WO2012049856A1

WO2012049856A1 - 電気化学キャパシタ用電極とそれを用いた電気化学キャパシタ

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Publication number: WO2012049856A1
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Abstract

電気化学キャパシタの負極は導電性を有した集電体と、この集電体の表面に形成され、カチオンを吸蔵した電極層とを有する。電極層の少なくとも一部において、Ｘ線光電子分光法を用いて測定されたアニオンを構成する原子のスペクトルのアニオン分解化合物の存在を示すピーク値Ｉ_ａと電解質の存在を示すピーク値Ｉ_ｂの比Ｉ_ａ／Ｉ_ｂの値が０．４５以上、２．５５未満である。

Description

電気化学キャパシタ用電極とそれを用いた電気化学キャパシタ

　本発明は各種電子機器、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源用や回生用、あるいは電力貯蔵用等に使用される電気化学キャパシタとそれに用いられる電気化学キャパシタ用電極に関する。

　電子機器が動作する際に、それに要するエネルギーがその電子機器へ取り込まれる。しかしながら、取り込んだエネルギーを全て電子機器の動作のために消費させることは難しく、その一部は熱エネルギーなどとして本来の目的を達成せずに消費される。このように消費されるエネルギーを、電気エネルギーとして一旦蓄電素子に貯蔵し、必要な際に再利用することにより、消費されるエネルギーを低減し、高効率化することが考えられている。

　そのためには、電子機器の動作に必要なエネルギーを適切な出力で取りだすことのできる蓄電素子が必要である。蓄電素子としては、キャパシタと二次電池とが挙げられる。その中でも特に、大容量を有し、急速充放電が可能で、長期信頼性が高い電気二重層キャパシタが着目され、多くの分野で使用されている。

　電気二重層キャパシタは活性炭を主体とする分極性電極を正極、負極として有する。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５～３．３Ｖである。

　しかし、二次電池に比べると電気二重層キャパシタのエネルギー密度は小さい。エネルギー密度は、容量と電圧の２乗に比例するので電気二重層キャパシタのエネルギー密度を高めるにはこれらの要素の少なくとも一方を向上させる必要がある。

　キャパシタの電圧を高めるためには、負極の炭素材料にリチウムイオンを予め吸蔵する（プレドープする）ことにより、負極の電位を低下させることが提案されている。このようなキャパシタは、リチウムイオンを吸蔵した負極と、分極性電極である正極と、これらの正極および負極に含浸し、リチウム塩を含んだ電解液を有する。このキャパシタは負極へプレドープしたリチウムイオンが放出されない範囲で充放電される。

　図２Ａは、従来のキャパシタの一例として示した、カチオンにリチウムイオンを用いたキャパシタの上面断面図である。図２Ｂはこのキャパシタにおける電極捲回ユニット１００の部分切り欠き正面図である。

　図２Ａに示すように、このキャパシタは、電極捲回ユニット１００を有する。電極捲回ユニット１００は正極１０１、負極１０２をその間にセパレータ１０３を介して交互に積層して同心的に捲回して形成されている。電極捲回ユニット１００の外周部及び中心部には、リチウムイオン供給源として、リチウム金属（リチウム極）１０４、１０５がそれぞれ配置されている。捲回中心部に形成されたリチウム金属１０５は管棒１０９により支持されており、管棒１０９は同時に電極捲回ユニット１００の支持用の軸棒の役割も担っている。これらがアルミニウムや鉄製の外装容器１０６内に収容され、内部に電解液が充填されて構成されている。

　正極１０１及び負極１０２は、表裏面を貫通する孔が設けられた多孔材からなる集電体（図示せず）を有する。このように集電体が多孔材であるため、リチウム金属１０４、１０５が電極捲回ユニット１００の外周部と中心部に配置されていても、リチウムイオンはリチウム金属１０４、１０５から電極捲回ユニット１００の集電体の貫通孔を通って自由に各電極間を移動することができる。その結果、負極１０２の全体にリチウムイオンが予めドーピング（プレドープ）される。

　図２Ｂに示すように、電極端子１０７、１０８は正極１０１と負極１０２の夫々の集電体へ接続されている。電極端子１０７、１０８はそれぞれ円筒状の電極捲回ユニット１００の捲回軸方向に対して逆方向に引き出されている。また電極捲回ユニット１００の最外周は捲回形状を保持するためにテープ１１０により固定されている。

　このように従来のキャパシタでは、リチウムイオン供給源が電極捲回ユニット１００の外周部と中心部の２箇所に設けられている。この配置により、１箇所のリチウムイオン供給源からリチウムイオンを供給してドープさせる方法よりも早くリチウムイオンを負極１０２へドープさせることができる。このようなキャパシタは、例えば特許文献１に開示されている。

　しかしながら、充放電時にリチウムイオンのようなカチオンの吸蔵および放出を繰り返す負極を有するキャパシタは、セル作製後に充放電を繰り返すと各種の特性が低下する。この特性の低下の一つとして、プレドープにより下がっていた負極の電位が上昇することが挙げられる。負極の電位が上がると、正負極間の電位差が小さくなり、蓄電装置としてエネルギー密度が小さくなる。

特開２００７－０６７１０５号公報

　本発明は、充放電時に負極の電位が上昇することを抑制することによりエネルギー密度を向上・維持した電気化学キャパシタとそれに用いる電極である。

　本発明におけるキャパシタ用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極層とを有する。電極層の少なくとも一部においては、Ｘ線光電子分光法を用いて測定されたアニオンを構成する原子のスペクトルのアニオン分解化合物の存在を示すピーク値Ｉ_ａと電解質の存在を示すピーク値Ｉ_ｂの比Ｉ_ａ／Ｉ_ｂが０．５以上、２．５５未満である。また本発明におけるキャパシタは上記電極を負極として有する。

　上記の構成より、電気化学キャパシタ用電極または電気化学キャパシタを構成することにより、負極の電位上昇を抑制し、キャパシタとしてエネルギー密度を向上することができる。

図１は本発明の実施の形態におけるキャパシタの部分切り欠き斜視図である。図２Ａは従来のキャパシタの水平断面図である。図２Ｂは図２Ａに示すキャパシタに用いられる素子の部分切り欠き正面図である。

　図１は本発明の実施の形態におけるキャパシタの部分切り欠き斜視図である。このキャパシタは、キャパシタ素子（以下、素子）１と、素子１に含浸し、カチオンとアニオンとで構成された電解質を含む電解液（図示せず）と、素子１と電解液とを収容する有底筒状の外装体６とを有する。

　素子１は正極２と、負極３と、セパレータ４とを有する。セパレータ４は正極２と負極３との間に介在している。正極２は導電性を有する第１集電体である集電体２Ａと、集電体２Ａの表面に形成された第１電極層である電極層２Ｂとを有する。負極３は導電性を有する第２集電体である集電体３Ａと、集電体３Ａの表面に形成された第２電極層である電極層３Ｂとを有する。電極層２Ｂは電解質を構成するアニオンを吸脱着可能であり、電極層３Ｂは、電解質を構成するカチオンを吸蔵している。

　集電体２Ａは例えばアルミニウムで形成され、集電体３Ａは例えば銅で形成されている。電極層２Ｂはアニオンを吸脱着する活性炭を含んだ、分極性電極層である。電極層３Ｂは炭素材料を主として形成され、カチオンとしてリチウムイオンを吸蔵している。なお図１では素子１は正極２と負極３との間にセパレータ４を介在させ、これらを捲回して構成されているが、この構造に限定されず、例えば平板状の正極２と負極３を、セパレータ４を介して積層した構造でもよい。

　正極２および負極３の表面には電極引出端子としてリード線５Ａ、５Ｂがそれぞれ接続されている。封口部材７はリード線５Ａ、５Ｂが表出するように外装体６の開口端部を封止している。

　次にこのキャパシタの製造方法を説明する。なお、以下の製造方法は、本発明の構成を実現するための一例であり、本発明は下記の製造方法に限定されない。

　まず、正極２を作製する手順を説明する。集電体２Ａとして例えば厚み約１５μｍの高純度アルミニウム箔（純度９９．３０％以上）を用い、このアルミニウム箔を塩素系のエッチング液中で電解エッチングをして表面を粗面化する。このように表面を粗面化した集電体２Ａの表裏面上に電極層２Ｂを形成する。電極層２Ｂを構成する材料は、活性炭、結着剤や導電助剤などである。

　活性炭には例えばコークス系活性炭を、結着剤には例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水溶液を、導電助剤には例えばアセチレンブラックを用いる。活性炭：結着剤：導電助剤の混合重量比は例えば、１０：２：１である。この混合物を混練機で練合して所定の粘度に調整する。混練の際は、分散剤として例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加する。

　このようにして調製したペーストを集電体２Ａの表裏面に塗布し、１００℃の大気雰囲気中において乾燥して分極性の電極層２Ｂを形成する。電極層２Ｂの厚みは例えば４０μｍである。その後、電極層２Ｂを設けた集電体２Ａに、所定の幅になるようスリット加工を施す。

　さらに、集電体２Ａの表裏面上へ形成した電極層２Ｂの一部を取り除き、集電体２Ａの露出した部分へアルミニウムなどで形成したリード線５Ａを針かしめなどの方法で接続する。以上により、正極２が完成する。

　次に、負極３を作製する手順を説明する。集電体３Ａとして、例えば厚さ約１５μｍの銅箔を用い、この銅箔の表裏面へ電極層３Ｂを形成する。電極層３Ｂを構成する材料には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる炭素材料として例えばソフトカーボンを用いる。導電助剤には正極２と同様に例えばアセチレンブラックを用いる。結着剤として例えばスチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を用いる。これらの材料を混合する場合、ソフトカーボンと導電助剤と結着剤とを重量比８：１：１の割合に混合する。

　ペーストを調整する際、水に対し、ＣＭＣ、アセチレンブラック、ソフトカーボン、ＳＢＲの順に投入し、攪拌して混練してペーストを作製する。

　このペーストを、コンマコータやダイコータなどを用いて集電体３Ａの表裏面へ塗布し、８０℃の大気中で乾燥する。塗布物の乾燥後の片面の厚みは例えば約５０μｍである。このように塗布物を表裏面上へ形成した集電体３Ａを、７５～１００ｋｇｆ／ｃｍの線圧でプレス加工して、片面の厚みが４０μｍ、密度０．４～１．０ｇ／ｃｍ^３に調整された電極層３Ｂを形成する。そして、電極層３Ｂを表裏面上へ形成した集電体３Ａを所定の幅へスリット加工する。

　さらに、正極２と同様に、集電体３Ａの表面へ形成された電極層３Ｂの一部を取り除き、集電体３Ａが露出した部分へ銅などで形成されたリード線５Ｂを抵抗溶接などにより接続する。以上により、負極３が完成する。

　なお、低抵抗や充放電サイクル寿命の面で優れているため、炭素材料としてソフトカーボンを使用したが、他にも、黒鉛質炭素、低温焼成炭素、難黒鉛化炭素などが候補として挙げられる。それぞれの材料を物性において比較すると特化している性能が異なるため、使用目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、黒鉛質炭素は、高耐圧であり、且つ充放電サイクルにおけるエネルギー損失が小さい。低温焼成炭素は、高容量や低抵抗の面で優れている。難黒鉛化炭素は、高容量やサイクル損失が小さい面で優れている。

　次に、ドープ源となるカチオン原子を含むリチウム層（図示なし）を、外装体６内へ設ける。負極３は正極２と異なり、プレドープによってリチウムイオンを炭素材料内へ吸蔵させる必要がある。リチウム層は導電性を有した基材の表面に形成される。この基材と負極３とを電気的に接続させた状態で電解液に浸漬することで、金属リチウムがイオン化し、そして負極３の炭素材料とリチウムイオンの電位差によって、基材と負極３が短絡し、リチウムイオンが炭素材料に吸蔵される。

　リチウム層を設ける方法として、例えば市販の箔状の金属リチウムを用いることが考えられる。リチウムイオン供給源の形成方法としては、これに限定されることはなく、気相法や液相法などによって形成されていてもよい。なおプレドープについては後ほど、詳しく説明する。

　次に、素子１を作製する手順を説明する。正極２と負極３とを対向させ、正極２と負極３の間にセパレータ４を挟んで積層体を形成する。セパレータ４は、例えば厚み約３５μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ^３であるセルロース系の紙を材料としている。この積層体を、対向する正極２と負極３の間にセパレータ４が介在する様に捲回し素子１を完成させる。

　次に、素子１と電解液を外装体６内に収容する手順を説明する。電解液には、例えばカチオンとしてリチウムイオン、アニオンとして耐電圧特性を考慮してフッ素原子を含んだアニオンを含む電解質を溶媒に溶解した溶液を用いる。上記アニオンとしてＢＦ_４ ^－あるいはＰＦ_６ ^－が好ましい。溶媒として、例えば高誘電率のエチレンカーボネート（ＥＣ）と低粘度のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを重量比１：１に混合した混合溶媒を用いる。なお電解液は上記構成に限定されず、リチウムイオンを含んでいれば同様の効果を奏する。リチウムイオン以外に、炭素材料よりも酸化還元電位が低いカチオンを用いることができる。

　外装体６は、放熱性の観点から例えば鉄、アルミニウムや銅やニッケルなどの金属で形成されているが、電解液と反応を生じる虞の低い材料であれば特に限定されない。また角柱ケースやラミネートタイプでもよい。

　ここで素子１を構成する負極３に施すプレドープについて説明する。プレドープとは、負極３へリチウムイオンを予め吸蔵させる処理である。なお吸蔵とは、負極３近傍のリチウムイオンが、炭素材料が有する層間を有した多層状の結晶構造の層間へ入り込み、炭素原子とリチウム原子による層間化合物をつくる現象のことを表す。

　このようにリチウムイオンが負極３へ吸蔵される際にリチウムイオンの電気化学反応により負極３の電極電位が下がる。その結果、キャパシタに用いられる正極２と負極３の電位差が広がることによりキャパシタのエネルギー密度が向上する。

　本実施の形態では、リチウム層を表面に形成した負極３に、カチオンであるリチウムイオンと、アニオンとで構成された電解質およびニトロ基を有するベンゼン化合物からなる添加剤を少なくとも含んだ電解液を含浸する。これにより、リチウム層を構成する金属リチウムが電解液と接触し、それにより金属リチウムはイオン化する。そして、このリチウムイオンは炭素材料が持つ多層状の結晶構造の層間へ挿入され負極３の炭素材料へ吸蔵される。より詳細には、リチウムイオンはリチウム層から負極３に供給された電子と炭素材料と共にＬｉＣ_６を形成する。その結果、負極３の電位が低下する。

　このプレドープにおける負極３の電位降下とともに、上記添加剤および電解液を構成する溶媒とアニオンが分解し、分解生成物が被膜を負極３の炭素材料の表面に形成する。この分解については、後述する。

　このように一定時間、負極３へ電解液を含浸することにより、負極３に形成されたリチウム層の金属リチウムが一定量炭素材料へ吸蔵され、プレドープが完了する。

　なお、リチウムイオン二次電池の分野においても負極３へリチウムイオンがプレドープされる。しかしながら、リチウムイオン二次電池でのプレドープは充放電サイクルにおける負極の不可逆容量を低減して、充放電容量を向上させることを目的としており、キャパシタにおけるプレドープとは目的や作用が異なる。キャパシタのプレドープの目的は負極３の電位低下による、キャパシタの高電圧化である。これらの目的の違いによりそれぞれのプレドープの際のリチウムイオン吸蔵量も異なる。したがってリチウムイオン二次電池のリチウムイオン吸蔵量は負極３の不可逆容量分のみで良いため、キャパシタのリチウムイオン吸蔵量より明らかに少ない。

　次に、封止の手順を説明する。まず素子１から突出したリード線５Ａ、５Ｂを封口部材７に設けられた貫通孔の中を通す。この状態で、素子１を外装体６に挿入し、封口部材７を外装体６の開口部へ配設する。そして、封口部材７が位置する、外装体６の開口部近傍の外周面から外装体６内部へ向かって絞り加工を施す。このようにして、外装体６の開口端部にカーリング加工を施すことにより、封口部材７を圧着および握着し固定する。以上の手順で、外装体６の開口部の封止が完成する。

　最後に品質保持のために、組み立てたキャパシタをエージングした後、電気的な初期動作を確認する。以上より、本実施の形態によるキャパシタが完成する。

　次に、プレドープ中における負極３の表面反応について説明する。

　プレドープにより負極３の電位が低下すると、この電位で電解液中の溶媒やアニオン、および添加剤が還元され分解する。これらの分解生成物は競争的に生成し、負極３の表面被膜を形成する。

　アニオンの分解化合物は粗膜を形成すると考えられる。このような粗膜を介して負極３の表面に電解液が浸透するため、電極層３Ｂに既に吸蔵されたリチウムイオンがさらに消費されると考えられる。

　しかしながら、負極３の表面被膜を形成する際に、添加剤がある程度存在することで、アニオンの分解化合物の生成が抑制されると考えられる。このようにアニオン分解化合物によって形成される粗膜が形成されることを抑制することで、負極３の電位が上昇していくことを抑制することができる。

　現象的には、負極３の電極層３Ｂの少なくとも一部において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定されたアニオンを構成する原子のスペクトルにおける、アニオン分解化合物の存在を示すピーク値Ｉ_ａと電解質の存在を示すピーク値Ｉ_ｂとの比であるＩ_ａ／Ｉ_ｂの値が０．４５以上、２．５５未満であればよい。このように負極３の表面を制御することによって、充放電を繰り返した後でも、負極３の電位が上昇していくことを抑制することができる。

　すなわち、添加剤が、その還元電位に達して分解される際にその分解に伴って、電極層３Ｂに含まれる炭素材料の表面に、分解によって得られる化合物が固体電解質界面相（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：以下、ＳＥＩ）被膜の一部として形成されると考えられる。そして、溶媒の還元電位において電解液中の溶媒が分解され、その分解により得られる溶媒由来の化合物が、ＳＥＩ被膜の一部として形成されることが抑制されると考えられる。

　このようにプレドープ中の電解液で添加剤を分解させる場合、溶媒の還元電位より添加剤の還元電位の方が高いことが好ましい。このような添加剤と溶媒とを組み合わせることにより、電解液中でプレドープ中の負極３が電位降下していくと、溶媒の還元電位に達する前に添加剤が分解される。そのため、溶媒の還元電位に負極３が達するときには負極３表面に一定量の絶縁物やリチウム導電物（電気は絶縁するがリチウムイオンは透過可能な化合物）が形成される。そのため、溶媒の還元電位であっても溶媒の分解が抑制され、炭素材料を覆うＳＥＩ被膜において添加剤の分解による被膜を多くすることができる。そのため、負極３の電位上昇抑制の効果をより高めることができる。

　また、この還元電位に達した際に生じる添加剤の分解反応は不可逆的な反応であることが好ましい。これは、キャパシタ作製後に可逆的反応が生じ、分解されたはずの添加剤が生成され、充放電を阻害する虞があるためである。

　なお、電解質としてＬｉＰＦ_６を用い、溶媒としてＥＣとＤＭＣの重量比１：１の混合液を用いた前述の電解液の場合には、ピーク値Ｉ_ａとなるアニオン分解化合物（ＰＯＦ_Ｘなど）の存在を示すピークはＰ２ｐのスペクトルにおける１３０ｅＶ以上、１３５ｅＶ未満の範囲におけるピークである。そしてピーク値Ｉ_ｂとなる電解質ＬｉＰＦ_６の存在を示すピークはＰ２ｐのスペクトルの１３５ｅＶ以上、１４０ｅＶ以下の範囲におけるピークである。

　本実施の形態で用いる添加剤の具体的な材料としては、ニトロ安息香酸、ニトロフタル酸などが挙げられる。ニトロ安息香酸の分解電位は２．２７２～２．３０６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、ニトロフタル酸の分解電位は２．２２～２．６４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。しかし、添加剤はこれらに限定されない。またこれら添加剤を電解液に含有させる場合の好ましい量については後述する。

　これら化合物の分解電位（還元電位）は、下記において説明される、基礎特性取得用のセルを用い、その際検出されるサイクリックボルタンメトリーの曲線のピークから算出できる。基礎特性取得用のセルとは、ニッケルメッシュにニッケル製のリード線を溶接接合し、その表面に箔状の金属リチウムを貼り付けた電極を対向電極、参照電極としてそれぞれ用い、負極３を作用極とした３電極式のセルである。

　これらの添加剤は溶媒より高い分解電位を有しているため、溶媒より優先的に分解され、添加剤由来の化合物がＳＥＩ被膜として形成される。なお、一般的に溶媒として用いられるプロピレンカーボネートの還元電位は約０．８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。ＥＣの還元電位は０．６～０．７Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。ＤＭＣの還元電位はＥＣの還元電位よりも高いため、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒を用いた場合にはＥＣが優先して還元される。

　以上のように、本実施の形態によるキャパシタでは、プレドープによって負極３の電位を溶媒の還元電位より下げても、負極３からプレドープにおいて負極３に吸蔵されたリチウムイオンの放出が抑制されている。そのため、高いエネルギー密度が長期に亘って維持されるとともに初期容量を向上することができる。この効果を、具体的な例を用いて以下に説明する。

　（性能評価試験）
　まず本発明の実施の形態によるキャパシタのサンプルＡ、Ｂと比較例の諸元や作製手順について説明する。サンプルＡでは、前述のようにして構成したキャパシタにおいて、添加剤としてニトロ安息香酸（ｐ－ニトロ安息香酸）を電極層３Ｂの炭素材料に対して０．０６ｗｔ％添加している。サンプルＢでは、サンプルＡのニトロ安息香酸に代えて、ニトロフタル酸（４－ニトロフタル酸）を炭素材料に対して０．０６ｗｔ％添加している。比較例は、前述のようにして構成したキャパシタにおいて、添加剤を除いたキャパシタである。なお各キャパシタの電解液の溶質には１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を用いている。

　これらのキャパシタにおけるピーク比Ｉ_ａ／Ｉ_ｂおよび性能を測定した性能評価試験の結果を（表１）に示す。

　まず、各キャパシタに１００Ｃ放電を行った際の初期の容量と、６０℃雰囲気下にて４５００サイクルの充放電を行ったあとの容量保持率、負極電位の上昇率を測定している。なお、各サンプルの初期の電位は略同値であることとする。そして、ピーク比Ｉ_ａ／Ｉ_ｂは、例えば以下の方法によって測定できる。プレドープ直後の負極３を含むキャパシタから、露点―４０℃以下のドライルーム中で電解液を排出する。このキャパシタにＤＭＣを添加して、－８×１０^－２ＭＰａで３分間真空引きを行い、ＤＭＣを排出する。このＤＭＣの添加、真空引きおよび排出を計３回繰り返す。次にキャパシタを分解して負極３を取り出し、負極３の中心部分を５ｍｍ四方分だけ切り出し測定ホルダーに載置して２×１０^－３Ｐａ以下で１７時間保管する。このホルダーをラミネートパックし、測定室（大気雰囲気）に移動する。ラミネートを、ＸＰＳの設備に直結した窒素雰囲気下のブース内で開封し、ラミネートから取り出したホルダーをＸＰＳの設備に導入する。そして、ＸＰＳを用いて測定する。その際、アルゴンスパッタにより負極３の表面をスパッタした際のＳｉＯ_２換算により算出される負極３の最表層から深さ３．１５ｎｍの位置に対して測定する。なお、ＸＰＳにおけるＸ線の照射条件は特に限定されない。

　（表１）から明らかなように、ニトロ基を有する添加剤を添加したサンプルＡ、Ｂでは、比較例と比べて充放電を繰り返した後の負極電位の上昇が抑制されている。

　次に、サンプルＡのようにニトロ安息香酸を添加した電解液を用いた場合に、ニトロ安息香酸の添加量を変えてピーク比Ｉ_ａ／Ｉ_ｂを変化させ、それぞれの負極電位の変化率（上昇率）を測定している。その結果を（表２）に示す。なお（表２）において、ピーク比Ｉ_ａ／Ｉ_ｂが２．５５４、２．５３８、２．４９７、２．０８７、０．４５２、０．４３８、０．３５１の場合のニトロ安息香酸の添加量はそれぞれ、添加なし、０．０１ｗｔ％、０．０６ｗｔ％、０．１ｗｔ％、１．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％、２．５ｗｔ％である。

　（表２）より０．４５以上、２．５５未満であれば負極電位の上昇率は３００未満に抑制されることがわかる。添加物の含有率が低い場合、負極３の表面に形成される添加剤由来のＳＥＩ被膜の量が不十分となる。その結果、アニオンの分解が進行しやすく、Ｉ_ａ／Ｉ_ｂが大きくなる。このＩ_ａ／Ｉ_ｂの閾値が２．５５である。すなわち、この値以上になると負極３の電位上昇抑制効果を十分に得られない。

　一方、添加物の含有率が高い場合には極端にアニオンの分解が規制される。この場合、電解液中にアニオンが多く残留し、ＬiＰＦ_６の電離度が低下する。電離していないＬiＰＦ_６は加水分解されやすいため、この加水分解によりフッ化水素（ＨＦ）が生成しやすくなる。生成したＨＦは、負極３のＳＥＩ被膜を破壊し、破壊されたＳＥＩ被膜を修復しようと電極層３Ｂ内に吸蔵されたリチウムイオンが消費される。このようにして負極３の電位が上昇していると考えられる。したがって添加剤の添加量には上限を設け、ある程度はアニオンを分解させる必要がある。このときのＩ_ａ／Ｉ_ｂの閾値が０．４５である。すなわち、この値未満になっても負極３の電位上昇抑制効果を十分に得られない。

　また、ピーク比Ｉ_ａ／Ｉ_ｂが０．４５を下回るように添加剤の含有率が高い場合、プレドープ後、分解されてない添加剤が電解液中に残る。この状態で充放電を行うと、正極２において残った添加剤が分解される。この分解生成物が電解液中に残留する、あるいは正極２の電極層２Ｂに付着することなどが生じ、正極２の電極層２Ｂがアニオンを吸脱着させながら充放電する上で、アニオンの移動の妨げとなる虞がある。したがって、プレドープで添加剤を全て分解することが好ましい。以上の条件を満たすために、添加剤の添加量は、電極層３Ｂに含まれる炭素材料の重量に対して、０．０１ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下であることが好ましい。

　また、ＬiＰＦ_６を電解質として用いた場合、電極層３Ｂの少なくとも一部において、Ｘ線光電子分光法を用いて測定されたＦ１ｓのスペクトルの６８５ｅＶ以上、６９０ｅＶ以下の範囲にあるピーク値Ｉ_ｃと、Ｆ１ｓのスペクトルの６８０ｅＶ以上、６８５ｅＶ未満の範囲にあるピーク値Ｉ_ｄの比Ｉ_ｃ／Ｉ_ｄの値が０．５０以上、２．２０未満であることが好ましい。

　ピーク比Ｉ_ｃ／Ｉ_ｄの値が小さいほど、電極層３Ｂ内にフッ化リチウム（ＬｉＦ）の存在比率が小さいことを示す。電解液中には、ＬiＰＦ_６と、ＬｉＦおよびＰＦ_５とが平衡関係にある。電極層３Ｂ内のＬｉＦの存在比率が小さいと、電解液中にＬｉＦが多くなる。そのため、平衡を保とうと、ＬiＰＦ_６が増え、同時に、ＬiＰＦ_６を生成するためにＰＦ_５が消費される。このように、ピーク比Ｉ_ｃ／Ｉ_ｄの値が２．２０より低いことにより、ＬiＰＦ_６の電離度を高めることができる。

　ＰＦ_５は負極３の被膜を形成するアニオンの分解物生成源となるので、ＰＦ_５が消費されることにより、負極３に形成されるアニオン分解化合物の生成を抑えることができる。

　なお、（表１）における試験において、サンプルＡのキャパシタでは、ピーク比Ｉ_ｃ／Ｉ_ｄの値が２．１８１であり、サンプルＢのキャパシタでは２．１９２であり、比較例では２．２３１である。

　なお、プレドープを実施するタイミングは素子１作製後に限らず、負極３作製後であれば特に限定されない。このプレドープにおいて、本実施例ではカチオンの一例としてリチウムを用いて説明を行ったが、これに限定されず、イオン化した場合、カチオンになる元素であればよく、リチウムのほかに、セシウム、ルビジウム、カリウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、ナトリウムなどがある。また、プレドープにおいて、負極に吸蔵されるカチオンと、充放電に寄与し、負極に吸蔵および放出されるカチオンが異なっていてもよい。

　また、電解質もＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４に限定されず、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－以外にＰ（ＣＦ_３）_ＸＦ_６－Ｘ ^－（１≦Ｘ≦６）、Ｂ（ＣＦ_３）_ＹＦ_４－Ｙ ^－（１≦Ｙ≦４）で表されるアニオンや、これら４種のうち２種類以上を混合したものも有用である。なおＣＦ_３はＣ_２Ｆ_５など鎖状、環状フルオロカーボンとしても良い。

　なお容量向上の観点からは２種類以上を混合して用いることが有効である。正極２の容量、抵抗はキャパシタの容量、抵抗に大きく寄与する。正極２の電極層２Ｂは活性炭を含み、活性炭に吸着するアニオンの量が容量に影響する。活性炭が有する細孔の径は、一様ではなく一定の細孔径分布を有する。吸着するアニオンはそれぞれ半径を有し、この半径に適した活性炭の細孔径の大きさの範囲が存在する。このため、分布を有する活性炭の細孔径に対して、複数種のアニオン半径を有したアニオンを吸脱着させることにより、正極２の活性炭と単一のアニオンを使用したときの容量よりも多くの容量を正極２にもたせることができる。

　さらに活性炭の容量は、正極電圧３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位）以下では溶媒和したリチウムイオンが吸着することにより発現される。この溶媒和の状態は、アニオン種によって変わる。すなわち、リチウムイオン溶媒和半径を変えることで、正極電圧３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位）以下の正極活性炭容量を積極的に増大することが可能になる。この現象は、負極にリチウムイオンをプレドープ可能な炭素材料を用い、正極に活性炭を用いて分極性電極を形成するキャパシタに特有の現象である。

　なお電解質のアニオンとして、耐電圧が高いほうが望ましい。アニオン単体の耐電圧としては、ＰＦ_６ ^－が比較的耐圧が高く望ましい。そのため、２種類以上のアニオンを組み合わせて用いる場合にはＰＦ_６ ^－を含むことがより望ましい。

　また、集電体２Ａを構成するアルミニウムの腐食を抑制する観点から、先にアルミニウムの表面にフッ化アルミニウム主体の被膜を形成することが好ましい。ＰＦ_６ ^－は有効にＦ^－をアルミニウム表面に供給することができるため、ＰＦ_６ ^－が含有されたキャパシタは高い耐電圧を有する。このことから、一旦、ＰＦ_６ ^－を用いて、アルミニウム被膜を電気化学的に形成した後に、ＢＦ^４－などの他のアニオンを添加、混合してもよい。このようにすることで効率的にフッ化アルミニウム被膜を形成することができる。

　また、プラズマ処理、ガス処理などのドライ雰囲気での極板処理により、集電体２Ａの表面へフッ化アルミニウムを先に形成しておくことで、さらに耐圧を上げることもできる。さらに活性炭にも同時に処理を行うことで容量向上や抵抗低減できるため、実質的な耐圧をさらに上げることが可能になる。

　さらにこれらのドライ雰囲気での極板処理により電解液の取り扱い時に２種類以上のアニオンを同一に扱うことができるため生産性も大きく向上できる利点がある。

　上記の電解質を溶解する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、スルホラン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、などの環状カーボネート、鎖状カーボネートの混合物や環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテルのほかエポキシ基、スルホン基、ビニル基、カルボニル基、アミド基、シアノ基を有する有機系溶媒のうち、２種類以上を適宜選ぶことができる。

　以上のように、本実施の形態におけるキャパシタ用負極の製造方法では、負極のプレドープを行う際に用いる電解液に添加剤として芳香族ニトロ化合物を含有させる。そしてプレドープによりこの添加剤の還元電位以下に負極の電位を下げることにより、この添加剤を分解することを特徴としている。

　これにより、本実施の形態の製造方法から得られる負極およびキャパシタでは、プレドープにより負極に吸蔵されたリチウムイオンが充放電に伴って負極から放出されることが抑制され、負極の電位上昇を抑制することができる。そのため、高いエネルギー密度を維持することができる。

　なお、以上の説明では添加剤を電解液に添加してプレドープ時に電極層３Ｂの炭素材料表面で分解させることで、ＳＥＩの状態を制御している。その結果としてＩ_ａ／Ｉ_ｂの値が０．４５以上、２．５５未満となっている。しかしながら、他の方法によってＳＥＩの状態を制御し、その結果としてＩ_ａ／Ｉ_ｂの値を上記範囲にしても同様の効果を奏する。

　本発明にかかるキャパシタ用負極およびキャパシタでは、製造時に、負極の電位を電解液中に含まれる添加物の還元電位より低くすることにより、この添加物を分解して被膜が形成される。これにより、充放電を繰り返し行うことによって生じる負極の電位上昇を抑制できる。このため、本発明にかかるキャパシタは急速な充放電においても高いエネルギー密度を示す。このようなキャパシタは、例えば、回生やバックアップに用いられるハイブリッド車両電源として有用である。

１　　素子
２　　正極
２Ａ，３Ａ　　集電体
２Ｂ，３Ｂ　　電極層
３　　負極
４　　セパレータ
５Ａ，５Ｂ　　リード線
６　　外装体
７　　封口部材

Claims

導電性を有する集電体と、
前記集電体の表面に形成され、カチオンを吸蔵した電極層と、を備え、前記電極層にアニオンが含まれる電気化学キャパシタ用電極であって、
前記電極層の少なくとも一部において、Ｘ線光電子分光法を用いて測定された前記アニオンを構成する原子のスペクトルにおける、前記アニオンの分解化合物の存在を示すピーク値Ｉ_ａと、前記電解質の存在を示すピーク値Ｉ_ｂとの比であるＩ_ａ／Ｉ_ｂの値が０．４５以上、２．５５未満である、
電気化学キャパシタ用電極。
前記電極層の少なくとも一部において、前記Ｉ_ａがＰ２ｐのスペクトルの１３０ｅＶ以上、１３５ｅＶ未満の範囲にあるピーク値であり、前記Ｉ_ｂがＰ２ｐのスペクトルの１３５ｅＶ以上、１４０ｅＶ以下の範囲になるピーク値である、
請求項１記載の電気化学キャパシタ用電極。
前記電極層の少なくとも一部において、Ｘ線光電子分光法を用いて測定されたＦ１ｓのスペクトルの６８５ｅＶ以上、６９０ｅＶ以下の範囲にあるピーク値Ｉ_ｃと、Ｆ１ｓのスペクトルの６８０ｅＶ以上、６８５ｅＶ未満の範囲になるピーク値Ｉ_ｄとの比であるＩ_ｃ／Ｉ_ｄの値が０．５０以上、２．２０未満である、
請求項１記載の電気化学キャパシタ用電極。
導電性を有する第１集電体と、前記第１集電体の表面に形成された第１電極層とを有する正極と、
導電性を有する第２集電体と、前記第２集電体の表面に形成された第２電極層とを有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を有するキャパシタ素子と、
前記キャパシタ素子に含浸し、カチオンとアニオンとで構成された電解質を含む電解液と、
前記キャパシタ素子と前記電解液とを収容する外装体と、を備え、
前記第１電極層は前記アニオンを吸脱着可能であり、
前記第２電極層は、前記カチオンを吸蔵しており、
前記第２電極層の少なくとも一部において、Ｘ線光電子分光法を用いて測定された前記アニオンを構成する原子に関するスペクトルにおける、前記アニオンの分解化合物の存在を示すピーク値Ｉ_ａと、前記電解質の存在を示すピーク値Ｉ_ｂとの比であるＩ_ａ／Ｉ_ｂの値が０．４５以上、２．５５未満である、
電気化学キャパシタ。
前記第２電極層の少なくとも一部において、前記Ｉ_ａがＰ２ｐのスペクトルの１３０ｅＶ以上、１３５ｅＶ未満の範囲にあるピーク値であり、前記Ｉ_ｂがＰ２ｐのスペクトルの１３５ｅＶ以上、１４０ｅＶ以下の範囲になるピーク値である、
請求項４記載の電気化学キャパシタ。
前記第２電極層の少なくとも一部において、Ｘ線光電子分光法を用いて測定されたＦ１ｓのスペクトルの６８５ｅＶ以上、６９０ｅＶ以下の範囲にあるピーク値Ｉ_ｃと、Ｆ１ｓのスペクトルの６８０ｅＶ以上、６８５ｅＶ未満の範囲になるピーク値Ｉ_ｄとの比であるＩ_ｃ／Ｉ_ｄの値が０．５０以上、２．２０未満である、
請求項４記載の電気化学キャパシタ。