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WO2011125735A1 - 固体高分子電解質複合膜およびその製造方法 - Google Patents

固体高分子電解質複合膜およびその製造方法 Download PDF

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WO2011125735A1
WO2011125735A1 PCT/JP2011/058004 JP2011058004W WO2011125735A1 WO 2011125735 A1 WO2011125735 A1 WO 2011125735A1 JP 2011058004 W JP2011058004 W JP 2011058004W WO 2011125735 A1 WO2011125735 A1 WO 2011125735A1
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WO
WIPO (PCT)
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polymer
polymer electrolyte
porous substrate
sulfonic acid
solid polymer
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PCT/JP2011/058004
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English (en)
French (fr)
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淳司 川井
樋上　誠
康広 坂倉
大月　敏敬
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JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
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Publication date
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    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a novel solid polymer electrolyte composite membrane and a method for producing the same.
  • a fuel cell is a power generator that takes out electricity directly by electrochemically reacting hydrogen obtained by reforming hydrogen gas and various hydrocarbon fuels (natural gas, methane, etc.) and oxygen in the air. It is attracting attention as a pollution-free power generation system that can directly convert the chemical energy of fuel into electrical energy with high efficiency.
  • Such a fuel cell is composed of a pair of electrode membranes (anode electrode and cathode electrode) carrying a catalyst and a proton conductive solid polymer electrolyte membrane (hereinafter also referred to as a proton conductive membrane) sandwiched between the electrode membranes. Composed.
  • the catalyst of the anode electrode is divided into hydrogen ions and electrons. The hydrogen ions pass through the solid polymer electrolyte membrane and react with oxygen at the air electrode (cathode electrode) to become water.
  • Solid polymer electrolyte membranes under the trade names Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Fluorocarbon polymer electrolyte membrane with sulfonic acid group, aromatic hydrocarbon polymer system, polyether ether ketone system, polyphenylene sulfide system, polyimide system, polybenzazole system aromatic ring as main chain skeleton And an aromatic hydrocarbon polymer electrolyte membrane having a sulfonic acid group has been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-345997
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-346163
  • Patent Document 3 proposes a polyarylene polymer having a sulfonic acid group.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, in the solid polymer electrolyte composite membrane comprising a polymer electrolyte membrane and a porous substrate, the polymer electrolyte
  • the membrane contains a polymer having a sulfonic acid group and a fluorine-containing polymer, and the pores of the porous substrate are filled with the polymer having a sulfonic acid group and the fluorine-containing polymer, thereby maintaining proton conductivity.
  • the inventors have found that the durability of the wet and dry cycle can be improved, and have completed the present invention.
  • a solid polymer electrolyte composite membrane comprising a polymer [A] having a sulfonic acid group, a fluoropolymer [B] and a porous substrate [C], wherein the porous substrate [C]
  • the solid polymer electrolyte composite membrane is filled with a polymer [A] having a sulfonic acid group and a fluorine-containing polymer [B].
  • One or more polymer electrolyte membranes are laminated on at least one surface of the porous substrate [C] filled with the polymer [A] having a sulfonic acid group in the pores and the fluoropolymer [B].
  • the solid polymer electrolyte composite membrane according to [1].
  • the fluorine-containing polymer [B] is selected from vinylidene fluoride polymers, tetrafluoroethylene-propylene copolymers, fluorine-containing olefin / vinyl ether copolymers, and fluorine-containing olefin / vinyl ester copolymers.
  • the above [1] to [3], wherein the weight ratio of the polymer [A] having a sulfonic acid group in the proton conducting membrane to the fluoropolymer [B] is 99: 1 to 50:50 ]
  • the solid polymer electrolyte composite membrane in any one of.
  • porous substrate is at least one selected from polyimide, polytetrafluoroethylene, polyolefin, polyacrylonitrile, polyamideimide, polyetherimide, and polyethersulfone. 4].
  • the solid polymer electrolyte composite membrane according to any one of 4).
  • [6] A step of applying a liquid composition containing the polymer [A] having the sulfonic acid group and the fluoropolymer [B] onto a non-porous substrate to form a film, And a step of bringing the porous substrate [C] into contact with the film on the obtained non-porous substrate, the solid content according to any one of the above [1] to [5] A method for producing a molecular electrolyte composite membrane.
  • the above [1] to [5] comprising a step of applying a liquid composition containing the polymer [A] having the sulfonic acid group and the fluoropolymer [B] to the porous substrate [C].
  • a method for producing the solid polymer electrolyte composite membrane according to any one of the above [8] The solid polymer electrolyte composite membrane according to any one of [1] to [5], and a catalyst layer and a gas diffusion layer in contact with both sides of the solid polymer electrolyte composite membrane A membrane-electrode assembly. [9] A polymer electrolyte fuel cell having the membrane-electrode assembly according to [8].
  • the solid polymer electrolyte composite membrane of the present invention is a solid polymer electrolyte composite membrane comprising a polymer [A] having a sulfonic acid group and a porous substrate [C], wherein the porous substrate [
  • a configuration filled with the polymer [A] having a sulfonic acid group and the fluorine-containing polymer [B] in the pores of C] it can be used as a proton conductive membrane having excellent durability. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell including the membrane electrode assembly having the solid polymer electrolyte composite membrane of the present invention is excellent in durability and can stably generate power over a long period of time.
  • the solid polymer electrolyte composite membrane of the present invention is a solid polymer electrolyte composite membrane comprising a polymer [A] having a sulfonic acid group, a fluoropolymer [B] and a porous substrate [C], The pores of the porous substrate [C] are filled with a polymer [A] having a sulfonic acid group and a fluorine-containing polymer [B].
  • a solid polymer electrolyte composite membrane having excellent durability while maintaining proton conductivity can be obtained because the deformation of the porous substrate is suppressed during the production of the solid polymer electrolyte composite membrane.
  • Filling is a concept that includes the polymer [A] in which all regions in the pores are not filled with the sulfonic acid group [A] and the fluorine-containing polymer [B] and some voids are generated. is there.
  • the solid polymer electrolyte composite membrane of the present invention is provided on one or both sides of the porous substrate [C] filled with the polymer [A] having a sulfonic acid group in the pores and the fluorine-containing polymer [B].
  • a laminate structure in which one or more polymer electrolyte membranes are further provided may be employed.
  • the polymer electrolyte membrane preferably contains a polymer [A] having a sulfonic acid group, and may further contain a fluorine-containing polymer.
  • the fluorine-containing polymer contained in the polymer electrolyte membrane may be the same as or different from the fluorine-containing polymer filled in the pores of the porous substrate.
  • [A] Polymer having a sulfonic acid group The polymer having a sulfonic acid group is not particularly limited as long as it has been used in a conventional solid polymer electrolyte membrane and has a sulfonic acid group.
  • sulfonic acid to aliphatic hydrocarbon polymers such as polyacetal, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polystyrene, polystyrene-graft-ethylenetetrafluoroethylene copolymer, polystyrene-graft-polytetrafluoroethylene, aliphatic polycarbonate, etc.
  • Group-introduced polymer aliphatic hydrocarbon polymer having sulfonic acid group
  • polyester polysulfone, polyphenylene ether, polyetherimide, aromatic polycarbonate, polyetheretherketone, polyetherketone, polyetherketoneketone , Polyether ether sulfone, polyether sulfone, polycarbonate, polyphenylene sulfide, aromatic polyamide, aromatic polyamideimide, aromatic polyimide, polyben Polymers in which sulfonic acid groups are introduced into aromatic hydrocarbon polymers having an aromatic ring in the main chain such as oxazole, polybenzothiazole, polybenzimidazole, etc. (aromatic hydrocarbon polymers having sulfonic acid groups) are also available It is possible to use.
  • a perfluorinated carbon-based polymer having a sulfonic acid group (which may contain an etheric oxygen atom) can also be used.
  • the perfluorinated carbon-based polymer is not particularly limited, but a perfluorovinyl compound represented by CF 2 ⁇ CF— (OCF 2 CFX) m —O p — (CF 2 ) n —SO 3 H (m is 0 And n represents an integer of 1 to 12, p represents 0 or 1, and X represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group.) And a polymerization based on tetrafluoroethylene A copolymer containing units.
  • a polymer in which the polymer terminal is fluorinated by fluorination after polymerization may be used.
  • Examples of the total fluorocarbon polymer having a sulfonic acid group include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc. Is commercially available.
  • a perfluoroalkyl sulfonic acid polymer combined with polytetrafluoroethylene or a partially fluorinated sulfonated polymer such as polytetrafluoroethylene graft sulfonated polystyrene can also be used.
  • GORE-SELECT manufactured by Japan Gore-Tex
  • a stretched porous polytetrafluoroethylene is impregnated with a polymer having a sulfonic acid group can also be used.
  • an aromatic hydrocarbon polymer having a sulfonic acid group it is preferable to use an aromatic hydrocarbon polymer having a sulfonic acid group.
  • aromatic hydrocarbon polymers having a sulfonic acid group examples include those described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2008-247857, 2007-210919, and 2007-91788 by the present applicant. Are illustrated.
  • the aromatic hydrocarbon polymer having a sulfonic acid group used in the present invention includes a structural unit having a sulfonic acid group and a structural unit having an aromatic structure.
  • Ar 11 , Ar 12 , and Ar 13 are each independently at least one selected from the group consisting of a benzene ring, a condensed aromatic ring, and a nitrogen-containing heteroaromatic ring, which may be substituted with a fluorine atom.
  • a divalent group having a structure is shown.
  • Y represents —CO—, —SO 2 —, —SO—, —CONH—, —COO—, — (CF 2 ) u — (u is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 -Or indicates direct binding.
  • Z is —O—, —S—, a direct bond, —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CH 2 ) l — (l is an integer of 1 to 10), or —C ( CH 3 ) 2 —.
  • R 11 represents a direct bond, —O (CH 2 ) p —, —O (CF 2 ) p —, — (CH 2 ) p — or — (CF 2 ) p — (p is 1 to 12) Indicates an integer).
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkali metal atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic group, or a heterocyclic group containing oxygen. However, at least one of all R 12 and R 13 included in the above formula is a hydrogen atom.
  • x 1 is an integer from 0 to 4.
  • x 2 is an integer of 1 to 5.
  • a is an integer of 0 to 1.
  • b represents an integer of 0 to 3.
  • the structural unit having a sulfonic acid group is preferably one represented by the following formula (1-1).
  • Y is —CO—, —SO 2 —, —SO—, —CONH—, —COO—, — (CF 2 ) 1 — (l is an integer of 1 to 10).
  • Z is a direct bond, or — (CH 2 ) 1 — (l is an integer of 1 to 10), C (CH 3 ) 2 —, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 — represents at least one structure selected from the group consisting of —SO 3 H or —O (CH 2) p SO 3 H or -O (CF 2) .p showing an aromatic group having a p SO 3 substituents represented by H is an integer of 1 ⁇ 12, m is an integer from 0 to 10 N represents an integer of 0 to 10, and k represents an integer of 1 to 4.)
  • Specific examples of the structural unit having a sulfonic acid group include the following
  • the aromatic hydrocarbon copolymer has an effect of obtaining good durability by having such a structural unit having a sulfonic acid group together with a structural unit having a heterocyclic structure containing nitrogen. Can do.
  • the aromatic hydrocarbon copolymer has a structural unit having an aromatic structure.
  • the structural unit having an aromatic structure is represented by the following formula (2).
  • Ar 21 , Ar 22 , Ar 23 and Ar 24 each independently represent a divalent group having a benzene ring, condensed aromatic ring or nitrogen-containing heteroaromatic ring structure.
  • some or all of the hydrogen atoms may be fluorine-substituted, nitro group, nitrile groups, or some or all of the hydrogen atoms may be halogen-substituted. It may be substituted with at least one atom or group selected from the group consisting of an alkyl group, an allyl group or an aryl group.
  • those not having a substituent displayed on one side mean connection with the adjacent structural unit.
  • a and D are each independently a direct bond or —CO—, —COO—, —CONH—, —SO 2 —, —SO—, — (CF 2 ) 1 — (l is an integer of 1 to 10 A), — (CH 2 ) l — (l is an integer of 1 to 10), —CR ′ 2 — (R ′ represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a halogenated hydrocarbon group) ), Cyclohexylidene group, fluorenylidene group, —O— or S— B is an oxygen atom or a sulfur atom, s and t each independently represent an integer of 0 to 4, and r represents 0 or an integer of 1 or more.
  • the structural unit having an aromatic structure is preferably one represented by the following formula (2-1).
  • a and D are independently a direct bond or —CO—, —SO 2 —, —SO—, —CONH—, —COO—, — (CF 2 ) l — (l is -C (CF 3 ) 2 -,-(CH 2 ) l- (l is an integer of 1 to 10), -C (CR ' 2 ) 2- (R' is an integer of 1 to 10)
  • Each of R 1 to R 16 may be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group partially or wholly halogenated, an allyl group, an aryl group, a nitro group, S and t are at least one atom or group selected from the group consisting of nitrile groups. Represents an integer of ⁇ 4, r is 0 or an integer of 1 or more.) Specific examples of such structural units include the following.
  • Ar 10 represents a divalent group having at least one structure selected from the group consisting of a benzene ring, a condensed aromatic ring, and a nitrogen-containing heteroaromatic ring.
  • Ar 10 is a part of or all of the hydrogen atoms from a fluorine atom, a nitro group, a nitrile group, or an alkyl group, an allyl group or an aryl group in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine. It may be substituted with at least one atom or group selected from the group consisting of
  • V is not particularly limited as long as it is an electron-withdrawing group, but is preferably selected from the group consisting of —O—, —S—, direct bond, —CO—, —SO 2 — or — or —SO—. It shows at least one selected structure.
  • R s is a direct bond or any divalent organic group that is not particularly limited.
  • the divalent organic group may be any hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples include an alkylene group such as a methylene group and an ethylene group, and an aromatic ring such as a phenylene group.
  • R s may be a group represented by —W—Ar 9 —.
  • Ar 9 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic group
  • W represents Each independently represents at least one structure selected from the group consisting of a direct bond, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 — or — or —SO—.
  • E represents an integer of 0 to 4
  • f represents an integer of 1 to 5.
  • R h represents a nitrogen-containing heterocyclic group, and examples thereof include 5- and 6-membered ring structures containing nitrogen. Further, the number of nitrogen atoms in the heterocycle is not particularly limited as long as it is 1 or more, and the heterocycle may contain oxygen or sulfur in addition to nitrogen.
  • nitrogen-containing heterocyclic group constituting R h examples include pyrrole, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, pyridine, imidazole, imidazoline, pyrazole, 1,3,5-triazine, pyrimidine, pyritazine, and pyrazine.
  • nitrogen-containing heterocyclic groups may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and aryl groups such as a phenyl group, a toluyl group, and a naphthyl group. Group, cyano group, fluorine atom and the like.
  • the structure having a nitrogen-containing heterocyclic group preferably has a structure represented by the following formula (3-1) in the aromatic hydrocarbon copolymer.
  • V, e, f, R s and R h are the same as in the case of the formula (3).
  • those not having a substituent displayed on one side mean connection with the adjacent structural unit.
  • V is preferably —CO— or —SO 2 —.
  • —CO— When —CO— is combined with a pyridine ring, it tends to have a thermally stable structure due to the stabilization effect by conjugation.
  • —SO 2 — lowers the electron density and further suppresses the basicity of nitrogen, whereby proton conductivity in a low humidity region can be particularly increased.
  • the aromatic ring of the main chain and the electron-withdrawing group V are preferably bonded directly from the viewpoint of stability, but an arbitrary divalent group (that is, R s ) is interposed as long as the effect of the present invention is not impaired. You may do it.
  • the intervening structure is not particularly limited as long as it is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • A, B, D, V, Y, Z, Ar, Ar 11 , Ar 12 , Ar 13 , Ar 21 to Ar 24 , R 11 to R 13 , R s , R h , a, b, s, t, r, x 1 and x 2 have the same meanings as in the above formulas (1) to (3), respectively.
  • the number of moles of the structural unit represented by the formula (1) possessed by 1 mole of the aromatic hydrocarbon copolymer used in the present invention is (x), and the number of moles of the structural unit represented by the formula (3) is ( y)
  • the value of (x) / ⁇ (x) + (y) + (z) ⁇ ⁇ 100 is preferably 0. 0.05 to 100, more preferably 0.5 to 99.9, and particularly preferably 1 to 90.
  • (y) may be 0.
  • the value of (y) / ⁇ (x) + (y) + (z) ⁇ ⁇ 100 is preferably 0.05 to 99.95. More preferably, it is 0.1 to 99, and particularly preferably 0.5 to 90.
  • the aromatic hydrocarbon polymer having the sulfonic acid group is preferable because it is excellent in suppression of swelling and area change under hot water conditions and is excellent in cross-linking resistance under high temperature conditions.
  • the ratio (y) / (x) of the structural unit represented by the formula (3) and the structural unit represented by the formula (1) is 0.01 to 20, preferably 0.1 to 15, more preferably Is 0.5-10.
  • the ratio of the structural unit represented by the formula (3) to the structural unit represented by the formula (1) is in the above range, the copolymer swells in hot water without decreasing the proton conductivity. Can be suppressed, and heat resistance can be improved.
  • the value of (z) / ⁇ (x) + (y) + (z) ⁇ ⁇ 100 is preferably 0 to 99.5, more preferably 0.01 to 99, and particularly preferably 0. 1 to 98.
  • the molecular weight of the aromatic hydrocarbon polymer having a sulfonic acid group used in the present invention is preferably a polystyrene-converted weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC), preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 2 It is 10,000 to 800,000, more preferably 50,000 to 300,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the ion exchange capacity of the aromatic hydrocarbon polymer having a sulfonic acid group is 0.5 to 3.5 meq / g, preferably 0.5 to 3.0 meq / g, more preferably 0.8 to 2.8 meq / g. g is desirable.
  • An ion exchange capacity of 0.5 meq / g or more is preferable because a polymer electrolyte having high proton conductivity and high power generation performance can be obtained.
  • it is 3.5 meq / g or less, it is preferable because sufficiently high water resistance can be provided.
  • the above-mentioned ion exchange capacity can be adjusted by changing the type, usage ratio, and combination of each structural unit. Therefore, it can be adjusted by changing the charge amount ratio and type of the precursor (monomer / oligomer) that induces the structural unit during polymerization.
  • the aromatic hydrocarbon polymer having a sulfonic acid group used in the present invention contains, for example, a sulfonic acid ester that becomes a structural unit having a sulfonic acid group by a method described in JP-A-2004-137444. It can be synthesized by copolymerizing a monomer that becomes a structural unit having a nitrogen aromatic ring structure, a monomer that becomes a structural unit having an aromatic structure, or an oligomer, and converting a sulfonic acid ester group into a sulfonic acid group. .
  • Fluoropolymer In the present invention, a solvent-soluble fluoropolymer is preferably used. Such a fluorine-containing polymer is characterized by excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, wear resistance and the like, and low gas permeability.
  • the fluoropolymer can be uniformly dispersed in the pores of the solid polymer electrolyte membrane or the porous substrate.
  • a solvent-soluble fluorine-containing polymer is not particularly limited, and examples thereof include vinylidene fluoride homo (co) polymers, fluoroolefin / hydrocarbon olefin copolymers, and fluoroacrylate copolymers. , Fluoroepoxy compounds and the like can be used.
  • the vinylidene fluoride homo (co) polymer is not particularly limited, but for example, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene Examples thereof include a copolymer, a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, and a terpolymer of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene.
  • the at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene
  • examples thereof include fluorine-containing monomers such as pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, perfluoro (alkyl vinyl ether) and vinyl fluoride, and non-fluorine monomers such as ethylene, propylene and alkyl vinyl ether.
  • Such polyvinylidene fluoride homo (co) polymers are particularly excellent in high-temperature mechanical properties such as high impact strength and high heat distortion temperature over a wide temperature range, and almost all processing methods can be applied. Since it has characteristics, it is preferable when used in an atmosphere other than a strong oxidizing atmosphere.
  • the fluoroolefin used in the present invention is vinyl fluoride, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, 1,1-dichloro-2,2-difluoroethylene.
  • Typical examples of the hydrocarbon-based olefin copolymer copolymerizable with the fluoroolefin include carboxylic acid vinyl esters, hydroxyalkyl vinyl ethers or alkyl vinyl ethers.
  • carboxylic acid esters include acetic acid.
  • Linear or branched aliphatic carboxylic acid vinyl esters such as vinyl, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl bivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl versatate, vinyl laurate or vinyl stearate
  • a vinyl ester of an alicyclic carboxylic acid such as cyclohexanecarboxylic acid vinyl ester; or an aromatic vinyl ester such as vinyl benzoate, vinyl p-tert-butylbenzoate or vinyl salicylate.
  • hydroxyalkyl vinyl ethers include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether and the like
  • specific examples of the above alkyl vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl. Examples thereof include vinyl ether, n-butyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether and tert-butyl vinyl ether.
  • hydrocarbon-based olefin copolymers copolymerizable with fluoroolefins include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene or butene; vinyl halides such as vinyl chloride or vinylidene chloride, excluding fluoroolefins ( Vinylidenes); aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-tert-butylstyrene, o-methylstyrene or p-methylstyrene; (ethylenically unsaturated) double bonds such as maleic acid or fumaric acid Mono- or diesters of other basic acids containing; nitrogen-containing vinyl compounds such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylolated (meth) acrylamide or N-butoxymethyl (meth) acrylamide; or (anhydrous) maleic acid Or (anhydrous) ita (Ethylenically uns
  • the hydrocarbon-based olefin used for such copolymerization is selected from the viewpoint of solubility of the copolymer in a solvent or curing characteristics.
  • the fluoroolefin / hydrocarbon olefin copolymer is not particularly limited.
  • an alternating copolymer of tetrafluoroethylene and propylene an alternating copolymer of tetrafluoroethylene and propylene, or vinylidene fluoride.
  • the molecular weight of the fluorine-containing polymer [B] used in the present invention is preferably 5,000 to 10,000,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC), preferably 30,000 to More preferably, it is 1,000,000, and even more preferably 50,000 to 800,000.
  • the molecular weight of the fluorine-containing polymer [B] is preferably within the above range from the viewpoint of filling the pores of the porous substrate with the fluorine-containing polymer, and while maintaining proton conductivity, the solid polymer electrolyte composite membrane It is preferable at the point which can improve toughness more.
  • the weight ratio of the polymer [A] having a sulfonic acid group and the fluoropolymer [B] in the solid polymer electrolyte composite membrane used in the present invention is 99.5: 0.5 to 50:50, The ratio is preferably 99: 1 to 80:20, more preferably 98: 2 to 90:10. The If the weight ratio of the polymer having a sulfonic acid group and the fluorine-containing polymer is within the above range, the solid polymer electrolyte composite having good proton conductivity, toughness, heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, and wear resistance A membrane is obtained.
  • porous substrate In the present invention, a porous substrate is used together with the polymer [A] having a sulfonic acid group and the fluorine-containing polymer [B].
  • the porous substrate is not particularly limited as long as it has a large number of pores or voids penetrating in the thickness direction.
  • organic porous substrates made of various resins, glass, alumina Inorganic porous base materials composed of metal oxides and metals themselves.
  • the porous substrate may have a large number of through holes penetrating in a direction substantially parallel to the thickness direction.
  • JP 2008-119662 A, JP 2007-154153 A, JP 8-20660 A, JP 8-20660 A, JP 2006-120368 A, What was disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-171994 can be used.
  • an organic porous substrate is preferable, and specifically, polyimide, polytetrafluoroethylene, polyolefin, polyacrylonitrile, polyamideimide, polyetherimide, polyethersulfone. What consists of 1 or more types chosen from the group which consists of is preferable.
  • polyolefin high molecular weight polyethylene, cross-linked polyethylene, polyethylene, polypropylene and the like are desirable.
  • the porous substrate is preferably composed of polytetrafluoroethylene or high molecular weight polyethylene, and more preferably subjected to hydrophilic treatment.
  • high molecular weight polyethylene so-called ultrahigh molecular weight polyethylene having an average molecular weight of 1 ⁇ 10 6 to 7 ⁇ 10 6 is preferable from the viewpoint of mechanical strength.
  • Hydrophilic treatment can be performed by any method.
  • an alkali metal solution is used to modify the polytetrafluoroethylene that constitutes the porous structure, and this treatment modifies the porous membrane surface and imparts hydrophilicity.
  • Such hydrophilic treatment is sometimes referred to as chemical etching.
  • alkali metal solution examples include an organic solvent solution such as tetrahydrofuran, such as methyl lithium, a metal sodium-naphthalene complex, and a metal sodium-anthracene complex, and a solution of metal sodium-liquid ammonia.
  • organic solvent solution such as tetrahydrofuran, such as methyl lithium, a metal sodium-naphthalene complex, and a metal sodium-anthracene complex
  • metal sodium-liquid ammonia examples of the alkali metal solution.
  • hydrophilizing high molecular weight polyethylene it can be hydrophilized by oxygen plasma treatment or the like.
  • the porous base material made of polytetrafluoroethylene or high molecular weight polyethylene thus hydrophilized has high water retention and also has a sulfonic acid group-containing heavy sulfonate group used in the present invention. Since the affinity with the polymer [A] is also high, the polymer [A] having a sulfonic acid group can be filled efficiently.
  • the average pore diameter of the porous base material is 0.005 to 5 ⁇ m, preferably 0.01 to 3 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1 ⁇ m, and the porosity is 40 to 95%.
  • the content is preferably 60 to 90%, more preferably 70 to 90%. If it has such characteristics, it is possible to fill the polymer [A] having an appropriate sulfonic acid group, and to increase the strength, durability and heat resistance of the solid polymer electrolyte composite membrane. It becomes possible.
  • the air permeability is preferably 0.1 s / 100 ml or more, more preferably 0.3 s / 100 ml or more, and further preferably 0.5 s / 100 ml or more.
  • the air permeability is preferably 100 s / 100 ml or less, more preferably 50 s / 100 ml or less, and further preferably 20 s / 100 ml or less from the viewpoint of proton conductivity.
  • the average pore diameter is measured by a bubble point method (ASTM F316-03, JIS K 3832).
  • the air permeability (sec / 100 cc) is measured by the Gurley tester method (JIS P8117).
  • the porosity (%) is represented by (1 ⁇ density 2 / density 1) ⁇ 100.
  • the density 1 refers to the material constituting the porous substrate (for example, polytetrafluoroethylene in the case of a porous substrate made of polytetrafluoroethylene, high molecular weight polyethylene in the case of a porous substrate made of high molecular weight polyethylene).
  • the density 2 is the density of the entire porous substrate including the voids of the porous substrate.
  • the thickness of the porous substrate is desirably 1 to 150 ⁇ m, preferably 5 to 100 ⁇ m, and more preferably 10 to 50 ⁇ m. Within this range, the strength, durability and heat resistance of the solid polymer electrolyte composite membrane can be increased.
  • the porous substrate may be a laminate of two or more types having different pore diameters.
  • the solid polymer electrolyte composite membrane according to the present invention may contain a metal compound or a metal ion in addition to the above components.
  • metal compounds or metal ions include aluminum (Al), manganese (Mn), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W) iron, iron (Fe), Ruthenium (Ru), nickel (Ni), tin (Sn), palladium (Pd), platinum (Pt), silver (Ag), cerium (Ce), vanadium (V), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), Examples thereof include metal compounds such as samarium (Sm), cobalt (Co), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), and erbium (Er), or metal ions thereof.
  • the solid polymer electrolyte composite membrane according to the present invention is produced using a liquid composition containing the polymer [A] having a sulfonic acid group and the fluoropolymer [B] and a porous substrate [C]. Can do.
  • the polymer formed on the non-porous substrate and the thickness of the porous substrate [C] are appropriately adjusted, whereby the polymer [A] having the sulfonic acid group in the pores and the fluorine-containing material
  • a laminated structure in which one or more polymer electrolyte membranes are provided on at least one surface of the porous substrate [C] filled with the polymer [B] can be obtained.
  • a liquid composition containing the polymer [A] having the sulfonic acid group and the fluorine-containing polymer [B] is applied to the porous substrate [C], and the sulfonic acid group is added.
  • Examples thereof include a method (second embodiment) for obtaining a porous substrate [C] in which pores are filled with a polymer and a fluorine-containing polymer.
  • the inside of the pores is the polymer [A] having the sulfonic acid group and the fluorine-containing polymer [B].
  • a laminated structure in which one or more polymer electrolyte membranes are provided on at least one surface of the filled porous substrate [C] can be obtained.
  • the above embodiments can be used in combination. Specifically, after performing the first embodiment, the method of performing the second embodiment, and the method of performing the first embodiment after performing the second embodiment, after performing the first embodiment The method of performing the second embodiment is preferably used.
  • the composition containing a fluoropolymer [B] when performing combining a 1st aspect and a 2nd aspect, what is necessary is just to use the said liquid composition containing a fluoropolymer [B] when forming at least 1 layer.
  • the fluorine-containing polymer [B] when the fluorine-containing polymer [B] is contained in a film that has already been formed, the composition containing a polymer having a sulfonic acid group that is subjected to coating or hot pressing for laminating includes a fluorine-containing polymer. The polymer may not be contained.
  • a liquid composition containing the fluorine-containing polymer according to the present invention may be used as a composition to be applied or hot pressed for lamination.
  • a composition containing a polymer having no fluorinated polymer [B] and having a sulfonic acid group is applied to form a multilayer structure, or hot-pressed into a film made of the composition. Before or after, it may be immersed in a solution containing a fluorine-containing polymer.
  • the non-porous substrate is not particularly limited as long as it is a substrate used in an ordinary solution casting method, and for example, a substrate made of plastic, metal, etc. is used, preferably A base material made of a thermoplastic resin such as a polyethylene terephthalate (PET) film is used.
  • a substrate used in an ordinary solution casting method for example, a substrate made of plastic, metal, etc. is used, preferably A base material made of a thermoplastic resin such as a polyethylene terephthalate (PET) film is used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the liquid composition preferably contains a solvent in addition to the polymer having a sulfonic acid group and the fluoropolymer.
  • the solvent may be any solvent that dissolves or swells the polymer having a sulfonic acid group.
  • the composition of the mixture is 95 to 25% by mass of the aprotic polar solvent, preferably 90 to 25% by mass,
  • the solvent is 5 to 75% by mass, preferably 10 to 75% by mass (however, the total is 100% by mass).
  • the amount of the other solvent is within the above range, the effect of lowering the solution viscosity is excellent.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is preferred as the aprotic polar solvent, and methanol having an effect of lowering the solution viscosity in a wide composition range is preferred as the other solvent. .
  • the liquid composition according to the present invention may be one in which both the polymer having a sulfonic acid group and the fluorine-containing polymer are dissolved, or at least one of them is dispersed without being dissolved. Although it may be a mixture with a dispersion, it is preferable that both the polymer having a sulfonic acid group and the fluoropolymer are dissolved.
  • the concentration of the polymer having a sulfonic acid group in the liquid composition is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 7 to 25% by mass, although it depends on the molecular weight. If it is less than 5% by mass, it is difficult to form a thick film, and pinholes are easily generated. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the solution viscosity is too high to form a film, and surface smoothness may be lacking.
  • the concentration of the fluorine-containing polymer in the liquid composition is preferably 0.05 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the solution viscosity depends on the molecular weight of the polymer having a sulfonic acid group, the polymer concentration, and the concentration of the additive, but is preferably 2,000 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 3,000 to 50,000 mPa ⁇ s. If the viscosity is low, the retention of the solution during film formation is poor, and it may flow from the substrate. On the other hand, if the viscosity is too high, film formation by the casting method may be difficult.
  • the liquid composition according to the present invention can be prepared by mixing a polymer having a sulfonic acid group and a fluorine-containing polymer in the solvent. Specifically, after the polymer having a sulfonic acid group is dissolved or dispersed in the solvent, the fluorine-containing polymer is mixed with the polymer, or the fluorine-containing polymer is dissolved or dissolved in the solvent. A method of dissolving or dispersing a polymer having a sulfonic acid group after the dispersion is exemplified.
  • a known method can be employed, and examples thereof include spray coating, knife coating, roll coating, spin coating, and gravure coating.
  • this method it is possible to apply different polymer solutions to one side and the other side of the porous substrate, and the thickness of the polymer layer may be adjusted by adjusting the coating amount.
  • one polymer layer may be thick and the other thin.
  • the organic solvent in the undried film can be replaced with water, and the amount of residual solvent in the obtained solid polymer electrolyte membrane Can be reduced.
  • the undried film may be preliminarily dried before the undried film is immersed in water.
  • the preliminary drying is carried out by holding the undried film at a temperature of preferably 50 to 150 ° C. for 0.1 to 10 hours.
  • a liquid composition containing a polymer having a sulfonic acid group may be further applied to form a solid polymer electrolyte membrane in a multilayer structure.
  • the amount of residual solvent in the film thus obtained is preferably 5% by mass or less.
  • the amount of residual solvent in the obtained film can be set to 1% by mass or less.
  • the amount of water used is 50 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the undried film
  • the temperature of the water during immersion is 10 to 60 ° C.
  • the immersion time is 10 minutes to 10 hours. is there.
  • the film After immersing the undried film in water as described above, the film is preferably dried at 30-100 ° C., more preferably 50-80 ° C., preferably 10-180 minutes, more preferably 15-60 minutes, and then The film can be obtained by vacuum drying at 50 to 150 ° C., preferably under reduced pressure of 500 mmHg to 0.1 mmHg for 0.5 to 24 hours.
  • the dry film thickness of the solid polymer electrolyte membrane obtained by the method of the present invention is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • the membrane-electrode assembly is a membrane-electrode assembly comprising the solid polymer electrolyte membrane, a catalyst layer, and a gas diffusion layer.
  • a catalyst layer for the cathode electrode is provided on one side of the solid polymer electrolyte membrane
  • a catalyst layer for the anode electrode is provided on the other side, and each of the catalyst layers on the cathode side and the anode side is further provided.
  • Gas diffusion layers are provided on the cathode side and the anode side, respectively, in contact with the side opposite to the solid polymer electrolyte membrane.
  • gas diffusion layer and the catalyst layer known ones can be used without particular limitation.
  • the gas diffusion layer is composed of a porous substrate or a laminated structure of a porous substrate and a microporous layer.
  • the gas diffusion layer is composed of a laminated structure of a porous substrate and a microporous layer
  • the microporous layer is provided in contact with the catalyst layer.
  • the gas diffusion layers on the cathode side and the anode side preferably contain a fluoropolymer in order to impart water repellency.
  • the catalyst layer is composed of a catalyst and an ion exchange resin electrolyte.
  • a noble metal catalyst such as platinum, palladium, gold, ruthenium or iridium is preferably used.
  • the noble metal catalyst may contain two or more elements such as an alloy or a mixture.
  • a catalyst supported on carbon particles having a high specific surface area can be preferably used.
  • the ion exchange resin electrolyte functions as a binder component for binding the carbon carrying the catalyst, and at the anode electrode, efficiently supplies ions generated by the reaction on the catalyst to the solid polymer electrolyte membrane. Then, ions supplied from the solid polymer electrolyte membrane are efficiently supplied to the catalyst.
  • a polymer having a proton exchange group is preferable in order to improve proton conductivity in the catalyst layer.
  • Proton exchange groups contained in such polymers include sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, and phosphoric acid groups, but are not particularly limited.
  • such a polymer having a proton exchange group is also selected without any particular limitation, but a polymer having a proton exchange group composed of a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain, a sulfonic acid group
  • An aromatic hydrocarbon polymer having the same is preferably used.
  • an aromatic hydrocarbon polymer having a sulfonic acid group constituting the solid polymer electrolyte membrane may be used as an ion-exchange resin, and a polymer containing a fluorine atom having a proton exchange group or ethylene Or other polymers obtained from styrene or the like, copolymers or blends thereof.
  • an ion exchange resin electrolyte a known one can be used without particular limitation, and for example, Nafion (DuPont, registered trademark), an aromatic hydrocarbon polymer having a sulfonic acid group or the like can be used without any particular limitation. .
  • the catalyst layer used in the present invention may further include a resin having no carbon fiber or ion exchange group.
  • resins are preferably resins with high water repellency.
  • fluorine-containing copolymers, silane coupling agents, silicone resins, waxes, polyphosphazenes and the like can be mentioned, and fluorine-containing copolymers are preferred.
  • the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention is characterized by including the membrane-electrode assembly. Specifically, at least one electricity generating part including at least one membrane-electrode assembly and separators located on both sides thereof; a fuel supply part for supplying fuel to the electricity generating part; and an oxidant for the electricity A fuel cell including an oxidant supply unit for supplying to a generation unit, wherein the membrane-electrode assembly is as described above.
  • separator used in the fuel cell of the present invention those used in ordinary fuel cells can be used. Specifically, carbon type or metal type can be used.
  • a known member can be used without any particular limitation.
  • the battery of the present invention can be used as a single cell or as a stack in which a plurality of single cells are connected in series.
  • a stacking method a known method can be used. Specifically, planar stacking in which single cells are arranged in a plane and bipolar stacking in which single cells are stacked via separators each having a fuel or oxidant flow path formed on the back surface of the separator can be used. .
  • the flask was placed in an oil bath and heated to reflux at 150 ° C.
  • water produced by the reaction was azeotroped with toluene and reacted while being removed out of the system with a Dean-Stark tube, almost no water was observed in about 3 hours.
  • the reaction was continued at 200 ° C. for 3 hours.
  • 12.3 g (0.072 mol) of 2,6-dichlorobenzonitrile was added and reacted for another 5 hours.
  • the resulting reaction solution was allowed to cool and then diluted by adding 100 ml of toluene.
  • the precipitate of the inorganic compound produced as a by-product was removed by filtration, and the filtrate was put into 2 L of methanol.
  • the precipitated product was separated by filtration, collected, dried, and dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran. This was reprecipitated in 2 L of methanol to obtain 107 g of the objective compound.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC (solvent: tetrahydrofuran) of the obtained target compound was 7,300.
  • the obtained compound was an oligomer represented by the following structural formula.
  • the reaction system was heated with stirring (finally heated to 82 ° C.) and reacted for 3 hours. An increase in viscosity in the system was observed during the reaction.
  • the polymerization reaction solution was diluted with 175 mL of DMAc, stirred for 30 minutes, and filtered using Celite as a filter aid. Lithium bromide (24.4 g, 281 mmol) was added to the filtrate in 1/3 portions at 1-hour intervals through a 1-L three-neck equipped with a stirrer, and the internal temperature was 120 ° C. for 5 hours. Reacted below. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, poured into 4 L of acetone and solidified.
  • the coagulum was collected by filtration, air-dried, pulverized with a mixer, and washed with 1500 mL of 1N sulfuric acid while stirring. After filtration, the product is washed with ion-exchanged water until the pH of the washing solution becomes 5 or higher, and then dried at 80 ° C. overnight, and 38.0 g of a polymer having a sulfonic acid group into which a target basic unit has been introduced.
  • the ion exchange capacity of this polymer was 2.33 meq / g.
  • the obtained polymer having a sulfonic acid group is a compound (polymer A) represented by the following structural formula.
  • the separated organic layer was washed successively with 740 mL of water, 740 mL of 10 wt% aqueous potassium carbonate solution and 740 mL of saturated brine, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the residue was purified by silica gel column chromatography (chloroform solvent). The solvent was distilled off from the resulting eluate under reduced pressure.
  • the residue was dissolved in 970 mL of hexane at 65 ° C. and then cooled to room temperature.
  • the precipitated solid was separated by filtration.
  • the separated solid was dried to obtain 99.4 g of a white solid of 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid (2,2-dimethylpropyl) represented by the following structural formula in a yield of 82.1%.
  • the reaction mixture was added to 60 mL of methanol, and then 60 mL of 6 mol / L hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour.
  • the precipitated solid was separated by filtration and dried to obtain 1.62 g of an off-white polymerization intermediate.
  • 1.62 g of the obtained polymerization intermediate was added to a mixed solution of 1.13 g (13.0 mmol) of lithium bromide and 56 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and reacted at 120 ° C. for 24 hours. .
  • the reaction mixture was poured into 560 mL of 6 mol / L hydrochloric acid and stirred for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration.
  • the separated solid was dried to obtain 0.42 g of an off-white polymer having a target sulfonic acid group.
  • the ion exchange capacity of this polymer was 1.95 meq / g.
  • the obtained polymer having a sulfonic acid group is a compound (polymer B) represented by the following structural formula.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a high molecular weight polyethylene porous substrate (manufactured by Lydall, SOLUPOR (registered trademark), 3P07A; air permeability of 1.4 s / 50 ml, porosity of 83%, thickness of 20 ⁇ m) is contacted on the coating solution. I let you. Further, the solution was cast again from above the porous substrate, and the coating solution was impregnated from both sides of the porous substrate. Next, after preliminary drying at 80 ° C. for 40 minutes, drying was performed at 120 ° C. for 40 minutes.
  • the anode electrode paste is applied with a doctor blade using a mask having an opening of 5 cm ⁇ 5 cm on one side of the polymer electrolyte membrane, and the surface not coated with the electrode paste has an opening of 5 cm ⁇ 5 cm.
  • the cathode electrode paste was applied with a doctor blade using a mask. This was dried at 120 ° C. for 60 minutes. The amount of catalyst applied to each electrode catalyst layer was 0.50 mg / cm 2 .
  • GDL24BC manufactured by SGL CARBON was used as the gas diffusion layer.
  • Electrode membrane having the electrode catalyst layer formed on both sides is sandwiched between two gas diffusion layers and hot press molded under a pressure of 60 kg / cm 2 and at 130 ° C. for 20 minutes to produce a membrane-electrode assembly. did.
  • a separator also serving as a gas flow path is laminated on both sides of the obtained electrode-membrane assembly, sandwiched between two current collectors made of titanium, and a heater is further disposed on the outside thereof to evaluate an effective area of 25 cm 2 .
  • a fuel cell was prepared.
  • the obtained solid polymer electrolyte composite membrane is processed into a strip-shaped membrane sample having a width of 5 mm, a platinum wire (diameter 0.5 mm) is pressed against the surface of the sample, the sample is held in a constant temperature and humidity device, and platinum
  • the AC resistance was obtained from the AC impedance measurement between the lines. That is, the impedance at AC 10 kHz was measured in an environment of 75 ° C. and relative humidity 70%.
  • a chemical impedance measurement system manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd. was used as the resistance measurement device, and JW241 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. was used as the constant temperature and humidity device.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a polytetrafluoroethylene porous substrate manufactured by Donaldson Japan, Tetlatex, TX1316; air permeability of about 5.3 s / 100 ml, pore size of 0.07 ⁇ m, porosity of about 85% , 18 ⁇ m thick. Further, the solution was cast again from above the porous substrate, and the coating solution was impregnated from both sides of the porous substrate. Next, after preliminary drying at 80 ° C. for 40 minutes, drying was performed at 120 ° C. for 40 minutes.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a high molecular weight polyethylene porous substrate manufactured by Lydall, SOLUPOR (registered trademark), 3P07A; specific gravity 3.0 g / m 2 , air permeability 1.4 s / 50 ml, porosity 83 %, Thickness 20 ⁇ m. Further, the solution was cast again from above the porous substrate, and the coating solution was impregnated from both sides of the porous substrate. Next, after preliminary drying at 80 ° C. for 40 minutes, drying was performed at 120 ° C. for 40 minutes.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a high molecular weight polyethylene porous substrate (manufactured by Lydall, SOLUPOR (registered trademark), 3P07A; air permeability of 1.4 s / 50 ml, porosity of 83%, thickness of 20 ⁇ m) is contacted on the coating solution. I let you. Further, the solution was cast again from above the porous substrate, and the coating solution was impregnated from both sides of the porous substrate. Next, after preliminary drying at 80 ° C. for 40 minutes, drying was performed at 120 ° C. for 40 minutes.

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Abstract

［課題］耐久性に優れ、長期にわたって安定な発電が可能な固体高分子型燃料電池に好適に使用される固体高分子電解質複合膜およびそれを用いて得られる膜－電極接合体、固体高分子型燃料電池を提供する。 ［解決手段］　スルホン酸基を有する重合体［Ａ］と多孔質基材［Ｃ］とを含んでなる固体高分子電解質複合膜であって、前記多孔質基材［Ｃ］の孔内はスルホン酸基を有する重合体［Ａ］および含フッ素ポリマー［Ｂ］で充填されたことを特徴とする、固体高分子電解質複合膜である。また、前記固体高分子電解質複合膜と、該固体高分子電解質複合膜の両側に接して、触媒層とガス拡散層とを有することを特徴とする膜－電極接合体である。また、前記膜－電極接合体を有する固体高分子型燃料電池である。

Description

固体高分子電解質複合膜およびその製造方法
　本発明は、新規固体高分子電解質複合膜およびその製造方法に関する。
　燃料電池は、水素ガスや各種の炭化水素系燃料（天然ガス、メタンなど）を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電方式として注目を集めている。
　このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜（アノード極とカソード極）と該電極膜に挟持されたプロトン伝導性の固体高分子電解質膜（以下、プロトン伝導膜ともいう）とから構成される。アノード極の触媒によって、水素イオンと電子に分けられ、水素イオンは固体高分子電解質膜を通って、空気極（カソード極）で酸素と反応して水になる仕組みになっている。
　固体高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）社製）の商品名で市販されているスルホン酸基を有する全フッ化炭素系高分子電解質膜、芳香族炭化水素系重合体系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の芳香環を主鎖骨格に有し、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系高分子電解質膜等が提案されている。本出願人も高いプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜として、特開２００４－３４５９９７号公報（特許文献１）、特開２００４－３４６１６３号公報（特許文献２）、特開２００４－３４６１６４号公報（特許文献３）にて、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を提案している。
特開２００４－３４５９９７号公報 特開２００４－３４６１６３号公報 特開２００４－３４６１６４号公報
　　しかしながら、これらのポリマーは靭性が十分ではなく、また、これらのポリマーからなる固体高分子電解質膜を燃料電池に用いると、その乾湿サイクル耐久性は必ずしも十分であるとはいえなかった。
　このような状況のもと、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高分子電解質膜と多孔質基材を含んでなる固体高分子電解質複合膜において、前記高分子電解質膜がスルホン酸基を有する重合体および含フッ素ポリマーを含み、前記多孔質基材の孔内はスルホン酸基を有する重合体および含フッ素ポリマーで充填されることで、プロトン伝導性を維持しつつ、乾湿サイクル耐久性を向上することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の構成は以下の通りである。
［１］　スルホン酸基を有する重合体［Ａ］、含フッ素ポリマー［Ｂ］および多孔質基材［Ｃ］を含んでなる固体高分子電解質複合膜であって、前記多孔質基材［Ｃ］の孔内はスルホン酸基を有する重合体［Ａ］および含フッ素ポリマー［Ｂ］で充填されたことを特徴とする、固体高分子電解質複合膜。
［２］　孔内がスルホン酸基を有する重合体［Ａ］および含フッ素ポリマー［Ｂ］で充填された前記多孔質基材［Ｃ］の少なくとも一面に１層以上の高分子電解質膜が積層された、前記［１］に記載の固体高分子電解質複合膜。
［３］　前記含フッ素ポリマー［Ｂ］がフッ化ビニリデン系ポリマー、テトラフルオロエチレン‐プロピレン系共重合体、含フッ素オレフィン・ビニルエーテル共重合体および含フッ素オレフィン・ビニルエステル共重合体の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の固体高分子電解質複合膜。
［４］　プロトン伝導膜内のスルホン酸基を有する重合体［Ａ］と含フッ素ポリマー［Ｂ］の重量比が９９：１～５０：５０であることを特徴とする前記［１］～［３］のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜。
［５］　前記多孔質基材がポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記［１］～［４］のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜。
［６］　前記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］と前記含フッ素ポリマー［Ｂ］を含む液状組成物を非多孔性の基材上に塗布して、膜を形成する工程と、前記工程において得られた非多孔性の基材上の膜に多孔質基材［Ｃ］を接触させる工程と、を含むことを特徴とする、前記［１］～［５］のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜を製造する方法。
［７］　前記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］と前記含フッ素ポリマー［Ｂ］を含む液状組成物を多孔質基材［Ｃ］に塗布する工程を含む、前記［１］～［５］のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜を製造する方法。
［８］　前記［１］～［５］のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜と、該固体高分子電解質複合膜の両側に接して、触媒層とガス拡散層とを有することを特徴とする膜－電極接合体。
［９］　前記［８］に記載の膜－電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
　本発明の固体高分子電解質複合膜は、スルホン酸基を有する重合体［Ａ］と多孔質基材［Ｃ］とを含んでなる固体高分子電解質複合膜であって、前記多孔質基材［Ｃ］の孔内はスルホン酸基を有する重合体［Ａ］および含フッ素ポリマー［Ｂ］で充填された構成を採用することで、耐久性に優れたプロトン伝導膜として用いることができる。したがって、本発明の固体高分子電解質複合膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、耐久性に優れ、長期にわたって安定な発電が可能である。
 [固体高分子電解質複合膜]
　本発明の固体高分子電解質複合膜は、スルホン酸基を有する重合体［Ａ］、含フッ素ポリマー［Ｂ］および多孔質基材［Ｃ］を含んでなる固体高分子電解質複合膜であって、前記多孔質基材［Ｃ］の孔内はスルホン酸基を有する重合体［Ａ］および含フッ素ポリマー［Ｂ］で充填されてなる。上記構成を採用した場合にプロトン伝導性を維持しつつ、耐久性に優れた固体高分子電解質複合膜が得られるのは、固体高分子電解質複合膜の製造時に多孔質基材の変形が抑制されるためと推察される。なお、「充填」とは、孔内の全ての領域がスルホン酸基を有する重合体［Ａ］および含フッ素ポリマー［Ｂ］で満たされておらず一部空隙が生じているものも含む概念である。
　また、本発明の固体高分子電解質複合膜は、孔内がスルホン酸基を有する重合体［Ａ］および含フッ素ポリマー［Ｂ］で充填された前記多孔質基材［Ｃ］の片面または両面に１層以上の高分子電解質膜がさらに設けられた積層体構造を採ることもできる。前記高分子電解質膜には、好ましくは、スルホン酸基を有する重合体［Ａ］を含み、さらに含フッ素ポリマーを含むこともできる。なお、高分子電解質膜に含まれる含フッ素ポリマーとしては、多孔質基材の孔内に充填される含フッ素ポリマーと同一であっても異なっていても良い。
［Ａ］　スルホン酸基を有する重合体
　スルホン酸基を有する重合体としては、従来固体高分子電解質膜に使用されていたものでありスルホン酸基を有するものであれば特に制限されない。
　たとえば、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリスチレン－グラフト－エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン－グラフト－ポリテトラフルオロエチレン、脂肪族ポリカーボネート等の脂肪族炭化水素系重合体にスルホン酸基が導入された重合体（スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素系重合体）、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール等の主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系重合体にスルホン酸基が導入された重合体（スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体）も用いることが可能である。
　また、スルホン酸基を有する全フッ化炭素系重合体（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）も使用することができる。全フッ化炭素系重合体としては特に限定されないが、ＣＦ2＝ＣＦ－（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m－Ｏp－（ＣＦ2）n－ＳＯ3Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０～３の整数を示し、ｎは１～１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体である。
　スルホン酸基を有する全フッ化炭素系重合体を用いる場合、重合後にフッ素化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものを用いてもよい。
　スルホン酸基を有する全フッ化炭素系重合体としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）社製）、アシプレックス（旭化成工業（株）社製）などが市販されている。
　また、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーがポリテトラフルオロエチレンと複合化したものや、ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーも使用することができる。たとえば、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンにスルホン酸基を有するポリマーを含浸させたＧＯＲＥ－ＳＥＬＥＣＴ（ジャパンゴアテックス製）なども使用可能である。
　これらのうち、本発明ではスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体を使用することが好ましい。
　このようなスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体としては、本願出願人による、特開２００８－２４７８５７号公報、特開２００７－２１０９１９号公報、特開２００７－９１７８８号公報などに記載のものが例示される。
　具体的に本発明で使用されるスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体は、スルホン酸基を有する構造単位と、芳香族構造を有する構造単位とを含む。
　［スルホン酸基を有する構造単位］
　スルホン酸基を有する構造単位は下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素芳香環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。Ｙは、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＦ2）u－（ｕは１～１０の整数である）、－Ｃ（ＣＦ3）2－、または直接結合を示す。
　Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、直接結合、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－（ＣＨ2）l－（ｌは１～１０の整数である）、または－Ｃ（ＣＨ3）2－を示す。
　Ｒ11は、直接結合、－Ｏ（ＣＨ2）p－、－Ｏ（ＣＦ2）p－、－（ＣＨ2）p－または－（ＣＦ2）p－を示す（ｐは、１～１２の整数を示す）。Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基、酸素を含む複素環基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
　ｘ1は、０～４の整数。ｘ2は、１～５の整数。ａは、０～１の整数。ｂは、０～３の整数を示す。
　前記スルホン酸基を有する構造単位は、さらに下記式（１－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１－１）中、Ｙは－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＦ2）l－（ｌは１～１０の整数である）、－Ｃ（ＣＦ3）2－からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、－（ＣＨ2）l－（ｌは１～１０の整数である）、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは－ＳＯ3Ｈまたは－Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは－Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１～１２の整数を示し、ｍは０～１０の整数を示し、ｎは０～１０の整数を示し、ｋは１～４の整数を示す。）
　スルホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記芳香族炭化水素系共重合体がこのようなスルホン酸基を有する構造単位を、窒素を含む複素環構造を有する構造単位とともに有することで、良好な耐久性が得られるという作用効果を奏することができる。
　［芳香族構造を有する構造単位］
　さらに、上記芳香族炭化水素系共重合体は、芳香族構造を有する構造単位を有する。
　かかる重合体が、このような芳香族構造を有する構造単位を含有していると、芳香族炭化水素系共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を付与することができるため好ましい。
　芳香族構造を有する構造単位は、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素芳香環の構造を有する２価の基を示す。
　ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部またはすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、または水素原子の一部またはすべてがハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。
　Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－（ＣＦ2）l－（ｌは１～１０の整数である）、－（ＣＨ2）l－（ｌは１～１０の整数である）、－ＣＲ'2－（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、－Ｏ－またはＳ－を示し、
　Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、
　ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０～４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
　前記芳香族構造を有する構造単位は、さらに、下記式（２－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（２－１）中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＦ2）l－（ｌは１～１０の整数である）、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－（ＣＨ2）l－（ｌは１～１０の整数である）、－Ｃ（ＣＲ'2）2－（Ｒ'は炭化水素基、環状炭化水素基）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、－Ｏ－、－Ｓ－からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1～Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０～４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
　このような構成単位として具体的には、以下のものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　以上のような芳香族環構成単位を含有していると、共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を付与することができる。
［含窒素複素環基を有する構成単位］
　本発明では、下記式（３）で表される含窒素複素環基を有する構成単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（３）中、Ａｒ10は、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素芳香環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。ただし、Ａｒ10は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
　式中、Ｖは、電子吸引性基であれば特に限定されないが、好ましくは、－Ｏ－、－Ｓ－、直接結合、－ＣＯ－、－ＳＯ2－又は－または－ＳＯ－からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
　Ｒsは、直接結合、または特に限定されない、任意の二価の有機基である。二価の有機基としては、炭素数１～２０炭化水素基であればよく、具体的には、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基、フェニレン基などの芳香族環があげられる。また、Ｒsとして、－Ｗ－Ａｒ9－で示される基でもよい。
　ここで、Ａｒ9は、炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～２０の２価の脂環式炭化水素基、または２価の芳香族基を示し、Ｗは、各々独立に、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－又は－または－ＳＯ－からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
　ｅは、０～４の整数を示し、ｆは、１～５の整数を示す。
　Ｒhは含窒素複素環基を示し、窒素を含む５員環、６員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されない、また複素環内には、窒素以外に、酸素や硫黄を含んでいても良い。
　Ｒhを構成する含窒素複素環基として、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５－トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。
　これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。
　含窒素複素環基を有する構造は、上記芳香族炭化水素系共重合体中に、好ましくは下記式（３－１）で表される構造を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（３－１）中、Ｖ、ｅ、ｆ、ＲsおよびＲhは、式（３）の場合と同様である。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
　また、上記式（３）における、Ｖは－ＣＯ－か－ＳＯ2－であることが好ましい。－ＣＯ－はピリジン環と組合わせると、共役による安定化効果により熱的に安定な構造となりやすい。また、－ＳＯ2－は電子密度を下げて窒素の塩基性度がより抑制され、これによって、低湿度領域でのプロトン伝導性を特に高めることができる。
　主鎖の芳香環と電子吸引性基Ｖは、直接結合していることが安定性の面から好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で任意の２価の基（すなわちＲs）が介在しても良い。ここで介在構造としては、炭素数１～２０の二価の有機基であれば特に限定されない。
　含窒素複素環基を有する構成単位を含むことにより、塩基性が付与され、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有する固体高分子電解質膜を得ることができる。
　［芳香族炭化水素系共重合体の構造］
　本発明で使用される芳香族炭化水素系共重合体は、下記一般式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
一般式（４）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｖ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ21～Ａｒ24、Ｒ11～Ｒ13、Ｒs、Ｒh、ａ、ｂ、ｓ、ｔ、ｒ、ｘ1、ｘ2は、それぞれ前記式（１）～（３）中のものと同義である。ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
　本発明で用いられる芳香族炭化水素系共重合体１モルが有する式（１）で表される構造単位のモル数を（ｘ）、式（３）で表される構造単位のモル数を（ｙ）、式（２）で表される構造単位のモル数を（ｚ）とするとき、（ｘ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０．０５～１００であり、さらに好ましくは０．５～９９．９であり、特に好ましくは１～９０である。
　また、式（３）で表される構造単位は任意成分であるため、（ｙ）は０であってもよい。また、式（３）で表される構造単位を含む場合、（ｙ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０．０５～９９．９５であり、さらに好ましくは０．１～９９であり、特に好ましくは０．５～９０である。
　芳香族炭化水素系共重合体中の式（３）で表される構造単位のモル数を（ｙ）がこのような量で含まれると、該スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体から得られる高分子電解質は、熱水条件下における膨潤抑制、面積変化抑制に優れ、高温条件下における架橋耐性に優れるため好ましい。
　また、式（３）で表される構造単位と式（１）で表される構造単位の比率（ｙ）／（ｘ）は、０．０１～２０、好ましくは０．１～１５、より好ましくは０．５～１０である。式（３）で表される構造単位と式（１）で表される構造単位の比率が上記範囲にあると、共重合体は、プロトン伝導度を低下させることなく、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を向上させることができるため好ましい。
　また、（ｚ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０～９９．５であり、さらに好ましくは０．０１～９９であり、特に好ましくは０．１～９８である。
　本発明で使用されるスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１万～１００万、より好ましくは２万～８０万、さらに好ましくは５万～３０万である。
　スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体のイオン交換容量は０．５～３．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５～３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８～２．８ｍｅｑ／ｇであることが望ましい。イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能の高い高分子電解質を得ることができるため好ましい。一方、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、充分に高い耐水性を具備できるため好ましい。
　上記のイオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって、重合時に構造単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
　該してスルホン酸基を含む構造単位が共重合体中に多くなると、イオン交換容量が増えプロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、これらの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。
　本発明で使用されるスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体は、例えば、特開２００４－１３７４４４号公報に記載の方法で、スルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステルと、含窒素芳香族環構造を有する構造単位となるモノマー、芳香族構造を有する構造単位となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
　また、例えば、特開２００１－３４２２４１号公報に記載の方法で、スルホン酸基を有する構造単位となるが、スルホン酸基が導入されていないモノマーと、含窒素芳香族環構造を有する構造単位となるモノマー、芳香族構造を有する構造単位となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
　式（１）においてＲ11－ＳＯ3Ｒ13、式（１－１）においてＡｒが、－Ｏ（ＣＨ2）nＳＯ3Ｈまたは－Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願２００３－２９５９７４号（特開２００５－６０６２５号公報）に記載の方法で、スルホン酸基を有する構造単位となるが、スルホン酸基が導入されていないモノマーと、含窒素芳香族環構造を有する構造単位となるモノマー、芳香族構造を有する構造単位となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることでアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
［Ｂ］　含フッ素ポリマー
　本発明では、溶剤可溶性の含フッ素ポリマーが好適に使用される。このような含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、機械的特性、耐摩耗性などに優れ、ガス透過性が小さいという特徴をもっている。
　さらに、溶剤可溶性の含フッ素ポリマーを使用することにより、固体高分子電解質膜または多孔質基材の孔内に含フッ素ポリマーを均一に分散することができるという性質を有している。このような溶剤可溶性の含フッ素ポリマーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、フッ化ビニリデン系単独（共）重合体、フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体、フルオロアクリレート共重合体、フルオロエポキシ化合物などを使用することができる。
　これらの中でも、上記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］と組み合わせる観点では、（１）フッ化ビニリデン系単独（共）重合体、（２）フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体からなるものが好ましい。
（１）ポリフッ化ビニリデン系単独（共）重合体
　フッ化ビニリデン系単独（共）重合体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンとの三元共重合体などを挙げることができる。ここで、フッ化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。このようなポリフッ化ビニリデン系単独（共）重合体は、特に、広い温度範囲にわたって、衝撃強さが大きく、さらに熱変形温度が高いなど高温力学特性にも優れ、ほとんどあらゆる加工方法が適用できるという特徴を有するため、酸化性の強い雰囲気以外で用いる場合には好ましい。
（２）フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体
　本発明で用いられるフルオロオレフィンはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、１，１－ジクロロ－２，２－ジフルオロエチレン、１－クロロ－１，２－ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、３，３，３－トリフルオロプロピレン、１，１，２－トリフルオロプロピレン等のフルオロオレフィンであり、好ましくはテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの１種または２種以上のものである。
　当該フルオロオレフィンと共重合可能な炭化水素系オレフィン共重合体として代表的なものにはカルボン酸ビニルエステル類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類またはアルキルビニルエーテル類があり、まずカルボン酸エステル類の具体例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニルもしくはステアリン酸ビニル等の直鎖ないしは分岐状脂肪族カルボン酸ビニルエステル類；シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステル等の脂環式カルボン酸のビニルエステル；または安息香酸ビニルエステル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニル若しくはサリチル酸ビニル等の芳香族ビニルエステルなどが挙げられる。
　次に、上記したヒドロキシアルキルビニルエーテル類の具体例としてはヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルまたはヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられるし、また上記したアルキルビニルエーテルの具体例としてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ－ブチルビニルエーテルまたはｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
　さらに、フルオロオレフィンと共重合可能な他の炭化水素系オレフィン共重合体としては、エチレン、プロピレン若しくはブテン等のα－オレフィン類；塩化ビニル若しくは塩化ビニリデン等の、フルオロオレフィンを除いたハロゲン化ビニル（ビニリデン）類；スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｏ－メチルスチレンもしくはｐ－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；マレイン酸若しくはフマル酸等の（エチレン性不飽和）二重結合含有他塩基酸のモノないしはジエステル類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール化（メタ）アクリルアミド若しくはＮ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の含窒素ビニル化合物；または（無水）マレイン酸若しくは（無水）イタコン酸等の（エチレン性不飽和）二重結合含有（無水）多塩基酸なども使用することができるし、さらにはアリルアルコールまたはアリルグリシジルエーテルなども使用することができる。
　このような共重合に用いられる炭化水素系オレフィンは、その共重合体の溶剤に対する溶解性、あるいは硬化特性といった観点から選ばれる。
　フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体としては、特に制限されるものではないが、例えば、テトラフルオロエチレンとプロピレンの交互共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレン、フッ化ビニリデンとの交互共重合体、クロロトリフルオロエチレンとプロピレンとの交互共重合体、テトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンとエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルの共重合体、含フッ素オレフィンとヒドロキシビニルエーテルの共重合体、クロロエチルビニルエーテルと酢酸ビニルの共重合体、含フッ素オレフィンとアクリル酸エステルの共重合体、含フッ素オレフィンとメタクリル酸エステルの共重合体、フルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルの共重合体などからなるものが好ましい。
　特に、このようなフルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体をプロトン伝導膜に用いると、該プロトン伝導膜の靭性が向上させることができるので、望ましい。
　本発明で用いられる含フッ素ポリマー［Ｂ］の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、５，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、３０，０００～１，０００，０００であることがより好ましく、５０，０００～８００，０００であることがさらに好ましい。含フッ素ポリマー［Ｂ］の分子量として上記範囲内ものを用いることが多孔質基材の孔内に含フッ素ポリマーを充填する観点から好ましく、プロトン伝導性を維持しつつ、固体高分子電解質複合膜の靭性をより向上させることができる点で好ましい。
　本発明に使用される固体高分子電解質複合膜内のスルホン酸基を有する重合体［Ａ］と含フッ素ポリマー［Ｂ］の重量比は、９９．５：０．５～５０：５０であり、好ましくは９９：１～８０：２０でり、より好ましくは９８：２～９０：１０である。
る。スルホン酸基を有する重合体と含フッ素ポリマーの重量比が上記範囲内であれば、プロトン伝導性、靱性、耐熱性、耐薬品性、機械的特性、耐摩耗性が良好な固体高分子電解質複合膜が得られる。
　［Ｃ］　多孔質基材
　本発明では、上記したスルホン酸基を有する重合体［Ａ］、含フッ素ポリマー［Ｂ］とともに、多孔質基材が使用される。多孔質基材とは、厚さ方向に対して貫通する多数の細孔又は空隙を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、各種樹脂からなる有機多孔質基材、ガラス、アルミナなど金属酸化物や金属自体から構成される無機多孔質基材等が挙げられる。
　多孔質基材としては、厚さ方向に対してほぼ平行な方向に貫通している貫通孔を多数個有するものであってもよい。
　このような、多孔質基材として、特開２００８－１１９６６２号公報、特開２００７－１５４１５３号公報、特開平８－２０６６０号公報、特開平８－２０６６０号公報、特開２００６－１２０３６８号公報、特開２００４－１７１９９４号公報に開示されたものを使用することができる。
　本発明で使用される多孔質基材としては、有機多孔質基材が好ましく、具体的には、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリアクリロ二トリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホンからなる群から選ばれる１種以上からなるものが好ましい。なお、ポリオレフィンとしては、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが望ましい。
　本発明では、これらの中でも、上記ポリアリーレンと組合わせる観点では多孔質基材が、ポリテトラフルオロエチレン又は高分子量ポリエチレンから構成されたものが好ましく、さらに、親水化処理がされたものが好ましい。また、高分子量ポリエチレンの中でも、平均分子量が１×１０6～７×１０6であるいわゆる超高分子量ポリエチレンであることが機械的強度の面から好ましい。
　親水化処理は、任意の方法により行うことができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレンの場合は、アルカリ金属溶液を使用して、多孔質を構成するポリテトラフルオロエチレンを変性させる処理であり、かかる処理により、多孔質膜表面が変性され親水性が付与される。なお、変性部分は褐色化することもあるので、褐色層を過酸化水素や次亜塩素酸ソーダ、オゾンなどにより酸化分解して除去してもよい。このような親水化処理を化学エッチングということもある。アルカリ金属溶液としては、メチルリチウム、金属ナトリウム－ナフタレン錯体、金属ナトリウム－アントラセン錯体などのテトラヒドロフラン等の有機溶剤溶液、金属ナトリウム－液体アンモニアの溶液などが挙げられる。高分子量ポリエチレンを親水化処理する場合は、酸素プラズマ処理等により親水化することができる。
　このようにして親水化処理を行なったポリテトラフルオロエチレン又は高分子量ポリエチレンからなる多孔質基材は、保水性が高く、また、本発明で使用されるスルホン酸基を有するスルホン酸基を有する重合体［Ａ］との親和性も高いので、スルホン酸基を有する重合体［Ａ］を効率的に充填できる。
　多孔質基材の平均孔径は、０．００５～５μｍ、好ましくは、０．０１～３μｍ、さらに好ましくは、０．１～１μｍの範囲にあるものが望ましく、空孔率が４０～９５％、好ましくは６０～９０％、さらに好ましくは７０～９０％であるものが望ましい。このような特性を有するものであれば、適度なスルホン酸基を有する重合体［Ａ］を充填することが可能であり、かつ、固体高分子電解質複合膜の強度や耐久性、耐熱性を高めることが可能となる。透気度は、多孔質基材の強度の観点から、０．１ｓ／１００ｍｌ以上が好ましく、０．３ｓ／１００ｍｌ以上がより好ましく、０．５ｓ／１００ｍｌ以上がさらに好ましい。また、透気度は、プロトン伝導性の観点から、１００ｓ／１００ｍｌ以下が好ましく、５０ｓ／１００ｍｌ以下がより好ましく、２０ｓ／１００ｍｌ以下がさらに好ましい。ここで、平均孔径は、バブルポイント法（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－０３、ＪＩＳ　Ｋ　３８３２）により測定する。透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）は、ガーレー試験機法（ＪＩＳ Ｐ８１１７）により測定する。空孔率（％）は、（１－密度２／密度１）×１００で表される。ここで、密度１は、多孔質基材を構成する材料（例えば、ポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材の場合のポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン製多孔質基材の場合の高分子量ポリエチレンをいう。）の密度であり、密度２は、多孔質基材の空隙部分を含む多孔質基材全体の密度である。
　多孔質基材の厚みは、１～１５０μｍ、好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは１０～５０μｍの範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば、固体高分子電解質複合膜の強度や耐久性、耐熱性を高めることが可能となる。
　多孔質基材は、孔径の異なるものを２種以上積層したものであってもよい。
　また、本発明にかかる固体高分子電解質複合膜は、上記成分以外にも、金属化合物または金属イオンを含むこともできる。他の金属化合物または金属イオンとしては、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ） 、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、バナジウム（Ｖ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、コバルト（Ｃｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及び、エルビウム（Ｅｒ）等の金属化合物またはこれらの金属イオンが挙げられる。
　［固体高分子電解質複合膜の製造方法］
　本発明にかかる固体高分子電解質複合膜は、前記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］と前記含フッ素ポリマー［Ｂ］を含む液状組成物と多孔質基材［Ｃ］を用いて作製することができる。
　具体的には、次の方法を挙げることができる。第一の態様としては、前記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］と前記含フッ素ポリマー［Ｂ］を含む液状組成物を非多孔性の基材上に塗布して、膜を形成する工程と、前記工程において得られた非多孔性の基材上の膜に多孔質基材［Ｃ］を接触させる工程とを含む方法が挙げられる。この場合、非多孔性の基材上に形成した膜と多孔質基材［Ｃ］の厚みとを適宜調整することで、孔内が前記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］および前記含フッ素ポリマー［Ｂ］で充填された前記多孔質基材［Ｃ］の少なくとも一面に１層以上の高分子電解質膜が設けられた積層構造とすることができる。
　また、第二の態様としては、前記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］と前記含フッ素ポリマー［Ｂ］を含む液状組成物を多孔質基材［Ｃ］に塗布して、スルホン酸基を有する重合体および含フッ素ポリマーで孔内が充填された多孔質基材［Ｃ］を得る方法（第二の態様）を挙げることができる。塗布する液状組成物の濃度および量、ならびに多孔質基材［Ｃ］の厚みを適宜調整することで、孔内が前記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］および前記含フッ素ポリマー［Ｂ］で充填された前記多孔質基材［Ｃ］の少なくとも一面に１層以上の高分子電解質膜が設けられた積層構造とすることができる。
　固体高分子電解質複合膜の製造法において、上記各態様は組み合わせて用いることもできる。具体的には、第一の態様を行った後に、第二の態様を行う方法や、第二の態様を行った後に第一の態様を行う方法が挙げられ、第一の態様を行った後に、第二の態様を行う方法が好適に用いられる。
　なお、第一の態様と第二の態様を組み合わせて行う場合には、少なくとも一つの層を形成する際に、含フッ素ポリマー［Ｂ］を含む上記液状組成物を用いればよい。このため、すでに形成された膜に含フッ素ポリマー［Ｂ］が含まれている場合、積層のために塗布ないし熱プレスに供されるスルホン酸基を有する重合体を含む組成物には、含フッ素ポリマーが含まれていなくともよい。また、形成された膜に含フッ素ポリマーが含まれていない場合、積層のために塗布ないし熱プレスに供される組成物として、本発明にかかる含フッ素ポリマーを含む液状組成物を使用してもよく、また、含フッ素ポリマー［Ｂ］を含まず、スルホン酸基を有する重合体を含む組成物を、塗布して多層構造を形成後、あるいは該組成物からなるフィルム状に成形した熱プレスする前ないし後、含フッ素ポリマーを含む溶液中に浸漬させてもよい。
　また、第一の態様において非多孔性の基材としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基材であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基材が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基材が用いられる。
　上記各態様において、液状組成物は、前記スルホン酸基を有する重合体と前記含フッ素ポリマーの他に、好ましくは、溶媒を含む。
　溶媒としては、前記スルホン酸基を有する重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。
　また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５～２５質量％、好ましくは９０～２５質量％、他の溶剤が５～７５質量％、好ましくは１０～７５質量％（但し、合計は１００質量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
　本発明にかかる液状組成物は、スルホン酸基を有する重合体と含フッ素ポリマーとがいずれも溶解するものであっても、少なくとも一方が溶解せずに分散したものであっても、溶解物と分散物との混合物であってもよいが、スルホン酸基を有する重合体と含フッ素ポリマーとがいずれも溶解していることが好ましい。
　液状組成物中の上記スルホン酸基を有する重合体濃度は、分子量にもよるが、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは７～２５質量％である。５質量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０質量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
　また、液状組成物中の含フッ素ポリマーの濃度は、好ましくは０．０５～４０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％である。
　なお、溶液粘度は、上記スルホン酸基を有する重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、好ましくは２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低いと、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基材から流れてしまうことがある。一方、粘度が高すぎると、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
　本発明にかかる液状組成物は、前記溶媒中でスルホン酸基を有する重合体と含フッ素ポリマーを混合することによって、調製することができる。具体的には、スルホン酸基を有する重合体を前記溶媒中に溶解又は分散させた後、含フッ素ポリマーをこれに混合することによって、調製する方法、または含フッ素ポリマーを前記溶媒中に溶解又は分散させた後に、スルホン酸基を有する重合体を溶解又は分散させる方法が挙げられる。
　液状組成物の塗布方法としては、公知の方法を採用可能であり、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどが挙げられる。この方法では、多孔質基材の一方の面と他方の面にそれぞれ異なるポリマー溶液を塗布することも可能であり、また、塗布量を調節して、ポリマー層の厚さを調製してもよく、例えば一方のポリマー層を厚く、他方を薄くしてもよい。
　上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる固体高分子電解質膜中の残留溶媒量を低減することができる。
　なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを好ましくは５０～１５０℃の温度で、０．１～１０時間保持することにより行われる。
　製膜後、さらに、スルホン酸基を有する重合体を含む液状組成物を塗布して、固体高分子電解質膜を多層構造にしてもよい。
　上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、好ましくは５質量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。
このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０～６０℃、浸漬時間が１０分～１０時間である。
　上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを好ましくは３０～１００℃、より好ましくは５０～８０℃で、好ましくは１０～１８０分、より好ましくは１５～６０分乾燥し、次いで、５０～１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ～０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５～２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
　本発明の方法により得られる固体高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは２０～８０μｍである。
　［膜－電極接合体］
　本発明にかかる膜－電極接合体は、前記固体高分子電解質膜と、触媒層と、ガス拡散層とを備えた膜－電極接合体である。典型的には、前記固体高分子電解質膜を挟んで一方にはカソード電極用の触媒層と他方にはアノード電極用の触媒層が設けられており、さらにカソード側およびアノード側の各触媒層の固体高分子電解質膜と反対側に接して、カソード側およびアノード側にそれぞれガス拡散層が設けられている。
　ガス拡散層、触媒層として、公知のものを特に制限なく使用可能である。
　具体的にガス拡散層は、多孔性基材又は多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる。
ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接して設けられる。カソード側およびアノード側のガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
　触媒層は、触媒、イオン交換樹脂電解質から構成される。触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。
このような貴金属触媒は、好ましくは、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いることができる。
　イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持したカーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、アノード極では触媒上の反応によって発生したイオンを固体高分子電解質膜へ効率的に供給し、また、カソード極では固体高分子電解質膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する。
　本発明で用いられる触媒層のイオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体などが好ましく用いられる。また、上記の固体高分子電解質膜を構成するスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体をイオン交換性樹脂として使用してもよく、さらにプロトン交換基を有するフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。このようなイオン交換樹脂電解質は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、たとえばＮａｆｉｏｎ（デュポン社、登録商標）やスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体等を特に制限なく使用できる。
　本発明で用いられる触媒層に必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂を用いてもよい。これらの樹脂としては撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
　［燃料電池］
　本発明に係る固体高分子型燃料電池は、前記膜－電極接合体を含むことを特徴としている。具体的には、少なくとも一つ以上の膜－電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む燃料電池であって、膜－電極接合体が上記記載のものであることを特徴とする。
　本発明の燃料電池に用いられるセパレータとしては、通常の燃料電池に用いられるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのもの、金属タイプのものなどを用いることができる。
　また、燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の電池は単セルで用いることもできるし、複数の単セルを直列に繋いだスタックとして用いることもできる。スタックの方法としては公知のものを用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキング、及び燃料または酸化剤の流路がセパレータの裏表面にそれぞれ形成されているセパレータを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングを用いることができる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　本実施例での評価は以下のようにして行なった。
　［スルホン酸当量］
　スルホン酸化重合体を、１Ｎ塩酸水で洗浄後、フリーに残存している酸を除去するため水洗水が中性になるまでイオン交換水で充分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
　［分子量の測定］
　スルホン酸化重合体の分子量、または耐熱試験後のスルホン酸化重合体の分子量を、臭化リチウム７．８３ｇとリン酸３．３ｍｌと溶媒からなる混合溶液を溶離液として用い、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算の分子量として求めた。
　［合成例１］
（１）疎水性ユニットの合成
　撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，６－ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９モル）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６モル）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４モル）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍｌ、トルエン１７３ｍｌを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２，６－ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２モル）を加え、さらに５時間反応した。
　得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的の化合物１０７ｇを得た。
　得られた目的の化合物のＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は７，３００であった。得られた化合物は下記構造式で表されるオリゴマーであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（２）親水性ユニットの合成
　攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸２３３．０ｇ（２モル）を加え、続いて２，５－ジクロロベンゾフェノン１００．４ｇ（４００ミリモル）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷１０００ｇにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。
　２，２－ジメチル－１－プロパノール（ネオペンチルアルコール）３８．８ｇ（４４０ミリモル）をピリジン３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、下記構造式で表される３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（３）塩基性ユニットの合成
　撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコに、フルオロベンゼン２４０．２ｇ（２．５０モル）を取り、氷浴で１０℃まで冷却し、２，５－ジクロロ安息香酸クロライド１３４．６ｇ（０．５０モル）、塩化アルミニウム８６．７ｇ（０．６５モル）を反応温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後、４０℃で８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。５％重曹水により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。メタノールから再結晶を行うことにより、中間体の２，５－ジクロロ－４'－フルオロベンゾフェノンを１３０ｇ、収率９７％で得た。
　撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに、上記２，５－ジクロロ－４'－フルオロベンゾフェノン１３０．５ｇ（０．４９モル）、２－ヒドロキシピリジン４６．１ｇ（０．４９モル）、炭酸カリウム７３．７ｇ（０．５３モル）を取り、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱、撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、大部分のトルエンを除去し、１３０℃で１０時間反応を続けた。得られた反応液を放冷後、濾液を２Ｌの水／メタノール（９／１）中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥した。撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに乾燥物を取り、トルエン１Ｌ中で１００℃で撹拌し、残留した水分を留去し溶解させた。放冷後、結晶化物を濾過することにより下記構造式で表される淡黄色の２，５－ジクロロ－４'－（ピリジン－２－イル）ベンゾフェノンを１４２ｇ、収率８３％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（４）スルホン酸基を有する重合体の合成
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌの３口フラスコに、乾燥したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６６ｍＬを（１）で合成したオリゴマー１３．４ｇ（１．８ミリモル）、（２）で合成した３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル　３７．６ｇ（９３．７ミリモル）、（３）で合成した２，５－ジクロロ－４'－（ピリジン－２－イル）ベンゾフェノン　１．６１ｇ（４．７ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ミリモル）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０．１ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ミリモル）、亜鉛１５．７ｇ（２４０．５ミリモル）の混合物中に窒素下で加えた。
　反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ１７５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。撹拌機を取り付けた１Ｌの３つ口で、この濾液に臭化リチウム２４．４ｇ（２８１ミリモル）を１／３ずつ３回に分け１時間間隔で加え、内温１２０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的の塩基性ユニットが導入されたスルホン酸基を有する重合体３８．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン酸基を有する重合体のＧＰＣ（溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン）で測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍｎ＝６３０００、Ｍｗ＝１９４０００であった。この重合体のイオン交換容量は２．３３ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有する重合体は、下記構造式で表される化合物（重合体Ａ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　［合成例２］
（１）親水性ユニットの合成
２，２－ジメチルプロパノール４４．９ｇ（５１０．２ミリモル）をピリジン１４７ｍｌに溶解させた。これに、０℃で、２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド１００ｇ（４０５．６ミリモル）を加え、室温で、１時間攪拌、反応させた。反応混合物に、酢酸エチル７４０ｍＬ及び２ｍｏｌ％塩酸７４０ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置し、有機層を分離した。分離した有機層を水７４０ｍＬ、１０重量％炭酸カリウム水溶液７４０ｍＬ、飽和食塩水７４０ｍＬで順次洗浄した後、減圧条件下で、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（クロロホルム溶媒）で精製した。得られた溶出液から溶媒を、減圧条件下で留去した。残渣を、６５℃でヘキサン９７０ｍＬに溶解させた後、室温まで冷却した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、下記構造式で表される２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２－ジメチルプロピル）の白色固体を９９．４ｇ、収率８２．１％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（２）スルホン酸基を有する重合体の合成
無水塩化ニッケル１．６２ｇ（１２．５ミリモル）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１５ｍＬとを混合し、内温７０℃ に調整した。これに、２，２'－ビピリジン２．１５ｇ（１３．８モル）を加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。（１）で合成した２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２－ジメチルプロピル）１．４９ｇ（５．０ミリモル）と下記構造式で表されるスミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学社製、Ｍｎ＝４００００、Ｍｗ＝９４０００）０．５０ｇ（０．０１３ミリモル）とをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛１．２３ｇ（１８．８ミリモル）を加え、７０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の重合中間体を１．６２ｇ得た。得られた重合中間体１．６２ｇを、臭化リチウム１．１３ｇ（１３．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）５６ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸５６０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の目的のスルホン酸基を有する重合体０．４２ｇを得た。この脱保護後のスルホン酸基を有する重合体のＧＰＣ（溶媒：Ｎ－メチル－２ピロリドン）で測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍ ｎ＝７５０００、Ｍｗ＝１７３０００であった。この重合体のイオン交換容量は１．９５ｍｅｑ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
得られたスルホン酸基を有する重合体は、下記構造式で表される化合物（重合体Ｂ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　［実施例１］
　ＫＹＮＡＲ２８０１（アルケマ社製、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体、重量平均分子量；４．５×１０5）０．８４ｇをメタノール／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒１２３．５ｇに溶解した。その後、完全に溶解していることを目視で確認後、合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇを添加し、溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、高分子量ポリエチレン製多孔質基材（Ｌｙｄａｌｌ社製、ＳＯＬＵＰＯＲ（登録商標）、３Ｐ０７Ａ；透気度１．４ｓ／５０ｍｌ、空孔率８３％、厚さ２０μｍ）を接触させた。さらに多孔質基材の上から再度上記溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面から塗工液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、高分子量ポリエチレン製多孔質基材で補強された、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。
　［アノード電極ペーストの調製］
　次に、２００ｍｌのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製「ＹＴＺボール」）８０ｇを入れ、白金ルテニウム担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、Ｐｔ：２９．８質量％担持、Ｒｕ：２３．２質量％担持）１．２８ｇ、蒸留水３．６０ｇ、ｎ－プロピルアルコール１２．０２ｇおよびＮａｆｉｏｎ（登録商標）　Ｄ２０２０（ＤｕＰｏｎｔ社製、ポリマー濃度２１％分散液、イオン交換容量１．０８ｍｅｑ／ｇ）３．９０ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌することにより、アノード電極ペーストを得た。
　［カソード電極ペーストの調製］
　次に、２００ｍｌのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール８０ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、Ｐｔ：４５．６質量％担持）１．２５ｇ、蒸留水３．６４ｇ、ｎ－プロピルアルコール１１．９１ｇおよびＮａｆｉｏｎ（登録商標）　Ｄ２０２０　４．４０ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌することにより、カソード電極ペーストを得た。
　［電極の製造］
　高分子電解質膜の片面に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用いて上記アノード電極ペーストをドクターブレードにて塗布し、また上記電極ペーストを塗布していない面に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用いて、ドクターブレードにて上記カソード電極ペーストを塗布した。これを１２０℃で６０分間乾燥した。各電極触媒層の触媒塗布量は０．５０ｍｇ／ｃｍ2であった。
　［ガス拡散層］
　ガス拡散層としてＳＧＬ　ＣＡＲＢＯＮ社製のＧＤＬ２４ＢＣを用いた。
　［燃料電池の作製］
　上記電極触媒層が両面に形成された電解質膜を、２枚のガス拡散層で挟み、圧力６０ｋｇ／ｃｍ2下、１３０℃×２０ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜－電極接合体を作製した。得られた電極－膜接合体の両側にガス流路を兼ねるセパレータを積層し、これを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の評価用燃料電池を作製した。
　［性能評価］
＜乾湿サイクル耐久評価＞
　（１）乾湿サイクル試験
　燃料電池の温度を８５℃に保ち、アノード極とカソード極ともに、相対湿度１００％を１０分間、相対湿度０％（乾燥窒素ガスの相対湿度である）を４０分間の条件を１サイクルとして、窒素を大気圧供給し、５０サイクル毎に水素クロスオーバー量を測定し、乾湿サイクル評価前の水素クロスオーバー量の１０倍以上になるサイクル数まで試験を継続した。
　（２）水素クロスオーバー量測定
　燃料電池の温度を８５℃に保ち、アノード極とカソード極に、相対湿度１００％の条件で、アノード極に水素、カソード極に窒素を大気圧供給し、電圧０．４Ｖで１時間保持した際の酸化電流の平均値から水素クロスオーバー量を算出した。
　＜プロトン伝導度の測定＞
　得られた固体高分子電解質複合膜を５ｍｍ幅の短冊状膜試料に加工し、かかる試料表面に、白金線（直径０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から交流抵抗を求めた。すなわち、７５℃、相対湿度７０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５～２０ｍｍに変化させ、交流インピーダンスを測定した。交流インピーダンスから、各抵抗線間勾配を測定し、線間距離と抵抗線間勾配から膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数および膜厚から、プロトン伝導率を算出した。
　　比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
　＜熱水耐性評価＞
得られた固体高分子電解質複合膜を２ｃｍ×３ｃｍ膜試料に加工し、約９００ｃｃの純水の入った１Ｌのテフロン（登録商標）製容器に入れる。この容器をプレッシャークッカー試験機に入れ、１１５℃×５００ｈの条件で熱水耐性試験を実施し、電解質層と補強層界面での剥離の有無を目視で確認した。
　［実施例２］
　ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、エチルビニルエーテルおよびヒドロキシエチルビニルエーテルの単量体を３５：１５：２５：２５のモル比で仕込み、製造された含フッ素共重合体０．８４ｇ（ポリスチレン換算の分子量（ＧＰＣ測定、溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン）：Ｍｗ＝７０，０００）をメタノール／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒１２３．５ｇに溶解した。その後、完全に溶解していることを目視で確認後、合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇを添加し、溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、高分子量ポリエチレン製多孔質基材（Ｌｙｄａｌｌ社製、ＳＯＬＵＰＯＲ（登録商標）、３Ｐ０７Ａ；比重３．０ｇ／ｍ2、透気度１．４ｓ／５０ｍｌ、空孔率８３％、厚さ２０μｍ）を接触させた。さらに多孔質基材の上から再度上記溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面から塗工液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、高分子量ポリエチレン製多孔質基材で補強された、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。
　［実施例３］
　ＫＹＮＡＲ２８０１（アルケマ社製、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体）０.８４ｇをメタノール／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒１２３．５ｇに溶解した。その後、完全に溶解していることを目視で確認後、合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇを添加し、溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、ポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材（日本ドナルドソン社製、テトラテックス、ＴＸ１３１６；透気度約５．３ｓ／１００ｍｌ、孔径０．０７μｍ、空孔率約８５％、厚さ１８μｍ）を接触させた。さらに多孔質基材の上から再度上記溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面から塗工液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾しポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材で補強された、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。
　［実施例４］
　ＫＹＮＡＲ２８０１（アルケマ社製、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体）０.８４ｇをメタノール／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒１２３．５ｇに溶解した。その後、完全に溶解していることを目視で確認後、合成例２で得られた重合体Ｂ１６ｇを添加し、溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、高分子量ポリエチレン製多孔質基材（Ｌｙｄａｌｌ社製、ＳＯＬＵＰＯＲ（登録商標）、３Ｐ０７Ａ；比重３．０ｇ／ｍ2、透気度１．４ｓ／５０ｍｌ、空孔率８３％、厚さ２０μｍ）を接触させた。さらに多孔質基材の上から再度上記溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面から塗工液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、高分子量ポリエチレン製多孔質基材で補強された、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。
　［実施例５］
　ＫＹＮＡＲ２８０１（アルケマ社製、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体）１．６８ｇをメタノール／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒１２３．５ｇに溶解した。その後、完全に溶解していることを目視で確認後、合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇを添加し、溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、高分子量ポリエチレン製多孔質基材（Ｌｙｄａｌｌ社製、ＳＯＬＵＰＯＲ（登録商標）、３Ｐ０７Ａ；透気度１．４ｓ／５０ｍｌ、空孔率８３％、厚さ２０μｍ）を接触させた。さらに多孔質基材の上から再度上記溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面から塗工液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、高分子量ポリエチレン製多孔質基材で補強された、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇを　メタノール／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒１２３．５ｇに添加し、溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。
　［比較例２］
　合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇをメタノール／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒１２３．５ｇに溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、高分子量ポリエチレン製多孔質基材（Ｌｙｄａｌｌ社製、ＳＯＬＵＰＯＲ（登録商標）、３Ｐ０７Ａ；比重３．０ｇ／ｍ2、透気度１．４ｓ／５０ｍｌ、空孔率８３％、厚さ２０μｍ）を接触させた。さらに多孔質基材の上から再度上記溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面から塗工液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、高分子量ポリエチレン製多孔質基材で補強された、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。
　［比較例３］
　ＫＹＮＡＲ２８０１（アルケマ社製、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体）０．８４ｇをメタノール／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒１２３．５ｇに溶解した。その後、完全に溶解していることを目視で確認後、合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇを添加し、溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。
　［比較例４］
合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇをメタノール／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒１２３．５ｇに添加し、溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、ポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材（日本ドナルドソン社製、テトラテックス、ＴＸ１３１６；透気度約５．３ｓ／１００ｍｌ、孔径０．０７μｍ、空孔率約８５％、厚さ１８μｍ）を接触させた。
さらに多孔質基材の上から再度上記溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面から塗工液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、ポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材で補強された、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。
　℃
［比較例５］
　合成例２で得られた重合体Ｂ１６ｇをメタノール／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒８８．４ｇに添加し、溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。
　［比較例６］
　ＫＹＮＡＲ２８０１（アルケマ社製、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体）１．６８ｇをメタノール／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒１２３．５ｇに溶解した。その後、完全に溶解していることを目視で確認後、合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇを添加し、溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018

Claims (9)

  1. 　スルホン酸基を有する重合体［Ａ］、含フッ素ポリマー［Ｂ］および多孔質基材［Ｃ］を含んでなる固体高分子電解質複合膜であって、
    　前記多孔質基材［Ｃ］の孔内はスルホン酸基を有する重合体［Ａ］および含フッ素ポリマー［Ｂ］で充填されたことを特徴とする、固体高分子電解質複合膜。
  2. 　孔内が前記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］および前記含フッ素ポリマー［Ｂ］で充填された前記多孔質基材［Ｃ］の少なくとも一面に１層以上の高分子電解質膜が積層された、請求項１に記載の固体高分子電解質複合膜。
  3. 　前記含フッ素ポリマー［Ｂ］がフッ化ビニリデン系ポリマー、テトラフルオロエチレン‐プロピレン系共重合体、含フッ素オレフィン・ビニルエーテル共重合体および含フッ素オレフィン・ビニルエステル共重合体の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質複合膜。
  4. 　固体高分子電解質複合膜内のスルホン酸基を有する重合体［Ａ］と含フッ素ポリマー［Ｂ］の重量比が９９：１～５０：５０であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜。
  5. 　前記多孔質基材が、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホンから選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜。
  6. 　前記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］および前記含フッ素ポリマー［Ｂ］を含む液状組成物を非多孔性の基材上に塗布して、膜を形成する工程と、前記工程において得られた非多孔性の基材上の膜に多孔質基材［Ｃ］を接触させる工程と、を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜を製造する方法。
  7. 　前記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］および前記含フッ素ポリマー［Ｂ］を含む液状組成物を多孔質基材［Ｃ］に塗布する工程を含む、請求項１～５のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜を製造する方法。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜と、該固体高分子電解質複合膜の両側に接して、触媒層とガス拡散層とを有することを特徴とする膜－電極接合体。
  9. 　請求項８に記載の膜－電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
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