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WO2011129405A1 - 含フッ素共重合体組成物の製造方法及びフッ素樹脂成形体 - Google Patents

含フッ素共重合体組成物の製造方法及びフッ素樹脂成形体 Download PDF

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WO2011129405A1
WO2011129405A1 PCT/JP2011/059297 JP2011059297W WO2011129405A1 WO 2011129405 A1 WO2011129405 A1 WO 2011129405A1 JP 2011059297 W JP2011059297 W JP 2011059297W WO 2011129405 A1 WO2011129405 A1 WO 2011129405A1
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WO
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fluorine
containing copolymer
copolymer
temperature
solvent
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PCT/JP2011/059297
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English (en)
French (fr)
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健 射矢
佐藤　崇
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorinated copolymer composition having good mechanical properties and moldability.
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • ETFE is required when high moldability is required, such as when injection molding or extrusion molding is performed at a higher speed, or when processing into a molded article having a very fine shape. It is necessary to further increase the melt fluidity of the resin.
  • various fillers, pigments, and additives can be blended and filled as necessary to improve the strength, dimensional stability, imparting electrical conductivity, electromagnetic wave shielding properties, surface properties, coloring, etc. of molded products.
  • a filler or the like is highly blended / filled in conventional ETFE, there is a problem that the melt viscosity becomes high and the moldability deteriorates.
  • ETFE is impregnated into a fibrous material or inorganic porous material made of nonwoven fabric, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, ceramics, or a composite material such as a tent film or a porous printed board, the inside of the fiber or
  • a fibrous material or inorganic porous material made of nonwoven fabric, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, ceramics, or a composite material such as a tent film or a porous printed board
  • the inside of the fiber or In order to easily and surely impregnate the pores, it is necessary to have high melt fluidity.
  • Conventionally, regarding ETFE if the molecular weight is lowered in order to increase the melt fluidity, there has been a problem that the heat resistance and mechanical properties of the obtained molded article are lowered. In particular, the decrease in the tensile elongation of the ETFE molded product due to the lowering of the molecular weight is a major obstacle to expanding the applications of the molded product.
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing copolymer having excellent mechanical properties and good moldability of a molded article obtained from a fluorine-containing copolymer composition, which is required to be developed on the basis of the background as described above. It is to provide a method for producing a composition.
  • the present invention provides a method for producing a fluorinated copolymer composition having the following constitution.
  • a high molecular weight fluorine-containing copolymer (A) having a melting viscosity at a melting point of + 15 ° C. of 1500 to 35000 Pa ⁇ s and having a repeating unit based on tetrafluoroethylene and a repeating unit based on ethylene;
  • the melt viscosity at 50 ° C. is 50 to 3000 Pa ⁇ s, and the melt viscosity at a temperature of the melting point of the fluorine-containing copolymer (A) + 15 ° C. is the same as that of the fluorine-containing copolymer (A).
  • Containing mixture (D) is heated to a temperature higher than the temperature at which the fluorinated copolymer (A) and the fluorinated copolymer (B) are dissolved in the solvent (C), and then the solvent (C) is removed.
  • a process for producing a fluorine-containing copolymer composition characterized by the above.
  • the content of the solvent (C) in the mixture (D) is not less than an amount capable of dissolving the entire amount of the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) in the mixture (D).
  • the fluorine-containing copolymer (A) has a molar ratio of (repeat unit based on tetrafluoroethylene) / (repeat unit based on ethylene) of 80/20 to 30/70, and fluorine-containing copolymer (A).
  • the fluorine-containing copolymer (B) has a molar ratio of (repeating unit based on tetrafluoroethylene) / (repeating unit based on ethylene) of 80/20 to 30/70, and fluorine-containing copolymer (B). [1] to [1] to [1] to [1], wherein the total amount of the repeating unit based on tetrafluoroethylene and the repeating unit based on ethylene is more than 80 mol% with respect to all the repeating units of the copolymer (B). [3] The method for producing a fluorine-containing copolymer composition according to any one of [3].
  • the solvent (C) is at least one selected from the group consisting of fluorine-containing aromatic compounds, aliphatic compounds having one or more carbonyl groups, and hydrofluoroalkyl ethers.
  • the manufacturing method of the fluorine-containing copolymer composition in any one of.
  • the mass ratio of the fluorine-containing copolymer (A) / the fluorine-containing copolymer (B) in the fluorine-containing copolymer composition is 1/1 to 1/15.
  • the heating temperature of the mixture (D) is any one of [1] to [6], wherein the temperature is lower than the melting point of the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B).
  • a method for producing a fluorine-containing copolymer composition is any one of [1] to [6], wherein the temperature is lower than the melting point of the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B).
  • ethylene / tetrafluoroethylene copolymers having extremely different viscosities which could not be uniformly mixed by conventional melt-kneading, are mixed together to achieve good moldability and mechanical properties.
  • An ethylene / tetrafluoroethylene copolymer composition having high characteristics is obtained.
  • the mixture (D) refers to a mixture containing a fluorine-containing copolymer (A), a fluorine-containing copolymer (B), and a solvent (C).
  • the mixture (D) may be in a uniform state or a non-uniform state. Further, it may be in a solid state, in a gel state, or in a solution state.
  • the composition refers to a mixture of the fluorinated copolymer (A) and the fluorinated copolymer (B). (Fluorine-containing copolymer (A))
  • the fluorine-containing copolymer (A) in the present invention has a melt viscosity at a melting point of + 15 ° C.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • E ethylene
  • the fluorine-containing copolymer (A) includes a repeating unit based on one or more kinds of other monomers in addition to the repeating unit based on TFE and the repeating unit based on E, as long as the essential characteristics thereof are not impaired. May be included.
  • ⁇ -olefins having 3 or more carbon atoms such as propylene and butene; CH 2 ⁇ CX (CF 2 ) n Y (where X and Y are independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is 2
  • VDF vinylidene fluoride
  • VF vinyl fluoride
  • HFIB hexafluoroisobutylene
  • Hexafluoropropylene HFP
  • chlorotrifluoroethylene CFE
  • perfluoro (methyl vinyl ether) PMVE
  • perfluoro (ethyl vinyl ether) PEVE
  • perfluoro (propyl vinyl ether) PEVE
  • perfluoro (butyl) Vinyl ether) PBVE
  • other perfluoro (alkyl vinyl) Ether) PAVE fluoroolefin (but having no hydrogen atom in an unsaturated group such as, excluding TFE.), And the like.
  • 1 type (s) or 2 or more types can be used for another monomer.
  • FAE a compound represented by the general formula CH 2 ⁇ CX (CF 2 ) n Y
  • X and Y are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 2 to 8). It is a compound represented. If n in the formula is less than 2, the properties of ETFE may be insufficient (for example, occurrence of stress cracks in the ETFE formed body). On the other hand, if n in the formula exceeds 8, the point of polymerization reactivity May be disadvantageous.
  • n CH (CF 2 ) a compound represented by n Y is preferred.
  • the content of repeating units based on other monomers in the fluorinated copolymer (A) is preferably 0.01 to 20 mol% with respect to the total repeating units of the fluorinated copolymer (A).
  • the content is more preferably 0.1 to 15 mol%, and most preferably 1 to 10 mol%.
  • the stress crack resistance of the molded product formed from the fluorine-containing copolymer composition is lowered, and under stress Breaking phenomena such as cracking may occur, and if it exceeds the range of 0.01 to 20 mol%, the mechanical strength of the composition may decrease.
  • the melt viscosity at the melting point + 15 ° C. is 1500 to 35000 Pa ⁇ s, preferably 1500 to 32000 Pa ⁇ s, and more preferably 1500 to 30000 Pa ⁇ s. When it is in the range of 1500 to 35000 Pa ⁇ s, a fluorinated copolymer having high mechanical strength is obtained.
  • the melting point of the fluorinated copolymer (A) in the present invention is preferably from 120 to 280 ° C, more preferably from 150 to 270 ° C, most preferably from 160 to 265 ° C.
  • the fluorine-containing copolymer (B) in the present invention has a lower molecular weight than that of the fluorine-containing copolymer (A), a melt viscosity at a melting point of + 15 ° C. of 50 to 3000 Pa ⁇ s, a repeating unit based on TFE and E And a fluorine-containing copolymer having a repeating unit based on the above.
  • the content ratio (molar ratio) of the repeating unit based on TFE and the repeating unit based on E is preferably 80/20 to 30/70, more preferably 75/25 to 35/65, and most preferably 65/35 to 40/60. .
  • the fluorine-containing copolymer (B) includes a repeating unit based on one or more types of other monomers as long as the essential characteristics are not impaired. May be included.
  • the same monomer as the other monomer in the fluorine-containing copolymer (A) can be used.
  • examples of other preferable monomers include the same monomers.
  • the content of repeating units based on other monomers in the fluorine-containing copolymer (B) is 0.01 to 20 mol% with respect to all the repeating units of the fluorine-containing copolymer (B). Preferably, it is 0.1 to 15 mol%, more preferably 1 to 10 mol%.
  • the stress crack resistance of the composition may be lowered. When it exceeds, the heat resistance of the said composition may fall.
  • the melt viscosity at the melting point + 15 ° C. is 50 to 3000 Pa ⁇ s, preferably 60 to 2800 Pa ⁇ s, and more preferably 70 to 2700 Pa ⁇ s.
  • the fluidity is high and the moldability is good.
  • the production method of the present invention is characterized in that a uniform mixed composition can be obtained even if the difference in melt viscosity between the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) is large.
  • the melt viscosity of the fluorine-containing copolymer (B) at a temperature of the melting point of the fluorine-containing copolymer (A) + 15 ° C. is 1 / of the melt viscosity of the fluorine-containing copolymer (A) at the same temperature. 5 or less.
  • the melt viscosity may be 1/8 or less, or may be 1/10 or less, and a uniform mixed composition can be obtained.
  • the melting point of the fluorinated copolymer (B) in the present invention is preferably 120 to 280 ° C, more preferably 150 to 270 ° C, and most preferably 160 to 265 ° C.
  • melt viscosity (melt fluidity) of the fluorinated copolymer (A) and the fluorinated copolymer (B) in the present invention is preferably measured with a capillary fluidity measuring device (capillary rheometer). This is obtained by extruding molten resin at a constant speed, passing through a capillary, and measuring the stress required for extrusion.
  • a capillary fluidity measuring device capillary rheometer
  • the melt fluidity of the fluorinated copolymer in the present invention is set in an orifice having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm in a melt fluidity measuring device “Capillograph” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Measured at 240 ° C. and piston speed of 10 mm / min.
  • the temperature for melting the fluorinated copolymer is preferably 5 to 30 ° C. higher than the melting point of the fluorinated copolymer.
  • the fluorine-containing copolymer does not melt sufficiently, making measurement difficult. If measured under conditions much higher than this temperature, a highly fluid fluorine-containing copolymer has a viscosity of The measurement is difficult because the melted fluorine-containing copolymer flows out of the orifice in a short time because it is too low. In the present invention, the viscosity measured at a temperature 15 ° C. higher than the melting point is taken as the melt viscosity.
  • the melting point of the fluorinated copolymer (A) and the fluorinated copolymer (B) in the present invention as shown in Examples below, using a scanning differential thermal analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc., DSC220CU) It is a value obtained from an endothermic peak when heated from room temperature to 300 ° C. at 10 ° C./min in an air atmosphere.
  • the method for producing the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) in the present invention includes (1) a method for adjusting the molecular weight during polymerization, and (2) a fluorine-containing copolymer obtained by polymerization.
  • a method of cutting a molecule by applying energy such as heat or radiation to lower the viscosity and (3) a method of manufacturing by chemically cutting a molecular chain of a fluorine-containing copolymer obtained by polymerization with a radical
  • a fluorine-containing copolymer and an organic peroxide are melt-kneaded with an extruder and the molecular chain of the fluorine-containing copolymer is cleaved and generated by a generated radical.
  • any method can be applied.
  • the method (1) is more preferable because an active functional group is hardly generated in the resulting fluorine-containing copolymer and productivity is high.
  • TFE and E are inserted into a reactor and generally used. It is possible to employ a copolymerization method using a radical polymerization initiator or a chain transfer agent.
  • polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization using organic solvents such as fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorohydrocarbons, alcohols and hydrocarbons as polymerization media; Examples thereof include suspension polymerization using an aqueous medium and, if necessary, an appropriate organic solvent; emulsion polymerization using an aqueous medium and an emulsifier as the polymerization medium.
  • Solution polymerization in which TFE and E which are fluorine-containing monomers are copolymerized in the presence of a radical polymerization initiator, a chain transfer agent and a polymerization medium is most preferable.
  • the polymerization can be carried out as a batch operation or a continuous operation using a one-tank or multi-tank stirring polymerization apparatus, a tube polymerization apparatus, or the like.
  • an initiator having a half-life of 10 hours and a temperature of 0 to 100 ° C. is preferable, and an initiator having a temperature of 20 to 90 ° C. is more preferable.
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile; peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate; peroxyesters such as tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxyacetate;
  • Non-fluorinated diacyl peroxides such as ril peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide; (Z (CF 2 ) p COO) 2 (where Z is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and p is 1
  • a fluorine-containing diacyl peroxide such as potassium persulfate
  • Examples of the polymerization medium include organic solvents such as fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorinated hydrocarbons, alcohols and hydrocarbons, and aqueous media as described above.
  • Chain transfer agents include alcohols such as methanol and ethanol; chlorofluorohydrocarbons such as 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane and 1,1-dichloro-1-fluoroethane; Examples thereof include hydrocarbons such as pentane, hexane, and cyclohexane.
  • the addition amount of the chain transfer agent is usually about 0.01 to 100% by mass with respect to the polymerization medium.
  • the melt viscosity (molecular weight) of the resulting fluorinated copolymer can be adjusted. That is, the higher the chain transfer agent concentration, the lower the molecular weight fluorine-containing copolymer.
  • 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane is usually used as a polymerization medium as a chain transfer agent. It is also preferable to use as.
  • the polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is usually preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably from 0.1 to 10 MPa, more preferably from 0.5 to 3 MPa. The higher the polymerization pressure is within the above range, the higher the polymer obtained and the higher the melt viscosity.
  • the melt viscosity of the produced fluorocopolymer can be adjusted by adjusting the polymerization pressure.
  • the polymerization time may vary depending on the polymerization temperature and polymerization pressure, but is usually 1 to 30 hours, and more preferably 2 to 10 hours.
  • the concentration of the fluorinated copolymer with respect to the polymerization medium at the end of the polymerization reaction is usually about 0.03 to 0.2 g / cm 3 .
  • the molecular weight of the fluorinated copolymer can be adjusted by adjusting this concentration. That is, the lower the fluorine-containing copolymer concentration at the time of polymerization, the lower the molecular weight fluorine-containing copolymer is obtained.
  • the fluorinated copolymer composition of the present invention comprises the fluorinated copolymer (A) and the fluorinated copolymer at a temperature below the melting point of the fluorinated copolymer (A) and the fluorinated copolymer (B).
  • the mixture (D) containing the solvent (C) capable of dissolving the coalescence (B) is brought to a temperature higher than the temperature at which the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) are dissolved in the solvent (C).
  • the solvent (C) is first mixed with the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) to obtain a mixture (D).
  • a batch-type kneading device, a pressure vessel with a stirring device, or the like is used for mixing. Subsequently, it melt
  • the high molecular weight fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) having a lower molecular weight than the fluorine-containing copolymer (A) are simultaneously dissolved.
  • Mixing in a low-viscosity state that cannot be achieved by melt kneading without (C) is possible, a high-molecular weight polymer is highly entangled, and a fluorine-containing composition having good melt moldability is obtained even after the solvent (C) is removed. It is done.
  • the extremely high molecular weight fluorine-containing copolymer (A) can also be mixed with the low molecular weight fluorine-containing copolymer (B) by dissolving it in the solvent (C).
  • the mass ratio of the fluorine-containing copolymer (A) / the fluorine-containing copolymer (B) is preferably 1/1 to 1/15, more preferably 1/1 to 1/14, and 1/1 to 1/12. Is more preferable, and 1/1 to 1/10 is most preferable. When it is in the range of 1/1 to 1/15, a fluorine-containing composition having high mechanical properties and good fluidity can be obtained.
  • a stirrer usually used for preparing various solutions can be used without particular limitation. In order to dissolve in a shorter time and obtain a uniform solution, the solvent (C), the fluorinated copolymer (A), and the fluorinated copolymer (B) must be well stirred.
  • a stirring device specifically, a homomixer, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a batch-type kneading device such as a pressure kneader, a pressure vessel with a stirring device, or a kneading device such as an extruder or a kneader.
  • a pressure vessel equipped with the stirring device for example, an autoclave with a stirrer, is used.
  • a marine propeller blade, a paddle blade, an anchor blade, a turbine blade, or the like is used.
  • the melting temperature is preferably equal to or higher than the temperature at which the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) are dissolved in the solvent (C).
  • the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B ) And the phase separation temperature of the solvent (C) + 10 ° C. or more is more preferable. Specifically, 40 to 230 ° C. is more preferable, and 40 to 200 ° C. is more preferable.
  • the solvent (C) is a fluorine-containing copolymer (A) and a fluorine-containing copolymer at a temperature lower than the melting point of the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) under normal pressure or pressure. It is a solvent that can dissolve the copolymer (B).
  • the ETFE can be dissolved at a temperature lower than the melting point of the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B)” means that the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer ( This does not mean that the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) can be dissolved at all temperatures below the melting point of B), but the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer.
  • the solvent (C) is preferably one that is at least one selected from the group consisting of fluorine-containing aromatic compounds, aliphatic compounds having one or more carbonyl groups, and hydrofluoroalkyl ethers.
  • the solvent (C) may be one that cannot dissolve the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) at room temperature.
  • the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) can be dissolved by heating at a temperature lower than the melting point of at least the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B), and transparent And a solvent which gives a uniform solution of the fluorinated copolymer (A) and the fluorinated copolymer (B).
  • the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) are used at a temperature not higher than the melting point of the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B). Solvents capable of dissolving 0.1% by mass or more are preferred.
  • the amount by which the solvent (C) can dissolve the fluorinated copolymer (A) and the fluorinated copolymer (B) is more preferably 5% by mass or more, most preferably 10% by mass or more.
  • the melting point of the fluorinated aromatic compound capable of dissolving the fluorinated copolymer (A) and the fluorinated copolymer (B) is preferably 230 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or lower. When the melting point is within this range, the handleability when dissolving the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) is excellent.
  • the fluorine content in the fluorine-containing aromatic compound (fluorine atom weight ⁇ number of fluorine atoms in molecule) ⁇ 100 / molecular weight) is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 9 to 75% by mass, and more preferably 12 to Most preferred is 75% by weight. Within this range, the solubility of the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) is excellent.
  • the fluorine-containing aromatic compound examples include fluorine-containing benzonitrile, fluorine-containing benzoic acid and its ester, fluorine-containing polycyclic aromatic compound, fluorine-containing nitrobenzene, fluorine-containing phenyl alkyl alcohol, fluorine-containing phenol and its ester, fluorine-containing Aromatic ketone, fluorine-containing aromatic ether, fluorine-containing aromatic sulfonyl compound, fluorine-containing pyridine compound, fluorine-containing aromatic carbonate, perfluoroalkyl-substituted benzene, perfluorobenzene, polyfluoroalkyl ester of benzoic acid, polyfluoroalkyl of phthalic acid Examples include esters and aryl esters of trifluoromethanesulfonic acid.
  • the fluorine-containing aromatic compound is preferably a fluorine-containing aromatic compound having at least two or more fluorine atoms.
  • fluorine-containing aromatic compound More preferable specific examples of the fluorine-containing aromatic compound include pentafluorobenzonitrile, 2,3,4,5-tetrafluorobenzonitrile, 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile, 2,4, 5-trifluorobenzonitrile, 2,4,6-trifluorobenzonitrile, 3,4,5-trifluorobenzonitrile, 2,3-difluorobenzonitrile, 2,4-difluorobenzonitrile, 2,5-difluoro Benzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, 3,4-difluorobenzonitrile, 3,5-difluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzonitrile, 2- (tri Fluoromethyl) benzonitrile, 3- (trifluoromethyl) benzonitrile 4- (trifluoromethyl) benzonitrile, 2- (trifluoromethoxy)
  • Pentafluorobenzoic acid ethyl pentafluorobenzoate, methyl 2,4-difluorobenzoate, methyl 3- (trifluoromethyl) benzoate, methyl 4- (trifluoromethyl) benzoate, 3,5-bis (trifluoro) Methyl) methyl benzoate, perfluorobiphenyl, perfluoronaphthalene, pentafluoronitrobenzene, 2,4-difluoronitrobenzene, (3-nitrophenyl) sulfur pentafluoride, pentafluorobenzyl alcohol, 1- (pentafluorophenyl) ethanol, pentaacetate Fluorophenyl, pentafluorophenyl propanoate, pentafluorophenyl butanoate, pentafluorophenyl pentanoate, perfluorobenzophenone, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzophenone, ', 3', 4 '
  • the melting point of the aliphatic compound having one or more carbonyl groups capable of dissolving the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) is preferably 220 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less. 20 ° C. or less is most preferable. Moreover, it is preferable that the boiling point of the aliphatic compound having one or more carbonyl groups is equal to or higher than the temperature at which the fluorine-containing copolymer is dissolved.
  • the boiling point of the aliphatic compound having one or more carbonyl groups is An aliphatic compound having one or more carbonyl groups having a temperature lower than the melting temperature is also applicable.
  • the “naturally generated pressure” means a pressure that the mixture (D) of the solvent (C), the fluorine-containing copolymer (A), and the fluorine-containing copolymer (B) naturally shows in the closed container. .
  • the spontaneously generated pressure increases, so that the boiling point of the aliphatic compound having at least one carbonyl group is considered from the viewpoint of safety and convenience.
  • the upper limit of the boiling point of the aliphatic compound having one or more carbonyl groups is not particularly limited, but is preferably 220 ° C. or lower from the viewpoint of ease of drying in the drying step.
  • Examples of the aliphatic compound having one or more carbonyl groups include cyclic ketones having 3 to 10 carbon atoms, ketones such as chain ketones, esters such as chain esters, glycol monoether monoesters, and carbonates. What is 1 or more types chosen from the group which consists of is preferable.
  • the number of carbonyl groups is preferably 1 or 2.
  • the molecular structure of the aliphatic compound having one or more carbonyl groups is not particularly limited.
  • the carbon skeleton may be linear, branched or cyclic, and may have etheric oxygen between carbon-carbon bonds constituting the main chain or side chain, and bonded to a carbon atom.
  • a part of hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom.
  • a halogen atom such as a fluorine atom.
  • cyclic ketones are more preferable as the aliphatic compound having one or more carbonyl groups. These may be used alone or in combination of two or more.
  • More preferable specific examples of the aliphatic compound having one or more carbonyl groups in the present invention include the following compounds.
  • the cyclic ketone include cyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-ethylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, Examples include cycloheptanone and isophorone.
  • chain ketone examples include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, methyl isopropyl ketone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 2-octanone, 2-nonanone, diisobutyl ketone, 2-decanone and the like.
  • chain ester examples include ethyl formate, isopentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, hexyl acetate, cyclohexyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, pentyl butyrate Bis (2,2,2-trifluoroethyl) adipate, methyl cyclohexanecarboxylate, 2,2,2-trifluoroethyl cyclohexanecarboxylate, ethyl perfluoropentanoate and the like.
  • Examples of monoether monoesters of the glycols include 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-acetoxypropane, 1-ethoxy-2-acetoxypropane, 3-acetic acid 3- Examples thereof include methoxybutyl and 3-methoxy-3-methylbutyl acetate.
  • Examples of the carbonate include bis (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, and the like.
  • hydrofluoroalkyl ethers that can dissolve the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) include 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4- (1 , 1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy) pentane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4- (trifluoromethyl) ) Pentane etc. Of these, 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4- (1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy) pentane is preferable.
  • the solvent (C) that can dissolve the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) up to the melting point of the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) or the boiling point of the solvent (C).
  • a medium that does not dissolve or swell is defined as a non-solvent.
  • the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (A) are used within the range not impairing the solubility of the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B).
  • the lower limit of the temperature for preparing the mixed solution of the fluorinated copolymer in this dissolution step is the phase separation temperature of the solution at a predetermined concentration.
  • the fluorine-containing copolymer (A) and the mixture (D) containing the fluorine-containing copolymer (B) and the solvent (C) are in two phases at or below the phase separation temperature. Therefore, it does not become a uniform solution state. That is, the solution can be prepared only at a temperature higher than the phase separation temperature. Further, the temperature of the obtained fluorine-containing copolymer solution is not a problem even when the temperature is higher than the melting point.
  • the deterioration of the fluorine-containing copolymer (A), the fluorine-containing copolymer (B) and the solvent (C) and the solvent (C ) Is preferably below the melting point of the fluorinated copolymer, and more preferably at or above the phase separation temperature of the mixed solution of the fluorinated copolymer (A) and the fluorinated copolymer (B).
  • the dissolution temperature is indicated by taking the temperature on the vertical axis and the concentration ratio of the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) to the solvent (C) on the horizontal axis. It is preferable to optimize by the phase diagram which plotted the density
  • the dissolution temperature is preferably a temperature that is 5 ° C. or more higher than the phase separation temperature of the solution to be prepared, and more preferably a temperature that is 10 ° C. or more higher than the phase separation temperature.
  • the upper limit of the dissolution temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of easiness of making porous particles, volatility of the solvent (C), etc., the fluorine-containing copolymer (A) and fluorine-containing copolymer to be dissolved are used. It is preferable that it is below the melting point of a polymer (B).
  • the phase separation temperature is also called a cloud point (cloud point).
  • cloud point a solute (in the present invention, a fluorine-containing copolymer ( A) and the fluorinated copolymer (B)) and the solvent (C) form a uniform one-phase solution, but below the cloud point, the phase separation temperature.
  • the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) are brought to the phase separation temperature or lower, the phase containing the solvent (C) and the fluorine-containing copolymer is concentrated, and the fluorine-containing copolymer It is separated into two phases containing a polymer and a rich phase of solvent (C). Further, below the crystallization temperature of the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) to be used, the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) are in a rich phase.
  • the fluorine-containing copolymer (A) and the fluorine-containing copolymer (B) are fixed to form a porous precursor. For this reason, in order to prepare a fluorine-containing mixed solution, mixing at a phase separation temperature or higher is preferable.
  • the solvent content is preferably 20/1 to 1/20 in mass ratio of solvent (C) / (total amount of fluorine-containing copolymer (A) and fluorine-containing copolymer (B)). 1 to 1/15 is more preferable, and 10/1 to 1/10 is more preferable.
  • the fluorine-containing copolymer composition of the present invention may contain the following fillers, fillers, pigments and the like in order to develop various properties.
  • fiber reinforcing materials such as carbon fiber, glass fiber, and aramid fiber
  • dimensional stability imparting materials such as glass beads
  • Conductive or semiconductive fillers Transparent conductivity imparting agents such as ionic liquids; Various whisker / potassium titanate, aluminum borate, carbon whisker, calcium carbonate whisker and other surface property modifiers; graphite, magnesium oxide, low melting point Materials for imparting thermal conductivity such as metals and metal fibers; Materials for imparting slidability such as PTFE lubricants; Electromagnetic wave shielding materials such as ferrite and metals; Low gas permeation and reinforcing materials such as nanoclay, fluorinated organically treated nanoclay and talc; Light weight materials such as glass balloons, various elastomers, fluoro rubber, etc.
  • Softening material nylon, high strength-imparting material such as aramid; Titanium oxide, zinc oxide, carbon black, copper / chromium black, molybdate orange, iron oxide, yellow lead, yellow iron oxide, titanium yellow, titanium / antimony / chromium yellow, chromium green, chromium oxide green, cobalt green, etc.
  • a crosslinking agent such as a crystal nucleating agent or triallyl isocyanurate, a crosslinking aid, a foaming agent, a foaming core material, a heat stabilizer; Additives such as copper, copper compounds (such as copper oxide and copper iodide), antioxidants, light stabilizers, and ultraviolet absorbers can be blended and used.
  • the fluorine-containing copolymer composition of the present invention has a very low viscosity in the solution state by using the solvent (C), the above-mentioned various particulate and fibrous fillers and pigments are molded. Without impairing the properties, it is possible to obtain a fluorine-containing copolymer composition that is blended and filled at a high density. Further, since the fluorine-containing copolymer composition has a high melt fluidity, it can be easily impregnated into a material such as a non-woven fabric, a glass fiber, an aramid fiber, a carbon fiber, and a porous material made of ceramics. it can.
  • the medium is compatible with the solvent and has low solubility of the fluorinated copolymer (A) and the fluorinated copolymer (B). And a method of contacting the fluorine-containing copolymer composition, a method of immersing the fluorine-containing copolymer composition in the medium, and the like.
  • the medium it is preferable to use a higher alcohol, acetone, a fluorine-containing copolymer (A), a non-solvent of the fluorine-containing copolymer (B), or the like.
  • the solvent may be removed by performing vacuum suction from a vent port installed near the tip of the extruder cylinder. Further, the solvent in the fluorine-containing copolymer composition may be removed by drying under reduced pressure or the like.
  • the fluorine-containing copolymer composition of the present invention can be easily molded by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, inflation molding, transfer molding, etc. to obtain a desired molded body.
  • Molded articles obtained from the fluorine-containing copolymer composition of the present invention include pump casings, diaphragm valve casings, joints, packing, sealing members, tubes, covered electric wires, sheets, films, linings, coatings, filaments, tent films, etc. In various fields such as film structure members and printed circuit boards.
  • Example 1 In a sealed container, high molecular weight fluorine-containing copolymer (A1) (ETFE, E / TFE / (perfluorobutyl) in 100 g of isophorone at 200 ° C.
  • A1 high molecular weight fluorine-containing copolymer
  • the fluorine-containing copolymer was precipitated while the temperature was lowered to room temperature to form a gel.
  • the gel-like fluorine-containing copolymer mixture D1 was immersed in 100 g of acetone at room temperature for 1 hour, and isophorone contained in the gel-like fluorine-containing copolymer mixture D1 was extracted into acetone.
  • the fluorinated copolymer mixture D1 was separated from the acetone / isophorone solution and dried at 180 ° C. to obtain a composition 1 of the fluorinated copolymer (B1) and the fluorinated copolymer (A1).
  • the obtained composition 1 was used for testing.
  • the melt breaking tension was 23.8 mN.
  • the take-up speed was 77.9 m / min.
  • Example 2 A composite kneading extruder manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd. was used as a mixing stirrer.
  • the fluorinated copolymer (A2), the fluorinated copolymer (B2), and isophorone were mixed together to form a transparent and uniform solution state.
  • isophorone / (total amount of fluorine-containing copolymer (A2) and fluorine-containing copolymer (B2)) 43.7 / 56.3 (mass ratio)
  • fluorine-containing copolymer (A2) / Fluorine-containing copolymer (B2) 20/80 (mass ratio).
  • the fluorine-containing copolymer composition of the present invention is a composition excellent in uniformity of a high molecular weight fluorine-containing copolymer and a low molecular weight fluorine-containing copolymer, and has good melt moldability, high strength, and extrusion. It is possible to produce a molded body and an injection molded body with high productivity, and it is also suitable for manufacturing a fine extrusion molded body and an injection molded body.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2010-094734 filed on April 16, 2010 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　融点＋１５℃での溶融粘度が１５００～３５０００Ｐａ・ｓである、テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位とを有する高分子量の含フッ素共重合体（Ａ）と、融点＋１５℃での溶融粘度が５０～３０００Ｐａ・ｓであり、含フッ素共重合体（Ａ）の融点＋１５℃の温度での溶融粘度が含フッ素共重合体（Ａ）の前記同温度での溶融粘度の１／５以下であり、含フッ素共重合体（Ａ）よりテトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位とを有する低分子量の含フッ素共重合体（Ｂ）と、含フッ素共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の融点以下の温度で含フッ素共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を溶解しうる溶媒（Ｃ）とを含む混合物（Ｄ）を含フッ素共重合体（Ａ）及び（Ｂ）が溶媒（Ｃ）に溶解する温度以上に加熱し、溶液状態とし、次いで溶媒（Ｃ）を除去する含フッ素共重合体組成物の製造方法。

Description

含フッ素共重合体組成物の製造方法及びフッ素樹脂成形体
　本発明は、機械的特性と成形性の良い含フッ素共重合体組成物の製造方法に関する。
　エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）は、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性、撥水撥油性等に優れており、特にフッ素樹脂の中では成形性と機械的強度が高いという特徴を有する。このため、射出成形、押出成形、ブロー成形などの溶融成形方法により、ポンプケーシング、ダイヤフラムケーシング、継ぎ手類、パッキング、チューブ、被覆電線、シート、フィルム、ライニング、コーティング、フィラメント等の広範囲の成形加工品が生産されているが、さらに一層の用途拡大が求められている。
　かかる用途の拡大に対応して、より高速で射出成形若しくは押出成形を行う場合や、非常に微細な形状の成形体に加工する場合のように、高い成形性が要求される場合においては、ＥＴＦＥの溶融流動性をより一層高くする必要がある。
　また、成型品の強度向上、寸法安定性、導電性付与、電磁波シールド性、表面性向上、着色等のために、種々の充填材、顔料、添加剤を必要に応じて配合・充填することが望ましいが、充填材等を従来のＥＴＦＥに高配合・高充填した場合、溶融粘度が高くなって、成形性が悪化するという問題があった。
　さらに、ＥＴＦＥを、不織布、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミックスからなる繊維状材料や無機多孔体に含浸させてテント膜、多孔質プリント基板等の複合材とする場合も、その繊維内部や空孔内にまで容易かつ確実に含浸させるため、高溶融流動性であることが必要である。
　従来、ＥＴＦＥに関し、その溶融流動性を高くするために分子量を低くすると、得られる成形体の耐熱性や機械特性が低下するという問題があった。特に、低分子量化することによりＥＴＦＥ成形体の引張伸度が低下することが、成形体の用途拡大に対する大きな障害となっている。
　これに対し、高分子量のＥＴＦＥと低分子量のＥＴＦＥとを押出機により３００℃で溶融混合することにより溶融粘度を低下させて成形性を向上させる方法が知られている（特許文献１を参照。）。しかし、この方法では、高温での溶融混練はＥＴＦＥを劣化させることがあった。また、実際に得られるＥＴＦＥの溶融流動性は、２９７℃で４２００～４５００Ｐａ・ｓ程度のものであり、更に高い溶融流動性が要求される場合、流動性が十分でなかった。
　また、極端に粘度の異なる２種類のＥＴＦＥ同士をブレンドして、押出成形等の連続成形を行う際には、２種のＥＴＦＥの粘度の違いの為に、表面にメルトフラクチャーやブツが発生し表面状態の良くない成形品となる場合がある。また、繊維状に押し出す時には、繊維が切れるといったトラブルが発生する。
特開２０００－２１２３６５号公報
　本発明の目的は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、含フッ素共重合体組成物から得られる成形体の機械的特性に優れ、成形性の良い含フッ素共重合体組成物の製造方法を提供することである。
　本発明は、以下の構成の含フッ素共重合体組成物の製造方法を提供する。
［１]融点＋１５℃での溶融粘度が１５００～３５０００Ｐａ・ｓであり、テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位とを有する高分子量の含フッ素共重合体（Ａ）と、融点＋１５℃での溶融粘度が５０～３０００Ｐａ・ｓであり、前記含フッ素共重合体（Ａ）の融点＋１５℃の温度での溶融粘度が前記含フッ素共重合体（Ａ）の前記同温度での溶融粘度の１／５以下であり、前記含フッ素共重合体（Ａ）よりテトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位とを有する低分子量の含フッ素共重合体（Ｂ）と、前記含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の融点以下の温度で該含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）を溶解しうる溶媒（Ｃ）とを含む混合物（Ｄ）を、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）が該溶媒（Ｃ）に溶解する温度以上に加熱して溶液状態にし、次いで溶媒（Ｃ）を除去することを特徴とする含フッ素共重合体組成物の製造方法。
［２]前記混合物（Ｄ）における溶媒（Ｃ）の含有量が、混合物（Ｄ）中の含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の全量を溶解しうる量以上である、［１]に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
［３]前記含フッ素共重合体（Ａ）中の（テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位）／（エチレンに基づく繰返し単位）のモル比が、８０／２０～３０／７０であり、かつ、含フッ素共重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位の合計量が８０モル％超である含フッ素共重合体である、［１]または［２]に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
［４]前記含フッ素共重合体（Ｂ）中の（テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位）／（エチレンに基づく繰返し単位）のモル比が、８０／２０～３０／７０であり、かつ、含フッ素共重合体（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位の合計量が８０モル％超である含フッ素共重合体である、［１]～［３]のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
［５]前記溶媒（Ｃ）が、含フッ素芳香族化合物、カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物、および、ハイドロフルオロアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１]～［４]のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
［６]前記含フッ素共重合体組成物中の、含フッ素共重合体（Ａ）／含フッ素共重合体（Ｂ）の質量比が、１／１～１／１５である、［１]～［５]のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
［７]前記混合物（Ｄ）の加熱温度が、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の融点未満の温度である、［１]～［６]のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
［８]前記含フッ素共重合体（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）と溶媒（Ｃ）とを混合し、混合物（Ｄ）を得て、ついで、４０℃～２００℃の温度で溶解する、［１]～［７]のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
［９]上記［1］～［８］のいずれかに記載の製造方法で製造された含フッ素共重合体組成物を成形してなるフッ素樹脂成形体。
［１０]前記フッ素樹脂成形体がフィルムである上記［９］に記載のフッ素樹脂成形体。
　本発明の製造方法によれば、従来の溶融混練では均一に混合することができなかった、極端に粘度の異なるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体同士を混ぜ合わせて、成形性が良く、機械的特性の高いエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物が得られる。
　本明細書において、混合物（Ｄ）とは、含フッ素共重合体（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）と溶媒（Ｃ）とを含む混合物をいう。混合物（Ｄ）は、均一な状態であっても、不均一な状態であってもよい。また、固体状態であっても、ゲル状であっても、溶液状態であってもよい。
　本明細書において、組成物とは、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）を混合したものをいう。
（含フッ素共重合体（Ａ））
　本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、融点＋１５℃での溶融粘度が１５００～３５０００Ｐａ・ｓであり、テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位とを有する高分子量の含フッ素共重合体である。テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と称する場合がある。）に基づく繰返し単位とエチレン（以下、「Ｅ」と称する場合がある。）に基づく繰返し単位との含有比（モル比）は８０／２０～３０／７０が好ましく、７５／２５～３５／６５がより好ましく、６５／３５～４０／６０が最も好ましい。
　（ＴＦＥに基づく繰返し単位）／（Ｅに基づく繰返し単位）のモル比が極端に大きいと、当該ＥＴＦＥの機械的強度、溶融成形性等が低下する場合がある。一方、当該モル比が極端に小さいと、耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下する場合がある。この範囲にあると、当該ＥＴＦＥが、耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。
　また、含フッ素共重合体（Ａ）には、上記ＴＦＥに基づく繰返し単位及びＥに基づく繰返し単位に加えて、その本質的な特性を損なわない範囲で他のモノマーの一種類以上に基づく繰返し単位を含んでもよい。
　他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等の炭素数３以上のα－オレフィン類；ＣＨ2＝ＣＸ（ＣＦ2）nＹ（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素原子又はフッ素原子、ｎは２～８の整数である。）で表される化合物；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）、その他パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）等が挙げられる。他のモノマーは１種又は２種以上を用いることができる。
　他のモノマーとしては、前記一般式ＣＨ2＝ＣＸ（ＣＦ2）nＹで表される化合物（以下、「ＦＡＥ」という。）を使用することが好ましい。ＦＡＥは、上記のとおり、一般式ＣＨ2＝ＣＸ（ＣＦ2）nＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８の整数である。）で表される化合物である。式中のｎが２未満であるとＥＴＦＥの特性が不十分（例えば、ＥＴＦＥ形成体のストレスクラック発生等）となる場合があり、一方、式中のｎが８を超えると重合反応性の点で不利になる場合がある。
　ＦＡＥとしては、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）5Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）8Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）5Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）8Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）5Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）8Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）5Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）8Ｈ等が挙げられる。ＦＡＥは１種又は２種以上を用いることができる。
　なかでも、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）nＹで表される化合物がより好ましい。式中のｎは、ｎ＝２～６であることが、その成形体が耐ストレスラック性に優れるのでさらに好ましく、ｎ＝２～４が最も好ましい。
　含フッ素共重合体（Ａ）における他のモノマーに基づく繰返し単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）の全繰返し単位に対して、０．０１～２０モル％であることが好ましく、０．１～１５モル％であることがより好ましく、１～１０モル％であることが最も好ましい。他のモノマーに基づく繰返し単位の含有量が０．０１～２０モル％の範囲未満であると、含フッ素共重合体組成物から形成される成形体の耐ストレスクラック性が低下し、ストレス下において割れる等の破壊現象が発生する場合があり、０．０１～２０モル％の範囲を超えると、当該組成物の機械的強度が低下する場合がある。
　含フッ素共重合体（Ａ）において、融点＋１５℃での溶融粘度は１５００～３５０００Ｐａ・ｓであり、１５００～３２０００Ｐａ・ｓが好ましく、１５００～３００００Ｐａ・ｓがより好ましい。１５００～３５０００Ｐａ・ｓの範囲にあると機械的強度の高い含フッ素共重合体となる。
　本発明における含フッ素共重合体（Ａ）の融点は１２０～２８０℃が好ましく、１５０～２７０℃がより好ましく、１６０～２６５℃が最も好ましい。
（含フッ素共重合体（Ｂ））
　本発明における含フッ素共重合体（Ｂ）は、前記含フッ素共重合体（Ａ）より低分子量で、融点＋１５℃での溶融粘度が５０～３０００Ｐａ・ｓであり、ＴＦＥに基づく繰り返し単位とＥに基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体である。ＴＦＥに基づく繰返し単位とＥに基づく繰返し単位の含有比（モル比）は８０／２０～３０／７０が好ましく、７５／２５～３５／６５がより好ましく、６５／３５～４０／６０が最も好ましい。
　（ＴＦＥに基づく繰返し単位）／（Ｅに基づく繰返し単位）のモル比が極端に大きいと、当該ＥＴＦＥの機械的強度、溶融成形性等が低下する場合がある。一方、当該モル比が極端に小さいと、耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下する場合がある。この範囲にあると、当該ＥＴＦＥが、耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。
　また、含フッ素共重合体（Ｂ）には、ＴＦＥに基づく繰返し単位及びＥに基づく繰返し単位に加えて、その本質的な特性を損なわない範囲で他のモノマーの一種類以上に基づく繰返し単位を含んでもよい。
　他のモノマーとしては、上記含フッ素共重合体（Ａ）における他のモノマーと同様のモノマーが使用できる。好ましい他のモノマーも、同様のモノマーが挙げられる。また、含フッ素共重合体（Ｂ）における他のモノマーに基づく繰返し単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ｂ）の全繰返し単位に対して、０．０１～２０モル％であることが好ましく、０．１～１５モル％であることがより好ましく、１～１０モル％であることが最も好ましい。他のモノマーに基づく繰返し単位の含有量が０．０１～２０モル％の範囲未満であると、当該組成物が耐ストレスクラック性が低下する場合があり、０．０１～２０モル％の範囲を超えると、当該組成物の耐熱性が下がる場合がある。
　含フッ素共重合体（Ｂ）において、融点＋１５℃での溶融粘度が５０～３０００Ｐａ・ｓであり、６０～２８００Ｐａ・ｓが好ましく、７０～２７００Ｐａ・ｓがより好ましい。５０～３０００Ｐａ・ｓの範囲にあると流動性が高く、成形性が良い。
　本発明の製造方法は、含フッ素共重合体（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）の溶融粘度の差が大きくても、均一な混合組成物にすることができる特徴がある。
　前記含フッ素共重合体（Ａ）の融点＋１５℃の温度での含フッ素共重合体（Ｂ）の溶融粘度は、前記含フッ素共重合体（Ａ）の前記同温度での溶融粘度の１／５以下である。該溶融粘度は、１／８以下であっても、さらに１／１０以下であってもよく、均一な混合組成物ができる。本発明における含フッ素共重合体（Ｂ）の融点は１２０～２８０℃が好ましく、１５０～２７０℃がより好ましく、１６０～２６５℃が最も好ましい。
（溶融粘度の測定）
　本発明における含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の溶融粘度（溶融流動性）は、キャピラリー流動性測定装置（キャピラリーレオメータ）によって測定することが好ましい。これは、溶融した樹脂を、一定速度で押出してキャピラリーを通過させ、押し出すのに要する応力を測定することにより求めるものである。含フッ素共重合体の分子量が低いと、当該含フッ素共重合体の溶融粘度も低く、当該含フッ素共重合体の分子量が高いと、その溶融粘度も高い。
　本発明における含フッ素共重合体の溶融流動性は、実施例に記載のごとく、東洋精機製作所社製の溶融流動性測定装置「キャピログラフ」に直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスをセットし、シリンダー温度２４０℃、ピストンスピード１０ｍｍ／分の条件で測定する。
　ここで、含フッ素共重合体を溶融させる温度は、当該含フッ素共重合体の融点よりも５～３０℃高い温度が好ましい。この温度よりも低い条件で測定すると含フッ素共重合体が十分に溶融せず、測定が困難となり、この温度よりもあまり高い条件で測定すると、流動性の高い含フッ素共重合体では、粘度が低すぎて溶融含フッ素共重合体が短時間にオリフィスから流出してしまい測定が困難となる。本発明では、融点から１５℃高い温度で測定した粘度を溶融粘度とする。
（融点の測定）
　本発明における含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の融点は、後記実施例に示すように、走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、空気雰囲気下に室温から３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた値である。
（含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の製法）
　本発明における含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）を製造する方法としては、（１）重合時に分子量を調整する方法、（２）重合により得られた含フッ素共重合体を熱や放射線といったエネルギーを加えることにより分子を切断し低粘度化する方法、（３）重合して得られた含フッ素共重合体の分子鎖をラジカルによって化学的に切断して製造する方法、具体的には含フッ素共重合体と有機過酸化物を押出機で溶融混練し含フッ素共重合体の分子鎖を発生ラジカルにより切断・低粘度化する方法がある。原理的にはいずれの方法も適用可能である。ただし、（２）～（３）の方法の場合は、含フッ素共重合体中の切断部位にカルボニル基等の活性な官能基が生成し、望ましくない接着性等が生じやすい問題がある。一方、（１）の方法は、得られる含フッ素共重合体中に活性な官能基が生成しにくく、生産性が高いことから、より好ましい。
　本発明における含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）を製造するための重合方法としては、特に制限はなく、ＴＦＥ及びＥを反応器に装入し、一般に用いられているラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を用いて共重合させる方法が採用できる。重合方法の例としては、それ自身公知の、塊状重合；重合媒体としてフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；重合媒体として水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；重合媒体として水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられる。ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、重合媒体の存在下に、含フッ素モノマーであるＴＦＥ及びＥを共重合させる溶液重合が最も好ましい。重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。
　ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０～１００℃である開始剤が好ましく、２０～９０℃である開始剤がより好ましい。例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；（Ｚ（ＣＦ2）pＣＯＯ）2（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１～１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
　重合媒体としては、上記したようにフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。
　連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール；１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、通常重合媒体に対して、０．０１～１００質量％程度である。連鎖移動剤の濃度を調節することにより、得られる含フッ素共重合体の溶融粘度（分子量）を調節することができる。すなわち、連鎖移動剤の濃度を高くするほど低分子量の含フッ素共重合体が得られる。
　特に本発明における、低分子量の含フッ素共重合体（Ｂ）を製造する場合は、通常連鎖移動剤として、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンを重合媒体として用いることも好ましい。
　重合条件は特に限定されるものではないが、重合温度は通常０～１００℃が好ましく、２０～９０℃がより好ましい。
　重合圧力は０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．５～３ＭＰａがより好ましい。重合圧力が上記範囲で高くなるほど得られる重合体は高分子量化し、溶融粘度が高くなるので、重合圧力を調整することにより、製造される含フッ素共重合体の溶融粘度を調節することができる。
　重合時間は重合温度及び重合圧力等により変わりうるが、通常１～３０時間が好ましく、２～１０時間がより好ましい。
　重合反応終了時における重合媒体に対する含フッ素共重合体の濃度は、通常０．０３～０．２ｇ/ｃｍ3程度である。この濃度を調整することにより含フッ素共重合体の分子量を調整することもできる。すなわち、重合時に含フッ素共重合体濃度が低いほど、低分子量の含フッ素共重合体が得られる。
（含フッ素共重合体組成物の製造方法）
　本発明の含フッ素共重合体組成物は、前記含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の融点以下の温度で該含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）を溶解しうる溶媒（Ｃ）とを含む混合物（Ｄ）を、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）が該溶媒（Ｃ）に溶解する温度以上に加熱し、次いで溶媒（Ｃ）を除去して製造する。
　一般に、従来の溶融混練方法では、含フッ素共重合体（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）とを混合する時、両含フッ素共重合体の粘度が極端に異なると、含フッ素共重合体（Ｂ）が先に溶融を始め、低粘度な含フッ素共重合体（Ｂ）液体中に高分子量の含フッ素共重合体（Ａ）が存在する事になり、含フッ素共重合体（Ａ）に効果的にせん断応力を与えることが難しくなる。この為、含フッ素共重合体（Ａ）が充分に溶融せずに混練が終了し、不均一な含フッ素共重合体組成物が出来易い。
　このような組成物の連続成形を行うと、含フッ素共重合体（Ａ）の一部分が充分に溶融されずにブツとして残ったり、メルトフラクチャーといった流れ性のトラブルが発生する。繊維状に成形する場合は、組成物が不均一であることから、溶融伸びや溶融張力が一定せず、繊維が切れるといったトラブルが発生する。
　また、極度に高分子量の含フッ素共重合体（Ａ）と低分子量の含フッ素共重合体（Ｂ）とを溶融混練で混ぜる事は、両者の溶融粘度の差が大きい為に、均一に混ぜる事が困難であった。
　本発明において、まず溶媒（Ｃ）に含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）を混合して混合物（Ｄ）を得る。混合には、バッチ式の混練装置や、撹拌装置のついた圧力容器等を用いる。ついで、常圧または加圧下において含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の融点以下の温度で溶解する。また、混合と溶解を同時に行っても良い。
　溶媒（Ｃ）の存在によって、高分子量の含フッ素共重合体（Ａ）と、前記含フッ素共重合体（Ａ）より低分子量の含フッ素共重合体（Ｂ）とが同時に溶解するので、溶媒（Ｃ）のない溶融混練では成し得ない低粘度状態での混合が可能となり、高分子量体が高度に絡み合い、溶媒（Ｃ）を除去した後でも溶融成形性の良い含フッ素組成物が得られる。極度に高分子量の含フッ素共重合体（Ａ）も溶媒（Ｃ）に溶解することで、低分子量の含フッ素共重合体（Ｂ）と混合できる。
　含フッ素共重合体（Ａ）／含フッ素共重合体（Ｂ）の質量比は、１／１～１／１５が好ましく、１／１～１／１４がより好ましく、１／１～１／１２がさらに好ましく、１／１～１／１０が最も好ましい。１／１～１／１５の範囲にあると機械特性も高く、流動性の良い含フッ素組成物が得られる。
　溶媒（Ｃ）への含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の溶解には、通常各種溶液の作製に用いられる撹拌装置を、特に制限なく用いることができる。より短時間で溶解させ、均一な溶液を得るためには、溶媒（Ｃ）と含フッ素共重合体（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）とをよく撹拌する必要がある。
　このような撹拌装置として、具体的には、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサーや、加圧ニーダーといったバッチ式の混練装置、撹拌装置のついた圧力容器等、あるいは、押出機、ニーダー等の混練・押出の両機能を有する装置を挙げることができる。加圧下に溶解する場合には、前記撹拌装置のついた圧力容器、例えば、撹拌機付きオートクレーブ等の装置が用いられる。撹拌翼の形状としては、マリンプロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼等が用いられる。
　溶解温度は、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）が溶媒（Ｃ）に溶解する温度以上が好ましく、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）と溶媒（Ｃ）の相分離温度＋１０℃以上であることがより好ましい。具体的には、４０～２３０℃がより好ましく、４０℃～２００℃がより好ましい。
（溶媒（Ｃ））
　本発明における溶媒（Ｃ）は、常圧または加圧下において前記含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の融点以下の温度で含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）を溶解しうる溶媒である。
　「前記含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の融点以下の温度でＥＴＦＥを溶解しうる」とは、前記含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の融点以下の全ての温度で前記含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）を溶解できることを意味するのではなく、前記含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の融点以下の少なくとも一部の温度範囲で前記含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）を溶解できるのであればよいことを意味する。
　溶媒（Ｃ）としては、含フッ素芳香族化合物、カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物、および、ハイドロフルオロアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種であるものが好ましい。
　該溶媒（Ｃ）としては、常温では上記含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）を溶解できないものでもよい。少なくとも含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の融点より低い温度に加熱することにより含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）を溶解でき、透明で均一な含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の溶液を与える溶媒が好ましい。
　該溶媒（Ｃ）としては、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の融点以下の温度で、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）をそれぞれ０．１質量％以上溶解できる溶媒が好ましい。該溶媒（Ｃ）が含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）を溶解できる量は、それぞれ５質量％以上がより好ましく、それぞれ１０質量％以上が最も好ましい。
　含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）を溶解しうる含フッ素芳香族化合物の融点は、２３０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下がより好ましい。融点がこの範囲にあると含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）を溶解する時の取扱い性に優れる。また、含フッ素芳香族化合物中のフッ素含有量（（フッ素原子量×分子中のフッ素原子数）×１００／分子量）は、５～７５質量％が好ましく、９～７５質量％がより好ましく、１２～７５質量％が最も好ましい。この範囲にあると、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の溶解性に優れる。
　含フッ素芳香族化合物の具体例として、含フッ素ベンゾニトリル、含フッ素安息香酸およびそのエステル、含フッ素多環芳香族化合物、含フッ素ニトロベンゼン、含フッ素フェニルアルキルアルコール、含フッ素フェノールおよびそのエステル、含フッ素芳香族ケトン、含フッ素芳香族エーテル、含フッ素芳香族スルホニル化合物、含フッ素ピリジン化合物、含フッ素芳香族カーボネート、ペルフルオロアルキル置換ベンゼン、ペルフルオロベンゼン、安息香酸のポリフルオロアルキルエステル、フタル酸のポリフルオロアルキルエステルおよびトリフルオロメタンスルホン酸のアリールエステル等が挙げられる。前記含フッ素芳香族化合物は、少なくとも２つ以上のフッ素原子を有する含フッ素芳香族化合物が好ましい。含フッ素芳香族化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　含フッ素芳香族化合物のうちでさらに好ましい具体例としては、ペンタフルオロベンゾニトリル、２，３，４，５－テトラフルオロベンゾニトリル、２，３，５，６－テトラフルオロベンゾニトリル、２，４，５－トリフルオロベンゾニトリル、２，４，６－トリフルオロベンゾニトリル、３，４，５－トリフルオロベンゾニトリル、２，３－ジフルオロベンゾニトリル、２，４－ジフルオロベンゾニトリル、２，５－ジフルオロベンゾニトリル、２，６－ジフルオロベンゾニトリル、３，４－ジフルオロベンゾニトリル、３，５－ジフルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、２－（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、３－（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、４－（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、２－（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、３－（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、４－（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、（３－シアノフェニル）サルファ　ペンタフルオリド、（４－シアノフェニル）サルファ　ペンタフルオリド、
ペンタフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸エチル、２，４－ジフルオロ安息香酸メチル、３－（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、４－（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、３，５－ビス（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロナフタレン、ペンタフルオロニトロベンゼン、２，４－ジフルオロニトロベンゼン、（３－ニトロフェニル）サルファ　ペンタフルオリド、ペンタフルオロベンジルアルコール、１－（ペンタフルオロフェニル）エタノール、酢酸ペンタフルオロフェニル、プロパン酸ペンタフルオロフェニル、ブタン酸ペンタフルオロフェニル、ペンタン酸ペンタフルオロフェニル、ペルフルオロベンゾフェノン、２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾフェノン、２’，３’，４’，５’，６’－ペンタフルオロアセトフェノン、３’，５’－ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノン、３’－（トリフルオロメチル）アセトフェノン、２，２，２－トリフルオロアセトフェノン、ペンタフルオロアニソール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）アニソール、
デカフルオロジフェニルエーテル、４－ブロモ－２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’－ノナフルオロジフェニルエーテル、ペンタフルオロフェニルスルホニルクロリド、ペンタフルオロピリジン、３－シアノ－２，５，６－トリフルオロピリジン、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、ベンゾトリフルオリド、４－クロロベンゾトリフルオリド、１,３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、安息香酸２，２，２－トリフルオロエチル、安息香酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、安息香酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、安息香酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル、フタル酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）、トリフルオロメタンスルホン酸４－アセチルフェニル等が挙げられる。
　含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）を溶解しうるカルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物の融点は、２２０℃以下であることが好ましく、５０℃以下がより好ましく、２０℃以下が最も好ましい。また、上記カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物の沸点は、上記含フッ素共重合体を溶解する温度以上であることが好ましい。
　ただし、本発明において、上記含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の溶解を自然発生圧力下で行う場合には、カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物の沸点が、溶解温度未満のカルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物も適用可能である。ここで、「自然発生圧力」とは、溶媒（Ｃ）と含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の混合物（Ｄ）が密閉容器中で自然に示す圧力を意味する。
　より低沸点のカルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物を使用する場合には、自然発生圧力が大きくなるため、安全性、利便性の観点から、カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物の沸点は、室温以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、上記カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物の沸点の上限は、特に制限されないが、乾燥工程の乾燥しやすさ等の観点から２２０℃以下が好ましい。
　上記カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物としては、炭素数３～１０の環状ケトン、鎖状ケトン等のケトン類、鎖状エステル、グリコール類のモノエーテルモノエステル等のエステル類、およびカーボネート類からなる群から選ばれる一種以上であるものが好ましい。カルボニル基の数は、１個または２個が好ましい。
　上記１個以上のカルボニル基を有する脂肪族化合物の分子構造は特に制限されない。例えば、炭素骨格は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、主鎖、または側鎖を構成する炭素－炭素結合間にエーテル性酸素を有していてもよく、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。中でも、上記カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物としては環状ケトンがより好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　本発明における前記カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物の、さらに好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
　上記環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、イソホロン等が挙げられる。
　上記鎖状ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、２－オクタノン、２－ノナノン、ジイソブチルケトン、２－デカノン等が挙げられる。
　上記鎖状エステルとしては、ギ酸エチル、ギ酸イソペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２－エチルヘキシル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、アジピン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，２－トリフルオロエチル、ペルフルオロペンタン酸エチル等が挙げられる。
　上記グリコール類のモノエーテルモノエステルとしては、酢酸２－メトキシエチル、酢酸２－エトキシエチル、酢酸２－ブトキシエチル、１－メトキシ－２－アセトキシプロパン、１－エトキシ－２－アセトキシプロパン、酢酸３－メトキシブチル、酢酸３－メトキシ－３－メチルブチル等が挙げられる。
　上記カーボネートとしては、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）を溶解しうるハイドロフルオロアルキルエーテルの具体例としては、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロ－４－（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン等。中でも、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロ－４－（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタンが好ましい。
　上記含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）を溶解しうる溶媒（Ｃ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　本明細書において、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の融点または溶媒（Ｃ）の沸点まで、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）を溶解も膨潤もしない媒体を非溶媒と定義する。本発明の製造方法においは、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の溶解性を損なわない範囲内で、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）溶液中に非溶媒を含有させてもよい。
　ここで、この溶解工程における含フッ素共重合体の混合溶液を調製する温度の下限は、所定の濃度におけるその溶液の相分離温度である。以下に説明する通り少なくとも二種の化合物、ここでは含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）と溶媒（Ｃ）を含む混合物（Ｄ）は、相分離温度以下では二相に分離をするため、均一な溶液の状態とはならない。
　つまり、溶液の調製は相分離温度以上の温度でのみ可能となる。また、得られる含フッ素共重合体溶液の温度は、融点以上でも問題は無いが、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）や溶媒（Ｃ）の劣化や溶媒（Ｃ）の揮発があるため、含フッ素共重合体の融点以下が好ましく、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）混合溶液の相分離温度以上の温度がより好ましい。
　上記溶媒（Ｃ）に含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）が溶解する温度、すなわち溶解温度は、溶媒（Ｃ）の種類や溶液組成等によって異なる。溶解温度は、縦軸に温度を取り、横軸に含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）と溶媒（Ｃ）の濃度比を取り、各温度での含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）と溶媒（Ｃ）との二相共存の濃度をプロットした相図によって最適化することが好ましい。本発明の製造方法において、溶解温度を高くしすぎると、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）が熱劣化しやすく、溶媒（Ｃ）が揮散したり、また熱劣化するので好ましくない。また、溶解温度が、その溶液における相分離温度より低いと含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）が溶媒（Ｃ）に溶解しない。溶解温度は、好ましくは、調製される溶液の相分離温度より５℃以上高い温度であり、より好ましくは、前記相分離温度より１０℃以上高い温度である。また、溶解温度の上限は、特に制限はされないが、多孔質な粒子の作り易さや、溶媒（Ｃ）の揮散性等の観点から、溶解される含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の融点以下であることが好ましい。
　ここで、相分離温度とは、クラウドポイント（曇点）とも呼ばれ、ある濃度の溶液がその温度よりも高い温度に維持されている場合は、溶質（本発明においては含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ））と溶媒（Ｃ）とが均一な一相の溶液となるが、クラウドポイント以下では相分離する温度である。
　一般に、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）溶液を相分離温度以下にすれば、溶媒（Ｃ）を含有し含フッ素共重合体が濃厚な相と、含フッ素共重合体を含有し溶媒（Ｃ）が濃厚な相の２相に分離する。さらに、用いる含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の結晶化温度以下では、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）が濃厚な相中において含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）が固定化され、多孔体の前駆体が形成される。この為、含フッ素混合溶液を作成するには、相分離温度以上での混合が好ましい。　溶媒の含有量は、溶媒（Ｃ）／（含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の合計量）の質量比で、２０／１～１／２０が好ましく、１５／１～１／１５がより好ましく、１０／１～１／１０がさらに好ましい。
（充填剤）
　本発明の含フッ素共重合体組成物には、種々の特性を発現させるため、以下の充填剤、フィラー、顔料等を含有してもよい。たとえば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの繊維強化材；硝子ビーズなどの寸法安定性付与材；カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フッソ化処理ＣＮＴ、酸化第２スズ、チタン酸ブラック、チタン酸ウィスカー等の導電性又は半導電性フィラー；イオン性液体等透明導電性付与剤；各種ウィスカー／チタン酸カリ、ホウ酸アルミニウム、カーボンウィスカー、炭酸カルシウムウィスカーなど表面性改質剤；グラファイト、酸化マグネシウム、低融点金属、金属ファイバーなどの熱伝導性付与材；ＰＴＦＥルブリカント等の摺動性付与材；フェライト、金属等の電磁波シールド材；ナノクレー、フッ素系有機化処理ナノクレー、タルク等の低ガス透過、強化材；硝子バルーン等の軽量化材、各種エラストマー、フッ素ゴム等の柔軟性付与材；ナイロン、アラミド等の高強度付与材；
酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、銅・クロムブラック、モリブデートオレンジ、酸化鉄、黄鉛、黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタン・アンチモン・クロムイエロー、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、コバルトグリーン等の着色顔料；さらには、結晶核剤、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤や架橋助剤、発泡剤、発泡核材、熱安定剤；
　銅、銅化合物（酸化銅、ヨウ化銅など）、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合使用することができる。
　本発明の含フッ素共重合体組成物は、溶媒（Ｃ）を使用することで溶液状態では粘度が極めて低いので、上記のような種々の粒子状、繊維状等の充填剤や顔料等を成形性を損なうことなく、高密度に配合・充填した含フッ素共重合体組成物とすることができる。また、当該含フッ素共重合体組成物は、高溶融流動性を有するので、不織布、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、セラミックスからなる多孔体等の材料に、その内部まで容易に含浸させることができる。
（溶媒除去）
　含フッ素共重合体組成物に含まれる溶媒の除去には、該溶媒に対して相溶性があり、かつ含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の溶解性が低い媒体を含フッ素共重合体組成物に接触する方法や、該媒体に含フッ素共重合体組成物を浸漬する方法などが挙げられる。該媒体としては、高級アルコール、アセトン、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の非溶媒などを用いることが好ましい。
　中でも、抽出媒体として、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の非溶媒を用いることがより好ましい。または、混合撹拌機として押出機等を使用した場合、押出機シリンダー先端付近に設置されたベント口から真空吸引を行い、溶媒を除去してもよい。また、含フッ素共重合体組成物中にある溶媒を減圧乾燥等で除去しても良い。
（成形体）
　本発明の含フッ素共重合体組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、インフレーション成形、トランスファー成形など種々の成形方法により容易に成形し、所望の成形体とすることができる。本発明の含フッ素共重合体組成物から得られる成形体は、ポンプケーシング、ダイヤフラムバルブケーシング、継ぎ手類、パッキング、シール部材、チューブ、被覆電線、シート、フィルム、ライニング、コーティング、フィラメント、テント膜等の膜構造部材、プリント基板など幅広い分野のものが挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の融点、溶融粘度、含フッ素共重合体組成物の溶融破断張力は以下の方法により測定した。
〔融点（℃）〕
　走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、空気雰囲気下に室温から３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。
〔溶融粘度の測定（Ｐａ・ｓ）〕
　東洋精機製作所社製の溶融流動性測定装置「キャピログラフ」に直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスをセットし、シリンダー温度は、含フッ素共重合体の融点から１５℃高い温度で測定した。ピストンスピード１０ｍｍ／分の条件で溶融した含フッ素共重合体（Ａ）又は（Ｂ）を押し出し、溶融粘度を測定した。
〔溶融破断張力（ｍＮ）、引き取り速度（ｍｍ／ｍｉｎ）〕
　東洋精機製作所社製の溶融流動性測定装置「キャピログラフ」に直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスをセットし、シリンダー温度は、融点から１５℃高い温度で測定した。含フッ素共重合体（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）との組成物を、ピストンスピード５ｍｍ／分の条件で押し出し、溶融破断張力を測定した。同時に、引き取り速度を計測した。
［実施例１］
　密閉容器内に、２００℃のイソホロン（融点－８．１℃、沸点２１５．２℃）の１００ｇ中に高分子量の含フッ素共重合体（Ａ１）（ＥＴＦＥ、Ｅ／ＴＦＥ／（パーフルオロブチル）エチレン＝４６／５４／１．４（モル比）、融点：２６０℃、溶融粘度：２６５４０Ｐａ・ｓ（２７５℃））の１．０ｇと、低分子量の含フッ素共重合体（Ｂ１）（ＥＴＦＥ、Ｅ／ＴＦＥ／（パーフルオロブチル）エチレン＝４６／５４／１．４（モル比）、融点：２６０℃、溶融粘度：１７１５Ｐａ・ｓ（２７５℃））の９．０ｇを入れ、２００℃で３００回転／分の回転速度の撹拌翼で２時間撹拌した。撹拌を行うと、含フッ素共重合体（Ａ１）と（Ｂ１）とイソホロンとが混ざり合い、透明で均一な溶液状態となった。この溶液の相分離温度は１５０～１６０℃であった。
　この溶液において、イソホロン／（含フッ素共重合体（Ａ１）と含フッ素共重合体（Ｂ１）の合計量）＝１００／１０（質量比）であり、含フッ素共重合体（Ａ１）／含フッ素共重合体（Ｂ１）＝１０／９０（質量比）であった。その後、該溶液は、温度を常温に下げる間に含フッ素共重合体が析出しゲル状となった。そのゲル状の含フッ素共重合体混合物Ｄ１をアセトンの１００ｇ中に室温で１時間浸漬させて、ゲル状の含フッ素共重合体混合物Ｄ１に含まれるイソホロンをアセトン中に抽出した。その後、含フッ素共重合体混合物Ｄ１をアセトン・イソホロン溶液から分別し、１８０℃で乾燥させ、含フッ素共重合体（Ｂ１）と含フッ素共重合体（Ａ１）との組成物１を得た。得られた組成物１を使用して、試験を行った。溶融破断張力は、２３．８ｍＮであった。また、引き取り速度は７７．９ｍ／ｍｉｎであった。
［比較例１］
　東洋精機社製ラボプラストミルに、実施例１で使用した含フッ素共重合体（Ａ１）の４．０ｇと、含フッ素共重合体（Ｂ１）の３６．０ｇを入れ、合わせて４０ｇとなるようにして、３００℃で１０分間１００回転で混合して、含フッ素共重合体（Ａ１）と含フッ素共重合体（Ｂ１）の組成物２を得た。組成物２において、含フッ素共重合体（Ａ１）／含フッ素共重合体（Ｂ１）＝１０／９０（質量比）であった。得られた組成物２を使用して、試験を行った。溶融破断張力は、１３．９ｍＮであった。また、引き取り速度は３７．５ｍ／ｍｉｎであった。
［実施例２］
　井元製作所社製複合型混練押出機を混合撹拌機として使用し、この押出機にイソホロン１３８ｇ、高分子量の含フッ素共重合体（Ａ２）（ＥＴＦＥ、Ｅ／ＴＦＥ／（パーフルオロブチル）エチレン＝４０／６０／３．３（モル比）、融点：２２５℃、溶融粘度：２４７５Ｐａ・ｓ（２４０℃））の３５．６ｇ、低分子量の含フッ素共重合体（Ｂ２）（ＥＴＦＥ，Ｅ／ＴＦＥ／（パーフルオロブチル）エチレン＝４０／６０／３．３（モル比）、融点：２２５℃、溶融粘度：９０Ｐａ・ｓ（２４０℃））の１４２．４ｇを入れ、２００℃で、１００回転／分の回転速度で撹拌軸を回転させ、１時間混合した。混合を行うと、含フッ素共重合体（Ａ２）と含フッ素共重合体（Ｂ２）とイソホロンとが混ざり合い、透明で均一な溶液状態となった。溶液において、イソホロン／（含フッ素共重合体（Ａ２）と含フッ素共重合体（Ｂ２）の合計量）＝４３．７／５６．３（質量比）であり、含フッ素共重合体（Ａ２）／含フッ素共重合体（Ｂ２）＝２０／８０（質量比）であった。
　次いで、押出機から押し出し、ペレット状の含フッ素共重合体混合物Ｄ２を得た。
　得られたペレット状の含フッ素共重合体混合物Ｄ２の１０ｇをアセトンの１００ｇ中に室温で１時間浸漬させて、ペレット状の含フッ素共重合体混合物Ｄ２に含まれるイソホロンをアセトン中に抽出した。その後、含フッ素共重合体混合物Ｄ２をアセトン・イソホロン溶液から分別し、１８０℃で乾燥させ、含フッ素共重合体（Ａ２）と含フッ素共重合体（Ｂ２）の組成物３を得た。得られた組成物３を使用して、試験を行った。溶融破断張力は、６．５ｍＮであった。また、引き取り速度は７５．７ｍ／ｍｉｎであった。組成物３を使用して、フィルムの成形を行ったところ、ブツ等の異物を含まないフィルムを得た。
［比較例２］
　東洋精機社製ラボプラストミルに、含フッ素共重合体（Ａ２）の８．０ｇ、含フッ素共重合体（Ｂ２）の３２．０ｇを入れ、合わせて４０ｇとなるようにして、３００℃で１０分間１００回転で混合して、含フッ素共重合体（Ａ２）と含フッ素共重合体（Ｂ２）の組成物４を得た。組成物４において、含フッ素共重合体（Ａ２）／含フッ素共重合体（Ｂ２）＝２０／８０（質量比）であった。得られた組成物４を使用して、試験を行った。溶融破断張力は、４．７ｍＮであった。また、引き取り速度は２２．９ｍ／ｍｉｎであった。
　本発明の含フッ素共重合体組成物は、高分子量の含フッ素共重合体と低分子量の含フッ素共重合体の均一性に優れる組成物であり、溶融成形性が良く、強度も高く、押出成形体や射出成形体を高い生産性で製造することが可能であり、微細な押出成形体や射出成形体の製造にも適する。
　なお、２０１０年４月１６日に出願された日本特許出願２０１０－０９４７３４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　融点＋１５℃での溶融粘度が１５００～３５０００Ｐａ・ｓであり、テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位とを有する高分子量の含フッ素共重合体（Ａ）と、融点＋１５℃での溶融粘度が５０～３０００Ｐａ・ｓであり、前記含フッ素共重合体（Ａ）の融点＋１５℃の温度での溶融粘度が前記含フッ素共重合体（Ａ）の前記同温度での溶融粘度の１／５以下であり、前記含フッ素共重合体（Ａ）よりテトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位とを有する低分子量の含フッ素共重合体（Ｂ）と、前記含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の融点以下の温度で該含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）を溶解しうる溶媒（Ｃ）とを含む混合物（Ｄ）を、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）が該溶媒（Ｃ）に溶解する温度以上に加熱して溶液状態とし、次いで溶媒（Ｃ）を除去することを特徴とする含フッ素共重合体組成物の製造方法。
  2. 　前記混合物（Ｄ）における溶媒（Ｃ）の含有量が、混合物（Ｄ）中の含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の全量を溶解しうる量以上である請求項１に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
  3. 　前記含フッ素共重合体（Ａ）中の（テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位）／（エチレンに基づく繰返し単位）のモル比が、９０／１０～３０／７０であり、かつ、含フッ素共重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位の合計量が８０モル％超である含フッ素共重合体である、請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
  4. 　前記含フッ素共重合体（Ｂ）中の（テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位）／（エチレンに基づく繰返し単位）のモル比が、９０／１０～３０／７０であり、かつ、含フッ素共重合体（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位の合計量が８０モル％超である含フッ素共重合体である、請求項１～３のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
  5. 　前記溶媒（Ｃ）が、含フッ素芳香族化合物、カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物、および、ハイドロフルオロアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１～４のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
  6. 　前記含フッ素共重合体組成物中の、含フッ素共重合体（Ａ）／含フッ素共重合体（Ｂ）の質量比が、１／１～１／１５である、請求項１～５のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
  7. 　前記混合物（Ｄ）の加熱温度が、含フッ素共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の融点未満の温度である請求項１～６のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
  8. 　前記含フッ素共重合体（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）と溶媒（Ｃ）とを混合し、混合物（Ｄ）を得て、ついで、４０℃～２００℃の温度で溶解する、請求項１～７のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の製造方法で製造された含フッ素共重合体組成物を成形してなるフッ素樹脂成形体。
  10. 　前記フッ素樹脂成形体がフィルムである請求項９に記載のフッ素樹脂成形体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017018354A1 (ja) * 2015-07-28 2017-02-02 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体組成物および成形体
CN110712348A (zh) * 2018-07-12 2020-01-21 大金工业株式会社 成型品的制造方法和成型品

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6000892B2 (ja) * 2012-12-13 2016-10-05 富士フイルム株式会社 封止用樹脂組成物、封止用フィルム、配線基板
JPWO2015199193A1 (ja) 2014-06-27 2017-04-20 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体
CN115160469B (zh) 2017-11-10 2024-05-31 大金工业株式会社 乙烯/四氟乙烯共聚物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000212365A (ja) 1999-01-28 2000-08-02 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素共重合体組成物
JP2000334731A (ja) * 1999-05-28 2000-12-05 Kureha Chem Ind Co Ltd 樹脂混練物の製造方法
JP2006038962A (ja) * 2004-07-22 2006-02-09 Nitto Denko Corp 保護層付き光導波路

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060162741A1 (en) * 2005-01-26 2006-07-27 Cerionx, Inc. Method and apparatus for cleaning and surface conditioning objects with plasma
JP4424246B2 (ja) * 2004-10-28 2010-03-03 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体及びその用途
US9029477B2 (en) * 2006-03-03 2015-05-12 3M Innovative Properties Company Compositions comprising melt-processable thermoplastic fluoropolymers and methods of making the same
JP5051517B2 (ja) * 2006-04-03 2012-10-17 旭硝子株式会社 エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物
ATE407955T1 (de) * 2006-04-03 2008-09-15 Asahi Glass Co Ltd Ethylen-/tetrafluorethylen- copolymerzusammesetzung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000212365A (ja) 1999-01-28 2000-08-02 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素共重合体組成物
JP2000334731A (ja) * 1999-05-28 2000-12-05 Kureha Chem Ind Co Ltd 樹脂混練物の製造方法
JP2006038962A (ja) * 2004-07-22 2006-02-09 Nitto Denko Corp 保護層付き光導波路

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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See also references of EP2559730A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017018354A1 (ja) * 2015-07-28 2017-02-02 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体組成物および成形体
CN110712348A (zh) * 2018-07-12 2020-01-21 大金工业株式会社 成型品的制造方法和成型品
CN110712348B (zh) * 2018-07-12 2022-01-11 大金工业株式会社 成型品的制造方法和成型品

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