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WO2012063874A1 - 全固体電池用電極活物質、およびそれを用いた全固体電池 - Google Patents

全固体電池用電極活物質、およびそれを用いた全固体電池 Download PDF

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WO2012063874A1
WO2012063874A1 PCT/JP2011/075852 JP2011075852W WO2012063874A1 WO 2012063874 A1 WO2012063874 A1 WO 2012063874A1 JP 2011075852 W JP2011075852 W JP 2011075852W WO 2012063874 A1 WO2012063874 A1 WO 2012063874A1
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WO
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electrode active
active material
powder
solid
lithium
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PCT/JP2011/075852
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充 吉岡
倍太 尾内
邦雄 西田
剛司 林
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Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode active material for an all solid state battery and an all solid state battery using the same.
  • the present invention relates to an electrode active material containing a lithium-containing compound having a NASICON structure.
  • batteries particularly secondary batteries
  • main power sources for portable electronic devices such as mobile phones and portable personal computers, backup power sources, and hybrid vehicle (HEV) power sources.
  • secondary batteries a lithium ion secondary battery having a high energy density and capable of being charged and discharged is used.
  • an organic electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a carbonate ester or an ether organic solvent is conventionally used as a medium for transferring ions.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-258148 proposes an all-solid battery including an electrode layer (positive electrode, negative electrode) and an internal electrode body having a solid electrolyte layer.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte are all phosphoric acid compounds, and an internal electrode body is integrated by firing a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer.
  • Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 (hereinafter referred to as LAGP) is preliminarily sintered as a solid electrolyte to produce a sintered body, and both sides of this sintered body are prepared.
  • LAGP Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3
  • LVP Li 3 V 2 (PO 4 ) 3
  • Patent Document 1 Although an all-solid battery in which an electrode layer and a solid electrolyte layer are integrated is obtained, the battery characteristics are not sufficient.
  • the electrode active material filled in the electrode layer is completely used depending on the particle size of the electrode active material. It has been found that when the amount of electricity obtained is 100%, the utilization ratio of the electrode active material, which is the ratio of the amount of electricity that can be taken out by actual discharge, varies greatly. That is, it has been found that the battery characteristics are improved by the particle diameter of the electrode active material used.
  • an object of the present invention is to provide an electrode active material having a high utilization rate of the electrode active material.
  • An electrode active material for an all solid state battery of the present invention is an electrode active material for an all solid state battery comprising an electrode layer and a solid electrolyte layer, wherein the electrode active material includes a lithium-containing compound having a NASICON structure,
  • the D 50 of the contained compound is 20 ⁇ m or less, and the D 90 is 40 ⁇ m or less.
  • the electrode active material utilization rate of the lithium-containing compound having a NASICON structure can be increased by reducing the average particle size and omitting coarse particles having a large particle size.
  • the all solid state battery of the present invention is an all solid state battery provided with an electrode layer and a solid electrolyte layer, and is characterized by being manufactured using the electrode active material.
  • the electrode layer and the solid electrolyte layer are preferably sintered and joined.
  • an electrode active material for an all solid state battery having a high utilization rate of the electrode active material it is possible to produce an all solid state battery having good battery characteristics.
  • the electrode active material for an all-solid-state battery of the present invention is characterized in that it contains a lithium-containing compound having a NASICON structure, the D 50 of the lithium-containing compound is 20 ⁇ m or less, and D 90 is 40 ⁇ m or less.
  • M may be a metal, and particularly preferably contains at least one of Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, and Nb. Specific examples include lithium-containing phosphate compounds such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 .
  • the electrode active material of this invention should just be contained in at least any one of a positive electrode or a negative electrode.
  • D 50 is an integrated 50% particle size of the particle size distribution
  • D 90 is an integrated 90% particle size of the particle size distribution.
  • the particle diameter of the electrode active material can be measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a battery stack according to an embodiment of the present invention.
  • the battery stack 10 includes a solid electrolyte layer 12 including a solid electrolyte, a negative electrode layer 11, and a positive electrode layer 13. Note that at least one of the negative electrode layer 11 and the positive electrode layer 13 contains the electrode active material of the present invention.
  • the negative electrode layer 11 and the positive electrode layer 13 are provided at positions facing each other with the solid electrolyte layer 12 interposed therebetween. And at least one of the negative electrode layer 11 or the positive electrode layer 13 and the solid electrolyte layer 12 are joined by baking.
  • a current collector layer may be disposed on the surface of the positive electrode layer 13 not in contact with the solid electrolyte layer 12, and the current collector layer on the surface of the negative electrode layer 11 not in contact with the solid electrolyte layer 12. May be arranged.
  • the solid electrolyte for example, a material having ionic conductivity and small electronic conductivity can be used.
  • the solid electrolyte include lithium halide, lithium nitride, lithium oxyacid salt, and derivatives thereof.
  • Li—PO compounds such as lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LIPON (LiPO 4 ⁇ x N x ) in which nitrogen is mixed with lithium phosphate, and Li—Si—O such as Li 4 SiO 4 Compound, Li-P-Si-O compound, Li-V-Si-O compound, La 0.51 Li 0.35 TiO 2.94 having a perovskite structure, La 0.55 Li 0.35 TiO 3 , Li 3x La 2 / 3-x TiO 3 and the like, and compounds having a garnet structure having Li, La, and Zr are mentioned, but it is particularly preferable that a compound having a NASICON structure is included.
  • a part of P may be substituted with B, Si or the like.
  • Examples of the compound having a NASICON structure include Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 .
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode layer 11 in addition to the electrode active material of the present invention, graphite-lithium compounds, lithium alloys such as Li—Al, Li 4 Ti 5 O 12 , Ti, Nb, W, Si, Sn, An oxide of at least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, and Mo may be used. Specifically, it preferably contains at least one oxide selected from the group consisting of titanium oxide, silicon oxide, niobium oxide, tin oxide, chromium oxide, iron oxide, and molybdenum oxide. Such an oxide has a large capacity per weight and a low potential with respect to Li. Therefore, an all-solid battery having a large capacity density, a high battery voltage, and a high energy density can be obtained.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer 13 includes, in addition to the electrode active material of the present invention, a layered compound such as LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn Spinel materials such as 1.5 O 4 and phosphorus-containing compounds such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 may be used. If the electrode active material of the present invention is contained in at least one of the positive electrode active material and the negative electrode active material, the effects of the present invention are exhibited.
  • a layered compound such as LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn Spinel materials such as 1.5 O 4 and phosphorus-containing compounds such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 may be used.
  • the negative electrode layer 11 and the positive electrode layer 13 preferably include a solid electrolyte having a NASICON structure. This is because when the solid electrolyte layer 12 includes a solid electrolyte having a NASICON structure, the negative electrode layer 11, the positive electrode layer 13, and the solid electrolyte layer 12 are easily joined by firing.
  • At least one of the negative electrode layer 11 or the positive electrode layer 13 and the solid electrolyte layer 12 are preferably joined by laminating a plurality of green sheets to form a laminate and firing the laminate. In this case, since at least one of the negative electrode layer 11 or the positive electrode layer 13 and the solid electrolyte layer 12 can be integrally fired and bonded, it is possible to manufacture an all-solid battery at a lower cost. .
  • the all solid state battery according to the present invention is manufactured as follows as an example.
  • an electrode active material and a solid electrolyte are prepared as inorganic materials.
  • a mixed material in which oxides of the respective elements are mixed may be prepared.
  • the solid electrolyte includes a NASICON-structured solid electrolyte
  • a NASICON-structured solid electrolyte is prepared.
  • a mixed material in which solid electrolytes having different composition of NASICON such as Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 may be used.
  • a material including a crystal phase of a solid electrolyte having a NASICON structure or glass precipitating a crystal phase of a NASICON solid electrolyte may be used.
  • an electrode slurry and a solid electrolyte slurry are prepared.
  • a lithium-containing compound having a NASICON structure in which the particle diameter is adjusted so that the D 50 is 20 ⁇ m or less and the D 90 is 40 ⁇ m or less is prepared in advance.
  • the method for adjusting the particle diameter is not particularly limited, but a lithium-containing compound having a D 50 of 20 ⁇ m or less and a D 90 of 40 ⁇ m or less is synthesized, or a lithium-containing compound containing coarse particles is sieved and classified.
  • the contained compound may be adjusted by grinding.
  • a solid electrolyte, a conductive agent and the like are mixed to prepare a mixture, and an organic vehicle prepared by mixing an organic material and a solvent is added to the mixture and mixed to prepare an electrode slurry.
  • the solvent examples include cycloaliphatic hydrocarbons such as brine, cyclopentane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, and ⁇ -butyrolactone.
  • Esters such as ⁇ -caprolactone; Acylonitriles such as acetonitrile and propionitrile: Ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and ethylene glycol monomethyl ether; N -Amides such as methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide.
  • These solvents may be used alone or in admixture of two or more and appropriately selected from the viewpoint of drying speed and environment.
  • the solvent used when manufacturing the said organic vehicle may differ from the solvent used when manufacturing the said mixture, it is preferable to use the same solvent.
  • a slurry for each of the solid electrolyte layer and the electrode layer is formed to produce a green sheet.
  • molding method is not specifically limited, For example, the method using well-known coating machines, such as a die coater and a comma coater, a screen printing method, etc. are mentioned.
  • the lamination method is not particularly limited, and examples thereof include a hot isostatic press (HIP) method, a cold isostatic press (CIP) method, and a hydrostatic press (WIP) method.
  • HIP hot isostatic press
  • CIP cold isostatic press
  • WIP hydrostatic press
  • the laminate is fired.
  • the electrode layer and the solid electrolyte layer are joined by firing.
  • the fired laminate is sealed in, for example, a coin cell.
  • the sealing method is not particularly limited. For example, you may seal the laminated body after baking with resin. Alternatively, an insulating paste having an insulating property such as Al 2 O 3 may be applied or dipped around the laminated body and sealed by heat treatment.
  • a conductive layer such as a metal layer may be formed on the electrode layer as the current collector layer.
  • Examples of the method for forming the conductive layer include a sputtering method.
  • a metal paste may be applied or dipped and heat treated.
  • the lithium-containing vanadium phosphate compound LVP was used as the electrode active material for an all-solid battery.
  • ⁇ Preparation of electrode active material> Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), and diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) were used as starting materials. These raw materials were weighed so that the molar ratio was 27.3% -LiCO 3 , 18.2% -V 2 O 5 , 54.5%-(NH 4 ) 2 HPO 4, and placed in a 500 mL polyethylene pot.
  • the mixed powder of the raw material was obtained by enclosing and rotating for 6 hours at 150 rpm on the pot rack.
  • the mixed powder of the raw material obtained above was baked for 8 hours at a temperature of 600 ° C. in an air atmosphere to obtain a baked powder A.
  • the fired powder A was pulverized by adding water to the fired powder A, enclosing it in a 500 mL polyethylene pot together with a cobblestone having a diameter of 5 mm, and rotating on the pot rack at a rotation speed of 150 rpm for 24 hours. Thereafter, the pulverized fired powder A was dried on a hot plate heated to a temperature of 120 ° C. to obtain pulverized powder A.
  • Carbon mixed powder A was obtained.
  • an electrode active material powder A was obtained by firing the carbon mixed powder A at a temperature of 900 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere.
  • an electrode active material powder B was prepared as follows. The calcined powder A and water were mixed and sealed in a 500 ml polyethylene pot together with a 5 mm cobblestone, and then spun at 150 rpm for 1 hour to crush the calcined powder A. Then, it dried on the hotplate heated at the temperature of 120 degreeC, and the pulverized powder B was obtained.
  • Ketjen black as a carbon powder By mixing Ketjen black as a carbon powder with the pulverized powder B at a weight ratio of 90:10, enclosing it in a 500 mL polyethylene pot and rotating on the pot rack at 150 rpm for 6 hours, Carbon mixed powder B was obtained. Next, an electrode active material powder B was obtained by firing the carbon mixed powder B at a temperature of 900 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the electrode active material powder A and the electrode active material powder B were measured by XRD (X-ray diffractometer) at a scanning speed of 1.0 ° / min and an angle measurement range of 10 ° to 60 °.
  • the electrode active material powder A and the electrode active material powder B have a NASICON structure, which almost coincides with the pattern of the JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) card (card number 78-1106) of Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 It was confirmed to be a lithium-containing compound.
  • JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards
  • the pulverized powder A and the pulverized powder B obtained in the pulverization step are dispersed in an aqueous solvent, respectively, and laser diffraction scattering is performed.
  • the particle size distribution was measured using a mold particle size distribution measuring apparatus. As a result of the measurement, each of D 50 and D 90 is 1.1 ⁇ m and 2.0 ⁇ m for the pulverized powder A, 1.4 ⁇ m and 4.1 ⁇ m for the electrode active material powder A, respectively, D 50 is 20 ⁇ m or less, D 90 was found to be 40 ⁇ m or less.
  • the pulverized powder B is 14.5 ⁇ m and 43.8 ⁇ m, respectively, and the electrode active material powder B is 15.6 ⁇ m and 46.3 ⁇ m, respectively, D 50 is 20 ⁇ m or less, and D 90 is 40 ⁇ m or more. all right.
  • an all-solid battery was produced. A coin cell using a mixture of each electrode active material powder, carbon powder, and PTFE as a positive electrode, a Li metal foil as a negative electrode, and an organic electrolyte as an electrolyte was produced.
  • the coin cell using the electrode active material powder A has a theoretical capacity for the two-electron reaction of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ( The electrode active material utilization rate of about 100% was obtained for 120 mAh / g), but the electrode active material utilization rate of the coin cell using the electrode active material powder B was about 61%. Furthermore, the peak of the charge / discharge reaction of the coin cell using the electrode active material powder B was broader than that of the coin cell using the electrode active material powder A, indicating that the electrode activity was low.
  • D 50 is 20 ⁇ m or less
  • D 90 is 40 ⁇ m or less
  • D 90 does not contain coarse particles of 40 ⁇ m or more, thereby increasing the electrode active material utilization rate of the lithium-containing compound having a NASICON structure. It was confirmed that it was possible.
  • Example 2 ⁇ Preparation of electrode active material> Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), vanadium pentoxide (V 2 O 3 ), and diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) were used as raw materials, and these were in a molar ratio of 27.3% -LiCO 3.
  • the water was added to the calcined powder C, enclosed in a 500 ml polyethylene pot together with a 5 mm cobblestone, and rotated on the pot rack at 150 rpm for 24 hours to pulverize the calcined powder C. Then, it dried on a 120 degreeC hotplate and the pulverized powder C was obtained.
  • the particle size distribution measurement of the electrode active material powders C and D was performed in the same manner as in Example 1.
  • D 50 and D 90 of the pulverized powder C are 7.0 ⁇ m and 23.9 ⁇ m, respectively, and the electrode active material powder C is 4.7 ⁇ m and 21.7 ⁇ m, respectively, D 50 is 20 ⁇ m or less, and D 90 is 40 ⁇ m.
  • the pulverized powder D is 21.2 ⁇ m and 37.8 ⁇ m
  • the electrode active material powder D is 23.5 ⁇ m and 39.1 ⁇ m, respectively
  • D 90 is 40 ⁇ m or less
  • D 50 is 20 ⁇ m or more. all right.
  • an all-solid battery was prepared as described above, and the electrode active material utilization rate was measured.
  • the coin cell using the electrode active material powder C has an electrode active material utilization rate of about 85% with respect to the theoretical capacity (120 mAh / g) of the two-electron reaction of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
  • the utilization rate of the electrode active material of the coin cell using the electrode active material powder D was about 59%.
  • the peak of the charge / discharge reaction of the coin cell using the electrode active material powder D was broader than that of the coin cell using the electrode active material powder C, indicating that the electrode activity was low.
  • Example 3 Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), vanadium pentoxide (V 2 O 3 ), and diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) were used as raw materials, and these were in a molar ratio of 27.3% -Li 2. CO 3 , 18.2%-V 2 O 3 , 54.5%-(NH 4 ) 2 HPO 4 was weighed, sealed in a 500 ml polyethylene pot, rotated on the pot rack at 150 rpm for 6 hours Thus, a raw material mixed powder was obtained. The mixed powder of raw materials was fired at 400 ° C. for 8 hours in an air atmosphere to obtain a fired powder E from which volatile components were removed.
  • NH 4 ) 2 HPO 4 diammonium hydrogen phosphate
  • the water was added to the fired powder E, sealed in a 500 ml polyethylene pot together with a 5 mm cobblestone, and rotated on the pot rack at 150 rpm for 24 hours to pulverize the fired powder E. Then, it dried on a 120 degreeC hotplate and the pulverized powder E was obtained.
  • the pulverized powder E was fired at 900 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere to obtain an electrode active material powder E.
  • the pulverized powder E was classified through a sieve having an opening diameter of 32 ⁇ m to obtain a powder from which coarse particles had been removed and a powder having many coarse particles remaining on the sieve. Half of the powder that had been classified and from which coarse particles had been removed was mixed with powder having a large amount of coarse particles to obtain pulverized powder F.
  • the pulverized powder F was fired at 900 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere to obtain an electrode active material powder F.
  • Example 2 ⁇ Evaluation> In the same manner as in Example 1, it was confirmed that the electrode active material powders E and F were lithium-containing compounds having a NASICON structure. Next, the particle size distribution measurement of the electrode active material powders E and F was performed in the same manner as in Example 1. As a result of the particle size distribution measurement, D 50 and D 90 of the pulverized powder E 1 are 9.1 ⁇ m and 16.1 ⁇ m, respectively, and the electrode active material powder E is 11.5 ⁇ m and 18.4 ⁇ m, respectively, and D 50 and D 90 are large. It turns out that it has not changed.
  • D 50 and D 90 of the pulverized powder F are 9.1 ⁇ m and 37.8 ⁇ m, respectively, the electrode active material powder F is 25.4 ⁇ m and 39.1 ⁇ m, respectively, and D 50 changes by 2.5 times or more. I found out.
  • an all-solid battery was prepared as described above, and the electrode active material utilization rate was measured.
  • the electrode active material utilization rate of about 91% was obtained with respect to the theoretical capacity (120 mAh / g) of the two-electron reaction of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
  • the utilization rate of the electrode active material of the coin cell using the electrode active material powder F was about 29%.
  • the charge / discharge reaction peak of the coin cell using the electrode active material powder F was unclear, and it was found that the electrode activity was extremely low.
  • the electrode active material for all solid state batteries of the present invention can increase the utilization rate of the electrode active material. Therefore, it is useful for an all solid state battery excellent in battery characteristics.

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Abstract

　電極活物質の利用率を高め、電池特性の良好な全固体電池を提供する。　電極層と固体電解質層とを備えた全固体電池用電極活物質であって、ナシコン構造を有するリチウム含有化合物を含み、前記リチウム含有化合物のＤ50が２０μｍ以下であり、かつＤ90が４０μｍ以下である。

Description

全固体電池用電極活物質、およびそれを用いた全固体電池
　本発明は、全固体電池用電極活物質およびそれを用いた全固体電池に関する。特にナシコン構造を有するリチウム含有化合物を含む電極活物質に関するものである。
　近年、携帯電話や携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の主電源、バックアップ用電源、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用電源等として電池、特に二次電池が用いられている。二次電池の中でも、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池が用いられている。
　このようなリチウムイオン二次電池においては、イオンを移動させるための媒体として炭酸エステルやエーテル系の有機溶媒等にリチウム塩を溶解した有機電解質（電解液）が従来から使用されている。
　しかし、前記の構成のリチウムイオン二次電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
　そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるために、電解質として、有機溶媒系電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。特にナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造を有する化合物は、リチウムイオンを高速で伝導することができるイオン伝導体であるので、このような化合物を固体電解質に用いた全固体電池の開発が進められている。
　例えば、特開２００７－２５８１４８号公報（以下、特許文献１という）では、電極層（正極、負極）、および固体電解質層を有する内部電極体を備えた全固体電池が提案されている。この全固体電池は、正極、負極および固体電解質がいずれもリン酸化合物であり、内部電極体が正極、負極および固体電解質層が焼成されることで一体化されたものが開示されている。この全固体電池の実施例として、固体電解質として、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（以下、ＬＡＧＰという）をあらかじめ焼結して焼結体を作製し、この焼結体の両面に電極活物質としてＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3（以下、ＬＶＰという）を含有する電極ペーストを印刷し焼き付けることで、電極層および固体電解質層が一体化された内部電極体を作製している。
特開２００７－２５８１４８号公報
　特許文献１では、電極層、固体電解質層が一体化された全固体電池が得られているものの、電池特性は十分といえるものではない。
　発明者らは、ナシコン構造を有するリチウム含有化合物を全固体電池の電極活物質として使用する場合、電極活物質の粒子径によって、電極層に充填されている電極活物質が完全に利用されたときに得られる電気量を１００％とした時、実際の放電で取り出すことができる電気量の比率である電極活物質利用率が大きく変化することを見出した。すなわち、使用する電極活物質の粒子径によって電池特性が向上することを見出した。
　そこで、本発明の目的は、電極活物質利用率が大きい電極活物質を提供することである。
　本発明の全固体電池用電極活物質は、電極層と固体電解質層とを備えた全固体電池用電極活物質であって、前記電極活物質がナシコン構造を有するリチウム含有化合物を含み、前記リチウム含有化合物のＤ50が２０μｍ以下であり、かつＤ90が４０μｍ以下であることを特徴としている。
　この場合、平均粒子径を小さくし、さらに粒子径の大きい粗粒を省くことによって、ナシコン構造を有するリチウム含有化合物の電極活物質利用率を高めることができる。
　また、本発明の全固体電池は、電極層と固体電解質層とを備えた全固体電池であって、前記電極活物質を用いて作製されたことを特徴としている。
　さらに、本発明の全固体電池は、電極層と固体電解質層とが焼結接合されていることが好ましい。
　本発明によれば、電極活物質利用率が高い全固体電池用電極活物質を得ることができ、電池特性の良好な全固体電池を作製することが可能である。
本発明の実施形態に係る電池積層体の模式的な断面図である。
　以下において、本発明を実施するための形態について説明する。ここで述べる発明の実施形態は本発明を実施するための一例であり、ここに記述されている方法、形態に何ら限定されるものではない。
　本発明の全固体電池用電極活物質は、ナシコン構造を有するリチウム含有化合物を含有し、リチウム含有化合物のＤ50が２０μｍ以下であり、かつＤ90が４０μｍ以下であることを特徴としている。ナシコン構造を有するリチウム含有化合物は特に限定されないが、ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（ｘ＝１～２、ｙ＝１～２）を含有することが好ましい。なお、Ｍは金属であればよく、特に、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂの少なくとも１種を含むことが好ましい。具体的には、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3やＬｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3等のリチウム含有リン酸化合物が挙げられる。なお、本発明の電極活物質は正極または負極の少なくともいずれか一方に含まれていればよい。
　ここで、Ｄ50は、粒度分布の積算５０％粒子径であり、Ｄ90は、粒度分布の積算９０％粒子径である。電極活物質の粒子径測定は、レーザー回折散乱型粒度分布測定装置で測定できる。
　本発明の実施形態に係る電池積層体の模式的な断面図を図１に示す。電池積層体１０は、固体電解質を含む固体電解質層１２と、負極層１１と、正極層１３と、を備えている。なお、負極層１１と正極層１３の少なくともどちらか一方が本発明の電極活物質を含む。負極層１１と正極層１３は、固体電解質層１２を介して互いに対向する位置に設けられている。そして、負極層１１または正極層１３の少なくとも一方と固体電解質層１２とが焼成によって接合されている。なお、図示していないが、固体電解質層１２に接しない正極層１３の面に集電体層が配置されていても良く、固体電解質層１２に接しない負極層１１の面に集電体層が配置されていてもよい。
　前記固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いる。固体電解質の例としては、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、及びこれらの誘導体が挙げられる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）等のＬｉ－Ｐ－Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ4-xＮx）、Ｌｉ4ＳｉＯ4等のＬｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｐ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、ペロブスカイト構造を有するＬａ0.51Ｌｉ0.35ＴｉＯ2.94、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3等のペロブスカイト系化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット構造を有する化合物が挙げられるが、特に、ナシコン構造を有する化合物を含んでいることが好ましい。ナシコン構造を有する化合物の組成はＬｉxＭy（ＰＯ4）3（ｘ＝１～２、ｙ＝１～２、Ｍ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒの少なくとも１つを含む）で表され、Ｐの一部がＢ、Ｓｉ等で置換されていてもよい。ナシコン構造を有する化合物の例としては、例えばＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3やＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3が挙げられる。
　負極層１１に含まれる負極活物質としては、本発明の電極活物質以外に黒鉛－リチウム化合物、Ｌｉ－Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物等を用いてもよい。具体的には、酸化チタン、酸化シリコン、酸化ニオブ、酸化錫、酸化クロム、酸化鉄、酸化モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を含んでいることが好ましい。かかる酸化物は、重量当たりの容量が大きく、Ｌｉに対する電位が低い。そのため、容量密度が大きく、電池電圧が高くなり、エネルギー密度の高い全固体電池を得ることができる。
　正極層１３に含まれる正極活物質としては、本発明の電極活物質以外にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の層状化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等のスピネル材料、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のリン含有化合物を用いてもよい。正極活物質および負極活物質の少なくとも一方に本発明の電極活物質が含まれていれば、本発明の効果を奏する。
　また、負極層１１および正極層１３はナシコン構造の固体電解質を含んでいることが好ましい。固体電解質層１２にナシコン構造の固体電解質を含んでいる場合、負極層１１および正極層１３と固体電解質層１２とが焼成によって接合されやすくなるためである。
　負極層１１または正極層１３の少なくとも一方と固体電解質層１２とは、複数のグリーンシートを積層して積層体を形成し、積層体を焼成することにより接合されていることが好ましい。この場合、負極層１１または正極層１３の少なくとも一方と固体電解質層１２とを一体的に焼成して接合することができるため、より安価に全固体電池を作製することが可能であるためである。
　本発明に係る全固体電池は、一例として、以下のように製造される。
　まず、無機材料として、電極活物質と固体電解質を用意する。この時、電極活物質が二種以上の元素の酸化物を含む場合には、各々の元素の酸化物を混合した混合材料を用意すればよい。また、固体電解質がナシコン構造の固体電解質を含んでいる場合には、ナシコン構造の固体電解質を用意する。例えばＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3等、異なる組成のナシコン構造の固体電解質を混合した混合材料を用いてもよい。また、ナシコン型固体電解質には、ナシコン構造の固体電解質の結晶相を含む材料や、ナシコン型固体電解質の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。
　次に、電極スラリーおよび固体電解質スラリーを作製する。本発明の電極スラリーの作製方法としては、あらかじめ、粒子径をＤ50が２０μｍ以下、Ｄ90が４０μｍ以下となるように粒子径を調整したナシコン構造を有するリチウム含有化合物を用意する。粒子径を調整する方法としては特に限定されないが、Ｄ50が２０μｍ以下、Ｄ90が４０μｍ以下であるリチウム含有化合物を合成したり、粗粒を含有するリチウム含有化合物をふるいにかけ分級したり、リチウム含有化合物を粉砕したりして調整してもよい。用意したリチウム含有化合物の他、固体電解質、導電剤などを混合し混合物を作製し、混合物に有機材料と溶剤とを混合して作製した有機ビヒクルを加え混合することにより電極スラリーを作製する。
　前記溶媒としては、 水、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類：テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。なお、前記有機ビヒクルを作製する際に使用する溶媒と、前記混合物を作製する際にしようする溶媒とは異なっていても良いが、同じ溶媒を用いることが好ましい。
　次に、固体電解質層、電極層の各々のスラリーを成形してグリーンシートを作製する。成形方法は特に限定されないが、例えばダイコーター、コンマコーター等の公知の塗工機を用いた方法や、スクリーン印刷法等が挙げられる。
　次に、固体電解質層、電極層のグリーンシートを積層して積層体を形成する。積層方法は特に限定されないが、例えば熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）法、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）法、静水圧プレス（ＷＩＰ）法が挙げられる。
　次に、積層体を焼成する。焼成により、電極層と固体電解質層とが接合される。
　最後に、焼成した積層体を例えばコインセル内に封止する。封止方法は特に限定されない。例えば、焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ2Ｏ3等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布あるいはディップして、これを熱処理することにより封止してもよい。
　なお、電極層から効率的に電流を引き出すため、集電体層として電極層の上に金属層等の導電層を形成してもよい。導電層の形成方法は、例えばスパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布あるいはディップして、これを熱処理してもよい。
　以下、本発明の全固体電池の実施例と比較例について説明する。以下、全固体電池用電極活物質として、リチウム含有バナジウムリン酸化合物ＬＶＰを用いた。
＜電極活物質の作製＞
　（実施例１）
　出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いた。これらの原料をモル比で２７．３％－ＬｉＣＯ3、１８．２％－Ｖ2Ｏ5、５４．５％－（ＮＨ4）2ＨＰＯ4となるように秤量し、５００ｍＬのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍの回転数で、６時間回転することにより、原料の混合粉末を得た。前記で得られた原料の混合粉末を、空気雰囲気下、６００℃の温度で８時間焼成することにより、焼成粉末Ａを得た。
　焼成粉末Ａに水を加え、直径５ｍｍの玉石とともに５００ｍＬのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍの回転数で、２４時間回転することにより、焼成粉末Ａを粉砕した。その後、粉砕した焼成粉末Ａを、１２０℃の温度に熱せられたホットプレート上で乾燥して、粉砕粉末Ａを得た。
　粉砕粉末Ａに炭素粉末としてケッチェンブラックを重量比で９０：１０となるように混合し、５００ｍＬのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍの回転数で、６時間回転することにより、炭素混合粉末Ａを得た。次に、炭素混合粉末Ａを窒素雰囲気下、９００℃の温度で２０時間焼成することにより、電極活物質粉末Ａを得た。
　（比較例１）
　比較のため、電極活物質粉末Ｂを以下の通り作製した。前記焼成粉末Ａと水を混合し、φ５ｍｍの玉石とともに５００ｍｌのポリエチレン製ポットに封入した後、１５０ｒｐｍ、１時間回転して焼成粉末Ａを粉砕した。その後、１２０℃の温度に熱せられたホットプレート上で乾燥して、粉砕粉末Ｂを得た。
　粉砕粉末Ｂに炭素粉末としてケッチェンブラックを重量比で９０：１０となるように混合し、５００ｍＬのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍの回転数で、６時間回転することにより、炭素混合粉末Ｂを得た。次に、炭素混合粉末Ｂを窒素雰囲気下、９００℃の温度で２０時間焼成することにより、電極活物質粉末Ｂを得た。
　＜評価＞
　電極活物質粉末Ａおよび電極活物質粉末Ｂを、１．０°／分のスキャン速度、測角範囲１０°～６０°でＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定した。Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）３のＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カード（カード番号７８－１１０６）のパターンとほぼ一致し、電極活物質粉末Ａおよび電極活物質粉末Ｂがナシコン構造を有するリチウム含有化合物であることを確認した。
　次に、粒子径を調査するため、粉砕工程で得た粉砕粉末Ａ、粉砕粉末Ｂ、焼成工程で得た電極活物質粉末Ａ、電極活物質粉末Ｂをそれぞれ水溶媒に分散させ、レーザー回折散乱型粒度分布測定装置を用いて粒度分布測定を行った。測定の結果、それぞれのＤ50およびＤ90は、粉砕粉末Ａがそれぞれ１．１μｍ、２．０μｍ、電極活物質粉末Ａがそれぞれ１．４μｍ、４．１μｍであり、Ｄ50が２０μｍ以下、Ｄ90が４０μｍ以下であることが判った。一方、粉砕粉末Ｂはそれぞれ１４．５μｍ、４３．８μｍ、電極活物質粉末Ｂがそれぞれ１５．６μｍ、４６．３μｍであり、Ｄ50は２０μｍ以下であるが、Ｄ90が４０μｍ以上であることがわかった。
＜全固体電池の作製＞
　電極活物質粉末Ａ、電極活物質粉末Ｂの電極特性の評価を行うため、全固体電池を作製した。各電極活物質粉末、炭素粉末、ＰＴＦＥとを混合したものを正極として、負極にＬｉ金属箔、電解質に有機電解液を用いたコインセルを作製した。充放電装置を用いた３．０－４．５Ｖでのサイクリックボルタンメトリー試験の結果、電極活物質粉末Ａを用いたコインセルはＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の二電子反応分の理論容量（１２０ｍＡｈ／ｇ）に対し、ほぼ１００％の電極活物質利用率が得られたが、電極活物質粉末Ｂを用いたコインセルの電極活物質利用率は約６１％であった。さらに、電極活物質粉末Ａを用いたコインセルに比べて電極活物質粉末Ｂを用いたコインセルの充放電反応のピークはブロードであり、電極活性が低いことがわかった。
　以上の結果から、Ｄ50が２０μｍ以下かつＤ90が４０μｍ以下であり、Ｄ90が４０μｍ以上の粗粒を含まないことで、ナシコン構造を有するリチウム含有化合物の電極活物質利用率を高めることができることが確認された。
（実施例２）
＜電極活物質の作製＞
　原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ3）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用い、これらをモル比で２７．３％－ＬｉＣＯ3，１８．２％－Ｖ2Ｏ3，５４．５％－（ＮＨ4）2ＨＰＯ4となるように秤量し、５００ｍｌのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、６時間回転し、原料の混合粉末を得た。原料の混合粉末を、空気雰囲気下、４００℃で８時間焼成し、揮発成分を除去した焼成粉末Ｃを得た。
　焼成粉末Ｃに水を加え、φ５ｍｍの玉石とともに５００ｍｌのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、２４時間回転して、焼成粉末Ｃを粉砕した。その後、１２０℃のホットプレート上で乾燥して、粉砕粉末Ｃを得た。
　粉砕粉末Ｃに炭素粉末としてケッチェンブラックを重量比で９０：１０となるように添加して、５００ｍｌのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、６時間回転し、炭素混合粉末Ｃを得た。炭素混合粉末Ｃを、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、電極活物質粉末Ｃを得た。
（比較例２）
　粉砕粉末Ｃを開口径３２μｍのふるいにかけて分級し、粗粒を取り除いた粉末と、ふるい上に残った粗粒が多い粉末を得た。分級し粗粒が取り除かれた粉末の半分と粗粒の多い粉末を混合し、粉砕粉末Ｄを得た。
　粉砕粉末Ｄに炭素粉末としてケッチェンブラックを重量比で９０：１０となるように添加して、５００ｍｌのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、６時間回転し、炭素混合粉末Ｄを得た。炭素混合粉末Ｄを、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、電極活物質粉末Ｄを得た。
＜評価＞
　実施例１と同様にして電極活物質粉末ＣおよびＤがナシコン構造を有するリチウム含有化合物であることを確認した。
　次に、実施例１と同様にして電極活物質粉末ＣおよびＤの粒度分布測定を行った。測定の結果、粉砕粉末ＣのＤ50、Ｄ90はそれぞれ７．０μｍ、２３．９μｍ、電極活物質粉末Ｃはそれぞれ４．７μｍ、２１．７μｍであり、Ｄ50が２０μｍ以下、Ｄ90が４０μｍ以下であることが判った。一方、粉砕粉末Ｄはそれぞれ２１．２μｍ、３７．８μｍ、電極活物質粉末Ｄがそれぞれ２３．５μｍ、３９．１μｍであり、Ｄ90は４０μｍ以下であるが、Ｄ50が２０μｍ以上であることがわかった。
　電極活物質粉末ＣおよびＤの電極特性の評価を行うため上述のようにして全固体電池を作製し、電極活物質利用率を測定した。
　電極活物質粉末Ｃを用いたコインセルはＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の二電子反応分の理論容量（１２０ｍＡｈ／ｇ）に対し、約８５％の電極活物質利用率が得られたが、電極活物質粉末Ｄを用いたコインセルの電極活物質利用率は約５９％であった。さらに、電極活物質粉末Ｃを用いたコインセルに比べて電極活物質粉末Ｄを用いたコインセルの充放電反応のピークはブロードであり、電極活性が低いことがわかった。
（実施例３）
　原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ3）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用い、これらをモル比で２７．３％－Ｌｉ2ＣＯ3，１８．２％－Ｖ2Ｏ3，５４．５％－（ＮＨ4）2ＨＰＯ4となるように秤量し、５００ｍｌのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、６時間回転し、原料の混合粉末を得た。原料の混合粉末を、空気雰囲気下、４００℃で８時間焼成し、揮発成分を除去した焼成粉末Ｅを得た。
　焼成粉末Ｅに水を加え、φ５ｍｍの玉石とともに５００ｍｌのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、２４時間回転して、焼成粉末Ｅを粉砕した。その後、１２０℃のホットプレート上で乾燥して、粉砕粉末Ｅを得た。
　粉砕粉末Ｅを、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、電極活物質粉末Ｅを得た。
（比較例３）
　粉砕粉末Ｅを開口径３２μｍのふるいにかけて分級し、粗粒を取り除いた粉末と、ふるい上に残った粗粒が多い粉末を得た。分級し粗粒が取り除かれた粉末の半分と粗粒の多い粉末を混合し、粉砕粉末Ｆを得た。粉砕粉末Ｆを、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、電極活物質粉末Ｆを得た。
＜評価＞
　実施例１と同様にして電極活物質粉末ＥおよびＦがナシコン構造を有するリチウム含有化合物であることを確認した。次に、実施例１と同様にして電極活物質粉末ＥおよびＦの粒度分布測定を行った。粒度分布測定の結果、粉砕粉末Ｅ のＤ50、Ｄ90は、それぞれ９．１μｍ、１６．１μｍ、電極活物質粉末Ｅはそれぞれ１１．５μｍ、１８．４μｍであり、Ｄ50、Ｄ90が大きく変化していないことがわかった。一方、粉砕粉末ＦのＤ50、Ｄ90は、それぞれ９．１μｍ、３７．８μｍ、電極活物質粉末Ｆがそれぞれ２５．４μｍ、３９．１μｍであり、Ｄ50が２．５倍以上変化していることがわかった。
　以上の結果から、合成過程において炭素粉末を混合することで、調整後の粒子径が大きく変化しないように焼成できることが確認された。
　電極活物質粉末ＥおよびＦの電極特性の評価を行うため上述のようにして全固体電池を作製し、電極活物質利用率を測定した。
　電極活物質粉末Ｅを用いたコインセルはＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の二電子反応分の理論容量（１２０ｍＡｈ／ｇ）に対し、約９１％の電極活物質利用率が得られたが、電極活物質粉末Ｆを用いたコインセルの電極活物質利用率は約２９％であった。さらに、電極活物質粉末Ｆを用いたコインセルの充放電反応ピークは不明瞭であり、電極活性が極めて低いことがわかった。
　本発明の全固体電池用電極活物質は、電極活物質利用率を高めることができる。従って、電池特性に優れた全固体電池に有用である。
　　１０：積層体
　　１１：負極層
　　１２：固体電解質層
　　１３：正極層

Claims (3)

  1. 　電極層と固体電解質層とを備えた全固体電池用電極活物質であって、
    　前記電極活物質がナシコン構造を有するリチウム含有化合物を含み、
    前記リチウム含有化合物のＤ50が２０μｍ以下であり、かつＤ90が４０μｍ以下である、
    全固体電池用電極活物質。
  2. 　電極層と固体電解質層とを備えた全固体電池であって、請求項１に記載の電極活物質を用いて作製された、全固体電池。
  3. 　前記電極層と前記固体電解質層とが焼結接合されている、請求項２に記載の全固体電池。
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