WO2012090999A1 - 発光装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
ＬＥＤ素子（３）と、ＬＥＤ素子（３）から発する光を長波長の光に変換する波長変換部（６）とを有し、波長変換部（６）が、液中に分散されたとき塩基成分を混合液中に溶出する材料を含む発光装置（１００）の製造方法が開示されている。当該製造方法は、蛍光体と沈殿防止剤を溶媒中に分散して構成され、分散液中に溶出された塩基成分を含む第１の混合液を、ＬＥＤ素子（３）上に塗布または滴下して加熱し、波長変換部（６）の前駆体を形成する工程と、透光性のセラミック前駆体を溶媒に分散した第２の混合液を、波長変換部（６）の前駆体上に塗布または滴下して加熱し、波長変換部（６）を形成する工程と、を有する。
Description
本発明は発光装置の製造方法に関する。
従来から、照明などの用途においてＬＥＤ素子などの発光素子からの光を励起光として用いて蛍光体を発光させ、白色光を得る発光装置が開発されている。
このような発光装置としては、たとえば、発光素子から出射された青色光により黄色光を出射する蛍光体を用い、それぞれの光を混色させることで白色光とする発光装置や、発光素子から出射された紫外光により、青色・緑色・赤色の光を出射する蛍光体を用いて、蛍光体から出射された３色の光を混色させることで白色光とする発光装置などが知られている。
このような発光装置としては、たとえば、発光素子から出射された青色光により黄色光を出射する蛍光体を用い、それぞれの光を混色させることで白色光とする発光装置や、発光素子から出射された紫外光により、青色・緑色・赤色の光を出射する蛍光体を用いて、蛍光体から出射された３色の光を混色させることで白色光とする発光装置などが知られている。
このような発光装置の構成として、発光素子を、蛍光体が分散された硬化性樹脂により直接的に封止した発光装置が開発されている。発光装置の用途が自動車のヘッドライトなどの高輝度が求められる領域に拡大していることもあり、現在では、発光素子の高出力化が進み、発光素子の発熱を招いているため、上述のように、蛍光体が封止剤に分散された形で直接的に発光素子上に設けられる場合には、発光素子の発熱により封止剤が熱劣化するときがある。
このような問題を解決するため、特許文献１では、蛍光体を、樹脂ではなく、セラミック（セラミック前駆体）中に分散し、発光素子を封止することにより封止剤の劣化を防ぐ技術が提案されており、さらに進んで特許文献２では、蛍光体の分散液に対し沈殿防止剤を混合し、蛍光体の沈殿を防止する技術も紹介されている。
しかしながら、特許文献１の技術によれば、発光素子に耐久性を付与することは可能であるが、セラミック前駆体に蛍光体を混合してその混合液を発光素子上に塗布または滴下すると、蛍光体の比重が大きいため、蛍光体が混合液中で沈殿してしまう。この場合、蛍光体を発光素子上で均一に存在させることが困難になり、放出される白色光にムラが生じ、発光装置間で色度のバラツキが発生する。
他方、特許文献２の技術によれば、沈殿防止剤により混合液中での蛍光体の沈殿を防止することは可能になるものの、沈殿防止剤の中には混合液中で塩基成分を溶出するものがある。このような液中に分散されたとき塩基成分を混合液中に溶出する材料をセラミック前駆体と混合した場合、溶出された塩基成分とセラミック前駆体との反応が意に反して進行し（混合液自体が固化し）、混合液を発光素子上に塗布または滴下することすらできない可能性がある。
したがって、本発明の主な目的は、混合液の固化と発光装置間の色度のバラツキの発生とを抑制することができる発光装置の製造方法を提供することにある。
他方、特許文献２の技術によれば、沈殿防止剤により混合液中での蛍光体の沈殿を防止することは可能になるものの、沈殿防止剤の中には混合液中で塩基成分を溶出するものがある。このような液中に分散されたとき塩基成分を混合液中に溶出する材料をセラミック前駆体と混合した場合、溶出された塩基成分とセラミック前駆体との反応が意に反して進行し（混合液自体が固化し）、混合液を発光素子上に塗布または滴下することすらできない可能性がある。
したがって、本発明の主な目的は、混合液の固化と発光装置間の色度のバラツキの発生とを抑制することができる発光装置の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するため本発明によれば、
発光素子と、前記発光素子から発する光を長波長の光に変換する波長変換部とを有し、前記波長変換部が、液中に分散されたとき塩基成分を分散液中に溶出する材料を含む発光装置の製造方法であって、
蛍光体と沈殿防止剤を溶媒中に分散して構成され、分散液中に溶出された塩基成分を含む第１の混合液を、前記発光素子上に塗布または滴下して加熱し、前記波長変換部の前駆体を形成する工程と、透光性のセラミック前駆体を溶媒に分散した第２の混合液を、前記波長変換部の前駆体上に塗布または滴下して加熱し、前記波長変換部を形成する工程と、を有することを特徴とする発光装置の製造方法が提供される。
発光素子と、前記発光素子から発する光を長波長の光に変換する波長変換部とを有し、前記波長変換部が、液中に分散されたとき塩基成分を分散液中に溶出する材料を含む発光装置の製造方法であって、
蛍光体と沈殿防止剤を溶媒中に分散して構成され、分散液中に溶出された塩基成分を含む第１の混合液を、前記発光素子上に塗布または滴下して加熱し、前記波長変換部の前駆体を形成する工程と、透光性のセラミック前駆体を溶媒に分散した第２の混合液を、前記波長変換部の前駆体上に塗布または滴下して加熱し、前記波長変換部を形成する工程と、を有することを特徴とする発光装置の製造方法が提供される。
本発明によれば、第１の混合液と第２の混合液とで混合液を分けて塗布または滴下するから、第１の混合液中に含まれる塩基成分と第２の混合液中に含まれるセラミック前駆体とがあらかじめ分離される。そのため、意に反した反応の進行を防止することができ、混合液自体が固化するのを抑制することができる。
さらに、本発明によれば、沈殿防止剤を溶媒中に分散するから、第１の混合液の粘度が上昇し、その混合液中での蛍光体の沈殿が防止される。そのため、蛍光体を発光素子上で均一に塗布または滴下する（存在させる）ことができ、発光装置間の色度のバラツキの発生を抑制することができる。
さらに、本発明によれば、沈殿防止剤を溶媒中に分散するから、第１の混合液の粘度が上昇し、その混合液中での蛍光体の沈殿が防止される。そのため、蛍光体を発光素子上で均一に塗布または滴下する（存在させる）ことができ、発光装置間の色度のバラツキの発生を抑制することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
図１に示すとおり、発光装置１００は、断面凹状のＬＥＤ基板１を有している。ＬＥＤ基板１の凹部（底部）にはメタル部２が設けられ、メタル部２上に直方体状のＬＥＤ素子３が配置されている。ＬＥＤ素子３は所定波長の光を出射する発光素子の一例であり、ＬＥＤ素子３のメタル部２に対向する面には突起電極４が設けられており、メタル部２とＬＥＤ素子３とが突起電極４を介して接続されている(フリップチップ型)。
本実施形態では、ＬＥＤ素子３として青色ＬＥＤ素子を用いている。青色ＬＥＤ素子は、例えばサファイア基板上にｎ－ＧａＮ系クラッド層、ＩｎＧａＮ発光層、ｐ－ＧａＮ系クラッド層、及び透明電極を積層してなる。
ＬＥＤ基板１の凹部にはＬＥＤ素子３の周囲を封止するように波長変換部６が形成されている。波長変換部６は、ＬＥＤ素子３から出射される所定波長の光を、これとは異なる長波長の光に変換する部分であり、透光性を有するセラミック層中にＬＥＤ素子３からの波長により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出す蛍光体が添加されている。
ここでは、ＬＥＤ素子３の周囲を封止するように波長変換部６が形成されているが、波長変換部６は、ＬＥＤ素子３の周囲（上面及び側面）のみに設けられればよく、ＬＥＤ基板１の凹部には波長変換部６が設けられない構成とされてもよい。ＬＥＤ素子３の周囲のみに波長変換部６を設ける方法としては、波長変換部６を形成する際に、マスクを設置する方法等が用いられる。
ここでは、ＬＥＤ素子３の周囲を封止するように波長変換部６が形成されているが、波長変換部６は、ＬＥＤ素子３の周囲（上面及び側面）のみに設けられればよく、ＬＥＤ基板１の凹部には波長変換部６が設けられない構成とされてもよい。ＬＥＤ素子３の周囲のみに波長変換部６を設ける方法としては、波長変換部６を形成する際に、マスクを設置する方法等が用いられる。
続いて、発光装置１００の製造方法について説明する。
発光装置１００の製造方法は、主には、
（１）蛍光体と沈殿防止剤を溶媒中に分散して構成され、分散液中に溶出された塩基成分を含む第１の混合液を、ＬＥＤ素子３上に塗布または滴下して加熱し、波長変換部６の前駆体を形成する工程と、
（２）透光性のセラミック前駆体を溶媒に分散した第２の混合液を、波長変換部６の前駆体上に塗布または滴下して加熱し、波長変換部６を形成する（完成させる）工程と、
を有している。
（１）蛍光体と沈殿防止剤を溶媒中に分散して構成され、分散液中に溶出された塩基成分を含む第１の混合液を、ＬＥＤ素子３上に塗布または滴下して加熱し、波長変換部６の前駆体を形成する工程と、
（２）透光性のセラミック前駆体を溶媒に分散した第２の混合液を、波長変換部６の前駆体上に塗布または滴下して加熱し、波長変換部６を形成する（完成させる）工程と、
を有している。
はじめに、（１）の工程で使用する蛍光体や添加剤（親油性膨潤粒子または親油性無機粒子）、第１の混合液、工程の詳細などについて説明する。
（１．１）蛍光体
蛍光体は、ＬＥＤ素子３からの出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射するものである。本実施形態では、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ～４８５ｎｍ）を黄色光（波長５５０ｎｍ～６５０ｎｍ）に変換するＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体を使用している。
このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して混合原料を得る。或いは、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液をシュウ酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。そして、得られた混合原料にフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得る。得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０～１４５０℃の温度範囲で２～５時間焼成し、蛍光体の発光特性を持つ焼結体を得る。
なお、本実施形態ではＹＡＧ蛍光体を使用しているが、蛍光体の種類はこれに限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等の他の蛍光体を使用することもできる。また、蛍光体の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる反面、有機金属化合物との界面に生じる隙間が大きくなって形成されたセラミック層の膜強度が低下する。従って、発光効率と有機金属化合物との界面に生じる隙間の大きさを考慮し、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。蛍光体の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
蛍光体は、ＬＥＤ素子３からの出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射するものである。本実施形態では、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ～４８５ｎｍ）を黄色光（波長５５０ｎｍ～６５０ｎｍ）に変換するＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体を使用している。
このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して混合原料を得る。或いは、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液をシュウ酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。そして、得られた混合原料にフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得る。得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０～１４５０℃の温度範囲で２～５時間焼成し、蛍光体の発光特性を持つ焼結体を得る。
なお、本実施形態ではＹＡＧ蛍光体を使用しているが、蛍光体の種類はこれに限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等の他の蛍光体を使用することもできる。また、蛍光体の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる反面、有機金属化合物との界面に生じる隙間が大きくなって形成されたセラミック層の膜強度が低下する。従って、発光効率と有機金属化合物との界面に生じる隙間の大きさを考慮し、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。蛍光体の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
（１．２）沈殿防止剤
第１の混合液の粘度を調整する方法としては、沈殿防止剤として膨潤粒子または無機粒子の少なくとも一方を、溶媒に添加する手法が挙げられるが、第１の混合液を増粘することができればいかなる手法を用いることが可能であり、これに限定されるわけではない。
膨潤粒子は好ましくは親油性膨潤粒子であり、無機粒子も好ましくは親油性無機粒子である。
親油性膨潤粒子とは、膨潤粒子の粒子間に有機カチオンが添加され親油化されたものであり、蛍光体より粒径が小さい。親油性無機粒子とは、無機粒子が表面処理され親油化されたものであり、蛍光体より粒径が小さい。
第１の混合液の粘度を調整する方法としては、沈殿防止剤として膨潤粒子または無機粒子の少なくとも一方を、溶媒に添加する手法が挙げられるが、第１の混合液を増粘することができればいかなる手法を用いることが可能であり、これに限定されるわけではない。
膨潤粒子は好ましくは親油性膨潤粒子であり、無機粒子も好ましくは親油性無機粒子である。
親油性膨潤粒子とは、膨潤粒子の粒子間に有機カチオンが添加され親油化されたものであり、蛍光体より粒径が小さい。親油性無機粒子とは、無機粒子が表面処理され親油化されたものであり、蛍光体より粒径が小さい。
（１．２．１）膨潤粒子
膨潤粒子としては例えば層状ケイ酸塩鉱物が挙げられる。
層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造等の構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造が特に好ましい。これは混合液中に水を添加することで、スメクタイト構造の層間に水が進入して膨潤したカードハウス構造をとるため、混合液の粘性を大幅に増加させる効果があるためである。
また層状ケイ酸塩鉱物は混合液中で塩基成分を溶出する性質を有している。これは、層状ケイ酸塩鉱物が混合液中で層間イオンを溶出するためである。
セラミック層中における層状ケイ酸塩鉱物の含有量が１重量％未満になると混合液の粘性を増加させる効果が十分に得られない。一方、層状ケイ酸塩鉱物の含有量が２０重量％を超えると加熱後のセラミック層の強度が低下する。従って、層状ケイ酸塩鉱物の含有量は１重量％以上２０重量％以下とすることが好ましく、１重量％以上１０重量％以下がより好ましい。
なお、有機溶媒との相溶性を考慮して、層状ケイ酸塩鉱物の表面をアンモニウム塩等で修飾（表面処理）したものを適宜用いることもできる。
膨潤粒子としては例えば層状ケイ酸塩鉱物が挙げられる。
層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造等の構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造が特に好ましい。これは混合液中に水を添加することで、スメクタイト構造の層間に水が進入して膨潤したカードハウス構造をとるため、混合液の粘性を大幅に増加させる効果があるためである。
また層状ケイ酸塩鉱物は混合液中で塩基成分を溶出する性質を有している。これは、層状ケイ酸塩鉱物が混合液中で層間イオンを溶出するためである。
セラミック層中における層状ケイ酸塩鉱物の含有量が１重量％未満になると混合液の粘性を増加させる効果が十分に得られない。一方、層状ケイ酸塩鉱物の含有量が２０重量％を超えると加熱後のセラミック層の強度が低下する。従って、層状ケイ酸塩鉱物の含有量は１重量％以上２０重量％以下とすることが好ましく、１重量％以上１０重量％以下がより好ましい。
なお、有機溶媒との相溶性を考慮して、層状ケイ酸塩鉱物の表面をアンモニウム塩等で修飾（表面処理）したものを適宜用いることもできる。
（１．２．２）無機粒子
無機粒子（酸化物微粒子）は、混合液の粘性を増加させる増粘効果だけでなく、有機金属化合物と、蛍光体との界面に生じる隙間を埋める充填効果、及び加熱後のセラミック層の膜強度を向上させる膜強化効果も有する。
本発明に用いられる無機粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物微粒子、フッ化マグネシウム等のフッ化物微粒子等が挙げられる。特に、有機金属化合物としてポリシロキサン等の含ケイ素有機化合物を用いる場合、形成されるセラミック層に対する安定性の観点から酸化ケイ素の微粒子を用いることが好ましい。
セラミック層中における無機粒子の含有量が１重量％未満になると上述したそれぞれの効果が十分に得られない。一方、無機粒子の含有量が２０重量％を超えると加熱後のセラミック層の強度が低下する。従って、セラミック層中における無機粒子の含有量は１重量％以上２０重量％以下とすることが好ましく、１重量％以上１０重量％以下がより好ましい。また、無機粒子の平均粒径は、上述したそれぞれの効果を考慮して０．００１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
無機粒子（酸化物微粒子）は、混合液の粘性を増加させる増粘効果だけでなく、有機金属化合物と、蛍光体との界面に生じる隙間を埋める充填効果、及び加熱後のセラミック層の膜強度を向上させる膜強化効果も有する。
本発明に用いられる無機粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物微粒子、フッ化マグネシウム等のフッ化物微粒子等が挙げられる。特に、有機金属化合物としてポリシロキサン等の含ケイ素有機化合物を用いる場合、形成されるセラミック層に対する安定性の観点から酸化ケイ素の微粒子を用いることが好ましい。
セラミック層中における無機粒子の含有量が１重量％未満になると上述したそれぞれの効果が十分に得られない。一方、無機粒子の含有量が２０重量％を超えると加熱後のセラミック層の強度が低下する。従って、セラミック層中における無機粒子の含有量は１重量％以上２０重量％以下とすることが好ましく、１重量％以上１０重量％以下がより好ましい。また、無機粒子の平均粒径は、上述したそれぞれの効果を考慮して０．００１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
（１．２．３）表面処理
無機粒子は表面処理され親油化されてもよく、親油化する場合は好ましくは表面処理剤で改質する。
表面処理を行う方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、粒子を溶媒中に投入し、表面処理剤を加えることで表面を疎水化（親油化）する。溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ＴＨＦ、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを好ましく用いることができる。
無機粒子の表面処理に用いられる表面修飾剤としては、シラン系カップリング剤、シラン系表面処理剤、シリコーンオイル、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは特に限定されず、無機粒子の種類により適宜選択することが可能である。また、各種表面処理を二つ以上同時又は異なる時に行っても良い。この方法では、酸またはアルカリなどの触媒が好適に用いられ、粒子表面の水酸基と、表面修飾剤が加水分解して生じる水酸基とが、脱水して結合を形成することが一般に考えられている。
無機粒子は表面処理され親油化されてもよく、親油化する場合は好ましくは表面処理剤で改質する。
表面処理を行う方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、粒子を溶媒中に投入し、表面処理剤を加えることで表面を疎水化（親油化）する。溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ＴＨＦ、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを好ましく用いることができる。
無機粒子の表面処理に用いられる表面修飾剤としては、シラン系カップリング剤、シラン系表面処理剤、シリコーンオイル、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは特に限定されず、無機粒子の種類により適宜選択することが可能である。また、各種表面処理を二つ以上同時又は異なる時に行っても良い。この方法では、酸またはアルカリなどの触媒が好適に用いられ、粒子表面の水酸基と、表面修飾剤が加水分解して生じる水酸基とが、脱水して結合を形成することが一般に考えられている。
本発明において、無機粒子の表面改質に用いる表面修飾剤としては、一般的にシラン系カップリング剤やシラン系表面処理剤と呼ばれる有機シラン化合物が好ましく用いられる。
有機シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシリルクロライド、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３－メチルフェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルフェノキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ポリシラザン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
表面処理剤としてテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ポリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルクロライド、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを用いるのがより好ましい。
表面処理剤の添加量は、粒子に対し、３０～４００質量％であるのが望ましい。
有機シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシリルクロライド、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３－メチルフェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルフェノキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ポリシラザン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
表面処理剤としてテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ポリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルクロライド、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを用いるのがより好ましい。
表面処理剤の添加量は、粒子に対し、３０～４００質量％であるのが望ましい。
（１．３）第１の混合液の調製
第１の混合液の調製手順としては、沈殿防止剤を、好ましくは有機カチオンが添加された親油性の膨潤粒子または表面処理され親油性の無機粒子を、先ず有機溶媒に予備混合する。その後、予備の混合液に対しさらに蛍光体および／または水を混合する。これにより、親油性膨潤粒子または親油性無機粒子を均一に混合して増粘効果をより高めることができる。また、混合液中で塩基成分が溶出されても、第１の混合液中にはセラミック前駆体が入っていないので混合液が固化することはない。
混合液の粘度は１０～１０００ｃＰであり、好ましくは１２～５００ｃＰであり、さらに好ましくは２０～４００ｃＰであり、最も好ましくは５０～３００ｃＰである。
なお、第１の混合液には、親油性膨潤粒子のみが含有されてもよいし、親油性無機粒子のみが含有されてもよいし、親油性膨潤粒子と親油性無機粒子との両方が含有されてもよい。
第１の混合液の調製手順としては、沈殿防止剤を、好ましくは有機カチオンが添加された親油性の膨潤粒子または表面処理され親油性の無機粒子を、先ず有機溶媒に予備混合する。その後、予備の混合液に対しさらに蛍光体および／または水を混合する。これにより、親油性膨潤粒子または親油性無機粒子を均一に混合して増粘効果をより高めることができる。また、混合液中で塩基成分が溶出されても、第１の混合液中にはセラミック前駆体が入っていないので混合液が固化することはない。
混合液の粘度は１０～１０００ｃＰであり、好ましくは１２～５００ｃＰであり、さらに好ましくは２０～４００ｃＰであり、最も好ましくは５０～３００ｃＰである。
なお、第１の混合液には、親油性膨潤粒子のみが含有されてもよいし、親油性無機粒子のみが含有されてもよいし、親油性膨潤粒子と親油性無機粒子との両方が含有されてもよい。
（１．４）第１の混合液の塗布または滴下
（１．４．１）塗布装置
第１の混合液を塗布または滴下する場合、たとえば図２の塗布装置１０が使用される。
塗布装置１０は、主に、上下，左右，前後に移動可能な移動台２０と、上記で説明した第１の混合液（４０）を噴射可能なスプレー装置３０と、を有している。
（１．４．１）塗布装置
第１の混合液を塗布または滴下する場合、たとえば図２の塗布装置１０が使用される。
塗布装置１０は、主に、上下，左右，前後に移動可能な移動台２０と、上記で説明した第１の混合液（４０）を噴射可能なスプレー装置３０と、を有している。
スプレー装置３０は移動台２０の上方に配置されている。
スプレー装置３０はエアーが送り込まれるノズル３２を有しており、ノズル３２にはエアーを送り込むためのエアーコンプレッサー（図示略）が接続されている。ノズル３２の先端部の孔径は２０μｍ～２ｍｍであり、好ましくは０．１～０．３ｍｍである。ノズル３２は移動台２０と同様に、上下，左右，前後に移動可能となっている。
たとえば、ノズル３２としてはアネスト岩田社製スプレーガンW-101-142BPGが、コンプレッサーとしてはアネスト岩田社製OFP-071Cがそれぞれ使用される。
ノズル３２は角度調整も可能であり、移動台２０（またはこれに設置されるＬＥＤ基板１）に対し傾斜させることができるようになっている。被噴射物（ＬＥＤ基板１）に対するノズル３２の角度は、当該被噴射物から垂直方向を０°とした場合、０～６０°の範囲であることが好ましい。
ノズル３２には連結管３４を介してタンク３６が接続されている。タンク３６には第１の混合液４０が貯留されている。タンク３６には撹拌子が入っており、第１の混合液４０が常に撹拌されている。第１の混合液４０を撹拌すれば、比重の大きい蛍光体の沈降を抑止することができ、蛍光体が第１の混合液４０中で分散した状態を保持することができる。
たとえば、タンクとしてはアネスト岩田社製PC-51が使用される。
スプレー装置３０はエアーが送り込まれるノズル３２を有しており、ノズル３２にはエアーを送り込むためのエアーコンプレッサー（図示略）が接続されている。ノズル３２の先端部の孔径は２０μｍ～２ｍｍであり、好ましくは０．１～０．３ｍｍである。ノズル３２は移動台２０と同様に、上下，左右，前後に移動可能となっている。
たとえば、ノズル３２としてはアネスト岩田社製スプレーガンW-101-142BPGが、コンプレッサーとしてはアネスト岩田社製OFP-071Cがそれぞれ使用される。
ノズル３２は角度調整も可能であり、移動台２０（またはこれに設置されるＬＥＤ基板１）に対し傾斜させることができるようになっている。被噴射物（ＬＥＤ基板１）に対するノズル３２の角度は、当該被噴射物から垂直方向を０°とした場合、０～６０°の範囲であることが好ましい。
ノズル３２には連結管３４を介してタンク３６が接続されている。タンク３６には第１の混合液４０が貯留されている。タンク３６には撹拌子が入っており、第１の混合液４０が常に撹拌されている。第１の混合液４０を撹拌すれば、比重の大きい蛍光体の沈降を抑止することができ、蛍光体が第１の混合液４０中で分散した状態を保持することができる。
たとえば、タンクとしてはアネスト岩田社製PC-51が使用される。
（１．４．２）第１の混合液の塗布
実際に第１の混合液４０を塗布または滴下する場合には、（ＬＥＤ素子３をあらかじめ実装した）複数のＬＥＤ基板１を移動台２０に設置し、ＬＥＤ基板１とスプレー装置３０のノズル３２との位置関係を調整する（位置調整工程）。
詳しくは、ＬＥＤ基板１を移動台２０に設置し、ＬＥＤ基板１とノズル３２の先端部とを対向配置する。ＬＥＤ基板１とノズル３２との距離を離すほど第１の混合液４０を均一に塗布することが可能であるが、膜強度が低下する傾向もあるため、ＬＥＤ基板１とノズル３２の先端部との距離は３～３０ｃｍの範囲に保持することが適している。
実際に第１の混合液４０を塗布または滴下する場合には、（ＬＥＤ素子３をあらかじめ実装した）複数のＬＥＤ基板１を移動台２０に設置し、ＬＥＤ基板１とスプレー装置３０のノズル３２との位置関係を調整する（位置調整工程）。
詳しくは、ＬＥＤ基板１を移動台２０に設置し、ＬＥＤ基板１とノズル３２の先端部とを対向配置する。ＬＥＤ基板１とノズル３２との距離を離すほど第１の混合液４０を均一に塗布することが可能であるが、膜強度が低下する傾向もあるため、ＬＥＤ基板１とノズル３２の先端部との距離は３～３０ｃｍの範囲に保持することが適している。
その後、ＬＥＤ基板１とノズル３２とを互いに相対移動させながら、ノズル３２から第１の混合液４０を噴射してＬＥＤ基板１に混合液４０を塗布する（噴射・塗布工程）。
詳しくは、一方では、移動台２０とノズル３２とを移動させてＬＥＤ基板１とノズル３２とを前後左右に移動させる。移動台２０とノズル３２とのうちいずれか一方の位置を固定し、他方を前後左右に移動させてもよい。また、移動台２０の移動方向と直交する方向にＬＥＤ素子３を複数配置し、ノズル３２を移動台２０の移動方向と直交する方向に移動させながら塗布する方法も好ましく用いられる。他方では、ノズル３２にエアーを送り込み、混合液４０をノズル３２の先端部からＬＥＤ基板１に向けて噴射する。ＬＥＤ基板１とノズル３２との距離についてはエアーコンプレッサーの圧力を考慮して上記の範囲で調整可能である。たとえば、ノズル３２の入り口部（先端部）の圧力が０．１４ＭＰａとなるようにコンプレッサーの圧力を調整する。
詳しくは、一方では、移動台２０とノズル３２とを移動させてＬＥＤ基板１とノズル３２とを前後左右に移動させる。移動台２０とノズル３２とのうちいずれか一方の位置を固定し、他方を前後左右に移動させてもよい。また、移動台２０の移動方向と直交する方向にＬＥＤ素子３を複数配置し、ノズル３２を移動台２０の移動方向と直交する方向に移動させながら塗布する方法も好ましく用いられる。他方では、ノズル３２にエアーを送り込み、混合液４０をノズル３２の先端部からＬＥＤ基板１に向けて噴射する。ＬＥＤ基板１とノズル３２との距離についてはエアーコンプレッサーの圧力を考慮して上記の範囲で調整可能である。たとえば、ノズル３２の入り口部（先端部）の圧力が０．１４ＭＰａとなるようにコンプレッサーの圧力を調整する。
以上の操作により、第１の混合液４０をＬＥＤ素子３上に塗布することができ、その後に塗布後の第１の混合液４０を加熱することで波長変換部６の前駆体を形成することができる。
なお、スプレー距離、圧力、角度やノズルの移動速度を調整することで、パッケージ上への第１の混合液の塗布量を調整することで所望の色度を得ることができる。
また、第２の混合液についても同様に塗布量を調整して所望の膜強度を得ることができる。
なお、スプレー距離、圧力、角度やノズルの移動速度を調整することで、パッケージ上への第１の混合液の塗布量を調整することで所望の色度を得ることができる。
また、第２の混合液についても同様に塗布量を調整して所望の膜強度を得ることができる。
次に、（２）の工程で使用する第２の混合液（セラミック前駆体）や、工程の詳細などについて説明する。
（２．１）第２の混合液
第２の混合液は、セラミック前駆体としての金属化合物を溶媒に分散させた溶液であり、透光性のセラミックスを形成することができれば金属の種類に制限はない。
第２の混合液は、セラミック前駆体としての金属化合物を溶媒に分散させた溶液であり、透光性のセラミックスを形成することができれば金属の種類に制限はない。
（２．１．１）ゾル－ゲル溶液
第２の混合液としては、加水分解等の反応によりゲル化した後、ゲルを加熱することによりセラミックスが形成されるもの（ゾルゲル溶液）であってもよいし、溶媒成分を揮発させることにより、ゲル化することなく直接セラミックスが形成されるものであってもよい。
前者（ゾルゲル溶液）の場合、金属化合物は有機化合物でもよいし無機化合物でもよい。好ましい金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、硝酸塩、酸化物などが挙げられる。中でも金属アルコキシドは、加水分解と重合反応によりゲル化し易いため好ましく、特にテトラエトキシシランが好ましい。複数種の金属化合物を組み合わせて使用してもよい。第２の混合液としては、上記金属化合物の他、加水分解用の水、溶媒、触媒等を適宜含有させることが好ましい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。
触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、アンモニア等が挙げられる。
金属化合物としてテトラエトキシシランを用いる場合、テトラエトキシシラン１００質量部に対して、エチルアルコール１３８質量部、純水５２質量部とすることが好ましい。この場合、ゲルを加熱する際の加熱温度は１２０～５００℃が好ましく、ＬＥＤ素子３等の劣化をより抑制する観点からは１２０～２００℃とすることがより好ましい。
金属化合物としてポリシロキサンを用いる場合の加熱温度も同様である。
第２の混合液としては、加水分解等の反応によりゲル化した後、ゲルを加熱することによりセラミックスが形成されるもの（ゾルゲル溶液）であってもよいし、溶媒成分を揮発させることにより、ゲル化することなく直接セラミックスが形成されるものであってもよい。
前者（ゾルゲル溶液）の場合、金属化合物は有機化合物でもよいし無機化合物でもよい。好ましい金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、硝酸塩、酸化物などが挙げられる。中でも金属アルコキシドは、加水分解と重合反応によりゲル化し易いため好ましく、特にテトラエトキシシランが好ましい。複数種の金属化合物を組み合わせて使用してもよい。第２の混合液としては、上記金属化合物の他、加水分解用の水、溶媒、触媒等を適宜含有させることが好ましい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。
触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、アンモニア等が挙げられる。
金属化合物としてテトラエトキシシランを用いる場合、テトラエトキシシラン１００質量部に対して、エチルアルコール１３８質量部、純水５２質量部とすることが好ましい。この場合、ゲルを加熱する際の加熱温度は１２０～５００℃が好ましく、ＬＥＤ素子３等の劣化をより抑制する観点からは１２０～２００℃とすることがより好ましい。
金属化合物としてポリシロキサンを用いる場合の加熱温度も同様である。
（２．１．２）ポリシラザン
セラミック前駆体としてポリシラザンも使用可能である。
本発明で用いられるポリシラザンとは下記一般式（ｉ）で表される。
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）ｎ … （ｉ）
式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子であり、ｎは１～６０の整数を表す。
ポリシラザンの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
上記式（ｉ）に示すポリシラザンと必要に応じた反応促進剤を、適切な溶媒に溶かして塗布し、加熱やエキシマ光処理、UV光処理を行うことで硬化し、耐熱性、耐光性の優れたセラミック膜を作製することができる。特に、１７０～２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＵＶＵ放射線（例えばエキシマ光）を照射して硬化させた後に、加熱硬化を行うとさらに水分の浸透防止効果を向上させることができる。
反応促進剤としては酸、塩基などを用いることが好ましいが用いなくても良い。反応促進剤としては例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、酢酸やニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属カルボン酸塩などが挙げられるがこれに限られない。
反応促進剤を用いる場合に特に好ましいのは金属カルボン酸塩であり、添加量はポリシラザンを基準にして０．０１～５ｍｏｌ％が好ましい添加量である。
溶媒としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エーテル類、エステル類を使用することができる。好ましくはメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルフルオライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテルである。
また、ポリシラザン濃度は高い方が好ましいが、濃度の上昇はポリシラザンの保存期間の短縮につながるため、ポリシラザンは、溶媒中に５質量％以上５０質量％以下で溶解していることが好ましい。
さらに、セラミック前駆体としてポリシラザンを使用する場合、塗布後の加熱温度は１２０～５００℃が好ましく、ＬＥＤ素子３等の劣化をより抑制する観点からは１２０～２００℃とすることがより好ましい。
セラミック前駆体としてポリシラザンも使用可能である。
本発明で用いられるポリシラザンとは下記一般式（ｉ）で表される。
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）ｎ … （ｉ）
式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子であり、ｎは１～６０の整数を表す。
ポリシラザンの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
上記式（ｉ）に示すポリシラザンと必要に応じた反応促進剤を、適切な溶媒に溶かして塗布し、加熱やエキシマ光処理、UV光処理を行うことで硬化し、耐熱性、耐光性の優れたセラミック膜を作製することができる。特に、１７０～２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＵＶＵ放射線（例えばエキシマ光）を照射して硬化させた後に、加熱硬化を行うとさらに水分の浸透防止効果を向上させることができる。
反応促進剤としては酸、塩基などを用いることが好ましいが用いなくても良い。反応促進剤としては例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、酢酸やニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属カルボン酸塩などが挙げられるがこれに限られない。
反応促進剤を用いる場合に特に好ましいのは金属カルボン酸塩であり、添加量はポリシラザンを基準にして０．０１～５ｍｏｌ％が好ましい添加量である。
溶媒としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エーテル類、エステル類を使用することができる。好ましくはメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルフルオライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテルである。
また、ポリシラザン濃度は高い方が好ましいが、濃度の上昇はポリシラザンの保存期間の短縮につながるため、ポリシラザンは、溶媒中に５質量％以上５０質量％以下で溶解していることが好ましい。
さらに、セラミック前駆体としてポリシラザンを使用する場合、塗布後の加熱温度は１２０～５００℃が好ましく、ＬＥＤ素子３等の劣化をより抑制する観点からは１２０～２００℃とすることがより好ましい。
（２．２）第２の混合液の塗布または滴下
第２の混合液を塗布または滴下する場合は、第１の塗布液を塗布した場合と同様にして、図２の塗布装置１０を使用し、第１の混合液を波長変換部６の前駆体上に塗布することができ、その後に塗布後の第２の混合液を加熱することで波長変換部６を形成する（完成させる）ことができる。
第２の混合液を塗布または滴下する場合は、第１の塗布液を塗布した場合と同様にして、図２の塗布装置１０を使用し、第１の混合液を波長変換部６の前駆体上に塗布することができ、その後に塗布後の第２の混合液を加熱することで波長変換部６を形成する（完成させる）ことができる。
以上の本実施形態によれば、（１）の工程で第１の混合液を調製する際に、沈殿防止剤を溶媒中に分散するから、第１の混合液の粘度が上昇し、その混合液中での蛍光体の沈殿が防止される。そのため、蛍光体をＬＥＤ素子３上で均一に塗布または滴下する（存在させる）ことができ、発光装置１００間の色度のバラツキの発生を抑制することができる。
さらに、（１）の工程と（２）の工程とで、波長変換部６を構成する混合液を第１の混合液と第２の混合液とに分けて塗布または滴下するから、第１の混合液中に含まれる塩基成分と第２の混合液中に含まれるセラミック前駆体とがあらかじめ分離される。そのため、当該塩基成分とセラミック前駆体とによる意に反した反応の進行を防止することができ、混合液自体が固化するのを抑制することができる。
なお、（１）の工程で第１の混合液を塗布する際には、好ましくはスプレー装置３０のノズル３２とＬＥＤ基板１との間にマスクを配置して塗布領域をあらかじめ決定しておくのがよく、この場合、第１の混合液の塗布・乾燥後は蛍光体と粒子が残るため、高価な蛍光体を回収・再利用することが可能である。
さらに、（１）の工程と（２）の工程とで、波長変換部６を構成する混合液を第１の混合液と第２の混合液とに分けて塗布または滴下するから、第１の混合液中に含まれる塩基成分と第２の混合液中に含まれるセラミック前駆体とがあらかじめ分離される。そのため、当該塩基成分とセラミック前駆体とによる意に反した反応の進行を防止することができ、混合液自体が固化するのを抑制することができる。
なお、（１）の工程で第１の混合液を塗布する際には、好ましくはスプレー装置３０のノズル３２とＬＥＤ基板１との間にマスクを配置して塗布領域をあらかじめ決定しておくのがよく、この場合、第１の混合液の塗布・乾燥後は蛍光体と粒子が残るため、高価な蛍光体を回収・再利用することが可能である。
（１）サンプルの準備
（１．１）パッケージ，青色ＬＥＤ
開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°の円形パッケージ中に、縦２００μｍ×横２００μｍ×高さ２００μｍの大きさの青色ＬＥＤを、フリップチップタイプで実装した。
（１．１）パッケージ，青色ＬＥＤ
開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°の円形パッケージ中に、縦２００μｍ×横２００μｍ×高さ２００μｍの大きさの青色ＬＥＤを、フリップチップタイプで実装した。
（１．２）蛍光体
黄色蛍光粒子は下記の方法で作製したものを用いた。
下記蛍光体原料を十分に混合した混合物をアルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合し、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０～１４５０℃の温度範囲で２～５時間焼成して焼成品（（Y0.72Gd0.24）3Al5O12:Ce0.04）を得た。
Y2O3 … 7.41ｇ
Gd23 … 4.01g
CeO2 … 0.63g
Al2O3 … 7.77g
その後、得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥することで所望の蛍光体を得た。得られた蛍光体を粉砕して１０μｍ程度の粒径の蛍光体粒子としたものを用いた。得られた蛍光体について、組成を調べたところ、所望の蛍光体であることを確認でき、波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を調べたところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。
（１．３）塗布装置
塗布装置は図２の塗布装置を用いた。スプレー装置のノズル（スプレーノズル）はアネスト岩田社製スプレーガンW-101-142BPGを使用した。
黄色蛍光粒子は下記の方法で作製したものを用いた。
下記蛍光体原料を十分に混合した混合物をアルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合し、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０～１４５０℃の温度範囲で２～５時間焼成して焼成品（（Y0.72Gd0.24）3Al5O12:Ce0.04）を得た。
Y2O3 … 7.41ｇ
Gd23 … 4.01g
CeO2 … 0.63g
Al2O3 … 7.77g
その後、得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥することで所望の蛍光体を得た。得られた蛍光体を粉砕して１０μｍ程度の粒径の蛍光体粒子としたものを用いた。得られた蛍光体について、組成を調べたところ、所望の蛍光体であることを確認でき、波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を調べたところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。
（１．３）塗布装置
塗布装置は図２の塗布装置を用いた。スプレー装置のノズル（スプレーノズル）はアネスト岩田社製スプレーガンW-101-142BPGを使用した。
（２）サンプルの作製
（２．１）比較例１
作製した蛍光体０．８重量部をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部に混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布し、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。
スプレー塗布は、スプレーノズルを１００ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させて行った。このときのスプレー圧力は０．１ＭＰa、スプレーノズルからサンプルまでの距離は１５ｃｍとなるようにした。スプレーノズルからサンプルまでの距離はスプレーノズルがパッケージの真上を通過するときのスプレーノズル先端部からサンプルまでの距離とする。
その後、図２の塗布装置を用いて波長変換部の前駆体上から第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成して波長変換部を固着し完成させ、「比較例１」のサンプルを作製した。この場合のスプレー塗布は、ポリシロキサン分散液を０．１ＭＰaの圧力で吐出しながらスプレーノズルを７０ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させて行った。
（２．１）比較例１
作製した蛍光体０．８重量部をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部に混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布し、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。
スプレー塗布は、スプレーノズルを１００ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させて行った。このときのスプレー圧力は０．１ＭＰa、スプレーノズルからサンプルまでの距離は１５ｃｍとなるようにした。スプレーノズルからサンプルまでの距離はスプレーノズルがパッケージの真上を通過するときのスプレーノズル先端部からサンプルまでの距離とする。
その後、図２の塗布装置を用いて波長変換部の前駆体上から第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成して波長変換部を固着し完成させ、「比較例１」のサンプルを作製した。この場合のスプレー塗布は、ポリシロキサン分散液を０．１ＭＰaの圧力で吐出しながらスプレーノズルを７０ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させて行った。
（２．２）比較例２
膨潤粒子（親油性スメクタイト（ルーセンタイトSPN、コープケミカル社製）０．０４重量部、作製した蛍光体０．８１重量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部およびポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）２．１４重量部を混合して混合液を作製した。
膨潤粒子（親油性スメクタイト（ルーセンタイトSPN、コープケミカル社製）０．０４重量部、作製した蛍光体０．８１重量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部およびポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）２．１４重量部を混合して混合液を作製した。
（２．３）実施例１
膨潤粒子（親油性スメクタイト（ルーセンタイトSPN、コープケミカル社製）０．０４重量部と作製した蛍光体０．８１重量部とを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部に混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布を行い、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。
その後、波長変換部の前駆体の上から、第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）２．１４重量部を、図２の塗布装置を用いてスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部を形成し（波長変換部の前駆体を固着し）、実施例１のサンプルを作製した。スプレー塗布は、第１の混合液塗布時のスプレーノズル移動速度を７０ｍｍ/ｓとした以外は比較例１と同様なスプレー条件で行った。
膨潤粒子（親油性スメクタイト（ルーセンタイトSPN、コープケミカル社製）０．０４重量部と作製した蛍光体０．８１重量部とを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部に混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布を行い、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。
その後、波長変換部の前駆体の上から、第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）２．１４重量部を、図２の塗布装置を用いてスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部を形成し（波長変換部の前駆体を固着し）、実施例１のサンプルを作製した。スプレー塗布は、第１の混合液塗布時のスプレーノズル移動速度を７０ｍｍ/ｓとした以外は比較例１と同様なスプレー条件で行った。
（２．４）実施例２
膨潤粒子（親油性スメクタイト（ルーセンタイトSPN、コープケミカル社製）０．１５重量部と作製した蛍光体０．８重量部とを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部に混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布を行い、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。
その後、波長変換部の前駆体の上から、第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）を、図２の塗布装置を用いてスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部を形成し（波長変換部の前駆体を固着し）、実施例２のサンプルを作製した。スプレー塗布は、第１の混合液塗布時のスプレーノズル移動速度を５０ｍｍ/ｓとした以外は比較例１と同様なスプレー条件で行った。
膨潤粒子（親油性スメクタイト（ルーセンタイトSPN、コープケミカル社製）０．１５重量部と作製した蛍光体０．８重量部とを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部に混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布を行い、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。
その後、波長変換部の前駆体の上から、第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）を、図２の塗布装置を用いてスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部を形成し（波長変換部の前駆体を固着し）、実施例２のサンプルを作製した。スプレー塗布は、第１の混合液塗布時のスプレーノズル移動速度を５０ｍｍ/ｓとした以外は比較例１と同様なスプレー条件で行った。
（２．５）実施例３
膨潤粒子（親油性スメクタイト（ルーセンタイトSPN、コープケミカル社製）０．０１２重量部と作製した蛍光体０．８３８重量部とを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部に混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布を行い、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。その後、波長変換部の前駆体の上から、第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）を、図２の塗布装置を用いてスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部を形成し（波長変換部の前駆体を固着し）、実施例３のサンプルを作製した。スプレー塗布は、比較例１と同様のスプレー条件で行った。
膨潤粒子（親油性スメクタイト（ルーセンタイトSPN、コープケミカル社製）０．０１２重量部と作製した蛍光体０．８３８重量部とを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部に混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布を行い、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。その後、波長変換部の前駆体の上から、第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）を、図２の塗布装置を用いてスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部を形成し（波長変換部の前駆体を固着し）、実施例３のサンプルを作製した。スプレー塗布は、比較例１と同様のスプレー条件で行った。
（２．６）実施例４
膨潤粒子（親油性スメクタイト（ルーセンタイトSPN、コープケミカル社製）０．００５重量部と作製した蛍光体０．８４５重量部とを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部に混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布を行い、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。
その後、波長変換部の前駆体の上から、第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）を、図２の塗布装置を用いてスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部を形成し（波長変換部の前駆体を固着し）、実施例４のサンプルを作製した。スプレー塗布は、比較例１と同様のスプレー条件で行った。
膨潤粒子（親油性スメクタイト（ルーセンタイトSPN、コープケミカル社製）０．００５重量部と作製した蛍光体０．８４５重量部とを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部に混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布を行い、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。
その後、波長変換部の前駆体の上から、第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）を、図２の塗布装置を用いてスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部を形成し（波長変換部の前駆体を固着し）、実施例４のサンプルを作製した。スプレー塗布は、比較例１と同様のスプレー条件で行った。
（２．７）実施例５
膨潤粒子（親水性スメクタイト（ルーセンタイトSWN、コープケミカル社製）０．０４重量部をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部中に分散し、撹拌しながらヘキサメチルジシラザン（信越化学工業社製）０．０２重量部加えて常温、大気下で１時間撹拌を続けた後乾燥し、膨潤粒子に表面処理を行った。その後、表面処理した膨潤粒子０．０４重量部と作製した蛍光体０．８重量部とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部中を混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布を行い、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。
その後、波長変換部の前駆体の上から、第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）を、図２の塗布装置を用いてスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部を形成し（波長変換部の前駆体を固着し）、実施例５のサンプルを作製した。スプレー塗布は、第１の混合液塗布時のスプレーノズル移動速度を７０ｍｍ/ｓとした以外は比較例１と同様なスプレー条件で行った。
膨潤粒子（親水性スメクタイト（ルーセンタイトSWN、コープケミカル社製）０．０４重量部をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部中に分散し、撹拌しながらヘキサメチルジシラザン（信越化学工業社製）０．０２重量部加えて常温、大気下で１時間撹拌を続けた後乾燥し、膨潤粒子に表面処理を行った。その後、表面処理した膨潤粒子０．０４重量部と作製した蛍光体０．８重量部とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部中を混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布を行い、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。
その後、波長変換部の前駆体の上から、第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）を、図２の塗布装置を用いてスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部を形成し（波長変換部の前駆体を固着し）、実施例５のサンプルを作製した。スプレー塗布は、第１の混合液塗布時のスプレーノズル移動速度を７０ｍｍ/ｓとした以外は比較例１と同様なスプレー条件で行った。
（２．８）実施例６
実施例１のサンプルの作製において、第２の混合液としてポリシラザン（AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製NN120-20質量％）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部の前駆体を固着し、実施例６のサンプルを作製した。それ以外は実施例１のサンプルと同様に作製した。
実施例１のサンプルの作製において、第２の混合液としてポリシラザン（AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製NN120-20質量％）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部の前駆体を固着し、実施例６のサンプルを作製した。それ以外は実施例１のサンプルと同様に作製した。
（２．９）実施例７
実施例１のサンプルの作製において、第２の混合液としてポリシラザン（AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製NL120-20質量％）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部の前駆体を固着し、実施例７のサンプルを作製した。それ以外は実施例１のサンプルと同様に作製した。
実施例１のサンプルの作製において、第２の混合液としてポリシラザン（AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製NL120-20質量％）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部の前駆体を固着し、実施例７のサンプルを作製した。それ以外は実施例１のサンプルと同様に作製した。
（２．１０）実施例８
膨潤粒子（親油性スメクタイト（ルーセンタイトSPN、コープケミカル社製）０．０４重量部と無機粒子（日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）０．０５重量部と作製した蛍光体０．８１重量部とを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部に混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布を行い、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。
その後、波長変換部の前駆体の上から、第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）を、図２の塗布装置を用いてスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部を形成し（波長変換部の前駆体を固着し）、実施例８のサンプルを作製した。スプレー塗布は、第１の混合液塗布時のスプレーノズル移動速度を６０ｍｍ/ｓとした以外は比較例１と同様なスプレー条件で行った。
膨潤粒子（親油性スメクタイト（ルーセンタイトSPN、コープケミカル社製）０．０４重量部と無機粒子（日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）０．０５重量部と作製した蛍光体０．８１重量部とを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部に混合して、第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布を行い、５０℃で１時間乾燥を行って波長変換部の前駆体を作製した。
その後、波長変換部の前駆体の上から、第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）を、図２の塗布装置を用いてスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部を形成し（波長変換部の前駆体を固着し）、実施例８のサンプルを作製した。スプレー塗布は、第１の混合液塗布時のスプレーノズル移動速度を６０ｍｍ/ｓとした以外は比較例１と同様なスプレー条件で行った。
（３）サンプルの評価
（３．１）粘度の測定
作成した第１の混合液を２５℃で１時間静置した後、測定装置として振動式粘度計（ＣＢＣ社製ＶＭ－１０Ａ－Ｌ）を用いて第１の混合液の粘度を測定した。測定結果を表１に示す。なお、測定は２５℃で行い測定値は測定を開始してから１分経過したときの値である
（３．１）粘度の測定
作成した第１の混合液を２５℃で１時間静置した後、測定装置として振動式粘度計（ＣＢＣ社製ＶＭ－１０Ａ－Ｌ）を用いて第１の混合液の粘度を測定した。測定結果を表１に示す。なお、測定は２５℃で行い測定値は測定を開始してから１分経過したときの値である
（３．２）色度バラツキ評価
各条件で作製したサンプルをそれぞれ５個ずつ選定して色度を測定し、各サンプル間での色度ズレを比較した。測定装置としてコニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計CS-1000Aを用いた。
その後、測定値から標準偏差を算出し、色度の均一性を比較・評価した。結果を表１に示す。評価の指標として、標準偏差が０．０２以下であれば色度のバラツキにおいて実用上問題がないものとした。評価は標準偏差の平均値でおこない、下記の基準（◎，○，△，×）で示した。
「◎」…０．０１以下である
「○」…０．０１より大きく、０．０１５以下である
「△」…０．０１５より大きく、０．０２以下である
「×」…０．０２より大きい
各条件で作製したサンプルをそれぞれ５個ずつ選定して色度を測定し、各サンプル間での色度ズレを比較した。測定装置としてコニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計CS-1000Aを用いた。
その後、測定値から標準偏差を算出し、色度の均一性を比較・評価した。結果を表１に示す。評価の指標として、標準偏差が０．０２以下であれば色度のバラツキにおいて実用上問題がないものとした。評価は標準偏差の平均値でおこない、下記の基準（◎，○，△，×）で示した。
「◎」…０．０１以下である
「○」…０．０１より大きく、０．０１５以下である
「△」…０．０１５より大きく、０．０２以下である
「×」…０．０２より大きい
（３．３）保存性評価
各条件で作製したサンプル（比較例２，実施例１，実施例５，実施例８）の混合液を１０日間常温保存し、保存前後での粘度を前記粘度計で測定した。実施例１，５，８のサンプルでは、第１の混合液を測定対象としている。測定結果を表２に示す。粘度の変化が±３０％以内であれば実用上問題無いとした。
各条件で作製したサンプル（比較例２，実施例１，実施例５，実施例８）の混合液を１０日間常温保存し、保存前後での粘度を前記粘度計で測定した。実施例１，５，８のサンプルでは、第１の混合液を測定対象としている。測定結果を表２に示す。粘度の変化が±３０％以内であれば実用上問題無いとした。
（４）まとめ
表１に示すとおり、比較例１のサンプルと実施例１～８のサンプルとを比較すると、蛍光体および膨潤粒子を分散させた混合液（第１の混合液）とセラミック前駆体を分散した混合液（第２の混合液）とを分けて塗布した実施例１～８のサンプルでは、色度のバラツキの発生が抑制されている。
そして表２に示すとおり、比較例２のサンプル（混合液）と実施例１，５，８のサンプル（第１の混合液）とを比較すると、実施例１，５，８のサンプルでは、蛍光体および膨潤粒子を分散させた第１の混合液中にセラミック前駆体を含まないため、１０日経過した後でもほとんど粘度が変化せず、混合液が固化するのが抑制されている。
以上から、発光装置間の色度のバラツキの発生と混合液の固化とを抑制する上では、蛍光体および膨潤粒子を分散させた混合液（第１の混合液）と、セラミック前駆体を分散した混合液（第２の混合液）とを、分けて塗布することが有用であることがわかる。
表１に示すとおり、比較例１のサンプルと実施例１～８のサンプルとを比較すると、蛍光体および膨潤粒子を分散させた混合液（第１の混合液）とセラミック前駆体を分散した混合液（第２の混合液）とを分けて塗布した実施例１～８のサンプルでは、色度のバラツキの発生が抑制されている。
そして表２に示すとおり、比較例２のサンプル（混合液）と実施例１，５，８のサンプル（第１の混合液）とを比較すると、実施例１，５，８のサンプルでは、蛍光体および膨潤粒子を分散させた第１の混合液中にセラミック前駆体を含まないため、１０日経過した後でもほとんど粘度が変化せず、混合液が固化するのが抑制されている。
以上から、発光装置間の色度のバラツキの発生と混合液の固化とを抑制する上では、蛍光体および膨潤粒子を分散させた混合液（第１の混合液）と、セラミック前駆体を分散した混合液（第２の混合液）とを、分けて塗布することが有用であることがわかる。
本発明は、発光装置間の色度のバラツキの発生と混合液の固化とを抑制するのに好適に利用することができる。
１ ＬＥＤ基板
２ メタル部
３ ＬＥＤ素子
４ 突起電極（バンプ）
６ 波長変換部
１０ 塗布装置
２０ 移動台
３０ スプレー装置
３２ ノズル
３４ 連結管
３６ タンク
４０ 第１の混合液
１００ 発光装置
２ メタル部
３ ＬＥＤ素子
４ 突起電極（バンプ）
６ 波長変換部
１０ 塗布装置
２０ 移動台
３０ スプレー装置
３２ ノズル
３４ 連結管
３６ タンク
４０ 第１の混合液
１００ 発光装置
Claims (6)
- 発光素子と、前記発光素子から発する光を長波長の光に変換する波長変換部とを有し、前記波長変換部が、液中に分散されたとき塩基成分を混合液中に溶出する材料を含む発光装置の製造方法であって、
蛍光体と沈殿防止剤を溶媒中に分散して構成され、分散液中に溶出された塩基成分を含む第１の混合液を、前記発光素子上に塗布または滴下して加熱し、前記波長変換部の前駆体を形成する工程と、
透光性のセラミック前駆体を溶媒に分散した第２の混合液を、前記波長変換部の前駆体上に塗布または滴下して加熱し、前記波長変換部を形成する工程と、
を有することを特徴とする発光装置の製造方法。 - 請求項１に記載の発光装置の製造方法において、
前記沈殿防止剤は、膨潤粒子または無機粒子の少なくとも一方を含むことを特徴とする発光装置の製造方法。 - 請求項１に記載の発光装置の製造方法において、
前記沈殿防止剤は、前記蛍光体よりも粒径が小さい親油性膨潤粒子または親油性無機粒子の少なくとも一方を含むことを特徴とする発光装置の製造方法。 - 請求項３に記載の発光装置の製造方法において、
前記親油性膨潤粒子は、粒子間に有機カチオンが添加され親油化されていることを特徴とする発光装置の製造方法。 - 請求項３に記載の発光装置の製造方法において、
前記親油性無機粒子は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ポリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルクロライド、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１つの表面処理剤で改質され親油化されていることを特徴とする発光装置の製造方法。 - 請求項１に記載の発光装置の製造方法において、
前記第１の混合液の粘度を１０～１０００ｃＰに調製することを特徴とする発光装置の製造方法。
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