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WO2012002113A1 - 透明導電体、有機ｅｌ素子及び有機光電変換素子 - Google Patents

透明導電体、有機ｅｌ素子及び有機光電変換素子 Download PDF

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WO2012002113A1
WO2012002113A1 PCT/JP2011/063031 JP2011063031W WO2012002113A1 WO 2012002113 A1 WO2012002113 A1 WO 2012002113A1 JP 2011063031 W JP2011063031 W JP 2011063031W WO 2012002113 A1 WO2012002113 A1 WO 2012002113A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
organic
transparent
conductive layer
polymer
Prior art date
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Application number
PCT/JP2011/063031
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English (en)
French (fr)
Inventor
黒木　孝彰
宏 高田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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Publication of WO2012002113A1 publication Critical patent/WO2012002113A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductor used for organic electronic elements such as organic electroluminescence elements (hereinafter referred to as organic EL elements) and organic solar cells, and in particular, a transparent conductor having a transparent conductive layer provided on a transparent support.
  • organic EL elements organic electroluminescence elements
  • the present invention relates to a transparent conductor that can improve device performance such as driving voltage, efficiency, and lifetime of an organic electronic device.
  • a transparent conductor in which a transparent conductive layer is provided on a transparent support is an essential constituent technology.
  • a transparent conductor is an ITO transparent conductive support in which an indium-tin composite oxide (ITO) film is formed on a transparent substrate such as glass or a transparent plastic film by a vacuum deposition method or a sputtering method. It has been mainly used from the viewpoint of performance such as conductivity and transparency.
  • transparent conductors using a vacuum deposition method or a sputtering method have problems in that the productivity is low and the manufacturing cost is high, and the flexibility is inferior, so that the transparent conductor cannot be applied to element applications requiring flexibility. .
  • Carbon has four known general structures including diamond, graphite, fullerene and carbon nanotubes.
  • Crystal structure refers to a lattice arrangement of atoms.
  • Carbon nanotubes are tubular structures grown with single or multiple layers, and can be thought of as a rolled sheet, formed of multiple hexagons, with each sheet having three adjacent carbon atoms. It is formed by bonding with a carbon atom.
  • Carbon nanotubes have a diameter of about a few angstroms to a few hundred nanometers.
  • Carbon nanotubes can function as conductors similar to metals or as semiconductors, depending on the orientation of the hexagonal lattice of carbon atoms relative to the tube axis and the tube diameter.
  • Carbon nanotubes were generated for the first time (for example, see Non-Patent Document 1) by arc discharge between two graphite rods. This technique mainly produced multi-walled carbon nanotubes. Later, a method for producing mainly single-walled carbon nanotubes (for example, see Non-Patent Document 2) was discovered and reported.
  • Non-Patent Document 3 A transparent conductive film (see Patent Document 2) characterized by having a conductive polymer layer and a carbon nanotube layer in a fixed order has been disclosed.
  • a transparent conductive film containing single-walled carbon nanotubes (see Patent Document 3) and a transparent conductive film using a molecular semiconductor in combination with a thin film containing carbon nanotubes (see Patent Document 4) are disclosed.
  • the surface smoothness of the transparent conductive film is not sufficient, and the level of conductivity and surface smoothness is high.
  • the object of the present invention has been made in view of the above circumstances, and has good characteristics when an organic electronic element such as a flexible organic EL element or an organic solar cell is formed that has both high conductivity and transparency. It is related to a novel transparent conductor that can be obtained, and by using the configuration of the present invention suitably, it is possible to provide a large area surface electrode that is substantially entirely transparent without using a metal grid or the like by a coating type process, In addition, good characteristics can be obtained as an organic electronic element such as an organic EL element and an organic solar battery.
  • a transparent conductor having a transparent conductive layer containing carbon nanotubes on a transparent substrate, the transparent conductive layer having an average transmittance of 70% or more at a spectral wavelength of 400 to 700 nm, and 25 ° C. and 50%
  • the sheet resistance value at RH is less than 10 ⁇ / ⁇
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the transparent conductive layer is 10 nm or less
  • the ten-point average roughness Rz is 40 nm or less.
  • the transparent conductor according to 1 wherein the transparent conductive layer further contains at least one ⁇ -conjugated compound selected from a porphyrin compound, a phthalocyanine compound, and a graphene compound.
  • An organic EL device comprising at least an organic phosphorescent light emitting layer provided on the transparent conductive layer of the transparent conductor according to any one of 1 to 4 above.
  • An organic photoelectric conversion element comprising at least an organic power generation layer provided on the transparent conductive layer of the transparent conductor according to any one of 1 to 4 above.
  • the present invention it is possible to obtain a novel transparent conductor that has high conductivity and transparency and that can obtain good characteristics when an organic electronic element such as a flexible organic EL element or an organic solar battery is formed. I was able to. Also, by using the structure of the present invention suitably, it is possible to provide a large area surface electrode that is substantially entirely transparent without using a metal grid or the like by a coating type process, and is said to be an organic EL element or an organic solar cell. Good characteristics were obtained as an organic electronic device.
  • a plastic film, a plastic plate, glass or the like can be used as the substrate, and it is preferable to use a transparent plastic film from the viewpoint of lightness and flexibility.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene and EVA, and polyvinyl chloride.
  • Vinyl resins such as polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polycarbonate (PC), polyamide, polyimide, acrylic resin, triacetyl cellulose (TAC), etc. Can be used.
  • PET and PEN are preferred.
  • the substrate is preferably excellent in surface smoothness.
  • the smoothness of the surface is preferably an arithmetic average roughness Ra of 5 nm or less and a maximum height Rz of 50 nm or less, more preferably Ra of 2 nm or less and Rz of 30 nm or less, and still more preferably Ra of 1 nm or less. Rz is 20 nm or less.
  • the surface of the substrate may be smoothed by applying an undercoat layer such as a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, or a radiation curable resin, or may be smoothed by mechanical processing such as polishing. You can also.
  • the smoothness of the surface can be determined according to a surface roughness standard (JIS B 0601-2001) from measurement using an atomic force microscope (AFM) or the like.
  • the substrate is preferably provided with a gas barrier layer for the purpose of blocking oxygen and moisture in the atmosphere.
  • a gas barrier layer for the purpose of blocking oxygen and moisture in the atmosphere.
  • metal oxides such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum nitride, and aluminum oxide, and metal nitrides can be used. These materials have an oxygen barrier function in addition to a water vapor barrier function.
  • silicon nitride and silicon oxynitride having favorable barrier properties, solvent resistance, and transparency are preferable.
  • the barrier layer may have a multilayer structure as necessary.
  • each inorganic layer constituting the gas barrier layer is not particularly limited, but typically it is preferably in the range of 5 nm to 500 nm per layer, more preferably 10 nm to 400 nm per layer.
  • the gas barrier layer is provided on at least one surface of the substrate, and more preferably on both surfaces.
  • the surface of the substrate may be subjected to a protective layer treatment with a hard coat layer or the like.
  • the hard coat layer is formed by uniformly applying a photo-radical generating material and a mixture of radical polymerizable monofunctional and / or polyfunctional monomers to a desired film thickness, and then irradiating the necessary amount of ultraviolet light with radical polymerization. It is a transparent and high-hardness polymer layer obtained by making it.
  • the transparent conductor of the present invention preferably has an undercoat layer formed by applying a silane coupling agent to the substrate surface.
  • silane coupling agent examples include ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethoxysilane hydrochloride, ⁇ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, aminosilane, methyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, he
  • ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyl are preferred.
  • Dimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethoxysilane / hydrochloride, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane and the like are particularly preferable.
  • the silane coupling agent is dissolved in water or an organic solvent, applied, and then dried.
  • the solvent not only dissolves the silane coupling agent but also affects the developability and wettability on the inorganic substrate.
  • water in the case of aminosilane, it is easy to dissolve and pH adjustment is not necessary, but other silane coupling agents are preferably used in the vicinity of pH 4.
  • Drying is preferably performed at room temperature to 100 ° C. for about 2 to 30 minutes. Drying causes a chemical reaction between the silane coupling agent and the equipment, the organic functional groups of the silane coupling agent are oriented outside the equipment surface, and interact with the transparent conductive layer containing the carbon nanotubes formed in a pattern on it. It is thought to act and improve adhesion.
  • the transparent conductive layer containing carbon nanotubes of the present invention contains at least carbon nanotubes, and can be suitably used as a single layer or a plurality of layers.
  • the layer containing carbon nanotubes may be formed of only carbon nanotubes or may be mixed with other compounds. In order to reduce the resistance between carbon nanotube molecules, a ⁇ -conjugated compound is used. It is preferable to contain.
  • the carbon nanotube has a function as a transparent surface electrode like ITO, and the preferred form of the transparent conductive film of the present invention preferably contains any one of the following forms.
  • Carbon nanotubes suitable for use in the transparent conductive layer of the present invention can be formed by any method known to those skilled in the art (laser ablation, CVD, arc discharge).
  • the carbon nanotubes preferably have minimal or no carbonaceous impurities (graphite, amorphous, diamond, non-tubular fullerene, multi-walled carbon nanotubes) or metal impurities that are not carbon nanotubes. It has been found that transparency increases significantly as the level of metallic and carbonaceous impurities decreases.
  • the film quality as evidenced by layer uniformity, surface roughness, and particle reduction also improves, and the CNT component is preferably 50% by weight or more, More preferably, it is 90 mass% or more, and most preferably 95 mass% or more.
  • single-walled carbon nanotubes are the most preferred type of carbon nanotubes.
  • CNT is a mixture of metallic and semiconducting materials, both of which can be suitably used, but the synthesis and isolation of single characteristic products is a preferred embodiment.
  • OLED organic solar cells
  • a transparent conductive film composed mainly of CNT having semiconductor characteristics with extremely small infrared absorption is good.
  • SWCNTs immediately after synthesis are not functionalized covalently through acid pickling of impurities, annealing, or directional functionalization, but in the present invention, high purity is preferable as described above. Of course, functionalized SWCNTs are preferably used for this purpose.
  • Preferred functional groups are hydrophilic species selected from carboxylic acids, carboxylic acid anions (carboxylates), hydroxyls, sulfur-containing groups, carbonyls, phosphates, nitrates, or combinations of these hydrophilic species. Such functionalization is preferred because it can improve the compatibility of SWCNTs in certain polymer matrices.
  • the most preferred covalent surface functional group is a carboxylic acid or a carboxylate salt, or a mixture thereof (hereinafter simply referred to as carboxylic acid).
  • carboxylic acid a carboxylic acid or a carboxylate salt, or a mixture thereof.
  • carboxylic acid a carboxylic acid or a carboxylate salt, or a mixture thereof.
  • the preferred functionalized carbon level on SWCNT is 0.5 to 100 atomic percent.
  • 1 atomic percent of functionalized carbon means that for every 100 carbons in the SWCNT, there are covalently bonded functional groups.
  • the functionalized carbon may be present anywhere on the nanotube (open or closed end, outer or inner sidewall).
  • the functionalization takes place on the outer surface of the SWCNT. More preferably, the functionalized percent range is 0.5 to 50 atomic percent, and most preferably 0.5 to 5 atomic percent.
  • the functionalization of SWCNTs within these atomic percent ranges makes it possible to prepare stable dispersions at the solids concentration required to form highly conductive transparent films by common coating means. Become. This method allows very effective dispersion in a substantially aqueous dispersion and can form a solution that does not require a dispersant.
  • the most preferred material in the present invention is to provide a desired dispersion without functionally changing the electronic properties of the carbon nanotubes by functionalization.
  • the transmittance is 70% in the transparent conductive film of the present invention. Is necessary.
  • This transmittance can be achieved by producing a thin coating with a thickness of less than 1 micrometer, more preferably with a thickness of less than 500 nm, particularly preferably less than 200 nm and most preferably less than 100 nm. is there.
  • Functionalization can be performed by a number of routes.
  • the raw material (unfunctionalized) SWCNT is a strong oxidant (hydrochloric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, oleum, nitric acid, citric acid, which may be a mixture.
  • Sulfuric acid, nitric acid, permanganic acid, and chlorosulfonic acid are preferred based on the effectiveness of oxidation and functionalization.
  • a temperature of 20-120 ° C. is typically used in refluxing this mixture of SWCNT and strong oxidant with appropriate stirring over a process time of 1 hour to several days.
  • the raw SWCNT is now functionalized SWCNT. Residual oxidizing agent is removed via separation techniques (filter washing, centrifugation, cross-flow filtration) so that the powder of functionalized SWCNT (mainly carboxylic acid functionalized) remains after appropriate heating until dry. Is done.
  • the pH of the dispersion and the coating composition is also important. As the pH becomes more basic (beyond the pKa of the carboxylic acid group), the carboxylic acid is ionized, thereby making the carboxylic acid anion a bulky repulsive group that can aid stability.
  • a preferred pH is 3 to 10 pH. A more preferred pH is 3-6.
  • the length of SWCNT is 20 nm to 1 m, more preferably 20 nm to 50 ⁇ m, and particularly preferably 100 nm to 50 ⁇ m.
  • SWCNTs can exist as individual SWCNTs or as SWCNT bundles.
  • the diameter of SWCNT in the transparent conductive layer is preferably 0.05 nm to 5 nm, more preferably 0.5 nm to 4 nm, and particularly preferably 1 to 3 nm.
  • the bundle diameter may be between 1 nm and 1 ⁇ m.
  • the diameter of such a bundle is less than 50 nm, particularly preferably less than 20 nm, and a length of 20 nm to 50 mm, the longer the better.
  • SWCNT Small-area-to-microwave width
  • SWCNT Small-area-to-microwave width
  • the end of SWCNT is preferably closed by a hemispherical buckyball of an appropriate size, but both or only one end of SWCNT may be open.
  • an aqueous dispersion having a SWCNT solids concentration in the range of 0.05 to 10% by weight (500 to 100,000) ppm.
  • functionalized SWCNTs (described above) It is a preferred embodiment to be manufactured as such or purchased from a supplier. By setting it as such solid content concentration, roll application
  • Functionalized SWCNTs are advantageous in that they minimize liquid viscosity. Functionalized SWCNTs are in powder / flake form and require energy for dispersion.
  • a typical dispersion process uses high shear mixing equipment (homogenizer, microfluidizer, cowl blade high shear mixer, automatic media mill, ball mill) for several minutes to 1 hour.
  • the transparent conductive layer of the present invention preferably contains functionalized SWCNTs having a dry coating mass of about 0.1 to about 1000 mg / m 2 , more preferably 0.5 to about 500 mg / m 2 , particularly preferably. 1 to 300 mg / m 2 , most preferably 5 to 100 mg / m 2 of functionalized SWCNTs are contained.
  • Such SWCNT ranges in dry coatings can be easily reached by standard application methods, providing the best transmission properties and minimizing the cost to achieve the most desirable sheet resistance .
  • the actual dry coating mass is determined by the properties of the particular conductive functionalized SWCNT employed and by the requirements for the particular application, which can include, for example, layer conductivity, transparency, optical density, cost Etc. may be included.
  • a substituent such as carboxylic acid, carboxylate anion (carboxylate), hydroxyl, sulfur-containing group, carbonyl, phosphate, nitrate, etc. is added at any position of the carbon nanotube.
  • Carbon nanotubes are preferable for forming the transparent conductive layer of the present invention.
  • the functional group is represented by the following general formula.
  • R-SO x Z y Where R is the carbon inside the lattice of SWCNT, x may be 1 to 3, and Z is a hydrogen atom or Na, Mg, K, Ca, Zn, Mn, Ag, Au, It may be a metal cation of a metal such as Pd, Pt, Fe, Co, and y may be 1 or 1 / n (n: metal valence).
  • the above general formula may contain sulfonic acids, sulfonic acids, and / or sulfonic acids, and / or the corresponding anions or mixtures thereof.
  • the most preferred sulfur-containing groups for covalent surface functionalization are sulfonic acids or sulfonates or mixtures thereof (hereinafter simply referred to as sulfonic acids).
  • Covalent sulfonic acid provides the best carbon nanotube dispersion among the sulfur-containing groups.
  • a dispersing agent can also be used for the dispersion of SWCNTs.
  • the amount of the dispersant in the present invention is preferably as small as possible, and is less than 5% by mass of the mass of SWCNT. Most preferred is less than 1% by weight. As the amount of dispersant decreases, the electronic conductivity increases. Any known dispersant can be suitably used, but preferred dispersants are octylphenol ethoxylate (TX-100), sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, poly (styrene sulfonate), sodium salt.
  • These dispersants are preferable because they have little influence on the electron conductivity. By using these dispersants in the necessary minimum amount, the carbon nanotubes can be effectively dispersed. Suitable mixtures of these dispersants can be utilized.
  • the ⁇ -conjugated compounds preferably used in the present invention are porphyrin compounds, phthalocyanine compounds, and graphene compounds.
  • the ⁇ -conjugated compound means a compound having 7 or more aromatic ⁇ electrons.
  • Specific general formulas of porphyrin compounds are shown in compounds 1 and 3, and general formulas of phthalocyanine compounds are shown in compounds 2 and 4.
  • the graphene used in the present invention or the layered graphene in which a plurality of graphene synthesized by the process of exfoliating the monoatomic layer graphite from the graphite is a sheet-like carbon material in which several to 20 monoatomic layer graphenes are stacked.
  • a major difference from graphite is that there is no regularity in the direction perpendicular to the film, that is, in the stacking direction, since the monoatomic layers are peeled once and then stacked again.
  • the monoatomic graphite has a hexagonal crystal structure in which ABCABC comes to the same position every three times, and the degree of overlap between graphenes has complete regularity. Further, the distance between the graphenes has a strictly constant (0.335 nm) inter-plane distance.
  • the inter-plane distance is not constant and is increased compared to graphite.
  • Layered graphene is a carbon material that can be taken in any structural form unlike crystalline graphite because it has a flexible sheet structure.
  • the size of the platinum / graphene is a very small size cluster of 1 nm or less, and is very small, about 1/10 of the number (2-4) nm size platinum particles used so far. It is a cluster material.
  • platinum atoms are strongly bonded to the graphene so as not to form a covalent bond and prevent surface diffusion, such small but stable platinum ultrafine particles are fixed.
  • the transparent conductive layer of the present invention particularly preferably contains a conductive polymer and a hydroxyl group-containing compound.
  • Such a conductive polymer and a hydroxyl group-containing compound are preferably used in the same layer as CNT as described above, but are particularly preferably provided as an upper layer provided with a layer mainly composed of CNT.
  • a uniform surface electrode having CNT as a main component is used. Any of the above can be suitably used as a surface electrode provided with a uniform layer containing a conductive polymer and a hydroxyl group-containing compound on the surface, and the latter is a preferred embodiment.
  • conductive polymer compound those having a basic skeleton of polyphenylene vinylene, polythiophene, poly (thiophene vinylene), polyacetylene, polypyrrole, poly (p-phenylene), or polyaniline are preferable (x is an integer of 1 or more). preferable.).
  • polyphenylene vinylene and derivatives thereof are shown (n, m, k, j are integers of 0 or more, and x is an integer of 2 or more).
  • polythiophene and derivatives thereof are shown (n and m are integers of 0 or more, k is an integer of 1 or more, and x is an integer of 2 or more).
  • poly (thiophene vinylene) and derivatives thereof are shown (n, m, k, j are integers of 0 or more, and x is an integer of 2 or more).
  • polyacetylene and derivatives thereof are shown (n and m are integers of 0 or more, and x is an integer of 2 or more).
  • polypyrrole and derivatives thereof are shown (n is an integer of 0 or more, k is an integer of 1 or more, and x is an integer of 1 or more).
  • polyfluorene and its derivatives are shown (n and m are integers of 0 or more and x is an integer of 1 or more).
  • Preferred examples of poly (p-phenylene) and derivatives thereof are shown (n and m are integers of 0 or more, and x and y are integers of 1 or more).
  • polyaniline and derivatives thereof are shown (n is an integer of 0 or more and x is an integer of 2 or more).
  • the conductive polymer of the present invention is preferably a conductive polymer comprising a ⁇ -conjugated compound and a polyanion.
  • a conductive polymer can be easily produced by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer that forms a ⁇ -conjugated compound described later in the presence of an appropriate oxidizing agent, an oxidation catalyst, and a polyanion described later.
  • the polyanion is a substituted or unsubstituted polyalkylene, a substituted or unsubstituted polyalkenylene, a substituted or unsubstituted polyimide, a substituted or unsubstituted polyamide, a substituted or unsubstituted polyester, and a copolymer thereof. It consists of a structural unit having an anionic group and a structural unit having no anionic group.
  • the polyanion is a solubilized polymer that solubilizes a ⁇ -conjugated compound in a solvent.
  • the anion group of the polyanion functions as a dopant for the ⁇ -conjugated compound and improves the conductivity and heat resistance of the ⁇ -conjugated compound.
  • the anion group of the polyanion may be a functional group capable of undergoing chemical oxidation doping to the ⁇ -conjugated compound.
  • a monosubstituted sulfate group, a monosubstituted group A phosphate group, a phosphate group, a carboxy group, a sulfo group and the like are preferable.
  • a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxy group are more preferable.
  • polyanion examples include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, polyisoprene.
  • examples include sulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, and polyacrylic acid. It is done.
  • homopolymers may be used, or two or more kinds of copolymers may be used.
  • the polyanion which has a fluorine in a compound may be sufficient.
  • Specific examples include Nafion containing a perfluorosulfonic acid group (manufactured by Dupont), Flemion made of perfluoro vinyl ether containing a carboxylic acid group (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like.
  • the coating film is washed when heat treatment is performed at a temperature of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less. Since resistance and solvent tolerance improve remarkably, it is more preferable. Furthermore, among these, polystyrene sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid ethylsulfonic acid, and polyacrylic acid butylsulfonic acid are preferable. These polyanions have high compatibility with the binder resin, and can further increase the conductivity of the obtained conductive polymer.
  • the polymerization degree of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.
  • Examples of methods for producing polyanions include a method of directly introducing an anionic group into a polymer having no anionic group using an acid, a method of sulfonating a polymer having no anionic group with a sulfonating agent, and anionic group-containing polymerization. And a method of production by polymerization of a functional monomer.
  • Examples of the method for producing an anion group-containing polymerizable monomer by polymerization include a method for producing an anion group-containing polymerizable monomer in a solvent by oxidative polymerization or radical polymerization in the presence of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst. Specifically, a predetermined amount of the anionic group-containing polymerizable monomer is dissolved in a solvent, kept at a constant temperature, and a solution in which a predetermined amount of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst is dissolved in the solvent is added to the predetermined amount. React with time. The polymer obtained by the reaction is adjusted to a certain concentration by the solvent.
  • an anionic group-containing polymerizable monomer may be copolymerized with a polymerizable monomer having no anionic group.
  • the oxidizing agent, oxidation catalyst, and solvent used in the polymerization of the anionic group-containing polymerizable monomer are the same as those used in the polymerization of the precursor monomer that forms the ⁇ -conjugated compound.
  • the obtained polymer is a polyanionic salt, it is preferably transformed into a polyanionic acid.
  • the method for converting to an anionic acid include an ion exchange method using an ion exchange resin, a dialysis method, an ultrafiltration method, and the like. Among these, the ultrafiltration method is preferable from the viewpoint of easy work.
  • Such a conductive polymer is preferably a commercially available material.
  • a conductive polymer (abbreviated as PEDOT / PSS) made of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid is used in H.264. C. It is commercially available from Starck as the Clevios series, from Aldrich as PEDOT / PSS 483095, 560596, and from Nagase Chemtex as the Denatron series. Polyaniline is also commercially available from Nissan Chemical as the ORMECON series. In the present invention, such an agent can also be preferably used.
  • a water-soluble organic compound may be contained as a dopant.
  • an oxygen containing compound is mentioned suitably.
  • the oxygen-containing compound is not particularly limited as long as it contains oxygen, and examples thereof include a hydroxyl group-containing compound, a carbonyl group-containing compound, an ether group-containing compound, and a sulfoxide group-containing compound.
  • the hydroxyl group-containing compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin and the like. Among these, ethylene glycol and diethylene glycol are preferable.
  • Examples of the carbonyl group-containing compound include isophorone, propylene carbonate, cyclohexanone, and ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of the ether group-containing compound include diethylene glycol monoethyl ether.
  • Examples of the sulfoxide group-containing compound include dimethyl sulfoxide. These may be used alone or in combination of two or more, but at least one selected from dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, and diethylene glycol is preferably used.
  • polymer (A) As the hydroxyl group-containing nonconductive polymer in the present invention, polymer (A) is preferred.
  • the main copolymerization component of the polymer (A) is composed of the following monomers M1, M2, and M3, and the copolymer component is a copolymer polymer in which 50 mol% or more of the copolymer components are any of the monomers or the total is 50 mol% or more.
  • the total of the monomer components is more preferably 80 mol% or more, and it may be a homopolymer formed from any single monomer, which is a preferred embodiment.
  • X 1 to X 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 to R 3 each independently represents an alkylene group having 5 or less carbon atoms.
  • a polymer of the monomer M1 is particularly preferable. More specifically, in the monomer M1, X 1 is preferably a hydrogen atom. R 1 is particularly preferably an ethylene group.
  • the polymer (A) other monomer components may be copolymerized as long as they are soluble in an aqueous solvent, but a monomer component having high hydrophilicity is more preferable.
  • the polymer (A) preferably has a number average molecular weight of 1000 or less in a content of 0 to 5%. When there are few low molecular components, the preservation
  • a low molecular weight component is obtained by reprecipitation, preparative GPC, synthesis of a monodisperse polymer by living polymerization, or the like.
  • a method of removing or suppressing the generation of low molecular weight components can be used.
  • the polymer is dissolved in a solvent in which the polymer can be dissolved and dropped into a solvent having a lower solubility than the solvent in which the polymer is dissolved, thereby precipitating the polymer and removing low molecular weight components such as monomers, catalysts, and oligomers. It is a method to do.
  • preparative GPC is, for example, recycled preparative GPCLC-9100 (manufactured by Nippon Analytical Industrial Co., Ltd.), polystyrene gel column, and a polymer-dissolved solution can be separated by molecular weight to cut the desired low molecular weight. This is how you can do it.
  • Living polymerization does not change the generation of the starting species over time, and there are few side reactions such as termination reaction, and a polymer with uniform molecular weight can be obtained. Since the molecular weight can be adjusted by the amount of monomer added, for example, if a polymer having a molecular weight of 20,000 is synthesized, the production of low molecular weight substances can be suppressed. The reprecipitation method and living polymerization are preferable from the viewpoint of production suitability.
  • the molecular weight of the polymer (A) of the present invention is preferably in the range of 3,000 to 2,000,000, more preferably 4,000 to 500,000, still more preferably in the range of 5,000 to 100,000.
  • the molecular weight distribution of the polymer (A) of the present invention is preferably 1.01 to 1.30, more preferably 1.01 to 1.25. In the distribution obtained by GPC, the content having a number average molecular weight of 1000 or less was converted by multiplying the area having a number average molecular weight of 1000 or less and dividing by the area of the entire distribution.
  • the living polymerization solvent is inactive under reaction conditions and is not particularly limited as long as it can dissolve the monomer and the polymer to be formed, but a mixed solvent of an alcohol solvent and water is preferable.
  • the living radical polymerization temperature varies depending on the initiator used, but is generally -10 to 250 ° C, preferably 0 to 200 ° C, more preferably 10 to 100 ° C.
  • the aqueous solvent represents a solvent in which 50% by mass or more is water.
  • pure water containing no other solvent may be used.
  • the component other than water in the aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a solvent compatible with water, but an alcoholic solvent can be preferably used, and isopropyl alcohol having a boiling point relatively close to water can be used. This is advantageous for the smoothness of the film to be formed.
  • the dispersion containing the conductive polymer of the present invention and the hydroxyl group-containing non-conductive polymer further contains other transparent non-conductive polymers and additives as long as the conductivity, transparency and smoothness of the conductive layer are simultaneously satisfied. May be.
  • the transparent non-conductive polymer a wide variety of natural polymer resins or synthetic polymer resins can be used, and a water-soluble polymer or an aqueous polymer emulsion is particularly preferable.
  • water-soluble polymers include natural polymers such as starch, gelatin, and agar, semi-synthetic polymers such as hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxyethylcellulose, cellulose derivatives, synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid polymers.
  • Polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, etc., and aqueous polymer emulsions include acrylic resins (acrylic silicon modified resins, fluorine modified acrylic resins, urethane modified acrylic resins, epoxy modified acrylic resins, etc.), polyester resins, urethane Resin, vinyl acetate resin and the like can be used.
  • the synthetic polymer resin of the aqueous polymer emulsion may be a transparent thermoplastic resin (for example, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polymethyl methacrylate, nitrocellulose, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene). , Vinylidene fluoride) and transparent curable resins that are cured by heat, light, electron beam, or radiation (for example, melamine acrylate, urethane acrylate, epoxy resin, polyimide resin, silicone resin such as acrylic-modified silicate). it can.
  • a transparent thermoplastic resin for example, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polymethyl methacrylate, nitrocellulose, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene.
  • Vinylidene fluoride Vinylidene fluoride
  • transparent curable resins that are cured by heat, light, electron beam, or radiation (for example, melamine acrylate,
  • additives examples include plasticizers, stabilizers such as antioxidants and antisulfurizing agents, surfactants, dissolution accelerators, polymerization inhibitors, and colorants such as dyes and pigments.
  • solvents for example, water, organic solvents such as alcohols, glycols, cellosolves, ketones, esters, ethers, amides, hydrocarbons, etc.
  • solvents for example, water, organic solvents such as alcohols, glycols, cellosolves, ketones, esters, ethers, amides, hydrocarbons, etc.
  • a grid electrode of CNT is provided and a conductive polymer layer having a uniform surface is provided in detail below will be described in detail.
  • the CNT is also formed as a uniform surface electrode, it is produced according to the method for forming the second conductive layer. It can be suitably manufactured.
  • the transparent conductive layer of the present invention is preferably composed of a first conductive layer containing carbon nanotubes and a second conductive layer containing a conductive polymer.
  • a method for forming the conductive layer it is preferable to form a first conductive layer by printing and baking a fine line pattern of a carbon nanotube paste on a substrate having the undercoat layer by a printing method.
  • the electrode is developed even between the thin line patterns without the first conductive layer. I can do it.
  • a fine line pattern made of carbon nanotubes is formed as a first conductive layer on a substrate.
  • the fine line pattern can be formed by a printing method such as a gravure printing method, a flexographic printing method, and a screen printing method using a dispersion of carbon nanotubes.
  • a method generally used for electrode pattern formation can be applied to the present invention.
  • Specific examples of the gravure printing method include those described in JP2009-295980A, JP2009-259826A, JP2009-96189A, and JP2009-90662A, and the like.
  • the methods described in JP-A Nos. 2004-268319 and 2003-168560 are described, and as for the screen printing method, JP-A 2010-34161, JP-A 2010-10245, JP-A 2009-302345 and the like.
  • An example is the method described in Japanese Patent Publication.
  • a method of patterning by oxygen plasma etching after providing a uniform layer of CNTs can also be suitably used.
  • the line width of the fine wire in the first conductive layer is arbitrary, but is preferably 10 to 400 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m, and more preferably 30 to 120 ⁇ m.
  • the height of the fine wire is preferably 0.001 to 2.0 ⁇ m, and more preferably 0.005 to 1.5 ⁇ m.
  • the surface specific resistance of the thin wire portion of the first conductive layer is preferably 5 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 1 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface specific resistance can be measured based on, for example, JIS K6911, ASTM D257, etc., and can be easily measured using a commercially available surface resistivity meter.
  • a dispersion liquid made of a conductive polymer is applied and dried so as to cover the patterned first conductive layer, thereby forming a film.
  • the application of the second conductive layer is performed by roll coating method, bar coating method, dip coating method, spin coating method, casting method, die coating method.
  • a coating method such as a blade coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a doctor coating method, or an inkjet method can be used.
  • the second conductive layer preferably further contains a hydroxyl group-containing non-conductive polymer having an effect of enhancing the conductivity of the conductive polymer.
  • the conductive layer of the present invention By forming the conductive layer of the present invention having such a laminated structure, high conductivity that cannot be obtained with a metal or metal oxide fine wire or a conductive polymer layer alone can be obtained uniformly in the electrode plane. it can.
  • the ratio of the conductive polymer of the second conductive layer to the hydroxyl group-containing non-conductive polymer is preferably 30 to 900 parts by mass of the hydroxyl group-containing non-conductive polymer when the conductive polymer is 100 parts by mass. From the viewpoints of preventing current leakage, enhancing the conductivity of the hydroxyl group-containing non-conductive polymer, and transparency, the hydroxyl group-containing non-conductive polymer is more preferably 100 parts by mass or more.
  • the dry film thickness of the second conductive layer is preferably 1 nm to 200 nm.
  • the thickness is more preferably 10 nm or more from the viewpoint of conductivity, and further preferably 100 nm or more from the viewpoint of the surface smoothness of the electrode. Moreover, it is more preferable that it is 50 nm or less from the point of transparency.
  • the second conductive layer After applying the second conductive layer, it can be appropriately dried.
  • a drying process can be performed at 80 to 150 ° C. for 10 seconds to 10 minutes.
  • the crosslinking reaction of the hydroxyl group-containing nonconductive polymer can be promoted and completed by further heat treatment.
  • the cleaning resistance and solvent resistance of the electrode are remarkably improved, and the device performance is further improved.
  • effects such as reduction in driving voltage and improvement in life can be obtained.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower for 30 minutes or longer. If it is less than 50 ° C., the reaction promoting effect is small, and if it exceeds 200 ° C., thermal damage to the material increases, or the effect is small.
  • the treatment temperature is more preferably 80 ° C. or more and 150 ° C. or less, and the treatment time is more preferably 1 hour or more.
  • the upper limit of the treatment time is not particularly limited, but is preferably 24 hours or less from the viewpoint of productivity.
  • the heat treatment may be performed on-line or off-line after applying and drying the conductive layer. In the case of off-line, it is preferable to further carry out under reduced pressure because it leads to accelerated drying of moisture.
  • the crosslinking reaction of the hydroxyl group-containing non-conductive polymer can be promoted and completed using an acid catalyst.
  • an acid catalyst hydrochloric acid, sulfuric acid or ammonium sulfate can be used.
  • a dopant and a catalyst can be used together by using a sulfo group-containing polyanion.
  • the heat treatment described above can be performed in combination with the use of an acid catalyst, which is preferable because it shortens the treatment time.
  • the organic electronic device has the 1st electrode (11) and 2nd electrode (12) which oppose on a board
  • the first electrode (11) includes a first conductive layer (14) containing carbon nanotubes, and a second conductive layer (15) composed of a conductive polymer and a hydroxyl group-containing nonconductive polymer, The second conductive layer composed of the polymer and the hydroxyl group-containing non-conductive polymer is filled in the gap between the first conductive layer containing the carbon nanotubes.
  • Examples of the organic functional layer (13) according to the present invention include an organic light emitting layer, an organic photoelectric conversion layer, a liquid crystal polymer layer, and the like without any particular limitation. This is particularly effective in the case of an organic light emitting layer or an organic photoelectric conversion layer.
  • Organic functional layer configuration (Organic EL device) (Organic light emitting layer)
  • Organic electronic device having an organic light emitting layer in the present invention is used in combination with an organic light emitting layer such as a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole block layer, and an electron block layer in addition to the organic light emitting layer.
  • an organic light emitting layer such as a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole block layer, and an electron block layer in addition to the organic light emitting layer.
  • a layer for controlling light emission may be provided.
  • the conductive polymer-containing layer of the present invention can also function as a hole injection layer, it can also serve as a hole injection layer, but a hole injection layer may be provided independently.
  • the light emitting layer may be a monochromatic light emitting layer having a light emission maximum wavelength in the range of 430 to 480 nm,
  • the organic light emitting layer is prepared by a known method using the above materials and the like, and examples thereof include vapor deposition, coating, and transfer.
  • the thickness of the organic light emitting layer is preferably 0.5 to 500 nm, particularly preferably 0.5 to 200 nm.
  • the second electrode according to the present invention is a cathode in the organic EL element.
  • the second electrode portion according to the present invention may be a conductive material single layer, but in addition to a conductive material, a resin for holding these may be used in combination.
  • a material having a work function (4 eV or less) metal referred to as an electron injecting metal
  • an alloy referred to as an electrically conductive compound
  • a mixture thereof as an electrode material
  • Electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light coming to the second electrode side is reflected and returns to the first electrode part side.
  • the carbon nanotubes of the first electrode part scatter or reflect a part of the light backward, but by using a metal material as the conductive material of the second electrode part, this light can be reused and the extraction efficiency is improved. .
  • the organic photoelectric conversion element has a structure in which a first electrode portion, a photoelectric conversion layer (hereinafter also referred to as a bulk heterojunction layer) having a bulk heterojunction structure (p-type semiconductor layer and n-type semiconductor layer), and a second electrode portion are stacked.
  • a first electrode portion a photoelectric conversion layer (hereinafter also referred to as a bulk heterojunction layer) having a bulk heterojunction structure (p-type semiconductor layer and n-type semiconductor layer), and a second electrode portion are stacked.
  • An intermediate layer such as an electron transport layer may be provided between the photoelectric conversion layer and the second electrode part.
  • the photoelectric conversion layer is a layer that converts light energy into electric energy, and constitutes a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed.
  • the p-type semiconductor material functions relatively as an electron donor (donor)
  • the n-type semiconductor material functions relatively as an electron acceptor (acceptor).
  • the electron donor and the electron acceptor are “an electron donor in which, when light is absorbed, electrons move from the electron donor to the electron acceptor to form a hole-electron pair (charge separation state)”.
  • an electron acceptor which does not simply donate or accept electrons like an electrode, but donates or accepts electrons by a photoreaction.
  • Examples of p-type semiconductor materials include various condensed polycyclic aromatic compounds and conjugated compounds.
  • condensed polycyclic aromatic compound for example, anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, sarkham anthracene, bisanthene, zestrene, heptazelene, Examples thereof include compounds such as pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, and derivatives and precursors thereof.
  • conjugated compound examples include polythiophene and its oligomer, polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, tetrathiafulvalene compound, quinone Compounds, cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane, fullerenes and derivatives or mixtures thereof.
  • thiophene hexamer ⁇ -seccithiophene ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -sexualthiophene, ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -kinkethiophene, ⁇ , ⁇ -bis (3- An oligomer such as butoxypropyl) - ⁇ -sexithiophene can be preferably used.
  • polymer p-type semiconductor examples include polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole, polyparaphenylene sulfide, polythiophene, polyphenylene vinylene, polycarbazole, polyisothianaphthene, polyheptadiyne, polyquinoline, polyaniline, and the like.
  • Substituted-unsubstituted alternating copolymer polythiophenes such as JP-A-2006-36755, JP-A-2007-51289, JP-A-2005-76030, J. Pat. Amer. Chem. Soc. , 2007, p4112, J.A. Amer. Chem. Soc.
  • porphyrin copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTTF) -perchloric acid complex, BEDTTTTF-iodine complex, TCNQ-iodine complex, etc.
  • Organic molecular complexes such as C60, C70, C76, C78, and C84, carbon nanotubes such as SWNT, dyes such as merocyanine dyes and hemicyanine dyes, and ⁇ -conjugated polymers such as polysilane and polygerman Organic / inorganic hybrid materials described in 2000-260999 can also be used.
  • At least one selected from the group consisting of condensed polycyclic aromatic compounds such as pentacene, fullerenes, condensed ring tetracarboxylic acid diimides, metal phthalocyanines, and metal porphyrins is preferable. Further, pentacenes are more preferable.
  • pentacenes examples include substituents described in International Publication No. 03/16599, International Publication No. 03/28125, US Pat. No. 6,690,029, JP-A-2004-107216, etc.
  • Examples thereof include substituted acenes described in No. 14.4986 and the like and derivatives thereof.
  • Such compounds include those described in J. Org. Amer. Chem. Soc. , Vol. 123, p9482; Amer. Chem. Soc. , Vol. 130 (2008), no. Acene-based compounds substituted with trialkylsilylethynyl groups described in US Pat. No. 9,2706, etc., pentacene precursors described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, etc., and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-224019 Examples include precursor type compounds (precursors) such as porphyrin precursors.
  • the latter precursor type can be preferably used.
  • the p-type semiconductor material is a compound that has undergone a chemical structural change by a method such as exposing the precursor of the p-type semiconductor material to vapor of a compound that causes heat, light, radiation, or a chemical reaction, and converted into a p-type semiconductor material.
  • a method such as exposing the precursor of the p-type semiconductor material to vapor of a compound that causes heat, light, radiation, or a chemical reaction, and converted into a p-type semiconductor material.
  • a method such as exposing the precursor of the p-type semiconductor material to vapor of a compound that causes heat, light, radiation, or a chemical reaction, and converted into a p-type semiconductor material.
  • a method such as exposing the precursor of the p-type semiconductor material to vapor of a compound that causes heat, light, radiation, or a chemical reaction, and converted into a p-type semiconductor material.
  • compounds that cause a scientific structural change by heat are preferred.
  • n-type semiconductor materials include fullerene, octaazaporphyrin, p-type semiconductor perfluoro compounds (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic diimide, perylenetetracarboxylic acid
  • n-type semiconductor materials include fullerene, octaazaporphyrin, p-type semiconductor perfluoro compounds (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic diimide, perylenetetracarboxylic acid
  • Fullerene-containing polymer compounds include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotubes, multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes, nanohorns (conical), etc. Examples thereof include a polymer compound having a skeleton.
  • a polymer compound (derivative) having fullerene C60 as a skeleton is preferable.
  • fullerene-containing polymers are roughly classified into polymers in which fullerene is pendant from a polymer main chain and polymers in which fullerene is contained in the polymer main chain. Fullerene is contained in the polymer main chain. Are preferred.
  • Examples of a method for forming a bulk heterojunction layer in which an electron acceptor and an electron donor are mixed include a vapor deposition method and a coating method (including a casting method and a spin coating method).
  • the photoelectric conversion element of the present invention is used as a photoelectric conversion material such as a solar cell
  • the photoelectric conversion element may be used in a single layer or may be used by being laminated (tandem type).
  • the photoelectric conversion material is preferably sealed by a known method so as not to be deteriorated by oxygen, moisture, etc. in the environment.
  • Example 1 [Preparation of transparent conductor B-1; comparative example] SWCNT: A P3 SWCNT product supplied by Carbon Solutions was used on a 100 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film support with gas barrier layers on both sides, using a spin coater so that the basis weight was 75 mg / m 2. It was applied and dried. Subsequently, the coating layer was calendered to produce a transparent conductor B-1.
  • SWCNT A transparent conductor A ⁇ similar to the transparent conductor B-1, except that the P3 SWCNT product supplied by Carbon Solutions and the ⁇ -conjugated compound shown in Table 1 were mixed according to the ratios in Table 1. 1 to 9 were produced.
  • the graphene shown in Table 1 is a flat sheet-like carbon film having a thickness of 2 to 5 nm and a width of 1 to 5 ⁇ m. Porphyrins A to D are shown below.
  • the surface resistivity of the transparent conductor was measured by a four-terminal method using a resistivity meter Loresta GP manufactured by Dia Instruments.
  • the produced transparent conductive layer was measured in a PSI mode by 20 times measurement with a non-contact three-dimensional surface roughness meter (WYKO NT9300) to obtain Ra and Rz data.
  • the cut transparent conductive layer pattern was set in a commercially available vacuum deposition apparatus, and each of the constituent materials of each layer was filled in an optimum amount for device fabrication in each of the deposition crucibles in the vacuum deposition apparatus.
  • the evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten.
  • each light emitting layer was provided by the following procedure.
  • the deposition crucible containing ⁇ -NPD was energized and heated, evaporated at a deposition rate of 0.1 nm / second, and a 30 nm hole transport layer was formed. Provided.
  • Ir-1 and Ir-14 and compound 1-7 were co-deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec so that the concentration of Ir-1 was 13% by mass and Ir-14 was 3.7% by mass.
  • a green-red phosphorescent light emitting layer having a maximum wavelength of 622 nm and a thickness of 10 nm was formed.
  • E-66 and Compound 1-7 were co-evaporated at a deposition rate of 0.1 nm / second so that E-66 was 10% by mass, and a blue phosphorescent light emitting layer having an emission maximum wavelength of 471 nm and a thickness of 15 nm was formed. Formed.
  • M-1 is vapor-deposited to a thickness of 5 nm to form a hole blocking layer, and CsF is co-deposited with M-1 so that the film thickness ratio is 10%, and an electron transport layer having a thickness of 45 nm is formed. Formed.
  • Al is used as a second electrode (cathode) forming material having a first electrode external lead terminal and a pattern side length of 2 inch angle and 10 inch (1 inch is 2.540 cm) angle.
  • Mask vapor deposition was performed under a vacuum of ⁇ 10 ⁇ 4 Pa to form a second electrode having a thickness of 100 nm.
  • an adhesive is applied to the periphery of the second electrode except for the end portion so that external terminals for the first electrode and the second electrode can be formed, and Al 2 O 3 is deposited with a thickness of 300 nm using polyethylene terephthalate as a base material.
  • the adhesive was cured by heat treatment to form a sealing film, and organic EL elements having a light emitting area of 2 inch angle and a 10 inch angle were produced.
  • the whole surface emits light uniformly ⁇ ⁇ : The whole surface emits light, but the central part is slightly dark ⁇ : The edge is brightly lit but the center is clearly dark ⁇ : The edge is lighted However, the center part does not emit light. X: The edge part emits light slightly or the entire surface does not emit light.
  • the rectification ratio is the current value when a voltage of +3 V / -3 V is applied to each organic EL element. The measurement is performed, the rectification ratio is obtained by the following calculation formula, the following criteria are evaluated, and the results are shown in Table 1. If there is leakage between electrodes, the rectification ratio becomes a low value.
  • Rectification ratio Current value when + 3V is applied / Current value when -3V is applied
  • the transparent conductor that does not have the configuration of the present invention has low conductivity.
  • an organic EL element manufactured using a transparent conductor that does not have the configuration of the present invention does not emit light due to current leakage, does not emit light due to low conductivity, or emits unevenly due to electric field concentration.
  • the transparent conductor of the present invention was excellent in conductivity, and light emission from a larger pixel could be confirmed.
  • the organic EL element using the transparent conductor of the present invention can emit light uniformly in the light emitting area due to the effect of current leakage prevention by the conductive polymer layer and the in-plane current distribution of the conductive part. .
  • Example 2 [Preparation of transparent conductors A-11 to 19]
  • SWCNT P3 swcnt product supplied by Carbon Solutions and a ⁇ -conjugated compound were mixed according to the ratio shown in Table 2, and a basis weight on a 100 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film support provided with a gas barrier layer on both sides.
  • the conductive polymer liquid P-1 prepared by the following method was formed with a spin coater so that the dry film thickness was 30 nm, and heated at 80 ° C. for 30 minutes to produce a two-layer type transparent conductive film Produced transparent conductors A-11 to 19 in the same manner as in Example 1.
  • the structure and molecular weight were measured by 1 H-NMR (400 MHz, manufactured by JEOL Ltd.) and GPC (Waters 2695, manufactured by Waters), respectively.
  • a conductive polymer liquid P-1 was prepared as follows.
  • Photoelectric conversion element B-1 and photoelectric conversion element A-8 were produced by the following method using B-1 and A-8 of Example 1.
  • a TiOx precursor was prepared by a sol-gel method.
  • the TiOx precursor solution was spin-coated on the transparent conductive layers of B-1 and A-8 (rotation speed 2000 rpm, rotation time 60 s).
  • the TiOx precursor was hydrolyzed by taking it out from the glove box into the air and leaving it at room temperature for 30 minutes.
  • the TiOx precursor was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour to obtain a 30 nm TiOx layer (amorphous oxide semiconductor layer).
  • a plex core OS2100 poly-3-alkylthiophene, manufactured by Plextroniks
  • Nanom Spectra E100H phenyl-C61-methyl butyrate, manufactured by Frontier Carbon Co.
  • Spin-coat 800 rpm, 60 s
  • the 1.8% by mass chlorobenzene solution mixed in step 1 wipe off and remove unnecessary portions, and then heat at 150 degrees for 10 minutes to form an organic semiconductor layer (organic photoelectric conversion layer) with a thickness of 100 nm. Filmed.
  • a silver nanoparticle paste dispersion (L-Ag1T manufactured by ULVAC Material Co., Ltd.) is screen-printed to form a 1 cm wide line so as to be orthogonal to the transparent conductive layer pattern. Were printed, and the electrode layer was formed by heat-drying for 10 minutes at 120 degrees, and the organic photoelectric conversion element 1 was obtained.
  • the obtained organic photoelectric device 1 was put in the glove box again, and then sealed with an aluminum foil having a thickness of 30 ⁇ m using a sealing agent (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, UV RESIN XNR5570-B1). After performing the above, it was taken out into the atmosphere and the photoelectric conversion efficiency was measured.
  • a sealing agent manufactured by Nagase ChemteX Corporation, UV RESIN XNR5570-B1
  • Photoelectric conversion element A-8 showed 1.5 times higher efficiency than photoelectric conversion element B-1.

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Abstract

　高い導電性と透明性を兼ね備えてかつ、フレキシブルな有機ＥＬ素子、有機太陽電池といった有機電子素子を形成した際に、良好な特性を得られる新規の透明導電体を提供するにあたり、透明基板上に、カーボンナノチューブを含有する透明導電層を有する透明導電体であって、該透明導電層は分光波長４００～７００ｎｍでの平均透過率が７０％以上であり、かつ、２５℃５０％ＲＨでのシート抵抗値が１０Ω／□未満であり、更に、該透明導電層表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下で、かつ、十点平均粗さＲｚが４０ｎｍ以下であることを特徴とする。

Description

透明導電体、有機ＥＬ素子及び有機光電変換素子
　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）、有機太陽電池といった有機電子素子等に用いられる透明導電体に関し、特に、透明支持体の上に透明導電層を設けた透明導電体であって、有機電子素子の駆動電圧や効率、寿命といった素子性能を向上させることができる透明導電体に関する。
　近年、有機ＥＬ素子や有機太陽電池といった有機電子素子が注目されており、このような素子において、透明支持体の上に透明導電層を設けた透明導電体は必須の構成技術となっている。
　従来、透明導電体は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基板上に、インジウム－スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明導電性支持体が、その導電性や透明性といった性能の点から、主に使用されてきた。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明導電体は生産性が悪いため製造コストが高いことや、可撓性に劣るためフレキシブル性が求められる素子用途には適用できないことが問題であった。
　これに対し導電性ポリマーを適当な溶媒に溶解または分散した塗液を用い、塗布や印刷によって透明導電層を形成する方法（例えば特許文献１参照）が提案されている。しかし、真空成膜法によるＩＴＯ等の金属酸化物透明導電性支持体に較べると、透明性、導電性とも著しく低下するという課題があった。さらに、これを用いて有機ＥＬ素子といった有機電子素子を形成した場合、透明導電体自身の低導電性に加え、該透明導電体上に設けられる機能層との界面抵抗が高いと思われる挙動（例えば、有機ＥＬ素子では駆動電圧の上昇）が見られ、素子としての性能が低下するという課題があった。
　一方近年では、カーボンナノチューブやグラフェン等の炭素材料を用いた透明導電膜の開発が活発になっている。
　炭素は、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレンおよびカーボンナノチューブを含む、４つの知られた一般的構造を有する。結晶構造は、原子の格子配列を指す。カーボンナノチューブは、単層または多層を有して成長した管状構造であり、複数の六角形で形成された、巻かれたシートとして考えることができ、シートは、そのそれぞれの炭素原子を３つの隣接炭素原子と結合させることにより形成される。カーボンナノチューブは、約数オングストロームから数百ナノメートルの直径を有する。カーボンナノチューブは、チューブ軸に対する炭素原子の六方格子の配向およびチューブ直径に従い、金属と類似した導電体として、または半導体として機能し得る。
　カーボンナノチューブは、２本のグラファイトロッド間のアーク放電により初めて（例えば、非特許文献１参照）生成された。この手法は、主に多層カーボンナノチューブを生成した。後に、主に単層カーボンナノチューブを生成する方法（例えば、非特許文献２参照）が発見および報告された。
　またこれら炭素材料は、カーボンナノチューブの金属性／半導体性の存在と、金属性カーボンナノチューブ分子内での高い移動度が実験的も検証されており（例えば、非特許文献３参照）、最近では導電性ポリマー層とカーボンナノチューブの層を順不動に有する事を特徴とする透明導電膜（特許文献２参照）が開示された。
　単層カーボンナノチューブを含有する透明導電膜（特許文献３参照）、更にはカーボンナノチューブを含む薄膜に分子半導体を併用する透明導電膜（特許文献４参照）等が開示されているが、何れも現状では、カーボンナノチューブ自体の純度の問題及び分子間の界面抵抗の問題などでＩＴＯのシート抵抗に及ばないばかりか、透明導電膜の表面平滑性も十分ではなく、導電性と表面平滑性を高いレベルで両立させることのできる技術は得られていない。この為有機電子デバイス用の電極として用いた場合、十分な性能が得られてなく、実用化に至っていなかった。本願は、これらを鑑みなされたものである。
特開平６－２７３９６４号公報 特開２００９－２１１９７８号公報 特表２０１０－５０６８２４号公報 特表２００８－５４４９４６号公報
Ｓｕｍｉｏ　Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ．３５４、１９９１年１１月７日、５６～５８ Ｄ．Ｓ．Ｂｅｔｈｕｎｅら、Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ．３６３、６０５ページ（１９９３） Ｔ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｅｎら：Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ．３８２、１９９６年７月４日、５４～５６
　本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高い導電性と透明性を兼ね備えてかつ、フレキシブルな有機ＥＬ素子、有機太陽電池といった有機電子素子を形成した際に、良好な特性を得られる新規の透明導電体に関するものであり、本発明の構成を好適に用いることにより初めて塗布型プロセスにより、金属グリッド等を用いない、実質的に全面透明な大面積面電極を提供でき、且つ有機ＥＬ素子、有機太陽電池と言った有機電子素子として良好な特性を得る事が出来るものである。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
　１．透明基板上に、カーボンナノチューブを含有する透明導電層を有する透明導電体であって、該透明導電層は分光波長４００～７００ｎｍでの平均透過率が７０％以上であり、かつ、２５℃５０％ＲＨでのシート抵抗値が１０Ω／□未満であり、更に、該透明導電層表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下で、かつ、十点平均粗さＲｚが４０ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電体。
　２．前記透明導電層が、更に、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、及び、グラフェン化合物から選ばれる少なくとも１つのπ共役系化合物を含有することを特徴とする前記１記載の透明導電体。
　３．前記透明導電層が、更に導電性ポリマーを含有することを特徴とする前記１又は２記載の透明導電体。
　４．前記導電性ポリマーが、水酸基を有することを特徴とする前記３記載の透明導電体。
　５．前記１～４のいずれか１項記載の透明導電体の透明導電層の上に、少なくとも有機燐光性発光層を設けたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
　６．前記１～４のいずれか１項記載の透明導電体の透明導電層の上に、少なくとも有機発電層を設けたことを特徴とする有機光電変換素子。
　本発明によれば、高い導電性と透明性を兼ね備えてかつ、フレキシブルな有機ＥＬ素子、有機太陽電池といった有機電子素子を形成した際に、良好な特性を得られる新規の透明導電体を得ることができた。また、本発明の構成を好適に用いることにより初めて塗布型プロセスにより、金属グリッド等を用いない、実質的に全面透明な大面積面電極を提供でき、且つ有機ＥＬ素子、有機太陽電池と言った有機電子素子として良好な特性を得る事が出来た。
本発明に係る有機電子素子の断面図である。
　以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜基板＞
　本発明では、基板として、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラスなどを用いることができ、軽量性と柔軟性の観点から透明プラスチックフィルムを用いることが好ましい。
　プラスチックフィルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。中でも好ましいのは、ＰＥＴおよびＰＥＮである。
　前記透明導電体及び有機電子素子において、基板は、表面平滑性に優れているものが好ましい。表面の平滑性は算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下かつ最大高さＲｚが５０ｎｍ以下であることが好ましく、Ｒａが２ｎｍ以下かつＲｚが３０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくはＲａが１ｎｍ以下かつＲｚが２０ｎｍ以下である。基板の表面は、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等の下塗り層を付与して平滑化してもよいし、研磨などの機械加工によって平滑にすることもできる。ここで、表面の平滑性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等による測定から、表面粗さ規格（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１）に従い、求めることができる。
　前記基板には、大気中の酸素、水分を遮断する目的でガスバリア層を設けるのが好ましい。ガスバリア層の形成材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物が使用できる。これらの材料は、水蒸気バリア機能のほかに酸素バリア機能も有する。特にバリア性、耐溶剤性、透明性が良好な窒化シリコン、酸化窒化シリコンが好ましい。また、バリア層は必要に応じて多層構成とすることも可能である。ガスバリア層の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。前記ガスバリア層を構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層あたり５ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層あたり１０ｎｍ～４００ｎｍである。ガスバリア層は基板の少なくとも一方の面に設けられ、両面に設けられるのがより好ましい。
　さらに前記基板の表面は、ハードコート層等による保護層処理がされていてもよい。ハードコート層は、光ラジカル発生材、ラジカル重合性の単官能および／又は多官能モノマーの混合物を所望の膜厚に均一に塗布したのち、必要なエネルギー量の紫外光を照射することによってラジカル重合させることにより得られる、透明かつ高硬度のポリマー層である。
　＜下引き層＞
　本発明の透明導電体は、基板表面にシランカップリング剤を塗布することにより形成された下引き層を有していることが好ましい。
　下引層に使用可能なシランカップリング剤としては、例えば、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等が挙げられる。中でもメルカプト基、ジアルキルアミノ基のいずれかの基を分子内に有する物が好ましく、具体的にはγ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が特に好ましい。
　シランカップリング剤を用いて下引層を形成するには、シランカップリング剤を水や有機溶剤等に溶かし、塗布した後に乾燥させる。溶媒は、シランカップリング剤を単に溶かすだけでなく、無機基材への展開性、濡れ性等に影響する。水を使用する場合は、アミノシランの場合は溶解し易く、ｐＨ調節は必要ないが、その他のシランカップリング剤はｐＨ４付近の水を使用下することが好ましい。
　乾燥は、室温～１００℃の温度で、２～３０分程度が好ましい。乾燥によって、シランカップリング剤と機材が化学反応を起こし、シランカップリング剤の有機官能基が機材表面の外に配向し、その上にパターン状に形成するカーボンナノチューブを含有する透明導電層と相互作用し、接着性を向上させると考えられる。
　＜導電層＞
　本発明のカーボンナノチューブを含有する透明導電層は、少なくともカーボンナノチューブを含有してなり、単一の層であっても複数の層であっても何れも好適に使用できる。
　またカーボンナノチューブを含有してなる層は、カーボンナノチューブのみで形成されていても良く、その他の化合物と混合されてもいても良いが、カーボンナノチューブ分子間抵抗を軽減する為に、π共役系化合物を含有させる事が好ましい。
　またカーボンナノチューブは、ＩＴＯの様に透明面電極としての機能を有しており、本発明の好ましい透明導電膜の形態は、以下の形態の何れかを構成として含有している事が好ましい。
　カーボンナノチューブを主成分とする単一層
　カーボンナノチューブを主成分とする複数層
　カーボンナノチューブを主成分とするグリッド電極と導電性ポリマー層
　カーボンナノチューブを主成分とする面電極と導電性ポリマー層等を挙げることができる。以下、本発明で好適に使用できるカーボンナノチューブについて説明する。
　（カーボンナノチューブ（以後ＣＮＴともいう））
　本発明の透明導電層に使用するのに適したカーボンナノチューブは、当業者に知られた任意の方法（レーザ・アブレーション、ＣＶＤ、アーク放電）によって形成することができる。カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブではない炭素質不純物（グラファイト、非晶質、ダイヤモンド、非管状フラーレン、多層カーボンナノチューブ）又は金属不純物を最小限にしか又は全く有さないことが好ましい。金属不純物及び炭素質不純物のレベルが減少するのに伴って、透明度が著しく増大することが判っている。金属不純物及び炭素質不純物の量が減少するのに伴って、層均一性、表面粗さ、及び粒子の低減によって証明される皮膜品質も改善され、ＣＮＴ成分としては５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。
　高電子伝導性を達成するために、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：ｓｉｎｇｌｅ　ｗａｌｌ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏ　ｔｕｂｅ）がカーボンナノチューブの最も好ましいタイプではある。
　またＣＮＴは金属性及び半導体性の物が混在してなり、何れも好適に使用できるが、単一特性品の合成・単離などは好ましい態様である。特に有機太陽電池（ＯＰＶ）に於いては、金属特性起因の赤外吸収が効率特性上好ましくない事から、赤外吸収が著しく小さい半導体特性のＣＮＴを主成分とした透明導電膜が良好である。また合成直後のＳＷＣＮＴは、ＳＷＣＮＴの表面が、不純物の酸洗浄、アニーリング、又は指向性官能化を介して共有結合的に官能化されていないが、本発明では、上記の様に高い純度が好ましいのは勿論であるが、その目的上、官能化されたＳＷＣＮＴが好ましく用いられる。好ましい官能基は、カルボン酸、カルボン酸アニオン（カルボン酸塩）、ヒドロキシル、硫黄含有基、カルボニル、リン酸塩、硝酸塩、又はこれらの親水性種の組合せから選択される親水性種である。このような官能化は、特定のポリマーマトリックス中のＳＷＣＮＴの相容性を改善することができ好ましい。
　最も好ましい共有結合的な表面官能基は、カルボン酸又はカルボン酸塩、又はこれらの混合物（以後、単にカルボン酸と呼ぶ）である。カルボン酸に基づく官能化の場合、ＳＷＣＮＴ上の好ましい官能化炭素レベルは０．５～１００原子パーセントである。この場合、１原子パーセントの官能化炭素は、ＳＷＣＮＴ中の１００個の炭素毎に１つが、共有結合された官能基を有することを意味する。官能化炭素は、ナノチューブ上のいかなる場所に存在していてもよい（開いた又は閉じた端部、外側又は内側の側壁）。既に述べたように、好ましくは、官能化は、ＳＷＣＮＴの外面上で行われる。より好ましくは、官能化パーセント範囲は、０．５～５０原子パーセントであり、最も好ましくは０．５～５原子パーセントである。
　これらの原子パーセント範囲内でＳＷＣＮＴが官能化されることにより、一般的な塗布手段によって高導電性透明皮膜を形成するのに必要な固形分濃度で、安定した分散体を調製するのが可能になる。この方法は、実質的に水性の分散体中の極めて効果的な分散を可能とし、そして分散剤を必要としない溶液を形成できる。また本発明で最も好まし素材は官能化により、カーボンナノチューブの電子特性を著しく変化させることなしに、所望の分散体を提供するものであり、透過率は７０％が本発明の透明導電膜には必要である。この透過率は、厚さ１マイクロメーター未満の薄い塗膜を製造することによって達成することができ、より好ましくは厚さ５００ｎｍ未満、特に好ましくは厚さ２００ｎｍ未満、最も好ましくは１００ｎｍ未満の厚みである。官能化は多数のルートによって実施することができる。典型的には原材料（官能化されていない）ＳＷＣＮＴは、混合物であってよい強酸化剤（塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、オレウム、硝酸、クエン酸、シュウ酸、クロロスルホン酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、氷酢酸、一塩基性有機酸、二塩基性有機酸、過マンガン酸カリウム、過硫酸塩、セレート、臭素酸塩、過酸化水素、重クロム酸塩）の浴に添加される。硫酸、硝酸、過マンガン酸、及びクロロスルホン酸が、酸化及び官能化の有効性に基づき好ましい。１時間～数日間のプロセス時間にわたって適宜に撹拌しながら、ＳＷＣＮＴと強酸化剤とのこの混合物の環流に際して、２０～１２０℃の温度が用いられるのが典型的である。このプロセスが終了すると、生ＳＷＣＮＴは今や官能化ＳＷＣＮＴである。残留する酸化剤は、官能化ＳＷＣＮＴ（主としてカルボン酸官能化）の粉末が、乾燥するまで行われる適宜の加熱後に残されるように、分離技術（濾過洗浄、遠心分離、横流濾過）を介して除去される。
　分散体及び塗布用組成物のｐＨも重要である。ｐＨがより塩基性になる（カルボン酸基のｐＫａを上回る）につれて、カルボン酸はイオン化され、これによりカルボン酸アニオンを、安定性を助成することができる嵩高な反発性の基にする。好ましいｐＨは、３～１０ｐＨである。より好ましいｐＨは３～６である。
　ＳＷＣＮＴの長さは２０ｎｍ～１ｍ、より好ましくは２０ｎｍ～５０μｍ、特に好ましくは１００ｎｍ～５０μｍである。ＳＷＣＮＴは、個々のＳＷＣＮＴとして、又はＳＷＣＮＴバンドルとして存在することができる。透明導電層内のＳＷＣＮＴの直径は、０．０５ｎｍ～５ｎｍが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ～４ｎｍ、特に好ましくは１～３ｎｍである。バンドルの直径は、１ｎｍ～１μｍであってよい。好ましくはこのようなバンドルの直径は５０ｎｍ未満、特に好ましくは２０ｎｍ未満であり、長さ２０ｎｍ～５０ｍｍで、長いほど好ましい。電子の輸送を容易にするために、より大きい表面積が達成され、そして、より小さなバンドル・サイズを有し、これにより、バンドルの内側に位置していてアクセスすることができないＳＷＣＮＴの表面を露出させることにより、より大きい有効表面積が達成されることが重要である。ＳＷＣＮＴの端部は、適宜のサイズの半球形バッキーボールによって閉じられていることが好ましいが、ＳＷＣＮＴの端部の両方または片方のみが開いていてもよい。
　本発明では０．０５～１０質量％（５００～１０００００）ｐｐｍの範囲のＳＷＣＮＴ固形分濃度を有する水性分散体を形成することが好ましく、この様な態様のために、官能化したＳＷＣＮＴ（上記のように製造されるか又は供給元から購入される）を用いる事は好ましい態様である。このような固形分濃度とすることで、ロール塗布やインクジェット印刷を容易に行うことができる。官能化したＳＷＣＮＴは液粘度を最小限に抑える点で優位である。官能化ＳＷＣＮＴは、粉末／フレーク形態を成しており、分散にエネルギーを必要とする。典型的な分散プロセスは、数分間から１時間にわたって高剪断混合装置（ホモジナイザー、マイクロ流動化装置、カウル・ブレード高剪断ミキサー、自動媒体ミル、ボールミル）を使用する。この点でも官能化ＳＷＣＮＴは分散が容易で優位であり、標準的な超音波処理及び浴超音波処理で十分であることを見いだした。典型的には、脱イオン水中１０００ｐｐｍのＳＷＣＮＴ分散体が、２～２４時間にわたって浴超音波装置によって形成される（親水性官能化レベルに依存する）。分散プロセス後、ｐＨは所望の範囲に調節することができる。大きな粒子を除去するために、遠心分離又は濾過プロセスが用いられる。結果として得られる分散体は、静止状態で数か月にわたって安定となる（親水性官能化レベルに依存する）。
　本発明の透明導電層は、乾燥塗膜質量約０．１～約１０００ｍｇ／ｍ２の官能化ＳＷＣＮＴを含有することが好ましく、より好ましくは、０．５～約５００ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは１～３００ｍｇ／ｍ２、最も好ましくは５～１００ｍｇ／ｍ２の官能化ＳＷＣＮＴを含有する。乾燥塗膜中のこのようなＳＷＣＮＴ範囲は、標準的な塗布方法によって容易に到達することができ、最良の透過特性をもたらし、そして、最も望ましいシート抵抗を達成するためのコストを最小限に抑える。実際の乾燥塗膜質量は、採用される特定の導電性官能化ＳＷＣＮＴの特性によって、そして特定の用途に対する要件によって決定され、これらの要件は、例えば、層の導電率、透明度、光学濃度、コストなどを含んでよい。
　本発明の好ましい導電性ＳＷＣＮＴとしては、カーボンナノチューブの任意の位置に、カルボン酸、カルボン酸アニオン（カルボン酸塩）、ヒドロキシル、硫黄含有基、カルボニル、リン酸塩、硝酸塩等の置換基の付加したカーボンナノチューブである。これらの、カーボンナノチューブは本発明の透明導電層形成にとって好ましい物である。
　更に好ましい態様は、官能基が下記一般式で表される。
　　Ｒ－ＳＯｘＺｙ
　式中、Ｒは、ＳＷＣＮＴの格子内部の炭素であり、ｘは１～３であってよく、そしてＺは、水素原子、又は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏのような金属の金属カチオンであってよく、そしてｙは１又は１／ｎ（ｎ：金属の価数）であってよい。上記一般式は、スルホン酸、スルホン酸、及び／又はスルホン酸、及び／又は対応するアニオン又はこれらの混合物を含有してよい。共有結合表面官能化のための最も好ましい硫黄含有基は、スルホン酸又はスルホン酸塩又はこれらの混合物（以後、単にスルホン酸と呼ぶ）である。共有結合スルホン酸が、硫黄含有基のなかで、最良のカーボンナノチューブ分散体を提供する。
　また本発明では、ＳＷＣＮＴの分散の為に、分散剤を使用する事も出来る。本発明に於ける分散剤量は少ないほど好ましく、ＳＷＣＮＴの質量の５質量％未満である。最も好ましは１質量％未満である。分散剤量が低下するのに伴って、電子伝導率は上昇する。分散剤は公知のものを何れも好適に使用することができるが、好ましい分散剤は、オクチルフェノールエトキシレート（ＴＸ－１００）、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリ（スチレンスルホネート）、ナトリウム塩、ポリ（ビニルピロリドン）、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック・コポリマー（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ又はＰｏｌｏｘａｍｅｒｓ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｂｒｉｊ　７８、Ｂｒｉｊ　７００）、及び臭化セチルトリメチルアンモニウム又は臭化ドデシルトリメチルアンモニウムである。これらの分散剤は、電子伝導性に対する影響が少なく好ましい。これらの分散剤を必要最低量で使用することで、カーボンナノチューブを効果的に分散することができる。これらの分散剤の好適な混合物を利用することができる。
　以上の様なカーボンナノチューブを単独又は複数併用して用いる事も好ましい態様であるが、本発明では特にπ共役系化合物と併用して用いる事が特に好ましい態様である。
　＜π共役系化合物＞
　本発明で好ましく用いられるπ共役系化合物は、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、及び、グラフェン化合物である。
　π共役系化合物とは、芳香族π電子を７つ以上有する化合物を意味する。具体的なポルフィリン化合物の一般式を化合物１及び３に、フタロシアニン化合物の一般式を化合物２及び４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明で用いるグラフェン、もしくはグラファイトから単原子層グラファイトを剥離させるプロセスにより合成されるグラフェンが複数重なった層状グラフェンは、数枚から２０枚程度の単原子層グラフェンが重なったシート状の炭素材料であり、典型的には厚さ２～１０ｎｍ程度、幅１～５ｍｍ程度の平面シート状のカーボンフィルムである。グラファイトとの大きな違いは一回単原子層ずつ剥がしてから再度積層化しているため膜垂直方向、すなわち積層方向に規則性が無いことが特徴である。グラファイト結晶では単原子層グラファイトがＡＢＣＡＢＣと３回ごとに同じ位置に来る六方晶構造を取り、グラフェン間の重なり具合は完全な規則性を有している。さらにグラフェン間の距離も厳密に一定（０．３３５ｎｍ）の面間距離を有している。他方、層状グラフェンにおいてはグラフェン単原子層シートがランダムに重なっているため面間距離は一定でなく、グラファイトに比べて増大している。また、層状グラフェンは、柔軟なシート構造を有しているため結晶グラファイトと異なりどのような構造形態でも取ることが出きるカーボン材料である。
　更に、サブナノメーターの白金クラスターがグラフェンシート状に担持された新規な電極材料がある。数枚の単原子層グラフェンが積層しており、グラフェンの面間距離はグラファイトと比べて増加している。
　この、白金／グラフェンのサイズは１ｎｍ以下の非常に小さいサイズのクラスターでありこれまで用いられている数（２～４）ｎｍサイズの白金粒子と比較して約１／１０のサイズの非常に小さいクラスター状物質である。また、白金原子がグラフェンと共有結合を作り表面拡散などしない程度に強く結合しているため、このような小さくても安定な白金超微粒子が固定されている。
　更に、本発明の透明導電層は、導電性ポリマー及び水酸基含有化合物を含有する事が特に好ましい。
　この様な導電性ポリマー及び水酸基含有化合物は、上述したようにＣＮＴと同一の層で用いる事も好ましいが、ＣＮＴを主成分とした層を設けた上層として設ける事が特に好ましい。
　この様な態様としては、ＣＮＴを主成分とした層をグリッド電極に導電性ポリマー及び水酸基含有化合物を含有する均一層を設けた面電極として形成する場合、ＣＮＴを主成分とした均一な面電極の上に更に導電性ポリマー及び水酸基含有化合物を含有する均一層を設けた面電極として用いる場合の何れも好適に使用でき特に後者が好ましい態様である。
　＜導電性ポリマー＞
　導電性高分子化合物としては、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリ（ｐ－フェニレン）、ポリアニリンの基本骨格を持つものが好ましい（ｘは１以上の整数であることが好ましい。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体の好ましい具体例を示す（ｎ、ｍ、ｋ、ｊは０以上の整数、ｘは２以上の整数である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ポリチオフェンおよびその誘導体の好ましい具体例を示す（ｎ、ｍは０以上の整数、ｋは１以上の整数、ｘは２以上の整数である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ポリ（チオフェンビニレン）およびその誘導体の好ましい具体例を示す（ｎ、ｍ、ｋ、ｊは０以上の整数、ｘは２以上の整数である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ポリアセチレンおよびその誘導体の好ましい具体例を示す（ｎ、ｍは０以上の整数、ｘは２以上の整数である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ポリピロールおよびその誘導体の好ましい具体例を示す（ｎは０以上の整数、ｋは１以上の整数、ｘは１以上の整数である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ポリフルオレンおよびその誘導体の好ましい具体例を示す（ｎ、ｍは０以上の整数、ｘは１以上の整数である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ポリ（ｐ－フェニレン）およびその誘導体の好ましい具体例を示す（ｎ、ｍは０以上の整数、ｘ、ｙは１以上の整数である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ポリアニリンおよびその誘導体の好ましい具体例を示す（ｎは０以上の整数、ｘは２以上の整数である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明の導電性ポリマーはπ共役系化合物とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーであることが好ましい。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系化合物を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
　（ポリアニオン）
　前記ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
　前記ポリアニオンは、π共役系化合物を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系化合物に対するドーパントとして機能して、π共役系化合物の導電性と耐熱性を向上させる。
　前記ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系化合物への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系化合物へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
　前記ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。
　これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。また、化合物内にフッ素を有するポリアニオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
　これらのうち、スルホ基を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、バインダー樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
　ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０～１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０～１００００個の範囲がより好ましい。
　ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
　アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系化合物を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
　こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることが出来る。
　２ｎｄ．ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。該水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。該酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。該水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
　＜水酸基含有非導電性ポリマー＞
　本発明における水酸基含有非導電性ポリマーとしては、ポリマー（Ａ）が好ましい。ポリマー（Ａ）の主たる共重合成分は下記モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３からなり、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上の成分が該モノマーのいずれか、あるいは、合計が５０ｍｏｌ％以上ある共重合ポリマーである。該モノマー成分の合計が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、さらに、いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、また、好ましい実施形態である。
　モノマーＭ１　　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ１）Ｏ－Ｒ１－ＯＨ
　モノマーＭ２　　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ２）ＣＯＯ－Ｒ２－ＯＨ
　モノマーＭ３　　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ３）ＣＯＮＨ－Ｒ３－ＯＨ
　式中、Ｘ１～Ｘ３は、水素原子またはメチル基、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を示す。
　中でもモノマーＭ１の重合体が特に好ましい。更に具体的には、モノマーＭ１においてＸ１は水素原子が好ましい。またＲ１は特にエチレン基が好ましい。
　ポリマー（Ａ）においては、水系溶媒に可溶である範囲において、他のモノマー成分が共重合されていてもかまわないが、親水性の高いモノマー成分であることがより好ましい。また、ポリマー（Ａ）は数平均分子量１０００以下の含有量が０～５％であることが好ましい。低分子成分が少ないことで、素子の保存性や、導電層に対して垂直方向の導電性に障壁があるような挙動をより低下させることができる。
　このポリマー（Ａ）の数平均分子量１０００以下の含有量を０～５％とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣに、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。
　再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。
　また、分取ＧＰＣは例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ－９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量をカットすることができる方法である。
　リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適正から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。
　本発明のポリマー（Ａ）の分子量は３，０００～２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００～５００，０００、更に好ましくは５０００～１０００００の範囲内である。本発明のポリマー（Ａ）の分子量分布は１．０１～１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１～１．２５である。数平均分子量１０００以下の含有量はＧＰＣにより得られた分布において、数平均分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。リビング重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に－１０～２５０℃、好ましくは０～２００℃、より好ましくは１０～１００℃で実施される。
　＜水系溶媒＞
　本発明において、水系溶媒とは、５０質量％以上が水である溶媒を表す。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが形成する膜の平滑性などには有利である。
　本発明の導電性ポリマー及び水酸基含有非導電性ポリマーを含む分散液は、導電層の導電性、透明性、平滑性を同時に満たす範囲において、さらに他の透明な非導電性ポリマーや添加剤を含有してもよい。
　透明な非導電性ポリマーとしては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができ、水溶性高分子又は水性高分子エマルジョンが特に好ましい。水溶性高分子としては、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が、水性高分子エマルジョンとしては、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が、使用することができる。
　また、前記水性高分子エマルジョンの合成高分子樹脂としては、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコーン樹脂）を使用することができる。
　添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などが挙げられる。更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
　以下にＣＮＴのグリッド電極を設けて、均一面の導電ポリマー層を設ける場合を詳述するが、ＣＮＴをも均一な面電極とする場合には、第二導電層の形成方法に準じて作製する事で好適に作製する事が出来る。
　本発明の透明導電層はカーボンナノチューブを含有する第一導電層と、導電性ポリマーを含有する第二導電層から構成されることが好ましい。導電層の形成方法としては、前記下引き層を有する基板上に印刷方式により、カーボンナノチューブのペーストの細線パターンを印刷、焼成して、第一導電層を形成することが好ましい。前記基板と該基材上に形成された第一導電層とを覆うように、第二導電層の塗布液を塗布することにより、第一導電層の無い細線パターンの間にも電極を展開することが出来る。
　（第一導電層）
　まず基板上に第一導電層として、カーボンナノチューブからなる細線パターンを形成する。細線パターンは、カーボンナノチューブの分散液を用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法により形成できる。各印刷の方式は、一般的に電極パターン形成に使われる手法が本発明に関しても適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９－２９５９８０号公報、特開２００９－２５９８２６号公報、特開２００９－９６１８９号公報、特開２００９－９０６６２号公報記載の方法等が、グラビア印刷法については特開２００４－２６８３１９号公報、特開２００３－１６８５６０号公報記載の方法等が、スクリーン印刷法については特開２０１０－３４１６１号公報、特開２０１０－１０２４５号公報、特開２００９－３０２３４５号公報記載の方法等が例として挙げられる。
　又同様にＣＮＴの均一層を設けた後に、酸素プラズマエッチング等でパターン化する方式も好適に使用できる。またこの様に作製する事で、印刷法よりグリッド高さを低くすることが可能であり、実質的に透明な電極作製の観点で有利で好ましい。
　第一導電層における細線の線幅は任意であるが、１０～４００μｍが好ましく、２０～２００μｍがさらに好ましく、３０～１２０μｍがより好ましい。細線の高さは、０．００１～２．０μｍが好ましく、０．００５～１．５μｍがより好ましい。
　第一導電層の細線部の表面比抵抗は、５Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ　Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
　（第二導電層）
　さらに、第二導電層として、パターン形成された第一導電層を被覆するように、導電性ポリマーからなる分散液を塗布、乾燥して膜形成する。第二導電層の塗布は、前述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
　第二導電層は、さらに導電性ポリマーの導電性増強効果を有する水酸基含有非導電性ポリマーを含むことが好ましい。これにより、高い導電性、高い透明性、耐水性を同時に満たすことができる。
　このような積層構造を有する本発明の導電層を形成することで、金属または金属酸化物細線、あるいは導電性ポリマー層単独では得ることのできない高い導電性を、電極面内において均一に得ることができる。
　第二導電層の導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、水酸基含有非導電性ポリマーが３０質量部から９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、水酸基含有非導電性ポリマーの導電性増強効果、透明性の観点から、水酸基含有非導電性ポリマーが１００質量部以上であることがより好ましい。
　第二導電層の乾燥膜厚は１ｎｍから２００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　第二導電層を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０℃から１５０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。本発明において、乾燥終了後、さらに熱処理を行う事で、水酸基含有非導電性ポリマーの架橋反応を促進、完了させることができる。これにより電極の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減、寿命の向上といった効果が得られる。
　熱処理は、５０℃以上２００℃以下の温度で、３０分以上行う事が好ましい。５０℃未満では、反応促進効果が小さく、２００℃を超える場合、素材への熱的ダメージが増えるためか、効果が小さくなる。処理温度としては８０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、処理時間としては１時間以上であることがより好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性の観点から２４時間以下であることが好ましい。熱処理は、導電層を塗布、乾燥した後、オンラインで行ってもよく、オフラインで行ってもよい。オフラインで行う場合、さらに減圧下で行う事が、水分の乾燥促進にもつながり、好ましい。
　本発明において、酸触媒を用いて水酸基含有非導電性ポリマーの架橋反応を促進、完了させることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることができる。また導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリアニオンにおいて、スルホ基含有ポリアニオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することができる。また、酸触媒の使用と合わせて、前述の熱処理を行う事ができ、処理時間の短縮にもつながり、好ましい。
　＜有機電子素子の構成＞
　本発明に係る有機電子素子について図を用いて説明する。図１において、基板（１０）上に対向する第一電極（１１）と第二電極（１２）を有し、第一電極（１１）と第二電極（１２）電極間に少なくとも１層の有機機能層（１３）を有する。本発明において第一電極（１１）は、カーボンナノチューブを含有する第一導電層（１４）と、導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーとからなる第二導電層（１５）を含み、導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーからなる第二導電層は、カーボンナノチューブを含有する第一導電層の隙間に充填されている。
　本発明に係る有機機能層（１３）としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定無く挙げることができるが、本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系の素子である有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
　＜有機機能層構成＞
　（有機ＥＬ素子）
　〔有機発光層〕
　本発明において有機発光層を有する有機電子素子は、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの有機発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。本発明の導電性ポリマー含有層はホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けても良い。
　構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第一電極部）／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（ii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（iii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第二電極部）
（iv）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
（ｖ）（第一電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
　ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０～４８０ｎｍ、５１０～５５０ｎｍ、６００～６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
　また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４－メチル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５－フェニル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ－（ｐ－ターフェニル－４－イル）アミン、１－アリール－２，５－ジ（２－チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０～９９．５質量部、ドーピング材料を０．５～１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５～５００ｎｍが好ましく、特に、０．５～２００ｎｍが好ましい。
　〔第二電極部〕
　本発明に係る第二電極は有機ＥＬ素子においては陰極となる。本発明に係る第二電極部は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第二電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
　これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　第二電極部の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極部側にもどる。第一電極部のカーボンナノチューブは光の一部を後方に散乱、あるいは反射するが第二電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。
　＜有機光電変換素子＞
　有機光電変換素子は、第一電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層およびｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第二電極部が積層された構造を有する。
　光電変換層と第二電極部との間に電子輸送層などの中間層を有しても良い。
　〔光電変換層〕
　光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成している。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
　ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
　縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
　共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
　また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα－セクシチオフェンα，ω－ジヘキシル－α－セクシチオフェン、α，ω－ジヘキシル－α－キンケチオフェン、α，ω－ビス（３－ブトキシプロピル）－α－セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
　その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６－３６７５５号公報などの置換－無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７－５１２８９号公報、特開２００５－７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
　さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）－過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ－ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ－ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００－２６０９９９号に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
　これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
　ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４－１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
　これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７－２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
　これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
　これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
　ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
　ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
　中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
　フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
　これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
　電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
　本発明の光電変換素子を、太陽電池などの光電変換材料として用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層して（タンデム型）利用してもよい。
　また、光電変換材料は、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
　以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
　実施例１
　〔透明導電体Ｂ－１の作製；比較例〕
　ＳＷＣＮＴ：Ｃａｒｂｏｎ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社によって供給されたＰ３　ＳＷＣＮＴ製品を、両面にガスバリア層を設けた厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、目付け量が７５ｍｇ／ｍ２となるように、スピンコーターを用いて塗布し、乾燥させた。続いて、塗布層にカレンダー処理を施し、透明導電体Ｂ－１を作製した。
　〔透明導電体Ｂ－２～４の作製；比較例〕
　ＳＷＣＮＴ：Ｃａｒｂｏｎ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社によって供給されたＰ３　ＳＷＣＮＴ製品と、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）とを表１の比率に従い混合して用いた以外は透明導電体Ｂ－１と同様に透明導電体Ｂ－２～４を作製した。
　〔透明導電体Ａ－１～９の作製；本発明〕
　ＳＷＣＮＴ：Ｃａｒｂｏｎ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社によって供給されたＰ３　ＳＷＣＮＴ製品と、表１に示すπ共役系化合物とを表１の比率に従い混合して用いた以外は透明導電体Ｂ－１と同様に透明導電体Ａ－１～９を作製した。
　表１に示すグラフェンは、厚さ２～５ｎｍ、幅１～５μｍの平面シート状のカーボンフィルムである。また、ポルフィリンＡ～Ｄは下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　《透明電極の測定及び評価》
　下記方法で、作製した各透明導電体の導電層の表面比抵抗について測定し評価した。
　（表面比抵抗）
　表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて透明導電体の表面比抵抗を四端子法で測定した。
　（透過率）
　透明性の評価として、東京電色社製　ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、数値を求めた。
　（粗さＲａ、Ｒｚ）
　作製した透明導電層を非接触３次元表面粗さ計（ＷＹＫＯ　ＮＴ９３００）の２０倍測定で、ＰＳＩモードで測定し、Ｒａ、Ｒｚデータを求めた。
　《有機ＥＬ素子の作製》
　作製した各透明導電層パターンにおいて、パターン辺長２ｉｎｃｈ角、及び１０ｉｎｃｈ（１ｉｎｃｈは、２．５４０ｃｍである）角の正方形タイル状透明パターン一個が中央に配置される様に切り出し、第一電極（陽極）に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬ素子を作製した。
　切り出した透明導電層パターンを市販の真空蒸着装置内にセットし、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
　次いで、以下の手順で各発光層を設けた。
　まず、真空度１×１０－４Ｐａまで減圧した後、α－ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
　Ｉｒ－１が１３質量％、Ｉｒ－１４が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ－１、Ｉｒ－１４及び化合物１－７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
　次いで、Ｅ－６６が１０質量％になるように、Ｅ－６６及び化合物１－７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
　その後、Ｍ－１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ－１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
　形成した電子輸送層の上に、第一電極用外部取り出し端子およびパターン辺長２ｉｎｃｈ角、及び１０ｉｎｃｈ（１ｉｎｃｈは、２．５４０ｃｍである）角の第二電極（陰極）形成用材料としてＡｌを５×１０－４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの第二電極を形成した。
　さらに、第一電極及び第二電極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き第二電極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア２ｉｎｃｈ角、及び１０ｉｎｃｈ角の有機ＥＬ素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　作製した各有機ＥＬ素子について、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加して輝度が３００ｃｄ／ｍ２になるよう発光させ、発光状態を以下の基準で目視評価し、結果を表１に示す。
　○　：全面が均一に発光している
　○△：全面が発光しているが中心部分が僅かに暗い
　△　：端部は明るく発光しているが中心部は明らかに暗い
　△×：端部は発光しているが中心部は発光していない
　×　：端部が僅かに発光している又は全面発光しない
　整流比は、各有機ＥＬ素子に、＋３Ｖ／－３Ｖの電圧を印加した時の電流値を測定し、下記の計算式により整流比を求め、下記基準で評価し結果を表１に示す。電極間リークがあると、整流比が低い値となる。
　整流比＝＋３Ｖ印加時の電流値／－３Ｖ印加時の電流値
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１に示した結果から明らかなように、本発明の構成を取らない透明導電体では、導電性が低い。また、本発明の構成を取らない透明導電体を用いて作製した有機ＥＬ素子は、電流リークにより発光しなかったり、導電性が低い為発光しなかったり、電界集中による不均一な発光になる。一方、本発明の透明導電体は、導電性に優れており、より大きな画素の発光も確認できた。また本発明の透明導電体を用いた有機ＥＬ素子は、導電性ポリマー層による電流リーク防止と導電部の面内電流分布均一化の効果により、いずれも発光エリア内で均一に発光することができる。
　実施例２
　〔透明導電体Ａ－１１～１９の作製〕
　ＳＷＣＮＴ：Ｃａｒｂｏｎ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓによって供給されたＰ３　ｓｗｃｎｔ製品と、π共役系化合物とを表２の比率に従い混合して用い、両面にガスバリア層を設けた厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、目付け量が７５ｍｇ／ｍ２となるように、スピンコーターを用いて塗布し、乾燥させた。続いて、塗布層にカレンダー処理を施し、透明導電フィルムを作製した。
　更に下記の方法で調製した導電性ポリマー液Ｐ－１を乾燥膜厚が３０ｎｍとなるようにスピンコーターにて形成し、８０℃で３０分加熱し、２層型の透明導電膜を作製した以外は、実施例１と同様に透明導電体Ａ－１１～１９を作製した。
　（導電性ポリマー液Ｐ－１の調製）
　（ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート）の合成）
　５０ｍｌ三口フラスコに２－ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７～８、Ｌａｐｏｒｔｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、更に４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分液ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。
　開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０　ｖ／ｖ％　メタノール／水混合溶媒の５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％、の水溶性バインダー樹脂１を２．６０ｇ（収率８４％）得た。
　構造、分子量は各々１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
　＜ＧＰＣ測定条件＞
　装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ）
　検出器：Ｗａｔｅｒｓ　２４１４　（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－７Ｍ　ＨＱ
　溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍモルＬｉＢｒ）
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
　得られた水溶性バインダー樹脂１を純水に溶解し、固形分５０％の水溶性バインダー樹脂１水溶液を調製した。
　次いで、下記のようにして導電性ポリマー液Ｐ－１を調製した。
　（導電性ポリマー液Ｐ－１）
　水溶性バインダー樹脂１水溶液（固形分５０％水溶液）　　　０．１４ｇ
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分１．８９％）
（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）　　　　　　　　　　　　　　　１．５９ｇ
　得られた透明導電体Ａ－１１～１９について、実施例１と同様な評価をして、結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表２に示した結果から明らかなように、本発明の構成として、ＣＮＴの下層に導電性ポリマーを上層に用いた構成により、整流比が非常に良好な均一な発光を示す事が確認された。又更に高い透過率と高い導電性をより良好なレベルで両立しており、より好ましい態様である。
　実施例３
　実施例１のＢ－１とＡ－８を用いて以下の方法で、光電変換素子Ｂ－１及び光電変換素子Ａ－８を作製した。
　＜電子輸送層の製膜＞
　ＴｉＯｘ前駆体をゾルゲル法で調製した。
　先ず、１００ｍｌ三口フラスコに２－メトキシエタノール１２．５ｍｌと、６．２５ｍｍｏｌのチタニウムテトライソプロポキシドとを入れ、氷浴中で１０分間冷却した。次に、１２．５ｍｍｏｌのアセチルアセトンをゆっくり加えて、氷浴中で１０分間撹拌した。次に、混合溶液を８０℃で２時間加熱後、１時間還流した。最後に、室温まで冷却し、ＴｉＯｘ前駆体を得た。なお、上記工程は全て窒素雰囲気で行った。
　次いで、この１５０ｍｍｏｌのＴｉＯｘ前駆体溶液をＢ－１とＡ－８の透明導電層上にスピンコート（回転速度２０００ｒｐｍ、回転時間６０ｓ）した。次に、不要部分を拭き取って除去した後、グローブボックスから空気中に取り出し、室温で３０分間放置してＴｉＯｘ前駆体を加水分解させた。次に、ＴｉＯｘ前駆体を１５０℃で１時間加熱処理して３０ｎｍのＴｉＯｘ層（アモルファス酸化物半導体層）を得た。
　＜バルクヘテロジャンクション層の製膜＞
　次に、酸化物半導体層の上にプレックスコアＯＳ２１００（ポリ３－アルキルチオフェン、プレックストロにクス社製）とＮａｎｏｍ　Ｓｐｅｃｔｒａ　Ｅ１００Ｈ（フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル、フロンティアカーボン社製）を質量比５：４で混合した１．８質量％クロロベンゼン溶液をスピンコート（８００ｒｐｍ、６０ｓ）し、不要部分を拭き取って除去した後、１５０度で１０分間加熱して、有機半導体層（有機光電変換層）を１００ｎｍ成膜した。
　＜正孔輸送層の製膜＞
　次に、有機半導体層の上にＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ４０８３（ＰＥＤＯＴ：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）をスピンコート（４０００ｒｐｍ，６０ｓ）し、１５０度で１０分間加熱して正孔輸送層を４０ｎｍ成膜した。
　＜対電極の製膜＞
　次に、導電性ポリマー層の上にＡｇ電極層として、銀ナノ粒子ペースト分散液（アルバックマテリアル社製　Ｌ－Ａｇ１Ｔ）をスクリーン印刷によって、前記の透明導電層パターンと直交するように１ｃｍ巾のラインを二本印刷し、１２０度で１０分の加熱乾燥を行うことで電極層を形成し、有機光電変換素子１を得た。
　得られた有機光電素子１は、再び前記グローブボックスに入れた後、封止剤（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ　ＲＥＳＩＮ　ＸＮＲ５５７０－Ｂ１）を用いて厚さ３０μｍの厚さのアルミニウムホイルと封止を行ったのち、大気中に取り出し、光電変換効率の測定を行った。
　光電変換素子Ａ－８は、光電変換素子Ｂ－１に較べ、１．５倍の効率を示した。
　１０　基板
　１１　第一電極
　１２　第二電極
　１３　有機機能層
　１４　第一導電層
　１５　第二導電層

Claims (6)

  1. 　透明基板上に、カーボンナノチューブを含有する透明導電層を有する透明導電体であって、該透明導電層は分光波長４００～７００ｎｍでの平均透過率が７０％以上であり、かつ、２５℃５０％ＲＨでのシート抵抗値が１０Ω／□未満であり、更に、該透明導電層表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下で、かつ、十点平均粗さＲｚが４０ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電体。
  2. 　前記透明導電層が、更に、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、及び、グラフェン化合物から選ばれる少なくとも１つのπ共役系化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の透明導電体。
  3. 　前記透明導電層が、更に導電性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の透明導電体。
  4. 　前記導電性ポリマーが、水酸基を有することを特徴とする請求項３記載の透明導電体。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載の透明導電体の透明導電層の上に、少なくとも有機燐光性発光層を設けたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項記載の透明導電体の透明導電層の上に、少なくとも有機発電層を設けたことを特徴とする有機光電変換素子。
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