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WO2012074089A1 - イオン性のゲル化剤、ゲル、ゲルの製造方法および架橋剤 - Google Patents

イオン性のゲル化剤、ゲル、ゲルの製造方法および架橋剤 Download PDF

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WO2012074089A1
WO2012074089A1 PCT/JP2011/077911 JP2011077911W WO2012074089A1 WO 2012074089 A1 WO2012074089 A1 WO 2012074089A1 JP 2011077911 W JP2011077911 W JP 2011077911W WO 2012074089 A1 WO2012074089 A1 WO 2012074089A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
gelling agent
ion
gel
agent according
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/077911
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高崎幹大
岩井良太
吉田昌彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanto Chemical Co Inc
Original Assignee
Kanto Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanto Chemical Co Inc filed Critical Kanto Chemical Co Inc
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Priority to CN2011800576256A priority patent/CN103261330A/zh
Publication of WO2012074089A1 publication Critical patent/WO2012074089A1/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/435—Sulfonamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to an ionic gelling agent, a gel, a gel production method, and a crosslinking agent.
  • Electrolytic solution gelation technology is also attracting attention in the field of various electrochemical devices as a technology for preventing harmful electrolyte leakage that may cause chemical injury or explosion.
  • Non-Patent Document 1 a gel obtained by crosslinking a polymer with a polyvalent alkyl halide or an organic acid has been developed in the field of dye-sensitized solar cells (Patent Documents 1 to 3, Non-Patent Document 1).
  • the gels described in these documents have a problem in that a metal portion in contact with the gel in the electrochemical device is corroded by containing a high concentration of organic acid or halide ions. Due to this problem, the lifetime of electrochemical devices is shortened, and the metal materials that can be used are limited, so that they can be applied only in specific fields and are insufficient for application in various fields of electrochemical devices. It was something.
  • JP 2001-160427 A JP2003-86258 JP2003-203520
  • an object of the present invention is to provide a gel that eliminates the problems of the prior art, retains conductivity, and does not corrode metal parts that come into contact with the gel in an electrochemical device or the like. Moreover, it is providing the gelling agent used for formation of the said gel, the manufacturing method of the gel for manufacturing the said gel easily, and the crosslinking agent for forming the said gel.
  • the present inventors have made further studies and found that the above-described problem is caused by a specific crosslinking agent and a gelling agent containing a polymer compound having a nitrogen, phosphorus and / or sulfur atom.
  • the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention relates to the following.
  • R 1 is independently selected from the group consisting of a fluoro group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and a heptafluoropropyl group.
  • the polymer compound includes one or more monomer units having one or more elements selected from the group consisting of N, P and S; The gelling agent.
  • the crosslinking agent has the following formula: Where R a and R b are each independently H or an alkyl group which may have a substituent, m 1 is an integer from 1 to 30, m 2 and m 3 are each independently an integer of 0 to 15; x is 2 or 3, m 4 is an integer from 0 to 15, R c is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, y is an integer from 1 to 15, z is an integer of 2 to 10, Including one or more selected from the group consisting of compounds represented by: The gelling agent as described in (a).
  • the cross-linking agent has the following formula: Where m 5 is an integer of 1 to 30, Including one or more selected from the group consisting of compounds represented by: The gelling agent according to (a) or (b).
  • the polymer compound has the following formula: Including one or more monomer units represented by: Further, the polymer compound has the following formula: Where R 2 and R 3 are independently of each other hydrogen or a methyl group; D is a group having one or more elements selected from the group consisting of N, P and S; E is an organic group, When the carbon atom of the main chain to which the group D is bonded and the carbon atom of the main chain to which the group E is bonded are adjacent to each other, D and E may be bonded together with each carbon atom of the main chain to form a ring.
  • the polymer compound has the following formula: Where n 1 , n 2 , n 4 and n 5 are each independently an integer of 1 to 10, n 3 is an integer from 0 to 10, A is N (SO 2 CF 3 ) 2 , R 4 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, a vinyl group, an optionally substituted benzyl group, an optionally substituted phenyl group, and carbon.
  • the organic solvent is, for example, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dimethyl sulfoxide (DMSO), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ⁇ -butyrolactone (GBL).
  • DMF dimethylformamide
  • DMA dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • the organic solvent is dimethylacetamide (DMA), methoxyacetonitrile (MAN), N-methylpyrrolidinone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) , ⁇ -butyrolactone (GBL), acetonitrile (AN), methoxypropionitrile (MPN), acetone, chloroform, dichloromethane and carbon tetrachloride, one or more, (h) Or the gelling agent as described in (i).
  • DMA dimethylacetamide
  • MAN methoxyacetonitrile
  • NMP N-methylpyrrolidinone
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • AN acetonitrile
  • MPN methoxypropionitrile
  • acetone chloroform,
  • the ionic liquid includes a cation species and an anion species, and the cation may have a substituent, for example, an imidazolium ion, a pyridinium ion, a tetraalkylammonium ion, a pyrrolidinium ion, a pipette
  • a substituent for example, an imidazolium ion, a pyridinium ion, a tetraalkylammonium ion, a pyrrolidinium ion, a pipette
  • the anion is, for example, Halide ion (fluorine, chlorine, iodine, bro
  • the electrolyte solution is, for example, one or more selected from the group consisting of a solution containing iodine and iodide, a solution containing lithium ions, and a solution containing a tetraalkylammonium salt.
  • the gelling agent as described in h).
  • M The gelling agent according to any one of (a) to (l), wherein the content of the polymer compound is 15 to 75% by weight based on the gelling agent.
  • (R) A crosslinking agent used for forming the gelling agent according to any one of (a) to (p).
  • (S) A method for producing a gel using the gelling agent according to any one of (a) to (p), The said method including the process of mixing a gelatinizer and a liquid medium.
  • the present invention it is possible to provide a gel that solves the problems of the prior art, does not significantly lower the conductivity of the electrolyte, and does not corrode the metal part that contacts the gel. Furthermore, it is possible to provide a gelling agent used for forming the gel, a gel production method capable of easily producing the gel, and a crosslinking agent for forming the gel.
  • LiTFSA-PC solution gel crosslinked with 1,12-dibromododecane, crosslinked with N, N, N ′, N′-tetra (trifluoromethanesulfonyl) -dodecane-1,12-diamine It is the anodic measurement result of the obtained gel.
  • the gelling agent of the present invention contains a crosslinking agent and a polymer compound. And these form gels by forming onium salts.
  • the onium salt refers to a compound produced by a coordinate bond between a compound having an electron pair that does not participate in a chemical bond and another cationic compound.
  • pyridine and alkylated TFSA react, and a cation of alkylpyridinium and an anion of TFSA are coordinated to form an onium salt to form a gel.
  • the crosslinking agent of the present invention has a plurality of substituents A represented by the following formula: Where R 1 is independently of each other a fluoro group, or an alkyl group or an aryl group having a fluoro group, and the alkyl group or the aryl group may have a substituent.
  • R 1 is independently of each other a fluoro group, or an alkyl group or an aryl group having a fluoro group, and the alkyl group or the aryl group may have a substituent.
  • Such a cross-linking agent is capable of forming an onium salt with a polymer compound described later. Moreover, although such a crosslinking agent bridge
  • saturated hydrocarbons include alkanes and cycloalkanes.
  • the saturated hydrocarbon may have a substituent other than the substituent A, and may be linear or branched.
  • unsaturated hydrocarbon include alkene, cycloalkene, alkyne, and cycloalkyne.
  • unsaturated hydrocarbon may have a substituent other than the substituent A, and may be linear or branched.
  • aromatic hydrocarbon include benzene, biphenyl, naphthalene and anthracene.
  • the aromatic hydrocarbon may have a substituent other than the substituent A.
  • R 1 is not particularly limited as long as it is a fluoro group, or an alkyl group or aryl group having a fluoro group.
  • the alkyl group having a fluoro group is a C 1-20 alkyl group having a fluoro group, preferably a C 1-10 alkyl group having a fluoro group, more preferably a fluoro group.
  • substituent A examples include —N (SO 2 F) 2 , —N (SO 2 CF 3 ) 2 , —N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , —N (SO 2 C 3 F 7 ) 2 , —N (SO 2 CHF 2 ) 2 , —N (SO 2 CH 2 F) 2 and the like.
  • the substituent A is preferably —N (SO 2 CF 3 ) 2 , —N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 and —N (SO 2 C) from the viewpoint of easy availability. 3 F 7 ) 2 .
  • substituent other than the substituent A include, but are not limited to, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and an ester group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group, alkoxy group, and ester group may be further substituted with an amino group, a cyano group, or the like, and may be linear or branched.
  • the hetero atom include a nitrogen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom.
  • the hetero atom is preferably a nitrogen atom and a sulfur atom, more preferably a nitrogen atom, from the viewpoint of easy availability.
  • crosslinking agent containing the saturated hydrocarbon, unsaturated hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon include compounds represented by the following formulas (1) to (4).
  • R a and R b are each independently H or an alkyl group which may have a substituent.
  • m 1 is an integer of 1 to 30, preferably 3 to 30, and more preferably 6 to 30. Within the above range, various liquid media can be gelled.
  • n 2 and m 3 are each independently an integer of 1 to 30, preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • x is 2 or 3, preferably 3.
  • m 4 is an integer of 1 to 15, preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • R c is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and among these, 1 to 10 is preferable, and 1 to 5 is more preferable.
  • y is an integer of 1 to 15, preferably 3 to 15.
  • z is an integer of 2 to 10, and preferably 4 to 10 from the viewpoint of gelation ability.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an ester group, a thiol group, a sulfide group, an amide group, and an imide group.
  • the alkyl group, alkoxy group, ester Group, thiol group, sulfide group, amide group and imide group may further have a substituent such as alkyl group, alkoxy group, ester group, thiol group, sulfide group, amide group and imide group, May be linear or branched.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group.
  • saturated hydrocarbon unsaturated hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon
  • saturated hydrocarbon unsaturated hydrocarbon
  • aromatic hydrocarbon More preferable examples include compounds represented by the following formulas (5) to (9).
  • m 5 is an integer of 1 to 30, preferably 3 to 20, and more preferably 6 to 15.
  • the number of substituents A contained in the above-mentioned saturated hydrocarbon, unsaturated hydrocarbon or aromatic hydrocarbon contained in the crosslinking agent is 2 to 30 and is not particularly limited, but is preferably from the viewpoint of easy synthesis. Is 2-5.
  • the content of the crosslinking agent with respect to the gelling agent is not particularly limited, but is 25 to 85% by weight. From the viewpoint of electrical conductivity, it is preferably 25 to 50% by weight, and more preferably 25 to 30% by weight. It is.
  • the polymer compound includes a monomer unit having one or two or more elements selected from the group consisting of N, P and S.
  • Such a polymer compound is not particularly limited as long as it includes the above-described monomer unit.
  • Such a polymer compound is suitably crosslinked by the above-described crosslinking agent.
  • R 2 is hydrogen or a methyl group
  • D is a group having one or more elements selected from the group consisting of N, P and S. From the viewpoint of easy availability, D described above is preferably a group having a nitrogen atom.
  • the monomer unit of the formula (10) include a vinylpyridine unit, a vinylpyrrolidine unit, a vinylpyrrole unit, a vinyldimethylamine unit, a vinylimidazole unit, a dimethylaminoalkylacrylate unit, a dimethylaminoalkylmethacrylate unit, and a dimethylaminoalkylacrylamide unit.
  • the monomer unit may have a substituent.
  • substituents include, but are not limited to, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group, an ester group, a thiol group, a sulfide group, an amide group, and an imide group.
  • Alkoxy groups, ester groups, thiol groups, sulfide groups, amide groups and imide groups have further substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, ester groups, thiol groups, sulfide groups, amide groups and imide groups. It may also be linear or branched.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group.
  • the monomer unit represented by formula (12), (13) and (15) is more preferred.
  • n 1 is an integer of 1 to 10, and is preferably 1 to 5 and more preferably 2 to 3 from the viewpoint of easy availability.
  • n 2 is an integer of 1 to 10, and is preferably 1 to 5 and more preferably 2 to 3 from the viewpoint of easy availability.
  • n 3 is an integer of 0 to 10, and is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 3, from the viewpoint of easy availability.
  • the high molecular compound may be comprised including monomer units other than the said monomer unit.
  • the polymer compound has the following formula: 1 type or 2 or more types of monomer units represented by these may be further included.
  • R 3 is hydrogen or a methyl group
  • E is an organic group.
  • E include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfide group, an ester group, an aryl group, and a heteroaryl group, and these may have a substituent. It may also be linear or branched. Of these, an alkyl group and a quaternary heteroaryl group are preferable from the viewpoint of solubility in a solvent.
  • n 4 is an integer of 0 to 10, and is preferably 0 to 2 and more preferably 0 from the viewpoint of easy availability.
  • n 5 is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3.
  • A is N (SO 2 CF 3 ) 2 .
  • R 4 examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group, which may have a substituent and / or a hetero atom.
  • R 4 preferably has a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, a vinyl group, or a substituent from the viewpoint of easy availability.
  • the cross-linking reaction proceeds well without depending on the number of n 4 and n 5 .
  • the polymer compound includes a monomer unit represented by the formula (10) and further includes a monomer unit represented by the formula (11)
  • the monomer units of the formula (10) and the formula (11) are Any of the following four types of bonds may be used. Further, it preferably contains at least a monomer unit represented by the formula (12), and further contains one or more selected from the group consisting of the formulas (18), (19) and (20). However, when any one of the formulas (18) to (20) is selected as the monomer unit, at least one monomer of the formulas (12) to (17) is included.
  • the monomer unit is not particularly limited, but for example, the following formula: It is represented by
  • the monomer unit represented by the formula (11) is equivalent to the monomer unit represented by the formula (10) in an equivalent ratio of 1: 9 to 9: 1, which is preferable from the viewpoint of easy crosslinking reaction. Is from 1: 9 to 5: 5, more preferably from 3: 7 to 5: 5.
  • the number average molecular weight of the polymer compound is not particularly limited, but is 1,000 to 1,000,000, and from the viewpoint of polymer solubility, it is 10,000 to 200,000, more preferably 10,000. ⁇ 100,000.
  • the copolymer type of the high molecular compound is not particularly limited, and may be, for example, a block copolymer, a graft copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a periodic copolymer, or a combination thereof. Good.
  • the weight ratio of the crosslinking agent to the polymer compound is not particularly limited, but is preferably 1: 2 to 1:30, more preferably 1: 2 to 1:10, from the viewpoint of gelation speed. .
  • the gelatinizer of this invention since the gelatinizer of this invention has ionicity after gel formation, it has electroconductivity. Moreover, since the gelling agent of the present invention does not by-produce halide ions or organic acids during gel formation, it does not promote the corrosion of the metal part in contact with the gel. Therefore, when the gel formed with the said gelling agent is applied, there exists an effect of enabling manufacture of the device excellent in durability.
  • the gelling agent of the present invention can gel an extremely wide variety of liquid media. Furthermore, the gelling agent of the present invention can form a gel having high thermal stability and transparency. Furthermore, since the reaction of the gelling agent of the present invention is suppressed at room temperature, unintentional gelation can be prevented. Moreover, since gelation can be easily performed by heating or the like, it is excellent in gel moldability. Moreover, the gelling agent may contain components other than the component mentioned above.
  • the gel of the present invention formed using the gelling agent as described above will be described.
  • the gel of the present invention is formed using the above-described gelling agent and a liquid medium.
  • the gelling agent those described above can be used alone or in combination of two or more.
  • liquid medium gelatinized by the gelatinizer of this invention is not specifically limited,
  • various liquid inorganic substances, an organic solvent, or an ionic liquid can be used.
  • one or a combination of two or more can be used, and the liquid medium can be suitably gelled.
  • the liquid inorganic material include water.
  • organic solvent examples include dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dimethyl sulfoxide (DMSO), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ⁇ -butyrolactone (GBL), Acetonitrile (AN), methoxypropionitrile (MPN), tetrahydrofuran (THF), toluene, methylene chloride, methoxyacetonitrile (MAN), N-methylpyrrolidinone (NMP), 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1, 4-dioxane, anisole, monoglyme, propionitrile, 4-methyl-2-pentanone, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, 1,2-dichloroethane, dimethoxyethane, methyl formate, ethyl acetate, Methyl pionate, ethyl propionate, vinylen
  • dimethylacetamide dimethylacetamide
  • MAN methoxyacetonitrile
  • NMP N-methylpyrrolidinone
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • AN acetonitrile
  • MPN methoxypropionitrile
  • the ionic liquid examples include a cation species and an anion species, and the cation may have a substituent, such as an imidazolium ion, a pyridinium ion, a tetraalkylammonium ion, a pyrrolidinium ion, and a piperidinium ion.
  • the anion is a halide ion (fluorine).
  • Examples of the electrolyte solution include a solution containing iodine and iodide, a solution containing lithium ions, a solution containing a tetraalkylammonium salt, and a solution containing an ionic liquid.
  • a solution containing iodine and iodide, a solution containing lithium ions, and a solution containing a tetraalkylammonium salt are preferable.
  • the liquid medium may include one or more selected from the group consisting of nitrile solvents such as acetonitrile and methoxypropionitrile, ⁇ -butyrolactone, propion carbonate, and propylmethylimidazole iodide among the above-mentioned. preferable.
  • the total content of the liquid medium in the gel is not particularly limited, but is 200 to 100,000 parts by weight, preferably 1,000 to 5,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the gelling agent. is there. When the total content of the liquid medium is within the above range, gel formation proceeds well.
  • the gel contains a conductive substance.
  • the conductive substance contributes to the improvement of the conductivity of the gel, and examples thereof include an electrolyte and conductive fine particles.
  • the electrolyte improves conductivity by being dissolved in a liquid medium. Examples of such an electrolyte include, but are not limited to, iodine and iodide, lithium salt, tetraalkylammonium salt, and the like, and may include one or more.
  • the conductive particles are present in a dispersed manner in the liquid medium, and are not particularly limited as long as they impart conductivity to the liquid medium.
  • the gelling agent has ionicity after the gel is formed, the gel of the present invention has conductivity even without a conductive substance.
  • the above-described gel does not release halogen ions in the gel, it suppresses corrosion of metal parts in electrochemical devices and the like. Therefore, it can be used for a portion in contact with an electrode or the like.
  • the gel described above can be used for, for example, photovoltaic power generation, a lithium ion battery, and an electric double layer capacitor.
  • the manufacturing method of the gel of this invention includes the process of mixing the gelatinizer mentioned above and a liquid medium. In this embodiment, the process of further heating is included.
  • the mixing method is not particularly limited.
  • the polymer compound and the liquid medium may be mixed with the gelling agent, or the crosslinking agent and the liquid medium may be mixed with the polymer compound.
  • the heating temperature is not particularly limited, but it is preferably 40 to 120 ° C., more preferably 40 to 80 ° C. in consideration of economy and reactivity. When the heating temperature is within the above range, gel formation proceeds well.
  • the gel mentioned above can be manufactured according to content of a crosslinking agent, a high molecular compound, and a liquid medium.
  • the cross-linking reaction is unlikely to proceed at room temperature, but can be suitably gelled by heating or the like. Therefore, the cross-linking reaction can be controlled, and the gel can be easily molded. As a result, the reaction proceeds rapidly at room temperature due to the high reactivity of the alkyl halide, and further, it is difficult to fill the obtained gel into a cell or the like according to each application due to the progress of this rapid reaction.
  • the problem described in Non-Patent Document 1 does not occur. Therefore, the production method described above can be used as a method for producing a gel for electrochemical devices in a wide range of fields.
  • poly (4-vinylpyridine) which is a compound having two or more atomic groups containing nitrogen atoms, and an organic compound having two bis (trifluoromethanesulfonamide) groups per molecule
  • poly (vinylphenyldiphenylphosphine) which is a compound having two or more atomic groups containing phosphorus atoms per molecule and an organic compound having two bis (trifluoromethanesulfonamide) groups per molecule
  • poly (4-vinylphenylphenyl sulfide), which is a compound having two or more atomic groups containing sulfur atoms, and two bis (trifluoromethanesulfonamide) groups per molecule are used.
  • the crosslinking agent of the present invention may be the same or different, and a plurality of substituents A represented by the following formula: Where R 1 is independently selected from the group consisting of a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and a heptafluoropropyl group. Having What is necessary is just to contain the saturated hydrocarbon, unsaturated hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon which may contain the hetero atom, and is not limited to the crosslinking agent mentioned above.
  • the polymer compound of the present invention only needs to contain a monomer unit having one or more elements selected from the group consisting of N, P and S, and is limited to the above-described polymer compound.
  • crosslinking may be performed by light energy such as UV, pressure or the like instead of heating.
  • Cross-linking agent N, N, N ′, N′-tetra (trifluoromethanesulfonyl) -propane-3-diamine (TFSA- (CH 2 ) 3 -TFSA) N, N, N ′, N′-tetra (trifluoromethanesulfonyl) -hexane-6-diamine (TFSA- (CH 2 ) 6 -TFSA) N, N, N ′, N′-tetra (trifluoromethanesulfonyl) -dodecane-1,12-diamine (TFSA- (CH 2 ) 12 -TFSA) N, N, N ′, N′-tetra (trifluoromethanesulfonyl) -p-xylenediamine (TFSA—CH 2 —Ph—CH 2 —TFSA) N, N, N ′, N ′, N ′′, N ′′ -hexa (trifluoflu
  • Polymer compound Poly (4-vinylpyridine) (P4VP, molecular weight: 60,000) Poly (4-vinylpyridine-co-4-vinyl-N-allyl-pyridium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide) (P4VP-Allyl, molecular weight: 60,000) Poly (N-vinyl-imidazole) (PVIm) Poly (diallylamine) (PDAMA) Poly (dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA) The gel was prepared by mixing and heating the above-mentioned gelling agent and the following liquid medium.
  • Liquid medium Dimethyl sulfoxide (DMF) Dimethylformamide (DMSO) Propylene carbonate (PC) Ethylene carbonate (EC) ⁇ -Butyrolactone (GBL) Acetonitrile (AN) Toluene Chloroform (CHCl 3 ) Acetone Dimethyl carbonate (DMC) Iodine / lithium iodide / tert-butylpyridine (I 2 / LiI / t-BuPy) Tetraethylammonium borofluoride (NEt 4 BF 4 ) Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiTFSA) Propylmethylimidazolium iodide (PMImI) Allylbutylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonylamide) (ABImTFSA)
  • Example 1 50 mg (0.47 mmol) of poly (4-vinylpyridine) (P4VP) (molecular weight: 60,000) is dissolved in 0.5 mL of DMF, and N, N, N ′, N′-tetra (trifluoromethanesulfonyl) -propane-3- Diamine (TFSA- (CH 2 ) 3 -TFSA) 50 mg (0.05 mmol) was mixed. The sample was heated to 80 ° C. and a gel sample was obtained after 30 minutes.
  • P4VP poly (4-vinylpyridine)
  • Example 9 50 mg (0.26 mmol) of poly (dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA) is dissolved in 0.5 mL of toluene, and N, N, N ′, N′-tetra (trifluoromethanesulfonyl) -dodecane-1,12-diamine ( 12.5 mg (0.02 mmol) of TFSA- (CH 2 ) 12 -TFSA) was mixed. A sample of gel was obtained after 30 minutes of heating to 80 ° C.
  • PDMAEMA poly (dimethylaminoethyl methacrylate)
  • Example 17 20 mg (0.19 mmol) of poly (4-vinylpyridine) (P4VP) is dissolved in 0.5 mL of allylbutylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonylamide), and N, N, N ′, N′-tetra (trifluoromethanesulfonyl) is dissolved.
  • TFSA- (CH 2 ) 12 -TFSA) 12.5 mg (0.02 mmol) was mixed. After heating to 100 ° C., a white opaque gel was obtained after 30 minutes.
  • Example 18 20 mg (0.11 mmol) of poly (dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA) is dissolved in 0.5 mL of allylbutylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonylamide), and N, N, N ′, N′-tetra (trifluoromethanesulfonyl) is dissolved.
  • PDMAEMA poly (dimethylaminoethyl methacrylate)
  • TFSA- (CH 2 ) 12 -TFSA) 12.5 mg (0.02 mmol) was mixed. After heating to 100 ° C., a transparent gel was obtained after 30 minutes.
  • Blending ratio (number of moles of crosslinking agent) / (number of moles of monomer units contained in the polymer compound) Calculated as As shown in Table 1, the gelling agent of the present invention as described above was able to suitably gel various liquid media.
  • Example 19 Conductivity test [Example 19] 50 mg (0.45 mmol) of polydiallylmethylamine (PDAMA) was dissolved in 0.5 mL of AN solution of I 2 / LiI 0.01 mol / L / 0.1 mol / L, and N, N, N ′, N′ ⁇ 25 mg (0.04 mmol) of tetra (trifluoromethanesulfonyl) -dodecane-1,12-diamine (TFSA- (CH 2 ) 12 -TFSA) was mixed. The sample was heated to 80 ° C. and a gel sample was obtained after 30 minutes.
  • PDAMA polydiallylmethylamine
  • Example 20 50 mg (0.47 mmol) of poly (4-vinylpyridine) (P4VP, molecular weight: 60,000) was dissolved in 0.5 mL of a GBL solution of I 2 / LiI 0.01 mol / L / 0.1 mol / L, and N, N, 25 mg (0.04 mmol) of N ′, N′-tetra (trifluoromethanesulfonyl) -dodecane-1,12-diamine (TFSA— (CH 2 ) 12 —TFSA) was mixed. The sample was heated to 80 ° C. and a gel sample was obtained after 30 minutes.
  • P4VP poly (4-vinylpyridine)
  • Example 21 A solution of 50 mg (0.47 mmol) of poly (4-vinylpyridine-co-vinyl-N-allylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide) (P4VP-Allyl, molecular weight 60,000) in I 2 0.01 mol / L AN solution 0. Dissolved in 5 mL, mixed with 25 mg (0.03 mmol) of N, N, N ′, N′-tetra (trifluoromethanesulfonyl) -dodecane-1,12-diamine (TFSA- (CH 2 ) 12 -TFSA). After heating to 80 ° C., a transparent gel was obtained after 30 minutes.
  • Example 22 50 mg (0.45 mmol) of poly (diallylmethylamine) (PDAMA) was dissolved in 0.5 mL of an AN solution of 0.01 mol / L of I 2 , and N, N, N ′, N′-tetra (trifluoromethanesulfonyl)- 25 mg (0.03 mmol) of dodecane-1,12-diamine (TFSA- (CH 2 ) 12 -TFSA) was mixed. After heating to 80 ° C., a transparent gel was obtained after 30 minutes.
  • PDAMA poly (diallylmethylamine)
  • Example 23 25 mg (0.24 mmol) of poly (4-vinylpyridine) (P4VP, molecular weight: 60,000) was dissolved in 0.5 mL of a PC solution of LiTFSA 1.0 mol / L, and N, N, N ′, N′-tetra (trifluoro) 12.5 mg (0.02 mmol) of romethanesulfonyl) -dodecane-1,12-diamine (TFSA- (CH 2 ) 12 -TFSA) was mixed. After heating to 80 ° C., a transparent gel was obtained after 30 minutes.
  • P4VP poly (4-vinylpyridine)
  • Tables 2 and 3 show the results of measuring the impedance of each sample at a temperature of 27 ° C. and a frequency of 10 6 ⁇ 10 ⁇ 1 (Modola, Toyo Technica) and comparing the results with the corresponding reference examples.
  • Conductivity maintenance rate (%) (impedance of each example / impedance of each reference example) ⁇ 100 (%) Calculated as
  • the gel samples are as shown in Table 5.
  • FIG. 1 shows the results of anode measurement in samples 1, 2 and 3.
  • the gel containing bromide of sample 2 since it was greatly oxidized at +2 V, it was revealed that the aluminum electrode was corroded by bromide ions.
  • Sample 1 and Sample 3 (gel containing TFSA ions) overlap each other, and it was confirmed that the electrode was not oxidized under these conditions.
  • the gel formed using the gelling agent of the present invention is more advantageous in terms of electrode corrosion than the gel containing halogen.
  • the gel formed by the gelling agent of the present invention does not promote the corrosion of the metal part in contact with the gel in the electrochemical device while maintaining high conductivity, and therefore is used for various electrochemical devices. It can be applied to the solidification use of the electrolyte solution.

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Abstract

　従来技術の問題点を解消し、導電性が高く、電気化学デバイス等においてゲルと接触する金属部位の腐食を抑制することができるゲルを提供することにある。また、上記ゲルの形成に用いられるゲル化剤、上記ゲルを容易に製造するためのゲルの製造方法および上記ゲルを形成するための架橋剤を提供することにある。　特定の架橋剤と、オニウム塩を形成可能な原子を有する高分子化合物とを含むゲル化剤により形成されるゲルを見出したことにより、上記課題を解決させるに至った。

Description

イオン性のゲル化剤、ゲル、ゲルの製造方法および架橋剤
　本発明は、イオン性のゲル化剤、ゲル、ゲルの製造方法および架橋剤に関する。
　近年、ゲルは、構造、物性などの基礎研究から食料品、医薬品、化粧品、電池などの応用研究まで幅広い分野において注目されている。また、電解液のゲル化技術は、各種電気化学デバイスの分野において、薬傷、爆発の可能性のある有害な電解液漏洩を防ぐ技術としても注目されている。
　しかしながら、一般に電解液をゲル化すると、電解液の導電率が低下してしまう問題がある。この対策として、ゲル化剤にイオン性を付与することで、ゲル化時の導電率低下を改善する試みがある。
　イオン性のゲルとして、高分子に対して多価のハロゲン化アルキルまたは有機酸で架橋したゲルが色素増感太陽電池の分野で開発されている（特許文献１～３、非特許文献１）。
　しかしながら、これらの文献に記載のゲル内には、高濃度の有機酸またはハロゲン化物イオンを含有することにより、電気化学デバイス中においてゲルと接触する金属部位が腐食されるといった問題があった。
　この問題により、電気化学デバイスの寿命は短くなってしまう、また、使用可能な金属材料が限定されるため、特定の分野にしか適用できず、様々な電気化学デバイス分野において適用するには不十分なものであった。
特開２００１‐１６０４２７ 特開２００３‐８６２５８ 特開２００３‐２０３５２０
T. Kato, A. Okazaki and S. Hayase, Chem.Commun., 2005, 363-365
　上記の問題を解決すべく、本発明者らは、鋭意研究するなかで、上記特許文献１～３に記載のゲルは、高濃度の有機酸またはハロゲン化物イオンを含有することにより、電気化学デバイス中においてゲルと接触する金属部位が腐食される結果、電気化学デバイスの耐久性を低下させている、また、使用可能な金属材料が限定されるという点に着目し、これらの問題を解決することで、耐久性を向上し、より汎用性のあるゲルを製造することができるという知見を得るに至った。
　すなわち、本発明の目的は、従来技術の問題点を解消し、導電性を保持し、電気化学デバイス等においてゲルと接触する金属部位の腐食しないゲルを提供することにある。また、上記ゲルの形成に用いられるゲル化剤、上記ゲルを容易に製造するためのゲルの製造方法および上記ゲルを形成するための架橋剤を提供することにある。
　上記のような現状を踏まえ、本発明者らは、さらに検討を重ねたところ、特定の架橋剤と、窒素、リンおよび／または硫黄原子を有する高分子化合物とを含むゲル化剤により、上記課題を解決できるゲルを形成できることを見出し、さらなる研究の結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下に関する。
（ａ）架橋剤と高分子化合物とを含み、これらがオニウム塩を形成することにより網目構造を形成し得るゲル化剤であって、
架橋剤が、同一または異なっていてもよい、以下の式で表される複数の置換基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式中、
Ｒ１は、互いに独立して、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基およびヘプタフルオロプロピル基からなる群より選択される、
を有する、
ヘテロ原子を含んでいてもよい、飽和炭化水素、不飽和炭化水素または芳香族炭化水素を含み、
高分子化合物が、Ｎ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種または２種以上の元素を有するモノマー単位を１種または２種以上含む、
前記ゲル化剤。
（ｂ）架橋剤が、以下の式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式中、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、Ｈまたは置換基を有していてもよいアルキル基であり、
ｍ１は、１～３０の整数であり、
ｍ２およびｍ３は、互いに独立して、０～１５の整数であり、
ｘは、２または３であり、
ｍ４は、０～１５の整数であり、
Ｒｃは、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基であり、
ｙは、１～１５の整数であり、
ｚは、２～１０の整数である、
で表される化合物からなる群より選択される、１種または２種以上を含む、
（ａ）に記載のゲル化剤。
（ｃ）架橋剤が、以下の式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式中、
ｍ５は、１～３０の整数である、
で表される化合物からなる群より選択される、１種または２種以上を含む、
（ａ）または（ｂ）に記載のゲル化剤。
（ｄ）架橋剤が、２～５個の置換基Ａを有する、（ａ）～（ｃ）のいずれかに記載のゲル化剤。
（ｅ）高分子化合物が、以下の式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 で表される１種または２種以上のモノマー単位を含み、
さらに、前記高分子化合物が、以下の式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式中、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素またはメチル基であり、
Ｄは、Ｎ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種または２種以上の元素を有する基であり、
Ｅは、有機基であり、
基Ｄが結合する主鎖の炭素原子と基Ｅが結合する主鎖の炭素原子とが隣り合う場合には、ＤおよびＥは主鎖の各炭素原子とともに互いに結合して環を形成してもよい、
で表されるモノマー単位からなる群から選択される１種または２種以上を含んでもよく、
ここで、
式（１１）で表されるモノマー単位が含まれる場合には、式（１１）で表されるモノマー単位の当量比が、式（１０）で表されるモノマー単位の当量比に対して、１：９～９：１である、
（ａ）～（ｄ）のいずれかに記載のゲル化剤。
（ｆ）高分子化合物が、以下の式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式中、
ｎ１、ｎ２、ｎ４およびｎ５は、互いに独立して、１～１０の整数であり、
ｎ３は、０～１０の整数であり、
Ａは、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２であり、
Ｒ４は、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アリル基、ビニル基、置換基を有してもよいベンジル基、置換基を有してもよいフェニル基、および炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基からなる群から選択される、
で表されるモノマー単位からなる群から選択される、１種または２種以上を含み、
ただし、式（１８）～（２０）のいずれかがモノマー単位として選択された場合は、式（１２）～（１７）の少なくとも１種のモノマーを含む、
（ａ）～（ｅ）のいずれかに記載のゲル化剤。
（ｇ）高分子化合物の数平均分子量が、１，０００～１，０００，０００である、（ａ）～（ｆ）のいずれかに記載のゲル化剤。
（ｈ）有機溶媒、イオン液体および／または電解質溶液を含む液性媒体をゲル化させる、（ａ）～（ｇ）のいずれかに記載のゲル化剤。
（ｉ）有機溶媒が、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、塩化メチレン、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、アニソール、モノグライム、プロピオニトリル、４－メチル－２－ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２－ジクロロエタン、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ビニレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３－メチル－スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ニトロメタン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタンおよび四塩化炭素などからなる群から選択される、１種または２種以上である、（ｈ）に記載のゲル化剤。
（ｊ）有機溶媒が、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタンおよび四塩化炭素からなる群から選択される、１種または２種以上である、（ｈ）または（ｉ）に記載のゲル化剤。
（ｋ）イオン液体が、陽イオン種および陰イオン種を含み、前記陽イオンは、例えば、置換基を有してもよい、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、テトラアルキルホスニウムイオン、ピラゾリウムイオン、トリアルキルスルホニウムイオン、モルホリウムイオンおよびグアジニウムイオンなどからなる群から選択される、１種または２種以上であり、前記陰イオンは、例えば、ハロゲン化物イオン（フッ素、塩素、ヨウ素、臭素）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＡ－）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ－）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３ ２－）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ハロゲン酸化物酸イオン（ＸＯ４ －、ＸＯ３ －、ＸＯ２ －またはＸＯ－、ここで、Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である）、ハロゲン化酢酸イオン（（ＣＸｎＨ３－ｎ）ＣＯＯ－、ここで、Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、ｎは、１～３である）、テトラフェニルホウ酸イオン（ＢＰｈ４ －）およびその誘導体（Ｂ（Ａｒｙｌ）４ －であり、ここで、Ａｒｙｌ＝置換基を有するフェニル基）などからなる群から選択される、１種または２種以上である、（ｈ）に記載のゲル化剤。
（ｌ）電解質溶液が、例えば、ヨウ素とヨウ化物とを含む溶液、リチウムイオンを含む溶液およびテトラアルキルアンモニウム塩を含む溶液などからなる群から選択される、１種または２種以上である、（ｈ）に記載のゲル化剤。
（ｍ）高分子化合物の含有量が、ゲル化剤に対して１５～７５重量％である、（ａ）～（ｌ）のいずれかに記載のゲル化剤。
（ｎ）架橋剤の含有量が、ゲル化剤に対して２５～８５重量％である、（ａ）～（ｍ）のいずれかに記載のゲル化剤。
（ｏ）ゲルの形成に際して、液性媒体の合計の含有量が、０．１～５０重量％である、（ｈ）～（ｎ）のいずれかに記載のゲル化剤。
（ｐ）電極に接する部位に用いられるゲルの形成に用いられる、（ａ）～（ｏ）のいずれかに記載のゲル化剤。
（ｑ）（ａ）～（ｐ）のいずれかに記載のゲル化剤を用いて形成されたことを特徴とするゲル。
（ｒ）（ａ）～（ｐ）のいずれかに記載のゲル化剤の形成に用いられる、架橋剤。
（ｓ）（ａ）～（ｐ）のいずれかに記載のゲル化剤を用いてゲルを製造する方法であって、
ゲル化剤と、液性媒体とを混合する工程を含む、前記方法。
　本発明によれば、従来技術の問題点を解消し、電解液の導電性を大きく低下させることなく、また、ゲルが接する金属部位が腐食されないゲルを提供することができる。さらには、上記ゲルの形成に用いられるゲル化剤、上記ゲルを容易に製造することにできるゲルの製造方法および上記ゲルを形成するための架橋剤を提供することができる。
腐食試験として、ＬＳＶ測定により、ＬｉＴＦＳＡ－ＰＣ溶液、１，１２－ジブロモドデカンで架橋したゲル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）－ドデカン－１，１２－ジアミンで架橋したゲルのアノード測定結果である。
　以下、本発明のイオン性のゲル化剤、ゲル、ゲルの製造方法および架橋剤について説明する。
＜ゲル化剤＞
　本発明のゲル化剤は、架橋剤と高分子化合物とを含む。そして、これらがオニウム塩を形成することにより、ゲルを形成するものである。
　ここで、オニウム塩とは、化学結合に関与しない電子対を有する化合物が、当該電子対によって、他の陽イオン形の化合物と配位結合して生ずる化合物をいう。
　例えば、ピリジンとアルキル化ＴＦＳＡが反応し、アルキルピリジニウムの陽イオンとＴＦＳＡの陰イオンが配位結合し、オニウム塩を形成することにより、ゲルを形成するものである。
（架橋剤）
　まず、架橋剤について説明する。
　本発明の架橋剤は、以下の式で表される複数の置換基Ａ：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式中、
Ｒ１は、互いに独立して、フルオロ基、またはフルオロ基を有するアルキル基またはアリール基であり、前記アルキル基または前記アリール基は置換基を有していてもよい、
を有し、
ヘテロ原子を含んでいてもよい、飽和炭化水素、不飽和炭化水素または芳香族炭化水素を含む。
　このような架橋剤は、後述する高分子化合物とオニウム塩を形成し得るものである。また、このような架橋剤は、置換基Ａを基点として架橋を行うものであるが、結果として、ゲルを形成した際に、ハロゲン化物イオンや有機酸は含まれない。したがって、当該ゲルと接する電極等の金属部位が腐食されない。また、この架橋剤は、常温で架橋反応が進行しにくい。一方、加熱等のエネルギーを与えることで容易に架橋反応が進行する。したがって、本発明のゲル化剤は、ゲルの形成条件を容易に選択できる。その結果、ゲルの製造を容易にし、例えば、ゲルの形成性を優れたものとすることができる。
　飽和炭化水素としては、例えば、アルカンおよびシクロアルカンなどが挙げられる。なお、上記飽和炭化水素は、置換基Ａ以外の置換基を有していてもよく、また、直鎖状または分岐状であってもよい。
　不飽和炭化水素としては、例えば、アルケン、シクロアルケン、アルキンおよびシクロアルキンなどが挙げられる。なお、上記不飽和炭化水素は、置換基Ａ以外の置換基を有していてもよく、また、直鎖状または分岐状であってもよい。
　芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレンおよびアントラセンなどが挙げられる。なお、上記芳香族炭化水素は、置換基Ａ以外の置換基を有していてもよい。
　Ｒ１は、フルオロ基、またはフルオロ基を有するアルキル基またはアリール基であれば特に限定されない。典型的には、フルオロ基を有するアルキル基は、フルオロ基を有する炭素数１～２０のアルキル基であって、好ましくはフルオロ基を有する炭素数１～１０のアルキル基であり、より好ましくはフルオロ基を有する炭素数１～３のアルキル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基およびヘプタフルオロプロピル基である。
　置換基Ａとしては、例えば、－Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、－Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、－Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、－Ｎ（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２、－Ｎ（ＳＯ２ＣＨＦ２）２、－Ｎ（ＳＯ２ＣＨ２Ｆ）２などが挙げられる。
　これらのうち、置換基Ａは、入手が容易であるとの観点から、好ましくは、－Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、－Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２および－Ｎ（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２である。
　置換基Ａ以外の上記置換基としては、これらに限定されるものではないが、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基および炭素数１～３０のエステル基などが挙げられる。
　上記アルキル基、アルコキシ基およびエステル基は、さらにアミノ基およびシアノ基などで置換されていてもよく、また、直鎖状または分岐状であってもよい。
　ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。上述した中でも、ヘテロ原子としては、入手が容易であるとの観点から、好ましくは、窒素原子および硫黄原子であり、より好ましくは、窒素原子である。
　上記飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または芳香族炭化水素を含む架橋剤としては、具体的には、例えば、以下の式（１）～（４）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、Ｈまたは置換基を有していてもよいアルキル基である。
　ｍ１は、１～３０の整数であり、好ましくは、３～３０であり、より好ましくは、６～３０である。上記範囲内であると、多様な液性媒体をゲル化することができる。
　ｍ２およびｍ３は、互いに独立して、１～３０の整数であり、好ましくは、１～１０であり、より好ましくは、２～５である。
　ｘは、２または３であり、好ましくは、３である。
　ｍ４は、１～１５の整数であり、好ましくは、１～１０であり、より好ましくは、２～５である。
　Ｒｃは、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基であり、これらのうち、好ましくは、１～１０であり、より好ましくは、１～５である。
　ｙは、１～１５の整数であり、好ましくは、３～１５である。
　ｚは、２～１０の整数であり、ゲル化能の観点から、好ましくは、４～１０である。
　前記置換基としては、特に限定されないが、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基などが挙げられ、該アルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基は、さらに、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基などの置換基を有していてもよく、また、直鎖状または分岐状であってもよい。
　上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
　上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などが挙げられる。
　より好ましい上記飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または芳香族炭化水素としては、例えば、以下の式（５）～（９）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　ｍ５は、１～３０の整数であり、好ましくは、３～２０であり、より好ましくは、６～１５である。
　架橋剤に含まれる上記飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または芳香族炭化水素が有する置換基Ａの個数は、２～３０個であり、特に限定されないが、合成が容易との観点から、好ましくは、２～５個である。
　ゲル化剤に対する架橋剤の含有量は、特に限定されないが、２５～８５重量％であり、導電率の観点から、好ましくは、２５～５０重量％であり、より好ましくは、２５～３０重量％である。
（高分子化合物）
　次に、高分子化合物について説明する。
　高分子化合物は、Ｎ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種または２種以上の元素を有するモノマー単位を含む。
　このような高分子化合物は、上述したモノマー単位を含むものであれば特に限定されないが、例えば、以下の式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 で表される、１種または２種以上のモノマー単位を含むものとすることができる。
　このような高分子化合物は、上述した架橋剤により好適に架橋されるものである。
　式中、Ｒ２は、水素またはメチル基であり、Ｄは、Ｎ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種または２種以上の元素を有する基である。
　上述したＤは、入手が容易であるとの観点から、好ましくは、窒素原子を有する基である。
　式（１０）のモノマー単位としては、例えば、ビニルピリジン単位、ビニルピロリジン単位、ビニルピロール単位、ビニルジメチルアミン単位、ビニルイミダゾール単位、ジメチルアミノアルキルアクリレート単位、ジメチルアミノアルキルメタクリレート単位、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド単位、ビニルホスフィン単位、ビニルチオフェン単位およびビニルスルフィド単位などが挙げられる。なお、上記モノマー単位は、置換基を有していてもよい。
　前記置換基としては、これらに限定されるものではないが、炭素数１～３０のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基などが挙げられ、該アルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基などの置換基を有していてもよく、また、直鎖状または分岐状であってもよい。
　上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
　上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などが挙げられる。
　上記式（１０）により表されるモノマー単位のうち、ゲル化が容易であるとの観点から、下記に示す式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 で表されるモノマー単位が好ましく、式（１２）、（１３）および（１５）で表されるモノマー単位がより好ましい。
　式（１４）中、ｎ１は、１～１０の整数であり、入手が容易であるとの観点から、好ましくは１～５であり、より好ましくは２～３である。
　式（１５）中、ｎ２は、１～１０の整数であり、入手が容易であるとの観点から、好ましくは１～５であり、より好ましくは２～３である。
　式（１６）中、ｎ３は、０～１０の整数であり、入手が容易であるとの観点から、好ましくは１～５であり、より好ましくは２～３である。
　高分子化合物は、上記モノマー単位以外のモノマー単位を含んで構成されていてもよい。
　例えば、前記高分子化合物は、以下の式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 で表される、１種または２種以上のモノマー単位をさらに含んでいてもよい。
　式中、Ｒ３は、水素またはメチル基であり、Ｅは、有機基である。前記Ｅとしては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルフィド基、エステル基、アリール基およびヘテロアリール基などが挙げられ、これらは、置換基を有していてもよく、また、直鎖状または分岐状であってもよい。
　これらのうち、溶媒に対する溶解性の観点から、好ましくは、アルキル基および４級のヘテロアリール基である。
　式（１１）により表されるモノマー単位のうち、有機溶媒に対する溶解性およびゲル化能を向上させるとの観点から、下記に示す式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 が好ましい。
　式（１８）中、ｎ４は、０～１０の整数であり、入手が容易であるとの観点から、好ましくは、０～２であり、より好ましくは０である。
　式（１９）中、ｎ５は、１～１０の整数であり、好ましくは、１～６であり、より好ましくは１～３である。
　Ａは、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２である。
　Ｒ４としては、置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などが挙げられる。
　これらのうち、Ｒ４は、入手が容易であるとの観点から、好ましくは、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリル基、ビニル基、置換基を有してもよいベンジル基、置換基を有してもよいアリール基、および炭素数１～３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキル基である。
　ｎ４およびｎ５の数に依存することなく、架橋反応は良好に進行する。
　前記高分子化合物が、式（１０）で表されるモノマー単位を含み、さらに、式（１１）で表されるモノマー単位を含む場合には、式（１０）および式（１１）のモノマー単位は、以下の４種の結合のうちのいずれであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　また、少なくとも式（１２）で表されるモノマー単位を含み、さらに、式（１８）、（１９）および（２０）からなる群から選択される、１種または２種以上を含むことが好ましい。
　ただし、式（１８）～（２０）のいずれかがモノマー単位として選択された場合は、式（１２）～（１７）の少なくとも１種のモノマーを含む。
　基Ｄが結合する主鎖の炭素原子と基Ｅが結合する主鎖の炭素原子とが隣り合う場合には、ＤおよびＥは主鎖の各炭素原子とともに互いに結合して環を形成してもよく、該モノマー単位は、特に限定されないが、例えば、以下の式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 で表される。
　式（１１）で表されるモノマー単位は、式（１０）で表されるモノマー単位に対して、当量比で、１：９～９：１であり、架橋反応の容易性の観点から、好ましくは、１：９～５：５であり、より好ましくは、３：７～５：５である。
　高分子化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１，０００～１，０００，０００であり、ポリマー溶解性の観点から、１０，０００～２００，０００であり、より好ましくは、１０，０００～１００，０００である。
　高分子化合物の共重合体形式は、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体またはこれらの組み合わせであってもよい。
　架橋剤と高分子化合物との重量比は、特に限定されないが、ゲル化速度の観点から、好ましくは、１：２～１：３０であり、より好ましくは、１：２～１：１０である。
　以上、本発明のゲル化剤は、ゲル形成後にイオン性を有するため、導電性を有する。また、本発明のゲル化剤は、ゲル形成時においてハロゲン化物イオンや有機酸を副生しないため、該ゲルが接する金属部位の腐食を促進することはない。したがって、当該ゲル化剤により形成されたゲルを適用すると耐久性に優れたデバイスの製造を可能にするという効果を奏する。また、本発明のゲル化剤は、極めて広範な種類の液性媒体をゲル化することができる。さらに、本発明のゲル化剤により、高い熱安定性および透明性を有するゲルを形成することができる。さらに、本発明のゲル化剤は、常温では反応が抑制されているため、不本意なゲル化を防止することができる。また、加熱等によってゲル化を容易に行うことができるため、ゲルの成型性にも優れている。
　また、ゲル化剤は、上述した成分以外の成分を含んでいてもよい。
＜ゲル＞
　上述したようなゲル化剤を用いて形成される、本発明のゲルについて説明する。本発明のゲルは、上述したゲル化剤と液性媒体とを用いて形成されるものである。
　ゲル化剤としては、上述したものを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明のゲル化剤によってゲル化される液性媒体（液状媒質）は、特に限定されないが、例えば、各種液状無機物、有機溶媒、またはイオン液体などを用いることができる。これらのうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、好適に液性媒体をゲル化することができる。
　液状無機物としては、例えば、水などが挙げられる。
　有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、塩化メチレン、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、アニソール、モノグライム、プロピオニトリル、４－メチル－２－ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２－ジクロロエタン、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ビニレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３－メチル－スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ニトロメタン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタンおよび四塩化炭素などが挙げられる。導電率の観点から、好ましくは、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタンおよび四塩化炭素である。
　イオン液体としては、例えば、陽イオン種および陰イオン種を含み、前記陽イオンは、置換基を有してもよい、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、テトラアルキルホスニウムイオン、ピラゾリウムイオン、トリアルキルスルホニウムイオン、モルホリウムイオンおよびグアジニウムイオンからなる群から選択される、１種または２種以上であり、前記陰イオンは、ハロゲン化物イオン（フッ素、塩素、ヨウ素、臭素）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＡ－）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ－）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３ ２－）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ハロゲン酸化物酸イオン（ＸＯ４ －、ＸＯ３ －、ＸＯ２ －またはＸＯ－、ここで、Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である）、ハロゲン化酢酸イオン（（ＣＸｎＨ３－ｎ）ＣＯＯ－、ここで、Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、ｎは、１～３である）、テトラフェニルホウ酸イオン（ＢＰｈ４ －）およびその誘導体（Ｂ（Ａｒｙｌ）４ －であり、ここで、Ａｒｙｌ＝置換基を有するフェニル基）などが挙げられる。
　電解質溶液としては、例えば、ヨウ素とヨウ化物とを含む溶液、リチウムイオンを含む溶液、テトラアルキルアンモニウム塩を含む溶液およびイオン液体を含む溶液などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ヨウ素とヨウ化物とを含む溶液、リチウムイオンを含む溶液、テトラアルキルアンモニウム塩を含む溶液である。
　液性媒体は上述した中でも、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、γ－ブチロラクトン、プロピオンカーボネートおよびプロピルメチルイミダゾールヨーダイドからなる群から選択される、１種または２種以上を含むことが好ましい。
　ゲル中の液性媒体の合計の含有量は、特に限定されないが、ゲル化剤１００重量部に対して２００～１００，０００重量部を用い、好ましくは、１，０００～５，０００重量部である。液性媒体の合計の含有量が前記範囲内である場合、ゲル形成が良好に進行する。
　また、本発明の実施態様においては、ゲルは導電性物質を含むものである。前記導電性物質としては、ゲルの導電性の向上に寄与するものであり、例えば、電解質および導電性微粒子などが挙げられる。
　電解質は、液性媒体に溶解させることにより、導電性を向上させるものである。このような電解質としては、特に限定されないが、ヨウ素とヨウ化物、リチウム塩およびテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられ、１種または２種以上を含むことができる。
　また、導電性粒子は、液性媒体中に分散して存在するものであり、液性媒体に導電性を付与するものであれば、特に限定されない。
　本発明のゲルは、ゲル化剤がゲル形成後にイオン性を有するため、導電性物質がなくても導電性を有するものである。
　上述したゲルは、当該ゲル中におけるハロゲンイオンが遊離しないため、電気化学デバイス等における金属部位の腐食を抑制するものである。したがって、電極等に接する部位に用いることができる。
　上述したゲルは、例えば、太陽光発電、リチウムイオン電池および電気二重層キャパシタなどに使用可能である。
＜ゲルの製造方法＞
　次に、本発明のゲル化剤を用いてゲルを製造する方法について説明する。
　本発明のゲルの製造方法は、上述したゲル化剤と液性媒体とを混合する工程を含む。本実施態様においては、さらに加熱する工程を含む。
　前記方法において、混合方法としては特に限定されないが、例えば、ゲル化剤に高分子化合物および液性媒体を混合してもよく、また、高分子化合物に架橋剤及び液性媒体を混合してもよい。
　前記方法において、加熱温度としては特に限定されないが、経済性および反応性を考慮すると、好ましくは、４０～１２０℃であり、より好ましくは、４０～８０℃である。加熱温度が前記範囲内である場合、ゲル形成が良好に進行する。
　前記方法において、上述したゲルは、架橋剤、高分子化合物および液性媒体の含有量に応じて製造できる。
　本発明のゲルを製造する方法においては、架橋反応が常温で進行しにくい一方で、加熱等によって好適にゲル化が可能である。したがって、架橋反応の制御が可能となり、ゲルの成型が容易となる効果を有する。これにより、ハロゲン化アルキルの高い反応性により、室温において反応が急激に進行すること、さらにこの急激な反応の進行により、得られたゲルを各用途に応じたセル等に充填することが困難といった非特許文献１に記載の問題を生じない。したがって、上述した製造方法は、幅広い分野の電気化学デバイス等のためのゲルの製造方法として用いることができる。
　ところで、上記ゲルの形成において、架橋剤と高分子化合物との架橋反応の機構の詳細は定かでないが、以下のような反応によりオニウム塩を形成することにより架橋が起こり、網目構造のゲルが形成されていると考えられる。
　この重合反応の一例を以下に示す。
　ＴＦＳＡは、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記反応式（Ｉ）は、窒素原子を含有する原子団を１分子当り２以上有する化合物であるポリ（４－ビニルピリジン）と１分子当りのビス（トリフルオロメタンスルホンアミド）基数が２つの有機化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）－ドデカン－１，１２－ジアミンとの付加反応により、Ｎを含むオニウム塩の架橋体からなる重合体を合成する反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記反応式（ＩＩ）は、リン原子を含有する原子団を１分子当り２以上有する化合物であるポリ（ビニルフェニルジフェニルホスフィン）と１分子当りのビス(トリフルオロメタンスルホンアミド）基数が２つの有機化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）－ドデカン－１，１２－ジアミンとの付加反応により、Ｐを含むオニウム塩の架橋体からなる重合体を合成する反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記反応式（ＩＩＩ）は、硫黄原子を含有する原子団を１分子当り２以上有する化合物であるポリ（４－ビニルフェニルフェニルスルフィド）と１分子当りのビス(トリフルオロメタンスルホンアミド)基数が２つの有機化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）－ドデカン－１，１２－ジアミンとの付加反応により、Ｓを含むオニウム塩の架橋体からなる重合体を合成する反応を示す。
　以上、本発明の好適な実施態様に基づき、本発明を説明したが、本発明はこれに限定されない。
　本発明は、上述した任意の構成と組み合わせて用いることができる。例えば、本発明の架橋剤は、同一または異なっていてもよい、以下の式で表される複数の置換基Ａ：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式中、
Ｒ１は、互いに独立して、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基およびヘプタフルオロプロピル基からなる群より選択される、
を有する、
ヘテロ原子を含んでいてもよい、飽和炭化水素、不飽和炭化水素または芳香族炭化水素を含むものであればよく、上述した架橋剤に限定されない。
　また、例えば、本発明の高分子化合物は、Ｎ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種または２種以上の元素を有するモノマー単位を含んでいればよく、上述した高分子化合物に限定されない。
　本発明のゲルの製造方法においては、加熱の代わりにＵＶ等の光エネルギー、圧力等によって架橋させてもよい。
　次に、下記の各実施例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１～１８］ゲル化試験
　ゲル化剤として、以下に示す架橋剤および高分子化合物を表１に示す組み合わせにて準備した。
架橋剤：
    Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）－プロパン－３－ジアミン（ＴＦＳＡ－（ＣＨ２）３－ＴＦＳＡ）
    Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）－ヘキサン－６－ジアミン（ＴＦＳＡ－（ＣＨ２）６－ＴＦＳＡ）
    Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）－ドデカン－１，１２－ジアミン（ＴＦＳＡ－（ＣＨ２）１２－ＴＦＳＡ）
    Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）－ｐ－キシレンジアミン（ＴＦＳＡ－ＣＨ２－Ｐｈ－ＣＨ２－ＴＦＳＡ）
    Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサ（トリフルオロメタンスルホニル）－Ｎ’’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－トリス（アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４－ＴＦＳＡ）３）
高分子化合物：
    ポリ（４－ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ、分子量：60,000）
    ポリ（４－ビニルピリジン－ｃｏ－４－ビニル－Ｎ－アリル－ピリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）（Ｐ４ＶＰ－Ａｌｌｙｌ、分子量：60,000）
    ポリ（Ｎ－ビニル－イミダゾール）（ＰＶＩｍ）
    ポリ（ジアリルアミン）（ＰＤＡＭＡ）
    ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ＰＤＭＡＥＭＡ）
　上述のゲル化剤および以下に示す液性媒体を混合、加熱することにより、ゲルを調製した。
液性媒体：
    ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）
    ジメチルホルムアミド（ＤＭＳＯ）
    炭酸プロピレン（ＰＣ）
    炭酸エチレン（ＥＣ）
    γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）
    アセトニトリル（ＡＮ）
    トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）
    クロロホルム（ＣＨＣｌ３）
    アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）
    炭酸ジメチル（ＤＭＣ）
    ヨウ素／ヨウ化リチウム／ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（Ｉ２／ＬｉＩ／ｔ－ＢｕＰｙ）
    ホウフッ化テトラエチルアンモニウム（ＮＥｔ４ＢＦ４）
    リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）
    プロピルメチルイミダゾリウムヨーダイド（ＰＭＩｍＩ）
    アリルブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニルアミド）（ＡＢＩｍＴＦＳＡ）
　上述した、ゲル化剤および液性媒体の組み合わせ（表１）によるゲルの調製の例として、実施例１、９、１７および１８の調製方法を以下に示す。
［実施例１］
　ポリ（４－ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ）（分子量：60,000）５０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ０．５ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）－プロパン－３－ジアミン（ＴＦＳＡ－（ＣＨ２）３－ＴＦＳＡ）５０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を混合した。８０℃に加熱し、３０分後にゲルのサンプルを得た。
［実施例９］
　ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ＰＤＭＡＥＭＡ）５０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）をトルエン０．５ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）－ドデカン－１，１２－ジアミン（ＴＦＳＡ－（ＣＨ２）１２－ＴＦＳＡ）１２．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を混合した。８０℃に加熱し３０分後にゲルのサンプルを得た。
［実施例１７］
　ポリ（４－ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ）２０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）をアリルブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニルアミド）０．５ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）－ドデカン－１，１２－ジアミン（ＴＦＳＡ－（ＣＨ２）１２－ＴＦＳＡ）１２．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を混合した。１００℃に加熱し、３０分後に白色不透明なゲルを得た。
［実施例１８］
　ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ＰＤＭＡＥＭＡ）２０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）をアリルブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニルアミド）０．５ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）－ドデカン－１，１２－ジアミン（ＴＦＳＡ－（ＣＨ２）１２－ＴＦＳＡ）１２．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を混合した。１００℃に加熱し、３０分後に透明なゲルを得た。
［実施例１～１８の結果］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　配合比＝（架橋剤のモル数）／（高分子化合物に含まれるモノマー単位のモル数）
として算出した。
　上述したような本発明のゲル化剤は、表１に示すように、多様な液性媒体を好適にゲル化できるものであった。
［実施例１９～２３］導電性試験
［実施例１９］
　ポリジアリルメチルアミン（ＰＤＡＭＡ）５０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を、Ｉ２／ＬｉＩ　０．０１ｍｏｌ/Ｌ／０．１ｍｏｌ/ＬのＡＮ溶液０．５ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）－ドデカン－１，１２－ジアミン（ＴＦＳＡ－（ＣＨ２）１２－ＴＦＳＡ）２５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を混合した。８０℃に加熱し、３０分後にゲルのサンプルを得た。
［実施例２０］
　ポリ（４－ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ、分子量：60,000）５０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）をＩ２／ＬｉＩ　０．０１ｍｏｌ/Ｌ／０．１ｍｏｌ/ＬのＧＢＬ溶液０．５ｍLに溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）－ドデカン－１，１２－ジアミン（ＴＦＳＡ－（ＣＨ２）１２－ＴＦＳＡ）２５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を混合した。８０℃に加熱し、３０分後にゲルのサンプルを得た。
［実施例２１］
　ポリ（４－ビニルピリジン－ｃｏ－ビニル－Ｎ－アリルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）（Ｐ４ＶＰ－Ａｌｌｙｌ、分子量60,000）５０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）をＩ２　０．０１ｍｏｌ／ＬのＡＮ溶液０．５ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）－ドデカン－１，１２－ジアミン（ＴＦＳＡ－（ＣＨ２）１２－ＴＦＳＡ）２５ｍｇ(０.０３ｍｍｏｌ)を混合した。８０℃に加熱し３０分後に透明なゲルを得た。
［実施例２２］
　ポリ（ジアリルメチルアミン）（ＰＤＡＭＡ）５０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）をＩ２　０．０１ｍｏｌ／ＬのＡＮ溶液０．５ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）－ドデカン－１，１２－ジアミン（ＴＦＳＡ－（ＣＨ２）１２－ＴＦＳＡ）２５ｍｇ(０．０３ｍｍｏｌ)を混合した。８０℃に加熱し３０分後に透明なゲルを得た。
［実施例２３］
　ポリ（４－ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ、分子量：60,000）２５ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）をＬｉＴＦＳＡ　１．０ｍｏｌ／ＬのＰＣ溶液０．５ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）－ドデカン－１，１２－ジアミン（ＴＦＳＡ－（ＣＨ２）１２－ＴＦＳＡ）１２．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を混合した。８０℃に加熱し３０分後に透明なゲルを得た。
［参考例１～４］
　参考例として、以下の表２に示す電解液を調製し、導電率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
［比較例１］
　ポリ（４－ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ、分子量：60,000）５０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）をＩ２／ＬｉＩ　０．０１ｍｏｌ／Ｌ／０．１ｍｏｌ／ＬのＧＢＬ溶液０．５ｍＬに溶解し、１，１２－ジブロモドデカン（Ｂｒ－（ＣＨ２）１２－Ｂｒ）１３．１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を混合した。８０℃に加熱し３０分後に透明なゲルを得た。
［比較例２］
　ポリ（４－ビニルピリジン－ｃｏ－ビニル－Ｎ－アリルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）（Ｐ４ＶＰ－Ａｌｌｙｌ、分子量60,000）５０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）をＩ２　０．０１ｍｏｌ／ＬのＡＮ溶液０．５ｍＬに溶解し、１，１２－ジブロモドデカン（Ｂｒ－（ＣＨ２）１２－Ｂｒ）１３．１ｍｇ（０.０３ｍｍｏｌ）を混合した。８０℃に加熱し３０分後に透明なゲルを得た。
　温度２７℃、周波数１０６→１０－１において、各サンプルのインピーダンスを測定し（東陽テクニカ社　Ｍｏｄｕｌａｂ）、対応する参考例と比較した結果を表２および３に示す。なお、
導電性維持率（％）＝（各実施例のインピーダンス／各参考例のインピーダンス）×１００（％）
として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表３に示すとおり、ゲル化時に大きな導電率の低下は見られないという結果が得られた。また、表３および４に示すとおり、本願発明のゲル化剤により形成されたゲルは、比較例１および２のゲルより高い導電率を維持できることが示された。
［実施例２４］腐食試験
　腐食試験は、電極に用いた金属の腐食電位測定を以下に示す３種のゲル内部で実施することにより行った。
　ゲルサンプルは、表５に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
実験方法
　ポテンショスタット（北斗電工社　ＨＳＶ－１００）を用いてＬＳＶ測定（作用極：アルミニウム、対電極：白金、参照電極：Ａｇ／Ａｇ＋　ＡＮ）を実施した。サンプル１、２および３におけるアノード測定した結果を図1に示す。サンプル２の臭化物を含むゲル場合、＋２Vにおいて大きく酸化されていることから、アルミニウム電極が臭化物イオンに腐食されていることが明らかとなった。一方、サンプル１およびサンプル３（ＴＦＳＡイオンを含むゲル）は重なっており、本条件では電極を酸化しないことを確認できた。
　これにより、本願発明のゲル化剤を用いて形成されたゲルは、ハロゲンを含むゲルよりも電極の腐食の面で有利であることが示された。
　本願発明のゲル化剤により形成されたゲルは、高い導電性を維持しながら、電気化学デバイス中においてゲルと接触する金属部位の腐食を促進することはないことから、種々の電気化学デバイスに用いられる電解液の固体化用途に適用できる。

Claims (19)

  1. 　架橋剤と高分子化合物とを含み、これらがオニウム塩を形成することにより網目構造を形成し得るゲル化剤であって、
    架橋剤が、同一または異なっていてもよい、以下の式で表される複数の置換基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、
    Ｒ１は、互いに独立して、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基およびヘプタフルオロプロピル基からなる群より選択される、
    を有する、
    ヘテロ原子を含んでいてもよい、飽和炭化水素、不飽和炭化水素または芳香族炭化水素を含み、
    高分子化合物が、Ｎ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種または２種以上の元素を有するモノマー単位を１種または２種以上含む、
    前記ゲル化剤。
  2. 　架橋剤が、以下の式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式中、
    ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、Ｈまたは置換基を有していてもよいアルキル基であり、
    ｍ１は、１～３０の整数であり、
    ｍ２およびｍ３は、互いに独立して、０～１５の整数であり、
    ｘは、２または３であり、
    ｍ４は、０～１５の整数であり、
    Ｒｃは、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基であり、
    ｙは、１～１５の整数であり、
    ｚは、２～１０の整数である、
    で表される化合物からなる群より選択される、１種または２種以上を含む、
    請求項１に記載のゲル化剤。
  3. 　架橋剤が、以下の式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式中、
    ｍ５は、１～３０の整数である、
    で表される化合物からなる群より選択される、１種または２種以上を含む、
    請求項１または２に記載のゲル化剤。
  4. 　架橋剤が、２～５個の置換基Ａを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のゲル化剤。
  5. 　高分子化合物が、以下の式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     で表される１種または２種以上のモノマー単位を含み、
    さらに、前記高分子化合物が、以下の式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     式中、
    Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素またはメチル基であり、
    Ｄは、Ｎ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種または２種以上の元素を有する基であり、
    Ｅは、有機基であり、
    基Ｄが結合する主鎖の炭素原子と基Ｅが結合する主鎖の炭素原子とが隣り合う場合には、ＤおよびＥは主鎖の各炭素原子とともに互いに結合して環を形成してもよい、
    で表されるモノマー単位からなる群から選択される１種または２種以上を含んでもよく、
    ここで、
    式（１１）で表されるモノマー単位が含まれる場合には、式（１１）で表されるモノマー単位の当量比が、式（１０）で表されるモノマー単位の当量比に対して、１：９～９：１である、
    請求項１～４のいずれか一項に記載のゲル化剤。
  6. 　高分子化合物が、以下の式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     式中、
    ｎ１、ｎ２、ｎ４およびｎ５は、互いに独立して、１～１０の整数であり、
    ｎ３は、０～１０の整数であり、
    Ａは、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２であり、
    Ｒ４は、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アリル基、ビニル基、置換基を有してもよいベンジル基、置換基を有してもよいフェニル基、および炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基からなる群から選択される、
    で表されるモノマー単位からなる群から選択される、１種または２種以上を含み、
    ただし、式（１８）～（２０）のいずれかがモノマー単位として選択された場合は、式（１２）～（１７）の少なくとも１種のモノマーを含む、
    請求項１～５のいずれか一項に記載のゲル化剤。
  7. 　高分子化合物の数平均分子量が、１，０００～１，０００，０００である、請求項１～６のいずれか一項に記載のゲル化剤。
  8. 　有機溶媒、イオン液体および／または電解質溶液を含む液性媒体をゲル化させる、請求項１～７のいずれか一項に記載のゲル化剤。
  9. 　有機溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、塩化メチレン、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、アニソール、モノグライム、プロピオニトリル、４－メチル－２－ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２－ジクロロエタン、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ビニレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３－メチル－スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ニトロメタン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタンおよび四塩化炭素からなる群から選択される、１種または２種以上である、請求項８に記載のゲル化剤。
  10. 　有機溶媒が、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタンおよび四塩化炭素からなる群から選択される、１種または２種以上である、請求項８または９に記載のゲル化剤。
  11. 　イオン液体が、陽イオン種および陰イオン種を含み、前記陽イオンは、置換基を有してもよい、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、テトラアルキルホスニウムイオン、ピラゾリウムイオン、トリアルキルスルホニウムイオン、モルホリウムイオンおよびグアジニウムイオンからなる群から選択される、１種または２種以上であり、前記陰イオンは、ハロゲン化物イオン（フッ素、塩素、ヨウ素および臭素）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＡ－）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ－）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３ ２－）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ハロゲン酸化物酸イオン（ＸＯ４ －、ＸＯ３ －、ＸＯ２ －およびＸＯ－、ここで、Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である）、ハロゲン化酢酸イオン（（ＣＸｎＨ３－ｎ）ＣＯＯ－、ここで、Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、ｎは、１～３である）、テトラフェニルホウ酸イオン（ＢＰｈ４ －）およびその誘導体（Ｂ（Ａｒｙｌ）４ －であり、ここで、Ａｒｙｌ＝置換基を有するフェニル基）からなる群から選択される、１種または２種以上である、請求項８に記載のゲル化剤。
  12. 　電解質溶液が、ヨウ素とヨウ化物とを含む溶液、リチウムイオンを含む溶液およびテトラアルキルアンモニウム塩を含む溶液からなる群から選択される、１種または２種以上である、請求項８に記載のゲル化剤。
  13. 　高分子化合物の含有量が、ゲル化剤に対して１５～７５重量％である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のゲル化剤。
  14. 　架橋剤の含有量が、ゲル化剤に対して２５～８５重量％である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のゲル化剤。
  15. 　ゲルの形成に際して、液性媒体の合計の含有量が、０．１～５０重量％である、請求項８～１４のいずれか一項に記載のゲル化剤。
  16. 　電極に接する部位に用いられるゲルの形成に用いられる、請求項１～１５のいずれか一項に記載のゲル化剤。
  17. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載のゲル化剤を用いて形成されたことを特徴とするゲル。
  18. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載のゲル化剤の形成に用いられる、架橋剤。
  19. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載のゲル化剤を用いてゲルを製造する方法であって、
    ゲル化剤と、液性媒体とを混合する工程を含む、前記方法。
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