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WO2012050065A1 - 単分子層又は多分子層形成用組成物 - Google Patents

単分子層又は多分子層形成用組成物 Download PDF

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WO2012050065A1
WO2012050065A1 PCT/JP2011/073239 JP2011073239W WO2012050065A1 WO 2012050065 A1 WO2012050065 A1 WO 2012050065A1 JP 2011073239 W JP2011073239 W JP 2011073239W WO 2012050065 A1 WO2012050065 A1 WO 2012050065A1
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layer
forming
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formula
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大輔 佐久間
木村　茂雄
裕和 西巻
智也 大橋
友輝 臼井
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Nissan Chemical Corp
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    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a composition for coating a substrate surface to form a monomolecular layer or a multimolecular layer in a resist lower layer.
  • the present invention relates to a composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer on a surface having a step (unevenness).
  • An ion implantation step in manufacturing a semiconductor element such as a field effect transistor may employ a step of introducing impurity ions imparting n-type or p-type conductivity into a semiconductor substrate using a photoresist pattern as a mask.
  • the semiconductor substrate has a stepped or uneven surface by forming a gate electrode and a gate wiring using a semiconductor material or a metal material such as polycrystalline silicon, aluminum, or titanium nitride.
  • a photoresist pattern is formed on the substrate surface having the step (unevenness), the photoresist film is partially thick, and it is difficult to form a uniform film thickness.
  • the thickly formed portion is not completely removed and tends to remain.
  • the bottom shape of the resist pattern tends to be a skirt shape and a residue is generated.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the surface of the silicon wafer exhibits hydrophilicity when a natural oxide film is formed. This is because a photoresist film formed by applying a photoresist solution to the hydrophilic surface and pre-baking has poor adhesion to a silicon wafer.
  • Patent Document 1 has a structure in which the contact angle is greatly changed before and after light irradiation, has liquid repellency before light irradiation, and has hydrophilic performance by dissociation of a group having liquid repellency when irradiated with light.
  • a photodegradable coupling agent that occurs is described.
  • Patent Document 2 describes a compound that forms an organic thin film capable of selectively converting surface physical properties by light irradiation in order to make the pattern formation process simple and highly reliable.
  • the present invention can be used for surface treatment of a substrate on which a photoresist pattern is formed, which can form a desired photoresist pattern whose bottom shape does not become a skirt shape even on a substrate surface having a step.
  • the present invention provides a novel composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer on the substrate.
  • the first aspect of the present invention is the following formula (1A) or the following formula (1B):
  • each R 1 independently represents a methyl group or an ethyl group
  • each X independently represents a linking group having 1 to 10 carbon atoms
  • each Z independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or Represents a phenyl group which may have a substituent
  • the X may contain at least one oxygen atom or sulfur atom in the main chain
  • Z represents an alkyl group, at least one hydrogen of the alkyl group
  • the atom may be substituted with a fluorine atom.
  • the composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer is further represented by the following formula (2): [Wherein, R 2 independently represents a methyl group or an ethyl group, and Y represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group. . ]
  • the silane compound represented by these can be included.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms has a substituent
  • examples of the substituent include an amino group, an imidazolyl group, a pyridyl group, a mercapto group, and a sulfo group.
  • At least one hydrogen atom on the nitrogen atom may be substituted with an alkyl group, for example, a methyl group.
  • alkyl group for example, a methyl group.
  • substituent include a methyl group.
  • the second aspect of the present invention includes a step of forming a monomolecular layer or a multimolecular layer on a semiconductor substrate using the composition according to the first aspect of the present invention, a photoresist film on the monomolecular layer or the multimolecular layer.
  • Forming a photoresist pattern comprising: exposing a semiconductor substrate coated with the monomolecular layer or multimolecular layer and the photoresist film; and developing the photoresist film after the exposure Is the method.
  • a substrate having a step formed on the surface can be used as the semiconductor substrate.
  • the step is caused by, for example, the gate electrode and the gate wiring of the semiconductor element.
  • the composition according to the present invention can form a monomolecular layer or a multimolecular layer on the surface of the substrate, particularly on the surface of the substrate on which a step is formed.
  • the monomolecular layer or the polymolecular layer can adjust the bottom shape of the photoresist pattern formed thereon, and can be adjusted so as not to have a tail shape, for example.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of photoresist patterns of Example 1, Example 2 and Comparative Example observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • the composition according to the present invention includes a silane compound represented by the above formula (1A) or (1B).
  • the silane compound When the silane compound has a structure represented by these formulas, it reacts with an acid to newly generate an acid.
  • the silane compound represented by the formula (1B) has a tosyl group, it reacts with an acid to generate p-toluenesulfonic acid. The generated acid further promotes the reaction, and the acid is generated proliferatively.
  • examples of the linking group having 1 to 10 carbon atoms represented by X include an alkylene group, a phenylene group, and a cyclohexylene group.
  • the linking group is an alkylene group having 3 or more carbon atoms
  • the main chain may be branched.
  • Z represents a phenyl group having a substituent
  • examples of the substituent include a methyl group.
  • the alkyl group is preferably a branched alkyl group such as an isopropyl group or a t-butyl group.
  • the composition according to the present invention contains a silane compound represented by the formula (2) in addition to the silane compound represented by the formula (1A) or the formula (1B), thereby forming a single molecule on the substrate. It is possible to control the hydrophobicity of the surface of the layer or the multilayer.
  • the silane compound represented by Formula (2) only 1 type may be used and it may be used in combination of 2 or more type.
  • the ratio of the silane compound represented by the formula (2) to the sum of the silane compound represented by the formula (1A) or the formula (1B) and the silane compound represented by the formula (2) is, for example, 1 mass. % To 99% by mass, or 5% to 95% by mass, and for example, 10% to less than 95% by mass.
  • the composition according to the present invention can contain water and an organic acid in addition to the silane compound.
  • an organic acid By containing water and an organic acid, the storage stability of the composition according to the present invention is enhanced, and the silane compound is formed when the composition is applied on a substrate and baked to form a monomolecular layer or a multimolecular layer.
  • the condensation reaction can be promoted.
  • the organic acid include carboxylic acids such as acetic acid, maleic acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, and succinic acid.
  • the composition according to the present invention can contain a surfactant.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether.
  • polyoxyethylene alkyl aryl ethers polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc.
  • Sorbitan fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as bitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop (registered trademark) EF301, EF303, EF352 (Mitsubishi Materials Electronics Chemicals Co., Ltd.
  • the compounding quantity of these surfactant is 0.2 mass% or less normally in all the components of the composition based on this invention, Preferably it is 0.1 mass% or less.
  • One type of these surfactants may be added, or two or more types may be added in combination.
  • composition according to the present invention can be prepared by dissolving each of the above components in an appropriate organic solvent, and is used in a uniform solution state.
  • organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Glycolpropyl ether acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxyacetate 2-hydroxy-3- Methyl
  • the ratio of the solid content excluding the organic solvent from the composition according to the present invention is, for example, 0.001% by mass to 10% by mass, preferably 0.1% by mass. Thru
  • the silicon wafer On a semiconductor substrate (for example, a silicon wafer on which a gate electrode is formed, the silicon wafer may be covered with a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a silicon oxynitride film), a suitable spinner, coater, or the like.
  • the composition according to the present invention is applied by a simple application method, and then baked using a heating means such as a hot plate. Baking conditions are appropriately selected from baking temperatures of 80 ° C. to 180 ° C. and baking times of 0.3 minutes to 10 minutes.
  • a silicon nitride substrate, a quartz substrate, a glass substrate (including non-alkali glass, low alkali glass, and crystallized glass), or a glass substrate on which an ITO film is formed may be used.
  • the layer formed using the composition according to the present invention is extremely thin, and it is difficult to measure its thickness. Furthermore, it is difficult to specify whether the layer is a monomolecular layer or a polymolecular layer.
  • a photoresist film is formed on the monomolecular layer or the multimolecular layer formed on the semiconductor substrate through the above process.
  • the formation of the photoresist film can be performed by a general method, for example, application of a photoresist solution and baking.
  • the photoresist solution is not particularly limited as long as it is sensitive to exposure light.
  • a negative photoresist that lowers, a chemically amplified photoresist containing a photo acid generator and a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate, a low that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist Chemically amplified photoresist containing a molecular compound, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and an acid to decompose to increase the alkali dissolution rate of the photoresist Chemically amplified photoresist containing low molecular weight compound and photoacid generator A.
  • a resist sensitive to an electron beam or EUV (extreme ultraviolet) may be used.
  • photoresist pattern When forming a photoresist pattern, exposure is performed through a photomask (reticle) on which a predetermined pattern is formed.
  • a photomask reticle
  • KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV, electron beam or the like can be used.
  • post-exposure heating Post ExposureEBake
  • the conditions for the post-exposure heating are appropriately selected from heating temperatures of 80 ° C. to 150 ° C. and heating times of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • the semiconductor substrate on which the photoresist film is formed is exposed through a photomask, and then developed with an alkaline developer.
  • alkaline developer examples include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine, and propylamine.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide
  • quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline
  • ethanolamine ethanolamine
  • propylamine propylamine
  • An alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as ethylenediamine can be used as an example.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a development temperature of 5 ° C. to 50 ° C. and a development time of 10 seconds to 300 seconds.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention is easily developed at room temperature using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution that is widely used for developing photoresists. be able to.
  • Synthesis Example 2 In a 100 mL four-necked flask equipped with a magnetic stirrer, 5.00 g of Compound 1 obtained in Synthesis Example 1 and 30.00 g of toluene were charged and stirred at room temperature. Next, after adding 2080 ⁇ L of Karstedt catalyst (platinum (0) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex 0.1 M xylene solution), triethoxysilane [(EtO) 3 SiH] 12 .5 mL was added dropwise and stirred at 40 ° C. for 8 hours.
  • Karstedt catalyst platinum (0) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex 0.1 M xylene solution
  • the reaction solution was diluted with 150 g of ethyl acetate, and the deposited salt was removed by filtration. Next, the filtrate was washed twice with 70 g of pure water, and the organic phase was concentrated and dried to obtain a crude product. This was purified with a silica gel column (developing solvent: ethyl acetate) to obtain 16.99 g of the compound 3 (yield 94%).
  • the reaction solution was diluted with 500 g of ethyl acetate, and the organic phase was washed twice with 200 g of pure water and once with 200 g of saturated saline.
  • To the organic phase 2 drops of triethylamine and a small amount of BHT (2,6-di-tert-butyl-p-cresol) were added and then concentrated to dryness to obtain 16.79 g of the above compound 7 (yield 80%).
  • Example 1 to Example 8 A solution was prepared using a silane compound, water, acetic acid and PGME (propylene glycol monomethyl ether) shown in Table 1 below. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.03 micrometer, and prepared the composition for monomolecular layer or multimolecular layer formation.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • a commercially available photoresist solution (trade name: V146G, manufactured by JSR Corporation) was applied with a spinner at a rotation speed of 950 rpm, and heated on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute to form a photoresist film ( A film thickness of 0.375 ⁇ m) was formed.
  • a Nikon Corporation NSR-S205C, KrF scanner (wavelength 248 nm, NA: 0.75, ANNULAR), the photoresist pattern line width and the width between the lines are set to 0.16 ⁇ m after development. Exposure was performed through the mask. Thereafter, the film was heated after exposure for 1 minute at 110 ° C. on a hot plate. After cooling, development was performed using a 0.26N tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer.
  • the surface of a silicon wafer was treated with hexamethyldisilazane (HMDS), and a photoresist pattern was formed on the surface by the same method as described above.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the shape of the obtained photoresist pattern was a straight shape. That is, by forming a monomolecular layer or a polymolecular layer on a silicon wafer using the composition according to the present invention, the bottom shape of the photoresist pattern formed on this layer could be changed.
  • the acid generated from the photoacid generator contained in the photoresist film reacts with the monomolecular layer or the multimolecular layer having an acid-proliferating effect, so that an acid such as sulfonic acid grows. It is considered that the bottom shape of the photoresist pattern could be changed by this.

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Abstract

【課題】 基板上に単分子層又は多分子層を形成するための組成物を提供する。 【解決手段】 下記式（１Ａ）又は下記式（１Ｂ）：［式中、Ｒ1はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｘはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０の連結基を表し、Ｚはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、前記Ｘは少なくとも１つの酸素原子又は硫黄原子を主鎖に含んでいてもよく、前記Ｚがアルキル基を表す場合該アルキル基の少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。］ で表されるシラン化合物及び有機溶剤を含む、単分子層又は多分子層形成用組成物である。

Description

単分子層又は多分子層形成用組成物
　本願発明は、基板表面に塗布して、単分子層又は多分子層をレジスト下層に形成するための組成物に関する。特に、段差（凹凸）を有する表面上に単分子層又は多分子層を形成するための組成物に関する。
　電界効果トランジスタ等の半導体素子の製造におけるイオン注入工程は、フォトレジストパターンをマスクとして、半導体基板に、ｎ型又はｐ型の導電型を付与する不純物イオンを導入する工程が採用される場合がある。多くの場合、その半導体基板は、多結晶シリコン、アルミニウム、窒化チタン等の半導体材料又はメタル材料を用いてゲート電極及びゲート配線が形成されることにより、段差又は凹凸表面を有する。その段差（凹凸）を有する基板表面上にフォトレジストパターンを形成する場合、フォトレジスト膜が部分的に厚く形成されてしまい、均一な膜厚に形成することは困難である。そのため、上記フォトレジスト膜に対する露光、現像、及びリンスを経ても、厚く形成された部分は完全には除去されず残りやすい。その結果、レジストパターンのボトム形状が裾引き形状になりやすく、残渣が発生することが問題になる。
　一方、半導体基板の代表例であるシリコンウェハーの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で処理し、当該表面を疎水性（撥水性）にする方法が従来から知られている。シリコンウェハー表面は、自然酸化膜が形成されていると親水性を示す。その親水性の表面に、フォトレジスト溶液を塗布し、プリベークして形成されるフォトレジスト膜は、シリコンウェハーとの密着性が悪いからである。
　基板表面の疎水性及び親水性は、水の接触角によって評価することができる。特許文献１には、光照射の前後で接触角を大きく変化させ、光照射前は撥液性能を有し、光照射された際に撥液性能を有する基の解離により親水性能を有する構造を生じるという光分解性カップリング剤が記載されている。特許文献２には、パターン形成工程を簡潔且つ高信頼性とするために、光照射によって選択的に表面物性を変換することのできる有機薄膜を形成する化合物が記載されている。
特開２００８－０５０３２１号公報 特開２００６－０７００２６号公報
　本発明は、たとえ段差を有する基板表面上であっても、ボトム形状が裾引き形状にならない所望のフォトレジストパターンを形成することができる、当該フォトレジストパターンを形成する基板の表面処理に使用し、当該基板上に単分子層又は多分子層を形成するための新規な組成物を提供するものである。
　本発明に係る組成物を用いて基板上に単分子層又は多分子層を形成し、その上にフォトレジストパターンを形成することで、該フォトレジストパターンのボトム形状を調整できることを見出した。すなわち、本発明の第１態様は、下記式（１Ａ）又は下記式（１Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ1はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｘはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０の連結基を表し、Ｚはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、前記Ｘは少なくとも１つの酸素原子又は硫黄原子を主鎖に含んでいてもよく、前記Ｚがアルキル基を表す場合該アルキル基の少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。］
で表されるシラン化合物及び有機溶剤を含む、単分子層又は多分子層形成用組成物である。
　上記単分子層又は多分子層形成用組成物はさらに下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ2はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｙは置換基を有してもよい炭素原子数１乃至５のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。］
で表されるシラン化合物を含むことができる。
　前記炭素原子数１乃至５のアルキル基が置換基を有する場合、該置換基として例えばアミノ基、イミダゾリル基、ピリジル基、メルカプト基、スルホ基が挙げられる。ここで、アミノ基“－ＮＨ2”はその窒素原子上の水素原子の少なくとも１つがアルキル基、例えばメチル基で置換されていてもよい。前記フェニル基が置換基を有する場合、該置換基として例えばメチル基が挙げられる。
　本発明の第２態様は、本発明の第１態様に係る組成物を用いて半導体基板上に単分子層又は多分子層を形成する工程、該単分子層又は多分子層上にフォトレジスト膜を形成する工程、該単分子層又は多分子層と該フォトレジスト膜とで被覆された半導体基板を露光する工程、及び該露光後に該フォトレジスト膜を現像する工程を含む、フォトレジストパターンの形成方法である。
　上記半導体基板としては、表面に段差が形成されている基板を使用することができる。当該段差は、例えば半導体素子のゲート電極及びゲート配線に起因する。
　本発明に係る組成物は、基板の表面上、特に段差が形成されている基板の表面上に単分子層又は多分子層を形成することができる。この単分子層又は多分子層は、その上に形成されるフォトレジストパターンのボトム形状を調整することができ、例えば裾引き形状とならないように調整できる。
図１は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した実施例１、実施例２及び比較例のフォトレジストパターンの断面図である。
　本発明に係る組成物は、前述の式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表されるシラン化合物を含む。シラン化合物がこれらの式で表される構造を有することで、酸と反応し、新たに酸が発生する。例えば、式（１Ｂ）で表されるシラン化合物がトシル基を有する場合、酸と反応してｐ－トルエンスルホン酸が発生する。この発生した酸によりさらに反応が促進され、酸が増殖的に発生する。式（１Ａ）又は式（１Ｂ）において、Ｘで表される炭素原子数１乃至１０の連結基として、例えばアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。該連結基が炭素原子数３以上のアルキレン基である場合、その主鎖は分岐状であってもよい。式（１Ａ）又は式（１Ｂ）において、Ｚが置換基を有するフェニル基を表す場合、該置換基として例えばメチル基が挙げられる。また、Ｚが炭素原子数３以上のアルキル基を表す場合、該アルキル基はイソプロピル基、ｔ－ブチル基のような分岐状のアルキル基であるのが好ましい。
　本発明に係る組成物は、式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表されるシラン化合物に加えて、式（２）で表されるシラン化合物を含むことによって、基板上に形成される単分子層又は多分子層表面の疎水性を制御することができる。式（２）で表されるシラン化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表されるシラン化合物と式（２）で表されるシラン化合物との総和に対して、式（２）で表されるシラン化合物の割合は、例えば１質量％乃至９９質量％、又は５質量％乃至９５質量％であり、また、例えば１０質量％以上９５質量％未満である。
　本発明に係る組成物は、上記シラン化合物以外に水及び有機酸を含有することができる。水及び有機酸を含むことにより、本発明に係る組成物の保存安定性を高めると共に、当該組成物を基板上に塗布し、ベークして単分子層又は多分子層を形成する際にシラン化合物の縮合反応を促進させることができる。有機酸としては、例えば酢酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸のようなカルボン酸が挙げられる。
　本発明に係る組成物は界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成(株）（旧株式会社ジェムコ）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明に係る組成物の全成分中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は１種類を添加してもよいし、２種以上の組合せで添加することもできる。
　本発明に係る組成物は、上記の各成分を適当な有機溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。そのような有機溶剤として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンが挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は２種以上の組合せで使用することができる。
　本発明に係る組成物から有機溶剤を除いた（水及び有機酸を含む場合はこれらも除いた）固形分の割合は、例えば０．００１質量％乃至１０質量％、好ましくは０．１質量％乃至５質量％である。
　以下、本発明に係る組成物の使用について説明する。半導体基板（例えば、ゲート電極が形成されているシリコンウェハー、該シリコンウェハーは酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されていてもよい。）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明に係る組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークする。ベーク条件としては、ベーク温度８０℃乃至１８０℃、ベーク時間０．３分乃至１０分間の中から適宜選択される。半導体基板にかえて、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板を用いてもよい。
　その後、半導体基板上に残留する過剰なシラン化合物を溶剤で除去し、乾燥させることによって、単分子層又は多分子層が形成される。本発明に係る組成物を用いて形成される層は極めて薄く、その厚さを測定することは困難である。さらに当該層が単分子層、多分子層のいずれであるか特定することも困難である。
　上記過程を経て半導体基板上に形成された単分子層又は多分子層の上に、フォトレジスト膜を形成する。フォトレジスト膜の形成は一般的な方法、例えば、フォトレジスト溶液の塗布及びベークによって行なうことができる。
　フォトレジスト溶液としては、露光光に感光するものであれば特に限定はされない。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとを含むポジ型フォトレジスト、水酸基を含むポリマーと、アミノプラスト架橋剤と、光酸発生剤とを含む系で酸によって架橋してアルカリ溶解速度を下げるネガ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤とを含む化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とを含む化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤とを含む化学増幅型フォトレジストなどがある。電子線又はＥＵＶ（極端紫外線）に感応するレジストを用いてもよい。
　フォトレジストパターンを形成する際、露光は所定のパターンを形成したフォトマスク（レチクル）を通して行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）が行なわれる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択される。フォトレジスト膜が形成された半導体基板に対して、フォトマスクを通して露光を行い、その後アルカリ性現像液により現像する。
　アルカリ性現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
　現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、フォトレジストの現像に汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行なうことができる。
　以下、本発明に係る組成物の具体例を説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（合成例１）
　マグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ四口フラスコに、４－ペンテン－２－オール１８．００ｇ及びピリジン１０８．００ｇを仕込み、室温にて攪拌した。次に、ｐ－トルエンスルホニルクロリド（ＴｓＣｌ）３７．９０ｇを加え、室温にて１５時間攪拌した。“Ｔｓ”は、トシル基（パラトルエンスルホニル基）を表す。反応終了後、反応液を酢酸エチル２００ｇで希釈し、有機相を純水１００ｇで３回、飽和食塩水１００ｇで１回洗浄した。さらに、硫酸ナトリウム１８．００ｇを有機相に加え、乾燥させた。その後、硫酸ナトリウムをろ過して除き、ろ液を濃縮乾燥し、上記化合物１を４１．７３ｇ得た（収率８８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（合成例２）
　マグネチックスターラーを備えた１００ｍＬ四口フラスコに、上記合成例１で得た化合物１を５．００ｇ及びトルエン３０．００ｇを仕込み、室温にて攪拌した。次に、カルステッド（Kａｒｓｔｅｄｔ）触媒（白金（０）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体０．１Ｍキシレン溶液）２０８０μＬを添加した後、トリエトキシシラン〔（ＥｔＯ）3ＳｉＨ〕１２．５ｍＬを滴下し、４０℃にて８時間攪拌した。反応終了後、反応液に特性白鷺活性炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製）０．２５ｇを加え、４０℃にて１時間攪拌した。その後、活性炭をろ過して除き、ろ液を濃縮乾燥し、前述の式（１Ｂ）で表されるシラン化合物に該当する上記化合物２を８．４１ｇ得た（収率１００％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（合成例３）
　マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬ四口フラスコに、４－ペンテン－１－オール１０．００ｇ、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）１１．７５ｇ、ピリジン１０．００ｇ及びテトラヒドロフラン（以下、本明細書ではＴＨＦと略称する。）６０．００ｇを仕込み、室温にて攪拌した。次に、メタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）１２．６３ｇを加え、室温にて１８時間攪拌した。“Ｍｓ”は、メシル基（メタンスルホニル基）を表す。反応終了後、反応液を酢酸エチル１５０ｇで希釈し、析出した塩をろ過して除いた。次に、ろ液を純水７０ｇで２回洗浄し、有機相を濃縮乾燥し、粗物を得た。これを、シリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル）にて精製し、上記化合物３を１６．９９ｇ得た（収率９４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（合成例４）
　マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬ四口フラスコに、上記合成例３で得た化合物３を１０．００ｇ及びトルエン６０．００ｇを仕込み、室温にて攪拌した。次に、Kａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体０．１Ｍキシレン溶液）１２２０μＬを添加した後、トリメトキシシラン〔（ＭｅＯ）3ＳｉＨ〕８．５ｍＬを滴下し、室温にて１８時間攪拌した。反応終了後、反応液に特性白鷺活性炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製）０．５ｇを加え、４０℃にて３０分攪拌した。その後、活性炭をろ過して除き、ろ液を濃縮乾燥し、前述の式（１Ｂ）で表されるシラン化合物に該当する上記化合物４を１７．４４ｇ得た（収率７６％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（合成例５）
　マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬ四口フラスコに、エチレングリコールモノアリルエーテル１２．３４ｇ、トリエチルアミン１２．２３ｇ、ピリジン１２．３４ｇ及びＴＨＦ７４．００ｇを仕込み、室温にて攪拌した。次に、メタンスルホニルクロリド１２．６３ｇを加え、室温にて１時間攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチル１５０ｇで希釈し、析出した塩をろ過して除いた。次に、ろ液を純水１００ｇで２回洗浄し、有機相を濃縮乾燥し、粗物を得た。これを、シリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル）にて精製し、上記化合物５を１９．５５ｇ得た（収率９５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（合成例６）
　マグネチックスターラーを備えた１００ｍＬ四口フラスコに、上記合成例５で得た化合物５を３．００ｇ及びトルエン１８．００ｇを仕込み、室温にて攪拌した。次に、Kａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体０．１Ｍキシレン溶液）３３３μＬを添加した後、トリエトキシシラン３．３ｍＬを滴下し、室温にて１６時間攪拌した。反応終了後、反応液に特性白鷺活性炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製）０．１５ｇを加え、４０℃にて３０分攪拌した。その後、活性炭をろ過して除き、ろ液を濃縮乾燥し、粗物を得た。これを、減圧蒸留にて、外温１５５～１７２℃／圧力０．５～０．６ｔｏｒｒの条件で留出させ、前述の式（１Ｂ）で表されるシラン化合物に該当する化合物６を３．９９ｇ得た（収率７０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（合成例７）
　マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、トリエチルアミン３４．１３ｇ及びエタノール（ＥｔＯＨ）２００ｇを仕込み、０℃にて攪拌した。次に、氷浴下、２－クロロエタンスルホニルクロリド２５．２８ｇを１，２－ジクロロエタン７５ｇで希釈した溶液を滴下し、０～１０℃にて４時間攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチル５００ｇで希釈し、有機相を純水２００ｇで２回、飽和食塩水２００ｇで１回洗浄した。有機相に、トリエチルアミン２滴とＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）を少量加えた後、濃縮乾燥し、上記化合物７を１６．７９ｇ得た（収率８０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（合成例８）
　マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬ四口フラスコに、上記合成例７で得た化合物７を８．００ｇ、トリエチルアミン０．０６０ｇ及びジクロロメタン（ＤＣＭ）４０．００ｇを仕込み、室温にて攪拌した。次に、氷浴下、メルカプトプロピルトリエトキシシラン１１．９１ｇをジクロロメタン２４．００ｇで希釈した溶液を滴下し、室温にて２４時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮乾燥し、前述の式（１Ａ）で表されるシラン化合物に該当する化合物８を１５．９１ｇ得た（収率１００％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（実施例１乃至実施例８）
　下記表１に示す、シラン化合物、水、酢酸及びＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を用い、溶液を作製した。その後、孔径０．０３μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、単分子層又は多分子層形成用組成物を調製した。表１において、“ＰｈＴＭＳ”はフェニルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）を表し、“ｐＴＴＭＳ”はトリメトキシ（ｐ－トリル）シラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を表し、
“ＩｍＴＥＳ”はＮ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
〔パターニング試験〕
　実施例１乃至８で調製した各組成物を、シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間ベークした。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０質量％及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％からなるＯＫ７３シンナー（東京応化工業（株）製）に１分間浸漬させ、スピンドライ後、１００℃で３０秒間乾燥させ、シリコンウェハー上に単分子層又は多分子層を形成した。この層の上に、市販のフォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：Ｖ１４６Ｇ）をスピナーにより回転数９５０ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて１分間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．３７５μｍ）を形成した。次いで、（株）ニコン製ＮＳＲ－Ｓ２０５Ｃ、ＫｒＦスキャナー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ：０．７５、ＡＮＮＵＬＡＲ）を用い、現像後にフォトレジストパターンのライン幅及びそのライン間の幅が０．１６μｍになるよう設定されたマスクを通して、露光を行った。その後、ホットプレート上１１０℃で１分間露光後加熱を行なった。冷却後、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。
　現像後、得られた各フォトレジストパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例１及び実施例２で調製した組成物を用いた結果をそれぞれ図１に示す。実施例１で調製した組成物を用いた場合、得られたフォトレジストパターンの形状はストレート形状であることが観察された。実施例２で調製した組成物を用いた場合、得られたフォトレジストパターンの形状は、アンダーカット形状を有していることが観察された。
　一方、比較例として、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）によってシリコンウェハーの表面を処理し、当該表面上に上記と同様の方法によりフォトレジストパターンを形成した。その結果、得られたフォトレジストパターンの形状はストレート形状であった。すなわち、本発明に係る組成物を用いてシリコンウェハー上に単分子層又は多分子層を形成することによって、この層の上に形成されるフォトレジストパターンのボトム形状を変化させることができた。フォトレジスト膜中に含まれる光酸発生剤から発生した酸が、酸増殖効果を持つ上記単分子層又は多分子層と反応することにより、スルホン酸などの酸が増殖するため、当該酸の作用によりフォトレジストパターンのボトム形状を変化させることができたと考えられる。

　

Claims (5)

  1. 下記式（１Ａ）又は下記式（１Ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｘはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０の連結基を表し、Ｚはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、前記Ｘは少なくとも１つの酸素原子又は硫黄原子を主鎖に含んでいてもよく、前記Ｚがアルキル基を表す場合該アルキル基の少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。］
    で表されるシラン化合物及び有機溶剤を含む、単分子層又は多分子層形成用組成物。
  2. さらに水及び有機酸を含む請求項１に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物。
  3. さらに下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ2はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｙは置換基を有してもよい炭素原子数１乃至５のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。］
    で表されるシラン化合物を含む請求項１又は請求項２に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の組成物を用いて半導体基板上に単分子層又は多分子層を形成する工程、該単分子層又は多分子層上にフォトレジスト膜を形成する工程、該単分子層又は多分子層と該フォトレジスト膜とで被覆された半導体基板を露光する工程、及び該露光後に該フォトレジスト膜を現像する工程を含む、フォトレジストパターンの形成方法。
  5. 前記半導体基板は表面に段差が形成されている、請求項４に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
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