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WO2011131549A1 - Verfahren zur erdölförderung unter verwendung von tensiden auf basis eines gemisches von c32-guerbet-, c34-guerbet-, c36-guerbet-haltigen alkylalkoxylaten - Google Patents

Verfahren zur erdölförderung unter verwendung von tensiden auf basis eines gemisches von c32-guerbet-, c34-guerbet-, c36-guerbet-haltigen alkylalkoxylaten Download PDF

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WO2011131549A1
WO2011131549A1 PCT/EP2011/055884 EP2011055884W WO2011131549A1 WO 2011131549 A1 WO2011131549 A1 WO 2011131549A1 EP 2011055884 W EP2011055884 W EP 2011055884W WO 2011131549 A1 WO2011131549 A1 WO 2011131549A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
surfactants
carbon atoms
groups
oil
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2011/055884
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Bittner
Günter OETTER
Jack Tinsley
Christian Spindler
Gabriela ALVAREZ-JÜRGENSON
Sophie Maitro-Vogel
Petra Neumann
Veronika Wloka
Martin Bock
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to CA2795104A priority Critical patent/CA2795104C/en
Priority to CN2011800204342A priority patent/CN102869746A/zh
Priority to AU2011244452A priority patent/AU2011244452A1/en
Priority to EP11714973A priority patent/EP2561036A1/de
Priority to MX2012012130A priority patent/MX2012012130A/es
Priority to EA201291037A priority patent/EA201291037A1/ru
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Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to ZA2012/08750A priority patent/ZA201208750B/en
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/584—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific surfactants
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/16—Enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to methods for oil recovery, by Winsor type III microemulsion flooding, wherein an aqueous surfactant formulation, with respect to the alkyl moiety (R 1 ) (R 2 ) -CH-CH 2 - at least three different ionic surfactants of the general formula
  • the invention further relates to surfactant formulations containing, with respect to the alkyl moiety (R 1 ) (R 2 ) -CH-CH 2 - three different ionic surfactants according to the general formula (I), and to processes for preparing this surfactant mixture.
  • a deposit In natural oil deposits, petroleum is present in the cavities of porous reservoirs, which are closed to the earth's surface by impermeable cover layers.
  • the cavities may be very fine cavities, capillaries, pores or the like. Fine pore necks, for example, have a diameter of only about 1 ⁇ .
  • a deposit In addition to crude oil, including natural gas, a deposit contains more or less saline water.
  • Oil production generally distinguishes between primary, secondary and tertiary production.
  • primary production after drilling the deposit, petroleum automatically streams through the borehole due to the inherent pressure of the deposit.
  • the secondary funding is used.
  • additional wells will be drilled into the oil-bearing formation in addition to the wells that serve to extract the oil, known as production wells.
  • injection wells water is injected into the reservoir to maintain or increase pressure.
  • the oil is slowly forced through the cavities into the formation, starting from the injection well, toward the production well.
  • this only works as long as the cavities are completely filled with oil and the viscous oil is pushed through the water in front of it.
  • the thin liquid water breaks through cavities flows From this point on it is on the path of the least resistance, that is, through the formed channel, and no longer pushes the oil before it.
  • Tertiary oil extraction includes heat processes in which hot water or superheated steam is injected into the reservoir
  • the flooding medium can also be gases such as CO 2 or nitrogen.
  • Tertiary oil production further includes processes in which suitable chemicals are used as auxiliaries for oil extraction. With these, the situation can be influenced towards the end of the flood and thus also promote oil that was previously held in the rock formation.
  • Viscous and capillary forces act on the oil trapped in the pores of the reservoir rock towards the end of the secondary production, and the ratio of these two forces to one another determines the microscopic oil removal.
  • capillary number By means of a dimensionless parameter, the so-called capillary number, the influence of these forces is described. It is the ratio of the viscosity forces (velocity x viscosity of the oppressive phase) to the capillary forces (interfacial tension between oil and water x wetting of the rock):
  • ⁇ is the viscosity of the oil mobilizing fluid
  • v the Darcy velocity (flow per unit area)
  • ⁇ the interfacial tension between petroleum mobilizing liquid and petroleum
  • ⁇ the contact angle between petroleum and rock
  • the capillary number " is 6, and that it is necessary for the capillary to about 10" near the end of secondary oil recovery in the range of about 10 to increase from 3 to 10 "2 to mobilize additional mineral oil.
  • Winsor type III microemulsion flooding the injected surfactants are expected to form a microemulsion Windsor Type III with the water and oil phases present in the reservoir.
  • a Microemulsion Windsor Type III is not an emulsion with very small droplets, but a thermodynamically stable, liquid mixture of water, oil and surfactants. Your three advantages are that
  • the microemulsion Winsor Type III is in equilibrium with excess water and excess oil. Under these conditions, the microemulsion formation, the surfactants demonstrate the oil-water interface and lower the interfacial tension ⁇ values of ⁇ 10 "2 mN / m (ultralow interfacial surfactant-sion) are particularly preferred in. In order to achieve an optimum result, the proportion should the Microemulsion in the system Water-microemulsion oil naturally should be as large as possible at a defined amount of surfactant, since in this way the lower interfacial tensions can be achieved.
  • the shape of the oil droplets can be changed (interfacial tension between oil and water is lowered so far that the state of the smallest boundary surface is no longer sought and the spherical shape is no longer preferred) and by the flood water through the capillary openings squeeze through.
  • the Winsor Type III microemulsion will be formed if there is an excess amount of surfactant. It thus represents a reservoir for surfactants, which accomplish a very low interfacial tension between oil and water phase.
  • surfactants which accomplish a very low interfacial tension between oil and water phase.
  • the microemulsion Winsor Type III encounters an oil-water interface which is not yet covered with surfactant, then the surfactant from the microemulsion may cross the boundary surface. significantly lower the surface tension of this new interface and lead to a mobilization of the oil (for example by deformation of the oil droplets).
  • the oil droplets can then combine to form a continuous oil bank. This has two advantages:
  • the oil-water interface is significantly reduced by the union of the oil drops to an oil bank and thus released no longer needed surfactant.
  • the released surfactant may thereafter mobilize residual oil remaining in the formation as described above.
  • Winsor Type III microemulsion flooding is an extremely efficient process and unlike an emulsion flooding process requires significantly less surfactant.
  • the surfactants are usually optionally injected together with cosolvents and / or basic salts (optionally in the presence of chelating agents). Subsequently, a solution of thickening polymer is injected for mobility control.
  • Another variant is the injection of a mixture of thickening polymer and surfactants, cosolvents and / or basic salts (optionally with chelating agent) and subsequently a solution of thickening polymer for mobility control. These solutions should usually be clear to avoid blockage of the reservoir.
  • Suitable surfactants for tertiary oil production are the interfacial tension between water and oil (usually approx. 20 mN / m) to particularly low values of less than 10 ". 2 mN / m to allow sufficient mobilization of the petroleum at the usual deposit temperatures of about 15 ° C to 130 ° C and in the presence of high salty water, especially in the presence of high levels of calcium and Thus, the surfactants must also be soluble in highly saline reservoir water To meet these requirements, mixtures of surfactants have been frequently proposed, especially mixtures of anionic and nonionic surfactants. No.
  • 7,119,125 B1 describes a mixture of sulfated Guerbet alcohol alkoxylate and low molecular weight sulfated alkyl alkoxylate in oil production.
  • the bimodal distribution is assigned particularly good emulsifying properties.
  • these emulsifying properties do not play a major role in Winsor type III microemulsion flooding. It would take too much surfactant for the emulsification of oil and the required shear forces are hardly in the flood process before (apart from the area around the injector).
  • US-A 2008/217064 describes a Bohr complicatlays containing a nonionic surfactant - consisting of at least one branched alkyl ethoxylate and an end-capped alkyl ethoxylate - and a detergency builder and a thickener.
  • the nonionic surfactant may be a C10 Guerbet alcohol ethoxylate.
  • US-A 2009/270281 describes the use of a surfactant mixture for petroleum resorption, which contains at least one surfactant having an alkyl radical of 12 to 30 carbon atoms and a branched cosurfactant having an alkyl radical of 6 to 1 1 carbon atoms.
  • the degree of branching of the alkyl radical in the cosurfactant ranges from 1 to 2.5 and may thus include Guerbet alcohols of the type 2-ethylhexyl or 2-propylheptyl.
  • the cosurfactants may be alcohol ethoxylates or anionic modified alcohol ethoxylates (for example, alkyl ether sulfate).
  • the operating parameters such as, for example, the type, concentration and mixing ratio of the surfactants used are therefore adapted by the person skilled in the art to the conditions prevailing in a given oil formation (for example temperature and salinity).
  • the oil production is proportional to the capillary number. This is the higher the lower the interfacial tension between oil and water. Low interfacial tensions are the more difficult to achieve the higher the average number of carbon atoms in the crude oil.
  • surfactants are suitable which have a long alkyl radical. The longer the alkyl radical, the better the interfacial tensions can be reduced.
  • the availability of such compounds is very limited.
  • the object of the invention is therefore to provide a particularly efficient surfactant or an efficient surfactant mixture for use for surfactant flooding, as well as an improved process for tertiary mineral oil production. It is another object of the invention to provide a process for the preparation of these surfactants or surfactant mixture available.
  • a blend of at least 3 different ionic surfactants with respect to the alkyl moiety (R 1 ) (R 2 ) -CH-CH 2 comprising an aqueous surfactant formulation comprising the alkyl moiety (R 1 ) (R 2 ) -CH-CH 2 - at least three different ionic surfactants is injected through at least one injection well in a Erdöllager GmbH, the interfacial tension between oil and water on values ⁇ 0, 1 mN / m, preferably to values ⁇ 0 , 05 mN / m, particularly preferably to values ⁇ 0.01 mN / m, and crude oil is withdrawn from the deposit through at least one production well, the surfactant formulation being based on the alkyl moiety (R 1 ) (R 2 ) -CH- CH 2 - at least three different surfactants of the general formula
  • R 1 is a linear or branched , saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 14 to 16 carbon atoms
  • R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 16 to 18 carbon atoms
  • A is ethyleneoxy
  • m is a number from 0 to 99
  • n is a number from 0 to 99
  • X is an alkyl or alkylene group having 0 to 10 carbon atoms
  • M b + is a cation
  • Y a is selected from the group of sulphate groups, sulphonate groups,
  • b is 1, 2 or 3
  • a is 1 or 2, wherein the groups A, B and D are randomly distributed, alternating or in the form of two, three, four or more blocks in any order and the sum I + m + n is in the range of 0 to 99.
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic
  • R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 16 or 18 carbon atoms.
  • R 1 is a linear, saturated or unsaturated (preferably saturated) aliphatic hydrocarbon radical having 14 or 16 carbon atoms,
  • R 2 is a linear, saturated or unsaturated (preferably saturated) aliphatic hydrocarbon radical having 16 or 18 carbon atoms, and thereby present at least 3 ionic surfactants of the general formula (I) with an alkyl radical having 32 carbon atoms, 34 carbon atoms and 36 carbon atoms.
  • the C 32 surfactant of type (I) is in a range of 20% to 40%
  • the C 34 surfactant of type (I) in a range of 41% to 60%
  • the C 36 -Tensid of the type (I) in a range of 10% to 35% before.
  • the invention or the use relates to a surfactant mixture containing at least 3 surfactants according to the general formula (I), wherein in each case the sum of I + m + n is in the range of 4 to 50.
  • the invention relates to a mixture of with respect to the alkyl part (R 1 ) (R 2 ) -CH-CH 2 - three ionic surfactants and their use, wherein m is a number from 4 to 15, n is a number is from 0 to 15 and Y a "is selected from the group of sulphate groups, sulphonate groups and carboxylate groups, where groups A, B and D are more than 80% in block form in the order D, B, A starting from (R 1 ) (R 2) -CH-CH 2, are present, the sum I + m + n is in the range 5-49 is.
  • a particularly preferred embodiment is where n is a number from 2 to 15, m is a number from 5 to 9, and Y a "is selected from the group of sulfate groups, sulfonate groups and carboxylate groups, wherein the groups A and B greater than 80% in block form in the order D, B, A starting from (R 1 ) (R 2 ) -CH- CH 2 , the sum of I + m + n is in the range of 4 to 50 and the block D consists to more than 80% of 1, 2-butylene oxide.
  • a surfactant formulation which comprises three different surfactants of the general formula (I) with respect to the alkyl moiety (R 1 ) (R 2 ) -CH-CH 2 in admixture with surfactants of the formula (II)
  • R 1 , R 2 , X, a, b, Y a " and M b + have the meaning defined above for the general formula (I) and the surfactants of the formula (I) preferably between 80 and 99 wt .-% and particularly preferably 85 to 99 wt .-% of the amount of compounds of the formula ( I), (II) and (III).
  • R 1 is a linear, saturated aliphatic hydrocarbon radical having 14 or 16 carbon atoms and in the general formula (III) R 2 is a linear, saturated aliphatic hydrocarbon radical having 16 or 18 carbon atoms ,
  • an aqueous surfactant formulation which contains at least three different surfactants of the general formula (I) with respect to the alkyl moiety (R 1 ) (R 2 ) -CH-CH 2 , It may also include other surfactants and / or other components.
  • the interfacial tension between oil and water is by the use of the surfactant mixture to values ⁇ 0.1 mN / m, preferably to ⁇ 0.05 mN / m, particularly preferably Lowered ⁇ 0.01 mN / m.
  • the interfacial tension between oil and water will be in the range of 0.1 mN / m to 0.0001 mN / m, preferably values in the range of 0.05 mN / m to 0.0001 mN / m, more preferably values are lowered in the range from 0.01 mN / m to 0.0001 mN / m.
  • the three different surfactants which differ with respect to the alkyl moiety (R 1 ) (R 2 ) -CH-CH 2 - can be classified under the general formula (R 1 ) (R 2 ) -CH-CH 2 -O- (D) n - (B ) m - (A) - XY a "a / b m b + mieren subsu- the difference may result from the number of carbon atoms, the number of unsaturated bonds, the branch frequency and / or the degree of branching In particular, the surfactants differ.. in the chain length given for R 1 and R 2.
  • R 1 / R 2 are alkyl chains of 14/16, 14/17, 14/18, 15/16, 15/17, 15/18, 16/16 , 16/17, 16/18 -particularly 14/16, 14/18, 16/16, 16/18 carbon atoms, and more than three different surfactants of the general formula may also be present in the surfactant formulation, as a result of the preparation.
  • the three surfactants form the main components of the surfactant mixture.
  • Their proportion is preferably at least 25 wt .-% based on the total weight of the surfactant mixture, more preferably at least 30 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-%, more preferably at least 50 wt .-%.
  • the radical R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 14 to 16 carbon atoms.
  • the radical R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 16 to 18 carbon atoms.
  • R 1 is either identical to R 2 or has more than two C atoms more than R 2 .
  • the degree of branching in the case of R 1 or R 2 is in the range from 0.1-5 (preferably from 0.1-1.5).
  • the degree of branching in the case of R 1 or R 2 is in the range from 0.1-5 (preferably from 0.1-1.5).
  • the degree of branching for the branched aliphatic hydrocarbon radical (R 1 ) (R 2 ) -CHCH 2 this results in a degree of branching of 1 .2 to 1 1 (preferably 1 .2 to 4).
  • degree of branching is hereby defined in a manner known in principle as the number of methyl groups in a molecule of the alcohol minus 1.
  • the mean degree of branching is the statistical average of the degrees of branching of all molecules in a sample.
  • a preferred embodiment is the use of linear saturated or unsaturated radicals R 1 having 14 or 16 carbon atoms or R 2 having 16 or 18 carbon atoms. Particularly preferred is the use of linear saturated radicals R 1 and R 2 . This results in a degree of branching of 1 for the aliphatic hydrocarbon radical (R 1 ) (R 2 ) -CHCH 2 .
  • A is ethyleneoxy
  • B is propyleneoxy
  • D is butyleneoxy.
  • butyleneoxy is 80% and more is 1, 2-butyleneoxy.
  • I, m and n are integers. However, it will be apparent to those skilled in the art of polyalkoxylates that this definition is the definition of a single surfactant.
  • the numbers I and m are average values over all molecules of the surfactants, as in the alkoxylation of alcohol with ethylene oxide or propylene oxide each have a certain distribution of chain lengths is obtained. This distribution can be described in a manner known in principle by the so-called polydispersity D.
  • D M w / M n is the quotient of the weight average molecular weight and the number lenstoff the molar mass.
  • the polydispersity can be determined by means of the methods known to the person skilled in the art, for example by means of gel permeation chromatography.
  • I is a number from 0 to 99, preferably 1 to 40, particularly preferably 1 to 20.
  • m is a number from 0 to 99, preferably 1 to 20, particularly preferably 4 to 15.
  • n is a number from 0 to 99, preferably 1 to 20, particularly preferably 2 to 15.
  • the sum I + m + n is a number which is in the range of 0 to 99, preferably in the range of 5 to 50, particularly preferably in the range of 8 to 39.
  • the ethyleneoxy (A), propyleneoxy (B) and butyleneoxy (D) blocks are randomly distributed, alternately distributed or are in the form of two, three, four, five or more blocks in any order.
  • X is an alkylene group or alkenylene group having 0 to 10, preferably 0 to 3, carbon atoms.
  • the alkylene group is preferably a methylene, ethylene or propylene group.
  • Y is a sulfonate, sulfate or carboxyl group or phosphate group (preferably sulfonate, sulfate or carboxyl group).
  • a can stand for values 1 or 2.
  • M + is a cation, preferably a cation selected from the group Na + ; K + , Li + , NH 4 + , H + , g 2 "and Ca 2 " (preferably Na + , K + or NH 4 + ).
  • b can stand for values 1, 2 or 3.
  • the alcohols (R 1 ) (R 2 ) -CH-CH 2 -OH which serve as starting compound for the preparation of the surfactants of the invention can be prepared by the dimerization of alcohols of the type R 1 CH 2 CH 2 OH and R 2 OH below Splitting off of water.
  • the preparation of the Guerbet alcohol is of the general formula (IV) (R 1 ) (R 2 ) -CH- CH 2 OH in process step (a) is known to the person skilled in the art.
  • primary alcohols are ultimately dimerized to give ⁇ -branched primary alcohols in the presence of suitable catalysts.
  • aldehydes are formed primarily from the alcohol, which then dimerize by aldol condensation with elimination of water and subsequent hydrogenation to saturated alcohols.
  • the Guerbet alcohol various by-products can also be formed, for example unsaturated .beta.-branched primary alcohols if the hydrogenation of the double bond is not complete, saturated a-branched aldehydes, if the hydrogenation to Guerbet alcohol was not complete, or in particular ß-branched primary alcohols, which have additional branching in the side chain or main chain.
  • the dimerization of the alcohols of the formula R-CH 2 -OH may be a mixture of alcohols.
  • This can include a C16C18 fatty alcohol mixture (linear, saturated), a C16C18 mixture of Ziegler alcohols having 16 or 18 carbon atoms, a C16C18 fatty alcohol mixture (linear and partially unsaturated), a mixture of C16C17-oxoalcohol (for example Neodol 67 of Shell), a mixture of C16C18 fatty alcohol with iC17 alcohol from BASF.
  • the dimerization of the alcohols of the formula R-CH 2 -OH, where R is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical rest with 15 or 17 carbon atoms, provides according to a preferred embodiment of the invention Guerbet alcohols having 32, 34 and 36 carbon atoms.
  • R is a linear saturated or unsaturated (preferably saturated) aliphatic hydrocarbon radical having 15 or 17 carbon atoms.
  • mixtures of the alcohols (II) are condensed.
  • the condensation of alcohols (II) to Guerbet alcohols is carried out in the presence of from 0.5 to 10% by weight, based on the alcohol, of alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, for example lithium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide or potassium hydroxide, preferably potassium hydroxide.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxide are used in a concentration of 3 to 6% by weight, based on the alcohol.
  • the alkali or alkaline earth metal hydroxide can be used in solid form (flakes, powder) or in the form of a 30 to 70%, preferably 50%, aqueous solution.
  • the alcohols of the formula (II) are condensed in the presence of NaOH and / or KOH.
  • Catalysts or catalysts include those known in the art, such as US Pat. No. 3,398,880 (nickel, lead salts), US Pat. No. 3,555,871 (copper, lead, zinc, chromium, molybdenum, tungsten and maganese oxides), US Pat 3979466 (palladium complexes) or still in US 3864407 (silver complexes). ZnO is preferably used as a catalyst for the dimerization.
  • the catalyst or catalysts are preferably ZnO catalysts which are generally added to the mixture from which the Guerbet alcohols are made.
  • the mixture of Guerbet alcohols can be prepared by the known process described in DE3901095A1.
  • the Guerbet alcohols in process step (a) at a temperature in the range of 150 to 320 ° C are preferred optionally synthesized at a temperature in the range of 200 to 280 ° C in the presence of a catalyst or catalysts.
  • the surfactants according to the general formula can be prepared in a manner known in principle by alkoxylation of corresponding alcohols (R 1 ) (R 2 ) -CH-CH 2 -OH in process step (b).
  • the implementation of such alkoxylations is known in principle to the person skilled in the art. It is also known to the person skilled in the art that the reaction conditions, in particular the choice of catalyst, can influence the molecular weight distribution of the alkoxylates.
  • the surfactants according to the general formula can preferably be prepared in process step (b) by base-catalyzed alkoxylation.
  • the alcohol (R 1 ) (R 2 ) -CH-CH 2 -OH in a pressure reactor with alkali metal hydroxides, preferably potassium hydroxide, or with alkali metal, such as sodium methylate, are added.
  • alkali metal hydroxides preferably potassium hydroxide
  • alkali metal such as sodium methylate
  • the mixture is then inertized with inert gas (for example nitrogen) and the alkylene oxide (s) is added stepwise at temperatures of 60 to 180 ° C up to a maximum pressure of 10 bar.
  • the alkylene oxide is initially metered in at 130.degree. In the course of the reaction, the temperature rises up to 170 ° C due to the released heat of reaction.
  • the butylene oxide is first added at a temperature in the range of 135 to 145 ° C, then the propylene oxide is added at a temperature in the range of 130 to 145 ° C and then the ethylene oxide at a temperature in the range of 125 to 145 ° C was added.
  • the catalyst can be neutralized, for example by addition of acid (for example acetic acid or phosphoric acid) and filtered off as required.
  • the alkoxylation of the alcohols (R 1 ) (R 2 ) -CH-CH 2 -OH can also be carried out by other methods, for example by acid-catalyzed alkoxylation.
  • DMC catalysts are disclosed, for example, in DE 10243361 A1, in particular in sections [0029] to [0041] and in the literature cited therein.
  • Zn-Co type catalysts can be used.
  • the catalyst can be added to the alcohol (R 1 ) (R 2 ) -CH-CH 2 -OH, and the mixture is dehydrated as described above and reacted with the alkylene oxides as described. It will usually not more than 1000 ppm of catalyst with respect to the mixture used and the catalyst can remain in the product due to this small amount.
  • the amount of catalyst can typically be less than 1,000 ppm, for example 250 ppm or less.
  • the process step (c) relates to the introduction of the spacer group X, provided that this is not a simple bond. This is followed by the introduction of the anionic group as process step (d). Preferably, steps (c) and (d) occur simultaneously, so that they can be combined in one step.
  • the anionic group is finally introduced in process step (d).
  • the anionic group XY a " from the functional group Y a" which is a sulfate, sulfonate, carboxylate or phosphate group, and the spacer X together, which may be a single bond in the simplest case ("alkyl or In the case of a sulphate group, it is possible, for example, to resort to the reaction with sulfuric acid, chlorosulphonic acid or sulfur trioxide in the falling-film reactor with subsequent neutralization
  • a sulphonate group for example, the reaction with propanesultone and subsequent neutralization, with butanesultone and the following
  • the terminal OH group can also be converted into a chloride, for example with phosgene or thionyl chloride, and then reacted, for example, with sulfite, in the case of a s
  • the formulation may additionally optionally comprise further surfactants.
  • surfactants are, for example, anionic surfactants of the type alkylarylsulfonate or olefinsulfonate (alpha-olefin sulfonate or internal olefinsulfonate) and / or nonionic surfactants of the type alkyl ethoxylate or alkyl polyglucoside.
  • Betainic surfactants may also be used.
  • These other surfactants may in particular also be oligomeric or polymeric surfactants. With such polymeric cosurfactants, the amount of surfactants necessary for the formation of a microemulsion can be advantageously reduced.
  • Such polymeric cosurfactants are therefore also referred to as "microemulsion boosters.”
  • polymeric surfactants include amphiphilic block surfactants.
  • Copolymers comprising at least one hydrophilic and at least one hydrophobic block. Examples include polypropylene oxide-polyethylene oxide block copolymers, polyisobutylene-polyethylene oxide block copolymers and comb polymers having polyethylene oxide side chains and a hydrophobic backbone, wherein the backbone preferably comprises substantially olefins or (meth) acrylates as building blocks.
  • polyethylene oxide is meant to include polyethylene oxide blocks comprising propylene oxide units as defined above Further details of such surfactants are disclosed in WO 2006/131541 A1
  • a suitable aqueous formulation of the surfactants according to the general formula is injected into the crude oil deposit through at least one injection well and crude oil is taken from the deposit through at least one production well.
  • crude oil in this context does not mean phase-pure oil, but means the usual crude oil-water emulsions.
  • a deposit is provided with several injection wells and multiple production wells the interfacial tension between water and oil - desirably to values clearly ⁇ 0.1 mN / m.
  • surfactant flooding or preferably the Winsor type III "microemulsion flooding”
  • water can be maintained in order to maintain the pressure the formation is injected (“water flooding”) or preferably a more viscous aqueous solution of a highly thickening polymer (“polymer flooding”), but techniques are also known according to which the surfactants are first allowed to act on the formation Technique is the injection of a solution Surfactants and thickening polymers followed by a solution of thickening polymer.
  • surfactant flooding "flooding” and polymer flooding” and applies a corresponding technique depending on the nature of the deposit.
  • an aqueous formulation which contains surfactants of the general formula is used.
  • the formulations may optionally also comprise water-miscible or at least water-dispersible organic or other agents.
  • Such additives are used in particular for stabilizing the surfactant solution during storage or transport to the oil field.
  • the amount of such additional solvents should as a rule not exceed 50% by weight, preferably 20% by weight.
  • the invention is exclusively water used for formulating.
  • water-miscible solvents include, in particular, alcohols, such as methanol, ethanol and propanol, butanol, sec-butanol, pentanol, butyl ethylene glycol, butyl diethylene glycol or butyl triethylene glycol.
  • alcohols such as methanol, ethanol and propanol
  • butanol butanol, sec-butanol
  • pentanol butyl ethylene glycol
  • butyl diethylene glycol or butyl triethylene glycol butyl triethylene glycol.
  • the main component among all Make up surfactants are preferably at least 25% by weight, more preferably at least 30% by weight, very preferably at least 40% by weight and very, very preferably at least 50% by weight of all surfactants used.
  • the mixture used according to the invention can preferably be used for the surfactant flooding of deposits. It is particularly suitable for Winsor type III microemulsion flooding (flooding in the Winsor III area or in the area of existence of the bicontinuous microemulsion phase).
  • Winsor type III microemulsion flooding frlooding in the Winsor III area or in the area of existence of the bicontinuous microemulsion phase.
  • the technique of microemulsion flooding has already been described in detail at the beginning.
  • the formulations may also contain other components, such as, for example, C 4 -C 8 -alcohols and / or basic salts (so-called "alkaline surfactant flooding") .
  • alkaline surfactant flooding for example, retention in the formation can be reduced
  • the ratio by weight of the alcohols with respect to the total amount of surfactant used is generally at least 1: 1 - however, a significant excess of alcohol can also be used
  • the amount of basic salts can typically be from 0.1% by weight to 5% by weight. % pass.
  • the deposits in which the process is used have a temperature of at least 10 ° C, for example 10 to 150 ° C, preferably a temperature of at least 15 ° C to 120 ° C.
  • the total concentration of all surfactants together is 0.05 to 5 wt .-% with respect to the total amount of the aqueous surfactant formulation, preferably 0.1 to 2.5 wt .-%.
  • concentration of surfactants may change upon injection into the formation because the formulation may mix with formation water or absorb surfactants also on solid surfaces of the formation.
  • the surfactants lead to a particularly good lowering of the interfacial tension. It is of course possible and also recommended to first produce a concentrate that only on site to the desired concentration for injecting into the Formation is diluted. As a rule, the total concentration of the surfactants in such a concentrate is 10 to 45% by weight.
  • the alcohol (1, 0 eq) to be alkoxylated is optionally mixed with an aqueous KOH solution containing 50% by weight of KOH.
  • the amount of KOH is 0.2 wt .-% of the product to be produced.
  • the mixture is dehydrated at 100 ° C and 20 mbar for 2 h.
  • the mixture is then flushed three times with N 2 , a pre-pressure of about 1, 3 bar N 2 is set and the temperature is increased to 120 to 130 ° C.
  • the alkylene oxide is metered in such that the temperature remains between 125 ° C to 135 ° C (for ethylene oxide) and 130 to 140 ° C (for propylene oxide) and 135 to 145 ° C (for 1, 2-butylene oxide).
  • the mixture is then stirred for 5 h at 125 to 145 ° C, rinsed with N 2 , cooled to 70 ° C and the reactor emptied.
  • the basic crude product is neutralized with acetic acid. Alternatively, the neutralization can be carried out with commercially available Mg silicates, which are then filtered off.
  • the bright product is characterized by means of a 1 H-NMR spectrum in CDCl 3, a gel permeation chromatography and an OH number determination, and the yield is determined.
  • General Procedure 3 Alkoxylation by DMC catalysis
  • the alcohol (1, 0 eq) to be alkoxylated is mixed with a double metal cyanide catalyst (for example DMC catalyst from BASF Type Zn-Co) at 80 ° C.
  • a double metal cyanide catalyst for example DMC catalyst from BASF Type Zn-Co
  • DMC catalyst from BASF Type Zn-Co
  • the amount of DMC is 0.1% by weight and less of the product to be produced.
  • the mixture is then flushed three times with N 2 , a pre-pressure of about 1.3 bar N 2 is set and the temperature is increased to 120 to 130 ° C.
  • the alkylene oxide is so metered in that the temperature between 125 ° C to 135 ° C (ethylene oxide) or 130 to 140 ° C (for propylene oxide) and 135 to 145 ° C (for 1, 2-butylene oxide) remains.
  • the mixture is then stirred for 5 h at 125 to 145 ° C, rinsed with N 2 , cooled to 70 ° C and the reactor emptied.
  • the bright product is characterized by means of a 1 H NMR spectrum in CDCl 3, a gel permeation chromatography and an OH number determination, and the yield is determined.
  • the alkyl alkoxylate (1, 0 eq) to be sulfated is dissolved in 1.5 times the amount of dichloromethane (on a weight percent basis) and cooled to 5-10 ° C. Thereafter, chlorosulfonic acid (1, 1 eq) is added dropwise so that the temperature does not exceed 10 ° C.
  • the mixture is allowed to warm to room temperature and stir for 4 h at this temperature under N 2 stream, before the above reaction mixture in an aqueous NaOH solution with half volume at max. 15 ° C is dropped.
  • the amount of NaOH is calculated so that there is a slight excess with respect to the chlorosulfonic acid used.
  • the resulting pH is about pH 9 to 10.
  • the dichloromethane is added under a slight vacuum on a rotary evaporator at max. 50 ° C away.
  • the product is characterized by 1 H-NMR and determines the water content of the solution (about 70%).
  • the interfacial tension between water and oil was determined in a known manner by measuring the solubilization parameter SP * .
  • the determination of the interfacial tension via the determination of the solubilization parameter SP * is a method accepted in the art for the approximate determination of the interfacial tension.
  • the solubilization parameter SP * indicates how much ml of oil per ml of surfactant used is dissolved in a microemulsion (Windsor type III).
  • the interfacial tension ⁇ can be calculated from the approximate formula IFT "0.3 / (SP * ) 2 if equal volumes of water and oil are used (C. Huh, J. Coli., Interf. Sc, Vol. 71, No. 2 (1979)).
  • the formation of the microemulsion can be visually observed or by means of conductivity measurements. It forms a three-phase system (upper phase oil, middle phase microemulsion, lower phase water). If the upper and lower phases are the same size and no longer change over a period of 12 h, then the optimum temperature (T opt ) of the microemulsion has been found. The volume of the middle phase is determined. From this volume, the volume of added surfactant is subtracted. The value obtained is then divided by two. This volume is now divided by the volume of added surfactant. The result is noted as SP * .
  • the type of oil and water used to determine SP * is determined according to the system under investigation.
  • petroleum itself can be used, or even a model oil such as decane.
  • Both pure water and saline water can be used as water to better model the conditions in the oil formation.
  • the composition of the aqueous phase may be adjusted according to the composition of a particular reservoir water.
  • a 1: 1 mixture of decane and a NaCl solution was added with butyldiethylene glycol (BDG).
  • Butyl diethylene glycol (BDG) acts as a cosolvent and is not included in the calculation of SP * .
  • a surfactant mixture of 3 parts of alkylalkoxysulfate and 1 part of dodecylbenzenesulfonate (Lutensit A-LBN 50 ex BASF). The total surfactant concentration is given in weight percent of the total volume.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens, bei dem man eine wässrige Tensidformulierung, die bezüglich des Alkylteils (R1)(R2)-CH-CH2- mindestens drei verschiedene ionische Tenside der allgemeinen Formel (R1)(R2)-CH-CH2-0-(D)n-(B)m-(A)I-XYa- a/b Mb+ umfasst, durch Injektionsbohrungen in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch Produktionsbohrungen Rohöl entnimmt. Die Erfindung betrifft ferner Tensidformulierungen ionischer Tenside gemäß der allgemeinen Formel.

Description

Verfahren zur Erdölförderung unter Verwendung von Tensiden auf Basis eines Gemisches von C32-Guerbet-, C34-Guerbet-, C36-Guerbet-haltigen Alkylalkoxylaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Erdölförderung, mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens, bei dem man eine wässrige Tensidformulierung, die bezüglich des Alkylteils (R1)(R2)-CH-CH2- mindestens drei verschiedene ionische Tenside der allgemeinen Formel
(R1)(R2)-CH-CH2-0-(D)n-(B)m-(A)i-XYa- a/b Mb+ (I) umfasst, durch Injektionsbohrungen in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch Produktionsbohrungen Rohöl entnimmt. Die Erfindung betrifft ferner Tensidformulierungen enthaltend bezüglich des Alkylteils (R1)(R2)-CH-CH2- drei verschiedene ionische Tenside gemäß der allgemeinen Formel (I), sowie Verfahren zur Herstellung dieses Tensidgemisches.
In natürlichen Erdölvorkommen liegt Erdöl in den Hohlräumen poröser Speichergestei- ne vor, welche zur Erdoberfläche hin von undurchlässigen Deckschichten abgeschlossen sind. Bei den Hohlräumen kann es sich um sehr feine Hohlräume, Kapillaren, Poren oder dergleichen handeln. Feine Porenhälse können beispielsweise einen Durchmesser von nur etwa 1 μηη aufweisen. Neben Erdöl, inklusive Anteilen von Erdgas, enthält eine Lagerstätte mehr oder weniger stark salzhaltiges Wasser.
Bei der Erdölförderung unterscheidet man allgemein zwischen der primären, sekundären und tertiären Förderung. Bei der primären Förderung strömt das Erdöl nach dem Anbohren der Lagerstätte aufgrund des Eigendrucks der Lagerstätte von selbst durch das Bohrloch an die Oberfläche.
Nach der primären Förderung kommt daher die sekundäre Förderung zum Einsatz. Bei der sekundären Förderung werden zusätzlich zu den Bohrlöchern, welche der Förderung des Erdöls dienen, den so genannten Produktionsbohrungen, weitere Bohrlöcher in die erdölführende Formation gebohrt. Durch diese so genannten Injektionsbohrun- gen wird Wasser in die Lagerstätte eingepresst, um den Druck aufrechtzuerhalten oder wieder zu erhöhen. Durch das Einpressen des Wassers wird das Erdöl durch die Hohlräume in die Formation langsam von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt. Dies funktioniert aber nur so lange, wie die Hohlräume vollständig mit Öl gefüllt sind und das viskosere Öl durch das Wasser vor sich her ge- schoben wird. Sobald das dünnflüssige Wasser durch Hohlräume durchbricht, strömt es ab diesem Zeitpunkt auf dem Weg des geringsten Widerstands, also durch den gebildeten Kanal, und schiebt nicht mehr das Öl vor sich her.
Mittels primärer und sekundärer Förderung sind im Regelfall nur ca. 30 - 35% der in der Lagerstätte vorhandenen Erdölmenge zu fördern.
Es ist bekannt, die Erdölausbeute durch Maßnahmen der tertiären Ölförderung weiter zu steigern. Eine Übersicht zur tertiären Ölförderung befindet sich beispielsweise im „Journal of Petroleum Science of Engineering 19 (1998)", Seite 265 bis 280. Zur tertiä- ren Ölförderung gehören Wärmeverfahren, bei denen Heißwasser oder Heißdampf in die Lagerstätte eingepresst wird. Hierdurch wird die Viskosität des Öls herabgesetzt. Als Flutmedium können ebenfalls Gase wie C02 oder Stickstoff Einsatz finden.
Zur tertiären Erdölförderung gehören weiterhin Verfahren bei denen man geeignete Chemikalien als Hilfsmittel zur Ölförderung einsetzt. Mit diesen lässt sich die Situation gegen Ende des Wasserflutens beeinflussen und dadurch auch bis dahin in der Gesteinsformation festgehaltenes Erdöl fördern.
Auf das Erdöl, welches gegen Ende der sekundären Förderung in den Poren des Lagerstättengesteins gefangen ist, wirken viskose und kapillare Kräfte, wobei das Verhältnis dieser beiden Kräfte zueinander die mikroskopische Ölentfernung bestimmt. Mittels eines dimensionslosen Parameters, der so genannten Kapillarzahl, wird das Einwirken dieser Kräfte beschrieben. Sie ist das Verhältnis der Viskositätskräfte (Geschwindigkeit x Viskosität der drückenden Phase) zu den Kapillarkräften (Grenz- flächenspannung zwischen Öl und Wasser x Benetzung des Gesteins):
a cosö
Dabei bedeutet μ die Viskosität des Erdöl mobilisierenden Fluids, v die Darcy- Geschwindigkeit (Durchfluss pro Flächeneinheit), σ die Grenzflächenspannung zwischen Erdöl mobilisierender Flüssigkeit und Erdöl und Θ der Kontaktwinkel zwischen Erdöl und dem Gestein (C. Melrose, C.F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oct. - Dez., 1974). Je höher die Kapillarzahl, desto größer die Mobilisierung des Öls und somit auch der Entölungsgrad.
Es ist bekannt, dass die Kapillarzahl gegen Ende der sekundären Erdölförderung im Bereich von etwa 10"6 liegt und dass es notwendig ist, die Kapillarzahl auf etwa 10"3 bis 10"2 zu erhöhen, um zusätzliches Erdöl mobilisieren zu können. Hierzu kann man eine besondere Form des Flutverfahrens - das sogenannte Winsor Typ III Mikroemulsionsfluten - durchführen. Beim Winsor Typ III Mikroemulsionsfluten sollen die injizierten Tenside mit der in der Lagerstätte vorhandenen Wasser- und der Ölphase eine Mikroemulsion Windsor Typ III ausbilden. Bei einer Mikroemulsion Wind- sor Typ III handelt es sich nicht um eine Emulsion mit besonders kleinen Tröpfchen, sondern um eine thermodynamisch stabile, flüssige Mischung von Wasser, Öl und Tensiden. Ihre drei Vorteile sind, dass
dadurch eine sehr niedrige Grenzflächenspannung σ zwischen Erdöl und wäss- riger Phase erreicht wird,
sie in der Regel eine sehr niedrige Viskosität aufweist und dadurch nicht in einer porösen Matrix gefangen wird,
sie schon bei kleinsten Energieeinträgen entsteht und über einen unendlich langen Zeitraum stabil bleiben kann (klassische Emulsionen benötigen hinge- gen höhere Scherkräfte, welche im Reservoir überwiegend nicht auftauchen, und sind nur kinetisch stabilisiert).
Die Mikroemulsion Winsor-Typ III steht mit überschüssigem Wasser und überschüssigem Öl im Gleichgewicht. Unter diesen Bedingungen der Mikroemulsionsausbildung belegen die Tenside die Öl-Wasser-Grenzfläche und erniedrigen die Grenzflächenspannung σ besonders bevorzugt auf werte von < 10"2 mN/m (ultralow interfacial ten- sion). Um ein optimales Ergebnis zu erzielen, sollte der Anteil der Mikroemulsion im System Wasser-Mikroemulsion-Öl bei definierter Tensidmenge naturgemäß möglichst groß sein, da dadurch umso niedrigere Grenzflächenspannungen erzielt werden kön- nen.
Auf diese Art und Weise lassen sich die Öltröpfchen in ihrer Form verändern (Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser ist soweit abgesenkt, dass nicht mehr der Zustand der kleinsten Grenzfläche angestrebt wird und nicht mehr die Kugelform be- vorzugt ist) und durch das Flutwasser durch die Kapillaröffnungen hindurchzwängen.
Sind alle Öl-Wasser-Grenzflächen mit Tensid belegt, bildet sich beim Vorliegen von überschüssiger Tensidmenge die Mikroemulsion Winsor Typ III aus. Sie stellt somit ein Reservoir für Tenside dar, welche eine sehr niedrige Grenzflächenspannung zwischen Öl- und Wasserphase bewerkstelligen. Dadurch dass die Mikroemulsion Winsor Typ III niederviskos ist, wandert sie im Flutprozess mit durch das poröse Lagerstättengestein (Emulsionen hingegen können in der porösen Matrix hängen bleiben und Lagerstätten verstopfen). Trifft die Mikroemulsion Winsor Typ III auf eine noch nicht mit Tensid bedeckte Öl-Wasser-Grenzfläche, so kann das Tensid aus der Mikroemulsion die Grenz- flächenspannung dieser neuen Grenzfläche deutlich herabsetzen und zu einer Mobilisierung des Öles (zum Beispiel per Verformung der Öltropfen) führen.
Die Öltröpfchen können sich anschließend zu einer kontinuierlichen Ölbank vereinigen. Dies hat zweierlei Vorteile:
Zum einen können beim Voranschreiten der kontinuierlichen Ölbank durch neues poröses Gestein die sich dort befindlichen Öltröpfchen mit der Bank verschmelzen.
Weiterhin wird durch die Vereinigung der Öltropfen zu einer Ölbank die Öl-Wasser- Grenzfläche deutlich verringert und somit nicht mehr benötigtes Tensid wieder freigesetzt. Das freigesetzte Tensid kann danach wie oben beschrieben in der Formation verbliebene Öltropfen mobilisieren.
Beim Winsor Typ III Mikroemulsionsfluten handelt es sich folglich um ein äußerst effizi- entes Verfahren und im Unterschied zu einem Emulsionsflutverfahren bedarf es deutlich weniger Tensid. Beim Mikroemulsionfluten werden üblicherweise die Tenside wahlweise zusammen mit Cosolventien und/oder basischen Salzen (optional in Gegenwart von Chelatbildnern) injiziert. Nachfolgend wird eine Lösung aus verdickendem Polymer zur Mobilitätskontrolle injiziert. Eine weitere Variante ist die Injektion einer Mischung aus verdickendem Polymer sowie Tensiden, Cosolventien und/oder basischen Salzen (optional mit Chelatbildner) und nachfolgend eine Lösung aus verdickendem Polymer zur Mobilitätskontrolle. Diese Lösungen sollten in der Regel klar sein, um Verstopfungen des Reservoirs zu vermeiden. Die Anforderungen an Tenside für die tertiäre Erdölförderung unterscheiden sich deutlich von Anforderungen an Tenside für andere Anwendungen: Geeignete Tenside für die tertiäre Ölförderung sollen die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl (üblicherweise ca. 20 mN/m) auf besonders niedrige Werte von weniger als 10"2 mN/m reduzieren, um eine ausreichende Mobilisierung des Erdöls zu ermöglichen. Dies muss bei den üblichen Lagerstättentemperaturen von ca. 15°C bis 130°C und in Gegenwart von stark salzhaltigem Wasser, insbesondere auch in Gegenwart von hohen Anteilen von Kalzium- und/oder Magnesiumionen erfolgen; die Tenside müssen also auch in stark salzhaltigem Lagerstättenwasser löslich sein. Zum Erfüllen dieser Anforderungen sind bereits häufig Mischungen von Tensiden vorgeschlagen worden, insbesondere Mischungen aus anionischen und nicht ionischen Tensiden. US 7,1 19,125 B1 beschreibt eine Mischung von sulfatiertem Guerbet-Alkoholalkoxylat und von niedermolekularem sulfatiertem Alkylalkoxylat in der Ölförderung. Der bimodalen Verteilung werden besonders gute Emulgiereigenschaften zugewiesen. Diese Emulgiereigenschaften spielen jedoch im Mikroemulsionsfluten nach Winsor Typ III keine große Rolle. Man würde zuviel Tensid für die Emulgierung von Öl benötigen und die benötigten Scherrkräfte liegen im Flutprozeß kaum vor (abgesehen vom Bereich rund um den Injektor).
US-A 2008/217064 beschreibt eine Bohrspüllösung enthaltend ein nichtionisches Ten- sid - bestehend aus wenigstens einem verzweigten Alkylethoxylat und einem Endgruppen-verschlossenen Alkylethoxylat - sowie einem Waschmittelbuilder und einem Verdicker. Das nichtionische Tensid kann dabei ein C10-Guerbet-alkoholethoxylat sein.
US-A 2009/270281 beschreibt die Verwendung einer Tensidmischung für die Erdölförederung, welche mindestens ein Tensid mit einem Alkylrest von 12 bis 30 Kohlenstoffatomen und ein verzweigtes Cotensid mit einem Alkylrest von 6 bis 1 1 Kohlenstoffatomen enthält. Der Verzweigungsgrad des Alkylrestes im Cotensid reicht von 1 bis 2.5 und kann damit Guerbetalkohole des Typus 2-Ethylhexyl beziehungsweise 2- Propylheptyl umfassen. Die Cotenside können Alkoholethoxylate oder anionisch- modifizierte Alkoholethoxylate (zum Beispiel Alkylethersulfat) sein.
Die Einsatzparameter wie beispielsweise Art, Konzentration und das Mischungsverhältnis der eingesetzten Tenside zueinander werden daher vom Fachmann an die in einer gegebenen Ölformation vorherrschenden Bedingungen (beispielsweise Tempera- tur und Salzgehalt) angepasst.
Wie vorstehend beschrieben ist die Erdölproduktion proportional zur Kapillarzahl. Diese ist umso höher je niedriger die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser ist. Niedrige Grenzflächenspannungen sind umso schwieriger zu erreichen je höher die mittlere Anzahl an Kohlenstoffatomen im Rohöl ist. Für niedrige Grenzflächenspannungen sind Tenside geeignet, welche über einem langen Alkylrest verfügen. Je länger der Alkylrest ist, desto besser lassen sich die Grenzflächenspannungen reduzieren. Jedoch ist die Verfügbarkeit solcher Verbindungen sehr eingeschränkt. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein besonders effizientes Tensid beziehungsweise eine effiziente Tensidmischung für den Einsatz zum Tensidfluten, sowie ein verbessertes Verfahren zur tertiären Erdölförderung bereitzustellen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Tenside beziehungsweise Tensidmischung zur Verfügung zu stellen. Dementsprechend wird eine Mischung aus bezüglich des Alkylteils (R1)(R2)-CH-CH2- mindestens 3 verschiedenen ionischen Tensiden, sowie ein Verfahren zur tertiären Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens bereitgestellt, bei dem eine wässrige Tensidformulierung umfassend bezüglich des Alkylteils (R1)(R2)-CH-CH2- mindestens drei verschiedene ionische Tenside durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte eingepresst wird, die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf werte < 0, 1 mN/m, bevorzugt auf werte < 0,05 mN/m, besonders bevorzugt auf werte < 0,01 mN/m abgesenkt wird, und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird, wobei die Tensidformulierung bezüg- lieh des Alkylteils (R1)(R2)-CH-CH2- mindestens drei verschiedene Tenside der allgemeinen Formel (I)
(R1)(R2)-CH-CH2-0-(D)n-(B)m-(A)i-XYa- a/b Mb+ (I) wobei R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen steht,
A für Ethylenoxy,
B für Propylenoxy
D für Butylenoxy steht,
I für eine Zahl von 0 bis 99,
m für eine Zahl von 0 bis 99 steht
n für eine Zahl von 0 bis 99 steht,
X eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
Mb+ ein Kation ist,
Ya" ausgewählt ist aus der Gruppe von Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen,
Carboxylatgruppen und Phosphatgruppen,
b für 1 , 2 oder 3 steht,
a für 1 oder 2 steht, wobei die Gruppen A, B und D statistisch verteilt, alternierend oder in Form zweier, dreier, vierer oder mehrerer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vorliegen und die Summe I + m + n im Bereich von 0 bis 99 liegt.
In einer bevorzugten Ausführung steht
R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoff rest mit 14 oder 16 Kohlenstoffatomen,
R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 16 oder 18 Kohlenstoffatomen. In einer besonders bevorzugten Ausführung steht
R1 für einen linearen, gesättigten oder ungesättigten (bevorzugt gesättigt) aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 oder 16 Kohlenstoffatomen,
R2 für einen linearen, gesättigten oder ungesättigten (bevorzugt gesättigt) aliphati- sehen Kohlenwasserstoffrest mit 16 oder 18 Kohlenstoffatomen, und dadurch liegen mindestens 3 ionische Tenside der allgemeinen Formel (I) mit einem Alkylrest mit 32 Kohlenstoffatomen, 34 Kohlenstoffatomen und 36 Kohlenstoffatomen vor. Bildet man die Summe aus diesen drei Tensiden, so liegt das C32-Tensid des Ty- pus (I) in einem Bereich von 20% bis 40%, das C34-Tensid des Typus (I) in einem Bereich von 41 % bis 60% und das C36-Tensid des Typus (I) in einem Bereich von 10% bis 35% vor.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung beziehungsweise die Verwendung eine Tensidmischung enthaltend mindestens 3 Tenside gemäß der allgemeinen Formel (I), wobei jeweils die Summe von I + m + n im Bereich von 4 bis 50 liegt.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Mischung aus bezüglich des Alkylteils (R1)(R2)-CH-CH2- drei ionischen Tensiden sowie deren Verwendung, wobei m für eine Zahl von 4 bis 15 steht, n für eine Zahl von 0 bis 15 steht und Ya" ausgewählt ist aus der Gruppe von Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen und Carboxylatgruppen, wobei die Gruppen A, B und D zu mehr als 80% in Blockform in der Reihenfolge D, B, A beginnend von (R1)(R2)-CH-CH2, vorliegen, die Summe I + m + n im Bereich von 5 bis 49 liegt.
Eine besonders bevorzugte Ausführung ist dabei, wenn n für eine Zahl von 2 bis 15 steht, m für eine Zahl von 5 bis 9 steht, und Ya" ausgewählt ist aus der Gruppe von Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen und Carboxylatgruppen, wobei die Gruppen A und B zu mehr als 80% in Blockform in der Reihenfolge D, B, A beginnend von (R1)(R2)-CH- CH2, vorliegen, die Summe I + m + n im Bereich von 4 bis 50 liegt und der Block D zu mehr als 80% aus 1 ,2-Butylenoxid besteht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Tensidformulierung bereitgestellt, die drei bezüglich des Alkylteils (R1)(R2)-CH-CH2- verschiedenen Tenside der allgemeinen Formel (I) im Gemisch mit Tensiden der Formel (II)
(R1)-CH2-CH2-0-(D)n- (B)m-(A),-X Ya" a/b Mb+ (II) und Tensiden der Formel (III)
(R2)-0-(D)n-(B)m-(A),-X Ya" a/b Mb+ (III) enthält, wobei R1, R2, X, a, b, Ya" und Mb+ die vorstehend für die allgemeine Formel (I) definierte Bedeutung haben und die Tenside der Formel (I) zwischen bevorzugt 80 und 99 Gew.-% und besonders bevorzugt 85 - 99 Gew.-% der Menge aus Verbindungen der Formel (I), (II) und (III) ausmachen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet in der allgemeinen Formel (II) R1 einen linearen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 oder 16 Kohlenstoffatomen und in der allgemeinen Formel (III) R2 einen linearen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 16 oder 18 Kohlenstoffatomen.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Bei dem wie vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren zur Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens wird eine wässrige Tensidformulierung eingesetzt, die bezüglich des Alkylteils (R1)(R2)-CH-CH2- mindestens drei verschiedene Tenside der allgemeinen Formel (I) enthält. Sie kann darüber hinaus noch weitere Tenside und/oder andere Komponenten umfassen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur tertiären Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens, wird durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Tensidmischung die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf werte < 0,1 mN/m, bevorzugt auf < 0,05 mN/m, besonders bevorzugt auf < 0,01 mN/m abgesenkt. Somit wird die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf Werte im Bereich von 0,1 mN/m bis 0,0001 mN/m, bevorzugt auf werte im Bereich von 0,05 mN/m bis 0,0001 mN/m, besonders bevorzugt auf werte im Bereich von 0,01 mN/m bis 0,0001 mN/m abgesenkt.
Die bezüglich des Alkylteils (R1)(R2)-CH-CH2- verschiedenen drei Tenside lassen sich unter der allgemeinen Formel (R1)(R2)-CH-CH2-0-(D)n -(B)m-(A),-XYa" a/b Mb+ subsu- mieren. Der Unterschied kann sich durch die Zahl der Kohlenstoffatome, der Zahl der ungesättigten Bindungen, der Verzweigungshäufigkeit und/oder des Verzweigungsgrades ergeben. Insbesondere unterscheiden sich die Tenside in der Kettenlänge, welche für R1 und R2 gegeben ist. Beispielhaft seien R1/R2 Alkylketten mit 14/16, 14/17, 14/18, 15/16, 15/17, 15/18, 16/16, 16/17, 16/18 -insbesondere 14/16, 14/18, 16/16, 16/18- Kohlenstoffatomen. Es können in der Tensidformulierung - herstellungsbedingt - auch mehr als drei verschiedene Tenside der allgemeinen Formel vorhanden sein. Vor- zugsweise bilden die drei Tenside die Hauptkomponenten des Tensidgemisches. Ihr Anteil liegt dabei vorzugsweise bei mindestens 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Tensidgemisches, mehr bevorzugt bei mindestens 30 Gew.-%, mehr bevorzugt bei mindestens 40 Gew.-%, mehr bevorzugt bei mindestens 50 Gew.-%.
Bei dem Rest R1 handelt es sich um einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen. Bei dem Rest R2 handelt es sich um einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen. R1 ist entweder identisch mit R2 oder weist maximal zwei C-Atome mehr als R2 auf.
Im Falle von verzweigten Resten R1 beziehungsweise R2 liegt der Verzweigungsgrad bei R1 beziehungsweise R2 im Bereich von 0.1 - 5 (bevorzugt von 0.1 - 1 .5). Für den verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest (R1)(R2)-CHCH2 ergibt sich dadurch ein Verzweigungsgrad von 1 .2 bis 1 1 (bevorzugt 1 .2 bis 4).
Der Begriff „Verzweigungsgrad" wird hierbei in prinzipiell bekannter Art und Weise als die Zahl der Methylgruppen in einem Molekül des Alkohols abzüglich 1 definiert. Der mittlere Verzweigungsgrad ist der statistische Mittelwert der Verzweigungsgrade aller Moleküle in einer Probe.
Eine bevorzugte Ausführung ist jedoch die Verwendung von linearen gesättigten oder ungesättigten Resten R1 mit 14 oder 16 Kohlenstoffatomen beziehungsweise R2 mit 16 oder 18 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von linearen gesättigten Resten R1 beziehungsweise R2. Dadurch ergibt sich für den aliphatischen Kohlenwasserstoffrest (R1)(R2)-CHCH2 ein Verzweigungsgrad von 1 .
In obiger Formel hat A die Bedeutung Ethylenoxy, B bedeutet Propylenoxy und D steht für Butylenoxy. In einer bevorzugten Ausführung handelt es sich bei Butylenoxy zu 80% und mehr um 1 ,2-Butylenoxy handelt.
In der oben definierten allgemeinen Formel stehen I, m und n für ganze Zahlen. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkoxylate ist jedoch klar, dass es sich bei dieser Definition um die Definition jeweils eines einzelnen Tensids handelt. Im Falle des Vorliegens von Tensidmischungen beziehungsweise Tensidformulierungen, die mehrere Tenside der allgemeinen Formel umfassen, handelt es sich bei den Zahlen I und m um Mittelwerte über alle Moleküle der Tenside, da bei der Alkoxylierung von Alkohol mit Ethylenoxid beziehungsweise Propylenoxid jeweils eine gewisse Verteilung von Kettenlängen erhalten wird. Diese Verteilung kann in prinzipiell bekannter Art und Wei- se durch die sogenannte Polydispersität D beschrieben werden. Bei D = Mw/Mn handelt es sich um den Quotienten aus dem Gewichtsmittel der molaren Masse und dem Zah- lenmittel der molaren Masse. Die Polydispersität kann mittels der dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt werden, beispielsweise mittels Gelpermeations- Chromatographie. In obiger allgemeiner Formel steht I für eine Zahl von 0 bis 99, bevorzugt 1 bis 40, besonders bevorzugt 1 bis 20.
In obiger allgemeiner Formel steht m für eine Zahl von 0 bis 99, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 15.
In obiger allgemeiner Formel steht n für eine Zahl von 0 bis 99, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15.
Gemäß der Erfindung ist die Summe I + m + n eine Zahl, die im Bereich von 0 bis 99, bevorzugt im Bereich von 5 bis 50, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 39, liegt.
Die Ethylenoxy-(A), Propylenoxy-(B) und Butylenoxy-(D)-Blöcke sind statistisch verteilt, alternierend verteilt oder liegen in Form zweier, dreier, vierer, fünfer oder mehrerer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vor.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist bei Anwesenheit mehrerer unterschiedlicher Alkylenoxyblöcke die Abfolge (R1)(R2)-CHCH2, Butylenoxyblock, Propylenoxyblock, Ethylenoxyblock bevorzugt. In obiger allgemeiner Formel steht X für eine Alkylengruppe oder Alkenylengruppe mit 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 3 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich bei der Alkylengruppe um eine Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppe.
In obiger allgemeiner Formel steht Y für eine Sulfonat-, Sulfat- oder Carboxylgruppe oder Phosphatgruppe (bevorzugt Sulfonat-, Sulfat- oder Carboxylgruppe). Somit kann a für Werte 1 oder 2 stehen.
In obiger Formel steht M+ für ein Kation, bevorzugt für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe Na+; K+, Li+, NH4 +, H+, g2" und Ca2" (bevorzugt Na+, K+ oder NH4 +). Insgesamt kann b für Werte 1 , 2 oder 3 stehen.
Die Alkohole (R1)(R2)-CH-CH2-OH, die als Ausgangsverbindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tenside dienen, können hergestellt werden durch die Dimerisierung von Alkoholen des Typus R1CH2CH2OH und R2OH unter Abspaltung von Wasser. Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Tensiden der allgemeinen Formel (R1)(R2)-CH-CH2-0-(D)n-(B)m-(A)i-XYa- a/b Mb+ (I) bereitgestellt, in der R1, R2, D, B, A, X, Y", M+, n, m und I die vorstehend definierte Bedeutung haben, umfassend die Schritte:
(a) Herstellung von Guerbetalkoholen der allgemeinen Formel (IV) (R1)(R2)-CH- CH2OH (IV), wobei R1 und R2 die vorstehend definierte Bedeutung haben, durch Kondensation einer Mischung mindestens zweier primärer Alkohole der Formel R-CH2-OH, wobei R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen steht,
(b) Alkoxylierung der in Verfahrensschritt (a) erhaltenen Alkohole,
(c) gegebenenfalls Einbringen der Spacergruppe X, und
(d) Addition der Gruppe Y an die in Verfahrensschritt (b) beziehungsweise (c) erhaltenen Verbindungen, bevorzugt Sulfatierung der in Verfahrensschritt (b) bezie- hungsweise (c) erhaltenen Verbindungen.
Die Herstellung des Guerbetalkohols ist der allgemeinen Formel (IV) (R1)(R2)-CH- CH2OH in Verfahrensschritt (a) ist dem Fachmann bekannt. Im Zuge der Guerbetreaktion werden letztlich primäre Alkohole zu ß-verzweigten primären Alkoholen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren dimerisiert. Dabei bilden sich primär aus dem Alkohol Aldehyde, welche anschließend durch Aldolkondensation unter Eliminierung von Wasser und nachfolgender Hydrierung zu gesättigten Alkoholen dimerisieren. Neben dem Hauptprodukt, dem Guerbetalkohol, können auch verschie- dene Nebenprodukte entstehen, beispielsweise ungesättigte ß-verzweigte primäre Alkohole falls die Hydrierung der Doppelbindung nicht vollständig erfolgt, gesättigte a- verzweigte Aldehyden, falls die Hydrierung zum Guerbet-Alkohol nicht vollständig war, oder insbesondere ß-verzweigte primäre Alkohole, welche zusätzliche Verzweigungen in der Seitenkette oder Hauptkette aufweisen.
Bei der Dimerisierung der Alkohole gemäß der Formel R-CH2-OH, kann es sich um eine Mischung von Alkoholen handeln. Dies kann u.a. ein C16C18-Fettalkoholgemisch (linear, gesättigt), ein C16C18-Gemisch aus Ziegleralkoholen mit 16 beziehungsweise 18 Kohlenstoffatomen, ein C16C18-Fettalkoholgemisch (linear und teilweise ungesät- tigt), ein Gemisch aus C16C17-Oxoalkohol (zum Beispiel Neodol 67 der Firma Shell), ein Gemisch aus C16C18-Fettalkohol mit iC17-Alkohol der Firma BASF sein.
Die Dimerisierung der Alkohole gemäß der Formel R-CH2-OH, wobei R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff- rest mit 15 oder 17 Kohlenstoffatomen steht, liefert gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Guerbetalkohole mit 32, 34 und 36 Kohlenstoffatomen.
In einer besonders bevorzugten Ausführung handelt es sich bei R um einen linearen gesättigten oder ungesättigten (bevorzugt gesättigt) aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 15 oder 17 Kohlenstoffatomen.
Zur Herstellung der Guerbetalkohole in Verfahrensschritt (a) werden Mischungen der Alkohole (II) kondensiert. Bevorzugt liegt der Anteil an Alkohole mit R = 15 zwischen 25 - 50 mol%, der Anteil an Alkohole mit R = 17 zwischen 50 - 75 mol%. Dabei werden besonders bevorzugt etwa 30 mol % Alkohole mit R = 15 und 70 mol % Alkohole mit R = 17 umgesetzt.
Die Kondensation von Alkoholen (II) zu Guerbet Alkoholen wird in Gegenwart von 0.5 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Alkohol, Alkali- oder Erdalkalihydroxid, wie zum Beispiel Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Cäsiumhydroxid oder Kaliumhydroxid bevorzugt Kaliumhydroxid durchgeführt. Im Hinblick auf eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und einen geringen Anteil an Nebenkomponenten werden die Alkali- oder Erdalkalihydroxid in einer Konzentration von 3 bis 6 Gew.% bezogen auf den Alkohol einzuset- zen. Das Alkali- oder Erdalkalihydroxid kann in fester Form (Schuppen, Pulver) oder in Form einer 30 bis 70%ig, bevorzugt 50%ig wässerige Lösung eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Alkohole der Formel (II) in Anwesenheit von NaOH und/oder KOH kondensiert.
Bei dem Katalysator oder Katalysatoren eignen sich die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren, wie zum Beispiel im US31 19880 (Nickel, Blei Salze), im US35558716 (Kupfer, Blei, Zink, Chromium, Molybdenum, Tungsten und Maganese Oxyde), im US 3979466 (Palladium Komplexe) oder noch im US 3864407 (Silber Komplexe). Bevorzugt wird ZnO als Katalysator für die Dimerisierung eingesetzt werden.
Bei dem Katalysator oder Katalysatoren handelt es sich bevorzugt um ZnO- Katalysatoren, die allgemein der Mischung, aus der die Guerbetalkohole hergestellt werden, zugesetzt werden.
Die Mischung aus Guerbet-Alkoholen kann nach dem bekannten Verfahren im DE3901095A1 beschrieben hergestellt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Guerbetalkohole in Verfahrensschritt (a) bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 320°C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 280°C gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators beziehungsweise Katalysatoren synthetisiert.
Die Tenside gemäß der allgemeinen Formel können in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Alkoxylierung von entsprechenden Alkoholen (R1)(R2)-CH-CH2-OH in Verfahrensschritt (b) hergestellt werden. Die Durchführung derartiger Alkoxylierungen ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es ist dem Fachmann ebenfalls bekannt, dass man durch die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Wahl des Katalysators, die Molekulargewichtsverteilung der Alkoxylate beeinflussen kann.
Die Tenside gemäß der allgemeinen Formel können in Verfahrensschritt (b) bevorzugt durch Basen-katalysierte Alkoxylierung hergestellt werden. Dabei kann der Alkohol (R1)(R2)-CH-CH2-OH in einem Druckreaktor mit Alkalimetallhydroxiden, bevorzugt Kaliumhydroxid, oder mit Alkalialkoholaten, wie beispielsweise Natriummethylat, versetzt werden. Durch verminderten Druck (beispielsweise < 100 mbar) und/oder Erhöhung der Temperatur (30 bis 150°C) kann noch in der Mischung vorhandenes Wasser abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach als das entsprechende Alkoholat vor. Anschließend wird mit Inertgas (zum Beispiel Stickstoff) inertisiert und das oder die Alkylenoxid(e) bei Temperaturen von 60 bis 180°C bis zu einem Druck von maximal 10 bar schrittweise zugegeben. Gemäß einer bevorzugten Ausführung wird das Alkylenoxid anfangs bei 130°C zudosiert. Im Laufe der Reaktion steigt durch die freiwerdende Reaktionswärme die Temperatur auf bis zu 170°C an. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei zuerst das Butylenoxid bei einer Temperatur im Bereich von 135 bis 145°C zugegeben, daraufhin das Propylenoxid bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 145°C zugegeben und anschließend das Ethylenoxid bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 145°C zugegeben. Am Ende der Reaktion kann der Katalysator beispielsweise durch Zugabe von Säure (beispielsweise Essigsäure oder Phosphorsäure) neutralisiert und bei Bedarf abfiltriert werden.
Die Alkoxylierung der Alkohole (R1)(R2)-CH-CH2-OH kann aber auch mittels anderer Methoden vorgenommen werden, beispielsweise durch säurekatalysierte Alkoxylierung. Weiterhin können beispielsweise Doppelhydroxidtone, wie in DE 4325237 A1 beschrieben, eingesetzt werden oder es können Doppelmetallcyanid- Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) verwendet werden. Geeignete DMC-Katalysatoren sind beispielsweise in der DE 10243361 A1 , insbesondere in den Abschnitten [0029] bis [0041] sowie der dort zitierten Literatur, offenbart. Beispielsweise können Katalysatoren vom Zn-Co-Typ eingesetzt werden. Zur Durchführung der Reaktion kann der Alkohol (R1)(R2)-CH-CH2-OH mit dem Katalysator versetzt, die Mischung wie oben be- schrieben entwässert und mit den Alkylenoxiden wie beschrieben umgesetzt werden. Es werden üblicherweise nicht mehr als 1000 ppm Katalysator bezüglich der Mischung eingesetzt und der Katalysator kann aufgrund dieser geringen Menge im Produkt verbleiben. Die Katalysatormenge kann in der Regel geringer sein als 1.000 ppm, beispielsweise 250 ppm oder weniger. Der Verfahrensschritt (c) betrifft die Einführung der Spacergruppe X, sofern diese keine einfache Bindung darstellt. Daran schließt sich als Verfahrensschritt (d) die Einführung der anionischen Gruppe an. Vorzugsweise erfolgen die Schritte (c) und (d) gleichzeitig, so diese in einem Schritt zusammengefasst werden können. Die anionische Gruppe wird in Verfahrensschritt (d) abschließend eingeführt. Dies ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Grundsätzlich setzt sich die anionische Gruppe XYa" aus der funktionellen Gruppe Ya", welche eine Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- oder Phosphatgruppe ist, sowie dem Spacer X zusammen, der im einfachsten Fall eine Einfachbindung sein kann („Alkyl- oder Alkylengruppe mit 0 Kohlenstoffatomen"). Im Falle einer Sulfatgruppe kann man beispielsweise auf die Umsetzung mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid im Fallfilmreaktor mit nachfolgender Neutralisierung zurückgreifen. Im Falle einer Sulfonatgruppe kann man beispielsweise auf die Umsetzung mit Propansulton und nachfolgender Neutralisierung, mit Butansulton und nachfolgender Neutralisierung, mit Vinylsulfonsäure Natriumsalz oder mit 3-Chloro-2- hydroxy-propansulfonsäure Natriumsalz zurückgreifen. Zur Herstellung von Sulfonaten kann auch die terminale OH-Gruppe in ein Chlorid beispielsweise mit Phosgen oder Thionylchlorid überführt und anschließend beispielsweise mit Sulfit umgesetzt werden. Im Falle einer Carboxylatgruppe kann man beispielsweise auf die Oxidation des Alkohols mit Sauerstoff und nachfolgender Neutralisierung beziehungsweise die Umset- zung mit Chloressigsäurenatriumsalz zurückgreifen. Carboxylate können beispielsweise auch durch Michael Addition von (Meth)Acrylsäure oder -ester erhalten werden. Phosphate können beispielsweise durch Veresterungsreaktion mit Phosphorsäure oder Phosphorpentachlorid erhalten werden. Weitere Tenside
Neben den Tensiden gemäß der allgemeinen Formel (I), (II) und (III) kann die Formulierung darüber hinaus optional noch weitere Tenside umfassen. Dies sind zum Beispiel anionische Tenside des Typus Alkylarylsulfonat oder Olefinsulfonat (alpha- Olefinsulfonat oder internes Olefinsulfonat) und/oder nichtionische Tenside des Typus Alkylethoxylat oder Alkylpolyglucosid. Es können auch betainische Tenside verwendet werden. Bei diesen weiteren Tensiden kann es sich insbesondere auch um oligomere oder polymere Tenside handeln. Mit derartigen polymeren Co-Tensiden lässt sich vorteilhaft die zur Bildung einer Mikroemulsion notwendige Menge an Tensiden reduzie- ren. Derartige polymere Co-Tenside werden daher auch als„Mikroemulsionsbooster" bezeichnet. Beispiele derartiger polymerer Tenside umfassen amphiphile Block- Copolymere, die mindestens einen hydrophilen und mindestens einen hydrophoben Block umfassen. Beispiele umfassen Polypropylenoxyd-Polyethylenoxyd-Block- Copolymere, Polyisobuten-Polyethylenoxyd-Block-Copolymere sowie Kammpolymere mit Polyethylenoxyd-Seitenketten und einer hydrophoben Hauptkette, wobei die Hauptkette bevorzugt im Wesentlichen Olefine oder (Meth)acrylate als Baueinheiten umfasst. Der Begriff „Polyethylenoxid" soll hierbei jeweils Propylenoxideinheiten umfassende Polyethylenoxidblöcke gemäß obiger Definition einschließen. Nähere Einzelheiten zu derartigen Tensiden sind in WO 2006/131541 A1 offenbart. Verfahren zur Erdölförderung
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erdölförderung wird eine geeignete wäss- rige Formulierung der Tenside gemäß der allgemeinen Formel durch mindestens eine Injektionsbohrung in die Erdöllagerstätte eingepresst und der Lagerstätte wird durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen. Mit dem Begriff „Rohöl" ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich nicht phasenreines Öl gemeint, sondern gemeint sind die üblichen Rohöl-Wasser-Emulsionen. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produktionsbohrungen versehen. Die Hauptwirkung des Tensides liegt in der Reduzierung der Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl - wünschenswerterweise auf werte deutlich < 0,1 mN/m. Im Anschluss an das Einpressen der Tensidformulierung, dem so genannten „Tensidfluten" beziehungsweise bevorzugt das Winsor Typ III „Mikroemulsionsfluten", kann zur Aufrechterhaltung des Drucks Wasser in die Formation injiziert werden („Wasserfluten") oder bevorzugt eine höher viskose wässrige Lösung eines stark verdickend wirkenden Polymers („Polymerfluten"). Es sind aber auch Techniken bekannt, nach denen man die Tenside zunächst einmal auf die Formation einwirken lässt. Eine weitere bekannte Technik ist die Injektion einer Lösung aus Tensiden und verdickend wirkenden Polymeren gefolgt von einer Lösung aus verdickend wirkendem Polymer. Dem Fachmann sind Einzelheiten zur technischen Durchführung des„Tensidflutens", „Wasserflutens" und des„Polymerflutens" bekannt und er wendet je nach Art der Lagerstätte eine entsprechende Technik an.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine wässrige Formulierung, welche Tensi- de der allgemeinen Formel enthält, eingesetzt. Neben Wasser können die Formulierungen optional auch noch mit Wasser mischbare oder zumindest in Wasser dispergierbare organische oder sonstige Mittel umfassen. Derartige Zusätze dienen insbesondere zur Stabilisierung der Tensidlösung während der Lagerung beziehungsweise des Transports zum Ölfeld. Die Menge derartiger zusätzlicher Lösungsmittel sollte aber im Regelfall 50 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% nicht überschreiten. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ausschließlich Wasser zum Formulieren verwendet. Beispiele mit Wasser mischbarer Lösungsmittel umfassen insbesondere Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, Butanol, sek-Butanol, Pentanol, Butylethylenglykol, Butyldiethylenglykol oder Butyltriethylenglykol. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung sollen die bezüglich des Alkylteils (R1)(R2)-CH-CH2- drei verschiedenen Tenside der allgemeinen Formel (I) in der Formulierung, welche letztendlich in die Lagerstätte injiziert wird, die Hauptkomponente unter allen Tensiden ausmachen. Dies sind bevorzugt mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.%, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.% und ganz, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.% aller eingesetzten Tenside.
Die erfindungsgemäß verwendete Mischung kann bevorzugt zum Tensidfluten von Lagerstätten eingesetzt werden. Sie eignet sich insbesondere zum Winsor Typ III Mik- roemulsionsfluten (Fluten im Winsor Ill-Bereich beziehungsweise im Existenzgebiet der bikontinuierlichen Mikroemulsionsphase). Die Technik des Mikroemulsionsflutens wurde bereits eingangs ausführlich beschrieben.
Neben den Tensiden können die Formulierungen auch noch weitere Komponenten enthalten, wie beispielsweise C4- bis C8-Alkohole und/oder basische Salze (sogenanntes„alkali Surfactant flooding"). Mit derartigen Zusätzen kann beispielsweise die Retention in der Formation reduziert werden. Das Mengenverhältnis der Alkohole bezüglich der eingesetzten Gesamt-Tensidmenge beträgt in der Regel mindestens 1 :1 - es kann jedoch auch ein deutlicher Überschuss an Alkohol verwendet werden. Die Menge an basischen Salzen kann typischerweise von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% reichen.
Die Lagerstätten in denen das Verfahren angewandt wird, weisen in der Regel eine Temperatur von mindestens 10°C, beispielsweise 10 bis 150°C auf, bevorzugt eine Temperatur von mindestens 15°C bis 120°C. Die Gesamtkonzentration aller Tenside zusammen beträgt 0,05 bis 5 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge der wässrigen Tensidformulierung, bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%. Der Fachmann trifft je nach den gewünschten Eigenschaften, insbesondere je nach den Verhältnissen in der Erdölformation, eine geeignete Auswahl. Für den Fachmann ist hierbei klar, dass sich die Konzentration der Tenside nach dem Injizieren in die Formation ändern kann, weil sich die Formulierung mit Formationswasser vermischen kann oder Tenside auch an festen Oberflächen der Formation absorbieren können. Es ist der große Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Mischung, dass die Tenside zu einer besonders guten Grenzflächenspannungserniedrigung führen. Es ist selbstverständlich möglich und auch empfehlenswert, zunächst ein Konzentrat herzustellen, das erst vor Ort auf die gewünschte Konzentration zum Injizieren in die Formation verdünnt wird. In der Regel beträgt die Gesamtkonzentration der Tenside in einem solchen Konzentrat 10 bis 45 Gew.-%.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Teil I: Synthese der Tenside
Allgemeine Vorschrift 1 : Herstellung des Guerbet-Alkohols
In einem 1 L Kolben wird der oder werden die Alkohole (1 eq.) vorgelegt und gegebenenfalls bei 50°C aufgeschmolzen. KOH-Pulver (0.24 eq.) und Zinkoxyd (5 Gew.% bzgl. des Starteralkoholes) werden unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wird schnellstmöglich auf 200-230°C erhitzt und das entstehende Reaktionswasser wird über einen Destillationsabgang abdestilliert. Für eine schnellstmögliche Entfernung des Reaktionswassers wird der Glaskolben optional mit Aluminiumfolie isoliert. Die Reaktionsmischung wird 6 bis 30 Stunden bei der gegebenen Temperatur nachge- rührt. Die entstandene Alkoholmischung wird per Gaschromatographie analysiert und ohne weitere Aufarbeitung für die nachfolgende Alkoxylierung eingesetzt.
Allgemeine Vorschrift 2: Alkoxylierung mittels KOH-Katalyse (gilt für Verwendung von EO, PO und/oder 1 ,2-BuO)
In einem 21 Autoklaven wird der zu alkoxylierende Alkohol (1 ,0 eq) optional mit einer wässrigen KOH-Lösung, die 50 Gew.-% KOH enthält, versetzt. Dabei beträgt die Menge an KOH 0,2 Gew.-% des herzustellenden Produktes. Unter Rühren wird die Mischung bei 100°C und 20 mbar für 2 h entwässert. Anschließend wird dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von ca. 1 ,3 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 120 bis 130°C erhöht. Das Alkylenoxid wird so zudosiert, dass die Temperatur zwischen 125°C bis 135°C (bei Ethylenoxid) beziehungsweise 130 bis 140°C (bei Propylenoxid) beziehungsweise 135 bis 145°C (bei 1 ,2-Butylenoxid) bleibt. Anschließend wird 5 h bei 125 bis 145°C nachgerührt, mit N2 gespült, auf 70°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das basische Rohprodukt wird mit Hilfe von Essigsäure neutralisiert. Alternativ kann die Neutralisierung auch mit handelsüblichen Mg-Silikaten erfolgen, welche anschließend abfiltriert werden. Das helle Produkt wird mit Hilfe eines 1 H-NMR-Spektrums in CDCI3, einer Gel-Permeations-Chromatographie sowie einer OH-Zahl-Bestimmung charakterisiert und die Ausbeute ermittelt. Allgemeine Vorschrift 3: Alkoxylierung mittels DMC-Katalyse
In einem 21 Autoklaven wird der zu alkoxylierende Alkohol (1 ,0 eq) mit einem Doppel- metallcyanid-Katalysator (zum Beispiel DMC-Katalysator der Firma BASF Typ Zn-Co) bei 80°C vermischt. Zur Aktivierung des Katalysators wird bei 80°C für 1 h ca. 20 mbar angelegt. Dabei beträgt die Menge an DMC 0,1 Gew.-% und weniger des herzustellen- den Produktes. Anschließend wird dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von ca. 1.3 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 120 bis 130°C erhöht. Das Alkylenoxid wird so zudosiert, dass die Temperatur zwischen 125°C bis 135°C (bei Ethylenoxid) beziehungsweise 130 bis 140°C (bei Propylenoxid) beziehungsweise 135 bis 145°C (bei 1 ,2-Butylenoxid) bleibt. Anschließend wird 5 h bei 125 bis 145°C nachgerührt, mit N2 gespült, auf 70°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das helle Produkt wird mit Hilfe eines 1 H-NMR-Spektrums in CDCI3, einer Gelpermeationschromatographie sowie einer OH-Zahl-Bestimmung charakterisiert und die Ausbeute ermittelt.
Allgemeine Vorschrift 4: Sulfatierung mittels Chlorsulfonsäure
In einem 11 Rundhalskolben wird das zu sulfatierende Alkylalkoxylat (1 ,0 eq) in der 1 ,5- fachen Menge Dichlormethan (auf Basis von Gewichtsprozent) gelöst und auf 5 bis 10°C abgekühlt. Danach wird Chlorsulfonsäure (1 ,1 eq) so zugetropft, dass die Temperatur nicht 10°C übersteigt. Man lässt auf Raumtemperatur erwärmen und 4 h bei dieser Temperatur unter N2-Strom rühren, bevor obiges Reaktionsgemisch in eine wässri- ge NaOH-Lösung mit halbem Volumen bei max. 15°C getropft wird. Die NaOH-Menge ist so berechnet, dass sich ein leichter Überschuss bezüglich der verwendeten Chlorsulfonsäure ergibt. Der resultierende pH-Wert liegt bei ca. pH 9 bis 10. Das Dichlormethan wird unter leichtem Vakuum am Rotationsverdampfer bei max. 50°C entfernt. Das Produkt wird per 1 H-NMR charakterisiert und der Wassergehalt der Lösung bestimmt (ca. 70%).
Für die Synthese wurden die nachfolgenden Alkohole eingesetzt.
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Anwendungstechnische Tests
Mit den erhaltenen Tensiden wurden die folgenden Tests durchgeführt, um deren Eignung zur tertiären Erdölförderung zu bewerten.
Beschreibung der Messmethoden
Ermittlung von SP* a) Prinzip der Messung:
Die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl wurde in bekannter Art und Weise über die Messung des Solubilisationsparameters SP* bestimmt. Die Bestimmung der Grenzflächenspannung über die Bestimmung des Solubilisationsparameters SP* ist eine in der Fachwelt akzeptierte Methode zur näherungsweisen Bestimmung der Grenzflächenspannung. Der Solubilisationsparameter SP *gibt an, wie viel ml Öl pro ml eingesetztem Tensid in einer Mikroemulsion (Windsor Typ III) gelöst ist. Die Grenzflächenspannung σ (interfacial tension; IFT) kann hieraus über die Näherungsformel IFT « 0.3/(SP*)2 errechnet werden, falls gleiche Volumina von Wasser und Öl eingesetzt werden (C. Huh, J. Coli. Interf. Sc, Vol. 71 , No. 2 (1979)). b) Arbeitsvorschrift
Zur Bestimmung des SP* wird ein 100 ml Messzylinder mit Magnetrührfisch mit 20 ml Öl und 20 ml Wasser befüllt. Dazu werden die Konzentrationen der jeweiligen Tenside gegeben. Anschließend wird die Temperatur von 20 auf 90°C schrittweise erhöht, und es wird beobachtet, in welchem Temperaturfenster sich eine Mikroemulsion bildet.
Die Ausbildung der Mikroemulsion kann visuell beobachtet werden oder auch mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen. Es bildet sich ein Dreiphasensystem aus (obere Phase Öl, mittlere Phase Mikroemulsion, untere Phase Wasser). Sind obere und untere Phase gleich groß und verändern sich über einen Zeitraum von 12 h auch nicht mehr, so hat man die optimale Temperatur (Topt) der Mikroemulsion gefunden. Das Volumen der mittleren Phase wird bestimmt. Von diesem Volumen wird das Volumen an zugegebenem Tensid abgezogen. Der erhaltene Wert wird danach durch zwei geteilt. Dieses Volumen wird nun durch das Volumen an zugegebenem Tensid geteilt. Das Ergebnis wird als SP* notiert.
Die Art der zur Bestimmung von SP* eingesetzten Öls und Wassers wird je nach dem zu untersuchenden System bestimmt. Es kann einerseits Erdöl selbst eingesetzt wer- den, oder auch ein Modellöl wie beispielsweise Decan. Als Wasser kann sowohl reines Wasser eingesetzt werden, wie auch salines Wasser, um die Verhältnisse in der Erdölformation besser zu modellieren. Die Zusammensetzung der wässrigen Phase kann beispielsweise entsprechend der Zusammensetzung eines bestimmten Lagerstättenwassers eingestellt werden.
Angaben zu der verwendeten wässrigen Phase und der Ölphase finden sich unten bei der konkreten Beschreibung der Versuche. Testergebnisse
Es wurde eine 1 :1 Mischung aus Decan und einer NaCI-Lösung mit Butyldiethylenglycol (BDG) versetzt. Butyldiethylenglycol (BDG) fungiert als Cosolvenz und wird in die Berechnung von SP* nicht miteinbezogen. Dazu wurde eine Tensidmischung aus 3 Teilen Alkylalkoxysulfat und 1 Teil Dodecylbenzolsulfonat (Lutensit A-LBN 50 ex BASF) gegeben. Die Gesamt-Tensidkonzentration ist in Gewichtsprozent des Gesamtvolumens angegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 Versuche mit Dekan
Figure imgf000021_0001
Wie in Tabelle 1 in Vergleichsbeispiel V1 zu sehen ist liefert ein Standardsystem basie- rend auf C16C18 - 9 PO - Sulfat eine Grenzflächenspannung von 0.0018 mN/m an Dekan. Vorteil dieses Systems ist die gute Verfügbarkeit des Tensides, da der zugrundeliegende C16C18-Fettalkohol in grosser Menge vorhanden ist (ca. 200.000 to/y). Es ist aus der Fachliteratur bekannt (zum Beispiel T. Sottmann, R. Strey "Microemulsions", Fundamentals of Interface and Colloid Science 2005, Volume V, chapter 5), dass die Grenzflächenspannung ansteigt je längerkettig das verwendete Öl ist. Um an Schwerölen niedrige Grenzflächenspannungen zu erhalten, ist daher ein Tensid mit längerem Hydrophobteil notwendig. Bleibt man beim Modellöl Dekan sind folglich Tensidsysteme mit Grenzflächenspannungen von <0.001 mN/m von großem Interesse.
Zum Aufbau solcher Tenside benötigt man Alkohole, welche 30 und mehr Kohlenstoff- atome haben sollten. Lineare oder schwach verzweigte Alkohole in diesem C- Kettenbereich (zum Beispiel Ziegleralkohole durch Ethylenoligomerisierung und nachfolgende Einführung der Alkoholgruppe) sind nur in äußerst geringen Mengen verfügbar und kommen für die tertiäre Erdölförderung nicht in Frage. Die bislang einzig bekannten Alkohole am Markt sind langkettige Guerbetalkohole. Diese werden durch Dimerisierung von Alkoholen unter Eliminierung von Wasser hergestellt und sind primäre Alkohole mit einer Verzweigung in der 2-Position. Diese Dimerisierung ist jedoch umso schwieriger je länger der eingesetzte Alkohol ist, d.h. die Umsatzraten sind nicht vollständig (bei Guerbetalkoholen mit mehr als 28 C-Atomen liegen sie meist nur bei 70%). Technisch gut zugänglich sind daher langkettige Guerbetalkohole nur als ein Gemisch aus dem Guerbetalkohol und dem niedermolekularen Alkohol, welcher als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Ein C32-Guerbet (80%) ist daher ein Gemisch aus 80% C32-Guerbetalkohol und 20% C16-Alkohol. Wie anhand der Vergleichsbeispiele V2, V3 und V4 zu sehen ist, ist die Grenzflächenspan- nung deutlich unterhalb von 10"3 mN/m, falls sehr reine Guerbetalkohole (» 80%) hergestellt und verwendet werden können.
Will man jedoch reine Guerbetalkohole, welche mehr als 30 C-Atome aufweisen, bedarf es einer Destillation zur Entfernung des niedermolekularen Alkohols. Dies kompli- ziert und verteuert die Herstellung.
Der Einbau von Butylenoxid hilft die Grenzflächenspannung weiter zu erniedrigen. Dies ist in den Vergleichsbeispielen V7 und V8 zu sehen. Überraschenderweise führt jedoch eine Mischung aus Guerbetalkoholen, welche durch Einsatz von C16C18-Fettalkohol gewonnen werden, zu leistungsfähigeren Tensiden wie in Beispiel 5, 6 und 9 zu sehen ist.
Um einen fairen Vergleich zu ermöglichen, sollten die Formulierungen sowie optimale Salinität und Temperatur sich ähneln. Dieser Anweisung folgend erkennt man, dass bei Vergleich von Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 7 die Grenzflächenspannung erneut niedriger ist, falls die beanspruchten Tenside basierend auf einer Guerbetalkoholmischung eingesetzt werden. Eine Verringerung der Tensidkonzentration auf 0,2% und Beibehalten einer Konzentration von 2% BDG ergibt normalerweise Probleme, eine niedrige Grenzflächenspannung zu erreichen oder zu erhalten. Überraschenderweise kann man sehen, dass das beanspruchte Tensid von Beispiel 9 eine weiterhin niedrige Grenzflächenspannung von 2-10"4 mN/m aufweist, wobei in Vergleichsbeispiel V8 die Grenzflächenspannung bei nahezu gleichen Bedingungen bei 4-10"4 mN/m liegt.

Claims

Patentansprüche
Tensidmischung enthaltend bezüglich des Alkylteils (R1)(R2)-CH-CH2- mindestens drei verschiedene ionische Tenside der allgemeinen Formel (I)
(R1)(R2)-CH-CH2-0-(D)n-(B)m-(A)i-X Ya" a/b Mb+ (I) wobei
R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen steht,
A für Ethylenoxy,
B für Propylenoxy
D für Butylenoxy steht,
I für eine Zahl von 0 bis 99,
m für eine Zahl von 0 bis 99
n für eine Zahl von 0 bis 99 steht,
X eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
Mb+ ein Kation ist,
Ya" ausgewählt ist aus der Gruppe von Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen,
Carboxylatgruppen und Phosphatgruppen,
b für 1 , 2 oder 3 steht,
a für 1 oder 2 steht, wobei
die Gruppen A und B statistischer verteilt, alternierend oder in Form zweier, dreier, vierer oder mehrerer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vorliegen und die Summe I + m + n im Bereich von 0 bis 99 liegt.
Tensidmischung nach Anspruch 1 , wobei
R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 oder 16 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 16 oder 18 Kohlenstoffatomen steht.
Tensidmischung enthaltend mindestens 3 verschiedene ionische Tenside der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 , wobei
R1 für einen linearen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 oder 16 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für einen linearen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 16 oder 18 Kohlenstoffatomen steht, und dadurch mindestens 3 ionische Tenside der allgemeinen Formel (I) mit einem Al- kylrest mit 32 Kohlenstoffatomen, 34 Kohlenstoffatomen und 36 Kohlenstoffatomen vorliegen. 4. Tensidmischung nach Anspruch 1 bis 3, wobei die Summe I + m + n im Bereich von 4 bis 50 liegt.
5. Tensidmischung nach Anspruch 1 bis 4, wobei
m für eine Zahl von 4 bis 15 steht,
n für eine Zahl von 0 bis 15 steht, und
Y" ausgewählt ist aus der Gruppe von Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen und Carboxylatgruppen, wobei
die Gruppen A und B zu mehr als 80% in Blockform in der Reihenfolge D, B, A beginnend von (R1)(R2)-CH-CH2, vorliegen, die Summe I + m im Be- reich von 4 bis 50 liegt.
6. Tensidmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei n für eine Zahl von 2 bis 15 steht. 7. Tensidmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei
m für eine Zahl von 5 bis 9 steht
n für eine Zahl von 2 bis 15 steht, und
Y" ausgewählt ist aus der Gruppe von Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen und Carboxylatgruppen, wobei
die Gruppen A, B und D zu mehr als 80% in Blockform in der Reihenfolge D, B, A beginnend von (R1)(R2)-CH-CH2, vorliegen, die Summe I + m + n im Bereich von 7 bis 50 liegt, und der Block D zu 80% und mehr aus 1 ,2-Butylenoxid besteht.
8. Tensidmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die drei bezüglich des Alkylteils (R1)(R2)-CH-CH2- verschiedenen Tenside der allgemeinen Formel (I) im
Gemisch mit Tensiden der Formel
(R1)-CH2-CH2-0-(D)n-(B)m-(A)rXYa- a/b Mb+ (II) und Tensiden der Formel
(R2)-0-(D)n-(B)m-(A),-X Ya" a/b Mb+ (III)
vorliegen, wobei R1, R2, A, B, D, X, Y", M+, m, n und I die vorstehende Bedeutung haben, und die Tenside der Formel (I) zwischen 80 und 99 Gew.-% der Menge aus Verbindungen der Formel (I), (II) und (III) ausmachen.
9. Tensidmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die drei bezüglich des Alkylteils (R1)(R2)-CH-CH2- verschiedenen Tenside der allgemeinen Formel (I) im Gemisch mit Tensiden der Formel (R1)-CH2-CH2-0-(D)n-(B)m-(A)rX Ya" a/b Mb+ (II) und Tensiden der Formel (R2)-0-(D)n-(B)m-(A),-X Ya" a/b Mb+ (III)
vorliegen, wobei R1, R2, A, B, D, X, Y", M+, m, n und I die vorstehende Bedeutung haben, und die Tenside der Formel (I) zwischen 85 und 99 Gew.-% der Menge aus Verbindungen der Formel (I), (II) und (III) ausmachen.
10. Verfahren zur Erdölförderung, mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens, bei dem eine wässrige Tensidformulierung umfassend mindestens drei ionische Tenside zwecks Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Was- ser auf < 0,1 mN/m, durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird dadurch gekennzeichnet dass die Tensidformulierung bezüglich des Alkylteils (R1)(R2)-CH-CH2- mindestens drei verschiedene Tenside der allgemeinen Formel (I), wie einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, enthält.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Konzentration aller Tenside zusammen 0,05 bis 5 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge der wässrigen Tensidformulierung beträgt. 12. Verfahren zur Herstellung einer Tensidmischung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, umfassend die Schritte:
(a) Herstellung von Guerbetalkoholen der allgemeinen Formel (IV) (R1)(R2)- CH-CH2OH (IV), wobei R1 und R2 die vorstehend definierte Bedeutung haben, durch Kondensation einer Mischung mindestens zweier primärer Al- kohole der Formel R-CH2-OH, wobei R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen steht,
(b) Alkoxylierung der in Verfahrensschritt (a) erhaltenen Alkohole,
(c) gegebenenfalls Einbringen der Spacergruppe X, und
(d) Addition der Gruppe Y an die in Verfahrensschritt (b) beziehungsweise (c) erhaltenen Verbindungen.
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