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WO2012066805A1 - 繊維強化プラスチック成形体の製造方法、プリフォームおよびその製造方法、ならびに、接着フィルム - Google Patents

繊維強化プラスチック成形体の製造方法、プリフォームおよびその製造方法、ならびに、接着フィルム Download PDF

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WO2012066805A1
WO2012066805A1 PCT/JP2011/060978 JP2011060978W WO2012066805A1 WO 2012066805 A1 WO2012066805 A1 WO 2012066805A1 JP 2011060978 W JP2011060978 W JP 2011060978W WO 2012066805 A1 WO2012066805 A1 WO 2012066805A1
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WO
WIPO (PCT)
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resin
preform
reinforced plastic
fixing resin
fiber
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/060978
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English (en)
French (fr)
Inventor
壮平 鮫島
竹谷　元
迪斉 松本
久保　一樹
悠平 粟野
馬渕　貴裕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Electric Corp filed Critical Mitsubishi Electric Corp
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Priority to US13/822,154 priority patent/US9144942B2/en
Priority to CN201180051210.8A priority patent/CN103189188B/zh
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced plastic molded body under a reduced pressure environment, a preform used therefor, a method for producing the same, and an adhesive film used for producing the preform.
  • Fiber reinforced plastic (FRP: Fiber Reinforced Plastics) is attracting attention in various industrial fields as a lightweight and high-strength material.
  • VaTM Vacuum assist Resin Transfer Molding
  • a dry fiber fabric placed in a mold is covered with a bag film, the bag film is vacuum-sucked, a liquid resin is injected into the bag film, and the resin is impregnated into the fiber fabric and cured.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 60-83826.
  • the dry fiber fabric does not have tackiness (adhesiveness)
  • the dry fiber fabric itself has a three-dimensional shape forming process (the step of placing the dry fiber fabric on the mold or the dry fiber fabric). In the step of laminating dry fiber fabrics), it cannot be fixed at a position against gravity.
  • wrinkles may occur in the fiber during decompression.
  • thermoplastic resin A method of preliminarily bonding a plurality of fiber fabrics with an adhesive resin made of a mixture of (toughness) and a thermosetting resin to shorten the laminating process of dry fiber fabrics (for example, Patent Document 3: JP 2004-114586 A). (See the publication).
  • Patent Document 2 can be used in the step of placing a dry fiber fabric on a mold, and further in the step of laminating the dry fiber fabric on the dry fiber fabric, and the working time can be shortened.
  • the uncured thermoplastic component is exposed on the surface of the fiber-reinforced plastic molded body after demolding, the surface that was in contact with the mold is sticky, There is a problem that the thermoplastic component becomes a white spot and causes poor appearance.
  • Patent Document 3 can be used in the process of laminating the dry fiber fabric on the dry fiber fabric, and the working time can be shortened, but the dry fiber fabric is disposed on the mold. It cannot be used in the process.
  • the tension applied to the fiber is different between the inside and the outside, and the fiber is slackened to cause wrinkles.
  • the present invention can prevent surface stickiness and poor appearance due to the generation of white spots in a fiber reinforced plastic molded article obtained by a method for producing a fiber reinforced plastic molded article in a reduced pressure environment.
  • Preform that can be used for both the step of fixing the fiber woven fabric on the mold and the step of laminating the dry fiber woven fabric, the method for producing the preform, and the adhesive used for producing the preform The object is to provide a film.
  • the present invention relates to a plurality of preforms comprising a dry fiber woven fabric and a fixing resin containing a semi-cured thermosetting resin having a tack property at room temperature formed on the surface thereof. And a liquid thermosetting resin is applied to the dry fiber fabric in the preform laminate fixed to the mold, and a laminate forming step of forming a preform laminate fixed to the mold.
  • a preform laminate is produced by laminating a plurality of the preforms in consideration of the fiber orientation of the dry fiber fabric, and then the preform laminate is fixed to a mold. be able to.
  • the laminate forming step after the preform is fixed to the mold through the fixing resin, at least one of the preforms may be further stacked through the fixing resin.
  • the fixing resin is a vinyl ester resin having both a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the same resin skeleton, and is a semi-cured resin in which only an epoxy group is reacted.
  • the resin is a vinyl ester resin, and it is preferable that the fixing resin and the liquid thermosetting resin are simultaneously cured in the curing step.
  • the liquid thermosetting resin is preferably cured by step cure, and the fixing resin is completely cured at the time of aftercuring the liquid thermosetting resin.
  • the dry fiber fabric is preferably carbon fiber, and the fixing resin preferably contains carbon black.
  • the present invention is also used for the production of a fiber reinforced plastic molded article comprising a dry fiber woven fabric and a fixing resin containing a semi-cured thermosetting resin having tackiness at room temperature formed on the surface thereof. Also related to preforms.
  • the fixing resin is preferably formed in a regular dot shape.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing the preform, which includes a transfer step of transferring the fixing resin to the dry fiber fabric.
  • an adhesive film comprising a release paper or a release film and a fixing resin including a thermosetting resin having a tackiness at room temperature formed on the surface thereof is used as the dry fiber fabric. It is preferable that the fixing resin is transferred to the dry fiber fabric in close contact therewith.
  • the present invention also relates to an adhesive film comprising a release paper or a release film and a fixing resin containing a semi-cured thermosetting resin having tackiness at room temperature formed on the surface thereof.
  • the adhesive film is preferably used in the preform production method.
  • the fixing resin is preferably formed regularly so as to cover 0.05 to 5% of the area of the release paper or release film.
  • the fixing resin is preferably formed in a regular dot shape.
  • the fixing resin used in the present invention (a semi-cured thermosetting resin having tackiness at room temperature) does not contain a large amount of thermoplastic components, so even if it is used on the surface in contact with the mold, it may become sticky. Thus, a fiber-reinforced plastic molded article having a good appearance without white spots is obtained.
  • the preform of the present invention includes the fixing resin, the position can be fixed without being affected by gravity, and a molding process into a three-dimensional shape (a dry fiber fabric is formed on the mold).
  • the step of arranging and the step of laminating the dry fiber fabric on the dry fiber fabric) can be simplified and the productivity can be improved.
  • FIG. 1B is a perspective view of FIG. 1A. It is a perspective view which shows another example of the adhesive film of this invention.
  • (A)-(c) is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the manufacturing process of the preform of this invention. It is a cross-sectional schematic diagram which shows the shaping
  • the preform of the present invention is a member comprising a dry fiber fabric and a fixing resin containing a thermosetting resin in a semi-cured state having tackiness at room temperature formed on the surface thereof, and a fiber-reinforced plastic molded body Used in the manufacture of
  • the inner surface of the void inside the fiber fabric is not included in the surface of the dry fiber fabric.
  • the fixing resin is preferably formed so as not to prevent the liquid thermosetting resin described later from impregnating the dry fiber fabric.
  • the fixing resin is preferably formed in a dot shape or a web shape, and more preferably in a dot shape. Thereby, the impregnation with the liquid thermosetting resin is not prevented even in the area where the fixing resin is transferred.
  • FIG. 2 an example of the manufacturing process of the preform of this invention is shown.
  • the fixing resin 2 of the adhesive film 3 is brought into contact with one surface of the dry fiber fabric 4, and then the release film 1 is peeled off, whereby the dry fiber fabric 4 A preform 5a shown in FIG. 2B with the fixing resin 2 attached to one surface is obtained.
  • the preform manufacturing method of the present invention it is preferable to include a transfer step of transferring the fixing resin to the dry fiber fabric. Furthermore, in the transfer process, an adhesive film comprising a release paper or a release film and a fixing resin (a semi-cured thermosetting resin having tackiness at room temperature) formed on the surface thereof is used as a dry fiber fabric. It is preferable that the fixing resin is transferred to the dry fiber fabric in close contact therewith.
  • FIG. 2 (c) another preform 5a produced in the same manner is laminated on the preform 5a via the fixing resin 2, so that a plurality of preforms 5a are formed.
  • a preform laminate 5b is obtained by laminating. In this way, by preparing the preform laminate in advance, it is not necessary to mold all the preforms 5a one by one on the mold.
  • dry fiber fabric 4 examples include fabrics such as carbon fiber, glass fiber, Zylon fiber, and Kepler fiber. Carbon fiber and glass fiber are preferable.
  • the adhesive film of the present invention includes a release paper or a release film, and a fixing resin (a semi-cured thermosetting resin having tackiness at room temperature) formed on the surface thereof.
  • FIGS. 1A and 1B An example of the adhesive film of the present invention is shown in FIGS. 1A and 1B.
  • 1A is a schematic sectional view
  • FIG. 1B is a perspective view.
  • the adhesive film 3 includes a release film 1 and a fixing resin 2 formed in a regular dot shape thereon (in a semi-cured state having tackiness at room temperature). Thermosetting resin).
  • the fixing resin is not particularly limited as long as it is a semi-cured thermosetting resin having tackiness at room temperature, and is, for example, an epoxy resin, a polyimide resin, or a phenol resin, and preferably the same resin. It is a vinyl ester resin having both a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the skeleton.
  • the fixing resin may contain a pigment such as carbon black.
  • the fixing resin may contain a trace amount of tackifier such as rosin ester. Moreover, you may use release paper etc. instead of the said release film.
  • FIG. 1C shows another example of the adhesive film of the present invention.
  • the fixing resin is formed in a regular dot shape as shown in FIG. 1C.
  • An adhesive film can also be used.
  • the fixing resin is preferably formed regularly so as to cover 0.05 to 5% of the area of the release paper or release film. If it is less than 0.05, it may fall against gravity, and if it exceeds 5%, impregnation of the resin is hindered.
  • a preform can be produced simply by transferring the fixing resin to the dry fiber fabric, so that the fixing resin can be appropriately used in a necessary amount for a necessary portion.
  • a method for producing a fiber reinforced plastic according to the present invention includes a plurality of preforms each including a dry fiber fabric and a fixing resin including a thermosetting resin in a semi-cured state having a tack property at room temperature formed on the surface thereof.
  • a preform laminate is produced by laminating a plurality of preforms in consideration of the fiber orientation of the dry fiber fabric, and then the preform laminate is used as a mold.
  • the method of fixing is mentioned.
  • the preform laminate is formed in advance, it is not necessary to mold all the preforms one by one on the mold, and the fiber lamination operation can be shortened.
  • wrinkles may occur in parts that are bent when being fixed to the mold, so it is possible to limit the thickness of such parts or not to partially form a fixing resin. It is preferable that wrinkles are not generated when the preform laminate is fixed (shaped) to the mold.
  • Embodiment 2 of the laminated body forming step is a method of obtaining a preform laminated body finally fixed to the mold by sticking the preforms one by one to the mold, that is, fixing the preform.
  • a preform laminate having an appropriate shape can be formed (formed and fixed) according to the shape of the mold.
  • Embodiment 1 of the laminate forming process for example, a preform laminate prepared in advance is shaped and fixed to a mold, and the preform laminate fixed to the mold is used as a bag film or the like.
  • FIG. 3 a molding die 6 whose surface is released with a Teflon (registered trademark) coating 7 is prepared, and the preform laminate 5 b is brought into contact with the molding die 6 through the fixing resin 2. Fix it. In this way, the dry fiber fabric 4 is fixed to the Teflon (registered trademark) coating 7 on the surface of the mold 6 by the fixing resin 2, and the position is not shifted by gravity.
  • Teflon registered trademark
  • the peel ply 8 and the flow media 9 are arranged on the preform laminate 5b, and the whole is covered with a bagging film 10 and sealed.
  • Teflon (registered trademark) tubes 101a and 101b are provided at two end portions of the sealed space, plugged with valves, and the Teflon (registered trademark) tube 101a is connected to a vacuum pump. ) Connect the tube 101b to the resin tank.
  • the vacuum pump is operated, and the space sealed with the bagging film 10 is decompressed.
  • the valve of the Teflon (registered trademark) tube 101b on the resin tank side is opened, and the liquid thermosetting resin 11 is sucked into the decompressed sealed space.
  • the liquid thermosetting resin 11 is impregnated in the dry fiber fabric 4 while spreading through the coarse flow media 9.
  • the valve of the Teflon (registered trademark) tube 101b on the resin supply side is closed.
  • the liquid thermosetting resin 11 is not particularly limited as long as it is a low-viscosity thermosetting resin such as an epoxy resin, a polyester resin, a vinyl ester resin, or a cyanate ester resin, but is preferably a vinyl ester resin.
  • the curing conditions for the fixing resin are preferably not different from the curing conditions for the liquid thermosetting resin.
  • the fixing resin is a vinyl ester resin having both a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the same resin skeleton, and is a semi-cured resin in which only the epoxy group is reacted, and the above liquid thermosetting resin
  • the fixing resin and the liquid thermosetting resin can be simultaneously cured in the curing step. Thereby, a manufacturing process can be skipped and there exists an advantage which can improve manufacturing efficiency.
  • Step cure consists of a pre-stage process (Precure) and a post-process process (Aftercure, Postcure).
  • Pre-cure is a pretreatment stage in the curing of the thermosetting resin, is cured to such an extent that the final strength is not obtained, and is mainly intended to form a stable shape.
  • pre-curing is performed at a temperature slightly below the glass transition point.
  • After-cure is a curing stage for obtaining the final strength, and is generally performed in an environment at a higher temperature and longer time than pre-cure.
  • the fixing resin is completely cured during the after-curing of the liquid thermosetting resin. This is to prevent a decrease in strength due to uncured resin.
  • Example 1 First, 100 parts by weight of vinyl ester resin (M-7000, Showa Polymer Co., Ltd.) having both (meth) acryloyl group and epoxy group in the resin skeleton, epoxy curing agent (Showa Polymer Co., Ltd., Light A solution was prepared by mixing 3 parts by weight of ester DM) and 1 part by weight of organic peroxide (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., 328E).
  • a SUS plate (thickness 0.5 mm) in which a plurality of holes having a diameter of 300 ⁇ m are formed is overlaid on the PET film 1 having a release treatment of thickness 38 ⁇ m, and the mixed solution is further dropped thereon and printed with a squeegee Then, by removing the SUS plate, the mixed solution was interspersed on the PET film 1 to obtain an adhesive film 3 in which the dot-shaped fixing resin 2 as shown in FIGS. 1A and 1B was formed. . Then, it dried at 50 degreeC for 1 hour.
  • the epoxy group of the vinyl ester resin reacts with the epoxy curing agent to increase the viscosity, but the (meth) acryloyl group is in an unreacted state because there is no catalyst such as a cobalt salt, and it has an appropriate tack.
  • the adhesive film 3 is stacked on the carbon fiber fabric 4 (T300 carbon fiber plain weave cloth manufactured by Toray Industries, Inc.), and the fixing resin 2 is transferred onto the carbon fiber fabric 4.
  • a preform 5a was obtained.
  • the preform 5a was stacked on the preform 5a to obtain a preform laminate 5b.
  • an L-shaped member of a mold 6 made of aluminum, thickness 3 mm
  • a Teflon (registered trademark) coating 7 was formed.
  • the preform laminate 5b was disposed in a portion perpendicular to the ground. At this time, the preform laminate 5b adheres with the fixing resin 2 and does not fall due to gravity.
  • a peel ply 8 AirTech, BLEDER LEASE-B
  • flow media 9 AirTech, GREEN FLOW 75
  • tubes outer diameter: 9.52 mm, inner diameter: 6.35 mm
  • Teflon Teflon (registered trademark, polytetrafluoroethylene)
  • thermosetting resin 11 in which 0.2 part by weight of Akzo Corporation was mixed was prepared.
  • the valve on the resin tank side is opened, and the liquid thermosetting resin 11 at room temperature is sucked into the decompressed sealed space, and the liquid thermosetting resin 11 is put on the Teflon (registered trademark) tube on the vacuum pump side. After reaching, the valve on the resin supply side was closed. Next, it was left to stand (precure) at 60 ° C. for 1 h.
  • the liquid thermosetting resin 11 is gelled, and the (meth) acryloyl group of the fixing resin 2 reacts with the cobalt salt contained in the liquid thermosetting resin and gels.
  • it was left at 120 ° C. for 1 h (aftercuring), and both the liquid thermosetting resin 11 and the fixing resin 2 were completely cured.
  • separation was performed at the interface between the peel ply 8 and the fiber reinforced plastic, and at the interface between the mold 6 and the fiber reinforced plastic to obtain a fiber reinforced plastic.
  • Example 2 A fiber reinforced plastic was produced in the same manner as in Example 1 except that an epoxy resin was used as the liquid thermosetting resin 11. The fiber reinforced plastic was obtained in the same processes and conditions as Example 1 except it.

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Abstract

　本発明は、ドライ繊維織物（４）と、その表面に形成された室温でタック性を有する半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む固定用樹脂（２）とを備えたプリフォーム（５ａ）の複数枚を、前記固定用樹脂（２）を介して積層し、成形型（６）に固定されたプリフォーム積層体（５ｂ）を形成する積層体形成工程と、前記成形型（６）に固定されたプリフォーム積層体（５ｂ）中の前記ドライ繊維織物（４）に、液状の熱硬化性樹脂（１１）を含浸する含浸工程と、前記液状の熱硬化性樹脂（１１）および前記固定用樹脂（２）を硬化させることにより繊維強化プラスチック成形体を形成する硬化工程と、前記成形型（６）から前記繊維強化プラスチック成形体を脱型する脱型工程とをこの順で備える、繊維強化プラスチック成形体の製造方法である。

Description

繊維強化プラスチック成形体の製造方法、プリフォームおよびその製造方法、ならびに、接着フィルム
　本発明は、減圧環境下での繊維強化プラスチック成形体の製造方法、それに用いられるプリフォームおよびその製造方法、ならびに、プリフォームの製造に用いられる接着フィルムに関する。
　軽量で高強度な素材として繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Fiber　Reinforced　Plastics）が各種産業分野で注目されている。近年では、比較的大形の繊維強化プラスチック成形体を安価に製造するために、真空吸引による減圧環境下で繊維強化プラスチックの成形を行う真空含浸成形法（ＶａＲＴＭ：Vacuum　assist　Resin　Transfer　Molding）が採用されつつある。真空含浸成形法は、成形型に配置したドライ繊維織物をバッグフィルムで覆い、バッグフィルム内を真空吸引した後、液状の樹脂をバッグフィルム内に注入し、樹脂を繊維織物に含浸させて硬化させることにより、繊維強化プラスチック成形体を得る方法である（例えば、特許文献１：特開昭６０－８３８２６号公報参照）。
　しかし、ドライ繊維織物は、タック性（粘着性）がないために、それ自体では、３次元形状への賦型工程（成形型上にドライ繊維織物を配置する工程や、ドライ繊維織物の上にドライ繊維織物を積層する工程）において、重力に反するような位置での固定ができない。また、ドライ繊維織物と成形型、ドライ繊維織物とドライ繊維織物が、充分に接していない場合、減圧時に繊維にシワが生じる場合があった。
　このような問題を解決する簡易的な方法として、トリミングによって最終的に製品にならない部分をテープを用いて固定する方法が考えられる。しかし、テープで固定できる部分が限られている上に、作業が煩雑で生産性が悪いという問題がある。
　そこで、非晶質熱可塑性樹脂を含むバインダー入り溶液（タッキファイアー：スプレー）を用いて、ドライ繊維織物を固定する方法（例えば、特許文献２：特開２００４－２６９７０５号公報参照）、熱可塑性樹脂（強じん性）と熱硬化性樹脂の混合物からなる接着樹脂で予め複数枚の繊維織物を接着させ、ドライ繊維織物の積層工程を短縮する方法（例えば、特許文献３：特開２００４－１１４５８６号公報参照）が提案されている。
　特許文献２に開示されている方法は、成形型上にドライ繊維織物を配置する工程、さらにドライ繊維織物の上にドライ繊維織物を積層する工程で使用でき、作業時間を短縮することができるが、成形型にドライ繊維織物を配置する工程に用いると、脱型後の繊維強化プラスチック成形体の表面に硬化しない熱可塑性成分が露出するために、成形型と接していた面がベタついたり、熱可塑性成分が白点となって外観不良を引き起こすという課題がある。
　また、特許文献３に示されている方法は、ドライ繊維織物の上にドライ繊維織物を積層する工程で使用でき、作業時間を短縮することができるが、成形型上にドライ繊維織物を配置する工程では使用できない。また、予め複数枚の繊維織物を一体化すると、重ね枚数が多いとき、折り曲がり部への賦型が困難となる。具体的には、内側と外側で繊維にかかるテンションが異なり、繊維の弛みが生じてしわが発生する。
特開昭６０－８３８２６号公報 特開２００４－２６９７０５号公報 特開２００４－１１４５８６号公報
　本発明は、上記課題に鑑みて、減圧環境下での繊維強化プラスチック成形体の製造方法によって得られる繊維強化プラスチック成形体において、表面のベタつきや、白点の発生による外観不良を防止でき、ドライ繊維織物を成形型上に固定する工程と、ドライ繊維織物同士を積層する工程との両方に使用することのできるプリフォーム、該プリフォームの製造方法、および、該プリフォームの製造に用いられる接着フィルムを提供することを目的とする。
　本発明は、ドライ繊維織物と、その表面に形成された室温でタック性を有する半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む固定用樹脂とを備えたプリフォームの複数枚を、上記固定用樹脂を介して積層し、成形型に固定されたプリフォーム積層体を形成する積層体形成工程と、上記成形型に固定されたプリフォーム積層体中の上記ドライ繊維織物に、液状の熱硬化性樹脂を含浸する含浸工程と、上記液状の熱硬化性樹脂および上記固定用樹脂を硬化させることにより繊維強化プラスチック成形体を形成する硬化工程と、上記成形型から上記繊維強化プラスチック成形体を脱型する脱型工程とをこの順で備える、繊維強化プラスチック成形体の製造方法である。
　上記積層体形成工程において、上記プリフォームの複数枚を、上記ドライ繊維織物の繊維配向を考慮して積層することによりプリフォーム積層体を作製した後、該プリフォーム積層体を成形型に固定することができる。
　上記積層体形成工程において、上記プリフォームを上記固定用樹脂を介して成形型に固定した後、さらに、少なくとも１枚の上記プリフォームを上記固定用樹脂を介して積層してもよい。
　上記固定用樹脂は、同一樹脂骨格中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基の両方を有するビニルエステル樹脂であって、エポキシ基のみが反応した半硬化状態の樹脂であり、上記液状の熱硬化性樹脂はビニルエステル樹脂であり、上記硬化工程において、上記固定用樹脂と上記液状の熱硬化性樹脂とを同時に硬化させることが好ましい。
　上記硬化工程において、上記液状の熱硬化性樹脂の硬化はステップキュアで行われ、上記液状の熱硬化性樹脂のアフターキュア時に、上記固定用樹脂が完全硬化されることが好ましい。上記ドライ繊維織物は炭素繊維であり、上記固定用樹脂はカーボンブラックを含むことが好ましい。
　また、本発明は、ドライ繊維織物と、その表面に形成された室温でタック性を有する半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む固定用樹脂とを備えた、繊維強化プラスチック成形体の製造に用いられるプリフォームにも関する。上記固定用樹脂は、規則的なドット状に形成されていることが好ましい。
　また、本発明は、上記プリフォームを製造する方法であって、上記ドライ繊維織物に、上記固定用樹脂を転写する転写工程を備える、プリフォームの製造方法にも関する。
　上記転写工程において、離型紙または離型フィルムと、その表面に形成された室温でタック性を有する半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む固定用樹脂とを備えた接着フィルムを、上記ドライ繊維織物に密着させて、上記ドライ繊維織物に上記固定用樹脂を転写することが好ましい。
　また、本発明は、離型紙または離型フィルムと、その表面に形成された室温でタック性を有する半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む固定用樹脂とを備えた、接着フィルムにも関する。
　該接着フィルムは、上記プリフォームの製造方法に用いられることが好ましい。上記固定用樹脂は、上記離型紙または離型フィルムの面積の０．０５～５％を覆うように規則的に形成されていることが好ましい。上記固定用樹脂は、規則的なドット状に形成されていることが好ましい。
　本発明に用いられる固定用樹脂（室温でタック性を有する半硬化状態の熱硬化性樹脂）は、熱可塑性成分を多量に含まないため、成形型と接する面に使用しても、ベタついたり、白点となったりすることがなく、良好な外観を有する繊維強化プラスチック成形体が得られる。
　また、本発明のプリフォームは上記固定用樹脂を備えているため、重力の影響を受けずに位置を固定することができ、３次元形状への賦型工程（成形型上にドライ繊維織物を配置する工程や、ドライ繊維織物の上にドライ繊維織物を積層する工程）を簡素化し、生産性の向上を図ることが可能となる。
本発明の接着フィルムの一例を示す断面模式図である。 図１Ａの斜視図である。 本発明の接着フィルムの別の例を示す斜視図である。 （ａ）～（ｃ）は、本発明のプリフォームの製造工程の一例を示す断面模式図である。 本発明のプリフォームの成形型への賦形方法を示す断面模式図である。 本発明の繊維強化プラスチック成形体の製造方法における含浸工程の様子を示す断面模式図である。
　＜プリフォーム＞
　本発明のプリフォームは、ドライ繊維織物と、その表面に形成された室温でタック性を有する半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む固定用樹脂とを備えた部材であり、繊維強化プラスチック成形体の製造に用いられる。ここで、ドライ繊維織物の表面には、繊維織物内部の空隙における内表面は含まれない。
　上記固定用樹脂は、後述の液状の熱硬化性樹脂がドライ繊維織物に含浸するのを妨げないように形成されることが好ましい。例えば、固定用樹脂がドット状またはクモの巣状に形成されていることが好ましく、ドット状に形成されていることがより好ましい。これにより、固定用樹脂が転写されたエリアにおいても、液状の熱硬化性樹脂の含浸が妨げられない。
　＜プリフォームの製造方法＞
　次に、プリフォームの製造方法について説明する。図２に、本発明のプリフォームの製造工程の一例を示す。まず、図２の（ａ）の状態から、ドライ繊維織物４の一方の表面に接着フィルム３の固定用樹脂２を接触させ、次に離型フィルム１を剥離することによって、ドライ繊維織物４の一方の表面に固定用樹脂２が付着した図２の（ｂ）に示すプリフォーム５ａを得る。
　このように、本発明のプリフォームの製造方法においては、ドライ繊維織物に、固定用樹脂を転写する転写工程を備えることが好ましい。さらに、転写工程において、離型紙または離型フィルムと、その表面に形成された固定用樹脂（室温でタック性を有する半硬化状態の熱硬化性樹脂）とを備えた接着フィルムを、ドライ繊維織物に密着させて、上記ドライ繊維織物に上記固定用樹脂を転写することが好ましい。
　さらに、図２の（ｃ）に示すように、プリフォーム５ａの上に、同様にして作製した別のプリフォーム５ａを固定用樹脂２を介して積層することによって、複数枚のプリフォーム５ａが積層されてなるプリフォーム積層体５ｂが得られる。このように、あらかじめプリフォーム積層体を作製しておくことで、全てのプリフォーム５ａを１枚ずつ、成形型上で賦型する必要がなくなる。
　ドライ繊維織物４としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、ザイロン繊維、ケプラー繊維等の織物が挙げられる。好ましくは、炭素繊維、ガラス繊維である。
　＜接着フィルム＞
　次に、上記プリフォームの製造方法に用いられる接着フィルムについて説明する。本発明の接着フィルムは、離型紙または離型フィルムと、その表面に形成された固定用樹脂（室温でタック性を有する半硬化状態の熱硬化性樹脂）とを備えている。
　本発明の接着フィルムの一例を図１Ａおよび図１Ｂに示す。図１Ａは断面模式図、図１Ｂは斜視図である。図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、接着フィルム３は、離型フィルム１、および、その上に規則的なドット状に形成された固定用樹脂２（室温でタック性を有する半硬化状態の熱硬化性樹脂）とを備えている。
　固定用樹脂は、室温でタック性を有する半硬化状態の熱硬化性樹脂であれば、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂であり、好ましくは、同一樹脂骨格中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基の両方を有するビニルエステル樹脂である。固定用樹脂は、カーボンブラックなどの顔料を含んでいても良い。固定用樹脂は、ロジンエステルなどの粘着性付与剤を微量に含んでいても良い。また、上記離型フィルムの代わりに、離型紙などを用いても良い。
　本発明の接着フィルムの別の例を図１Ｃに示す。図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、固定用樹脂が規則的なドット状に形成されている接着フィルムの代わりに、図１Ｃに示すような、固定用樹脂が規則的なクモの巣状に形成された接着フィルムを用いることもできる。
　上記固定用樹脂は、離型紙または離型フィルムの面積の０．０５～５％を覆うように規則的に形成されていることが好ましい。０．０５未満の場合、重力に反して落ちる可能性があり、５％を超える場合、樹脂の含浸を阻害するからである。
　本発明の接着フィルムを利用すれば、ドライ繊維織物に固定用樹脂を転写するだけでプリフォームを製造できるため、必要な部分に必要な量だけ固定用樹脂を適宜使用することができる。
　＜繊維強化プラスチックの製造方法＞
　次に、繊維強化プラスチックの製造方法について説明する。本発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、ドライ繊維織物と、その表面に形成された室温でタック性を有する半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む固定用樹脂とを備えたプリフォームの複数枚を、上記固定用樹脂を介して積層し、成形型に固定されたプリフォーム積層体を形成する積層体形成工程と、上記成形型に固定されたプリフォーム積層体中の上記ドライ繊維織物に、液状の熱硬化性樹脂を含浸する含浸工程と、上記液状の熱硬化性樹脂および上記固定用樹脂を硬化させることにより繊維強化プラスチック成形体を形成する硬化工程と、上記成形型から上記繊維強化プラスチック成形体を脱型する脱型工程とをこの順で備えている。
　積層体形成工程の実施形態１としては、プリフォームの複数枚を、ドライ繊維織物の繊維配向を考慮して積層することによりプリフォーム積層体を作製した後、該プリフォーム積層体を成形型に固定する方法が挙げられる。この方法では、あらかじめプリフォーム積層体が形成されているため、全てのプリフォームを１枚ずつ、成形型上で賦型する必要がなく、繊維の積層作業を短縮できる。ただし、成形型に固定される際に折り曲げられる部位などにおいて、シワが発生する場合があるため、そのような部位の厚みを制限したり、部分的に固定用樹脂を形成しないようにすることで、プリフォーム積層体を成形型に固定（賦形）する際に、シワが発生しないようにすることが好ましい。
　積層体形成工程の実施形態２としては、成形型にプリフォームを１枚ずつ貼り付けていく方法ことで最終的に成形型に固定されたプリフォーム積層体を得る方法、すなわち、プリフォームを固定用樹脂を介して成形型に固定した後、さらに、少なくとも１枚のプリフォームを固定用樹脂を介して積層する方法が挙げられる。この方法では、成形型の形状に合わせて適切な形状のプリフォーム積層体を賦形（形成および固定）することができる。
　上記積層体形成工程の実施形態１の具体例としては、例えば、あらかじめ作製されたプリフォーム積層体を成形型に賦形して固定し、成形型に固定されたプリフォーム積層体をバッグフィルム等で覆った後に、バッグ内を真空吸引することにより、液状の熱硬化性樹脂をプリフォーム積層体中のドライ繊維織物に含浸する方法が挙げられる。
　図３、図４を用いて、上記積層体形成工程の実施形態１を用いた繊維強化プラスチック成形体の製造方法の一例を説明する。まず、図３に示すように、表面がテフロン（登録商標）コーティング７で離型された成形型６を準備し、成形型６にプリフォーム積層体５ｂを固定用樹脂２を介して接触させ、固定する。このようにすると、ドライ繊維織物４は、固定用樹脂２により、成形型６表面のテフロン（登録商標）コーティング７に対して固定され、重力で位置がずれることがない。
　次に、図４に示すように、プリフォーム積層体５ｂの上に、ピールプライ８、フローメディア９を配置し、全体をバギングフィルム１０で覆い、密閉する。このとき、密閉空間の端部２箇所にテフロン（登録商標）チューブ１０１ａ，１０１ｂを設けておき、バルブで栓をするとともに、テフロン（登録商標）チューブ１０１ａは真空ポンプと接続し、テフロン（登録商標）チューブ１０１ｂを樹脂タンクに接続しておく。
　次に、真空ポンプを動作し、バギングフィルム１０で密閉された空間を減圧する。密閉空間が減圧された後に、樹脂タンク側のテフロン（登録商標）チューブ１０１ｂのバルブを開き、液状の熱硬化性樹脂１１を、減圧された密閉空間に吸引させる。液状の熱硬化性樹脂１１は、目の粗いフローメディア９を介して広がりつつ、ドライ繊維織物４内に含浸する。液状の熱硬化性樹脂１１が真空ポンプ側のテフロン（登録商標）チューブ１０１ａに達したら、樹脂供給側のテフロン（登録商標）チューブ１０１ｂのバルブを閉める。
　次に、液状の熱硬化性樹脂１１がゲル化するまで放置する。その後、真空ポンプとの接続を取り外し、オーブン等でアニールすることにより、液状の熱硬化性樹脂１１と固定用樹脂２とを共に完全硬化させる。最後に、ピールプライ８と繊維強化プラスチックの界面、成形型６と繊維強化プラスチックの界面で分離し、繊維強化プラスチックを得る。
　液状の熱硬化性樹脂１１は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂などの低粘度の熱硬化性樹脂であれば、特に限定されないが、好ましくはビニルエステル樹脂である。
　上記固定用樹脂の硬化条件は、液状の熱硬化性樹脂の硬化条件と差がないことが好ましい。固定用樹脂が、同一樹脂骨格中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基の両方を有するビニルエステル樹脂であって、エポキシ基のみが反応した半硬化状態の樹脂であり、上記液状の熱硬化性樹脂がビニルエステル樹脂である場合、上記硬化工程において、固定用樹脂と液状の熱硬化性樹脂とを同時に硬化させることができる。これにより、製造工程を省略でき、製造効率を向上できる利点がある。
　上記硬化工程は、段階的な硬化工程を踏むステップキュアで行われることが好ましい。ステップキュアは、前段階の処理（プリキュア：Precure）と、後工程の処理（アフターキュア：Aftercure、ポストキュア：Postcure）からなる。プリキュアは、熱硬化樹脂の硬化における前処理段階であり、最終強度を得ない程度に硬化が行われ、安定形状の形成のみを主目的とする。一般的にはガラス転移点を僅かに下回る温度にて予備硬化が行われる。アフターキュアは、最終強度を得るための硬化段階であり、一般にプリキュアより高温・長時間の環境にて行われる。硬化工程をこのようなステップキュアで行うことにより、熱膨張・収縮などにより膨張係数の異なる接着界面へ起きる影響を、最小限に抑えることができる。
　前記液状の熱硬化性樹脂のアフターキュア時に、前記固定用樹脂が完全硬化されることが好ましい。これは、樹脂の未硬化による強度低下を防ぐためである。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（実施例１）
　まず、樹脂骨格中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基の両方を有するビニルエステル樹脂（昭和高分子株式会社製、Ｍ－７０００）を１００重量部、エポキシ硬化剤（昭和高分子株式会社製、ライトエステルＤＭ）を３重量部、有機過酸化物（昭和高分子株式会社製、３２８Ｅ）を１重量部を混合した溶液を準備した。
　次に、厚み３８μｍの離型処理したＰＥＴフィルム１の上に、直径３００μｍの穴を複数形成したＳＵＳ板（厚み０．５ｍｍ）を重ね、さらにその上に、混合溶液をたらし、スキージで印刷した後、ＳＵＳ板を除去することで、ＰＥＴフィルム１上に、上記混合溶液を点在させ、図１Ａおよび図１Ｂに示すようなドット状の固定用樹脂２を形成した接着フィルム３を得た。その後、５０℃で１時間乾燥した。このようにすることで、ビニルエステル樹脂のエポキシ基はエポキシ硬化剤と反応して増粘するが、（メタ）アクリロイル基はコバルト塩等の触媒がないため未反応の状態であり、適度なタック性（粘着性）が発現する。
　次に、図２に示すように、炭素繊維織物４（東レ株式会社製、Ｔ３００炭素繊維平織りクロス）に、接着フィルム３を重ね、固定用樹脂２を炭素繊維織物４上に転写させることで、プリフォーム５ａを得た。次に、プリフォーム５ａの上にプリフォーム５ａを重ね、プリフォーム積層体５ｂを得た。
　次に、テフロン（登録商標）コーティング７が形成された成形型６（アルミ製、厚み３ｍｍ）のＬ字部材を準備した。次に、図３に示すように、地面に対して垂直の部分に、プリフォーム積層体５ｂを配置した。このとき、プリフォーム積層体５ｂは、固定用樹脂２により粘着し、重力により落下することがない。
　次に、図４に示すように、プリフォーム積層体５ｂの上に、ピールプライ８（ＡｉｒＴｅｃｈ製、ＢＬＥＥＤＥＲ　ＬＥＡＳＥ－Ｂ）、フローメディア９（ＡｉｒＴｅｃｈ製、ＧＲＥＥＮ　ＦＲＯＷ　７５）を配置し、全体をバギングフィルム１０（ＡｉｒＴｅｃｈ製、ＷＬ７４００）で覆い、シール材（ＡｉｒＴｅｃｈ製、ＡＴ－２００Ｙ）で密閉した。このとき、密閉空間の端部２箇所にテフロン（登録商標）（登録商標、ポリテトラフルオロエチレン）製のチューブ（外径：９．５２ｍｍ、内径：６．３５ｍｍ）を設けておき、バルブで栓をするとともに、１端は真空ポンプと接続し、もう１端を樹脂タンクに接続した。次に、真空ポンプを動作し、密閉空間を減圧した。
　次に、ビニルエステル樹脂（昭和高分子株式会社製、Ｒ－８０６）を１００重量部、有機過酸化物（昭和高分子株式会社製、３２８Ｅ）を１重量部、８％オクチル酸コバルト（化薬アクゾ株式会社製）を０．２重量部を混合した液状の熱硬化性樹脂１１を準備した。次に、樹脂タンク側のバルブを開き、室温で液状の熱硬化性樹脂１１を、減圧された密閉空間に吸引させ、液状の熱硬化性樹脂１１が真空ポンプ側のテフロン（登録商標）チューブに達した後、樹脂供給側のバルブを閉めた。次に、６０℃で１ｈ放置（プリキュア）した。このとき、液状の熱硬化性樹脂１１はゲル化し、固定用樹脂２の（メタ）アクリロイル基も、液状の熱硬化性樹脂に含まれるコバルト塩によって反応し、ゲル化する。次に、１２０℃で１ｈ放置（アフターキュア）し、液状の熱硬化性樹脂１１、固定用樹脂２ともに完全硬化させた。最後に、ピールプライ８と繊維強化プラスチックの界面、成形型６と繊維強化プラスチックの界面で分離し、繊維強化プラスチックを得た。
　（実施例２）
　液状の熱硬化性樹脂１１としてエポキシ樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、繊維強化プラスチックを製造した。それ以外は実施例１と同様の工程・条件で、繊維強化プラスチックが得られた。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　離型フィルム、２　固定用樹脂、３　接着フィルム、４　ドライ繊維織物、５ａ　プリフォーム、５ｂ　プリフォーム積層体、６　成形型、７　テフロン（登録商標）コーティング、８　ピールプライ、９　フローメディア、１０　バギングフィルム、１１　液状の熱硬化性樹脂、１０１ａ，１０１ｂ　テフロン（登録商標）チューブ。

Claims (14)

  1. 　ドライ繊維織物（４）と、その表面に形成された室温でタック性を有する半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む固定用樹脂（２）とを備えたプリフォーム（５ａ）の複数枚を、前記固定用樹脂（２）を介して積層し、成形型（６）に固定されたプリフォーム積層体（５ｂ）を形成する積層体形成工程と、
    　前記成形型（６）に固定されたプリフォーム積層体（５ｂ）中の前記ドライ繊維織物（４）に、液状の熱硬化性樹脂（１１）を含浸する含浸工程と、
    　前記液状の熱硬化性樹脂（１１）および前記固定用樹脂（２）を硬化させることにより繊維強化プラスチック成形体を形成する硬化工程と、
    　前記成形型（６）から前記繊維強化プラスチック成形体を脱型する脱型工程とをこの順で備える、繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
  2. 　前記積層体形成工程において、前記プリフォーム（５ａ）の複数枚を、前記ドライ繊維織物（４）の繊維配向を考慮して積層することによりプリフォーム積層体（５ｂ）を作製した後、該プリフォーム積層体（５ｂ）を成形型（６）に固定する、請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
  3. 　前記積層体形成工程において、前記プリフォーム（５ａ）を前記固定用樹脂（２）を介して成形型（６）に固定した後、さらに、少なくとも１枚の前記プリフォーム（５ａ）を前記固定用樹脂（２）を介して積層する、請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
  4. 　前記固定用樹脂（２）は、同一樹脂骨格中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基の両方を有するビニルエステル樹脂であって、エポキシ基のみが反応した半硬化状態の樹脂であり、前記液状の熱硬化性樹脂（１１）はビニルエステル樹脂であり、前記硬化工程において、前記固定用樹脂（２）と前記液状の熱硬化性樹脂（１１）とを同時に硬化させる、請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
  5. 　前記硬化工程において、前記液状の熱硬化性樹脂（１１）の硬化はステップキュアで行われ、前記液状の熱硬化性樹脂（１１）のアフターキュア時に、前記固定用樹脂（２）が完全硬化される、請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
  6. 　ドライ繊維織物（４）と、その表面に形成された室温でタック性を有する半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む固定用樹脂（２）とを備えた、繊維強化プラスチック成形体の製造に用いられるプリフォーム。
  7. 　前記固定用樹脂（２）が、規則的なドット状に形成された、請求項６に記載のプリフォーム。
  8. 　請求項６に記載のプリフォームを製造する方法であって、前記ドライ繊維織物（４）に、前記固定用樹脂（２）を転写する転写工程を備える、プリフォームの製造方法。
  9. 　前記転写工程において、離型紙または離型フィルムと、その表面に形成された室温でタック性を有する半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む固定用樹脂（２）とを備えた接着フィルムを、前記ドライ繊維織物（４）に密着させて、前記ドライ繊維織物（４）に前記固定用樹脂（２）を転写する、請求項８に記載のプリフォームの製造方法。
  10. 　離型紙または離型フィルムと、その表面に形成された室温でタック性を有する半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む固定用樹脂（２）とを備えた、接着フィルム。
  11. 　請求項９に記載のプリフォームの製造方法に用いられる、請求項１０に記載の接着フィルム。
  12. 　前記固定用樹脂（２）は、前記離型紙または離型フィルムの面積の０．０５～５％を覆うように規則的に形成されている、請求項１０に記載の接着フィルム。
  13. 　前記固定用樹脂（２）は、規則的なドット状に形成されている、請求項１０に記載の接着フィルム。
  14. 　前記ドライ繊維織物（４）は、炭素繊維であり、前記固定用樹脂（２）は、カーボンブラックを含む請求項１に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
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