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WO2012046326A1 - 太陽電池 - Google Patents

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WO2012046326A1
WO2012046326A1 PCT/JP2010/067644 JP2010067644W WO2012046326A1 WO 2012046326 A1 WO2012046326 A1 WO 2012046326A1 JP 2010067644 W JP2010067644 W JP 2010067644W WO 2012046326 A1 WO2012046326 A1 WO 2012046326A1
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WO
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layer
electrode
solar cell
metal oxide
electromotive force
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PCT/JP2010/067644
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English (en)
French (fr)
Inventor
中澤　明
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Guala Technology Co Ltd
Original Assignee
Guala Technology Co Ltd
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Publication date
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Priority to KR1020137011424A priority patent/KR101727204B1/ko
Priority to CN201080069428.1A priority patent/CN103155162B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to an inorganic solid solar cell excellent in safety and environmental resistance based on an operation principle utilizing a photoexcitation structure change of a metal oxide.
  • Solar cells as a clean energy source are attracting attention as awareness of global environmental issues such as global warming due to depletion of fossil fuels and carbon dioxide increases.
  • Solar cell materials can be classified into silicon, compound, and organic materials, but silicon is the most widely used because of its abundance as resources and cost.
  • light is emitted by irradiating the junction surface of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor with light, generating electrons by the photovoltaic effect, moving electrons in a certain direction by rectifying action, and taking them out from the electrodes. Energy is converted into electrical energy.
  • FIG. 12 is a band diagram for explaining the principle of a silicon solar cell.
  • the conduction band 58, the valence band 60, and the Fermi level 62 are as shown in FIG. 12, and electrons 64 and holes 65 diffuse to each other in the vicinity of the junction.
  • the combined diffusion current is generated, and the electrons 64 and the holes 65 cancel each other, so that a depletion layer 80 with few electrons and holes is formed in the vicinity of the junction.
  • a potential is formed such that the n-type semiconductor region is positive and the p-type semiconductor region is negative.
  • BSF Back Surface Field
  • Patent Documents 1 and 2 that reduces the recombination loss of the carrier by providing an electric field layer on the back surface, and reaches the back surface without generating carriers.
  • BSR Back Surface Reflection
  • a solar cell having a band structure ideal for improving energy conversion efficiency a light absorption layer made of a chalcopyrite structure semiconductor is provided, and in the light absorption layer, the first semiconductor layer approaches the second semiconductor layer.
  • a solar cell is proposed in which a double graded band gap having a band gap that is smaller and the second semiconductor layer has a larger band gap than the first semiconductor layer is formed (for example, Patent Documents). 4 etc.).
  • the light absorption layer is in the forbidden band by forming a heterojunction pn junction in which an n-type semiconductor having a larger forbidden band width (band gap) than that of the light absorption layer is stacked on the light incident side of the p-type light absorption layer.
  • a solar cell structure having a localized level or an intermediate band for example, see Patent Document 5.
  • the transmission loss is a loss resulting from transmission of photons (photons) having energy below the band gap.
  • Quantum loss is a loss caused by electron-hole pairs generated by photons having energy greater than or equal to the band gap holding energy corresponding to the band gap, and the rest being converted into thermal energy.
  • the electron-hole pair recombination loss is a recombination loss on or inside the silicon surface. Loss caused by an incomplete pn junction is also a manufacturing problem.
  • the reflection loss on the surface of the solar cell is a loss due to part of sunlight reflected from the transparent electrode surface.
  • a solar cell structure having a localized level or an intermediate band in the forbidden band of the light absorption layer is a loss as a method of effectively reducing the band gap.
  • the surface of the p-type ZnTe substrate is cleaned and / or etched with an organic solvent, and the surface of the p-type ZnTe substrate has zinc in the gas phase, tellurium (Te) in the gas phase, and radicals.
  • Oxygen is reacted by molecular beam epitaxy (MBE) to form a p-type ZnTe1-xOx light-absorbing layer, and then gas phase zinc and radical oxygen are reacted by molecular beam epitaxy (MBE).
  • MBE molecular beam epitaxy
  • This is a structure in which an n-type ZnO layer is stacked on a p-type ZnTe1-xOx light absorption layer, and is complicated in structure and manufacturing.
  • An object of the present invention is to provide a solar cell with high conversion efficiency by a new technique capable of reducing cost and stable operation with a simple configuration and forming an energy level in a band gap.
  • the present invention provides a photoexcitation structure for an n-type metal oxide semiconductor covered with a substrate, a conductive first electrode, and an insulating material.
  • a photoexcitation structure for an n-type metal oxide semiconductor covered with a substrate, a conductive first electrode, and an insulating material By forming a layer of an electromotive force layer that forms an energy level in the band gap and traps electrons by changing, a P-type semiconductor layer, and a conductive second electrode, by irradiating with light An electromotive force is generated by photoexcitation of electrons in a band gap in an electromotive force layer.
  • the conversion efficiency is high and a stable operation can be performed.
  • the structure is simplified by using the substrate as a conductive material and also serving as the first electrode.
  • At least one of the first electrode and the second electrode is a transparent electrode, and an electromotive force is generated by irradiating light from the transparent electrode side. Furthermore, since the solar cell according to the present invention is colored by the movement of electrons to the electromotive force layer by light irradiation, the light absorption efficiency is improved.
  • the n-type metal oxide semiconductor provided between the first electrode and the electromotive force layer is titanium dioxide
  • the p-type semiconductor is nickel oxide or copper aluminum oxide.
  • the n-type metal oxide semiconductor in the electromotive force layer is any one of tin oxide, titanium dioxide, and zinc oxide, or a combination thereof
  • the insulating material that covers the n-type metal oxide semiconductor is: It is an insulating resin or an inorganic insulator.
  • an organic metal salt in which an organic substance is bonded to an element of an n-type metal oxide semiconductor and an insulator are dissolved in an organic solvent, and the first electrode provided on the substrate or on the first electrode
  • the step of coating on the n-type metal oxide semiconductor layer provided on the substrate, the step of drying and firing after coating, and the layer of the n-type metal oxide semiconductor covered with an insulating material after firing are irradiated with ultraviolet rays. It is manufactured by a manufacturing process comprising a step of changing the photoexcited structure.
  • Resin sheet can be used for the substrate and flexible solar cells can be realized.
  • the surface of the first electrode concavo-convex, the surface area is widened, and more efficient absorption of light energy can be achieved.
  • the adhesion with the electromotive force layer is improved, and losses due to structural defects are reduced. Less.
  • the solar cell according to the present invention also has a charging function in the electromotive force layer, the function as a battery can be maintained by the energy from the electromotive force layer when light irradiation cannot be performed.
  • the solar cell of the present invention since it is an electromotive force principle using a new energy level in a band gap formed by a technique using a photoexcitation structure change of a metal oxide, transmission loss, quantum loss, electron -It is possible to realize a solar cell with little recombination loss of hole pairs, improved sunlight absorption by the coloring function, and less reflection loss on the surface of the solar cell.
  • the figure which shows the structure of the solar cell by this invention The figure explaining the electromotive force layer of the solar cell by this invention.
  • the figure explaining the function of the solar cell by this invention The figure which shows the basic composition of the solar cell by this invention.
  • the present invention is a solar cell based on a new electromotive force principle in which a photoexcitation structure change technology is adopted for the electromotive force layer.
  • Photoexcitation structure change is a phenomenon in which the interatomic distance of a substance excited by light irradiation changes, and by utilizing the property that an n-type metal oxide semiconductor, which is an amorphous metal oxide, causes photoexcitation structure change.
  • a new energy level is formed in the band gap of the n-type metal oxide semiconductor.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of a solar cell according to the present invention.
  • a solar cell 10 includes a substrate 12 having a conductive first electrode 14, an n-type metal oxide semiconductor layer 16, an electromotive force layer 18 that generates electromotive force by light irradiation, and a P-type metal.
  • the oxide semiconductor layer 20 and the second electrode 22 are stacked.
  • the substrate 12 may be an insulating material or a conductive material.
  • a glass substrate, a polymer film resin sheet, or a metal foil sheet can be used.
  • the first electrode 14 and the second electrode 22 may be formed of a conductive film.
  • the metal electrode includes a silver (Ag) alloy film containing aluminum (Al).
  • the formation method include vapor deposition methods such as sputtering, ion plating, electron beam evaporation, vacuum evaporation, and chemical vapor deposition.
  • the metal electrode can be formed by an electrolytic plating method, an electroless plating method, or the like. In general, copper, copper alloy, nickel, aluminum, silver, gold, zinc, tin, or the like can be used as a metal used for plating.
  • the transparent conductive electrode a conductive film of indium tin oxide (ITO) doped with tin can be used.
  • ITO indium tin oxide
  • the n-type metal oxide semiconductor layer 16 is made of titanium dioxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), or zinc oxide (ZnO) as a material.
  • the electromotive force layer 18 is filled with a fine particle n-type metal oxide semiconductor covered with an insulating film, and is a layer having an electromotive force function by being changed in photoexcitation structure by ultraviolet irradiation.
  • the n-type metal oxide semiconductor is covered with a silicone insulating film.
  • titanium dioxide, tin oxide, and zinc oxide are preferable, and a composite material in which any two of titanium dioxide, tin oxide, and zinc oxide are combined. Or it is good also as a composite material which combined three.
  • the p-type metal oxide semiconductor layer 20 formed on the electromotive force layer 18 is provided to prevent injection of electrons from the upper second electrode 22.
  • a material of the p-type metal oxide semiconductor layer 20 nickel oxide (NiO), copper aluminum oxide (CuAlO 2 ), or the like can be used.
  • the substrate 12 was made of glass. On this glass substrate 12, a conductive film of indium tin oxide (ITO) doped with tin was formed as an electrode 14 by sputtering, and titanium dioxide was further formed on the ITO as an n-type metal oxide semiconductor layer by sputtering. .
  • the p-type metal oxide semiconductor layer 22 was formed by sputtering nickel oxide, and the second electrode 22 was formed by ITO similarly to the first electrode 14.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the structure of the electromotive force layer 18 in FIG. 1 in detail.
  • the electromotive force layer 18 uses silicone as the insulating coating 28 and titanium dioxide as the n-type metal oxide semiconductor 26, and has a structure filled with titanium dioxide covered with silicone. Titanium dioxide has a function of storing energy by being irradiated with ultraviolet rays and undergoing a photoexcitation structure change.
  • Examples of the material of the n-type metal oxide semiconductor 26 used for the electromotive force layer 18 include titanium dioxide, tin oxide, and zinc oxide, which are generated by decomposition from a metal aliphatic acid salt in a manufacturing process. For this reason, as a metal aliphatic acid salt, what can be decomposed
  • aliphatic acid for example, aliphatic monocarboxylic acid, aliphatic polycarboxylic acid such as aliphatic dicarboxylic acid, aliphatic tricarboxylic acid, and aliphatic tetracarboxylic acid can be used.
  • examples of the saturated aliphatic monocarboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, stearic acid and the like.
  • unsaturated aliphatic monocarboxylic acid highly unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, butenoic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, linolenic acid, and oleic acid can be used.
  • aliphatic acid salts are easily decomposed or burned by heating, have high solvent solubility, have a dense film after decomposition or combustion, are easy to handle, are inexpensive, and are easy to synthesize salts with metals. For this reason, a salt of an aliphatic acid and a metal is preferred.
  • the insulating coating 28 may be mineral oil, magnesium oxide (MgO), silicon dioxide (SiO 2 ) or the like as an inorganic insulator
  • the insulating resin may be polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyvinyl chloride, Thermosetting resins such as thermoplastic resins such as polymethyl methacrylate, polyamide, polycarbonate, polyimide, and cellulose acetate, phenol resins, amino resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, alkyd resins, epoxy resins, and polyurethanes may be used.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a process of the method for manufacturing the electromotive force layer 18.
  • a substrate on which a layer of ITO and titanium dioxide is formed by sputtering on a glass substrate 12 is prepared.
  • fatty acid titanium and silicone oil are mixed in a solvent and stirred to prepare a coating solution (S1).
  • the coating solution is spin-coated on the titanium dioxide layer by a spinner while rotating the prepared substrate (S2).
  • a thin layer of 0.3 to 1 ⁇ m is formed by the rotation of the substrate.
  • this layer is considered to have a structure in which a metal layer of titanium dioxide coated with silicone is embedded in the silicone layer, and there is no void.
  • the firing temperature is 300 ° C. to 400 ° C., and the firing time is 10 minutes to 1 hour.
  • the aliphatic acid salt is decomposed to form a fine particle layer of titanium dioxide covered with a silicone insulating film.
  • the above-mentioned production method in which a titanium dioxide layer covered with a silicone insulating coating is formed is a so-called coating pyrolysis method.
  • the next manufacturing process is an ultraviolet irradiation process (S5).
  • the ultraviolet irradiation is performed at a wavelength of 254 nm and an intensity of 20 mW / cm 2 for about 40 minutes.
  • the interatomic distance of titanium dioxide in the electromotive force layer is changed to cause a photoexcited structure change phenomenon.
  • a new energy level is formed in the band gap of titanium dioxide.
  • FIGS. 4A and 4B are band diagrams for explaining a phenomenon in which a new energy level is formed by a change in photoexcitation structure of a substance irradiated with ultraviolet rays.
  • FIG. 4A is a band diagram showing a structure composed of ITO 52, intermediate crystal layer 54, and SnO 2 —MgO composite layer 56.
  • a Fermi level 62 exists between the conduction band 58 and the valence band 60, the Fermi level 62 of the ITO 52 is close to the conduction band 58, and the Fermi level 62 of the SnO 2 —MgO composite layer 56 is equal to the conduction band 58 and the valence electron. It exists in the middle of the band 60.
  • the ultraviolet ray 66 is irradiated, the electrons 64 in the valence band 60 in the intermediate crystal layer 54 are excited by the conductor 58.
  • the irradiation of the ultraviolet ray 66 excites the electrons 64 in the valence band 60 in the region of the intermediate crystal layer 54 to the conduction band 58, and the excited electrons 64 It is accommodated in the ITO conduction band 54 by the inclination of the conduction band 58.
  • the valence band 60 holes 65 from which electrons 64 have been accumulated accumulate.
  • a time difference is generated between ultraviolet excitation and recombination, and the rearrangement of atoms is performed by this time difference.
  • the holes 65 remaining in the valence band 60 of the intermediate crystal layer 54 move into the band gap and form a new energy level 70. Further, when the holes 65 move into the band gap, a coloring level is reached, and a coloring phenomenon occurs near the ITO 52 of the SnO 2 —MgO composite layer 56.
  • FIG. 5 shows a state after recombination in which a new energy level 70 is formed in the band gap in the intermediate crystal layer 54 by ultraviolet irradiation.
  • the increase in the electron density in the band gap is observed only at the interface between the ITO 52 and the SnO 2 —MgO composite layer 56 and the chemical shift of the inner shell electrons is also observed. Therefore, it is considered that the atomic spacing has changed.
  • a new energy level 70 can be formed in the band gap by irradiating the SnO 2 —MgO composite layer 56 with ultraviolet rays.
  • a newly formed energy level 70 is described. Therefore, it is necessary to control an electron by forming an insulating layer between the electrode and the n-type metal oxide semiconductor.
  • the electromotive force layer 18 shown in FIG. 1 is an n-type metal oxide semiconductor made of titanium dioxide on which an insulating coating 28 made of silicone is formed.
  • the band diagram has a barrier by an insulating layer between titanium dioxide and ITO.
  • FIGS. 6 (A) and 6 (B) are band diagrams for explaining a formation state of a new energy level due to a photoexcitation structure change when an insulating layer 68 exists between the ITO 52 and the titanium dioxide 57. In the conduction band 58, there is a barrier due to the insulating layer 68.
  • FIG. 6A is a band diagram in a state in which the ultraviolet ray 66 is irradiated when the insulating layer 68 is provided between the titanium dioxide 57 and the ITO 52.
  • the electrons 64 in the valence band 60 of the titanium dioxide 57 are excited to the conduction band 58.
  • the electrons 64 pass through the insulating layer 66 with a certain probability and temporarily move to the ITO 52.
  • the photoexcited structural change of the titanium dioxide 57 occurs during the absence of electrons, and the interatomic distance of the site from which the electrons 64 of the valence band 60 have escaped changes.
  • the energy level 70 at this time has moved into the band gap.
  • FIG. 6B shows a state in which the above-described phenomenon occurs repeatedly while the ultraviolet ray 66 is irradiated, and a large number of energy levels 70 are formed in the band gap.
  • the electrons to be trapped in these energy levels 70 are excited by the ultraviolet light 66 and move to the ITO 52.
  • the energy level 70 in the band gap in the absence of electrons thus generated remains even after the ultraviolet irradiation is finished.
  • the role of the insulating layer 68 is to create a barrier between the ITO 52 and the titanium dioxide 57 to allow the excited electrons 64 to pass therethrough and form an energy level 70 in the band gap in the absence of electrons.
  • the electrons 64 that have moved to the ITO 52 remain in the ITO 52 due to the charging potential around the insulating layer 68.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing a state in which the titanium dioxide 57 covered with the insulating coating 28 has undergone a photoexcitation structural change due to ultraviolet irradiation, and electrons have moved to the ITO 52.
  • the electrons 64 pass through the barrier formed by the insulating coating 28 by tunneling and move to the ITO 52, and remain with a weak trapping force generated by the potential of the insulating coating 28.
  • a p-type metal oxide semiconductor layer 20 is further laminated on the electromotive force layer 18 to form a blocking layer, and a second electrode 22 is further provided.
  • the principle of the solar cell having such a structure will be described with reference to the band diagram of FIG.
  • FIG. 8A shows that the ITO 52 and the second electrode 24 constituting the first electrode 14 are sandwiched between the ITO 74 and the insulating layer 68 and the titanium dioxide 57 in the electromotive force layer 18, and the p-type metal oxide semiconductor.
  • 2 is a band diagram in the case of irradiating sunlight 36 to a solar cell composed of nickel oxide 72 functioning as 22.
  • the conduction band 58 has a barrier of the insulating layer 68 and the blocking layer 72 made of the p-type metal oxide semiconductor 22 with the electromotive force layer 18 interposed therebetween.
  • a solar cell basically has a structure in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are sandwiched between electrodes, and a photovoltaic effect is generated at the pn junction. That is, it is a potential in a direction that blocks electrons in the n-type region from moving to the p-type region and holes from the p-type region to the n-type region.
  • electron-hole pairs carriers
  • Electrons and holes reach the pn junction by diffusion, and electrons are separated into n-type regions and holes are separated into p regions by the electric field of the pn junction.
  • the p-type metal oxide semiconductor and the n-type metal oxide semiconductor form a pn junction. It is covered with a film to form a barrier. Titanium dioxide used as an n-type metal oxide semiconductor is irradiated with ultraviolet rays to change its photoexcitation structure, and forms an energy level in the band gap. For this reason, electrons are injected into the energy level by light irradiation with energy below the band gap. Through this process, the electromotive force layer 18 is filled with electrons 64. As a result, a potential difference, that is, an electromotive force is generated between the electrodes, and a function as a solar cell can be achieved.
  • FIG. 8B is a band diagram when a load (not shown) is connected to ITO 52 and ITO 74 and used as a power source, that is, electrons are discharged. Electrons are emitted by the potential difference between the electrodes due to the connection of the load, and a current flows.
  • the electrons 64 are supplied from the charging layer 18 through the insulating layer by the tunnel effect, but the electrons supplied from the energy level 70 in the band gap are irradiated with the sunlight 36, and therefore the band gap energy is supplied. It is replenished one after another by the following low energy. Even when the load is connected, the energy level 70 in the band gap is always filled with electrons.
  • the electrons 64 captured in the band gap become free electrons in the conduction band with a certain probability.
  • the free electrons move to the ITO 52.
  • Electron-hole pairs are formed in the charge layer 18, the electrons 64 diffuse in the band gap and reach the energy level 70, and the holes 65 are separated into the nickel oxide 72 region by the valence band 60. In this process, excess electrons are collected in the ITO 52 and negatively charged in the nickel oxide 72 region, and the electrons 64 flow from the ITO 52 to the nickel oxide 72 to the ITO 74 used as the second electrode 22 through a load.
  • the energy level formed in the band gap of titanium dioxide is filled with electrons by irradiation of sunlight, and the electrons are released by connecting a load to the electrode. It functions as a battery that extracts energy. For this reason, unlike conventional solar cells, light energy greater than the energy gap is not required, and electrons are excited to fill the energy levels formed in the band gap.
  • the battery function can be realized.
  • FIG. 9 shows the configuration of a basic solar cell 50 according to the present invention.
  • a solar cell 50 includes a substrate 12 on which a conductive first electrode 14 is formed, and an electromotive force layer 18 that generates energy, a p-type metal oxide semiconductor layer 20, and a second electrode 22 are stacked. It is a configuration.
  • ITO is laminated on the glass substrate 12 as the first electrode 14, and the electromotive force layer 18 is made of titanium dioxide covered with an insulating film and having a photoexcited structure changed, and a P-type metal oxide semiconductor made of nickel oxide.
  • the layer 20 and the second electrode made of ITO are stacked.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining the basic operation of the solar cell according to the present invention described in FIG.
  • the electromotive force layer 18 is filled with electrons 64.
  • the load 32 is connected to the first electrode 14 and the second electrode 22, the electrons 64 move to the load side through the first electrode, and a current 34 flows through the load 32. .
  • the connection of the load 32 to the solar cell 50 is controlled by turning on and off the switch 38. Even when a current is passed through the load 32, the electrons 64 in the electromotive force layer 18 are always supplied by irradiation with sunlight 36.
  • the electromotive force layer 18 is buried with the electrons 64, the electromotive force layer 18 is colored by a coloring phenomenon with titanium dioxide having a photoexcited structure changed, and the light absorption rate is improved.
  • the electron-hole pair since a new energy level is formed in the band gap, the electron-hole pair does not lose energy below the energy gap as seen in the photoexcitation energy of conventional solar cells. Since only the energy is retained and the rest does not change to thermal energy, the transmission loss and the quantum loss are low.
  • the insulating layer is coated on an n-type metal oxide semiconductor, it also has a feature of low recombination loss.
  • FIG. 11 shows a structure in which the first electrode is a TEXTURE type and a fine pyramid is formed on the surface.
  • the TEXTURE type structure surface 74 on the surface of the first electrode 14 has improved pyramid-shaped unevenness and improved adhesion to the electromotive force layer 18, and can efficiently absorb incident light when irradiated with sunlight. Since the loss of light energy can be reduced, the loss of light energy is reduced and the conversion efficiency is improved.
  • an insulating film is applied to titanium dioxide in the electromotive force layer to provide a barrier in the conduction band.
  • This function can be formed by forming a thin layer of titanium dioxide by sputtering between the first electrode and the electromotive force layer to reinforce the barrier function. This is the structure of the secondary battery shown in FIG. is there.
  • an insulating film is formed of silicone.
  • the film is not always uniform and varies, and in a remarkable case, the film is not formed, and may be in direct contact with the electrode. In such a case, electrons are injected into the titanium oxide due to recombination, energy levels are not formed in the band gap, and the conversion efficiency decreases. Therefore, in order to obtain a solar cell with higher conversion efficiency, a thin layer of titanium dioxide is formed between the first electrode and the electromotive force layer as shown in FIG.
  • This thin layer of titanium dioxide serves as an insulating layer, has little variation in device characteristics, and is effective in improving the stability and yield in the production line.
  • the solar cell according to the present invention is based on the principle of power generation that utilizes energy levels formed in the band gap, not the movement of electrons beyond the band gap.
  • Transmission loss, quantum loss, electron-hole pair recycling There is little loss such as coupling loss, loss caused by imperfect pn junction, sunlight reflection loss, etc., and high conversion efficiency.
  • this invention contains the appropriate deformation

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Abstract

　簡単な構成により低コスト化及び安定な動作が可能で、バンドギャップ中にエネルギー準位を形成する新たな技術により、変換効率の良い太陽電池を提供する。太陽電池は、基板、導電性の第１電極と、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する起電力層と、Ｐ型半導体層と、導電性の第２電極とを積層して構成され、光を照射することにより起電力層におけるバンドギャップ中の電子を光励起して起電力を発生させる。起電力層には、絶縁性の被膜に覆われた微粒子のｎ型金属酸化物半導体が充填され、紫外線照射により光励起構造変化して、バンドギャップ内に新たなエネルギー準位を形成している。第１電極と前記起電力層の間にｎ型金属酸化物半導体の層を設けることにより、効率の良い安定な動作が行える。

Description

太陽電池
　本発明は、金属酸化物の光励起構造変化を利用した動作原理に基づき、安全性、耐環境性に優れた無機固体の太陽電池に関する。
　化石燃料の枯渇や二酸化炭素の増大に伴う温暖化など地球環境問題に対する意識が高まる中で、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。太陽電池の材料は、シリコン系・化合物系・有機系の３つに分類できるが、資源としての存在量やコスト面から最も広く用いられているのがシリコン系である。
　原理的には、ｐ型半導体とｎ型半導体の接合面に光を照射し、光起電力効果により電子を発生させ、整流作用によって一定方向に電子を移動させ、電極から外部に取り出すことで光エネルギーを電気エネルギーに変換している。
　図１２は、シリコン太陽電池の原理を説明するバンド図である。ｎ型半導体７６とｐ型半導体７８を接合すると、伝導帯５８、価電子帯６０及びフェルミレベル６２は図１２に示したようになり、接合部付近では電子６４と正孔６５がお互いに拡散して結びつく拡散電流が発生して、電子６４と正孔６５が打ち消しあって接合部付近に電子と正孔の少ない空乏層８０が形成される。このとき、ｎ型半導体領域が正に、ｐ型半導体領域が負となる電位が形成されている。
　この状態で、バンドギャップ以上のエネルギーを持つ光、即ち太陽光３６を照射すると、シリコン中に電子―正孔対が形成され、電子６４及び正孔６５はシリコン中を拡散してｐｎ接合部に達し、ｐｎ接合の電界により電子６４はｎ型半導体領域に、正孔６５はｐ型半導体領域に分離される。このプロセスでｎ型半導体領域に過剰の電子が集まり負に、ｐ型半導体領域は正に帯電し、ｐ型半導体領域の電極からｎ型半導体領域の電極に負荷を介して電流が流れる。
　太陽電池の技術的な課題としては、変換効率の改善が大きな課題となっている。このため、従来から様々な提案がなされている。
　太陽電池の構造面からは、裏面に電界層を設けキャリアの再結合ロスを低減させるＢＳＦ（Ｂａｃｋ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｅｌｄ）型（例えば特許文献１、２等参照）や、キャリアを生成せずに裏面まで到達して熱となるバンドギャップ以下のエネルギーの光を反射して、動作温度を下げたＢＳＲ（Ｂａｃｋ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）型（例えば特許文献３等参照）がある。
　また、エネルギー変換効率の向上に理想的なバンド構造を有する太陽電池として、カルコパイライト構造半導体からなる光吸収層を備え、光吸収層において、第１の半導体層は、第２の半導体層に近づくにつれてバンドギャップを小さくし、第２の半導体層は、第１の半導体層における最小のバンドギャップも大きいバンドギャップを有するダブルグレーデッドバンドギャップが形成された太陽電池が提案されている（例えば特許文献４等参照）。
　さらに、ｐ型光吸収層の光入射側に、光吸収層よりも禁制帯幅（バンドギャップ）の大きいｎ型半導体が積層したヘテロ接合型のｐｎ接合の形成により、光吸収層は禁制帯中に局在準位または中間バンドをもつ太陽電池構造の提案もある（例えば特許文献５等参照）。
特開２００９－１８２２９０号公報 特開２００７－２６６４８８号公報 特開２０００－１７４３０４号公報 特開２００７－３３５７９２号公報 特開２００９－１１７４３１号公報
　太陽電池は、シリコン型に限らず変換効率の改善は従来からの重要な課題である。
　変換効率を阻害している要因としては、透過損失、量子損失、電子―正孔対の再結合損失、ｐｎ接合が不完全なために生ずる損失や、太陽電池表面の反射損失等がある。透過損失は、バンドギャップ以下のエネルギーを持つ光子（フォトン）は透過することから生ずる損失である。量子損失は、バンドギャップ以上のエネルギーを持つ光子で生成された電子－正孔対がバンドギャップ分だけのエネルギーを保持して、残りは熱エネルギーに変わることにより生ずる損失である。電子―正孔対の再結合損失は、シリコン表面や内部での再結合ロスである。ｐｎ接合が不完全なために生ずる損失は製造上の問題でもある。太陽電池表面の反射損失は、透明電極表面から太陽光の一部が反射することによる損失である。
　特許文献５において高率化の手段として提案されているように、光吸収層の禁制帯中に局在準位または中間バンドをもつ太陽電池構造は、バンドギャップを実効的に小さくする方法として損失を少なくする構造と言えるが、ｐ型ＺｎＴｅ基板の表面を有機溶媒により洗浄、および／又はエッチングし、ｐ型ＺｎＴｅ基板の表面に気相状態の亜鉛、気相状態のテルル（Ｔｅ）、及びラジカル酸素を分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）により反応させ、ｐ型ＺｎＴｅ１－ｘＯｘ光吸収層を成膜し、次に、気相状態の亜鉛とラジカル酸素とを分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）により反応させ、ｐ型ＺｎＴｅ１－ｘＯｘ光吸収層上にｎ型ＺｎＯ層を積層する構造であり、構造的にも製造的にも複雑である。
　本発明は、簡単な構成により低コスト化及び安定な動作が可能で、バンドギャップ中にエネルギー準位を形成する新たな技術により、変換効率の高い太陽電池を提供することを目的としている。
　本発明は、簡単な構成と製造方法により変換効率の高い太陽電池を実現するために、基板と、導電性の第１電極と、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する起電力層と、Ｐ型半導体層と、導電性の第２電極とを積層して構成され、光を照射することにより起電力層におけるバンドギャップ中の電子を光励起して起電力を発生させることを特徴とする太陽電池である。
　第１電極と前記起電力層の間にｎ型金属酸化物半導体の層を設けることにより、変換効率が高く安定な動作が行える。
　基板を導電性材料として第１電極を兼用させることにより、構造が簡単となる。
　第１電極又は前記第２電極の少なくともいずれか一方が透明電極であり、透明とした電極側から光を照射することにより起電力が発生する。さらに本発明による太陽電池は、光照射による起電力層への電子の移動により着色するため、光の吸収効率が向上する。
　材料としては、第１電極と起電力層との間に設けたｎ型金属酸化物半導体は二酸化チタン、ｐ型半導体は酸化ニッケル又は銅アルミ酸化物である。起電力層におけるｎ型金属酸化物半導体は、酸化スズ、二酸化チタン又は酸化亜鉛のいずれか１つ、又は、これらを組み合わせた複合物であり、ｎ型金属酸化物半導体を覆う絶縁性物質は、絶縁性樹脂又は無機絶縁物である。
　起電力層の製造方法としては、ｎ型金属酸化物半導体の元素に有機物を結合した有機金属塩と絶縁物を有機溶媒に溶解し、基板に設けられた第１電極、又は、第１電極上に設けられたｎ型金属酸化物半導体の層上に塗布する工程と、塗布後に乾燥し焼成する工程と、焼成後に絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体の層を、紫外線を照射し光励起構造変化させる工程とからなる製造工程により製造される。
　基板は樹脂シートが使用できフレキシブルな太陽電池が実現できる。
　第１電極の表面を凹凸形状とすることにより表面積が広くなり、より効率の良い光エネルギーの吸収をすることができる他、起電力層との密着性が向上し、構造的な欠陥による損失を少なくできる。
　本発明による太陽電池は、起電力層に充電機能をも備えているため、光照射のできないときは、起電力層からのエネルギーで電池としての機能を維持することができる。
　本発明による太陽電池によれば、金属酸化物の光励起構造変化を利用した技術により形成されたバンドギャップ中の新たなエネルギー準位を利用する起電力原理であるため、透過損失、量子損失、電子―正孔対の再結合損失が少なく、着色機能により太陽光の吸収を良くすることができ、太陽電池表面の反射損失が少ない太陽電池を実現できる。
　充電機能を備えているため、蓄電可能な太陽電池としての使用もできる。
本発明による太陽電池の構成を示す図。 本発明による太陽電池の起電力層を説明する図。 光励起構造変化させた起電力層の製造工程を説明する図。 光励起構造変化による機能を説明するバンド図。 光励起構造変化により形成された新しいエネルギー準位を説明するバンド図。 絶縁被膜した酸化チタンの光励起構造変化による機能を説明するバンド図。 光励起構造変化による電子の挙動を説明する図。 本発明による太陽電池の機能を説明する図 本発明による太陽電池の基本構成を示す図。 本発明による太陽電池の使用状態を説明する図。 太陽電池の第１電極をピラミッド型の凹凸を形成し、ＴＥＸＴＵＲＥ型とした太陽電池の図。 太陽電池の基本原理を説明するバンド図。
　本発明は、起電力層に光励起構造変化技術を採用した新たな起電力原理に基づく太陽電池である。光励起構造変化とは、光の照射により励起された物質の原子間距離が変化する現象であり、非晶質の金属酸化物であるｎ型金属酸化物半導体が光励起構造変化を生ずる性質の利用により、新たなエネルギー準位がｎ型金属酸化物半導体のバンドギャップ内に形成される。
　図１は、本発明による太陽電池の断面構造を示す図である。図１において、太陽電池１０は、基板１２に、導電性の第１電極１４が形成され、さらに、ｎ型金属酸化物半導体層１６、光照射により起電力を生ずる起電力層１８、Ｐ型金属酸化物半導体層２０と第２電極２２が積層されている。
　基板１２は、絶縁性の物質でも導電性の物質でもよく、例えば、ガラス基板や高分子フィルムの樹脂シート、あるいは金属箔シートが使用可能である。
　第１電極１４と第２電極２２は、導電性の膜が形成されればよく、例えば金属電極としては、アルミニウム（Ａｌ）を含む銀（Ａｇ）合金膜がある。その形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相製膜法を挙げることができる。また、金属電極は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミニュウム、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。
　また、透明な導電性電極としては、スズをドープした酸化インジュームＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）の導電膜を使用することができる。
　ｎ型金属酸化物半導体層１６は、材料的には二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を材料として用いる。
　起電力層１８には、絶縁性の被膜に覆われた微粒子のｎ型金属酸化物半導体が充填され、紫外線照射により光励起構造変化して、起電力機能を備えた層となっている。ｎ型金属酸化物半導体は、シリコーンの絶縁性被膜で覆われている。起電力層１８で使用可能なｎ型金属酸化物半導体材料としては、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛が好適であり、二酸化チタンと酸化スズと酸化亜鉛のうちいずれか２つを組み合わせた複合材料、あるいは３つを組み合わせた複合材料としてもよい。
　起電力層１８上に形成したｐ型金属酸化物半導体層２０は、上部の第２電極２２からの電子の注入を防止するために設けられている。ｐ型金属酸化物半導体層２０の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、銅アルミ酸化物（ＣｕＡｌＯ2）等が使用可能である。
　次に実際に試作した例を示す。
　基板１２はガラスを用いた。このガラスの基板１２上に、電極１４として、錫をドープした酸化インジュームＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）の導電膜を、さらにＩＴＯ上にｎ型金属酸化物半導体層として二酸化チタンをスパッタリング法で形成した。ｐ型金属酸化物半導体層２２は酸化ニッケルをスパッタリングにより形成し、第２電極２２は、第１電極１４と同じくＩＴＯにより形成した。
　起電力層１８については、その構造と製造方法について以下に詳細を説明する。
　図２は、図１における起電力層１８の構造を詳細に説明する図である。起電力層１８は、絶縁性被膜２８としてシリコーンを、ｎ型金属酸化物半導体２６として二酸化チタンを使用しており、シリコーンで覆われた二酸化チタンが充填された構造となっている。二酸化チタンが紫外線照射されて光励起構造変化により、エネルギーを蓄えることができる機能を有している。
　起電力層１８に使用されるｎ型金属酸化物半導体２６の材料としては、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛であり、金属の脂肪族酸塩から製造工程で分解して生成される。このため、金属の脂肪族酸塩としては、酸化性雰囲気下で紫外線を照射すること、又は焼成することにより分解又は燃焼し、金属酸化物に変化しうるものが使用される。脂肪族酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸や、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸が使用可能である。
　より具体的には、飽和脂肪族モノカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ステアリン酸等が挙げられる。不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、リノレン酸、オレイン酸等の高度不飽和モノカルボン酸が使用可能である。
　また、脂肪族酸塩は、加熱により分解又は燃焼しやすく、溶剤溶解性が高く、分解又は燃焼後の膜が緻密であり、取り扱い易く安価であり、金属との塩の合成が容易である等の理由から、脂肪族酸と金属との塩が好ましい。
　絶縁被膜２８には、シリコーンの他、無機絶縁物として鉱油、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）等でもよく、絶縁性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、酢酸セルロースなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂でもよい。
　図３は、起電力層１８の製造方法の工程を説明する図である。
　まず、ガラス基板１２上にＩＴＯと二酸化チタンをスパッタリング法により層を形成した基板を用意する。そして脂肪酸チタンとシリコーンオイルを溶媒に混合して攪拌し、塗布液を作製する（Ｓ１）。次に、用意した基板を回転させながらスピナーにより、塗布液を二酸化チタンの層上にスピンコートする（Ｓ２）。基板の回転により、０．３～１μｍの薄い層が形成される。この層は、具体的にはシリコーンが被膜された二酸化チタンの金属塩がシリコーン層中に埋められている構造と考えられ、空隙部は存在しない。
　次に、５０℃の雰囲気に１０分間程度放置して乾燥させ（Ｓ３）、その後に焼成した（Ｓ４）。焼成温度は３００℃～４００℃、焼成時間は１０分～１時間である。これにより脂肪族酸塩が分解してシリコーンの絶縁膜に覆われた二酸化チタンの微粒子層が形成される。
　シリコーンの絶縁被膜で覆われた二酸化チタンの層を形成した上記製作方法は、塗布熱分解法と言われている方法である。
　次の製造工程は、紫外線照射工程（Ｓ５）である。紫外線照射は、波長２５４ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ2で、約４０分間照射する。この紫外線照射により、起電力層の二酸化チタンの原子間距離を変化させて光励起構造変化現象を生起させる。この結果、二酸化チタンのバンドギャップ内に新たなエネルギー準位が形成される。
　図４（Ａ）、（Ｂ）は、紫外線照射された物質が光励起構造変化によって新たなエネルギー準位が形成される現象を説明するためのバンド図である。まず基本的な原理を説明するため、ＩＴＯに、酸化スズと酸化マグネシウムが複合された層（ＳｎＯ2―ＭｇＯ複合層）が積層されている場合を考える。
　図４（Ａ）は、バンド図であり、ＩＴＯ５２と中間結晶層５４とＳｎＯ2―ＭｇＯ複合層５６からなる構造である。伝導帯５８と価電子帯６０の間にはフェルミレベル６２が存在し、ＩＴＯ５２のフェルミレベル６２は伝導帯５８に近く、ＳｎＯ2―ＭｇＯ複合層５６のフェルミレベル６２は、伝導帯５８と価電子帯６０の中間に存在する。紫外線６６が照射されると、中間結晶層５４における価電子帯６０の電子６４は伝導体５８に励起される。
　図４（Ｂ）に示した紫外線６６照射中の状態では、紫外線６６の照射によって、中間結晶層５４の領域における価電子帯６０の電子６４が伝導帯５８に励起され、励起された電子６４は伝導帯５８の傾斜によりＩＴＯの伝導帯５４に収容される。一方、価電子帯６０には電子６４の抜けた正孔６５が溜まっている。中間結晶層５４においては、紫外線励起と再結合の間に時間差が発生し、この時間差があることにより原子の再配列が行われる。このため、中間結晶層５４の価電子帯６０に残留している正孔６５が、バンドギャップ中に移動し、新たなエネルギー準位７０を形成する。さらに正孔６５が、バンドギャップ中に移動することによって、着色レベルとなり、ＳｎＯ2―ＭｇＯ複合層５６のＩＴＯ５２に近いところで着色現象も発生する。
　図５は、紫外線照射により、中間結晶層５４にバンドギャップ中に新たなエネルギー準位７０が形成された再結合後の状態を示している。ＩＴＯ５２とＳｎＯ2―ＭｇＯ複合層５６の界面にのみバンドギャップ中の電子密度の増加が観測されており、内殻電子のケミカルシフトも観測されていることから、原子間隔が変化したと考えられる。
　このように、ＳｎＯ2―ＭｇＯ複合層５６に紫外線を照射することでバンドギャップ内に新たなエネルギー準位７０を形成できることを説明したが、太陽電池としては、新たに形成されたエネルギー準位７０を利用することになり、電極とｎ型金属酸化物半導体との間に絶縁層を形成して電子をコントロールする必要がある。
　図１に示した起電力層１８は、図１及び図２で説明したように、シリコーンによる絶縁被膜２８が形成された二酸化チタンを材料としたｎ型金属酸化物半導体である。この場合にバンド図は、二酸化チタンとＩＴＯの間に絶縁層による障壁を持つことになる。
　図６（Ａ），（Ｂ）は、ＩＴＯ５２と二酸化チタン５７の間に絶縁層６８が存在する場合に、光励起構造変化により新たなエネルギー準位の形成状態を説明するバンド図である。伝導帯５８には、絶縁層６８による障壁が存在する。
　図６（Ａ）は、二酸化チタン５７とＩＴＯ５２の間に絶縁層６８を有する場合に、紫外線６６を照射した状態のバンド図である。絶縁被膜された二酸化チタン５７に紫外線６６が照射されると、二酸化チタン５７の価電子帯６０にある電子６４が、伝導帯５８に励起される。ＩＴＯ５２との界面付近では、この電子６４がある確率で絶縁層６６を通り抜けて一時的にＩＴＯ５２に移動する。二酸化チタン５７の光励起構造変化は、電子の不在中に起こり、価電子帯６０の電子６４が抜けた部位の原子間距離が変化する。このときのエネルギー準位７０は、バンドギャップ内に移動している。
　図６（Ｂ）は、紫外線６６が照射されている間に上述した現象が繰り返し起こり、バンドギャップ内に多数のエネルギー準位７０が形成された状態である。しかし、これらエネルギー準位７０に捕らえられるべき電子は紫外線６６により励起されてＩＴＯ５２に移動する。こうして生じた電子不在のバンドギャップ内のエネルギー準位７０は、紫外線照射を終えた後も残存する。絶縁層６８の役割はＩＴＯ５２と二酸化チタン５７との間に障壁を作り、励起された電子６４を通過させ、電子不在のバンドギャップ内のエネルギー準位７０を形成することである。ＩＴＯ５２に移動した電子６４は、絶縁層６８周辺の帯電電位によりＩＴＯ５２に留まる。
　図７は、絶縁被膜２８で覆われた二酸化チタン５７が、紫外線照射により光励起構造変化が生じて、電子がＩＴＯ５２に移動した状態を、模式的に表現した図である。電子６４は、絶縁被膜２８による障壁をトンネリングにより通過してＩＴＯ５２に移動し、絶縁被膜２８の電位により生ずる弱い捕獲力で残留している。
　太陽電池としては、さらに起電力層１８に重ねてｐ型金属酸化物半導体層２０を積層してブロッキング層を形成し、さらに第２電極２２を設けている。このような構造によるに太陽電池の原理については、図８のバンド図で説明する。
　図８（Ａ）は、第１電極１４を構成するＩＴＯ５２と第２電極２４を構成するとＩＴＯ７４に挟まれて、起電力層１８での絶縁層６８と二酸化チタン５７と、ｐ型金属酸化物半導体２２として機能する酸化ニッケル７２で構成される太陽電池に対して、太陽光３６を照射した場合のバンド図である。
　伝導帯５８は、起電力層１８を挟んで絶縁層６８とｐ型金属酸化物半導体２２によるプロッキング層７２の障壁を有している。
　一般に太陽電池は、基本的にｐ型半導体とｎ型半導体を電極で挟んだ構造となっており、このｐｎ接合に光起電力効果が発生する。即ちｎ型領域の電子がｐ型領域に，ｐ型領域の正孔がｎ型領域に移動するのを遮る方向の電位である。この状態にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると，電子－正孔対（キャリア）が形成される。電子および正孔は拡散によりｐｎ接合部に達し，ｐｎ接合の電界により電子はｎ型領域に、正孔はｐ領域に分離する。
　これに対して図８（Ａ）に示した本発明による太陽電池では、ｐ型金属酸化物半導体とｎ型金属酸化物半導体がｐｎ接合をしているが、ｎ型金属酸化物半導体は、絶縁膜に覆われて障壁を形成している。ｎ型金属酸化物半導体として使用している二酸化チタンは、紫外線を照射して光励起構造変化させ、バンドギャップ中にエネルギー準位を形成している。このため、バンドギャップ以下のエネルギーによる光照射で、電子がエネルギー準位に注入される。この過程により起電力層１８には電子６４が充満した状態となる。これにより電極間に電位差、即ち起電力が発生し、太陽電池としての機能を果たすことができるようになる。
　図８（Ｂ）は、負荷（図示せず。）をＩＴＯ５２とＩＴＯ７４に接続して、電源として利用する場合、即ち電子が放電する状態のバンド図である。負荷の接続により電極間の電位差により電子放出され、電流が流れる。電子６４は充電層１８から絶縁層をトンネル効果により通過して供給されるが、バンドギャップ中にあるエネルギー準位７０から供給される電子は、太陽光３６が照射されているから、バンドギャップエネルギー以下の低いエネルギーによりつぎつぎに補充される。負荷が接続されている状態でも、バンドギャップ中にあるエネルギー準位７０は、常に電子で埋められている状態である。
　即ち太陽光３６が照射されている状態で負荷を接続すると、バンドギャップに捕獲されていた電子６４は、ある確率で伝導帯の自由電子になる。この自由電子はＩＴＯ５２に移動する。充電層１８には電子―正孔対が形成され、電子６４はバンドギャップ中を拡散してエネルギー準位７０に達し、正孔６５は価電子帯６０で酸化ニッケル７２領域に分離される。このプロセスでＩＴＯ５２に過剰の電子が集まり負に、酸化ニッケル７２領域が正に帯電し、ＩＴＯ５２から酸化ニッケル７２に第２電極２２として使用したＩＴＯ７４に負荷を介して電子６４が流れる。
　以上、バンド図で説明したように、二酸化チタンのバンドギャップ中に形成されたエネルギー準位に、太陽光の照射により、電子を充満させ、電極に負荷を接続することで、電子を放出してエネルギーを取り出す電池としての機能を果たしている。このため、従来の太陽電池のような、エネルギーギャップ以上の光エネルギーを必要とせず、バンドギャップ内に形成されたエネルギー準位に電子を励起させて充満することになるから、極めて低い光エネルギーでの電池機能が実現できる。
　さらに、二酸化チタンのバンドギャップ中に形成されたエネルギー準位に電子が埋もれた状態では着色機能も有し、また、この埋もれた電子を全て取り出すことができるから、太陽光が照射されない場合であっても、一時的にエネルギーの充電された二次電池として機能させることもできる。
　図９は本発明による基本的な太陽電池５０の構成を示している。図９において、太陽電池５０は、基板１２に、導電性の第１電極１４が形成され、エネルギーを発生する起電力層１８、ｐ型金属酸化物半導体層２０と第２電極２２が積層された構成である。
　具体的には、ガラス基板１２上にＩＴＯを第１電極１４として積層し、さらに絶縁膜で覆われ光励起構造変化した二酸化チタンで起電力層１８を構成し、酸化ニッケルによるＰ型金属酸化物半導体層２０、ＩＴＯによる第２電極を積層している。
　図１０は、図９で説明した本発明による基本的な太陽電池の動作を説明する図である。
　起電力層１８には電子６４が充満しており、第１電極１４と第２電極２２に負荷３２を接続すると、第一電極を通して負荷側に電子６４が移動し、負荷３２に電流３４が流れる。負荷３２は、スイッチ３８のオン・オフにより太陽電池５０への接続がコントロールされる。負荷３２に電流を流した場合でも起電力層１８における電子６４は、太陽光３６の照射により常に供給されている。
　起電力層１８は、電子６４で埋もれているから、光励起構造変化した二酸化チタンでの着色現象で起電力層１８が着色しており、光吸収率を向上させている。
　また、バンドギャップ内に新たなエネルギー準位を形成しているため、従来の太陽電池の光励起エネルギーに見られるような、エネルギーギャップ以下のエネルギーを損失することなく、電子－正孔対がエネルギーギャップ分だけのエネルギーを保持して、残りは熱エネルギーに変わることもないため、透過損失及び量子損失が少ない特徴を持つ。
　さらに、絶縁層をｎ型金属酸化物半導体に皮膜しているため、再結合損失が少ない特徴も併せ持つ。
　図１１は、第１電極をＴＥＸＴＵＲＥ型として、表面に微細なピラミッドを形成した構造である。第１電極１４表面のＴＥＸＴＵＲＥ型構造面７４は、ピラミッド形状の凹凸により、起電力層１８との密着性が向上し、太陽光を照射する場合は、入射光を効率よく吸収することができ、光エネルギーの損失を低減することができるため、光エネルギーの損失を低減させ、変換効率が向上する。
　ＴＥＸＴＵＲＥ型構造による第１電極１４と起電力層１８との密着性の向上により、接合が不完全なために生ずる損失をも減少させる効果がある。
　本発明による太陽電池では、起電力層において、二酸化チタンに絶縁被膜を行って、伝導帯に障壁を持たせている。この機能を第１電極と起電力層の間に、スパッタリングにより二酸化チタンの薄層を形成して、障壁機能を補強する構造とすることができ、これが図１に示した二次電池の構造である。
　起電力層の二酸化チタンはシリコーンにより絶縁被膜が形成されているが、均一な皮膜となるとは限らずバラツキが生じ、著しい場合は皮膜が形成されず、電極に直接接する場合も生ずる。このような場合は、再結合により電子が酸化チタンに注入されてしまい、バンドギャップ中にエネルギー準位が形成されず、変換効率が低下する要因ともなる。従って、より変換効率の高い太陽電池とするために、図１に示したように第１電極と起電力層の間に、二酸化チタンの薄層を形成している。
　この二酸化チタンの薄層は、絶縁層としての機能を果たし、素子の特性のバラツキが少なく、製造ラインでの安定性及び歩留まりの向上にも効果的である。
　本発明による太陽電池は、バンドギャップを超えての電子の移動ではなく、バンドギャップ内に形成されたエネルギー準位を利用した発電原理であり、透過損失、量子損失、電子―正孔対の再結合損失、ｐｎ接合が不完全なために生ずる損失や、太陽光の反射損失等の損失が少なく、高い変換効率を有している。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態よる限定は受けない。
　１０、５０　太陽電池
　１２　基板
　１４　第１電極
　１６　ｎ型金属酸化物半導体層
　１８　起電力層
　２０　ｐ型金属酸化物半導体層
　２２　第２電極
　２６　ｎ型金属酸化物半導体
　２８　絶縁被膜
　３２　負荷
　３４　電流
　３６　太陽光
　５２、７４　ＩＴＯ
　５４　中間結晶層
　５６　ＳｎＯ2―ＭｇＯ複合層
　５７　二酸化チタン
　５８　伝導帯
　６０　価電子帯
　６２　フェルミレベル
　６４　電子
　６５　正孔
　６６　紫外線
　６８　絶縁層
　７０　エネルギー準位
　７２　酸化ニッケル
　７４　ＴＥＸＴＵＲＥ型構造面
　７６　ｎ型半導体
　７８　ｐ型半導体

Claims (12)

  1. 　基板と、
    　導電性の第１電極と、
    　絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する起電力層と、
    　ｐ型半導体層と、
    　導電性の第２電極と、
    を積層して構成され、
    　光を照射することにより起電力層におけるバンドギャップ中の電子を光励起して起電力を発生させること、
    を特徴とする太陽電池。
  2. 　請求項１に記載の範囲において、
    　前記第１電極と前記起電力層の間にｎ型金属酸化物半導体の層を設けたこと、
    を特徴とする太陽電池。
  3. 　請求項１又は請求項２のいずれかに記載の範囲において、
    　前記基板を導電性材料として前記第１電極を兼用させること、
    を特徴とする太陽電池。
  4. 　請求項１又は請求項２のいずれかに記載の範囲において、
    　前記第１電極又は前記第２電極の少なくともいずれか一方が透明電極であり、
    　透明とした電極側から光を照射すること、
    を特徴とする太陽電池。
  5. 　請求項１又は請求項２のいずれかに記載の範囲において、
    　前記第１電極と前記起電力層との間に設けたｎ型金属酸化物半導体は、二酸化チタンであること、
    を特徴とする太陽電池。
  6. 　請求項１又は請求項２のいずれかに記載の範囲において、
    　前記Ｐ型半導体は、酸化ニッケル又は銅アルミ酸化物であること、
    を特徴とする太陽電池。
  7. 　請求項１又は請求項２のいずれかに記載の範囲において、
    　前記起電力層における前記ｎ型金属酸化物半導体は、酸化スズ、二酸化チタン又は酸化亜鉛のいずれか１つ、又は、これらを組み合わせた複合物であること、
    を特徴とする太陽電池。
  8. 　請求項１又は請求項２のいずれかに記載の範囲において、
    　前記ｎ型金属酸化物半導体を覆う絶縁性物質は、絶縁性樹脂又は無機絶縁物であること、
    を特徴とする太陽電池。
  9. 　請求項１又は請求項２のいずれかに記載の範囲において、前記起電力層は、
    　ｎ型金属酸化物半導体の元素に有機物を結合した有機金属塩と絶縁物を有機溶媒に溶解し、前記基板に設けられた前記第１電極上、又は、第１電極上にｎ型金属酸化物半導体の層を設ける場合はｎ型金属酸化物半導体の層上に塗布する工程と、
    　塗布後に乾燥し焼成する工程と、
    　絶縁性物質で覆われた前記ｎ型金属酸化物半導体の金属塩の層を焼成した後に、紫外線を照射し光励起構造変化させる工程と、
    からなる製造工程により製造されることを特徴とする太陽電池。
  10. 　請求項１又は請求項２のいずれかに記載の範囲において、
    　前記基板は樹脂シートであること、
    を特徴とする太陽電池。
  11. 　請求項１又は請求項２のいずれかに記載の範囲において、
    　前記第１電極の表面を凹凸形状とすること、
    を特徴とする太陽電池。
  12. 　請求項１又は請求項２のいずれかに記載の範囲において、
    　光照射のできないときは、起電力層からのエネルギーで電池としての機能を維持すること、
    を特徴とする太陽電池。
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