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WO2012050064A1 - ポリエーテル構造を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

ポリエーテル構造を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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WO2012050064A1
WO2012050064A1 PCT/JP2011/073233 JP2011073233W WO2012050064A1 WO 2012050064 A1 WO2012050064 A1 WO 2012050064A1 JP 2011073233 W JP2011073233 W JP 2011073233W WO 2012050064 A1 WO2012050064 A1 WO 2012050064A1
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WO
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resist underlayer
underlayer film
resist
forming composition
group
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PCT/JP2011/073233
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French (fr)
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博明 奥山
安信 染谷
加藤　雅一
徹也 新城
橋本　圭祐
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31942—Of aldehyde or ketone condensation product

Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography effective at the time of processing a semiconductor substrate, a resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • BARC Bottom Anti-Reflective Coating
  • the present invention is intended to provide a resist underlayer film forming composition for use in a lithography process for manufacturing semiconductor devices. Another object of the present invention is to provide an excellent resist pattern without intermixing with the resist layer, and to have a dry etching rate close to that of the resist. It is an object of the present invention to provide a resist underlayer film for lithography having a selectivity ratio of 2 and a resist underlayer film for lithography having a selectivity ratio of a dry etching rate smaller than that of a semiconductor substrate.
  • the present invention also provides a resist underlayer film for lithography that can provide the ability to effectively absorb the reflected light from the substrate when using irradiation light having a wavelength of 248 nm, 193 nm, 157 nm or the like for fine processing. It is what. Furthermore, the objective of this invention is providing the formation method of the resist pattern using the resist underlayer film forming composition.
  • the present invention is intended to provide a resist underlayer film forming composition for forming a resist underlayer film that also has heat resistance.
  • the following formula (1) (In formula (1), Ar 1 represents an organic group containing an arylene group or heterocyclic group having 6 to 50 carbon atoms), the following formula (2): (In the formula (2), Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 each represents an organic group containing an arylene group or heterocyclic group having 6 to 50 carbon atoms, and T represents a carbonyl group or a sulfonyl group.) Or a resist underlayer film forming composition for lithography comprising a polymer comprising a unit structure represented by formula (1) or a combination of a unit structure represented by formula (1) and a unit structure represented by formula (2):
  • a resist underlayer film forming composition for lithography containing a polymer containing a unit structure represented by the above formula (1), wherein the organic group represented by Ar 1 is an organic group containing a fluorene structure
  • the resist underlayer film forming composition according to the first aspect is an organic group containing a fluorene structure
  • a resist underlayer film forming composition for lithography containing a polymer containing a unit structure represented by the above formula (2), wherein the organic group represented by Ar 2 is an organic group containing a fluorene structure.
  • a resist underlayer film forming composition for lithography comprising a polymer comprising a combination of a unit structure represented by the above formula (1) and a unit structure represented by the above formula (2), wherein the Ar 1 And at least one of the organic groups represented by Ar 2 is a resist underlayer film forming composition according to the first aspect, which is an organic group containing a fluorene structure,
  • a resist underlayer film forming composition for lithography containing a polymer containing a unit structure represented by the above formula (1), wherein the organic group represented by Ar 1 is an arylene group, carbon,
  • the resist underlayer film forming composition according to the first aspect which is an organic group composed of a group containing a carbon triple bond and / or a combination of carbon and a group containing a carbon double bond,
  • a resist underlayer film forming composition for lithography containing a polymer containing a unit structure represented by the above formula (2), wherein the organic group represented by Ar 2 is an arylene group, carbon
  • the resist underlayer film forming composition according to the first aspect which is an organic group composed of a group containing a carbon triple bond and / or a combination of carbon and a group containing a carbon double bond,
  • a resist underlayer film forming composition for lithography comprising a polymer comprising a combination of a unit structure represented by the above formula (1) and a unit structure represented by the above formula (2), wherein the Ar 1 And at least one of the organic groups represented by Ar 2 is an organic group composed of a combination of an arylene group and a group containing a carbon-carbon triple bond and / or a group containing a carbon-carbon double bond.
  • a resist underlayer film forming composition for lithography containing a polymer containing a unit structure represented by the above formula (1), wherein the organic group represented by Ar 1 is an organic group containing a biphenylene structure
  • the resist underlayer film forming composition according to the first aspect is an organic group containing a biphenylene structure
  • a resist underlayer film forming composition for lithography containing a polymer containing a unit structure represented by the above formula (2), wherein the organic group represented by Ar 2 is an organic group containing a biphenylene structure
  • the resist underlayer film forming composition according to the first aspect is an organic group containing a biphenylene structure
  • a resist underlayer film forming composition for lithography comprising a polymer comprising a combination of a unit structure represented by the above formula (1) and a unit structure represented by the above formula (2), wherein the Ar 1 And at least one of the organic groups represented by Ar 2 is a resist underlayer film forming composition according to the first aspect, which is an organic group containing a biphenylene structure,
  • a resist underlayer film forming composition for lithography comprising a polymer containing a unit structure represented by the above formula (2), wherein at least one of the organic groups represented by Ar 3 and Ar 4 is:
  • the resist underlayer film forming composition according to the first aspect which is a phenylene group,
  • a resist underlayer film forming composition for lithography comprising a polymer comprising a combination of a unit structure represented by the above formula (1) and a unit structure represented by the above formula (2), wherein the Ar 3 And the composition for forming a resist underlayer film according to the first aspect, wherein at least one of the organic groups represented by Ar 4 is a phenylene group,
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to twelfth aspects, further comprising an acid or an acid generator.
  • a step of forming an underlayer film with a resist underlayer film forming composition according to any one of the first to thirteenth aspects on a semiconductor substrate, a step of forming a resist film thereon, the resist A step of forming a resist pattern by irradiating the film with light or an electron beam and then developing, a step of etching the lower layer film according to the resist pattern of the resist film, and processing a semiconductor substrate according to the patterned lower layer film
  • a method of manufacturing a semiconductor device including the steps of:
  • a step of forming an underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to thirteenth aspects, a step of forming a hard mask thereon, and further Forming a resist film, irradiating the resist film with light or an electron beam and then developing the resist pattern, developing a resist pattern according to the resist pattern of the resist film,
  • the method of manufacturing a semiconductor device includes a step of etching the lower layer film according to the hard mask and a step of processing the semiconductor substrate according to the patterned lower layer film.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can form a good resist pattern shape without causing intermixing with the upper layer portion of the resist underlayer film.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can be imparted with the ability to efficiently suppress reflection from the substrate, and can also have an effect as an antireflection film for exposure light.
  • the dry etching rate selectivity close to the resist, the dry etching rate selectivity lower than that of the resist, and the dry etching rate selectivity lower than that of the semiconductor substrate are excellent.
  • a resist underlayer film can be provided.
  • the resist is thinned.
  • the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process, the substrate processing is performed using the lower layer film as a mask, or the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process, and further to the lower layer film.
  • the resist underlayer film and the composition for forming the resist of the present invention are effective for this process.
  • a processed substrate for example, a thermal silicon oxide film on the substrate, silicon nitride) Film, polysilicon film, etc. having sufficient etching resistance.
  • the resist underlayer film of the present invention can be used as a planarizing film, a resist underlayer film, a resist layer antifouling film, or a film having dry etch selectivity. This makes it possible to easily and accurately form a resist pattern in a lithography process for manufacturing a semiconductor.
  • a resist underlayer film is formed on a substrate by a resist underlayer film forming composition, a hard mask is formed thereon, a resist film is formed thereon, a resist pattern is formed by exposure and development, and the resist pattern is hard masked
  • the hard mask may be formed by a coating type composition containing an organic polymer or inorganic polymer and a solvent, or by vacuum deposition of an inorganic substance. In the vacuum deposition of an inorganic material (for example, silicon nitride oxide), the deposited material is deposited on the resist underlayer film surface.
  • the temperature of the resist underlayer film surface rises to around 400 ° C.
  • the polymer used is a polyether structure, for example, a copolymer containing a unit structure of fluorene naphthol and arylene alkylene. It becomes difficult to occur.
  • the present invention is a resist underlayer film forming composition for lithography comprising a polymer comprising a unit structure represented by the unit structure represented by the formula (1), the unit structure represented by the formula (2), or a combination thereof. And it can contain a crosslinking agent and an acid, and can contain additives, such as an acid generator and surfactant, as needed.
  • the solid content of the composition is 0.1 to 70% by mass, or 0.1 to 60% by mass. Solid content is the content rate of the remaining component remove
  • the polymer can be contained in the solid content in a proportion of 1 to 100% by mass, or 1 to 99% by mass, or 50 to 99% by mass.
  • the polymer used in the present invention has a weight average molecular weight of 600 to 1000000, preferably 1000 to 200000.
  • the unit structure represented by the formula (1) represents a unit structure having a polyether structure
  • the unit structure represented by the formula (2) represents a unit structure having a polyether ether ketone structure or a polyether ether sulfone structure.
  • Ar 1 represents an organic group containing an arylene group or heterocyclic group having 6 to 50 carbon atoms.
  • the organic group is divalent to tetravalent, for example.
  • Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 each represent an organic group containing an arylene group or heterocyclic group having 6 to 50 carbon atoms
  • T is a carbonyl group or a sulfonyl group Represents a group.
  • the arylene group or heterocyclic group in the organic group represented by Ar 1 to Ar 4 can be used singly or in combination of two or more.
  • the arylene group and the heterocyclic group are, for example, divalent to tetravalent.
  • the arylene group having 6 to 50 carbon atoms is a divalent organic group corresponding to an aryl group, such as a phenyl group, an o-methylphenyl group, an m-methylphenyl group, a p-methylphenyl group, an o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-nitrophenyl group, p-cyanophenyl group, ⁇ - Naphtyl group, ⁇ -naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl
  • Heterocyclic groups correspond to heterocyclic rings such as pyrrole, thiophene, furan, imidazole, triazole, oxazole, thiazole, pyrazole, isoxazole, isothiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperidine, piperazine, morpholine, pyran, carbazole, etc.
  • An organic group can be used.
  • the organic group containing an arylene group having 6 to 50 carbon atoms is the above arylene group alone or the above arylene group and a group containing a carbon-carbon triple bond and / or a group containing a carbon-carbon double bond. It can be used as a combination.
  • an organic group containing an arylene group an organic group containing a fluorene structure or an organic group containing a biphenylene structure can be used.
  • the unit structure of the polymer used in the present invention can be exemplified as follows.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a crosslinking agent component.
  • the cross-linking agent include melamine type, substituted urea type, or polymer type thereof.
  • a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea.
  • the condensate of these compounds can also be used.
  • a crosslinking agent having high heat resistance can be used as the crosslinking agent.
  • a compound containing a crosslinking-forming substituent having an aromatic ring for example, a benzene ring or a naphthalene ring
  • this compound include a compound having a partial structure represented by the following formula (4), and a polymer or oligomer having a repeating unit represented by the following formula (5).
  • R 7 and R 8 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • n7 represents an integer of 1 to 4 and n8 is 1 To an integer of (5-n7)
  • n7 + n8 represents an integer of 2 to 5.
  • R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n9 represents an integer of 1 to 4
  • n10 is 0 To (4-n9)
  • n9 + n10 represents an integer of 1 to 4.
  • the oligomer and polymer can be used in the range of 2 to 100 or 2 to 50 repeating unit structures.
  • the above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound represented by the formula (6-21) among the above crosslinking agents can be obtained as Asahi Organic Materials Co., Ltd., trade name TM-BIP-A.
  • the amount of the crosslinking agent to be added varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 to 80% by mass with respect to the total solid content, preferably The amount is 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but when a cross-linkable substituent is present in the above-mentioned polymer of the present invention, it can cause a cross-linking reaction with those cross-linkable substituents.
  • p-toluenesulfonic acid as a catalyst for promoting the crosslinking reaction, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid Acidic compounds such as acids or / and thermal acid generators such as 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and other organic sulfonic acid alkyl esters may be added. It can.
  • the blending amount is 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total solid content.
  • a photoacid generator can be added in order to match the acidity with the photoresist coated on the upper layer in the lithography process.
  • Preferred photoacid generators include, for example, onium salt photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s.
  • -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine, and sulfonic acid photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • the photoacid generator is 0.2 to 10% by mass, preferably 0.4 to 5% by mass, based on the total solid content.
  • further light absorbers, rheology modifiers, adhesion aids, surfactants, and the like can be added to the resist underlayer film material for lithography of the present invention as necessary.
  • the light absorbing agent examples include commercially available light absorbing agents described in “Technical Dye Technology and Market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114 and 124; C.I. I. D isperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210; I.
  • Disperse Violet 43; C.I. I. Disperse Blue 96; C.I. I. FluorescentesBrightening Agent 112, 135 and 163; I. Solvent Orange 2 and 45; I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49; I. Pigment Green 10; C.I. I. Pigment Brown 2 or the like can be preferably used.
  • the above light-absorbing agent is usually blended at a ratio of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film material for lithography.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the fillability of the resist underlayer film forming composition inside the hole, particularly in the baking process. It is added for the purpose of enhancing.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate
  • adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate
  • maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate
  • oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film material
  • the adhesion auxiliary agent is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or resist and the resist underlayer film forming composition, and preventing the resist from being peeled off particularly during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyl
  • a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbit
  • the blending amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film material for lithography of the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the solvent for dissolving the polymer and the crosslinking agent component, the crosslinking catalyst and the like include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-hydroxypropionic acid Ethyl, 2-hydroxy- -Ethyl methyl propionate, ethyl ethioacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxypropionic acid
  • a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monobutyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable for improving the leveling property.
  • a photoresist As the resist used in the present invention, a photoresist, an electron beam resist, or the like can be used.
  • the photoresist applied on the upper part of the resist underlayer film for lithography in the present invention either negative type or positive type can be used, and a positive type photoresist composed of a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, depending on the acid.
  • Chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, a low molecular weight compound and photoacid that increases the alkali dissolution rate of the photoresist by decomposition with an alkali-soluble binder and acid
  • Chemically amplified photoresist comprising a generator, comprising a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate, a low-molecular compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator Chemically amplified photoresist with Si atoms in the skeleton That there is a photoresist or the like, for example, Rohm & Hearts Co., Ltd., and trade name APEX-E.
  • an acid is generated by irradiation of a resin containing an Si-Si bond in the main chain and an aromatic ring at the terminal and an electron beam.
  • examples include a composition comprising an acid generator, or a composition comprising a poly (p-hydroxystyrene) having a hydroxyl group substituted with an organic group containing N-carboxyamine and an acid generator that generates an acid upon irradiation with an electron beam. It is done.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxyl group and exhibits alkali solubility, thereby exhibiting alkali solubility.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxyl group and exhibits alkali solubility, thereby exhibiting alkali solubility.
  • Acid generators that generate an acid upon irradiation with this electron beam are 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane, 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2,2 -Halogenated organic compounds such as trichloroethane, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane, 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine, triphenylsulfonium salts, diphenyliodonium salts, etc. Examples thereof include sulfonic acid esters such as onium salts, nitrobenzyl tosylate, and dinitrobenzyl tosylate.
  • Alcohol aqueous solutions such as alcohol amines, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used.
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • a spinner, a coater, etc. are suitably used on a substrate (for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate) used for manufacturing a precision integrated circuit device.
  • a substrate for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate
  • the resist underlayer film forming composition After applying the resist underlayer film forming composition by a simple coating method, it is baked and cured to form a coating type underlayer film.
  • the thickness of the resist underlayer film is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the conditions for baking after coating are 80 to 350 ° C. and 0.5 to 120 minutes.
  • a good resist pattern can be obtained by performing, developing, rinsing and drying. If necessary, heating after irradiation with light or an electron beam (PEB: Post Exposure Bake) can also be performed. Then, the resist underlayer film where the resist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the exposure light in the photoresist is actinic radiation such as near ultraviolet light, far ultraviolet light, or extreme ultraviolet light (for example, EUV), for example, 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light), 157 nm (F 2 ).
  • Light having a wavelength such as laser light) is used.
  • the light irradiation can be used without particular limitation as long as it can generate an acid from a photoacid generator, and the exposure dose is 1 to 2000 mJ / cm 2 , or 10 to 1500 mJ / cm 2 , or 50. To 1000 mJ / cm 2 .
  • the electron beam irradiation of an electron beam resist can be performed using an electron beam irradiation apparatus, for example.
  • a step of forming the resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition a step of forming a resist film thereon, a step of forming a resist pattern by light or electron beam irradiation and development, a resist pattern
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film and a step of processing the semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film for lithography which has a selection ratio of dry etching rates close to that of resist, is selected as a resist underlayer film for such processes, and a lower dry etching rate than resist.
  • a resist underlayer film for lithography having a higher ratio and a resist underlayer film for lithography having a lower dry etching rate selection ratio than a semiconductor substrate can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • a process of making the resist pattern and the resist underlayer film narrower than the pattern width at the time of developing the resist during dry etching of the resist underlayer film has begun to be used.
  • a resist underlayer film having a selectivity of a dry etching rate close to that of the resist has been required as a resist underlayer film for such a process.
  • such a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • the substrate after forming the resist underlayer film of the present invention on the substrate, directly or on the resist underlayer film as needed, after forming one to several layers of coating material on the resist underlayer film, A resist can be applied. As a result, the pattern width of the resist becomes narrow, and even when the resist is thinly coated to prevent pattern collapse, the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • a step of forming the resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition a step of forming a hard mask with a coating material containing a silicon component or the like thereon, and further forming a resist film thereon
  • a semiconductor device can be manufactured through a process of processing a semiconductor substrate with a lower layer film.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has a light absorption site incorporated into the skeleton, so there is no diffused material in the photoresist during heating and drying. Moreover, since the light absorption site has a sufficiently large light absorption performance, the effect of preventing reflected light is high.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography according to the present invention has high thermal stability, can prevent contamination of the upper layer film by decomposition products during baking, and can provide a margin for the temperature margin of the baking process. is there.
  • the resist underlayer film material for lithography has a function of preventing reflection of light depending on process conditions, and further prevents the interaction between the substrate and the photoresist, or a material or photoresist used for the photoresist.
  • the film can be used as a film having a function of preventing an adverse effect on a substrate of a substance generated during exposure.
  • Synthesis example 1 In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 28.04 g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 13.97 g of 4,4′-difluorobenzophenone, 12.32 g of potassium carbonate, N-methyl 162.56 g of -2-pyrrolidinone was added. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen, and then the internal temperature was heated to 140 ° C. and reacted for about 24 hours.
  • the filtrate is recovered by filtration in order to remove the precipitate, and about 90:10 mixture of N-methyl-2-pyrrolidinone and 2 mol / l hydrochloric acid is used. Mix with 10 ml. Thereafter, the reaction filtrate was poured into methanol for reprecipitation purification. Further, the precipitate was washed with water and methanol and vacuum dried at 85 ° C. for about 1 day to obtain a polyether used in the present invention. The obtained polymer corresponded to the formula (3-1). When the GPC analysis of the obtained polymer having an ether structure was performed, the weight average molecular weight was 6900 in terms of standard polystyrene, and the polydispersity Mw / Mn was 1.83.
  • Synthesis example 2 In a 100 ml three-necked flask, 6.76 g of 6,6 ′-(9H-fluorene-9,9-diyl) dinaphthalen-2-ol, 3.27 g of 4,4′-difluorobenzophenone, and 42. N-methyl-2-pyrrolidinone. 72 g and 2.49 g of potassium carbonate were added. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen, heated to 170 ° C., and allowed to react for about 24 hours. Thereafter, 0.65 g of 1-naphthol dissolved in 5.84 g of N-methyl-2-pyrrolidinone was added, and the mixture was further stirred for 2 hours.
  • the reaction mixture was diluted with 20 g of N-methyl-2-pyrrolidinone and the precipitate was removed by filtration.
  • the collected filtrate was dropped into a methanol / water / toluene (350 g / 50 g / 30 g) mixed solution to cause reprecipitation.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried under reduced pressure at 85 ° C. overnight.
  • 7.92g of polyether of light skin color powder was obtained.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (3-2).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 9400, and the polydispersity Mw / Mn was 2.21.
  • Synthesis example 3 A 100 ml three-necked flask was charged with 5.09 g of 4- (4-fluorophenylethynyl) phenol, 45.84 g of N-methyl-2-pyrrolidinone, and 3.65 g of potassium carbonate. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen, heated to 170 ° C., and allowed to react for about 24 hours. After completion of the reaction, the precipitate was removed by filtration. The collected filtrate was dropped into a mixed solution of methanol 400 g and reprecipitated. The obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried under reduced pressure at 85 ° C. overnight. And 5.12g of green powder polyether was obtained. The obtained polymer corresponded to Formula (3-3). The weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 51000, and the polydispersity Mw / Mn was 5.47.
  • Synthesis example 4 In a 100 ml three-necked flask, 2.76 g of p- (3,4-difluorophenylethynyl) phenol, 2.10 g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 27.57 g of N-methyl-2-pyrrolidinone, potassium carbonate 3 .48 g was added. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen, and then heated to 150 ° C. and reacted for about 6 hours. After completion of the reaction, the precipitate was removed by filtration. The collected filtrate was dropped into a methanol / water (500 g / 250 g) mixed solution to cause reprecipitation.
  • methanol / water 500 g / 250 g
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried under reduced pressure at 85 ° C. overnight. And 3.70g of polyether of skin color powder was obtained.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (3-4).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 20000, and the polydispersity Mw / Mn was 4.49.
  • Synthesis example 5 In a 100 ml three-necked flask, 8.06 g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 4.81 g of 2,4-difluorobiphenyl, 32.35 g of N-methyl-2-pyrrolidinone, and 6.99 g of potassium carbonate were placed. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen, heated to 170 ° C., and allowed to react for about 24 hours. Thereafter, 0.99 g of 1-naphthol dissolved in 8.95 g of N-methyl-2-pyrrolidinone was added, and the mixture was further stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the precipitate was removed by filtration.
  • the collected filtrate was dropped into a methanol / water (160 g / 40 g) mixed solution to cause reprecipitation.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried under reduced pressure at 85 ° C. overnight. And 5.90g of polyether of flesh-colored powder was obtained.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (3-5).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 1000, and the polydispersity Mw / Mn was 1.21.
  • Synthesis Example 6 As an example of the synthesis of a polymer having a polyether structure, 32.02 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4′-difluorobenzophenone 25 were added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer. .97 g, potassium carbonate 21.30 g, and N-methyl-2-pyrrolidinone 237.76 g were added. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen, and then the internal temperature was heated to 140 ° C. and reacted for about 24 hours.
  • the filtrate is recovered by filtration in order to remove the precipitate, and about 90:10 mixture of N-methyl-2-pyrrolidinone and 2 mol / l hydrochloric acid is used. Mix with 10 ml. Thereafter, the reaction filtrate was put into a methanol / water (volume ratio 90/10) mixed solution for reprecipitation purification. Further, the precipitate was washed with water and methanol and vacuum dried at 85 ° C. for about 1 day to obtain a polyether used in the present invention. The obtained polymer corresponded to the formula (3-6). When the GPC analysis of the obtained polymer having an ether structure was performed, the weight average molecular weight was 7600 in terms of standard polystyrene, and the polydispersity Mw / Mn was 1.96.
  • Synthesis example 7 As an example of the synthesis of a polymer having a polyether structure, 17.52 g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 2,6-difluorobenzonitrile 6 were added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer. .22 g, potassium carbonate 7.64 g, and N-methyl-2-pyrrolidinone 94.63 g were added. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen, and then the internal temperature was heated to 140 ° C. and reacted for about 24 hours.
  • the filtrate is recovered by filtration, and a mixture of N-methyl-2-pyrrolidinone and 2 mol / l hydrochloric acid having a volume ratio of 90:10 is obtained. Mix with 10 ml. Thereafter, the reaction filtrate was put into a methanol solution to perform reprecipitation purification. Further, the precipitate was washed with water and methanol, and vacuum dried at 85 ° C. for about 1 day to obtain 19.72 g of a polyether used in the present invention. The obtained polymer corresponded to the formula (3-7). When the GPC analysis of the obtained polymer having an ether structure was performed, the weight average molecular weight was 15000 and the polydispersity Mw / Mn was 2.65 in terms of standard polystyrene.
  • Synthesis example 8 As an example of the synthesis of a polymer having a polyether structure, 26.29 g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 2,5-difluoronitrobenzene were added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer. 35 g, 11.40 g of potassium carbonate, and 147.07 g of N-methyl-2-pyrrolidinone were added. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen, and then the internal temperature was heated to 140 ° C. and reacted for about 24 hours.
  • the filtrate is recovered by filtration in order to remove the precipitate, and about 90:10 mixture of N-methyl-2-pyrrolidinone and 2 mol / l hydrochloric acid is used. Mix with 10 ml. Thereafter, the reaction filtrate was put into a methanol solution to perform reprecipitation purification. Further, the precipitate was washed with water and methanol and vacuum-dried at 85 ° C. for about 1 day to obtain 28.39 g of a polyether used in the present invention. The obtained polymer corresponded to the formula (3-8).
  • the weight average molecular weight was 4400 in terms of standard polystyrene, and the polydispersity Mw / Mn was 1.70.
  • Example 1 In 3 g of the resin obtained in Synthesis Example 1, 12 g of cyclohexanone was dissolved to form a solution, and a solution of a resist underlayer film forming composition used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • Example 2 In 3 g of the resin obtained in Synthesis Example 2, 12 g of cyclohexanone was dissolved to prepare a solution, and a solution of a resist underlayer film forming composition used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • Example 3 In 3 g of the resin obtained in Synthesis Example 3, 12 g of cyclohexanone was dissolved to form a solution, and a solution of a resist underlayer film forming composition used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • Example 4 In 3 g of the resin obtained in Synthesis Example 4, 12 g of cyclohexanone was dissolved to form a solution, and a solution of a resist underlayer film forming composition used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • Example 5 In 3 g of the polymer obtained in Synthesis Example 5, 12 g of cyclohexanone was dissolved to prepare a solution, and a solution of a resist underlayer film forming composition used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • Example 6 In 3 g of the polymer obtained in Synthesis Example 6, 12 g of cyclohexanone was dissolved to form a solution to prepare a resist underlayer film forming composition solution for use in a lithography process using a multilayer film.
  • Example 7 20 g of the resin obtained in Synthesis Example 1 is mixed with 3.0 g of a crosslinking agent (manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., the component is tetramethoxymethylglycoluril, formula (7-1)) and 0.30 g of paratoluenesulfonic acid as a catalyst. Then, it was dissolved in 88 g of cyclohexanone to obtain a solution, and a solution of a resist underlayer film forming composition used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • a crosslinking agent manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., the component is tetramethoxymethylglycoluril, formula (7-1)
  • Example 8 To 20 g of the resin obtained in Synthesis Example 2, 3.0 g of a crosslinking agent (manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., the component is tetramethoxymethyl glycoluril, formula (7-1)), 0.30 g of pyridinium p-toluenesulfonate as a catalyst, interface 0.06 g of Megafac R-30 as an activator was mixed and dissolved in 88 g of cyclohexanone to prepare a solution, which was a resist underlayer film forming composition solution used in a lithography process using a multilayer film.
  • a crosslinking agent manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., the component is tetramethoxymethyl glycoluril, formula (7-1)
  • 0.30 g of pyridinium p-toluenesulfonate as a catalyst
  • interface 0.06 g of Megafac R-30 as an activator was mixed and dissolved in 88
  • Example 9 In 3 g of the polymer obtained in Synthesis Example 7, 12 g of cyclohexanone was dissolved to form a solution to prepare a resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film.
  • Example 10 In 3 g of the polymer obtained in Synthesis Example 7, 12 g of cyclohexanone was dissolved to form a solution to prepare a resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film.
  • Example 10
  • a solution of a resist underlayer film forming composition used in a lithography process using a multilayer film was prepared by dissolving in 3 g of the polymer obtained in Synthesis Example 8 in 12 g of cyclohexanone to form a solution.
  • Comparative Example 2 A solution was prepared by dissolving 3 g of polyethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) having a molecular weight of 1000 in 12 g of propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • the resist underlayer film forming composition solutions prepared in Examples 1 to 10 were applied onto a silicon wafer using a spin coater. Baking was performed at 240 ° C. for 1 minute on a hot plate (205 ° C. for 1 minute in Comparative Example 1, 160 ° C. for 1 minute in Comparative Example 2) or 400 ° C. for 2 minutes to form a resist underlayer film (film thickness 0.20 ⁇ m).
  • the resist underlayer film was subjected to an immersion test in a solvent used for the resist, such as ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and cyclohexanone.
  • a phenol novolac resin solution was formed on a silicon wafer using a spin coater.
  • the dry etching rate was measured using CF 4 gas as an etching gas, and the dry etching rates of the resist underlayer films of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 were compared. The results are shown in Table 2.
  • the dry etching rate ratio in Examples 1 to 10 was (1) of dry etching rate ratio of (resist underlayer film baked at 240 ° C.) / (Phenol novolak resin baked at 240 ° C.) and (resist under layer film baked at 400 ° C.). / (Dry etching rate ratio (2) of (novolak resin baked at 240 ° C.)).
  • the resist underlayer film forming composition solutions prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 were applied onto a silicon wafer using a spin coater.
  • the resist underlayer film (film thickness 0.20 ⁇ m) was formed by baking at 400 ° C. for 2 minutes on a hot plate.
  • the obtained film was heated at a rate of 10 ° C. for 1 minute and subjected to thermogravimetric analysis in the atmosphere, and the temperature at which the mass decreased by 5 percent was measured. The results are shown in Table 3.
  • the resist underlayer film material used in the lithography process using the multilayer film of the present invention is different from the conventional high etch rate antireflection film, and the dry etching rate selection ratio close to the photoresist or smaller than the photoresist, the semiconductor It is possible to provide a resist underlayer film that has a low dry etching rate selection ratio as compared with a substrate and can also have an effect as an antireflection film. It was also found that the lower layer film material of the present invention has heat resistance capable of forming a hard mask on the upper layer by vapor deposition.

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Abstract

【課題】　耐熱性を有し、且つハードマスク特性を有するレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。 【解決手段】　下記式（１）：（式（１）中、Ａｒ１は炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。）で表される単位構造、下記式（２）：（ただし、式（２）中、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４はそれぞれ炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Ｔはカルボニル基またはスルホニル基を表す。）で表される単位構造、又はそれらの単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。上記Ａｒ１及びＡｒ２のアリーレン基を含む有機基が、フルオレン構造を含む有機基である。

Description

ポリエーテル構造を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
　本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
　従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ－Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
  今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。
　また、フルオレン構造を有する耐熱性レジスト下層膜が記載されている（特許文献１）。
国際公開第ＷＯ２０１０／０４１６２６号パンフレット
　本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供しようとするものである。また本発明の目的は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。また本発明は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできるリソグラフィー用レジスト下層膜を提供しようとするものである。さらに、本発明の目的はレジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。そして、本発明は、耐熱性も兼ね備えたレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供しようとするものである。
本発明は第１観点として、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ａｒ１は炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。）で表される単位構造、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （ただし、式（２）中、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４はそれぞれ炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Ｔはカルボニル基またはスルホニル基を表す。）で表される単位構造、又は式（１）で表される単位構造及び式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１で表される有機基が、フルオレン構造を含む有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、上記式（２）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ２で表される有機基が、フルオレン構造を含む有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、上記式（１）で表される単位構造及び上記式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１及びＡｒ２で表される有機基の少なくとも一方が、フルオレン構造を含む有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１で表される有機基が、アリーレン基と、炭素と炭素の三重結合を含む基及び／又は炭素と炭素の二重結合を含む基との組み合わせからなる有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、上記式（２）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ２で表される有機基が、アリーレン基と、炭素と炭素の三重結合を含む基及び／又は炭素と炭素の二重結合を含む基との組み合わせからなる有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、上記式（１）で表される単位構造及び上記式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１及びＡｒ２で表される有機基の少なくとも一方が、アリーレン基と、炭素と炭素の三重結合を含む基及び／又は炭素と炭素の二重結合を含む基との組み合わせからなる有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１で表される有機基が、ビフェニレン構造を含む有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、上記式（２）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ２で表される有機基が、ビフェニレン構造を含む有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、上記式（１）で表される単位構造及び上記式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１及びＡｒ２で表される有機基の少なくとも一方が、ビフェニレン構造を含む有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１１観点として、上記式（２）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ３及びＡｒ４で表される有機基の少なくとも一方が、フェニレン基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１２観点として、上記式（１）で表される単位構造及び上記式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ３及びＡｒ４で表される有機基の少なくとも一方が、フェニレン基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１３観点として、更に酸、又は酸発生剤を含むものである第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物。
第１４観点として、第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第１５観点として、半導体基板上に第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで現像することによりレジストパターンを形成する工程、該レジスト膜のレジストパターンに従い該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１６観点として、半導体基板に第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで現像することによりレジストパターンを形成する工程、該レジスト膜のレジストパターンに従いハードマスクをエッチングする工程、該パターン化されたハードマスクに従い該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジスト下層膜の上層部とインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物には基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。
　レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明のレジスト下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
　そして、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
　レジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜を基板上に形成し、その上にハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクに転写されたレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、そのレジスト下層膜で半導体基板の加工を行うプロセスがある。このプロセスでハードマスクは有機ポリマーや無機ポリマーと溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。本発明によるレジスト下層膜形成組成物では用いられるポリマーがポリエーテル構造、例えばフルオレンナフトールとアリーレンアルキレンの単位構造を含む共重合体であるため極めて耐熱性が高く、蒸着物の堆積によっても熱劣化が生じにくくなる。
　本発明は式（１）で表される単位構造、式（２）で表される単位構造、又はそれらの組み合わせからなる単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
　そして、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた残りの成分の含有割合である。
　固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９質量％、または５０乃至９９質量％の割合で含有することができる。
　本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、好ましくは１０００乃至２０００００である。
　式（１）で表される単位構造はポリエーテル構造を有する単位構造を表し、式（２）で表される単位構造はポリエーテルエーテルケトン構造又はポリエーテルエーテルスルホン構造を有する単位構造を表す。
　式（１）で表される単位構造において、Ａｒ１は炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。該有機基は例えば２乃至４価を示す。また、式（２）において、式（２）中、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４はそれぞれ炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Ｔはカルボニル基またはスルホニル基を表す。Ａｒ１乃至Ａｒ４で表される有機基中のアリーレン基又は複素環基は、それぞれ一種又は二種以上の組み合わせとして用いることができる。該アリーレン基及び該複素環基は例えば２乃至４価を示す。
　炭素数６乃至５０のアリーレン基はアリール基に対応する２価の有機基であり、例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、フルオレン基、フルオレン誘導体基、ピレン基、ペンタセン基に対応する２価の基を例示することができる。
　複素環基は、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピラン、カルバゾール等の複素環に対応する有機基を用いることができる。
　炭素数６乃至５０のアリーレン基を含む有機基は、上記アリーレン基単独で、又は上記アリーレン基と、炭素と炭素の三重結合を含む基及び／又は炭素と炭素の二重結合を含む基との組み合わせとして用いることができる。
　また、上記アリーレン基を含む有機基としては、フルオレン構造を含む有機基、又はビフェニレン構造を含む有機基を用いることができる。
　本発明に用いられるポリマーの単位構造は例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
この化合物は下記式（４）で表される部分構造を有する化合物や、下記式（５）で表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（４）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、又は炭素数６乃至２０のアリール基を表し、ｎ７は１乃至４の整数を表し、ｎ８は１乃至（５－ｎ７）の整数を表し、ｎ７＋ｎ８は２乃至５の整数を表す。式（５）中、Ｒ９は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ１０は炭素数１乃至１０のアルキル基を表し、ｎ９は１乃至４の整数を表し、ｎ１０は０乃至（４－ｎ９）を表し、ｎ９＋ｎ１０は１乃至４の整数を表す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２乃至１００、又は２乃至５０の範囲で用いることができる。これらのアルキル基やアリール基は上述の例示を挙げることができる。
　式（４）で表される化合物、ポリマー、オリゴマー、及び式（５）で表される化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（６－２１）で表される化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
　架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは ０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
　本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事ができる。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、好ましくは０．０１乃至３質量％である。
　本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事ができる。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
　更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ　ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
　さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
　本発明に用いられるレジストはフォトレジストや電子線レジスト等を用いることができる。
　本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ－Ｅが挙げられる。
　また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－メトキシフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
　次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至３５０℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
　上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極外紫外線（例えば、ＥＵＶ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
　また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
　本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
  今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
  一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
　即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
  本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
　さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
　合成例１
　攪拌装置、還流器、温度計を備えているフラスコに９，９-ビス（４－ヒドロキシフェニル)フルオレン２８．０４ｇ、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１３．９７ｇ、炭酸カリウム１２．３２ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン１６２．５６ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、内温が１４０℃まで加熱し約２４時間反応させた。合成されたポリマーを室温まで冷却させた後、沈殿物を取り除くために、ろ過してろ液を回収し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンと２ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液約１０ｍｌと混合させた。その後メタノールに反応ろ液を投入し再沈殿精製を行った。
　さらに沈殿物を水とメタノールにて沈殿物を洗浄し、８５℃で約１日真空乾燥させ本発明で用いられるポリエーテルを得た。得られたポリマーは式（３－１）に相当した。得られたエーテル構造を有するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８３であった。
　合成例２
　１００ｍｌ三口フラスコに６，６’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ジナフタレン－２－オール６．７６ｇ、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン３．２７ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン４２．７２ｇ、炭酸カリウム２．４９ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、１７０℃まで加熱し約２４時間反応させた。その後、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン５．８４ｇに溶解させた１－ナフトール０．６５ｇを加え、さらに２時間撹拌した。反応終了後、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン２０ｇで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール／水／トルエン（３５０ｇ／５０ｇ／３０ｇ）混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を８５℃で一晩減圧乾燥した。そして、薄肌色粉末のポリエーテルを７．９２ｇ得た。得られたポリマーは式（３－２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、９４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２１であった。
　合成例３
　１００ｍｌ三口フラスコに４－（４－フルオロフェニルエチニル）フェノール５．０９ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン４５．８４ｇ、炭酸カリウム３．６５ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、１７０℃まで加熱し約２４時間反応させた。反応終了後、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール４００ｇ混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を８５℃で一晩減圧乾燥した。そして、緑色粉末のポリエーテルを５．１２ｇ得た。得られたポリマーは式（３－３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、５１０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．４７であった。
　合成例４
　１００ｍｌ三口フラスコにｐ－（３，４－ジフルオロフェニルエチニル）フェノール２．７６ｇ、９，９-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン２．１０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン２７．５７ｇ、炭酸カリウム３．４８ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、１５０℃まで加熱し約６時間反応させた。反応終了後、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール／水（５００ｇ／２５０ｇ）混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を８５℃で一晩減圧乾燥した。そして、肌色粉末のポリエーテルを３．７０ｇ得た。得られたポリマーは式（３－４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２００００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．４９であった。
　合成例５
　１００ｍｌ三口フラスコに９，９-ビス（４－ヒドロキシフェニル)フルオレン８．０６ｇ、２，４－ジフルオロビフェニル４．８１ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン３２．３５ｇ、炭酸カリウム６．９９ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、１７０℃まで加熱し約２４時間反応させた。その後、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン８．９５ｇに溶解させた１－ナフトール０．９９ｇを加え、さらに２時間撹拌した。反応終了後、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール／水（１６０ｇ／４０ｇ）混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を８５℃で一晩減圧乾燥した。そして、肌色粉末のポリエーテルを５．９０ｇ得た。得られたポリマーは式（３－５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。
　合成例６
　ポリエーテル構造を有するポリマーの合成の一例として、攪拌装置、還流器、温度計を備えているフラスコに２,２-ビス（４－ヒドロキシフェニル)プロパン３２．０２ｇ、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２５．９７ｇ、炭酸カリウム２１．３０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン２３７．７６ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、内温が１４０℃まで加熱し約２４時間反応させた。合成されたポリマーを室温まで冷却させた後、沈殿物を取り除くために、ろ過してろ液を回収し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンと２ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液約１０ｍｌと混合させた。その後メタノール／水（体積比が９０／１０）混合溶液中に反応ろ液を投入し再沈殿精製を行った。
　さらに沈殿物を水とメタノールにて沈殿物を洗浄し、８５℃で約１日真空乾燥させ本発明で用いられるポリエーテルを得た。得られたポリマーは式（３－６）に相当した。得られたエーテル構造を有するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９６であった。
　合成例７
　ポリエーテル構造を有するポリマーの合成の一例として、攪拌装置、還流器、温度計を備えているフラスコに９，９-ビス（４－ヒドロキシフェニル)フルオレン１７．５２ｇ、２，６－ジフルオロベンゾニトリル６．２２ｇ、炭酸カリウム７．６４ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン９４．６３ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、内温が１４０℃まで加熱し約２４時間反応させた。合成されたポリマーを室温まで冷却させた後、沈殿物を取り除くために、ろ過してろ液を回収し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンと２ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液約１０ｍｌと混合させた。その後メタノール溶液中に反応ろ液を投入し再沈殿精製を行った。
　さらに沈殿物を水とメタノールにて沈殿物を洗浄し、８５℃で約１日真空乾燥させ本発明で用いられるポリエーテルを１９．７２ｇ得た。得られたポリマーは式（３－７）に相当した。得られたエーテル構造を有するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１５０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６５であった。
　合成例８
　ポリエーテル構造を有するポリマーの合成の一例として、攪拌装置、還流器、温度計を備えているフラスコに９，９-ビス（４－ヒドロキシフェニル)フルオレン２６．２９ｇ、２，５－ジフルオロニトロベンゼン１１．３５ｇ、炭酸カリウム１１．４０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン１４７．０７ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、内温が１４０℃まで加熱し約２４時間反応させた。合成されたポリマーを室温まで冷却させた後、沈殿物を取り除くために、ろ過してろ液を回収し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンと２ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液約１０ｍｌと混合させた。その後メタノール溶液中に反応ろ液を投入し再沈殿精製を行った。
　さらに沈殿物を水とメタノールにて沈殿物を洗浄し、８５℃で約１日真空乾燥させ本発明で用いられるポリエーテルを２８．３９ｇ得た。得られたポリマーは式（３－８）に相当した。得られたエーテル構造を有するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。
　実施例１
　合成例１で得た樹脂３ｇに、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とし、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
　実施例２
　合成例２で得た樹脂３ｇに、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とし、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
　実施例３
　合成例３で得た樹脂３ｇに、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とし、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
　実施例４
　合成例４で得た樹脂３ｇに、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とし、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
　実施例５
　合成例５で得た３ｇのポリマーに、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とし、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
　実施例６
　合成例６で得た３ｇのポリマーに、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とし、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
　実施例７
　合成例１で得た樹脂２０ｇに、架橋剤（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、成分はテトラメトキシメチルグリコールウリル、式（７－１））３．０ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸０．３０gを混合し、シクロヘキサノン８８ｇに溶解させ溶液とし、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　実施例８
　合成例２で得た樹脂２０ｇに、架橋剤（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、成分はテトラメトキシメチルグリコールウリル、式（７－１））３．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０を０．０６ｇ混合し、シクロヘキサノン８８ｇに溶解させ溶液とし、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
　比較例１
　クレゾールノボラック樹脂（市販品、重量平均分子量は４０００）の溶液を使用した。
　実施例９
　合成例７で得た３ｇのポリマーに、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とし、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
　実施例１０
　合成例８で得た３ｇのポリマーに、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とし、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
　比較例２
　分子量が１０００のポリエチレングリコール（東京化成工業株式会社製）３ｇに、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２ｇに溶解させ溶液とした。
（光学パラメータの測定）
　実施例１乃至１０、比較例１乃至２で調製したレジスト下層膜溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間（比較例１は２０５℃１分間、比較例２は１６０℃１分間）、または４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
　実施例１乃至１０で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間（比較例１は２０５℃１分間、比較例２は１６０℃１分間）、または４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。このレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンに対する浸漬試験を行った。
　実施例１乃至６および実施例９乃至１０の溶液を２４０℃１分間焼成した膜はそれらの溶剤に溶解したが、４００℃２分間焼成した膜は、それらの溶剤に不溶であることを確認した。また、実施例７乃至８の溶液は、４００℃２分間焼成した膜だけでなく、２４０℃１分間焼成した膜も溶剤に不溶であることを確認した。
（ドライエッチング速度の測定）
　ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ４
　実施例１乃至１０、比較例１乃至２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間（比較例１は２０５℃１分間、比較例２は１６０℃１分間）、または４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
　また、同様にフェノールノボラック樹脂溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗膜を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至１０、比較例１乃至２のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示した。ドライエッチング速度比は実施例１乃至１０において、（２４０℃焼成のレジスト下層膜）／（２４０℃焼成のフェノールノボラック樹脂）のドライエッチング速度比（１）と、（４００℃焼成のレジスト下層膜）／（２４０℃焼成のフェノールノボラック樹脂）のドライエッチング速度比（２）である。
　比較例１において、（２０５℃焼成のレジスト下層膜）／（２４０℃焼成のフェノールノボラック樹脂）のドライエッチング速度比（１）と、（４００℃焼成のレジスト下層膜）／（２４０℃焼成のフェノールノボラック樹脂）のドライエッチング速度比（２）である。
　比較例２において、（１６０℃焼成のレジスト下層膜）／（２４０℃焼成のフェノールノボラック樹脂）のドライエッチング速度比（１）と、（４００℃焼成のレジスト下層膜）／（２４０℃焼成のフェノールノボラック樹脂）のドライエッチング速度比（２）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（膜の耐熱性試験）
　実施例１乃至１０、比較例１乃至２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。得られた膜を１分間で１０℃の割合で加熱して大気中で熱重量分析を行い、質量が５パーセント減少する温度を測定した。結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　これにより本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜材料は、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持ち、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことができるレジスト下層膜を提供することができる。また、本発明の下層膜材料は上層に蒸着でハードマスクを形成可能な耐熱性を有することが判った。

Claims (16)

  1. 下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ａｒ１は炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。）で表される単位構造、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ただし、式（２）中、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４はそれぞれ炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Ｔはカルボニル基またはスルホニル基を表す。）で表される単位構造、又は式（１）で表される単位構造及び式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  2. 上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１で表される有機基が、フルオレン構造を含む有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 上記式（２）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ２で表される有機基が、フルオレン構造を含む有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 上記式（１）で表される単位構造及び上記式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１及びＡｒ２で表される有機基の少なくとも一方が、フルオレン構造を含む有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１で表される有機基が、アリーレン基と、炭素と炭素の三重結合を含む基及び／又は炭素と炭素の二重結合を含む基との組み合わせからなる有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 上記式（２）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ２で表される有機基が、アリーレン基と、炭素と炭素の三重結合を含む基及び／又は炭素と炭素の二重結合を含む基との組み合わせからなる有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 上記式（１）で表される単位構造及び上記式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１及びＡｒ２で表される有機基の少なくとも一方が、アリーレン基と、炭素と炭素の三重結合を含む基及び／又は炭素と炭素の二重結合を含む基との組み合わせからなる有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１で表される有機基が、ビフェニレン構造を含む有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  9. 上記式（２）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ２で表される有機基が、ビフェニレン構造を含む有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  10. 上記式（１）で表される単位構造及び上記式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１及びＡｒ２で表される有機基の少なくとも一方が、ビフェニレン構造を含む有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  11. 上記式（２）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ３及びＡｒ４で表される有機基の少なくとも一方が、フェニレン基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  12. 上記式（１）で表される単位構造及び上記式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ３及びＡｒ４で表される有機基の少なくとも一方が、フェニレン基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  13. 更に酸、又は酸発生剤を含むものである請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  14. 請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
  15. 半導体基板上に請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで現像することによりレジストパターンを形成する工程、該レジスト膜のレジストパターンに従い該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  16. 半導体基板に請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで現像することによりレジストパターンを形成する工程、該レジスト膜のレジストパターンに従いハードマスクをエッチングする工程、該パターン化されたハードマスクに従い該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
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