶け込み、釉薬層が銀含有ガラスに変わることで、タイル等の表面層に銀が固定化され抗菌効果を発現すると考えられる。しかし、銀はガラス化しにくい成分であるため、少量しか表面釉薬層に残らず、ガラス化しない大半の銀は抗菌効果の低い銀粉のままで残るか、揮発により消失したり釉薬層内への沈降により有効に使用されない等の理由で、高価な銀化合物を多量に用いても、十分な抗菌効果が発現しないことがあった。
　そこで、銀化合物とリン酸含有物またはホウ酸含有物を併用する提案もある（特許文献４）。リン酸含有物またはホウ酸含有物を併用すると、銀イオンがこれらと結合したものが釉薬中で分相し、濃縮した銀イオンが存在できるというものである。しかし、この効果は顕著なものではなく、初期効果は得られるが、抗菌効果の持続性など耐久面においては不十分であった。
　また、粒径１～５０μmの炭酸カルシウム粒子に１５～５０重量％の銀を担持した銀担持炭酸カルシウム粒子をリン酸カルシウム、リン酸ジルコニウムまたは珪酸カルシウムと複合化した抗菌性組成物粒子としたものを釉薬に混合して陶器に施釉して使用する提案もある（特許文献５）。しかし、陶器に使用された際の抗菌効果や耐久性は明確にはされていない。
特開平７－１６５４７８号公報 特開平６－３４０５１３号公報 特開平１１－１３８０号公報 特開平８－１５１２２９号公報 特開平１１－２３６３０４号公報
　本発明の課題は、抗菌加工された陶磁器を得ることであり、さらには、高温で焼成されるために、従来の抗菌加工方法では抗菌性能が現れにくく、高価な銀系材料を多量に用いる必要のあった衛生陶器およびタイル等に、安価に抗菌加工を行なうことができ、耐久性に優れる抗菌性を有する抗菌性陶磁器とすることができる方法および抗菌性陶磁器を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属銀、酸化銀、銀塩の中から選ばれる少なくとも１つの銀系物質粉末１００質量部に対して、下記式〔１〕で示される特定のリン酸ジルコニウムを２０～２００質量部含む、釉薬用抗菌性組成物を用いて陶磁器の表面に塗布した後に、焼成する、抗菌加工方法により課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

　　ＭaＺｒbＨｆc（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ　　〔１〕

式〔１〕において、Ｍは銀イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオンおよびオキソニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂおよびｃは、１．７５＜ｂ＋ｃ＜２．２５で、ａ＋４（ｂ＋ｃ）＝９を満たす数であり、ａおよびｂは０または正数であり、ｃは正数であり、ｎは０または２以下の正数である
　本発明で用いる釉薬用抗菌性組成物は、高温で焼成加工する陶磁器に対し、より少ない銀量で高い抗菌効果を発現でき、しかも抗菌効果の耐久性にも優れるものである。粉末状の銀または酸化銀単独では焼成時に釉薬表面でガラス化されなかった銀が、揮発したり、釉薬層内に沈降することで抗菌効果の発現に寄与されにくかったが、釉薬層と反応せず、銀の選択捕捉性に優れる特定のリン酸ジルコニウムを銀化合物と混合し加工することで、銀の揮発や融解することを抑制し、より低濃度で効率よく陶磁器を抗菌加工することができるためと考えられる。
　本発明は、金属銀、酸化銀、銀塩の中から選ばれる少なくとも１つの銀系物質粉末１００質量部に対して、下記式〔１〕で示される特定のリン酸ジルコニウムを２０～２００質量部含む釉薬用抗菌性組成物を用いて、衛生陶器やタイル等の陶磁器の表面に塗布した後に、焼成する抗菌加工方法である。

　　ＭaＺｒbＨｆc（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ　　〔１〕

式〔１〕において、Ｍは銀イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオンおよびオキソニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂおよびｃは、１．７５＜ｂ＋ｃ＜２．２５で、ａ＋４（ｂ＋ｃ）＝９を満たす数であり、ａおよびｂは０または正数であり、ｃは正数であり、ｎは０または２以下の正数である。
　Ｍは１分子中で単独でも複数のイオンを含んでよく、異なるＭからなる複数のリン酸ジルコニウムを併用することもできる。好ましいＭとしては、アルカリ金属と共に、水素イオン、アンモニウムイオン、オキソニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンの両方を含むものである。以下、本発明で用いる式〔１〕のリン酸ジルコニウムを特定のリン酸ジルコニウムと呼ぶ。
　Ｍとして銀イオンを含むリン酸ジルコニウムは、広義には銀系物質にあたるが、作用として、銀イオンを含まないリン酸ジルコニウムと同じく、銀系物質を陶磁器に塗布、焼成したときの抗菌性能を高める効果があるので、本発明においてはリン酸ジルコニウムに含める。しかし、上記の効果は銀イオンを含まないリン酸ジルコニウムの方が優れるので、本発明で用いる特定のリン酸ジルコニウムのうち、Ｍに銀イオンを含むものは、好ましくはリン酸ジルコニウム全体の内で銀の質量として４％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは銀を含有しないリン酸ジルコニウムを用いることである。
　本発明を適用することができるのは、陶磁器の名称で総称される窯業製品であり、陶器、磁器、ガラス等を含む。また、琺瑯や七宝等の名称で知られる、金属等に釉薬をかけた製品にも同様に適用できる。これの中でも好ましい適用対象は衛生陶器、タイルである。衛生陶器とは便器、洗面器、バスタブなどの主に衛生用途に用いられる窯業製品のことであり、タイルとは陶器質タイル、せっ器質タイル、磁器質タイル等の窯業製品を意味し、釉薬を用いる琺瑯タイルも含む。本発明を適用することができる釉薬としては、透明釉、光沢釉、マット釉、乳濁釉など、釉薬であれば何に対しても適用することができる。また、本発明の釉薬用抗菌性組成物は、釉薬を用いる製品に適用したときに優れた効果を発揮するが、無釉タイルやガラス製品などにも用いることができる。
　本発明における特定のリン酸ジルコニウムは３次元網目構造を有している。リン酸ジルコニウムには、非晶質のものと２次元層状構造や３次元網目状構造をとる結晶質のものがある。このなかでも３次元網目状構造をとる結晶質リン酸ジルコニウムは、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性および低熱膨張性などに優れている。特に、六方晶リン酸ジルコニウムは、優れた耐久性や銀イオン選択捕捉性や安全性にも優れている。
　本発明の特定のリン酸ジルコニウムの合成は、各種原料を水溶液中で反応させる湿式法または水熱法ならびに焼成法で得ることが可能である。湿式法によって、式〔１〕におけるＭにアンモニウムイオンを含むリン酸ジルコニウムを合成する具体的方法は、ジルコニウム化合物、アンモニアまたはその塩、シュウ酸またはその塩、およびリン酸またはその塩などを所定量含有する水溶液を苛性ソーダ、苛性カリおよび／またはアンモニア水でｐＨ４以下に調整後、７０℃以上の温度で加熱することで合成ができる。合成後のリン酸ジルコニウムは、さらに濾別し、ろ液が所定の電気伝導度より低い電気伝導度を示すまで水洗した後に、乾燥し、解砕することで白色のリン酸ジルコニウム粉末として得られる。また、大気圧より高い圧力下において、１００℃を超える温度で合成する、いわゆる水熱法であれば、シュウ酸またはその塩を用いずに、湿式法と同様に特定のリン酸ジルコニウムを合成することが可能である。
　湿式法によって式〔１〕におけるＭに水素イオンを含むリン酸ジルコニウムを合成する具体的方法としては、ジルコニウム化合物、シュウ酸またはその塩、およびリン酸またはその塩など、所定量含有する水溶液を苛性ソーダなどでｐＨ４以下に調整後、７０℃以上の温度で加熱し、析出して得られたリン酸ジルコニウムをさらに塩酸、硝酸または硫酸などの水溶液中で撹拌することで水素イオンを担持する方法を挙げることができる。合成後のリン酸ジルコニウムは、さらに濾別し、ろ液の電気伝導度が所定の電気伝導度より低くなるまで水洗後に乾燥、解砕することでリン酸ジルコニウム粉末が得られる。また、式〔１〕におけるＭにアンモニウムイオンを含むリン酸ジルコニウムを６００℃以上で加熱するとアンモニアが離脱することでもＭに水素イオンを含むリン酸ジルコニウムが得られる。
　式〔１〕におけるＭにオキソニウムイオンを含むリン酸ジルコニウムの具体的合成方法は、式〔１〕におけるＭに水素イオンを含むリン酸ジルコニウムを吸湿させることで得ることができる。また、Ｍに銀イオンを含むリン酸ジルコニウムは、銀イオンを含まないリン酸ジルコニウムを銀イオンを含む水溶液に浸漬してイオン交換反応を起こさせることにより、任意の割合の銀イオンを導入することができる。
　式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムの湿式法または水熱法による合成原料として使用することができるジルコニウム化合物には、水溶性または酸可溶性のジルコニウム塩が使用可能である。例えば、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、およびオキシ塩化ジルコニウムなどが例示され、反応性や経済性などを考慮するとオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
　式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムの湿式法または水熱法による合成原料として使用することができるハフニウム化合物には、水溶性または酸可溶性のハフニウム塩であり、塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウムおよびハフニウムエトキシドなどが例示され、ハフニウムを含有するジルコニウム化合物も使用できる。ジルコニウム化合物に対して含有されるハフニウム含有率は、０．１％以上～５％以下が好ましく、０．３％以上～４％以下がより好ましい。本発明においては、このようなハフニウムを微量含有したオキシ塩化ジルコニウムを使用することが、反応性や経済性などを考慮すると好ましい。
　式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムの湿式法による合成原料として使用できるシュウ酸またはその塩としては、シュウ酸２水和物、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素ナトリウム、およびシュウ酸水素アンモニウムなどが例示され、好ましくはシュウ酸２水和物である。
　式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムの湿式法または水熱法による合成原料として使用できるアンモニアまたはその塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、アンモニア水、シュウ酸アンモニウム、およびリン酸アンモニウムなどが例示でき、好ましくは塩化アンモニウムまたはアンモニア水である。
　式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムの湿式法または水熱法による合成原料として使用できるリン酸またはその塩としては、可溶性または酸可溶性の塩が好ましく、具体的にはリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素アンモニウムおよびリン酸アンモニウムなどが例示され、より好ましくはリン酸である。なお、当該リン酸の濃度としては、６０％～８５％程度の濃度のものが好ましい。
　式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムを湿式法または水熱法による合成するときのリン酸またはその塩とジルコニウム化合物とのモル比率（ジルコニウム化合物を１として）は、１．４～２であり、さらに好ましくは１．４５～１．７１未満であり、より好ましくは１．４７～１．６７であり、特に好ましくは１．５～１．６５である。即ち、式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムは、ジルコニウム化合物１モル当たりのリン酸またはその塩のモル量が１．４～２の範囲にある湿式法または水熱法で好ましく合成することができる。
　また、式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムを湿式法または水熱法で合成するときのリン酸またはその塩とアンモニアまたはその塩とのモル比率（アンモニアまたはその塩を１として）は、０．３～１０が好ましく、さらに好ましくは１～１０であり、より好ましくは２～５である。
　式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムを湿式法または水熱法で合成するときのリン酸またはその塩とシュウ酸またはその塩とのモル比率（シュウ酸またはその塩を１として）は、１～６が好ましく、より好ましくは１．５～５であり、さらに好ましくは１．５１～４であり、特に好ましくは１．５２～３．５である。即ち、式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成方法は、シュウ酸またはその塩を含有するジルコニウム原料を用いて湿式法または水熱法で好ましく合成することができる。特に湿式法では、シュウ酸またはその塩を含有するジルコニウム原料を用いることの効果が高い。
　式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムを湿式法または水熱法で合成するときの反応スラリー中の固形分濃度は、３％以上が好ましく、経済性など効率を考慮すると７％～２０％の間がより好ましい。
　式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムを湿式法または水熱法で合成するときのｐＨは、１以上４以下が好ましく、より好ましくは１．３～３．５、さらに好ましくは１．８～３．０であり、特に好ましくは２．０～３．０である。当該ｐＨが４超または１未満であると、式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムが合成できないことがある。このｐＨの調整には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニア水などを用いることが好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
　また、式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときの合成温度は、７０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、特に好ましくは９５℃以上である。また、合成温度としては、１５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１２０℃以下である。当該温度が７０℃未満であると、本発明のリン酸ジルコニウムが合成できないことがある。また当該温度が１５０℃超であるとエネルギー的に非効率である。
　式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成時には原料が均質に混合され、反応が均一に進むように撹拌することが望ましい。
　式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成時間は、合成温度により異なる。例えば、本発明のリン酸ジルコニウムの合成時間として４時間以上が好ましく、さらに好ましくは６時間～７２時間、より好ましくは８時間～２４時間の範囲である。
　上記の方法によって、式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成することが可能であり、得られる粒子の粒径は、レーザー粒度分布計による体積基準のメジアン径で０．１～５０μｍの範囲で、好みの粒径になるように条件を設定することができる。このうち、本発明で好ましい粒径としては、メジアン径が０．１～４μｍの範囲のものである。なお、タイルなどへの表面への塗布加工性や塗布用分散液への分散性を考慮すればメジアン径のみでなく、最大粒径も重要である。このことから、本発明で用いる特定のリン酸ジルコニウムの最大粒径は１０μｍ以下にすることが好ましく、６μｍ以下にすることがさらに好ましい。
　焼成法による式〔１〕のリン酸ジルコニウムの製造方法において、式〔１〕のＭに水素イオンを含むリン酸ジルコニウムの具体的合成方法には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液に、炭酸ジルコニウム粉末を分散して湿式熟成する工程と、引き続き焼成する工程とを含むことによる合成方法で得られたリン酸ジルコニウム粒子を、さらに塩酸、硝酸または硫酸などの水溶液中で撹拌することで水素イオンを担持することで合成ができる。また、式〔１〕におけるＭにオキソニウムイオンを含むリン酸ジルコニウムは、焼成法で得られた式〔１〕におけるＭに水素イオンを含むリン酸ジルコニウムを吸湿することで得ることができる。また、Ｍに銀イオンを含むリン酸ジルコニウムは、銀イオンを含まないリン酸ジルコニウムを銀イオンを含む水溶液に浸漬してイオン交換反応を起こさせることにより、任意の割合の銀イオンを導入することができる。
　焼成法によるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できる炭酸ジルコニウム粉末は、難水溶性または水不溶性の炭酸ジルコニウム粉末のうち、ｅZrO2・CO2・ｆH2Oで示される炭酸ジルコニウムが好ましい。なお、ｅ、ｆは正数である。さらにｅは０．２以上５以下が好ましく、特に好ましいのは安定した化合物が得られるｅが０．５、２、３の中から選択される場合である。ｆについても、安定した化合物が得やすいことから８以上２５以下が好ましく、さらには１５以上２０以下である。
　炭酸ジルコニウムの具体例には、「炭酸ジルコニウム・塩基性」と呼ばれる２ZrO2・CO2・ｘH2O、「二炭酸ジルコニウム」と呼ばれるZrO2・２CO2・ｘH2Oおよび「酸化水酸化炭酸ジルコニウム」と呼ばれる３ZrO2・CO2・ｘH2Oが例示できる。この他に、アンモニウムやナトリウム、カリウムなどを含む複塩であっても用いることができる。これらのうち例えば複塩である炭酸ジルコニウムアンモニウムは製紙用途で用いられるために工業的に容易に入手できるものであるが、水溶性であるから水溶液に粒径を保って分散するのは難しい。焼成法で用いる炭酸ジルコニウムは、ジルコニウム粉末全体の質量に対して含まれるハフニウムの質量が０．２％以上５％以下のものが好ましい。
　また、炭酸ジルコニウムは市販されているものを使用することも可能であるが、粒度を調整するためには合成したものを使用することも可能である。炭酸ジルコニウムを合成するための原料には硫酸酸化ジルコニウムや塩酸酸化ジルコニウムを使用することが可能である。なお、硫酸酸化ジルコニウムはオキシ硫酸ジルコニウムとも呼ばれるもので、硫酸酸化ジルコニウムを原料とする場合は、２モルの硫酸酸化ジルコニウムに対し１モルの炭酸ナトリウムおよび０．４モルの炭酸水素ナトリウムを塩化ナトリウム水溶液中で反応させることで得ることができる。一方、塩酸酸化ジルコニウムはオキシ塩化ジルコニウムとも呼ばれ、塩酸酸化ジルコニウムを原料とする場合は、２モルの塩酸酸化ジルコニウムに対し１モルの炭酸ナトリウムおよび２モルの炭酸水素ナトリウムを塩化ナトリウム水溶液中で反応させることで得ることができる。
　炭酸ジルコニウムを分散する水溶液は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液である。焼成法によるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるアルカリ金属イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのイオンが例示される、これらの金属イオンを含有する化合物としては水溶性であることが必要であるため、塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などが使用可能であるが、水溶液のｐＨを調整できることから水酸化物が好ましい。これらのうち好ましいアルカリ金属イオンにはナトリウムイオンおよびカリウムイオンが挙げられ、化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。また、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属イオンや遷移金属イオンを共存させることも可能である。
　焼成法によるリン酸ジルコニウムを合成するときのアルカリ金属イオンおよびアンモニウムイオンと炭酸ジルコニウムとのモル比率（ジルコニウム化合物を１として）は、０．３以上０．９未満であり、より好ましく０．３５以上０．８５未満であり、さらに好ましくは０．４以上０．８以下である。
　焼成法によるリン酸ジルコニウムを合成するときの合成原料として使用できるリン酸イオン源としては水中で電離してリン酸イオンを生成するものなら何でも使用できる。具体的にはリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、およびリン酸アンモニウム、メタリン酸、ポリリン酸、五酸化リンなどが例示されるが、より好ましくはリン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩またはリン酸であり、特に好ましくはリン酸である。なお、原料にリン酸を用いる場合の濃度は、６０％～８５％程度の重量濃度のものが好ましい。いずれのリン化合物を用いた場合でも水溶液中ではリン酸イオンが生成する。
　リン酸の電離度は低いので水溶液中に存在するリン酸のすべてがリン酸イオンとしては存在せずリン酸イオン源とリン酸イオンとの電離平衡状態となる。また、リン酸水素イオンやリン酸二水素イオンも平衡状態で同時に生成し、それらの存在比率は水溶液のｐＨによって異なる。上記のリン酸イオン源を水中に存在させた場合、必ずリン酸イオンが生成するので、リン酸イオン源を含む水溶液とリン酸イオンを含む水溶液とは同じものである。
　水または水溶液へ分散させる炭酸ジルコニウム粉末の濃度は均一分散ができれば特に制限はないが、濃度が低いときは粘度が低くなるため撹拌混合が容易であり、一方で高濃度の方が体積あたりの生産性が高まるため、質量濃度で５％～４０％が好ましく、より好ましくは１０％～３０％である。リン酸と炭酸ジルコニウムとのモル比率（ジルコニウム化合物を１として）は、高い結晶性が得られることから１．１～１．７が好ましく、より好ましくは１．２～１．６であり、さらに好ましくは１．２５～１．５である。
　これらの条件を満たした水溶液に炭酸ジルコニウムを分散し、水溶液分散状態で加熱熟成後、焼成することにより好ましい粒度分布を持つリン酸ジルコニウム粉末が得られる。炭酸ジルコニウムは、リン酸ジルコニウムの粒度を調整することが容易であるから、凡そ０．５～３０μmの粗粒を主とする粒度分布を持つ炭酸ジルコニウムを原料として使用し、リン酸との反応中にその粒度が大きく変化しないような条件を限定することによって好ましい粒度分布を持つリン酸ジルコニウム粉末を得ることができる。
　炭酸ジルコニウム粉末の水または水溶液への分散方法に制限はなく、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液に炭酸ジルコニウム粉末を加える方法、炭酸ジルコニウム粉末を分散させた水にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液を加える方法、炭酸ジルコニウム粉末を分散させた水にこれらのイオン源となる化合物を加える方法などのいずれでもよい。
　原料混合後には原料が均質に混合され、反応が均一に進むように撹拌しながら加熱することが望ましい。これを加熱熟成と呼び、その時間は限定されないが、短いほど生産効率が高まり、長いほど結晶性が安定するので、好ましくは１０分～２４時間であり、さらに好ましくは１時間～１０時間である。
　加熱熟成の温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。熟成温度が４０℃以上で高温であればあるほど、結晶性の高い六方晶リン酸ジルコニウム粉末が得られやすく、熟成時間も短くて済む。熟成温度の上限としては、常圧下では１００℃であるが、加圧すれば１００℃を超えることができる。しかし、あまり高温高圧にすることは設備的にコストがかかるので、好ましい上限は２００℃である。
　加熱熟成後のリン酸ジルコニウムは、ろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾式で焼成をする。乾式とは一般的に水や溶媒の存在しない取り扱い条件を意味するが、本発明においては水分が蒸散できる環境を指し、粉末が乾燥状態で焼成される事を意味する。焼成温度としては、６５０℃以上１５００℃以下であり、好ましくは７００℃以上１４５０℃以下、より好ましくは８００℃以上１４００℃以下である。また加熱時間は、昇温時間を含めると限定はないが、好ましくは最高温度で１時間以上２４時間以下であり、さらには２時間以上１８時間以下、より好ましくは４時間以上１５時間以下の範囲である。通常の高温処理装置には温度ムラは不可避であり、設定された最高温度と実際に粉末が達する温度とにはプラスマイナス１００℃以内、好ましくはプラスマイナス５０℃以内の誤差があっても本発明を実施することができる。最高温度に至るまでの昇温速度は０．１℃／分以上５０℃／分以下が好ましい。焼成の最高温度にする前に、乾燥工程として６００℃以下の温度で水分を蒸発させる工程を加えることもでき、減圧にして乾燥を早めることもできる。
　焼成工程に用いるのはロータリーキルン、電気炉、ガス炉等の一般的な焼成方法ならば何でも使用することができ、表面にスキン層ができるのを防ぐために流動や撹拌を加えながら加熱することもできる。焼成後は、軽く解砕することで純度の高い白色結晶からなる六方晶リン酸ジルコニウム粉末が得られる。焼成法によるリン酸ジルコニウムは一次粒子径を制御できるうえ、焼結が起き難いので、粉砕および分級の必要性はほとんどない。
　焼成法によって得られるリン酸ジルコニウム粉末の粒度分布は、レーザー粒度分布計による体積基準の解析で、０．８μｍ以上４０μｍ以下の粒子が体積基準で９５％以上であり、好みの粒径になるように条件を設定することができる。好ましい粒度分布は０．８μｍ以上３０μｍ以下が体積基準で９５％以上、さらに好ましくは０．９μm以上２５μmが体積基準で９５％以上存在するものである。また、体積基準のメジアン径としては、１～３０μｍ、より好ましくは２～２５μｍである。なお、タイルなどへの表面への塗布加工性や塗布用分散液への分散性を考慮すればメジアン径のみでなく、最大粒径も重要である。このことから、本発明で用いる特定のリン酸ジルコニウムの最大粒径は１０μｍ以下にすることが好ましく、６μｍ以下にすることがさらに好ましい。
　本発明に用いることができる式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムとして、より具体的には下記のものが例示できる。
・Ｎａ0.07(ＮＨ4)0.85Ｚｒ2.0Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．６５Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.12(ＮＨ4)0.65Ｚｒ2.01Ｈｆ0.03（ＰＯ4）3・０．８５Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.19(ＮＨ4)0.65Ｚｒ2.03Ｈｆ0.01（ＰＯ4）3・０．７５Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.21(ＮＨ4)0.75Ｚｒ1.99Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．６Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.27(ＮＨ4)0.75Ｚｒ1.92Ｈｆ0.15（ＰＯ4）3・０．７５Ｈ2Ｏ
・Ｋ0.29(ＮＨ4)0.55Ｚｒ1.92Ｈｆ0.05（ＰＯ4）3・０．５Ｈ2Ｏ
・Ｋ0.57(ＮＨ4)0.55Ｚｒ1.95Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．３５Ｈ2Ｏ
・Ｋ0.70(ＮＨ4)0.85Ｚｒ1.99Ｈｆ0.01（ＰＯ4）3・０．４Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.07Ｈ0.85Ｚｒ2.0Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．６５Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.12Ｈ0.65Ｚｒ2.01Ｈｆ0.03（ＰＯ4）3・０．８５Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.19Ｈ0.65Ｚｒ2.03Ｈｆ0.01（ＰＯ4）3・０．７５Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.21Ｈ0.75Ｚｒ1.99Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．６Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.27Ｈ0.75Ｚｒ1.92Ｈｆ0.15（ＰＯ4）3・０．７５Ｈ2Ｏ
・Ｋ0.29Ｈ0.55Ｚｒ1.92Ｈｆ0.05（ＰＯ4）3・０．５Ｈ2Ｏ
・Ｋ0.57Ｈ0.55Ｚｒ1.95Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．３５Ｈ2Ｏ
・Ｋ0.70Ｈ0.85Ｚｒ1.99Ｈｆ0.01（ＰＯ4）3・０．４Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.07（Ｈ3Ｏ）0.85Ｚｒ2.0Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．６５Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.12（Ｈ3Ｏ）0.65Ｚｒ2.01Ｈｆ0.03（ＰＯ4）3・０．８５Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.19（Ｈ3Ｏ）0.65Ｚｒ2.03Ｈｆ0.01（ＰＯ4）3・０．７５Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.21（Ｈ3Ｏ）0.75Ｚｒ1.99Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．６Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.27（Ｈ3Ｏ）0.40Ｈ0.35Ｚｒ1.92Ｈｆ0.15（ＰＯ4）3・０．７５Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.29（ＮＨ3）0.25（Ｈ3Ｏ）0.30Ｚｒ1.92Ｈｆ0.05（ＰＯ4）3・０．５Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.57（Ｈ3Ｏ）0.25Ｈ0.30Ｚｒ1.95Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．３５Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.70（ＮＨ3）0.40Ｈ0.45Ｚｒ1.99Ｈｆ0.01（ＰＯ4）3・０．４Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.70（ＮＨ3）0.40（Ｈ3Ｏ）0.20Ｈ0.25Ｚｒ1.99Ｈｆ0.01（ＰＯ4）3・０．４Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.92Ｚｒ2.0Ｈｆ0.02（ＰＯ4）３・０．６５Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.77Ｚｒ2.01Ｈｆ0.03（ＰＯ4）３・０．８５Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.84Ｚｒ2.03Ｈｆ0.01（ＰＯ4）３・０．７５Ｈ2Ｏ
・Ｎａ0.96Ｚｒ1.99Ｈｆ0.02（ＰＯ4）３・０．６Ｈ2Ｏ
　本発明で用いる銀系物質粉末は、金属銀、酸化銀、銀塩の中から選ばれる少なくとも１つのものである。
　銀系物質粉末としての金属銀および酸化銀には、特に制限はなく、市販されている粉末状の各種金属銀粉末または酸化銀が使用可能であり、両者を混合して使用することもできる。粉末金属銀の純度は、９０％以上で使用可能であり、好ましくは９９．９～９９．９９９９％のものである。金属銀粉末の製法上、ステアリン酸や金属石鹸が金属銀粉末の表面に被覆しているものがあり、これらも使用可能であるが、撥水性があることから塗布分散液に溶剤や界面活性剤を併用することが好ましい。金属銀または酸化銀の粉末形状に制限はなく、不定形、鱗片状、球状でも使用可能である。ただし、金属銀粉末は焼成時に釉薬と反応しガラス化して釉薬層に残存するためには酸素が必要となるため、既に銀化合物内に酸素を含有している酸化銀のほうが金属銀粉末よりも好ましい。
　銀系物質粉末のうち、銀塩としては、無機塩、有機塩のいずれも用いることができるが、好ましいのは、難水溶性、非水溶性のものであり、リン酸銀、炭酸銀、水酸化銀などが挙げられる。銀系物質粉末としては、金属銀、酸化銀、銀塩の中から選ばれる少なくとも１つを選んで用いても良く、複数を併用しても良いが、これらの内で好ましいのは酸化銀または金属銀であり、さらに好ましくは酸化銀である。
　銀系物質粉末の粒度は、レーザー粒度分布計で測定した体積基準のメジアン径で０．１μｍから５０μｍの範囲内のものが好ましい、さらに好ましくは０．１μｍから１０μｍの範囲、より好ましくは０．２～４μｍのものである。なお、タイルなどへの表面への塗布加工性や塗布用分散液への分散性を考慮すればメジアン径のみでなく、最大粒径も重要であり、銀系物質粉末の最大粒径は１０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましくは６μｍ以下である。
　本発明で用いる釉薬用抗菌性組成物は、上記の銀系物質粉末と特定のリン酸ジルコニウム粉末を混合することにより得ることができる。釉薬用抗菌性組成物の混合方法に制限はなく、公知の方法がどれも採用でき、混合時に分散媒を加えても良い。配合には、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンミキサー、プラナタリィーミキサー、レーディゲミキサーなどの既存の混合機が利用できる。また、施釉した釉薬の表面に塗布加工する塗布液を調製する際、分散媒である水に添加し、撹拌することで混合しても良い。
　本発明で用いる釉薬用抗菌性組成物において、銀系物質粉末と、特定のリン酸ジルコニウム粉末の配合比率については、リン酸ジルコニウム粉末を多くするほど、同量の銀粉末に対する抗菌性の発現効率が良くなる一方で、あまりリン酸ジルコニウム粉末の比率が大きいと、その分、銀系物質粉末の配合割合が減るため、十分な抗菌活性を得るために必要な釉薬用抗菌性組成物の量が多くなり、陶磁器表面へ多量に塗布することになって、釉の透明性や風合いが損なわれたり、異物感が生じることもある。そこで、好ましい配合割合は、銀系物質粉末１００質量部に対して、リン酸ジルコニウム粉末が２０～２００質量部、さらに好ましくは３０～１５０質量部である。
　本発明で用いる釉薬用抗菌性組成物は、従来公知の釉薬とあらかじめ混合して用いることもできる。その場合、抗菌性能を高めるためには、釉薬との混合物中で、釉薬用抗菌性組成物が１０質量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは質量５０％以上であり、特に好ましいのは釉薬とあらかじめ混合することはしないで、釉薬の上から釉薬用抗菌性組成物を塗布することである。
　本発明において、釉薬用抗菌性組成物を陶磁器に塗布するにはスプレーで塗布することがよい。分散媒には有機溶剤も使用可能であるが、水が好ましい。水を用いた分散液の調製には必要に応じ分散剤や増粘剤、有機溶剤などを配合することで粉末状の銀または酸化銀と特定のリン酸ジルコニウム粉末の分散性を維持し沈降を抑制することが好ましい。分散媒への本発明の釉薬用抗菌性組成物の添加量は、１％～３０％が好ましい。１％以下では多量の釉薬用抗菌性組成物を含む分散剤を塗布する必要があるため、塗布時間、塗布回数および乾燥条件などの点で不利となる。一方、３０％以上では分散液の粘度が上がり、塗布斑が生じやすくなったり、場合によってはスプレーノズルが詰まることで塗布できなくなる加工上の問題が生じることもある。
　本発明で用いる釉薬用抗菌性組成物には、分散性や加工性、さらなる抗菌性の向上、他の機能性の付与などのため、必要に応じて種々の添加剤を混合することもできる。具体例としては酸化亜鉛や酸化チタンなどの顔料、防滑剤、消臭剤、防黴剤、防汚剤、金属粉などがある。特に酸化亜鉛は抗菌性を補助する効果もあり好ましい配合物である。この他にも、乾燥時のはがれを防ぐための化学接着剤など、釉薬に用いられる添加剤を加えることもできる。
　本発明における釉薬用抗菌性組成物の陶磁器表面への塗布を、スプレーによる吹き付けでおこなう場合、吹き付け方法にはあらゆる公知の加工技術と機械が使用可能であり、適当な温度または圧力で加熱および加圧または減圧しながら噴霧することによって容易に塗布することができ、それらの具体的操作は常法により行えば良い。
　スプレー吹き付け量は、分散液中の釉薬用抗菌性組成物の添加量および望ましい抗菌効果により適宜調整することが好ましい。陶磁器の表面における金属銀濃度として、高い濃度の方が抗菌性能が発現しやすいが、あまり高すぎると変色や表面状態の変化などの不具合が生じる可能性が高くなるので、陶磁器の表面における金属銀としての換算濃度で０．０１ｇ／ｍ2～１０ｇ／ｍ2が好ましい。
　吹き付け後には、乾燥工程を経てもよく、焼成工程で陶磁器表面に固着することができる。なお、本発明において焼成とは、一般的に用いられる、６００℃以上での加熱のことを意味する。焼成工程はあらゆる公知の焼成技術と焼成炉等が使用可能であり、好ましい焼成温度は６００℃以上１４００℃以下、さらに好ましくは１０００℃以上１４００℃以下、好ましい焼成時間は１０分から３０時間以内、さらに好ましくは３０分以上１０時間以内である。焼成雰囲気としては還元焼成、酸化焼成いずれの雰囲気でも焼成することができる。本発明の釉薬用抗菌性組成物を未焼成の釉薬と同時に焼成する場合、あるいは、未焼成の陶磁器と同時に焼成する場合には、好ましい焼成温度や時間は上記の釉薬や陶磁器の焼成条件によって適宜設定されるが、低温、単時間の方が銀の気散の恐れがなく、抗菌性能が表れやすい点で好ましく、一方でより高温、長時間の方が表面の釉薬との熔融が進み、平滑で艶のある風合いが得られる点で優れている。
　本発明の釉薬用抗菌性組成物を用いた陶磁器の加工方法としては、陶磁器に公知の方法で釉薬を付着させた後で、乾燥工程はあってもなくても良く、次にいったん釉薬を焼成するか、または焼成しないで、本発明で用いる釉薬用抗菌性組成物を含有する分散液を釉薬層表面にスプレー噴霧により塗布するのが好ましい。さらに好ましいのは、釉薬を乾燥したうえで、焼成しないで本発明の釉薬用抗菌性組成物を含有する分散液を塗布する方法であり、塗布した分散液がたれたりせずに均一に塗布し易く、焼成後は釉薬のみで製造した陶磁器と同様の風合いを得ることができるので好ましい。本発明の釉薬用抗菌性組成物の塗布後、乾燥工程で余分な分散媒を除いた後、焼成することで、抗菌性陶磁器を得ることができる。
　また、陶磁器、釉薬共に未焼成のままで本発明の釉薬用抗菌性組成物を塗布し、全部の焼成を一度に行なう方法は経済的には優れているが、陶磁器の焼成には長時間を要するので、銀成分の気散が起きる恐れがあるから、焼成済みの陶磁器に釉薬と本発明の釉薬用抗菌性組成物とを塗布して再度焼成する方法がより好ましい。
　本発明によって抗菌加工された陶磁器の用途は特に限定はなく、衛生性や微生物汚染が問題となるに用途に有効に使用可能である。例えば、便器、風呂、洗面台、床用タイル、壁用タイル、装飾用タイル、プール用タイルなどがあげられる。琺瑯タイル、琺瑯バスタブ等の釉薬を用いた製品にも適用でき、同様の効果を上げることができる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　メジアン径は、レーザー回折式粒度分布を用いて体積基準により測定した。
　式〔１〕の添え字を決定するために、リン酸ジルコニウム中のジルコニウム、ハフニウム、銀の含有量を測定する方法としては、強酸を用いて検体を溶解後、この液をＩＣＰ発光分光分析計にて測定し算出した。リンの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液をＩＣＰ発光分光分析計にて測定し算出した。アルカリ金属やアルカリ土類金属量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液を原子吸光光度計にて測定し算出した。アンモニアの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液をインドフェノール法にて測定し算出した。
＜参考例１＞リン酸ジルコニウム(Ａ)の合成
　純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１７％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルおよび塩化アンモニウム０．１モルを溶解後、撹拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２．６に調整後、９８℃で１４時間撹拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することにより以下の組成式で示されるメジアン径０．８μmの六方晶リン酸ジルコニウム化合物(Ａ)を合成した。

Ｎａ0.6（ＮＨ4）0.4Ｚｒ1.98Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０９Ｈ2Ｏ
＜参考例２＞リン酸ジルコニウム(Ｂ)の合成
　純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９モルを溶解後、撹拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２．７に調整後、９８℃で１４時間撹拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄した。得られたリン酸ジルコニウムを１Ｎ硝酸水溶液４５０ｍｌに、を加え、６０℃で２時間撹拌することで水素を担持させた。その後よく洗浄し、１２０℃で乾燥することにより以下の組成式で示されるメジアン径１．１μmの六方晶リン酸ジルコニウム化合物(Ｂ)を合成した。

Ｎａ0.56Ｈ0.44Ｚｒ1.91Ｈｆ0.015（ＰＯ4）3・０．１９Ｈ2Ｏ
＜参考例３＞銀リン酸ジルコニウム(Ｃ)の合成
　純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９モルおよび塩化アンモニウム０．１０モルを溶解後、撹拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２．７に調整後、９８℃で１４時間撹拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。このリン酸ジルコニウムの各成分量を測定したところ、組成式は、次のとおりであった。

Ｎａ0.5（ＮＨ4）0.8Ｚｒ1.91Ｈｆ0.015（ＰＯ4）3・０．１１Ｈ2Ｏ

　得られたリン酸ジルコニウム０．０９モルに硝酸銀０．０１９モルを溶解した１Ｎ硝酸水溶液４５０ｍｌを加え、６０℃で２時間撹拌することで銀を担持させた。その後よく洗浄し、１２０℃で乾燥することにより以下の組成式で示されるメジアン径０．８μmの六方晶銀リン酸ジルコニウム化合物(Ｃ)を合成した。

Ａｇ0.19Ｎａ0.37Ｈ0.44Ｚｒ1.91Ｈｆ0.015（ＰＯ4）3・０．１９Ｈ2Ｏ
＜実施例１～７および比較例１～１０＞
実施例１～５および実施例７は、メジアン径０．８μmの酸化銀と参考例で得られた各種リン酸ジルコニウムを表１に示した配合組成でミキサー混合することで釉薬用抗菌性組成物とした。また、実施例６は、メジアン径２．１μmの金属銀粉末と参考例１で得られたリン酸ジルコニウム(Ａ)を表１に示した配合で混合することで釉薬用抗菌性組成物とした。
　タイルへの応用は、無釉焼成済み磁器質タイル成型品（２５ｍｍ角磨き面）を用いて、まず高温（１２００℃）焼成用の透明釉を表面の全面にスプレーし、１２０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥した後、釉薬用抗菌性組成物を水に分散したものを、釉薬の上からタイル上に全面スプレーして塗布し、１２０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥した。乾燥後のタイルから硝酸を用いて銀を抽出し、抽出された銀の量をＩＣＰ発光分光分析装置で分析することにより、タイル表面に載っている銀の量を算出した。そして、銀換算の塗布量が０．５ｇ／ｃｍ2になるスプレー時間を決定して、以降は同量の塗布量になるようにスプレーしてタイルのサンプルを作製した。塗布量が１．５ｇ／ｃｍ2の場合はスプレー時間を３倍にして、銀換算の塗布量が得られたことを分析で確かめた。
高温（１２００℃）焼成用の透明釉薬の組成
・釜戸長石　７０部
・鼠石灰石　１０部
・亜鉛華　１０部
・炭酸バリウム　５部
・蛙目粘土　５部
・珪石　５部
　乾燥後のタイルを電気炉を用いて１２００℃または９００℃で１時間焼成することで各種施釉タイルを調製した。各タイル毎の焼成条件は表１に記載したとおりであり、焼成後のタイル表面の外観を目視で観察した結果も表１に記載した。目視観察では、抗菌剤等を用いない、釉薬だけのタイルを１２００℃１時間焼成した比較例１０の外観（光沢、風合い）を基準として、となりに置いて比較しても差が認められない場合は「良好」の評価、明らかに外観が劣る場合は「不良」、やや外観が劣るが使用に差し支えない程度の場合は「可」を記入した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（比較例１０を評価基準としたので、比較例１０の外観は「－」で表した。）
＜実施例１０：抗菌タイルの抗菌評価＞
　得られたタイル抗菌効果を、JIS  Z2801　５．２プラスチック製品などの試験方法により黄色ブドウ球菌を用いて抗菌性試験を実施し、銀を含まない比較例１０のテストピースの菌数を基準として、得られた抗菌活性値を「初期」として表２に示した。抗菌活性値は数字が大きいほど、比較例１０のテストピースに比べて菌数が減少し、抗菌効果が高いことを意味し、試験の評価範囲の上限を超える抗菌活性を示した場合は「より大」の表示とした。
　また、耐久性を評価するため、一度抗菌性試験を実施後のタイルを洗浄、滅菌後、抗菌性評価を再実施し、得られた抗菌活性値を「再試験」として表２に示した。さらに、「耐光試験」として、スガ試験機製サンシャインウェザオメータを用いてシャワーリングなしで８０時間光曝露後のタイルに、同様に抗菌性試験を実施し、得られた抗菌活性値を表２に示した。また、「耐水試験」として、５０℃のイオン交換水に１６時間浸漬後のタイルを用いて、同様に抗菌性試験を実施し、得られた抗菌活性値を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　十分な抗菌効果が認められると判定するためには、抗菌活性値が２以上であることが必要であるが、実施例１～７は、いずれも初期の抗菌活性値が２以上であり十分な抗菌効果が確認できる。また、再試験、耐光試験後および耐水試験後の抗菌活性値も顕著な低下がみられず、耐久性も高いと判断できる。
　一方、比較例１～９は概ね初期効果が実施例に比べ低く、耐久試験後の効果の低下が大きい。比較例２のように単に銀換算の塗布量を実施例の３倍に増加しても、それに見あった抗菌効果の向上はなく、耐久試験後の効果の低下が大きいことがわかる。本発明の実施例の抗菌効果および耐久性は優れている。
　本発明の抗菌加工方法は、銀または酸化銀の単独使用よりも抗菌効果を向上し、しかも耐久試験後も効果の維持に優れる。特に、１０００℃以上の焼成が必要なタイルや衛生陶器にはその効果は顕著であり、抗菌効果に優れる陶磁器を得ることができる。

Claims (8)

  1. 金属銀、酸化銀、銀塩の中から選ばれる少なくとも１つの銀系物質粉末の１００質量部に対して、式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウム粉末を２０～２００質量部含む、釉薬用抗菌性組成物を、陶磁器表面に塗布する工程と、塗布された陶磁器を焼成加工する工程とを順次含む、陶磁器の抗菌加工方法。

    　　ＭaＺｒbＨｆc（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ　　〔１〕

    （式〔１〕において、Ｍは銀イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオンおよびオキソニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂおよびｃは、１．７５＜ｂ＋ｃ＜２．２５で、ａ＋４（ｂ＋ｃ）＝９を満たす数であり、ａおよびｂは０または正数であり、ｃは正数であり、ｎは０または２以下の正数である）
  2. 銀系物質粉末およびリン酸ジルコニウム粉末の、レーザー粒度分布計による体積基準のメジアン径が、各々０．１～５０μmの範囲内である、釉薬用抗菌性組成物を用いる、請求項１に記載の、陶磁器の抗菌加工方法。
  3. リン酸ジルコニウム粉末が銀イオンを含まず、アルカリ金属イオンと共に、水素イオン、アンモニウムイオン、オキソニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンを含む、請求項１または２に記載の、陶磁器の抗菌加工方法。
  4. 釉薬用抗菌性組成物を塗布した陶磁器を焼成加工する工程、の温度が１０００℃以上１４００℃以下である、請求項１～３のいずれかに記載の、陶磁器の抗菌加工方法。
  5. 釉薬用抗菌性組成物を必須としない釉薬を陶磁器表面に塗布する工程と、釉薬用抗菌性組成物を陶磁器表面に塗布する工程と、塗布された陶磁器を６００℃以上で焼成加工する工程とを順次含む請求項１～４のいずれかに記載の、陶磁器の抗菌加工方法。
  6. 釉薬用抗菌性組成物を必須としない釉薬を陶磁器表面に塗布する工程を含み、その後に焼成する工程を経ることなく、釉薬用抗菌性組成物を陶磁器表面に塗布する工程と、塗布された陶磁器を焼成加工する工程とを順次含む、請求項１～５のいずれかに記載の、陶磁器の抗菌加工方法。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の方法で加工された、抗菌性陶磁器
  8. 請求項１～６のいずれかに記載の方法で加工された、抗菌性衛生陶器または抗菌性タイル。
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