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WO2012067011A1 - 炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体及びその製造方法 - Google Patents

炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体及びその製造方法 Download PDF

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WO2012067011A1
WO2012067011A1 PCT/JP2011/075930 JP2011075930W WO2012067011A1 WO 2012067011 A1 WO2012067011 A1 WO 2012067011A1 JP 2011075930 W JP2011075930 W JP 2011075930W WO 2012067011 A1 WO2012067011 A1 WO 2012067011A1
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WO
WIPO (PCT)
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silicon carbide
carbide powder
powder
single crystal
producing
Prior art date
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PCT/JP2011/075930
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English (en)
French (fr)
Inventor
智久 加藤
雄介 武田
村田　弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Denki Kagaku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST, Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Priority to CN201180055027.5A priority patent/CN103209923B/zh
Priority to DE112011103768T priority patent/DE112011103768T5/de
Publication of WO2012067011A1 publication Critical patent/WO2012067011A1/ja
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    • C30B35/00—Apparatus not otherwise provided for, specially adapted for the growth, production or after-treatment of single crystals or of a homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B35/007—Apparatus for preparing, pre-treating the source material to be used for crystal growth
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a silicon carbide powder for producing a silicon carbide single crystal and a method for producing the same.
  • Non-Patent Document 1 As a method for producing a silicon carbide single crystal, a sublimation recrystallization method (an improved Rayleigh method) in which a silicon carbide powder as a raw material is sublimated under a high temperature condition of 2000 ° C. or higher and a single crystal is grown on a silicon carbide seed crystal. Is known (Non-Patent Document 1).
  • the Atchison method and the chemical vapor deposition method are known.
  • the silicon carbide powder obtained by the Atchison method has a problem of impurities, and the chemical vapor deposition method has a problem that high purity silicon carbide is obtained but the productivity is low.
  • Patent Document 1 a method for producing a silicon carbide powder for producing a silicon carbide single crystal having a content of each impurity element of 0.5 ppm or less by heating and reacting a mixture of a liquid silicon compound and an organic compound that generates carbon by heating is disclosed.
  • the silicon carbide powder for producing a silicon carbide single crystal requires an average particle size of a certain size in order to maintain a stable sublimation rate under single crystal growth conditions.
  • Patent Document 1 discloses an average particle size of 10 to 500 ⁇ m.
  • the present invention provides a silicon carbide powder that exhibits a high and stable sublimation rate in single crystal growth by a sublimation recrystallization method, and a method for producing the same.
  • the present invention employs the following means in order to solve the above problems.
  • a silicon carbide powder having an average particle size of 20 ⁇ m or less is subjected to pressure sintering under conditions of a temperature of 1900 ° C. or more and 2400 ° C.
  • the manufacturing method of the silicon carbide powder for silicon carbide single crystal manufacture of description includes a step of obtaining a sintered body having a relative density of 40%) or more, a particle size adjusting step by pulverization of the obtained sintered body, and an impurity removing step by acid treatment.
  • the manufacturing method of the silicon carbide powder for silicon carbide single crystal manufacture of description includes a step of obtaining a sintered body having a relative density of 40%) or more, a particle size adjusting step by pulverization of the obtained sintered body, and an impurity removing step by acid treatment.
  • the manufacturing method of the silicon carbide powder for silicon carbide single crystal manufacture of description (4) A raw material mixture using a silicon source, a carbon source and silicon carbide powder having an average particle size of 20 ⁇ m or more in an amount of 5 mass% to 50 mass% is heated and fired in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 1800 ° C. to 2300 ° C.
  • a silicon carbide powder production step in which metal silicon having an average particle size of 100 ⁇ m to 700 ⁇ m and a carbon source are heated and fired in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 1300 ° C. to 1400 ° C., and the obtained silicon carbide powder Of the silicon carbide powder for producing a silicon carbide single crystal according to the above (1) or (2), comprising a post-treatment step of heating at a temperature of 1800 ° C. to 2300 ° C. in a non-oxidizing atmosphere Production method.
  • the carbon source is an organic compound, and the organic compound is heated and carbonized in a non-oxidizing atmosphere of 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower before the heating and baking in the silicon carbide powder generating step ( 5.
  • the silicon carbide powder for producing a silicon carbide single crystal of the present invention exhibits a high and stable sublimation rate during single crystal growth.
  • the silicon carbide powder of the present invention has an average particle size of at 100 ⁇ m or more 700 ⁇ m or less, and a specific surface area of less 0.05 m 2 / g or more 0.30 m 2 / g.
  • the average particle size is less than 100 ⁇ m or the specific surface area exceeds 0.30 m 2 / g, the sublimation rate is high at the initial stage of sublimation at the sublimation temperature (2000 ° C. or higher and 2500 ° C. or lower) in the silicon carbide single crystal manufacturing process.
  • the sintering of the silicon carbide powder proceeds gradually, the specific surface area decreases, and the sublimation rate decreases.
  • the average particle size exceeds 700 ⁇ m or the specific surface area is less than 0.05 m 2 / g, the specific surface area of silicon carbide itself is small, which is also not preferable because the sublimation rate is slow.
  • the silicon carbide powder of the present invention has a particle form in which primary particles having a particle diameter of 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m are sintered together.
  • the primary particle diameter of the silicon carbide powder is less than 5 ⁇ m or more than 200 ⁇ m, the strength of the silicon carbide powder is lowered, and the particle form cannot be maintained during handling, which is not preferable.
  • the silicon carbide powder of the present invention can be used as a raw material for a silicon carbide single crystal with few crystal defects and excellent conductivity control.
  • an impurity element is an element belonging to groups 1 to 16 and having an atomic number of 3 or more in the periodic table of the 1989 IUPAC revised inorganic chemical nomenclature, and excluding atomic numbers 6 to 8 and 14. It is an element.
  • Li, B, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Pd, Cd, Sb, Ba and The W content is measured.
  • silicon carbide powder of the present invention Several methods for producing the silicon carbide powder of the present invention will be exemplified.
  • (Sintered body grinding method) As a first production method of the silicon carbide powder of the present invention, silicon carbide powder is sintered to produce a silicon carbide sintered body, and the resulting sintered body is pulverized to adjust the particle size, A production method in which impurities mixed in the pulverization step are removed by acid treatment can be mentioned. Details are described below.
  • the silicon carbide powder used in the sintered body manufacturing process may be either ⁇ -type silicon carbide or ⁇ -type silicon carbide. Purity can be easily increased by using high-purity silicon carbide powder, and the content of each impurity is preferably suppressed to several ppm or less.
  • the average particle diameter is 20 ⁇ m or less, and 10 ⁇ m or less is preferable in consideration of sinterability. If it exceeds 20 ⁇ m, the contact area with the adjacent powder becomes small, and sintering becomes insufficient. Moreover, since the surface oxygen amount increases and the sinterability deteriorates when the particle size is small, the lower limit value of the particle size is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.4 ⁇ m or more.
  • a metal auxiliary is added to the silicon carbide for the purpose of densification.
  • a mold is prepared by filling the mold with silicon carbide powder as described above.
  • the molding die used here should be a mold that uses graphite or the like in part or in whole so that the molded body and the metal part of the mold do not contact each other. Is preferred.
  • the obtained molded body is subjected to pressure sintering in a non-oxidizing atmosphere to produce a sintered body.
  • An example of the pressure sintering method is a hot press sintering method.
  • the sintering temperature is 1900 ° C. or higher and 2400 ° C. or lower, preferably 2000 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower.
  • the sintering temperature is less than 1900 ° C., the density of the sintered body becomes insufficient, and when the sintering temperature exceeds 2400 ° C., the raw material silicon carbide starts to sublime, which is not preferable.
  • the applied pressure is 70 MPa or less. When no pressure is applied or when the applied pressure is low, the density of the obtained sintered body is low, so the applied pressure is preferably 10 MPa or more. On the other hand, when the applied pressure exceeds 70 MPa, it may cause damage to a hot press jig such as a die or a punch, which is not preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • the heating time in the sintering step is selected in accordance with the type of silicon carbide powder to be filled and the density of the sintered body to be obtained, but it is preferably within the range of 1 hour to 5 hours at the maximum temperature.
  • the obtained silicon carbide sintered body is pulverized with a pulverizer such as a hammer mill, a bantam mill, a jaw crusher, etc., and classified with a sieve or the like to obtain a silicon carbide powder having an average particle size of 100 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less.
  • Impurities mixed during pulverization can be removed by acid cleaning, for example, using hydrochloric acid, hydrofluoric acid, or a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid.
  • the density of silicon carbide sintering is 1.29 g / cm 3 (relative density 40%) or more.
  • the relative density is a value obtained by calculating with a theoretical density of 3.22 g / cm 3 as 100%.
  • a dense sintered body can also be used, but when a low-density porous sintered body (relative density of 40% or more) is pulverized, a powder having a higher specific surface area can be obtained. From such a viewpoint, the density of the sintered body of the present invention is preferably 60% to 80% in terms of relative density.
  • silicon source metal silicon, silicon nitride, silicon oxide, liquid silicon compound (for example, tetraalkoxysilane and its polymer), as carbon source, graphite powder, carbon Examples thereof include black and organic compounds (for example, phenol resin and furan resin) that retain carbon by heating.
  • metal silicon / carbon black and silicon nitride / carbon black are preferable in consideration of handling properties and purity of silicon carbide powder after heating and firing.
  • the molar ratio of silicon to carbon is preferably 0.8 or more and 1.5 or less, more preferably 0.9 or more and 1 .1 or less is preferable.
  • the ratio of C / Si is less than 0.8, unreacted Si often remains, and when it exceeds 1.5, unreacted C often remains and a removal step is required. Become.
  • the silicon carbide powder used as a raw material is preferably a silicon carbide powder having an average particle size of 20 ⁇ m or more. Moreover, it is preferable that the silicon carbide powder of a raw material mixture shall be 5 to 50 mass%.
  • the raw material mixture is heated and fired in a non-oxidizing atmosphere.
  • the silicon carbide powder used as a raw material selectively becomes a starting point of grain formation during heating and firing, and promotes sintering to form coarse secondary particles.
  • the average particle diameter of the silicon carbide to be added is less than 20 ⁇ m, the particle diameter of the silicon carbide powder obtained by firing is small, which is not preferable.
  • the upper limit of the average particle size of the silicon carbide to be added is not particularly limited, but if the particle size is too large, the effect of particle growth and coarsening due to sintering is not remarkably exhibited.
  • silicon carbide powder used as a raw material ⁇ -type silicon carbide or ⁇ -type silicon carbide can be used.
  • ⁇ -type silicon carbide is produced in the production method of the present invention, it is preferable to use ⁇ -type silicon carbide powder.
  • ⁇ -type silicon carbide powder is more preferable to use the ⁇ -type silicon carbide powder produced from the same raw material as the silicon source and carbon source used for producing the silicon carbide powder.
  • the silicon carbide powder used as the raw material in the raw material mixture is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the silicon carbide powder is less than 5% by mass, formation of silicon carbide particles and grain growth and sintering are newly progressed in a portion other than the silicon carbide powder, and the secondary particles do not have a sufficient particle size.
  • it exceeds 50 mass% the starting point of a grain growth will increase and the effect of a grain growth will become small, and is unpreferable.
  • the raw material mixture to which the silicon carbide powder is added is heated and fired at a temperature of 1800 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower, preferably 1900 or higher and 2100 ° C. or lower.
  • the heating temperature is less than 1800 ° C., grain growth and sintering between the particles are insufficient, and when it exceeds 2300 ° C., the generated silicon carbide starts to sublimate, which is not preferable.
  • the heating time in the heating and firing a time range in which the unreacted substances are not present and the grain growth and the sintering of the particles are sufficiently accelerated is selected, but the maximum temperature is maintained for about 1 to 10 hours. It is a preferable range.
  • the silicon carbide powder obtained by the above method is classified with a sieve or the like to obtain silicon carbide powder having an average particle size of 100 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less. Furthermore, a coarser silicon carbide powder can be obtained by repeating the above process one or more times using the obtained silicon carbide powder.
  • Solid-phase reaction method As a third method for producing the silicon carbide powder of the present invention, a metal silicon as a silicon source is uniformly coated with an organic compound in which carbon remains by heating as a carbon source, and this is applied to a metal in a non-oxidizing atmosphere. Manufacturing by heating and firing at a temperature below the melting point of silicon (1410 ° C.) to obtain silicon carbide powder, and heat-treating the obtained silicon carbide powder at a temperature higher than the above heating temperature in a non-oxidizing atmosphere A method is mentioned. Details are described below.
  • the metal silicon used as the silicon source is preferably high-purity in consideration of the purity of the silicon carbide powder after heating and baking, and the content of each impurity is preferably suppressed to several ppm or less.
  • the particle size of the metal silicon is preferably 100 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less.
  • metal silicon having a particle diameter exceeding 700 ⁇ m is used, the firing reaction does not proceed efficiently, unreacted metal silicon remains, and the reaction rate decreases.
  • the average particle size is at 100 [mu] m or more 700 ⁇ m or less, and specific surface area can not be obtained below the silicon carbide powder 0.05 m 2 / g or more 0.30 m 2 / g, It is not preferable.
  • the substance used as the carbon source includes an organic compound that retains carbon by heating.
  • a resin such as a phenol resin, a furan resin, an epoxy resin, or a xylene resin can be used.
  • a resol type phenol resin is preferred. It is.
  • the mixture of the metal silicon and the carbon source it is preferable to cure the mixture of the metal silicon and the carbon source to form a solid material.
  • a liquid carbon source is used, a mixture of metal silicon and a carbon source is cured, and then silicon carbide firing is performed.
  • the curing method include a method of crosslinking by heating and a method of curing with an effect catalyst.
  • the curing catalyst when the carbon source is a phenol resin, acids such as toluenesulfonic acid, maleic acid, maleic anhydride, and hydrochloric acid can be used.
  • a carbonization treatment step in which a mixture of metal silicon and a carbon source is heated in advance in a non-oxidizing atmosphere.
  • the heating temperature can be selected depending on the type of the organic compound of the carbon source, but is preferably 500 ° C or higher and 1000 ° C or lower.
  • the heating time is preferably 30 minutes or more and 2 hours or less. When heating time is less than 30 minutes, it is inadequate as a carbonization process, and even if it heats exceeding 2 hours, the improvement of an effect is not seen.
  • nitrogen or argon can be used.
  • the molar ratio (C / Si) of silicon and carbon in the raw material mixture of metal silicon and carbon source is defined from a carbide intermediate obtained by carbonizing the raw material mixture, and the value is It is preferably 0.8 or more and 1.5 or less, and more preferably 0.9 or more and 1.1 or less. If C / Si is less than 0.8, unreacted Si remains and the reaction rate is slow. If it exceeds 1.5, a large amount of unreacted C remains and a removal step is required. Absent.
  • the raw material mixture obtained by the carbonization treatment is heated and fired to produce silicon carbide powder.
  • firing is performed at a temperature at which the form of the metal silicon in the raw material mixture is maintained, that is, below the melting point (1410 ° C.) of the metal silicon.
  • the heating temperature is preferably 1300 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower. Moreover, when the heating temperature is less than 1300 ° C., unreacted metal silicon tends to remain, such being undesirable.
  • the silicon carbide powder in the production method of the present invention is obtained through a silicon carbide reaction by a solid-solid reaction, the reaction rate is slow, and the heating time is 4 at a maximum temperature so that there is no unreacted substance. It is a preferred range to hold for not less than 30 hours.
  • the obtained silicon carbide powder is a powder obtained by sintering primary particles of nano to submicron size, and the secondary particle form is a powder maintaining the form of metal silicon particles as a raw material. That is, the particle size of the silicon carbide powder obtained can be controlled by the particle size of the raw material metal silicon.
  • the silicon carbide powder is heated at a temperature higher than the silicon carbide formation temperature and held at that temperature.
  • the heating temperature is preferably 1800 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower, and more preferably 1900 ° C. or higher and 2100 ° C. or lower. If the heating temperature is less than 1800 ° C., the grain growth is insufficient, and if it exceeds 2300 ° C., the generated silicon carbide starts to sublime, which is not preferable.
  • the time range in which the primary particle of the obtained silicon carbide powder fully grows is preferable, and it is a preferable range to hold
  • the production apparatus and the continuous production method are not particularly limited as long as the above heating conditions are satisfied. That is, the heat-firing in the silicon carbide production step and the heat treatment in the post-treatment step may be continuously performed in one heating furnace while controlling the heating conditions.
  • a silicon carbide powder having an average particle size of 100 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less is obtained.
  • the silicon carbide powder of the present invention can obtain a silicon carbide single crystal by using an improved Rayleigh method.
  • a seed crystal is placed in the upper portion of the graphite container, the silicon carbide powder of the present invention is filled in the graphite container, and a single crystal is grown by a sublimation recrystallization method.
  • the raw material silicon carbide powder was synthesized as follows. Metallic silicon (made by Toshiba LSI, silicon sludge, average particle size 1.0 ⁇ m, purity 5N) and acetylene black (Denka Black, average particle size 0.04 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) moles of silicon and carbon Weighed so that the ratio (C / Si) was 1.0, mixed in ethyl alcohol using a mortar, and then dried to prepare a raw material powder. The raw material powder was put in a graphite crucible and kept at a temperature of 1900 ° C.
  • silicon carbide powder was obtained as a raw material.
  • silicon carbide powder was analyzed by a crystal phase using an X-ray diffractometer (manufactured by Mac Science, MXP-3 type), it was ⁇ -type (3C phase) silicon carbide.
  • the particle size distribution was measured by a laser diffraction / scattering method using a particle size distribution measuring apparatus (LS-230 type, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • the sample for particle size distribution measurement was adjusted according to the silicon nitride measurement conditions in JIS R 1629-1997 Commentary Table 1 in principle and the refractive index was 2.6.
  • the average particle size was 6.0 ⁇ m.
  • the obtained silicon carbide powder is filled into a graphite mold having an inner diameter of 50 mm, and after pre-molding, is held at a temperature of 2200 ° C. and a pressure of 20 MPa for 2 hours under a high-frequency induction heating hot press apparatus under an argon atmosphere.
  • a silicon carbide sintered body was produced.
  • the density was measured using the dimension and mass measuring method, it was 2.02 g / cm ⁇ 3 > (relative density 62.7%).
  • the produced silicon carbide sintered body was pulverized at a rotational speed of 2400 rpm by a micro bantam mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, AP-B type).
  • the powder obtained by pulverization was classified using a sieve having openings of 300 ⁇ m and 500 ⁇ m. As a result of classification, the yield of powders of 300 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less was 82%. Further, the classified powder was heat-treated at 60 ° C. in a mixed acid having a volume ratio of 1: 1: 1 of hydrofluoric acid, nitric acid, and distilled water.
  • the obtained powder was thermally decomposed with a mixed acid of nitric acid, hydrofluoric acid, and sulfuric acid, and then analyzed for impurities using an ICP emission spectrometer (CIROS-120, manufactured by SPECTRO).
  • ICP emission spectrometer CROS-120, manufactured by SPECTRO.
  • B Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Pd, Cd, Sb, Ba, W
  • the average particle size was 449.7 ⁇ m.
  • the particle size of primary particles determined from the SEM image was 20 ⁇ m or more and 180 ⁇ m or less. Met.
  • the specific surface area was measured by a constant capacity gas adsorption method using a specific surface area measuring device (manufactured by Sysmex Corporation, NOVA3000e type), and calculated by a BET multipoint method.
  • the measurement sample was previously deaerated at 200 ° C. for 3 hours in an atmospheric pressure N 2 flow.
  • the specific surface area of the silicon carbide powder of the example obtained in this way was 0.15 m 2 / g.
  • Silicon carbide powder (manufactured by Taiyo Random Co., Ltd., 15H2 average particle size 0.5 ⁇ m) is filled into a graphite mold having an inner diameter of 50 mm, and after pre-molding, using a high-frequency induction heating type hot press apparatus under an argon atmosphere at a temperature of 2000 A silicon carbide sintered body was produced by holding at 2 ° C. and a pressure of 30 MPa for 2 hours. When the density of the obtained sintered body was measured using a dimension / mass measurement method, it was 1.95 g / cm 3 (relative density 60.5%). The produced silicon carbide sintered body was treated in the same manner as in Example 1 to obtain silicon carbide powder. The obtained powder characteristics are shown in FIG.
  • Silicon carbide powder (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., T-1 average particle size 0.03 ⁇ m) is filled into a graphite mold with an inner diameter of 50 mm, and after pre-molding, using a high-frequency induction heating hot press device under an argon atmosphere, A silicon carbide sintered body was produced by holding at a temperature of 2200 ° C. and a pressure of 20 MPa for 2 hours. When the density of the obtained sintered body was measured using a dimension / mass measurement method, it was 1.37 g / cm 3 (relative density 42.4%). The produced silicon carbide sintered body was treated in the same manner as in Example 1 to obtain silicon carbide powder. The obtained powder characteristics are shown in FIG.
  • Example 4 Comparative Examples 1 to 3> Example 4 and Comparative Examples 1 to 3 were carried out in the same manner as in Example 1. Various conditions, sintering conditions, sintering characteristics, and powder characteristics of the raw materials at that time are shown in FIG.
  • ⁇ Comparative example 4> The treatment was performed in the same manner as in Example 2 except that 0.5% by mass of boron carbide (manufactured by HC Stark Co., Ltd., HD20 average particle size 0.5 ⁇ m) was added as a sintering aid. The results are shown in FIG. At this time, the specific surface area of the pulverized silicon carbide powder was below the lower limit of measurement. (Measurement lower limit 0.01 m 2 / g) Further, when impurity analysis was performed using an ICP emission analyzer, 3400 ppm of boron was contained.
  • the silicon carbide powders of Examples 1 to 4 obtained by the method of the present invention have a sufficient average particle diameter and specific surface area, and have a small impurity content.
  • the sintered bodies produced under the conditions of Examples 3 and 4 had low strength, and the yield of the obtained silicon carbide powder was low.
  • Example 5 (Nucle addition method) ⁇ Example 5> 1.
  • Raw material Silicon carbide Synthetic metal silicon and acetylene black are weighed so that the molar ratio of silicon to carbon element (C / Si) is 1.0, mixed in ethyl alcohol using a mortar, dried and then raw material Powder (raw material powder A) was prepared.
  • Raw material powder A was placed in a graphite crucible and kept in a carbon heater furnace under an argon atmosphere at a temperature of 2000 ° C. for 2 hours to obtain raw silicon carbide powder a.
  • the obtained raw material silicon carbide powder a had an average particle size of 17.5 ⁇ m.
  • the obtained raw material silicon carbide powder a was added to the raw material powder A, followed by heating and baking in the above-described process, to obtain raw material silicon carbide b.
  • the obtained raw material silicon carbide b had an average particle size of 44.8 ⁇ m.
  • raw material powder B 10% by mass of raw material silicon carbide b is added to raw material powder A having a C / Si ratio of 1.0, mixed in ethyl alcohol using a mortar, and then dried to be raw material.
  • a powder (referred to as raw material powder B) was prepared.
  • Raw material powder B was placed in a graphite crucible and held in a carbon heater furnace under an argon atmosphere at a temperature of 2000 ° C. for 8 hours to obtain silicon carbide powder.
  • the obtained silicon carbide powder was passed through a sieve having an opening of 125 ⁇ m and classified.
  • the yield of 125 ⁇ m or more was 88%.
  • the average particle diameter of the obtained silicon carbide powder was 163.2 ⁇ m, and the specific surface area was 0.26 m 2 / g. Moreover, when SEM observation was performed, the particle size of the primary particle determined from the SEM image was 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. Further, when the crystal phase analysis was performed, all were ⁇ -type (3C phase) silicon carbide, and when the impurity analysis was performed using an ICP emission spectrometer, the content of each impurity amount was 1 ppm or less.
  • Raw Material Silicon Carbide Synthesis The raw material silicon carbide powders to be added in Examples 6 to 8 and Comparative Examples 5 to 8 were prepared by repeating the process a plurality of times in the same manner as in Example 5.
  • FIG. 2 shows the heating temperature, the number of repetitions of the process, and the characteristics of the raw material silicon carbide powder.
  • the silicon carbide powders of Examples 5 to 8 obtained by the method of the present invention have a sufficient average particle diameter and specific surface area.
  • Example 8 it turned out that a big effect is not seen by the powder characteristic compared with the added raw material silicon carbide powder.
  • the silicon carbide powders of Comparative Examples 5 to 8 had a small particle size.
  • the obtained carbonized raw material mixture was placed in a graphite crucible and held at 1400 ° C. for 10 hours under an argon atmosphere to obtain silicon carbide powder.
  • silicon carbide was subjected to crystal phase analysis, there was no unreacted silicon or carbon, and only ⁇ -type (3C phase) silicon carbide.
  • the average particle size was 289.4 ⁇ m.
  • the obtained silicon carbide powder was put into a graphite crucible, and was heated in a carbon heater furnace under an argon atmosphere at a temperature of 2000 ° C. for 2 hours.
  • the average particle size of the heat-treated powder was 284.1 ⁇ m, and the specific surface area was 0.21 m 2 / g.
  • the particle size of the primary particle determined from the SEM image was 8 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • impurity analysis was performed using an ICP emission analyzer, the content of each impurity amount was 1 ppm or less.
  • Example 10 Comparative Examples 9 to 13> Example 10 and Comparative Examples 9 to 13 were carried out in the same manner as Example 9.
  • FIG. 3 shows various conditions of the raw material for the silicon carbide firing process, firing conditions, firing conditions for the post-treatment process, and characteristics of the obtained silicon carbide powder.
  • the silicon carbide powders of Examples 9 and 10 obtained by the method of the present invention have sufficient average particle diameter and specific surface area.
  • Comparative Examples 9, 12, and 14 the average particle size of the silicon carbide powder after the silicon carbide firing step was small, and the particle size was not sufficiently large even after the post-treatment step.
  • Comparative Example 13 it turned out that it becomes a powder which a primary particle diameter is small, and sintering of particle
  • Comparative Example 10 unreacted silicon remained, and in Comparative Example 11, it was found that silicon carbide was not generated.
  • Example 11 Production of Silicon Carbide Single Crystal ⁇ Example 11> 5 g of the silicon carbide powder produced in Example 1 was filled in a graphite crucible having an inner diameter of 1 inch. Next, a 4H—SiC (0001) single crystal plate was placed as a seed crystal in the upper lid portion. After this graphite crucible was placed in a high-frequency induction heating furnace and sufficiently substituted with argon, an atmosphere pressure was 10 Torr and the bottom temperature of the crucible container was 2000 ° C., and a single crystal was grown.
  • FIG. 4 shows the sublimation rate after growth time 2 hours and 20 hours and the length of single crystal growth after growth time 20 hours.
  • the sublimation rate is a value obtained by dividing the reduction amount (sublimation amount) of the raw material silicon carbide powder after heating by the growth time.
  • Example 15 Single crystals were grown in the same manner as in Example 11 using commercially available high-purity silicon carbide powder (GMF-CVD, manufactured by Taiyo Random Co., Ltd.).
  • the raw material silicon carbide had an average particle size of 682.9 ⁇ m and a specific surface area of less than the measurement lower limit.
  • the results are shown in FIG. 4 as in Example 11 (0.01 m 2 / g or less).
  • Example 16 Using a commercially available silicon carbide powder for polishing (manufactured by Taiyo Random Co., Ltd., NC-F8), single crystals were grown in the same manner as in Example 11.
  • the raw material silicon carbide had an average particle size of 2350 ⁇ m and a specific surface area of less than the measurement lower limit. The results are shown in FIG. 4 as in Example 11 (0.01 m 2 / g or less).
  • Example 12 to 16 Comparative Examples 18 to 20> Using the silicon carbide powders produced in Examples 2, 5, 6, 9, 10 and Comparative Examples 5, 6, and 9, single crystals were grown in the same manner as in Example 11. The raw material powder characteristics and the results after single crystal growth are shown in FIG.
  • the silicon carbide powder of the present invention exhibits a high and stable sublimation rate in the sublimation recrystallization method, and can be suitably used as a raw material for silicon carbide single crystal.

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Abstract

本発明は、昇華再結晶法による単結晶成長において、高くかつ安定した昇華速度を示す炭化ケイ素粉体、及びその製造方法を提供する。平均粒径が１００℃以上７００μｍ以下であり、かつ比表面積が０．０５ｍ２／ｇ以上０．３０ｍ２／ｇ以下である炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体。粒子径が５μｍ以上２００μｍ以下の一次粒子が焼結した粒子形態であることが好ましい。平均粒径が２０μｍ以下の炭化ケイ素粉体を、温度１９００℃以上２４００℃以下、圧力７０ＭＰａ以下、非酸化性雰囲気下の条件で加圧焼結させ、密度１．２９ｇ／ｃｍ３以上の焼結体を得る工程、得られた焼結体の粉砕による粒度調整工程、酸処理による不純物除去工程、を含む炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体の製造方法。

Description

炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体及びその製造方法
本発明は、炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体及びその製造方法に関する。
従来、炭化ケイ素単結晶の製造方法としては、２０００℃以上の高温条件下で原料である炭化ケイ素粉体を昇華させ、炭化ケイ素種結晶上に単結晶成長させる昇華再結晶法（改良レーリー法）が知られている（非特許文献１）。
また、不純物が多く含まれている炭化ケイ素粉体を昇華再結晶法に用いた場合、単結晶中に不純物が混入することにより結晶欠陥が多く発生することが知られている。
炭化ケイ素粉体の製造方法としては、アチソン法、化学気相成長法が知られている。しかしながら、アチソン法で得られた炭化ケイ素粉体は不純物の問題があり、化学気相成長法では高純度の炭化ケイ素は得られるが生産性が低いという問題がある。
その他、液状のケイ素化合物と加熱により炭素を生成する有機化合物との混合物を加熱、反応させ各不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下の炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体の製造方法が開示されている（特許文献１）。
また、炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体は、単結晶成長条件下で、安定した昇華速度を維持するため、ある程度の大きさの平均粒径を必要とする。例えば、特許文献１では、平均粒径が１０～５００μｍと開示されている。
特開平９－４８６０５号公報
Yu.M. Tairov and V.F. Tsvetkov,Journalof Crystal Growth vol.52 (1981) pp.146-150
本発明は、昇華再結晶法による単結晶成長において、高くかつ安定した昇華速度を示す炭化ケイ素粉体、及びその製造方法を提供する。
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）平均粒径が１００以上７００μｍ以下であり、かつ比表面積が０．０５ｍ２／ｇ以上０．３０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体。
（２）粒子径が５μｍ以上２００μｍ以下の一次粒子が焼結した粒子形態であることを特徴とする前記（１）に記載の炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体。
（３）平均粒径が２０μｍ以下の炭化ケイ素粉体を、温度１９００℃以上２４００℃以下、圧力７０ＭＰａ以下、非酸化性雰囲気下の条件で加圧焼結させ、密度１．２９ｇ／ｃｍ３（相対密度４０％）以上の焼結体を得る工程、得られた焼結体の粉砕による粒度調整工程、酸処理による不純物除去工程、を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体の製造方法。
（４）ケイ素源、炭素源及び平均粒径が２０μｍ以上の炭化ケイ素粉体を５質量％以上５０質量％以下用いた原料混合物を温度１８００℃以上２３００℃以下、非酸化性雰囲気下で加熱焼成して炭化ケイ素粉体を得ることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体の製造方法。
（５）平均粒径が１００μｍ以上７００μｍ以下の金属ケイ素と炭素源を温度１３００℃以上１４００℃以下、非酸化性雰囲気下で加熱焼成する炭化ケイ素粉体生成工程と、得られた炭化ケイ素粉体を非酸化雰囲気下で、温度１８００℃以上２３００℃以下で加熱する後処理工程、を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体の製造方法。
（６）炭素源が有機化合物であり、炭化ケイ素粉体生成工程の加熱焼成前に、５００℃以上１０００℃以下の非酸化性雰囲気下で有機化合物を加熱炭化処理することを特徴とする前記（５）に記載の炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体の製造方法。
本発明の炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体は、単結晶成長において、高くかつ安定した昇華速度を示す。
本発明の一実施例に係る炭化ケイ素粉体の特性を示す図である。 本発明の一実施形例に係る炭化ケイ素粉体の特性を示す図である。 本発明の一実施形例に係る炭化ケイ素粉体の特性を示す図である。 本発明の一実施形例に係る炭化ケイ単結晶の長さを示す図である。
炭化ケイ素単結晶用炭化ケイ素粉体の特性として、高くかつ安定した昇華速度を有していることが求められている。上記理由により、本発明の炭化ケイ素粉体は、平均粒径が１００μｍ以上７００μｍ以下であり、かつ比表面積が０．０５ｍ２／ｇ以上０．３０ｍ２／ｇ以下である。平均粒径が１００μｍ未満、または比表面積が０．３０ｍ２／ｇを超える場合、炭化ケイ素単結晶製造工程における昇華温度（２０００℃以上２５００℃以下）において、昇華初期の段階では昇華速度は高いが、徐々に炭化ケイ素粉体の焼結が進行し比表面積が小さくなり、昇華速度が低下する。一方、平均粒径が７００μｍを超える、または比表面積が０．０５ｍ２／ｇ未満である場合、炭化ケイ素自身の比表面積が小さいため、これも昇華速度が遅くなり好ましくない。
また、本発明の炭化ケイ素粉体は、粒子径が５μｍ以上２００μｍの一次粒子同士が焼結した粒子形態である。炭化ケイ素粉体の一次粒子径が５μｍ未満、または２００μｍを超えると、炭化ケイ素粉体の強度が低くなるため、ハンドリング時に粒子形態が維持できないため好ましくない。
さらに、本発明の炭化ケイ素粉体は各不純物の含有量が１ｐｐｍ以下であるため、結晶欠陥が少なく、かつ導電性の制御に優れた炭化ケイ素単結晶の原料として用いることができる。ここで、不純物元素とは、１９８９年ＩＵＰＡＣの無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１６族に属し、かつ原子番号３以上の元素であり、原子番号６～８、１４を除く元素である。本発明では、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂａ及びＷの含有量を測定している。
本発明の炭化ケイ素粉体の製造方法をいくつか例示する。
（焼結体粉砕法）
本発明の炭化ケイ素粉体の第一の製造方法として、炭化ケイ素粉体を焼結させて炭化ケイ素焼結体を製造して、得られた焼結体を粉砕することにより粒度調整を行い、粉砕工程で混入した不純物を酸処理により除去する製造方法が挙げられる。以下にその詳細を記載する。
焼結体作製工程で用いる炭化ケイ素粉体としては、α型炭化ケイ素またはβ型炭化ケイ素のいずれでも良い。純度は、高純度の炭化ケイ素粉体を用いれば高純度化がし易く、各不純物の含有量を数ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。粒径は平均粒径が２０μｍ以下であり、焼結性を考慮すると１０μｍ以下が好ましい。２０μｍを超えると隣接する粉体との接触面積が小さくなり、焼結が不十分になる。また、粒径が小さいと表面酸素量が多くなり焼結性が悪くなるため、粒径の下限値は平均粒径０．１μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がさらに好ましい。
また、従来の製造方法では、炭化ケイ素の焼結には、緻密化させる目的で金属助剤を添加する。しかし、本発明においては、不純物を低減する観点より、金属助剤を用いずに炭化ケイ素を焼結させることが好ましい。
上述のような炭化ケイ素粉末を金型に充填して成形体を作製する。ここで使用する成形金型は、得られる焼結体の純度を考慮して、成形体と金型の金属部が接触しないように、一部または全部に黒鉛等を使用した金型を用いることが好ましい。得られた成形体を非酸化性雰囲気下、加圧焼結を行い、焼結体を作製する。加圧焼結の方法は、例えばホットプレス焼結法がある。
ホットプレス焼結法においては、焼結温度は１９００℃以上２４００℃以下であり、好ましくは２０００℃以上２２００℃以下である。焼結温度が１９００℃未満であると、焼結体の密度が不十分になり、また、焼結温度が２４００℃を超えると、原料の炭化ケイ素が昇華し始めるので好ましくない。印加圧力は７０ＭＰａ以下である。圧力を加えない場合や印加圧力が低い場合は、得られる焼結体の密度が低くなるため、印加圧力は１０ＭＰａ以上にするのが好ましい。また、印加圧力が７０ＭＰａを超える場合、ホットプレス治具、例えば、ダイス、パンチ等の破損の原因となり、製造効率から好ましくない。
焼結工程における加熱時間は、充填する炭化ケイ素粉末の種類や得られる焼結体の密度により時間範囲が選択されるが、最高温度で１時間以上５時間以下保持することが好ましい範囲である。
得られた炭化ケイ素焼結体を粉砕機、例えばハンマーミル、バンタムミル、ジョークラッシャー等で粉砕し、篩等で分級することにより、平均粒径１００μｍ以上７００μｍ以下の炭化ケイ素粉体を得る。粉砕時に混入した不純物は、酸洗浄、例えば、塩酸やフッ酸またはフッ酸と硝酸の混酸を用いることで除去することができる。
炭化ケイ素焼結の密度は１．２９ｇ／ｃｍ３（相対密度４０％）以上である。ここで相対密度とは、理論密度３．２２ｇ／ｃｍ３を１００％として計算し求めた値である。相対密度が４０％未満であると、焼結体の機械的強度が低くなり、後の粉砕工程において微粉末の発生率が高くなり、生産性が低くなるので好ましくない。また、緻密化した焼結体も用いることもできるが、密度の低い多孔質焼結体（相対密度４０％以上）を粉砕した場合、より比表面積が高い粉体を得ることができる。そのような観点から、本発明の焼結体の密度は、相対密度で６０％以上８０％以下が好ましい。
（核添加法）
本発明の炭化ケイ素粉体の第二の製造方法として、ケイ素源、炭素源と原料として用いる炭化ケイ素粉体の原料混合物を、加熱焼成する製造方法が挙げられる。以下にその詳細を記載する。
炭化ケイ素粉体を製造するための原料として、ケイ素源としては、金属ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、液状ケイ素化合物（例えば、テトラアルコキシシランやその重合体）、炭素源としては、黒鉛粉末、カーボンブラック、加熱により炭素を残留する有機化合物（例えば、フェノール樹脂やフラン樹脂）などがある。原料の組合せとしては、ハンドリング性や加熱焼成後の炭化ケイ素粉体の純度を考慮すると、金属ケイ素／カーボンブラック、窒化ケイ素／カーボンブラックが好ましい。
金属ケイ素／カーボンブラックや窒化ケイ素／カーボンブラックを用いる場合、ケイ素と炭素の原素のモル比（Ｃ／Ｓｉの比）は０．８以上１．５以下が好ましく、更には０．９以上１．１以下が好ましい。Ｃ／Ｓｉの比が０．８未満であると、未反応のＳｉが残留する場合が多くなり、１．５を超えると、未反応のＣが残留する場合が多くなり、除去工程が必要となる。
原料として用いる炭化ケイ素粉体は、平均粒径が２０μｍ以上の炭化ケイ素粉体を用いることが好ましい。また、原料混合物の炭化ケイ素粉体を５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。原料混合物は、非酸化性雰囲気下で加熱焼成する。
原料として用いた炭化ケイ素粉体は、加熱焼成の際に、選択的に粒形成の起点となり、焼結が促進され、粗大な二次粒子を形成する。添加する炭化ケイ素の平均粒径が２０μｍ未満の場合、焼成して得られる炭化ケイ素粉体の粒径が小さくなるので好ましくない。添加する炭化ケイ素の平均粒径の上限は特に制限されないが、粒径が大きすぎると粒子の粒成長、焼結による粗大化の効果を顕著に示さないので、２００μｍ以下にするのが好ましい。
原料として用いる炭化ケイ素粉体には、α型炭化ケイ素またはβ型炭化ケイ素が使用できるが、本発明の製造方法ではβ型炭化ケイ素が生成するので、β型炭化ケイ素粉体を用いるのが好ましい。更に、炭化ケイ素粉体を製造するために使用したケイ素源、炭素源と同じ原料から製造したβ型炭化ケイ素粉体を用いるのがより好ましい。
原料混合物中の原料として用いる炭化ケイ素粉体は５質量％以上５０質量％以下が好ましい。炭化ケイ素粉体が５質量％未満の場合、炭化ケイ素粉体以外の部分で、新たに炭化ケイ素粒子の形成及び粒成長、焼結が進行し、二次粒子が十分な粒径にならず、また、５０質量％を超えると、粒成長の起点が多くなり、粒成長の効果が小さくなるので好ましくない。
本発明において、炭化ケイ素粉体を添加した原料混合物を温度１８００℃以上２３００℃以下、好ましくは１９００以上２１００℃以下で加熱焼成する。加熱温度が１８００℃未満であると、粒成長および粒子同士の焼結が不十分となり、２３００℃を超えると生成した炭化ケイ素が昇華し始めるので好ましくない。
また、加熱焼成における加熱時間については、未反応物が存在しないよう、かつ粒成長・粒子同士の焼結が十分に促進される時間範囲が選択されるが、最高温度で１～１０時間程度保持することが好ましい範囲である。
上記方法で得られた炭化ケイ素粉体を篩等で分級処理することにより、平均粒径１００μｍ以上７００μｍ以下の炭化ケイ素粉体を得る。さらに、得られた炭化ケイ素粉体を用いて、上記工程をさらに１回以上繰り返すことで、より粗大な炭化ケイ素粉体を得ることができる。
（固相反応法）
本発明の炭化ケイ素粉体の第三の製造方法として、ケイ素源である金属ケイ素に、炭素源となる加熱により炭素を残留する有機化合物を均一に被覆させ、これを非酸化性雰囲気下、金属ケイ素の融点（１４１０℃）以下の温度で加熱焼成して炭化ケイ素粉体を得て、得られた炭化ケイ素粉体を非酸化性雰囲気下で、上記加熱温度より高い温度で加熱処理をする製造方法が挙げられる。以下にその詳細を記載する。
ケイ素源として用いる金属ケイ素は、加熱焼成後の炭化ケイ素粉体の純度を考慮して高純度のものが好ましく、各不純物の含有量は数ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。また、加熱焼成により生成する炭化ケイ素粉体の粒径を考慮すると、金属ケイ素の粒子径は１００μｍ以上７００μｍ以下が好ましい。また、粒子径が７００μｍを超える金属ケイ素を用いる場合、焼成反応が効率的に進行せず、未反応の金属ケイ素が残留し、反応速度が低下する。粒子径が１００μｍ未満であると、平均粒径が１００μｍ以上７００μｍ以下であり、かつ比表面積が０．０５ｍ２／ｇ以上０．３０ｍ２／ｇ以下の炭化ケイ素粉体を得ることができないので、好ましくない。
炭素源として用いられる物質は、加熱により炭素を残留する有機化合物があるが、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂などの樹脂が用いることができる。これらは、金属ケイ素に被覆させるという目的から、常温で液状なもの、熱可塑性あるいは熱融解性のように加熱により軟化あるいは液化するものが主に用いられるが、なかでも、レゾール型フェノール樹脂が好適である。
金属ケイ素と炭素源を均一に混合する際には、金属ケイ素と炭素源の混合物を硬化させて固体物とすることが好ましい。例えば、液状の炭素源を用いた場合は、金属ケイ素と炭素源の混合物を硬化して、その後炭化ケイ素焼成を行う。硬化方法としては、加熱により架橋する方法、効果触媒により硬化する方法が挙げられる。硬化触媒としては、炭素源がフェノール樹脂の場合は、トルエンスルホン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、塩酸などの酸類が用いることができる。
本発明の製造方法では、金属ケイ素と炭素源の混合物を、予め非酸化性雰囲気下で加熱を行う炭化処理工程を加えることが好ましい。加熱炭化処理を行う場合は、加熱温度は、炭素源の有機化合物の種類により選択できるが、５００℃以上１０００℃以下が好ましい。また、加熱時間は３０分間以上２時間以下が好ましい。加熱時間が３０分間未満である場合、炭化処理としては不十分であり、２時間を超えて加熱を行っても効果の向上は見られない。また、非酸化性雰囲気においては、窒素あるいは、アルゴンなどを用いることができる。
本発明の製造方法では、金属ケイ素と炭素源の原料混合物のケイ素と炭素の原素のモル比（Ｃ／Ｓｉ）は、原料混合物を炭化して得られる炭化物中間体より定義され、その値は０．８以上１．５以下が好ましく、更には０．９以上１．１以下が好ましい。Ｃ／Ｓｉが０．８未満であると、未反応のＳｉが残留するうえ、反応速度が遅くなり、１．５を超えると、未反応のＣが大量に残留し除去工程が必要になり好ましくない。
炭化処理により得られた原料混合物を加熱焼成することにより、炭化ケイ素粉体が生成する。焼成過程では、原料混合物中の金属ケイ素の形態が維持される温度、つまり、金属ケイ素の融点（１４１０℃）以下で焼成を行う。これにより、原料の金属ケイ素の粒径を維持した粒径をもつ炭化ケイ素粉体を得ることができる。加熱温度は、１３００℃以上１４００℃以下が好ましい。また、加熱温度が１３００℃未満である場合、未反応の金属シリコンが残留しやすくなるため好ましくない。
本発明の製造方法における炭化ケイ素粉体は、固相－固相反応による炭化ケイ素反応を経て得られるので、反応速度が遅く、加熱時間については、未反応物が存在しないよう、最高温度で４時間以上３０時間以下保持することが好ましい範囲である。
得られる炭化ケイ素粉体は、ナノ～サブミクロンサイズの一次粒子が焼結した粉体で、二次粒子形態は原料である金属ケイ素の粒子形態を維持した粉体となる。すなわち、原料の金属ケイ素の粒径により得られる炭化ケイ素粉体の粒径を制御することができる。
得られた炭化ケイ素粉体の一次粒子を粒成長させるために、後処理工程として、炭化ケイ素生成温度より高温で加熱し、その温度で保持する。加熱温度は、１８００℃以上２３００℃以下が好ましく、さらには１９００℃以上２１００℃以下が好ましい。加熱温度が１８００℃未満であると、粒成長不十分となり、２３００℃を超えると生成した炭化ケイ素が昇華し始めるので好ましくない。
後処理工程における加熱時間については、得られた炭化ケイ素粉体の一次粒子が十分に粒成長する時間範囲が好ましく、最高温度で１時間以上１０時間以下保持することが好ましい範囲である。
本発明の製造方法においては、上記の加熱条件を満たすのであれば、特に製造装置および連続製造など方法に制限はない。すなわち、炭化ケイ素生成工程における加熱焼成と、後処理工程における加熱処理は、１つの加熱炉内で、加熱条件を制御しながら連続的に行ってもよい。
得られた炭化ケイ素粉体を篩等で分級処理することにより、平均粒径１００μｍ以上７００μｍ以下の炭化ケイ素粉体を得る。
本発明の炭化ケイ素粉体は、改良レーリー法を用いることで、炭化ケイ素単結晶を得ることができる。改良レーリー法では、黒鉛容器上蓋の部分に種結晶を設置し、この黒鉛容器中に本発明の炭化ケイ素粉体を充填し、昇華再結晶法により単結晶を成長させる。
以下に本発明について、実施例を挙げて説明する。また、本実施例では本発明の炭化ケイ素粉体の効果を確認するために、改良レーリー法を用いて炭化ケイ素単結晶の製造を試みた。
炭化ケイ素粉体の作製
（焼結体粉砕法）
＜実施例１＞
原料である炭化ケイ素粉体は以下のように合成したものを用いた。金属シリコン（東芝ＬＳＩ社製、シリコンスラッジ、平均粒径１．０μｍ、純度５Ｎ）とアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック、平均粒径０．０４μｍ）をケイ素と炭素の原素のモル比（Ｃ／Ｓｉ）が１．０になるよう秤量し、エチルアルコール中で乳鉢を用いて混合した後に乾燥して原料粉末を調整した。原料粉末を黒鉛製坩堝に入れ、カーボンヒーター炉でアルゴン雰囲気下、温度１９００℃で２時間保持して原料である炭化ケイ素粉体を得た。得られた炭化ケイ素粉体を、Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、ＭＸＰ－３型）を用いて結晶相分析したところ、β型（３Ｃ相）の炭化ケイ素であった。
また、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＳ－２３０型）を用い、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定を行った。この粒子径分布測定用試料の調整は、原則ＪＩＳ　Ｒ　１６２９－１９９７解説付表１の窒化ケイ素の測定条件に従い、屈折率は２．６とした。その結果、平均粒径は６．０μｍであった。
次に、得られた炭化ケイ素粉体を内径５０ｍｍの黒鉛型に充填し、予備成型後、高周波誘誘導加熱式ホットプレス装置を用いて、アルゴン雰囲気下、温度２２００℃、圧力２０ＭＰａで２時間保持して炭化ケイ素焼結体を作製した。得られた焼結体について、寸法・質量測定法を用いて密度を測定したところ、２．０２ｇ／ｃｍ３（相対密度６２．７％）であった。
作製した炭化ケイ素焼結体を、マイクロバンタムミル（ホソカワミクロン社製、ＡＰ－Ｂ型）により回転速度２４００ｒｐｍで粉砕した。粉砕して得た粉体を目開き３００μｍと５００μｍの篩を用いて分級処理を行った。分級を行った結果、３００μｍ以上５００μｍ以下の粉体の収率は８２％であった。さらに、分級処理を行った粉体をふっ酸と硝酸と蒸留水の体積比１：１：１の混酸中、６０℃で加熱処理を行った。
得られた粉体を、硝酸、ふっ酸、硫酸の混酸で加熱分解した後、ＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製、ＣＩＲＯＳ－１２０型）を用いて不純物分析を行ったところ、各不純物量（Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ）の含有量は１ｐｐｍ以下であった。
粒度分布測定装置を用いてレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定を行ったところ、平均粒径が４４９．７μｍであった。
次に、この粉体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ　日本電子社製、ＪＳＭ－６３９０型）を用いてＳＥＭ像観察を行ったところ、ＳＥＭ像から判定した一次粒子の粒径は２０μｍ以上１８０μｍ以下であった。
比表面積は比表面積測定装置（シスメックス社製、ＮＯＶＡ３０００ｅ型）を用いて、定容量式ガス吸着法により測定し、ＢＥＴ多点法により算出した。なお、測定試料はあらかじめ、大気圧Ｎ２フロー中、２００℃で３時間の脱気処理を行った。このようにして得られた実施例の炭化ケイ素粉体の比表面積は、０．１５ｍ２／ｇであった。これら粉体特性は図１に示す。
＜実施例２＞
炭化ケイ素粉末（大平洋ランダム社製、１５Ｈ２　平均粒径０．５μｍ）を内径５０ｍｍの黒鉛型に充填し、予備成型後、高周波誘誘導加熱式ホットプレス装置を用いて、アルゴン雰囲気下、温度２０００℃、圧力３０ＭＰａで２時間保持して炭化ケイ素焼結体を作製した。得られた焼結体について、寸法・質量測定法を用いて密度を測定したところ、１．９５ｇ／ｃｍ３（相対密度６０．５％）であった。作製した炭化ケイ素焼結体を実施例１と同様の処理を行い、炭化ケイ素粉体を得た。得られた粉体特性は実施例１と同様に図１に示す。
＜実施例３＞
炭化ケイ素粉末（住友大阪セメント社製、Ｔ－１　平均粒径０．０３μｍ）を内径５０ｍｍの黒鉛型に充填し、予備成型後、高周波誘誘導加熱式ホットプレス装置を用いて、アルゴン雰囲気下、温度２２００℃、圧力２０ＭＰａで２時間保持して炭化ケイ素焼結体を作製した。得られた焼結体について、寸法・質量測定法を用いて密度を測定したところ、１．３７ｇ／ｃｍ３（相対密度４２．４％）であった。作製した炭化ケイ素焼結体を実施例１と同様の処理を行い、炭化ケイ素粉体を得た。得られた粉体特性は実施例１と同様に図１に示す。
＜実施例４、比較例１～３＞
実施例１と同様の方法で実施例４、比較例１～３を実施した。その時の原料の種々の条件、焼結条件、焼結特性、および粉体特性を図１に実施例１と同様に示す。
＜比較例４＞
焼結助剤として炭化ホウ素（Ｈ．Ｃ．シュタルク社製、ＨＤ２０　平均粒径０．５μｍ）０．５質量％を添加したこと以外は、実施例２と同様に処理を行った。結果を実施例１と同様に図１に示す。このとき粉砕後の炭化ケイ素粉体の比表面積は、測定下限以下であった。（測定下限０．０１ｍ２／ｇ）また、ＩＣＰ発光分析装置を用いて不純物分析を行ったところ、ホウ素が３４００ｐｐｍ含まれていた。
図１に明らかのように、本発明の方法により得られた実施例１～４の炭化ケイ素粉体は、十分な平均粒径、比表面積を有しており、不純物の含有量も少ない。しかし、実施例３、４の条件で作製した焼結体は強度が弱く、得られた炭化ケイ素粉体の収率は低いものとなった。一方、比較例１～３では焼結体が作製できず、比較例４では不純物が含有してしまうことがわかった。
（核添加法）
＜実施例５＞
１．原料炭化ケイ素の合成
金属シリコンとアセチレンブラックをケイ素と炭素の原素のモル比（Ｃ／Ｓｉ）が１．０になるよう秤量し、エチルアルコール中で乳鉢を用いて混合した後に乾燥して原料粉末（原料粉末Ａとする）を調整した。原料粉末Ａを黒鉛製坩堝に入れ、カーボンヒーター炉でアルゴン雰囲気下、温度２０００℃で２時間保持して原料炭化ケイ素粉体ａを得た。得られた原料炭化ケイ素粉体ａの平均粒径は１７．５μｍであった。さらに、原料粉末Ａに得られた原料炭化ケイ素粉体ａを１０質量％添加し、上記工程で加熱焼成を行い、原料炭化ケイ素ｂを得た。得られた原料炭化ケイ素ｂの平均粒径は４４．８μｍであった。
２．炭化ケイ素粉体の合成
次に、Ｃ／Ｓｉ比１．０の原料粉末Ａに対して、原料炭化ケイ素ｂを１０質量％添加し、エチルアルコール中で乳鉢を用いて混合した後に乾燥して原料粉末（原料粉末Ｂとする）を調製した。原料粉末Ｂを黒鉛製坩堝に入れ、カーボンヒーター炉でアルゴン雰囲気下、温度２０００℃で８時間保持して炭化ケイ素粉体を得た。
得られた炭化ケイ素粉体を目開き１２５μｍの篩に通過させ分級処理を行った。１２５μｍ以上の収率は８８％であった。
得られた炭化ケイ素粉体の平均粒径は、１６３．２μｍ、比表面積は０．２６ｍ２／ｇであった。また、ＳＥＭ観察を行ったところ、ＳＥＭ像から判定した一次粒子の粒径は１０μｍ以上４０μｍ以下であった。さらに、結晶相分析したところ、全てβ型（３Ｃ相）の炭化ケイ素であり、ＩＣＰ発光分析装置を用いて不純物分析を行ったところ、各不純物量の含有量は１ｐｐｍ以下であった。
＜実施例６～８、比較例５～８＞
１．原料炭化ケイ素の合成
実施例５と同様な方法で複数回工程を繰り返すことで、実施例６～８、比較例５～８の添加する原料炭化ケイ素粉体を作製した。その時の加熱温度、工程の繰り返し回数および原料炭化ケイ素粉体の特性を図２に示す。
２．炭化ケイ素粉体の合成
添加する原料炭化ケイ素粉体の平均粒径、添加量を図２に示すようにしたこと以外は実施例５と同様な方法で作製した。その時の加熱温度、および、得られた炭化ケイ素粉体の特性を図２に示す。
図２に明らかのように、本発明の方法により得られた実施例５～８の炭化ケイ素粉体は、十分な平均粒径、比表面積を有している。しかし、実施例８では、添加した原料炭化ケイ素粉体と比較して、その粉体特性に大きな効果がみられないことがわかった。一方、比較例５～８の炭化ケイ素粉体は粒径が小さいものとなった。
（固相反応法）
＜実施例９＞
平均粒径３０８．２μｍの金属シリコン（高純度化学社製、純度５Ｎ）４５質量％とレゾール型フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、Ｊ－３２５）５５質量％をエチルアルコール中で混合し溶媒除去後、１３０℃で加熱硬化させ原料混合物を得た。これをアルゴン雰囲気下で１０００℃、１時間加熱して炭化した。得られた炭化原料混合物を、燃焼－ＩＲ法（ＬＥＣＯ社製、ＩＲ－４１２型）と脱水重量ＩＣＰ発光分析併用法（ＳＰＥＣＴＲＯ社製、ＣＩＲＯＳ－１２０型、ＪＩＳ　１６１６に準拠）を用いて元素分析を行ったところ、Ｃ／Ｓｉは１．１２であった。
得られた炭化原料混合物を黒鉛製坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下で、１４００℃で１０時間保持して炭化ケイ素粉体を得た。得られた炭化ケイ素を結晶相分析したところ、未反応のシリコンやカーボンは無くβ型（３Ｃ相）の炭化ケイ素のみであった。また、平均粒径は２８９．４μｍであった。
さらに、得られた炭化ケイ素粉体を黒鉛製坩堝に入れ、カーボンヒーター炉でアルゴン雰囲気下、温度２０００℃で２時間保持して加熱処理を行った。加熱処理を行った粉体の平均粒径は２８４．１μｍ、比表面積は０．２１ｍ２／ｇであった。また、ＳＥＭ観察を行ったところ、ＳＥＭ像から判定した一次粒子の粒径は８μｍ以上５０μｍ以下であった。さらに、ＩＣＰ発光分析装置を用いて不純物分析を行ったところ、各不純物量の含有量は１ｐｐｍ以下であった。
＜実施例１０、比較例９～１３＞
実施例９と同様の方法で実施例１０、比較例９～１３を実施した。その時の炭化ケイ素焼成工程の原料の種々の条件、焼成条件、および、後処理工程の焼成条件、得られた炭化ケイ素粉体の特性を図３に示す。
＜比較例１４＞
炭素源をカーボンブラックとしたこと以外は実施例９と同様にして作製した。得られた炭化ケイ素粉体の特性を図３に示す。
図３に明らかのように、本発明の方法により得られた実施例９、１０の炭化ケイ素粉体は、十分な平均粒径、比表面積を有している。一方、比較例９、１２、１４では、炭化ケイ素焼成工程後の炭化ケイ素粉体の平均粒径は小さく、後処理工程後でも粒径は十分な大きさではなかった。また、比較例１３では、一次粒子径が小さく粒子同士の焼結が弱く、崩れやすい粉体となることがわかった。比較例１０では、未反応のシリコンが残留しており、比較例１１では、炭化ケイ素は生成しないことがわかった。
炭化ケイ素単結晶の作製
＜実施例１１＞
前記実施例１で作製した炭化ケイ素粉体を内径１ｉｎｃｈの黒鉛坩堝に５ｇ充填した。次に、上蓋部分に種結晶として４Ｈ－ＳｉＣ（０００１）の単結晶板を設置した。この黒鉛坩堝を高周波誘導加熱炉に入れ十分アルゴン置換を行った後、雰囲気圧力を１０Ｔｏｒｒ、坩堝容器の底面温度を２０００℃として、単結晶の育成を行った。成長時間２時間後と２０時間後の昇華速度と成長時間２０時間後の単結晶成長の長さを図４に示す。ここで、昇華速度とは加熱後の原料炭化ケイ素粉体の減少量（昇華量）を成長時間で割った値である。
＜比較例１５＞
市販の高純度炭化ケイ素粉末（大平洋ランダム社製、ＧＭＦ－ＣＶＤ）を用いて、実施例１１と同様な方法で単結晶成長させた。原料炭化ケイ素の平均粒径は６８２．９μｍ、比表面積は測定下限以下であった。（０．０１ｍ２／ｇ以下）結果を実施例１１と同様に図４に示す。
＜比較例１６＞
市販の研磨用炭化ケイ素粉末（大平洋ランダム社製、ＮＣ－Ｆ８）を用いて、実施例１１と同様な方法で単結晶成長させた。原料炭化ケイ素の平均粒径は２３５０μｍ、比表面積は測定下限以下であった。（０．０１ｍ２／ｇ以下）結果を実施例１１と同様に図４に示す。
＜比較例１７＞
高純度炭化ケイ素微粉末（大平洋ランダム社製、１５Ｈ２）を用いて、実施例１１と同様な方法で単結晶成長させた。原料炭化ケイ素の平均粒径は０．５μｍ、比表面積は１６．１ｍ２／ｇであった。結果を実施例１１と同様に図４に示す。
＜実施例１２～１６、比較例１８～２０＞
前記実施例２、５、６、９、１０および、比較例５、６、９で作製した炭化ケイ素粉体を用いて、実施例１１と同様な方法で単結晶成長させた。原料粉体特性と単結晶成長後の結果を実施例１１と同様に図４に示す。
図４に明らかのように、本発明の方法により得られた実施例１、２、５、６、９、１０の炭化ケイ素粉体を用いた実施例１１～１６では、成長時間２時間の昇華速度と比べて２０時間での昇華速度は減少することなく、安定した速度で原料炭化ケイ素が昇華して単結晶成長している。一方、比較例１５では、安定した速度で原料炭化ケイ素が昇華しているが、原料昇華量が本発明の方法で作製した炭化ケイ素粉体より少ない。また、粒径の大きい原料炭化ケイ素を用いた比較例１６では、昇華量が少なくなり、単結晶長が１ｍｍ以下であった。粒径が小さい原料炭化ケイ素を用いた比較例１７、および比較例５、６、９の炭化ケイ素粉体を用いた比較例１８～２０では、結晶成長２０時間後では昇華速度が減少することがわかった。
本発明の炭化ケイ素粉体は、昇華再結晶法において、高く、安定な昇華速度を示し、炭化ケイ素単結晶用原料として好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 平均粒径が１００μｍ以上７００μｍ以下であり、かつ比表面積が０．０５ｍ２／ｇ以上０．３０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体。
  2. 粒子径が５μｍ以上２００μｍ以下の一次粒子が焼結した粒子形態であることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体。
  3. 平均粒径が２０μｍ以下の炭化ケイ素粉体を、温度１９００℃以上２４００℃以下、圧力７０ＭＰａ以下、非酸化性雰囲気下の条件で加圧焼結させ、密度１．２９ｇ／ｃｍ３以上の焼結体を得る工程、前記焼結体を粉砕する粒度調整工程、粉砕した前記焼結体を酸処理する不純物除去工程、を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体の製造方法。
  4. ケイ素源、炭素源及び平均粒径が２０μｍ以上の炭化ケイ素粉体を５質量％以上５０質量％以下用いた原料混合物を温度１８００℃以上２３００℃以下、非酸化性雰囲気下で加熱焼成して炭化ケイ素粉体を得ることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体の製造方法。
  5. 平均粒径が１００μｍ以上７００μｍ以下の金属ケイ素と炭素源を温度１３００℃以上１４００℃以下、非酸化性雰囲気下で加熱焼成する炭化ケイ素粉体生成工程と、前記炭化ケイ素粉体を非酸化雰囲気下で、温度１８００℃以上２３００℃以下で加熱する後処理工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体の製造方法。
  6. 前記炭素源が有機化合物であり、前記炭化ケイ素粉体生成工程の加熱焼成前に、５００℃以上１０００℃以下の非酸化性雰囲気下で前記有機化合物を加熱炭化処理することを特徴とする請求項５に記載の炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体の製造方法。
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