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WO2012001620A1 - Multilayer catalyst for preparing phthalic anhydride and process for preparing phthalic anhydride - Google Patents

Multilayer catalyst for preparing phthalic anhydride and process for preparing phthalic anhydride Download PDF

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WO2012001620A1
WO2012001620A1 PCT/IB2011/052831 IB2011052831W WO2012001620A1 WO 2012001620 A1 WO2012001620 A1 WO 2012001620A1 IB 2011052831 W IB2011052831 W IB 2011052831W WO 2012001620 A1 WO2012001620 A1 WO 2012001620A1
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WO
WIPO (PCT)
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alkali metal
catalyst layer
catalyst
metal content
layer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/IB2011/052831
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German (de)
French (fr)
Inventor
Stefan Altwasser
Jürgen ZÜHLKE
Hans-Martin Allmann
Frank Rosowski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF China Co Ltd
BASF SE
Original Assignee
BASF China Co Ltd
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF China Co Ltd, BASF SE filed Critical BASF China Co Ltd
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Priority to CN201180032801.0A priority patent/CN102958605B/en
Priority to JP2013517626A priority patent/JP5879342B2/en
Publication of WO2012001620A1 publication Critical patent/WO2012001620A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
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    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers

Definitions

  • the present invention relates to a multi-layer catalyst for the production of
  • Phthalic anhydride which several in the reaction tube arranged one behind the other
  • the present invention relates to a process for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures in such a multi-layer catalyst and the use of such multi-layer catalysts for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride.
  • carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides are technically characterized by the catalytic gas-phase oxidation of hydrocarbons, such as benzene, the xylenes,
  • Naphthalene, toluene or durene produced in fixed bed reactors You can in this way z.
  • a mixture of an oxygen-containing gas and the starting material to be oxidized is passed through tubes containing a bed of catalyst.
  • the tubes are surrounded by a heat transfer medium, for example a molten salt.
  • coated catalysts have proven suitable for these oxidation reactions, in which the catalytically active material is shell-shaped on an inert
  • Carrier material such as steatite, is applied.
  • catalytically active components of the catalytically active composition of these shell catalysts are generally titanium dioxide and
  • Vanadium pentoxide used. Furthermore, a small number of other oxidic compounds which may be present in the catalytically active composition in small amounts
  • Promoters influence the activity and selectivity of the catalyst.
  • Reactive gas contained aromatic hydrocarbon is reacted at maximum yield.
  • three- to five-layer catalyst systems are used, in particular three- and four-layer catalyst systems.
  • o-xylene to phthalic anhydride (PSA) on vanadium oxide / titanium dioxide catalyst systems is usually carried out with air quantities of about 4 Nm 3 / h and o-xylene. Xylene loadings of up to 100 g / Nm 3 operated.
  • the catalysts are typically developed so that they are particularly well suited for a particular o-xylene / naphthalene mixing ratio or a narrow range of o-xylene / naphthalene mixing ratios.
  • EP 539878 describes a process for the oxidation of o-xylene / naphthalene mixtures on a two-ply catalyst. Mixture ratios of 10/90 to 90/10 wt .-% are used, the maximum total load in the straight pass is 70 g / Nm 3 at a space velocity (GHSV) of 3000 r 1 .
  • the PSA yields are, depending on the catalyst and o-xylene / naphthalene mixing ratio between 98.5 and 1 1 1, 5 wt .-%.
  • the two-layer catalysts in EP 286448 were operated with 70 g / Nm 3 of naphthalene and a GHSV of 3000 r 1 . However, the o-xyol / naphthalene ratios were determined for individual
  • Catalysts varied from 100: 0 to 50:50 or from 50:50 to 0: 100. A broader variation of the mixing ratios using the same catalyst is not
  • Catalysts with more than two catalyst layers are for the oxidation of o-xylene too
  • Phthalic anhydride even at very high loadings of o-xylene of up to 100 g / Nm 3 at 4 Nm 3 / h air described.
  • An example of this is a three-layer catalyst system for the o-xylene oxidation to PSA according to EP 1084115.
  • these catalysts are not for the oxidation of o-xylene / naphthalene mixtures at total loadings of at least 80 g / Nm 3 at about 4 Nm 3 / h Air with a wide variation of o-xylene / naphthalene ratio suitable.
  • This object is achieved by a multi-layer catalyst for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride, in which each catalyst layer
  • the invention thus relates to a multi-layer catalyst for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride, comprising at least three catalyst layers, each containing vanadium oxide and titanium dioxide and whose alkali metal contents are chosen such that a) the alkali metal content of a catalyst layer A highest is
  • a catalyst layer Z which follows the catalyst layer A in the flow direction, has an alkali metal content of 0 to 10% of the alkali metal content of the catalyst layer A, and
  • the catalyst layers located between the catalyst layers A and Z have an alkali metal content of 30 to 90% of the alkali metal content of the catalyst layer A, wherein the alkali metal content of each catalyst layer is higher than the alkali metal content of their respective subsequent flow in the catalyst layer.
  • the multilayer catalyst has three, four or five layers. Particularly preferred are three- and four-layer catalysts.
  • the multi-layer catalysts according to the invention can be used, for example, to avoid high hot-spot temperatures, also in conjunction with suitable pre-and / or final fillings and together with intermediate layers, the pre-and / or
  • Residuals and the intermediate layers can usually consist of catalytically inactive or less active material.
  • a further preferred embodiment of the invention is a four-layer catalyst for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride, in which each catalyst layer contains vanadium oxide and titanium dioxide and the alkali metal contents of the catalyst layers are selected such that a) the alkali metal content of a catalyst layer A am highest
  • a catalyst layer B which follows the catalyst layer A in the flow direction, has an alkali metal content of 60 to 90% of the alkali content of the catalyst layer A
  • a catalyst layer C which follows the catalyst layer B in the flow direction, has an alkali metal content of 30 to 59% of the alkali metal content of the catalyst layer A
  • a catalyst layer Z which follows the catalyst layer C in the flow direction, an alkali metal content of 0 to 10% of the alkali metal content of the catalyst layer A.
  • the catalysts according to the invention are generally what are known as shell catalysts in which the catalytically active composition is applied in the form of a dish on an inert carrier material.
  • Carboxylic anhydrides are used, such as quartz (S1O2), porcelain, magnesium oxide, tin dioxide, silicon carbide, rutile, alumina (AI2O3),
  • the catalyst supports can be used, for example, in the form of spheres, rings, tablets, spirals, tubes, extrudates or chippings.
  • the dimensions of these catalyst supports are those commonly used to prepare shell catalysts for the gas phase reactions of aromatic hydrocarbons
  • Steatite is preferably used in the form of spheres with a diameter of 3 to 6 mm or of rings with an outer diameter of 5 to 9 mm and a length of 3 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • the catalysts according to the invention contain a catalytically active composition which comprises at least vanadium oxide and titanium dioxide and can be applied to the support material in one or more layers. Different layers can differ in their composition.
  • the catalytically active composition based on the total amount of the catalytically active composition, contains 1 to 40% by weight of vanadium oxide, calculated as V2O5, and 60 to 99% by weight of titanium oxide, calculated as T1O2.
  • the catalytically active composition may in preferred embodiments additionally contain up to 1% by weight of a cesium compound, calculated as Cs, up to 1% by weight of a phosphorus compound, calculated as P, and up to 10% by weight of antimony oxide, calculated as Sb 2 C 3. All information on the composition of the catalytically active material refers to its calcined state, eg after calcination of the catalyst for one hour at 450 ° C.
  • Titanium dioxide in the anatase form is used for catalytically active material
  • Titanium dioxide preferably has a BET surface area of from 15 to 60 m 2 / g, in particular from 15 to 45 m 2 / g, particularly preferably from 13 to 28 m 2 / g consist of single titanium dioxide or a mixture of titanium dioxides.
  • the value of the BET surface area is determined as a weighted average of the contributions of the individual titanium dioxides.
  • the titanium dioxide used is z. B. advantageously from a mixture of a T1O2 with a BET surface area of 5 to 15 m 2 / g and a T1O2 with a BET surface area of 15 to 50 m 2 / g.
  • Vanadium pentoxide or ammonium metavanadate are particularly suitable as the vanadium source.
  • Suitable antimony sources are various antimony oxides, in particular antimony trioxide.
  • Vanadium and antimony can also be in the form of a
  • Vanadiumantimonatucun be used.
  • the vanadium antimonate introduced in the active composition of at least one layer can be prepared by reacting any vanadium and antimony compounds. Preference is given to the direct reaction of the oxides to give a mixed oxide or vanadium antimonate.
  • the vanadium antimonate may have different molar ratios of vanadium to antimony and possibly also contain other vanadium or antimony compounds and mixed with other vanadium or
  • Antimony compounds are used.
  • phosphorus source in particular phosphoric acid, phosphorous acid,
  • the oxides or hydroxide or the thermally convertible into the oxide salts such as carboxylates, in particular the acetate, malonate or oxalate, carbonate, bicarbonate, sulfate or nitrate into consideration.
  • a small number of other oxidic compounds can be contained in the catalytically active material in small amounts, which as promoters influence the activity and selectivity of the catalyst, for example by lowering or increasing its activity.
  • promoters examples include the alkali metals, in particular other than said cesium, lithium, potassium and rubidium, which are usually used in the form of their oxides or hydroxides, thallium (I) oxide, alumina, zirconium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, manganese oxide, tin oxide , Silver oxide, copper oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, iridium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, arsenic oxide,
  • Antimony oxide called ceria
  • the oxides of niobium and tungsten in amounts of from 0.01 to 0.50% by weight, based on the catalytically active composition, are also suitable as additives.
  • the application of the layer (s) of the coated catalyst is expediently carried out by spraying a suspension of T1O2 and V2O5, which optionally contains sources of the abovementioned promoter elements, onto the fluidized carrier.
  • the suspension is preferably kept sufficiently long, e.g. B. 2 to 30 hours, especially 12 to 25 hours, stirred to break up agglomerates of the suspended solids and a to obtain homogeneous suspension.
  • the suspension typically has a solids content of from 20 to 50% by weight.
  • the suspension medium is generally aqueous, e.g. For example, water itself or an aqueous mixture with a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, formamide and the like.
  • suspension organic binders preferably copolymers, advantageously in the form of an aqueous dispersion of acrylic acid / maleic acid, vinyl acetate / vinyl laurate,
  • the binders are commercially available as aqueous dispersions, with a solids content of z. B. 35 to 65 wt .-%.
  • the amount of such binder dispersions used is generally from 2 to 45% by weight, preferably from 5 to 35% by weight, particularly preferably from 7 to 20% by weight, based on the weight of the suspension.
  • the carrier is in z.
  • a fluidized bed or fluidized bed apparatus in an ascending gas stream, in particular air, fluidized.
  • the apparatuses usually consist of a conical or spherical container in which the fluidizing gas is introduced from below or from above via a dip tube.
  • the suspension is sprayed via nozzles from above, from the side or from below into the fluidized bed.
  • a centrally or concentrically arranged around the dip tube riser Within the riser there is a higher
  • Coating can be carried out under atmospheric pressure or under reduced pressure. in the
  • the coating is carried out at 0 ° C to 200 ° C, preferably at 20 to 150 ° C, in particular at 60 to 120 ° C.
  • the layer thickness of the catalytically active composition is generally 0.02 to 0.2 mm, preferably 0.05 to 0.15 mm.
  • the active mass fraction of the catalyst is usually 5 to 25 wt .-%, usually 7 to 15 wt .-%.
  • the bed length of the catalyst layer A is preferably in the range of 10 to 50%, more preferably in the range of 15 to 30% of the total Katalysator spalliere in the reactor.
  • the bed height of the catalyst layers A and B or A, B and C is advantageously in the range of 60 to 95% of the total Katalysator spalliere.
  • Typical reactors have a filling height of 250 cm to 350 cm. If appropriate, the catalyst layers can also be distributed over several reactors.
  • the catalysts of the invention are particularly suitable for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride with a total loading in the range of 80 to 100 g / Nm 3 with an air flow of about 4 Nm 3 / h.
  • Another object of the invention is a process for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride with a multi-layer catalysts comprising at least three catalyst layers, each containing vanadium oxide and titanium dioxide and whose alkali metal contents are selected such that a) the alkali metal content of a Catalyst layer A is highest,
  • a catalyst layer Z which follows the catalyst layer A in the flow direction, has an alkali metal content of 0 to 10% of the alkali metal content of the catalyst layer A, and
  • the catalyst layers located between the catalyst layers A and Z have an alkali metal content of 30 to 90% of the alkali metal content of the catalyst layer A, wherein the alkali metal content of each catalyst layer is higher than the alkali metal content of the respective subsequent catalyst layer in the flow direction.
  • a preferred embodiment of the invention is a process for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride with a four-layer catalyst wherein each catalyst layer contains vanadium oxide and titanium dioxide and the alkali metal contents of the catalyst layers are selected such that a) the alkali metal content of a catalyst layer A is highest,
  • a catalyst layer B which follows the catalyst layer A in the flow direction, an alkali metal content of 60 to 90% of the alkali content of the catalyst layer A
  • a catalyst layer C which follows the catalyst layer B in the flow direction, an alkali metal content of 30 to 59% of Alkali metal content of the catalyst layer A has,
  • a catalyst layer Z which follows the catalyst layer C in the flow direction, an alkali metal content of 0 to 10% of the alkali metal content of the catalyst layer A.
  • Another object of the invention is the use of a multi-layer catalysts, comprising at least three catalyst layers, each containing vanadium oxide and titanium dioxide and whose alkali metal contents are selected so that a) the alkali metal content of a catalyst layer A is the highest
  • a catalyst layer Z which follows the catalyst layer A in the flow direction, has an alkali metal content of 0 to 10% of the alkali metal content of the catalyst layer A, and
  • the catalyst layers located between the catalyst layers A and Z have an alkali metal content of 30 to 90% of the alkali metal content of the catalyst layer A, wherein the alkali metal content of each catalyst layer is higher than the alkali metal content of each downstream in the flow direction catalyst layer for the oxidation of naphthalene or o Xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride
  • Alkali metal contents of the catalyst layers are chosen so that
  • a catalyst layer B which follows the catalyst layer A in the flow direction, an alkali metal content of 60 to 90% of the alkali content of the catalyst layer A
  • a catalyst layer C which follows the catalyst layer B in the flow direction, an alkali metal content of 30 to 59% of Alkali metal content of the catalyst layer A has,
  • a catalyst layer Z which follows the catalyst layer C in the flow direction, an alkali metal content of 0 to 10% of the alkali metal content of the catalyst layer A, for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride.
  • the catalytically active composition applied in this way consisted of 0.03% by weight of phosphorus (calculated as P), 4.22% by weight. Vanadium (calculated as V2O5), 0.87 wt.% Cesium (calculated as Cs), 0.2 wt.% Nb (calculated as Nb 2 O 5 ), 0.04 wt.% K (calculated as K ) and 94.68 weight percent titanium dioxide.
  • the active material content after 1 h calcination at 450 ° C was 8.9%.
  • Preparation of the second catalyst layer KL2 Preparation of the second catalyst layer KL2:
  • the catalyst was prepared by varying the composition of the suspension compared to KL1.
  • the catalytically active mass applied in this manner consisted of 0.03 wt% phosphorus (calculated as P), 4.22 wt% vanadium (calculated as V2O5), 0.67 wt% cesium (calculated as Cs ), 0.2 wt% Nb (calculated as Nb 2 0 5 ), 0.03 wt% K
  • the catalyst was prepared by varying the composition of the suspension compared to KL1.
  • the catalytically active mass applied in this way consisted of 0.03% by weight of phosphorus (calculated as P), 4.22% by weight of vanadium (calculated as V 2 O 5 ), 0.45% by weight of cesium ( calculated as Cs), 0.2 wt% Nb (calculated as Nb 2 O 5 ), 0.02 wt% K
  • the catalyst was prepared by varying the composition of the suspension compared to KL1.
  • the catalytically active composition applied in this way consisted of 0.02% by weight of phosphorus (calculated as P), 4.22% by weight of vanadium (calculated as V 2 O 5 ), 0.00% by weight of cesium ( calculated as Cs), 0.2 wt.% Nb (calculated as Nb 2 O 5 ), 0.00 wt.% K
  • the reactor tube was equipped with a
  • Thermocouple equipped. 4.0 Nm 3 air per hour with o-xylene (purity about 99 wt .-%) or naphthalene (purity about 97.5 wt .-%) of 0 to 85 g / Nm 3 passed through the tubes.
  • the PSA yields were measured in the reactor starting gas and are in wt .-% (kg PSA per kg of reacted o-xylene or naphthalene) based on 100% o-xylene or 100% naphthalene indicated. Results and examples
  • Example 1 Laying length distribution steatite pre-packing / KL1 / KL2 / KL3 / KL4 5 cm / 80 cm / 80 cm / 90 cm / 90 cm / 90 cm
  • a PSA yield of 1 1 1, 0 wt .-% and a phthalide and naphthoquinone content of 0.1 1 and 0.34 wt .-% was achieved.
  • Total loading of at least 80 g / Nm 3 at 4 Nm 3 / h air was the o-xylene / naphthalene ratio thus at high PSA yield and good product spectrum (low yields of phthalide and naphthoquinone) varies between 0: 100% and 65:35% become.
  • Hotspot temperatures were below 450 ° C for all feed compositions.

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Abstract

The present invention relates to a multilayer catalyst for preparing phthalic anhydride which has a plurality of catalyst layers arranged in succession in the reaction tube, with the individual catalyst layers having alkali metal contents which decrease in the flow direction. The present invention further relates to a process for the oxidation of naphthalene or o-xylene/naphthalene mixtures over such a multilayer catalyst and the use of such multilayer catalysts for the oxidation of naphthalene or o-xylene/naphthalene mixtures to phthalic anhydride.

Description

Mehrlagenkatalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid und Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid  Multi-layer catalyst for the production of phthalic anhydride and process for the preparation of phthalic anhydride

Beschreibung description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mehrlagenkatalysator zur Herstellung von The present invention relates to a multi-layer catalyst for the production of

Phthalsäureanhydrid, der mehrere im Reaktionsrohr hintereinander angeordnete Phthalic anhydride, which several in the reaction tube arranged one behind the other

Katalysatorlagen aufweist, wobei die einzelnen Katalysatorlagen in Strömungsrichtung abnehmende Alkalimetallgehalte aufweisen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen an einem solchen Mehrlagenkatalysator sowie die Verwendung solcher Mehrlagenkatalysatoren zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäureanhydrid. Having catalyst layers, wherein the individual catalyst layers have decreasing alkali metal contents in the flow direction. Furthermore, the present invention relates to a process for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures in such a multi-layer catalyst and the use of such multi-layer catalysts for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride.

Eine Vielzahl von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden wird technisch durch die katalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, den Xylolen, A variety of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides are technically characterized by the catalytic gas-phase oxidation of hydrocarbons, such as benzene, the xylenes,

Naphthalin, Toluol oder Durol in Festbettreaktoren hergestellt. Man kann auf diese Weise z. B. Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Pyromellithsäureanhydrid erhalten. Im Allgemeinen leitet man ein Gemisch aus einem sauerstoffhaltigen Gas und dem zu oxidierenden Ausgangsmaterial durch Rohre, in denen sich eine Schüttung eines Katalysators befindet. Zur Temperaturregelung sind die Rohre von einem Wärmeträgermedium, beispielsweise einer Salzschmelze, umgeben.  Naphthalene, toluene or durene produced in fixed bed reactors. You can in this way z. B. benzoic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid or pyromellitic anhydride. In general, a mixture of an oxygen-containing gas and the starting material to be oxidized is passed through tubes containing a bed of catalyst. For temperature control, the tubes are surrounded by a heat transfer medium, for example a molten salt.

Als Katalysatoren haben sich für diese Oxidationsreaktionen sogenannte Schalenkatalysatoren bewährt, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem inerten As catalysts, so-called coated catalysts have proven suitable for these oxidation reactions, in which the catalytically active material is shell-shaped on an inert

Trägermaterial, wie Steatit, aufgebracht ist. Als katalytisch aktive Bestandteile der katalytisch aktiven Masse dieser Schalenkatalysatoren werden im Allgemeinen Titandioxid und Carrier material, such as steatite, is applied. As catalytically active components of the catalytically active composition of these shell catalysts are generally titanium dioxide and

Vanadiumpentoxid verwendet. Des weiteren können in der katalytisch aktiven Masse in geringen Mengen eine Vielzahl anderer oxidischer Verbindungen enthalten sein, die als Vanadium pentoxide used. Furthermore, a small number of other oxidic compounds which may be present in the catalytically active composition in small amounts

Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen. Promoters influence the activity and selectivity of the catalyst.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn in der Katalysatorschüttung verschiedene Katalysatoren eingesetzt werden, die sich in ihrer katalytischen Aktivität und/oder der chemischen Zusammensetzung ihrer Aktivmasse unterscheiden. Vorzugsweise wird bei Anwendung zweier Reaktionszonen in der ersten, also zum Gaseintritt des Reaktionsgases hin gelegenen Reaktionszone, ein Katalysator eingesetzt, der in Vergleich zum Katalysator, welcher sich in der zweiten, also zum Gasaustritt hin gelegenen Reaktionszone, befindet, eine etwas geringere katalytische Aktivität aufweist. Im Allgemeinen wird die Umsetzung durch die It has proved to be particularly advantageous if various catalysts are used in the catalyst bed, which differ in their catalytic activity and / or the chemical composition of their active mass. When two reaction zones are used in the first reaction zone, that is to say for the gas inlet of the reaction gas, it is preferred to use a catalyst which has a somewhat lower catalytic activity in comparison to the catalyst which is in the second reaction zone, that is to say for the gas outlet , In general, the implementation by the

Temperatureinstellung so gesteuert, dass in der ersten Zone der größte Teil der im Temperature setting controlled so that in the first zone, most of the

Reaktionsgas enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoff bei maximaler Ausbeute umgesetzt wird. Bevorzugt werden drei- bis fünflagige Katalysatorsysteme verwendet, insbesondere drei- und vierlagige Katalysatorsysteme. Reactive gas contained aromatic hydrocarbon is reacted at maximum yield. Preferably, three- to five-layer catalyst systems are used, in particular three- and four-layer catalyst systems.

Die Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid (PSA) an Vanadiumoxid/Titandioxid- Katalysatorsystemen wird üblicherweise mit Luftmengen von ca. 4 Nm3/h sowie o- Xylolbeladungen von bis zu 100 g/Nm3 betrieben. Für die Oxidation von o-Xylol/Naphthalin- Mischungen werden die Katalysatoren typischerweise so entwickelt, dass Sie für ein bestimmtes o-Xylol/Naphthalin-Mischungsverhältnis bzw. einen engen Bereich von o- Xylol/Naphthalin-Mischungsverhältnissen besonders gut geeignet sind. Ändert man das Verhältnis o-Xylol/Naphthalin deutlich, bricht entweder die PSA-Ausbeute drastisch ein, die Produktqualität verschlechtert sich signifikant und/oder die Standzeit des Katalysators wird negativ beeinflusst. Besonders deutlich wirkt sich dies bei hohen Beladungen an o-Xylol- bzw. Naphthalin aus. Je höher die Gesamtbeladung an o-Xylol und Naphthalin, desto kleiner ist der Bereich an möglichen o-Xylol/Naphthalin-Verhältnissen. The oxidation of o-xylene to phthalic anhydride (PSA) on vanadium oxide / titanium dioxide catalyst systems is usually carried out with air quantities of about 4 Nm 3 / h and o-xylene. Xylene loadings of up to 100 g / Nm 3 operated. For the oxidation of o-xylene / naphthalene mixtures, the catalysts are typically developed so that they are particularly well suited for a particular o-xylene / naphthalene mixing ratio or a narrow range of o-xylene / naphthalene mixing ratios. If the ratio of o-xylene / naphthalene is changed significantly, either the PSA yield drops drastically, the product quality deteriorates significantly and / or the service life of the catalyst is adversely affected. This is particularly evident at high loadings of o-xylene or naphthalene. The higher the total loading of o-xylene and naphthalene, the smaller the range of possible o-xylene / naphthalene ratios.

EP 539878 beschreibt ein Verfahren zur Oxidation von o-Xylol/Naphthalin-Mischungen an einem zweilagigen Katalysator. Eingesetzt werden Mischungsverhältnisse von 10/90 bis 90/10 Gew.-%, die maximale Gesamtbeladung im geraden Durchgang beträgt 70 g/Nm3 bei einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 3000 r1. Die PSA-Ausbeuten liegen je nach Katalysator und o-Xylol/Naphthalin-Mischungsverhältnis zwischen 98,5 und 1 1 1 ,5 Gew.-%. EP 539878 describes a process for the oxidation of o-xylene / naphthalene mixtures on a two-ply catalyst. Mixture ratios of 10/90 to 90/10 wt .-% are used, the maximum total load in the straight pass is 70 g / Nm 3 at a space velocity (GHSV) of 3000 r 1 . The PSA yields are, depending on the catalyst and o-xylene / naphthalene mixing ratio between 98.5 and 1 1 1, 5 wt .-%.

In EP 744214 wurden bei 80 g/Nm3 Naphthalinbeladung und 4 Nm3/h Luft PSA-Ausbeuten von lediglich 101 Gew.-% erzielt. Mit einem Zweilagenkatalysator nach EP 1082317 wurde bei 65 bis 80 g/Nm3 und einer 75In EP 744214 3 Naphthalinbeladung and 4 Nm 3 / h air PSA yields of only 101 wt .-% were achieved at 80 g / Nm. With a two-layer catalyst according to EP 1082317 was at 65 to 80 g / Nm 3 and a 75

Gew.-%/25 Gew.-% o-Xylol/Naphthalin-Mischung und 4 Nm3/h Luft eine PSA-Ausbeute von 1 10 Gew.-% erzielt. Eine Variation des o-Xyol/Naphthalin-Verhältnisses wurde nicht vorgenommen. Wt .-% / 25 wt .-% o-xylene / naphthalene mixture and 4 Nm 3 / h of air PSA yield of 1 10 wt .-% achieved. A variation of the o-xyol / naphthalene ratio was not made.

Die Zweilagenkatalysatoren in EP 286448 wurden mit 70 g/Nm3 Naphthalin und einer GHSV von 3000 r1 betrieben. Die o-Xyol/Naphthalin-Verhältnisse wurden jedoch für einzelne The two-layer catalysts in EP 286448 were operated with 70 g / Nm 3 of naphthalene and a GHSV of 3000 r 1 . However, the o-xyol / naphthalene ratios were determined for individual

Katalysatoren maximal von 100:0 bis 50:50 oder von 50:50 bis 0:100 variiert. Eine breitere Variation der Mischungsverhältnisse unter Nutzung desselben Katalysators ist nicht  Catalysts varied from 100: 0 to 50:50 or from 50:50 to 0: 100. A broader variation of the mixing ratios using the same catalyst is not

beschrieben. Katalysatoren mit mehr als zwei Katalysatorlagen sind für die Oxidation von o-Xylol zu described. Catalysts with more than two catalyst layers are for the oxidation of o-xylene too

Phthalsäureanhydrid auch bei sehr hohen Beladungen an o-Xylol von bis zu 100 g/Nm3 bei 4 Nm3/h Luft beschrieben. Ein Beispiel dafür ist ein dreilagiges Katalysatorsystem für die o- Xyloloxidation zu PSA gemäß EP 1084115. Diese Katalysatoren sind jedoch nicht für die Oxidation von o-Xylol/Naphthalin-Mischungen bei Gesamtbeladungen von mindestens 80 g/Nm3 bei etwa 4 Nm3/h Luft mit einer breiten Variation des o-Xylol/Naphthalin-Verhältnisses geeignet. Phthalic anhydride even at very high loadings of o-xylene of up to 100 g / Nm 3 at 4 Nm 3 / h air described. An example of this is a three-layer catalyst system for the o-xylene oxidation to PSA according to EP 1084115. However, these catalysts are not for the oxidation of o-xylene / naphthalene mixtures at total loadings of at least 80 g / Nm 3 at about 4 Nm 3 / h Air with a wide variation of o-xylene / naphthalene ratio suitable.

Es besteht ein ständiger Bedarf nach Katalysatoren für Gasphasenoxidationen, die einen möglichst hohen Umsatz bei hoher Selektivität aufweisen. There is a continuing need for catalysts for gas phase oxidations, which have the highest possible conversion at high selectivity.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen bei Gesamtbeladungen von mindestens 80 g/Nm3 bei etwa 4 Nm3/h Luft zu entwickeln, wobei das o-Xylol/Naphthalin-Verhältnis bei hoher PSA-Ausbeute und guter Produktqualität über einen möglichst breiten Bereich variiert werden kann. It is an object of the present invention to provide a catalyst for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures at total loadings of at least 80 g / Nm 3 at about 4 Nm 3 / h to develop air, the o-xylene / naphthalene ratio can be varied with high PSA yield and good product quality over the widest possible range.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Mehrlagenkatalysator zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsaureanhydrid, bei dem jede Katalysatorlage This object is achieved by a multi-layer catalyst for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride, in which each catalyst layer

Vanadiumoxid und Titandioxid enthält und der Alkalimetallgehalt der Katalysatorlagen in Strömungsrichtung von Lage zu Lage abnimmt. Contains vanadium oxide and titanium dioxide and the alkali metal content of the catalyst layers decreases in the flow direction from layer to layer.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Mehrlagenkatalysator zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäureanhydrid, umfassend mindestens drei Katalysatorlagen, welche jeweils Vanadiumoxid und Titandioxid enthalten und deren Alkalimetallgehalte so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist, The invention thus relates to a multi-layer catalyst for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride, comprising at least three catalyst layers, each containing vanadium oxide and titanium dioxide and whose alkali metal contents are chosen such that a) the alkali metal content of a catalyst layer A highest is

b) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist und b) a catalyst layer Z, which follows the catalyst layer A in the flow direction, has an alkali metal content of 0 to 10% of the alkali metal content of the catalyst layer A, and

c) die zwischen den Katalysatorlagen A und Z befindlichen Katalysatorlagen einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 90 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweisen, wobei der Alkalimetallgehalt jeder Katalysatorlage höher ist als der Alkalimetallgehalt der ihr in Strömungsrichtung jeweils nachfolgenden Katalysatorlage. c) the catalyst layers located between the catalyst layers A and Z have an alkali metal content of 30 to 90% of the alkali metal content of the catalyst layer A, wherein the alkali metal content of each catalyst layer is higher than the alkali metal content of their respective subsequent flow in the catalyst layer.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Mehrlagenkatalysator drei, vier oder fünf Lagen auf. Besonders bevorzugt sind drei- und vierlagige Katalysatoren. In a preferred embodiment of the invention, the multilayer catalyst has three, four or five layers. Particularly preferred are three- and four-layer catalysts.

Die erfindungsgemäßen Mehrlagenkatalysatoren können beispielsweise zur Vermeidung hoher Hot-Spot-Temperaturen auch in Verbindung mit geeigneten Vor- und/oder Nachschüttungen sowie zusammen mit Zwischenlagen eingesetzt werden, wobei die Vor- und/oder The multi-layer catalysts according to the invention can be used, for example, to avoid high hot-spot temperatures, also in conjunction with suitable pre-and / or final fillings and together with intermediate layers, the pre-and / or

Nachschüttungen sowie die Zwischenlagen in der Regel aus katalytisch inaktivem oder weniger aktivem Material bestehen können. Residuals and the intermediate layers can usually consist of catalytically inactive or less active material.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Vierlagenkatalysator zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäureanhydrid, bei dem jede Katalysatorlage Vanadiumoxid und Titandioxid enthält und die Alkalimetallgehalte der Katalysatorlagen so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist, A further preferred embodiment of the invention is a four-layer catalyst for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride, in which each catalyst layer contains vanadium oxide and titanium dioxide and the alkali metal contents of the catalyst layers are selected such that a) the alkali metal content of a catalyst layer A am highest

b) eine Katalysatorlage B, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 60 bis 90 % des Alkaligehalts der Katalysatorlage A aufweist, c) eine Katalysatorlage C, welche der Katalysatorlage B in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 59 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist, b) a catalyst layer B, which follows the catalyst layer A in the flow direction, has an alkali metal content of 60 to 90% of the alkali content of the catalyst layer A, c) a catalyst layer C, which follows the catalyst layer B in the flow direction, has an alkali metal content of 30 to 59% of the alkali metal content of the catalyst layer A,

d) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage C in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist. d) a catalyst layer Z, which follows the catalyst layer C in the flow direction, an alkali metal content of 0 to 10% of the alkali metal content of the catalyst layer A.

Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren handelt es sich in der Regel um sogenannte Schalenkatalysatoren, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem inerten Trägermaterial aufgebracht ist. The catalysts according to the invention are generally what are known as shell catalysts in which the catalytically active composition is applied in the form of a dish on an inert carrier material.

Als inertes Trägermaterial können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Oxidation von aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Aldehyden, Carbonsäuren und /oder Virtually all support materials of the prior art, as are advantageous in the preparation of shell catalysts for the oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or as inert carrier material

Carbonsäureanhydriden eingesetzt werden, Verwendung finden, wie beispielsweise Quarz (S1O2), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (AI2O3), Carboxylic anhydrides are used, such as quartz (S1O2), porcelain, magnesium oxide, tin dioxide, silicon carbide, rutile, alumina (AI2O3),

Aluminiumsilikat, Steatit (Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien. Die Katalysatorträger können beispielsweise in Form von Kugeln, Ringen, Tabletten, Spiralen, Röhren, Extrudaten oder Splitt verwendet werden. Die Dimensionen dieser Katalysatorträger entsprechen denen üblicherweise zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Gasphasenreaktionen von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendeten Aluminum silicate, steatite (magnesium silicate), zirconium silicate, cerium silicate or mixtures of these support materials. The catalyst supports can be used, for example, in the form of spheres, rings, tablets, spirals, tubes, extrudates or chippings. The dimensions of these catalyst supports are those commonly used to prepare shell catalysts for the gas phase reactions of aromatic hydrocarbons

Katalysatorträgern. Bevorzugt wird Steatit in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm oder von Ringen mit einem äußeren Durchmesser von 5 bis 9 mm und einer Länge von 3 bis 8 mm und einer Wandstärke von 1 bis 2 mm verwendet. Catalyst supports. Steatite is preferably used in the form of spheres with a diameter of 3 to 6 mm or of rings with an outer diameter of 5 to 9 mm and a length of 3 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten eine katalytisch aktive Masse, welche mindestens Vanadiumoxid und Titandioxid umfasst und in einer oder mehreren Schichten auf das Trägermaterial aufgebracht werden kann. Verschiedene Schichten können sich dabei in ihrer Zusammensetzung unterscheiden. The catalysts according to the invention contain a catalytically active composition which comprises at least vanadium oxide and titanium dioxide and can be applied to the support material in one or more layers. Different layers can differ in their composition.

Vorzugsweise enthält die katalytisch aktive Masse, bezogen auf die Gesamtmenge der katalytisch aktiven Masse, 1 bis 40 Gew.-% Vanadiumoxid, berechnet als V2O5, und 60 bis 99 Gew.-% Titandoxid, berechnet als T1O2. Die katalytisch aktive Masse kann in bevorzugten Ausführungsformen daneben bis zu 1 Gew.-% einer Cäsiumverbindung, berechnet als Cs, bis zu 1 Gew.-% einer Phosphorverbindung, berechnet als P, und bis zu 10 Gew.-% Antimonoxid, berechnet als Sb2C"3 enthalten. Alle Angaben zur Zusammensetzung der katalytisch aktiven Masse beziehen sich auf deren kalzinierten Zustand, z. B. nach Kalzinierung des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C. Üblicherweise wird Titandioxid in der Anatas-Form für katalytisch aktive Masse verwendet. Das Titandioxid weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche von 15 bis 60 m2/g, insbesondere 15 bis 45 m2/g, besonders bevorzugt 13 bis 28 m2/g auf. Das eingesetzte Titandioxid kann aus einem einzelnen Titandioxid oder einem Gemisch von Titandioxiden bestehen. In letzterem Fall bestimmt sich der Wert der BET-Oberfläche als gewichteter Mittelwert der Beiträge der einzelnen Titandioxide. Das eingesetzte Titandioxid besteht z. B. vorteilhaft aus einem Gemisch eines T1O2 mit einer BET-Oberfläche von 5 bis 15 m2/g und eines T1O2 mit einer BET- Oberfläche von 15 bis 50 m2/g. Preferably, the catalytically active composition, based on the total amount of the catalytically active composition, contains 1 to 40% by weight of vanadium oxide, calculated as V2O5, and 60 to 99% by weight of titanium oxide, calculated as T1O2. The catalytically active composition may in preferred embodiments additionally contain up to 1% by weight of a cesium compound, calculated as Cs, up to 1% by weight of a phosphorus compound, calculated as P, and up to 10% by weight of antimony oxide, calculated as Sb 2 C 3. All information on the composition of the catalytically active material refers to its calcined state, eg after calcination of the catalyst for one hour at 450 ° C. Normally, titanium dioxide in the anatase form is used for catalytically active material Titanium dioxide preferably has a BET surface area of from 15 to 60 m 2 / g, in particular from 15 to 45 m 2 / g, particularly preferably from 13 to 28 m 2 / g consist of single titanium dioxide or a mixture of titanium dioxides. In the latter case, the value of the BET surface area is determined as a weighted average of the contributions of the individual titanium dioxides. The titanium dioxide used is z. B. advantageously from a mixture of a T1O2 with a BET surface area of 5 to 15 m 2 / g and a T1O2 with a BET surface area of 15 to 50 m 2 / g.

Als Vanadiumquelle eignen sich besonders Vanadiumpentoxid oder Ammoniummetavanadat. Als Antimonquelle eignen sich verschiedene Antimonoxide, insbesondere Antimontrioxid. Vanadium pentoxide or ammonium metavanadate are particularly suitable as the vanadium source. Suitable antimony sources are various antimony oxides, in particular antimony trioxide.

Vanadium und Antimon können darüber hinaus auch in Form einer Vanadium and antimony can also be in the form of a

Vanadiumantimonatverbindung eingesetzt werden. Das in der Aktivmasse mindestens einer Lage eingebrachte Vanadiumantimonat kann durch Umsetzung beliebiger Vanadium- und Antimonverbindungen hergestellt werden. Bevorzugt ist die direkte Umsetzung der Oxide zu einem Mischoxid bzw. Vanadiumantimonat. Das Vanadiumantimonat kann unterschiedliche molare Verhältnisse von Vanadium zu Antimon aufweisen sowie ggf. auch weitere Vanadium- bzw. Antimonverbindungen enthalten und in Mischung mit weiteren Vanadium- bzw. Vanadiumantimonatverbindung be used. The vanadium antimonate introduced in the active composition of at least one layer can be prepared by reacting any vanadium and antimony compounds. Preference is given to the direct reaction of the oxides to give a mixed oxide or vanadium antimonate. The vanadium antimonate may have different molar ratios of vanadium to antimony and possibly also contain other vanadium or antimony compounds and mixed with other vanadium or

Antimonverbindungen eingesetzt werden. Antimony compounds are used.

Als Phosphorquelle kommen insbesondere Phosphorsäure, phosphorige Säure, As a phosphorus source in particular phosphoric acid, phosphorous acid,

hypophosphorige Säure, Ammoniumphosphat oder Phosphorsäureester und vor allem Hypophosphorous acid, ammonium phosphate or phosphoric acid esters and especially

Ammoniumdihydrogenphosphat in Betracht. Als Quellen von Cäsium kommen das Oxide oder Hydroxid oder die thermisch in das Oxid überführbare Salze wie Carboxylate, insbesondere das Acetat, Malonat oder Oxalat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat oder Nitrat in Betracht. Ammonium dihydrogen phosphate into consideration. As sources of cesium, the oxides or hydroxide or the thermally convertible into the oxide salts such as carboxylates, in particular the acetate, malonate or oxalate, carbonate, bicarbonate, sulfate or nitrate into consideration.

Neben den optionalen Zusätzen Cäsium und Phosphor können in der katalytisch aktiven Masse in geringen Mengen eine Vielzahl anderer oxidischer Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen, beispielsweise indem sie seine Aktivität absenken oder erhöhen. Als solche Promotoren seien beispielhaft die Alkalimetalle, insbesondere außer dem genannten Cäsium, Lithium, Kalium und Rubidium, die meist in Form ihrer Oxide oder Hydroxide eingesetzt werden, Thallium(l)oxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Silberoxid, Kupferoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Iridiumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, Arsenoxid, In addition to the optional additives cesium and phosphorus, a small number of other oxidic compounds can be contained in the catalytically active material in small amounts, which as promoters influence the activity and selectivity of the catalyst, for example by lowering or increasing its activity. Examples of such promoters are the alkali metals, in particular other than said cesium, lithium, potassium and rubidium, which are usually used in the form of their oxides or hydroxides, thallium (I) oxide, alumina, zirconium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, manganese oxide, tin oxide , Silver oxide, copper oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, iridium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, arsenic oxide,

Antimonoxid, Ceroxid genannt. Antimony oxide, called ceria.

Ferner kommen von den genannten Promotoren noch bevorzugt als Zusätze die Oxide von Niob und Wolfram in Mengen von 0,01 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf die katalytisch wirksame Masse in Betracht. Furthermore, of the promoters mentioned, the oxides of niobium and tungsten in amounts of from 0.01 to 0.50% by weight, based on the catalytically active composition, are also suitable as additives.

Das Aufbringen der Schicht(en) des Schalenkatalysators erfolgt zweckmäßigerweise durch Aufsprühen einer Suspension von T1O2 und V2O5, die gegebenenfalls Quellen der oben genannten Promotorelemente enthält, auf den fluidisierten Träger. Vor der Beschichtung wird die Suspension vorzugsweise ausreichend lange, z. B. 2 bis 30 Stunden, insbesondere 12 bis 25 Stunden, gerührt, um Agglomerate der suspendierten Feststoffe aufzubrechen und eine homogene Suspension zu erhalten. Die Suspension hat typischerweise einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-%. Das Suspensionsmedium ist im Allgemeinen wässrig, z. B. Wasser selbst oder ein wässriges Gemisch mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Formamid und dergleichen. The application of the layer (s) of the coated catalyst is expediently carried out by spraying a suspension of T1O2 and V2O5, which optionally contains sources of the abovementioned promoter elements, onto the fluidized carrier. Before coating, the suspension is preferably kept sufficiently long, e.g. B. 2 to 30 hours, especially 12 to 25 hours, stirred to break up agglomerates of the suspended solids and a to obtain homogeneous suspension. The suspension typically has a solids content of from 20 to 50% by weight. The suspension medium is generally aqueous, e.g. For example, water itself or an aqueous mixture with a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, formamide and the like.

In der Regel werden der Suspension organische Binder, bevorzugt Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, von Acrylsäure/Maleinsäure, Vinylacetat/Vinyllaurat, In general, the suspension organic binders, preferably copolymers, advantageously in the form of an aqueous dispersion of acrylic acid / maleic acid, vinyl acetate / vinyl laurate,

Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat sowie Vinylacetat/Ethylen zugesetzt. Die Binder sind als wässrige Dispersionen handelsüblich, mit einem Feststoffgehalt von z. B. 35 bis 65 Gew.-%. Die eingesetzte Menge solcher Binderdispersionen beträgt im Allgemeinen 2 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Suspension. Vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate and vinyl acetate / ethylene added. The binders are commercially available as aqueous dispersions, with a solids content of z. B. 35 to 65 wt .-%. The amount of such binder dispersions used is generally from 2 to 45% by weight, preferably from 5 to 35% by weight, particularly preferably from 7 to 20% by weight, based on the weight of the suspension.

Der Träger wird in z. B. einer Wirbelschicht- bzw. Fließbettapparatur in einem aufsteigenden Gasstrom, insbesondere Luft, fluidisiert. Die Apparate bestehen meist aus einem konischen oder kugelförmigen Behälter, bei dem das fluidisierende Gas von unten oder von oben über ein Tauchrohr eingeführt wird. Die Suspension wird über Düsen von oben, seitlich oder von unten in die Wirbelschicht eingesprüht. Vorteilhaft ist der Einsatz eines mittig bzw. konzentrisch um das Tauchrohr angeordneten Steigrohrs. Innerhalb des Steigrohres herrscht eine höhere The carrier is in z. As a fluidized bed or fluidized bed apparatus in an ascending gas stream, in particular air, fluidized. The apparatuses usually consist of a conical or spherical container in which the fluidizing gas is introduced from below or from above via a dip tube. The suspension is sprayed via nozzles from above, from the side or from below into the fluidized bed. Advantageously, the use of a centrally or concentrically arranged around the dip tube riser. Within the riser there is a higher

Gasgeschwindigkeit, die die Trägerpartikel nach oben transportiert. Im äußeren Ring liegt die Gasgeschwindigkeit nur wenig oberhalb der Lockerungsgeschwindigkeit. So werden die Partikel kreisförmig vertikal bewegt. Eine geeignete Fließbettvorrichtung ist z. B. in der DE-A 4006935 beschrieben. Bei der Beschichtung des Katalysatorträgers mit der katalytisch aktiven Masse werden im Allgemeinen Beschichtungstemperaturen von 20 bis 500 °C angewandt, wobei die Gas velocity, which transports the carrier particles upwards. In the outer ring, the gas velocity is only slightly above the loosening speed. So the particles are moved vertically in a circle. A suitable fluidized bed apparatus is z. As described in DE-A 4006935. When coating the catalyst support with the catalytically active composition coating temperatures of 20 to 500 ° C are generally applied, the

Beschichtung unter Atmosphärendruck oder unter reduziertem Druck erfolgen kann. Im Coating can be carried out under atmospheric pressure or under reduced pressure. in the

Allgemeinen erfolgt die Beschichtung bei 0 °C bis 200 °C, vorzugsweise bei 20 bis 150 °C, insbesondere bei 60 bis 120 °C durchgeführt. Generally, the coating is carried out at 0 ° C to 200 ° C, preferably at 20 to 150 ° C, in particular at 60 to 120 ° C.

Die Schichtdicke der katalytisch aktiven Masse beträgt in der Regel 0,02 bis 0,2 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 mm. Der Aktivmasseanteil am Katalysator beträgt üblicherweise 5 bis 25 Gew.-%, meist 7 bis 15 Gew.-%. Durch thermische Behandlung des so erhaltenen Präkatalysators bei Temperaturen über 200 bis 500 °C entweicht das Bindemittel durch thermische Zersetzung und/oder Verbrennung aus der aufgetragenen Schicht. Vorzugsweise erfolgt die thermische Behandlung in situ im The layer thickness of the catalytically active composition is generally 0.02 to 0.2 mm, preferably 0.05 to 0.15 mm. The active mass fraction of the catalyst is usually 5 to 25 wt .-%, usually 7 to 15 wt .-%. By thermal treatment of the pre-catalyst thus obtained at temperatures above 200 to 500 ° C escapes the binder by thermal decomposition and / or combustion of the applied layer. Preferably, the thermal treatment is carried out in situ in

Gasphasenoxidationsreaktor. Anstelle gegeneinander abgegrenzter Lagen der verschiedenen Katalysatoren kann auch ein quasi-kontinuierlicher Übergang der Lagen und damit ein quasi-gleichmässiger Abfall des Alkalimetallgehalts dadurch bewirkt werden, dass man beim Übergang von einer Lage zur nächsten Lage eine Zone mit einer Vermischung der aufeinander folgenden Katalysatoren einfügt. Gas-phase oxidation reactor. Instead of mutually delimited layers of the various catalysts, a quasi-continuous transition of the layers and thus a quasi-uniform drop in the alkali metal content can be effected by the fact that in the transition from one layer to Next layer inserts a zone with a mixing of successive catalysts.

Die Schüttungslänge der Katalysatorlage A liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 %, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 30 % der gesamten Katalysatorfüllhöhe im Reaktor. Die Schüttungshöhe der Katalysatorlagen A und B bzw. A, B und C liegt vorteilhaft im Bereich von 60 bis 95 % der gesamten Katalysatorfüllhöhe. Typische Reaktoren weisen eine Füllhöhe von 250 cm bis 350 cm auf. Die Katalysatorlagen können gegebenenfalls auch auf mehrere Reaktoren verteilt werden. The bed length of the catalyst layer A is preferably in the range of 10 to 50%, more preferably in the range of 15 to 30% of the total Katalysatorfüllhöhe in the reactor. The bed height of the catalyst layers A and B or A, B and C is advantageously in the range of 60 to 95% of the total Katalysatorfüllhöhe. Typical reactors have a filling height of 250 cm to 350 cm. If appropriate, the catalyst layers can also be distributed over several reactors.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich besonders zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäureanhydrid mit einer Gesamtbeladung im Bereich von 80 bis 100 g/Nm3 mit einer Luftmenge von etwa 4 Nm3/h. The catalysts of the invention are particularly suitable for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride with a total loading in the range of 80 to 100 g / Nm 3 with an air flow of about 4 Nm 3 / h.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxidation von Naphthalin oder o- Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäureanhydrid mit einem Mehrlagenkatalysatoren, umfassend mindestens drei Katalysatorlagen, welche jeweils Vanadiumoxid und Titandioxid enthalten und deren Alkalimetallgehalte so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist, Another object of the invention is a process for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride with a multi-layer catalysts comprising at least three catalyst layers, each containing vanadium oxide and titanium dioxide and whose alkali metal contents are selected such that a) the alkali metal content of a Catalyst layer A is highest,

b) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist und b) a catalyst layer Z, which follows the catalyst layer A in the flow direction, has an alkali metal content of 0 to 10% of the alkali metal content of the catalyst layer A, and

c) die zwischen den Katalysatorlagen A und Z befindlichen Katalysatorlagen einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 90 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweisen, wobei der Alkalimetallgehalt jeder Katalysatorlage höher ist als der Alkalimetallgehalt der ihr in Strömungsrichtung jeweils nachfolgenden Katalysatorlage. c) the catalyst layers located between the catalyst layers A and Z have an alkali metal content of 30 to 90% of the alkali metal content of the catalyst layer A, wherein the alkali metal content of each catalyst layer is higher than the alkali metal content of the respective subsequent catalyst layer in the flow direction.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäureanhydrid mit einem Vierlagenkatalysatoren, bei dem jede Katalysatorlage Vanadiumoxid und Titandioxid enthält und die Alkalimetallgehalte der Katalysatorlagen so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist, A preferred embodiment of the invention is a process for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride with a four-layer catalyst wherein each catalyst layer contains vanadium oxide and titanium dioxide and the alkali metal contents of the catalyst layers are selected such that a) the alkali metal content of a catalyst layer A is highest,

b) eine Katalysatorlage B, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 60 bis 90 % des Alkaligehalts der Katalysatorlage A aufweist, c) eine Katalysatorlage C, welche der Katalysatorlage B in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 59 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist, b) a catalyst layer B, which follows the catalyst layer A in the flow direction, an alkali metal content of 60 to 90% of the alkali content of the catalyst layer A, c) a catalyst layer C, which follows the catalyst layer B in the flow direction, an alkali metal content of 30 to 59% of Alkali metal content of the catalyst layer A has,

d) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage C in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Mehrlagenkatalysatoren, umfassend mindestens drei Katalysatorlagen, welche jeweils Vanadiumoxid und Titandioxid enthalten und deren Alkalimetallgehalte so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist, d) a catalyst layer Z, which follows the catalyst layer C in the flow direction, an alkali metal content of 0 to 10% of the alkali metal content of the catalyst layer A. Another object of the invention is the use of a multi-layer catalysts, comprising at least three catalyst layers, each containing vanadium oxide and titanium dioxide and whose alkali metal contents are selected so that a) the alkali metal content of a catalyst layer A is the highest

b) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist und b) a catalyst layer Z, which follows the catalyst layer A in the flow direction, has an alkali metal content of 0 to 10% of the alkali metal content of the catalyst layer A, and

c) die zwischen den Katalysatorlagen A und Z befindlichen Katalysatorlagen einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 90 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweisen, wobei der Alkalimetallgehalt jeder Katalysatorlage höher ist als der Alkalimetallgehalt der ihr in Strömungsrichtung jeweils nachfolgenden Katalysatorlage, zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäureanhydrid c) the catalyst layers located between the catalyst layers A and Z have an alkali metal content of 30 to 90% of the alkali metal content of the catalyst layer A, wherein the alkali metal content of each catalyst layer is higher than the alkali metal content of each downstream in the flow direction catalyst layer for the oxidation of naphthalene or o Xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung eines Vierlagenkatalysators, bei dem jede Katalysatorlage Vanadiumoxid und Titandioxid enthält und die A preferred embodiment of the invention is the use of a four-layer catalyst in which each catalyst layer contains vanadium oxide and titanium dioxide and the

Alkalimetallgehalte der Katalysatorlagen so gewählt sind, dass Alkali metal contents of the catalyst layers are chosen so that

a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist, a) the alkali metal content of a catalyst layer A is highest,

b) eine Katalysatorlage B, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 60 bis 90 % des Alkaligehalts der Katalysatorlage A aufweist, c) eine Katalysatorlage C, welche der Katalysatorlage B in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 59 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist, b) a catalyst layer B, which follows the catalyst layer A in the flow direction, an alkali metal content of 60 to 90% of the alkali content of the catalyst layer A, c) a catalyst layer C, which follows the catalyst layer B in the flow direction, an alkali metal content of 30 to 59% of Alkali metal content of the catalyst layer A has,

d) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage C in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist, zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäureanhydrid. Beispiele d) a catalyst layer Z, which follows the catalyst layer C in the flow direction, an alkali metal content of 0 to 10% of the alkali metal content of the catalyst layer A, for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride. Examples

Herstellung der ersten Katalysatorlage KL1 : Preparation of the first catalyst layer KL1:

2000 g Steatitringe (Magnesiumsilikat) mit einem äusseren Durchmesser von 8 mm, einer Länge von 6 mm und einer Wandstärke von 1 ,5 mm wurden in einem Wirbelschichtcoater bei 90 °C mit 900 g einer Suspension aus 662,8 g Anatas (Fuji TA 100 C, BET-Oberfläche 20 m2/g), 29,52 g Vanadiumpentoxid, 78,48 g Oxalsäure, 0,62 g Kaliumsulfat, 8,31 g Cäsiumsulfat, 1 ,39 g Niobpentoxid, 0,79 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 212,9 g Formamid, 1000 g Wasser und 67,5 g Bindemittel (Copolymer aus Acrylsäure/Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 75/25 als wässrige Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 49,4 Gew.-%, Herstellung des Bindemittels ist in EP 1091806 beschrieben) besprüht. Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse bestand aus 0,03 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 4,22 Gew.- % Vanadium (berechnet als V2O5), 0,87 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs), 0,2 Gew.-% Nb (berechnet als Nb205), 0,04 Gew.-% K (berechnet als K) und 94,68 Gew.-% Titandioxid. Der Aktivmassengehalt nach 1 h Kalzination bei 450 °C betrug 8,9 %. Herstellung der zweiten Katalysatorlage KL2: 2000 g steatite rings (magnesium silicate) with an outer diameter of 8 mm, a length of 6 mm and a wall thickness of 1, 5 mm were in a fluidized bed coater at 90 ° C with 900 g of a suspension of 662.8 g anatase (Fuji TA 100 C, BET surface area 20 m 2 / g), 29.52 g of vanadium pentoxide, 78.48 g of oxalic acid, 0.62 g of potassium sulfate, 8.31 g of cesium sulfate, 1.39 g of niobium pentoxide, 0.79 g of ammonium dihydrogenphosphate, 212, 9 g of formamide, 1000 g of water and 67.5 g of binder (copolymer of acrylic acid / maleic acid in a weight ratio of 75/25 as an aqueous polymer solution having a solids content of 49.4 wt .-%, preparation of the binder is described in EP 1091806) sprayed. The catalytically active composition applied in this way consisted of 0.03% by weight of phosphorus (calculated as P), 4.22% by weight. Vanadium (calculated as V2O5), 0.87 wt.% Cesium (calculated as Cs), 0.2 wt.% Nb (calculated as Nb 2 O 5 ), 0.04 wt.% K (calculated as K ) and 94.68 weight percent titanium dioxide. The active material content after 1 h calcination at 450 ° C was 8.9%. Preparation of the second catalyst layer KL2:

Der Katalysator wurde durch Variation der Zusammensetzung der Suspension im Vergleich zu KL1 hergestellt. Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse bestand aus 0,03 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 4,22 Gew.- % Vanadium (berechnet als V2O5), 0,67 Gew.- % Cäsium (berechnet als Cs), 0,2 Gew.-% Nb (berechnet als Nb205), 0,03 Gew.-% K The catalyst was prepared by varying the composition of the suspension compared to KL1. The catalytically active mass applied in this manner consisted of 0.03 wt% phosphorus (calculated as P), 4.22 wt% vanadium (calculated as V2O5), 0.67 wt% cesium (calculated as Cs ), 0.2 wt% Nb (calculated as Nb 2 0 5 ), 0.03 wt% K

(berechnet als K) und 94,85 Gew.-% Titandioxid. Der Aktivmassengehalt nach 1 h Kalzination bei 450 °C betrug 8,8 %. (calculated as K) and 94.85% by weight of titanium dioxide. The active mass content after 1 h calcination at 450 ° C was 8.8%.

Herstellung der dritten Katalysatorlage KL3: Preparation of the third catalyst layer KL3:

Der Katalysator wurde durch Variation der Zusammensetzung der Suspension im Vergleich zu KL1 hergestellt. Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse bestand aus 0,03 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 4,22 Gew.- % Vanadium (berechnet als V205), 0,45 Gew.- % Cäsium (berechnet als Cs), 0,2 Gew.-% Nb (berechnet als Nb205), 0,02 Gew.-% K The catalyst was prepared by varying the composition of the suspension compared to KL1. The catalytically active mass applied in this way consisted of 0.03% by weight of phosphorus (calculated as P), 4.22% by weight of vanadium (calculated as V 2 O 5 ), 0.45% by weight of cesium ( calculated as Cs), 0.2 wt% Nb (calculated as Nb 2 O 5 ), 0.02 wt% K

(berechnet als K) und 95,1 Gew.-% Titandioxid. Der Aktivmassengehalt nach 1 h Kalzination bei 450 °C betrug 9,0 %. (calculated as K) and 95.1% by weight of titanium dioxide. The active mass content after 1 h calcination at 450 ° C was 9.0%.

Herstellung der vierten Katalysatorlage KL4: Preparation of the fourth catalyst layer KL4:

Der Katalysator wurde durch Variation der Zusammensetzung der Suspension im Vergleich zu KL1 hergestellt. Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse bestand aus 0,02 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 4,22 Gew.- % Vanadium (berechnet als V205), 0,00 Gew.- % Cäsium (berechnet als Cs), 0,2 Gew.-% Nb (berechnet als Nb205), 0,00 Gew.-% K The catalyst was prepared by varying the composition of the suspension compared to KL1. The catalytically active composition applied in this way consisted of 0.02% by weight of phosphorus (calculated as P), 4.22% by weight of vanadium (calculated as V 2 O 5 ), 0.00% by weight of cesium ( calculated as Cs), 0.2 wt.% Nb (calculated as Nb 2 O 5 ), 0.00 wt.% K

(berechnet als K) und 95,56 Gew.-% Titandioxid. Der Aktivmassengehalt nach 1 h Kalzination bei 450 °C betrug 9,6 %.  (calculated as K) and 95.56 wt.% titanium dioxide. The active mass content after 1 h calcination at 450 ° C was 9.6%.

Beschreibung der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid Description of the oxidation of o-xylene to phthalic anhydride

Die katalytische Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid wurde in einem The catalytic oxidation of o-xylene to phthalic anhydride was in a

salzbadgekühlten Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser des Rohrs von 25 mm salt bath cooled tubular reactor with an inner diameter of the tube of 25 mm

durchgeführt. Zur Aufnahme von Temperaturprofilen war das Reaktorrohr mit einem carried out. To record temperature profiles, the reactor tube was equipped with a

Thermoelement ausgestattet. Durch die Rohre wurden stündlich 4,0 Nm3 Luft mit o-Xylol (Reinheit ca. 99 Gew.-%) bzw. Naphthalin (Reinheit ca. 97,5 Gew.-%) von 0 bis 85 g/Nm3 geleitet. Die PSA-Ausbeuten wurden im Reaktorausgangsgas gemessen und sind in Gew.-% (kg PSA pro kg umgesetzem o-Xylol bzw. Naphthalin) bezogen auf 100 %iges o-Xylol bzw. 100%iges Naphthalin angegeben. Ergebnisse und Bespiele Thermocouple equipped. 4.0 Nm 3 air per hour with o-xylene (purity about 99 wt .-%) or naphthalene (purity about 97.5 wt .-%) of 0 to 85 g / Nm 3 passed through the tubes. The PSA yields were measured in the reactor starting gas and are in wt .-% (kg PSA per kg of reacted o-xylene or naphthalene) based on 100% o-xylene or 100% naphthalene indicated. Results and examples

Beispiel 1 (erfindungsgemäß): Schüttungslängenverteilung Steatitvorschüttung/KL1/KL2/KL3/KL4 5 cm/80 cm/80 cm/90 cm/90 cm Example 1 (according to the invention): Laying length distribution steatite pre-packing / KL1 / KL2 / KL3 / KL4 5 cm / 80 cm / 80 cm / 90 cm / 90 cm

Bei einer Naphthalinbeladung von 80 g/Nm3, 4 Nm3/h Luft und einer Salzbadtemperatur von 360 °C wurde eine PSA-Ausbeute von 105,6 Gew.-% sowie ein Phthalid- und Naphthochinongehalt von 0,00 bzw. 0,53 Gew.-% erzielt. Bei einer 50:50-Mischung aus o-Xylol und Naphthalin, einer Gesamtbeladung von 80 g/Nm3, 4 Nm3/h Luft und einer Salzbadtemperatur von 362 °C wurde eine PSA-Ausbeute von 1 10,1 Gew.-% sowie ein Phthalid- und Naphthochinongehalt von 0,06 bzw. 0,41 Gew.-% erzielt. Bei einer Naphthalinbeladung von 30 g/Nm3 und einer o- Xylolbeladung von 55 g/Nm3 (Gesamtbeladung 85 g/Nm3), 4 Nm3/h Luft und einer At a naphthalene loading of 80 g / Nm 3 , 4 Nm 3 / h of air and a salt bath temperature of 360 ° C, a PSA yield of 105.6 wt .-% and a phthalide and naphthoquinone content of 0.00 and 0, 53 wt .-% achieved. In a 50:50 mixture of o-xylene and naphthalene, a total loading of 80 g / Nm 3 , 4 Nm 3 / h of air and a salt bath temperature of 362 ° C, a PSA yield of 1 10.1 wt .-% and a phthalide and naphthoquinone content of 0.06 and 0.41 wt .-% achieved. At a naphthalene loading of 30 g / Nm 3 and an o-xylene load of 55 g / Nm 3 (total load 85 g / Nm 3 ), 4 Nm 3 / h of air and a

Salzbadtemperatur von 362 °C wurde eine PSA-Ausbeute von 1 1 1 ,0 Gew.-% sowie ein Phthalid- und Naphthochinongehalt von 0,1 1 bzw. 0,34 Gew.-% erzielt. Bei einer  Salt bath temperature of 362 ° C, a PSA yield of 1 1 1, 0 wt .-% and a phthalide and naphthoquinone content of 0.1 1 and 0.34 wt .-% was achieved. At a

Gesamtbeladung von mindestens 80 g/Nm3 bei 4 Nm3/h Luft konnte das o- Xylol/Naphthalinverhältnis somit bei hoher PSA-Ausbeute und gutem Produktspektrum (geringe Ausbeuten an Phthalid und Naphthochinon) zwischen 0:100 % und 65:35 % variiert werden. Die Hotspottemperaturen lagen bei allen Feedzusammensetzungen unterhalb von 450 °C. Total loading of at least 80 g / Nm 3 at 4 Nm 3 / h air was the o-xylene / naphthalene ratio thus at high PSA yield and good product spectrum (low yields of phthalide and naphthoquinone) varies between 0: 100% and 65:35% become. Hotspot temperatures were below 450 ° C for all feed compositions.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß): Example 2 (not according to the invention):

Schüttungslängenverteilung Steatitvorschüttung/KL1/KL2/KL3/ KL4 20 cm/100 cm/0 cm/90 cm/100 cm  Packing length distribution steatite pre-packing / KL1 / KL2 / KL3 / KL4 20 cm / 100 cm / 0 cm / 90 cm / 100 cm

Bei einer Naphthalinbeladung von 80 g/Nm3, 4 Nm3/h Luft und einer Salzbadtemperatur von 358 °C wurde eine PSA-Ausbeute von 104,7 Gew.-% sowie ein Phthalid- und Naphthochinongehalt von 0,00 bzw. 0,55 Gew.-% erzielt. Bei einer 50:50-Mischung aus o-Xylol und Naphthalin, einer Gesamtbeladung von 80 g/Nm3, 4 Nm3/h Luft und einer Salzbadtemperatur von 364 °C wurde eine PSA-Ausbeute von 109,6 Gew.-% sowie ein Phthalid- und Naphthochinongehalt von 0,03 bzw. 0,31 Gew.-% erzielt. Die Hotspottemperaturen lagen bei allen Feedzusammensetzungen unterhalb von 450 °C. Bei einer weiteren Änderung der Feedzusammensetzung mit einer Naphthalinbeladung von 30 g/Nm3 und einer o-Xylolbeladung von 55 g/Nm3 (Gesamtbeladung 85 g/Nm3) stiegen die Hotspottemperaturen auf über 465 °C an. Der Katalysator war mit dieser Feedzusammensetzung nicht stabil betreibbar. Bei einer Gesamtbeladung von mindestens 80 g/Nm3 bei 4 Nm3/h Luft konnte das o-Xylol/Naphthalinverhältnis somit bei hoher PSA-Ausbeute und gutem Produktspektrum (geringe Ausbeuten an Phthalid und Naphthochinon) nur zwischen 0:100 % und 50:50 % variiert werden. At a naphthalene loading of 80 g / Nm 3 , 4 Nm 3 / h of air and a salt bath temperature of 358 ° C, a PSA yield of 104.7 wt .-% and a phthalide and naphthoquinone content of 0.00 and 0, 55 wt .-% achieved. In a 50:50 mixture of o-xylene and naphthalene, a total loading of 80 g / Nm 3 , 4 Nm 3 / h of air and a salt bath temperature of 364 ° C was a PSA yield of 109.6 wt .-% and achieved a phthalide and naphthoquinone content of 0.03 and 0.31 wt .-%. Hotspot temperatures were below 450 ° C for all feed compositions. In a further change in the feed composition with a naphthalene loading of 30 g / Nm 3 and a o-xylene load of 55 g / Nm 3 (total load 85 g / Nm 3 ), the hotspot temperatures increased to over 465 ° C. The catalyst was not stable with this feed composition. At a total loading of at least 80 g / Nm 3 at 4 Nm 3 / h of air, the o-xylene / naphthalene ratio could thus only at high PSA yield and good product range (low yields of phthalide and naphthoquinone) between 0: 100% and 50: 50% can be varied.

Claims

Ansprüche claims 1 . Mehrlagenkatalysator zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäureanhydrid, umfassend mindestens drei Katalysatorlagen, welche jeweils Vanadiumoxid und Titandioxid enthalten und deren Alkalimetallgehalte so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist, 1 . Multi-layer catalyst for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride, comprising at least three catalyst layers, each containing vanadium oxide and titanium dioxide and whose alkali metal contents are selected such that a) the alkali metal content of a catalyst layer A is highest, b) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist und  b) a catalyst layer Z, which follows the catalyst layer A in the flow direction, has an alkali metal content of 0 to 10% of the alkali metal content of the catalyst layer A, and c) die zwischen den Katalysatorlagen A und Z befindlichen Katalysatorlagen einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 90 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweisen, wobei der Alkalimetallgehalt jeder Katalysatorlage höher ist als der Alkalimetallgehalt der ihr in Strömungsrichtung jeweils nachfolgenden Katalysatorlage.  c) the catalyst layers located between the catalyst layers A and Z have an alkali metal content of 30 to 90% of the alkali metal content of the catalyst layer A, wherein the alkali metal content of each catalyst layer is higher than the alkali metal content of the respective subsequent catalyst layer in the flow direction. 2. Mehrlagenkatalysator nach Anspruch 1 mit vier Lagen, wobei die Alkalimetallgehalte der Katalysatorlagen so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist, 2. multilayer catalyst according to claim 1 with four layers, wherein the alkali metal contents of the catalyst layers are selected so that a) the alkali metal content of a catalyst layer A is highest, b) eine Katalysatorlage B, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 60 bis 90 % des Alkaligehalts der Katalysatorlage A aufweist,  b) a catalyst layer B, which follows the catalyst layer A in the flow direction, has an alkali metal content of 60 to 90% of the alkali content of the catalyst layer A, c) eine Katalysatorlage C, welche der Katalysatorlage B in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 59 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist,  c) a catalyst layer C, which follows the catalyst layer B in the flow direction, has an alkali metal content of 30 to 59% of the alkali metal content of the catalyst layer A, d) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage C in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist.  d) a catalyst layer Z, which follows the catalyst layer C in the flow direction, an alkali metal content of 0 to 10% of the alkali metal content of the catalyst layer A. 3. Mehrlagenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schüttungslänge der Katalysatorlage A im Bereich von 10 bis 50 % der gesamten Katalysatorfüllhöhe im Reaktor liegt. 3. Multi-layer catalyst according to one of claims 1 or 2, characterized in that the bed length of the catalyst layer A is in the range of 10 to 50% of the total Katalysatorfüllhöhe in the reactor. 4. Verfahren zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäureanhydrid mit einem Mehrlagenkatalysator, umfassend mindestens drei Katalysatorlagen, welche jeweils Vanadiumoxid und Titandioxid enthalten und deren Alkalimetallgehalte so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist, 4. A process for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride with a multi-layer catalyst comprising at least three catalyst layers, each containing vanadium oxide and titanium dioxide and their alkali metal contents are selected so that a) the alkali metal content of a catalyst layer A is highest . b) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist und c) die zwischen den Katalysatorlagen A und Z befindlichen Katalysatorlagen einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 90 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweisen, wobei der Alkalimetallgehalt jeder Katalysatorlage höher ist als der Alkalimetallgehalt der ihr in Strömungsrichtung jeweils nachfolgenden Katalysatorlage. b) a catalyst layer Z, which follows the catalyst layer A in the flow direction, has an alkali metal content of 0 to 10% of the alkali metal content of the catalyst layer A, and c) the catalyst layers located between the catalyst layers A and Z have an alkali metal content of 30 to 90% of the alkali metal content of the catalyst layer A, wherein the alkali metal content of each catalyst layer is higher than the alkali metal content of their respective subsequent flow in the catalyst layer. Verfahren nach Anspruch 4 mit einem Vierlagenkatalysatoren, wobei die The method of claim 4 with a four-layer catalyst, wherein the Alkalimetallgehalte der Katalysatorlagen so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist, Alkali metal contents of the catalyst layers are selected such that a) the alkali metal content of a catalyst layer A is highest, b) eine Katalysatorlage B, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 60 bis 90 % des Alkaligehalts der Katalysatorlage A aufweist, b) a catalyst layer B, which follows the catalyst layer A in the flow direction, has an alkali metal content of 60 to 90% of the alkali content of the catalyst layer A, c) eine Katalysatorlage C, welche der Katalysatorlage B in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 59 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist, c) a catalyst layer C, which follows the catalyst layer B in the flow direction, has an alkali metal content of 30 to 59% of the alkali metal content of the catalyst layer A, d) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage C in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist. d) a catalyst layer Z, which follows the catalyst layer C in the flow direction, an alkali metal content of 0 to 10% of the alkali metal content of the catalyst layer A. Verwendung eines Mehrlagenkatalysatoren, umfassend mindestens drei Katalysatorlagen, welche jeweils Vanadiumoxid und Titandioxid enthalten und deren Alkalimetallgehalte so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist, Use of a multi-layer catalyst comprising at least three catalyst layers each containing vanadium oxide and titanium dioxide and whose alkali metal contents are selected such that a) the alkali metal content of a catalyst layer A is highest, b) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist und b) a catalyst layer Z, which follows the catalyst layer A in the flow direction, has an alkali metal content of 0 to 10% of the alkali metal content of the catalyst layer A, and c) die zwischen den Katalysatorlagen A und Z befindlichen Katalysatorlagen einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 90 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweisen, wobei der Alkalimetallgehalt jeder Katalysatorlage höher ist als der Alkalimetallgehalt der ihr in Strömungsrichtung jeweils nachfolgenden Katalysatorlage, zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäurean- hydrid. c) the catalyst layers located between the catalyst layers A and Z have an alkali metal content of 30 to 90% of the alkali metal content of the catalyst layer A, wherein the alkali metal content of each catalyst layer is higher than the alkali metal content of each downstream in the flow direction catalyst layer for the oxidation of naphthalene or o Xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride. Verwendung eines Vierlagenkatalysators, bei dem jede Katalysatorlage Vanadiumoxid und Titandioxid enthält und die Alkalimetallgehalte der Katalysatorlagen so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist, Use of a four-layer catalyst in which each catalyst layer contains vanadium oxide and titanium dioxide and the alkali metal contents of the catalyst layers are selected so that a) the alkali metal content of a catalyst layer A is highest, b) eine Katalysatorlage B, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 60 bis 90 % des Alkaligehalts der Katalysatorlage A aufweist, c) eine Katalysatorlage C, welche der Katalysatorlage B in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 59 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist, b) a catalyst layer B, which follows the catalyst layer A in the flow direction, has an alkali metal content of 60 to 90% of the alkali content of the catalyst layer A, c) a catalyst layer C, which follows the catalyst layer B in the flow direction, has an alkali metal content of 30 to 59% of the alkali metal content of the catalyst layer A, d) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage C in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist, zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäurean- hydrid. d) a catalyst layer Z, which follows the catalyst layer C in the flow direction, an alkali metal content of 0 to 10% of the alkali metal content of the catalyst layer A, for the oxidation of naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures to phthalic anhydride.
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