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WO2011125623A1 - グリセリン脱水用触媒、ならびに、この触媒を用いたアクロレインの製造方法、アクリル酸の製造方法、および親水性樹脂の製造方法 - Google Patents

グリセリン脱水用触媒、ならびに、この触媒を用いたアクロレインの製造方法、アクリル酸の製造方法、および親水性樹脂の製造方法 Download PDF

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WO2011125623A1
WO2011125623A1 PCT/JP2011/057700 JP2011057700W WO2011125623A1 WO 2011125623 A1 WO2011125623 A1 WO 2011125623A1 JP 2011057700 W JP2011057700 W JP 2011057700W WO 2011125623 A1 WO2011125623 A1 WO 2011125623A1
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst
acrolein
rare earth
earth metal
acrylic acid
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/057700
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆行 江澤
雅希 岡田
佳生 有田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority claimed from JP2010212528A external-priority patent/JP2011224537A/ja
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to CN201180010828XA priority Critical patent/CN102781579A/zh
Priority to US13/582,521 priority patent/US20130018161A1/en
Priority to EP11765523.3A priority patent/EP2554258A4/en
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    • B01J37/0201—Impregnation
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    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst used in a dehydration reaction of glycerin, a method for producing acrolein using this catalyst, a method for producing acrylic acid, and a method for producing a hydrophilic resin such as a water-absorbing resin or a water-soluble resin. is there.
  • Biodiesel produced from vegetable oil is attracting attention not only as a substitute for fossil fuels, but also because it emits less carbon dioxide, and demand is expected to increase.
  • glycerin is produced as a by-product, so it is necessary to make effective use of it.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose a glycerol dehydration catalyst containing a boron salt of phosphoric acid, and a method for producing acrolein using this catalyst.
  • Patent Document 4 discloses a glycerol dehydration catalyst containing a rare earth metal salt of phosphoric acid, and a method for producing acrolein using this catalyst.
  • the glycerol dehydration catalysts disclosed in Patent Documents 1 to 3 usually contain a boron phosphate salt (BPO 4 ) having a molar ratio P / B of phosphorus (P) to boron (B) of 1.0. .
  • BPO 4 boron phosphate salt
  • These glycerin dehydration catalysts exhibit a relatively high acrolein selectivity, but have problems such as the formation of propionaldehyde as a by-product.
  • Y, La, Ce, Pr, and Nd are used as rare earth metals so that the molar ratio P / R of phosphorus (P) and rare earth metal (R) is 1.0.
  • a catalyst is prepared by charging a raw material compound.
  • the glycerol dehydration catalyst disclosed in Patent Document 4 also exhibits a relatively high acrolein selectivity, but has a problem that propionaldehyde is produced as a by-product.
  • Acrolein can be used as a raw material for hydrophilic resins such as polyacrylic acid. If acrolein contains a large amount of propionaldehyde, it will be added to propionic acid in the polyacrylic acid (hydrophilic resin) obtained from acrolein via acrylic acid. Propionic acid produced from aldehyde remains and causes odor, which is not preferable.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to reduce the amount of propionaldehyde, which is a by-product, and to produce acrolein in high yield, as well as these catalysts. Another object is to provide a method for producing acrolein, a method for producing acrylic acid, and a method for producing a hydrophilic resin.
  • the glycerol dehydration catalyst of the present invention contains a boron salt of phosphoric acid or a rare earth metal salt of phosphoric acid, and a molar ratio P / B of phosphorus (P) and boron (B) or phosphorus (P) and rare earth metal ( It is characterized in that the molar ratio P / R with R) is larger than 1.0 and not larger than 2.0.
  • the present invention also includes a phosphoric acid boron salt and a metal element, or a phosphoric acid rare earth metal salt and a metal element (excluding a rare earth metal), and phosphorus (P), boron (B), a metal element (M),
  • the molar ratio M / (P + B) or phosphorus (P) and the molar ratio M / (P + R) of the rare earth metal (R) to the metal element (M) is greater than 0.00005 and 0.5 or less.
  • a catalyst for dehydration of glycerin is also provided.
  • the selectivity of the propion aldehyde byproduced can be reduced, without significantly reducing the yield of acrolein produced
  • the catalyst performance can be maintained high over a long period of time.
  • the present invention also provides a method for producing acrolein, characterized in that acrolein is obtained by dehydrating glycerin in the presence of the catalyst of the present invention.
  • glycerin is preferably dehydrated by a gas phase reaction in which a reaction gas containing glycerin gas and a catalyst are brought into contact with each other.
  • the present invention further provides a method for producing acrylic acid, characterized in that acrylic acid is obtained by oxidizing acrolein obtained by the method for producing acrolein as described above, and a monomer containing acrylic acid thus obtained.
  • a method for producing a hydrophilic resin characterized by polymerizing components is also provided.
  • the hydrophilic resin obtained by the production method of the present invention is suitably used for water-absorbing resins used in paper diapers and the like because it is derived from propionaldehyde and has a low content of propionic acid causing odor. be able to.
  • the glycerol dehydration catalyst of the present invention can reduce the amount of propionaldehyde produced without greatly reducing the yield of acrolein. If this catalyst is used, acrolein with a low content of propionaldehyde as a by-product can be produced in a high yield by a dehydration reaction of glycerin. If the acrolein thus obtained is used, for example, a water-absorbing resin with very little odor can be easily produced via acrylic acid.
  • the catalyst for dehydration of glycerin according to the first invention of the present application contains a boron salt of phosphoric acid or a rare earth metal salt of phosphoric acid, and a molar ratio P / B of phosphorus (P) and boron (B) or phosphorus (P) It is characterized in that the molar ratio P / R with the rare earth metal (R) is greater than 1.0 and 2.0 or less.
  • the molar ratio P / B and the molar ratio P / R are values calculated from the amounts of raw material compounds used when preparing a boron salt of phosphoric acid or a rare earth metal salt of phosphoric acid, respectively.
  • R in the molar ratio P / R represents the sum of two or more rare earth metal elements. .
  • “rare earth metal” means “rare earth metal element”.
  • the molar ratio P / B or the molar ratio P / R is usually larger than 1.0, preferably 1.02 or more, 1.05
  • the above is more preferable, and is usually 2.0 or less, preferably 1.5 or less, more preferably less than 1.5, still more preferably 1.4 or less, and particularly preferably 1.3 or less.
  • Acrolein is used as a raw material for polyacrylic acid used for water-absorbing resin, for example. However, if a lot of propionaldehyde is contained in acrolein, propionic acid produced from propionaldehyde remains in polyacrylic acid obtained from acrolein through acrylic acid, which is not preferable.
  • the catalyst performance can be easily maintained over a long period of time, or the increase in pressure loss during the reaction due to the precipitation of the carbon material is suppressed. This makes it easier to carry out the reaction over a long period of time.
  • the molar ratio P / R is preferably smaller than 1.5 in order to maintain high catalyst performance over a long period of time.
  • the form of phosphoric acid constituting the boron salt of phosphoric acid or the rare earth metal salt of phosphoric acid is not particularly limited.
  • phosphoric acid constituting these salts include orthophosphoric acid; condensed phosphoric acid such as pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and ultraphosphoric acid. These phosphates may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
  • the rare earth metal element constituting the rare earth metal salt of phosphoric acid is scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd). ), Promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) ) Or lutetium (Lu).
  • These rare earth metal elements may contain only 1 type, and may contain 2 or more types.
  • Promethium (Pm) is not preferably used because it has radioactivity.
  • these rare earth metal elements at least one selected from the group consisting of yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, and gadolinium is preferable in that it exhibits excellent catalytic performance, and includes yttrium, cerium, and neodymium. At least one selected from the group is more preferable, and neodymium is more preferable.
  • the catalyst for dehydrating glycerin containing a boron phosphate salt contains other components as long as the molar ratio P / B of phosphorus (P) and boron (B) is within a predetermined range. You may contain. As long as the molar ratio P / B is within a predetermined range, the boron phosphate salt contained in the catalyst may be only one type or two or more types.
  • the glycerin dehydration catalyst containing the rare earth metal phosphate is not limited as long as the molar ratio P / R of phosphorus (P) and rare earth metal (R) is within a predetermined range. It may contain components.
  • the rare earth metal salt of phosphoric acid contained in the catalyst may be only one type or two or more types as long as the molar ratio P / R is within a predetermined range.
  • a catalyst containing neodymium, yttrium or cerium as a rare earth metal is also preferred. That is, it contains neodymium phosphate salt, yttrium phosphate salt, or cerium phosphate salt, the molar ratio P / Nd of phosphorus (P) and neodymium (Nd), the mole of phosphorus (P) and yttrium (Y) It is also preferable that the ratio P / Y or the molar ratio P / Ce of phosphorus (P) and cerium (Ce) is within the predetermined range. If neodymium, yttrium, or cerium is used as the rare earth metal, a glycerol dehydration catalyst having a high acrolein yield and low propionaldehyde selectivity can be easily obtained.
  • the catalyst for dehydration of glycerin according to the second invention of the present application contains a boron salt of phosphoric acid and a metal element, or a rare earth metal salt of phosphoric acid and a metal element (excluding rare earth metals), and contains phosphorus (P) and boron (B).
  • M / (P + B) or phosphorus (P) and the rare earth metal (R) to metal element (M) molar ratio M / (P + R) is greater than 0.00005 and 0.005. It is characterized by being 5 or less.
  • the molar ratio M / (P + B) and the molar ratio M / (P + R) are respectively a catalyst containing a boron salt of phosphoric acid and a metal element, or a catalyst containing a rare earth metal salt of phosphoric acid and a metal element. Is a value calculated from the charged amount of the raw material compound used when preparing.
  • R and M are each 2 in the molar ratio M / (P + B) and molar ratio M / (P + R). It represents the total of two or more rare earth metal elements and the total of two or more metal elements.
  • the molar ratio M / (P + B) or molar ratio M / (P + R) is usually greater than 0.00005. 0.00009 or more, preferably 0.0001 or more, more preferably 0.0005 or more, particularly preferably 0.001 or more, usually 0.5 or less, more preferably less than 0.5, 0 .45 or less is further preferred, 0.4 or less is even more preferred, 0.35 or less is even more preferred, and 0.25 or less is particularly preferred.
  • acrolein produced by the glycerin dehydration reaction can be produced in a high yield and a by-product.
  • the selectivity of propionaldehyde (PALD; propanal) can be reduced.
  • the molar ratio M / (P + B) or the molar ratio M / (P + R) is too large, the effect of addition of the metal element is saturated, and if it is too large, the acrolein yield decreases and / or propion.
  • Aldehyde selectivity may increase.
  • a compound containing a metal element hereinafter sometimes referred to as “metal source compound”
  • the manufacturing cost may increase.
  • the catalyst for glycerin dehydration containing a boron salt of phosphoric acid and a metal element has phosphorus (P), boron (B) if the molar ratio M / (P + B) is within the predetermined range.
  • the content of each of the metal elements (M) are not particularly limited.
  • the molar ratio P / B of phosphorus (P) and boron (B), and the metal elements (M) and boron (B) It is preferable that the molar ratio M / B be within the following ranges.
  • the molar ratio P / B is preferably 0.8 or more, preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, further preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.3 or less.
  • the molar ratio M / B is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.0 or less, 0 .8 or less is particularly preferable.
  • the catalyst for glycerin dehydration containing the rare earth metal salt of phosphoric acid and the metal element is phosphorous (P), rare earth metal if the molar ratio M / (P + R) is within the predetermined range.
  • the contents of (R) and the metal element (M) are not particularly limited.
  • the molar ratio P / R of phosphorus (P) and the rare earth metal (R), the metal element (M) and the rare earth metal It is preferable that the molar ratio M / R with R) be within the following ranges. That is, the molar ratio P / R is preferably 0.7 or more, preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, and further preferably 1.6 or less.
  • the molar ratio M / R is preferably greater than 0.0001, more preferably 0.001 or more, 1.5 or less, more preferably 1.0 or less, even more preferably 0.5 or less, 0 .3 or less is particularly preferable.
  • the form of phosphoric acid constituting the boron phosphate salt or rare earth metal phosphate salt is not particularly limited, and constitutes the boron phosphate salt or rare earth metal phosphate salt of the catalyst according to the first invention.
  • Phosphoric acid can be used.
  • the rare earth metal constituting the rare earth metal phosphate of the catalyst according to the first invention can be used as the rare earth metal constituting the rare earth metal phosphate.
  • the rare earth metal constituting the rare earth metal phosphate contained in the catalyst according to the second invention is preferably at least one selected from the group consisting of yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, and gadolinium, yttrium, cerium, And at least one selected from the group consisting of neodymium is more preferable.
  • the metal element contained in the glycerin dehydration catalyst containing a boron salt of phosphoric acid and a metal element is not particularly limited as long as it is a metal element other than boron and exhibits the effects of the present invention.
  • the metal element is, for example, at least one selected from the group consisting of alkali metal elements, alkaline earth metal elements, rare earth metal elements, iron group elements, platinum group elements, copper group elements, and aluminum group elements. preferable.
  • the metal element contained in the glycerol dehydration catalyst containing the rare earth metal salt of phosphoric acid and the metal element is not particularly limited as long as it is a metal element other than the rare earth metal and exhibits the effects of the present invention.
  • the metal element is preferably at least one selected from the group consisting of, for example, alkali metal elements, alkaline earth metal elements, iron group elements, platinum group elements, copper group elements, and aluminum group elements.
  • Examples of the alkali metal element include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like.
  • Examples of the alkaline earth metal element include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and the like.
  • Examples of the rare earth metal element include scandium, yttrium, and lanthanoid (eg, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, erbium, ytterbium).
  • Examples of iron group elements include iron, cobalt, and nickel.
  • Examples of the platinum group element include ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, and the like.
  • Examples of copper group elements include copper, silver, and gold.
  • Aluminum group elements include aluminum, gallium, indium and thallium. These metal elements may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
  • the metal element contained in the catalyst for dehydrating glycerol containing a boron salt of phosphoric acid and a metal element is selected from the group consisting of alkali metal elements, alkaline earth metal elements, rare earth metal elements, copper group elements, and aluminum group elements And at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, cerium, silver, and aluminum is more preferable.
  • the metal element contained in the glycerol dehydration catalyst containing a rare earth metal salt of phosphoric acid and a metal element is more preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal elements, alkaline earth metal elements, and platinum group elements. .
  • the glycerol dehydration catalyst containing a boron salt of phosphoric acid and a metal element is a molar ratio of phosphorus (P) and boron (B) in the catalyst to the metal element (M) M /
  • Other components may be contained as long as (P + B) is within a predetermined range.
  • the boron phosphate salt contained in the catalyst may be only one type or two or more types.
  • the glycerin dehydration catalyst containing a rare earth metal salt of phosphoric acid and a metal element is composed of phosphorus (P), rare earth metal (R) and metal element ( Other components may be contained as long as the molar ratio M / (P + R) with M) is within a predetermined range.
  • the rare earth metal phosphate contained in the catalyst may be only one type or two or more types.
  • the glycerin dehydrating catalyst containing a rare earth metal salt of phosphoric acid and a metal element includes at least one rare earth metal selected from the group consisting of yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, and gadolinium as the rare earth metal salt of phosphoric acid. It contains a salt of metal and phosphoric acid, and the molar ratio M / (P + R) of phosphorus (P) and rare earth metal (R: Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd) and metal element (M) is predetermined. It is preferable to be within the range.
  • the glycerol dehydration catalyst containing a rare earth metal salt of phosphoric acid and a metal element contains at least one selected from the group consisting of an alkali metal element, an alkaline earth metal element, and a platinum group element as the metal element.
  • the molar ratio M / (P + R) of phosphorus (P) and rare earth metal (R) to a metal element is preferably within a predetermined range.
  • the catalyst of the present invention is preferably a combination of these.
  • the boron phosphate salt or rare earth metal phosphate contained in the catalyst of the present invention preferably has a crystal structure from the viewpoint of improving the catalyst performance.
  • the crystal structures of the boron phosphate salt and the rare earth metal phosphate salt are not particularly limited, and examples thereof include tetragonal crystals (for example, cristobalite), monoclinic crystals, hexagonal crystals, and the like. It can be confirmed by X-ray diffraction analysis of the catalyst that the boron phosphate salt or rare earth metal phosphate contained in the catalyst has a crystal structure.
  • the “catalyst of the present invention” includes the catalyst according to the first invention and the catalyst according to the second invention.
  • the catalyst of the present invention may be a supported catalyst in which a boron phosphate salt or a rare earth metal phosphate salt is supported on a support.
  • a metal element may also be supported on the carrier.
  • Usable carriers include, for example, inorganic oxides and composite oxides such as silica, alumina, titania and zirconia; crystalline metallosilicates such as zeolite; metals and alloys such as stainless steel and aluminum; inorganic substances such as activated carbon and silicon carbide Etc.
  • the shape of the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a column shape, a ring shape, a bowl shape, a honeycomb shape, and a sponge shape.
  • the catalyst according to the first invention only needs to have boron phosphate or rare earth metal phosphate as an active ingredient.
  • the catalyst according to the second aspect of the present invention only needs to have a boron salt of phosphoric acid and a metal element, or a rare earth metal salt of phosphoric acid and a metal element as active components.
  • the content of the active component is 100% by mass of the catalyst. On the other hand, 5 mass% or more is preferable, 20 mass% or more is more preferable, 40 mass% or more is further more preferable, and 100 mass% or less is preferable.
  • the content of the active component is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 1% by mass or more with respect to 100% by mass of the catalyst, and 5% by mass. % Or more is more preferable, 70 mass% or less is preferable, 60 mass% or less is more preferable, and 50 mass% or less is further more preferable.
  • the selectivity of by-product propionaldehyde can be reduced without greatly reducing the yield of acrolein produced by the glycerol dehydration reaction.
  • the catalyst performance can be maintained high over a long period of time.
  • the catalyst of the present invention can be prepared by a conventionally known catalyst preparation method such as a kneading method, a concentration method, a precipitation method, a coprecipitation method, a sol-gel method, or a hydrothermal method.
  • a kneading method a method of firing a solid material (catalyst precursor) obtained by kneading raw material compounds may be employed.
  • concentration method, precipitation method, coprecipitation method, sol-gel method, and hydrothermal method a solid material (catalyst precursor) obtained by adding a raw material compound to a solvent and applying physical treatment according to the treatment method is calcined.
  • a solid material (catalyst precursor) obtained by adding a raw material compound to a solvent, dehydrating and concentrating the compound may be calcined.
  • the catalyst according to the second invention is prepared by a concentration method, precipitation method, coprecipitation method, sol-gel method, or hydrothermal method, a raw material compound containing a boron compound or a rare earth metal compound is added to the solvent in addition to the phosphate compound.
  • a method of re-firing a fired product obtained by firing a solid produced by applying a physical treatment according to the treatment method to which a metal source compound is added may be employed. .
  • the raw material compound is appropriately selected according to the type of catalyst.
  • a catalyst containing a boron salt of phosphoric acid a raw material compound containing a phosphoric acid compound and a boron compound may be used.
  • a catalyst containing a rare earth metal salt of phosphoric acid a raw material compound containing a phosphoric acid compound and a rare earth metal compound may be used.
  • a catalyst containing a boron salt of phosphoric acid and a metal element a raw material compound containing a phosphoric acid compound, a boron compound and a metal source compound may be used.
  • a catalyst containing a rare earth metal salt of phosphoric acid and a metal element a raw material compound containing a phosphoric acid compound, a rare earth metal compound, and a metal source compound may be used.
  • the amount of use (preparation amount) of the phosphoric acid compound, boron compound, rare earth metal compound, and metal source compound in preparing the catalyst is appropriately determined so that the molar ratio of each element of the obtained catalyst is within a desired range. Adjust it.
  • the molar ratio of each element of the obtained catalyst is determined based on the amount of raw material compound used (charge amount).
  • charge amount When preparing a catalyst containing a boron salt of phosphoric acid, the amount of the phosphoric acid compound and the boron compound may be appropriately adjusted so that the molar ratio P / B of the resulting catalyst is within a predetermined range.
  • the amount of the phosphoric acid compound and the rare earth metal compound can be appropriately adjusted so that the molar ratio P / R of the resulting catalyst is within a predetermined range.
  • the phosphate compound, the boron compound, and the metal source compound are adjusted so that the molar ratio M / (P + B) of the resulting catalyst is within a predetermined range. What is necessary is just to adjust usage-amount suitably.
  • Examples of the phosphoric acid compound used as a raw material compound for the catalyst include H 3 PO 2 , H 3 PO 3 , H 3 PO 4 , H 4 P 2 O 7 , H 5 P 3 O 10 , and H 6 P 4 O 10 .
  • Phosphoric acid; phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate; ammonium phosphates such as ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate and triammonium phosphate; P 4 O 6 , P 4 O 8 , P 4 Phosphorus oxides such as O 9 and P 4 O 10 may be used.
  • These phosphoric acid compounds may use only 1 type and may use 2 or more types together. These phosphoric acid compounds may be appropriately selected from suitable compounds according to the preparation method.
  • Examples of the boron compound used as a catalyst raw material compound include H 3 BO 3 , HBO 3 , H 4 B 2 O 4 , H 3 BO 2 , H 3 BO, (NH 4 ) 2 O ⁇ 5B 2 O 3 ⁇ 8H 2. O or the like may be used. These boron compounds may be used alone or in combination of two or more. These boron compounds may be appropriately selected from suitable compounds depending on the preparation method.
  • the rare earth metal compound used as the raw material compound of the catalyst includes rare earth metal oxides; rare earth metal hydroxides (including dehydration condensates of rare earth metal hydroxides); nitrates, carbonates, chloride salts, bromide salts, iodine Inorganic salts of rare earth metals such as fluoride salts; organic acid salts of rare earth metals such as formate, acetate, oxalate, and citrate may be used. These rare earth metal compounds may be used alone or in combination of two or more. These rare earth metal compounds may be appropriately selected from suitable compounds according to the preparation method.
  • Examples of the metal source compound used as a raw material compound for the catalyst include metal oxides; metal hydroxides; metal inorganic salts such as nitrates, carbonates, chloride salts, bromide salts, iodide salts; formate salts, acetate salts, Metal organic acid salts such as oxalate and citrate may be used. These metal compounds may use only 1 type and may use 2 or more types together. These metal compounds may be appropriately selected from suitable compounds according to the preparation method.
  • a catalyst containing a boron phosphate salt or a catalyst containing a boron phosphate salt and a metal element is prepared by a concentration method or a kneading method, H 3 PO 2 , H 3 PO 3 , H Phosphoric acid such as 3 PO 4 , H 4 P 2 O 7 , H 5 P 3 O 10 , H 6 P 4 O 10 , or phosphoric acid such as ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate Using ammonium and boron compounds such as H 3 BO 3 , HBO 3 , H 4 B 2 O 4 , H 3 BO 2 , H 3 BO, (NH 4 ) 2 O.5B 2 O 3 .8H 2 O, etc. It is preferable to use metal hydroxide, metal nitrate, and metal carbonate as the metal source compound. If such a compound is used, the raw material compound can be easily obtained and a catalyst with few impurities can be
  • a catalyst containing a rare earth metal phosphate salt or a catalyst containing a rare earth metal phosphate salt and a metal element by a kneading method
  • the phosphate compound ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate
  • ammonium phosphate such as triammonium phosphate, rare earth metal oxide, rare earth metal hydroxide, rare earth metal nitrate, etc. as rare earth metal compound, metal hydroxide, metal nitrate as metal source compound
  • metal carbonates Preference is given to using metal carbonates.
  • the raw material compound can be easily obtained, kneading is facilitated, and a catalyst with few impurities can be easily obtained.
  • H 3 PO 2 , H 3 PO 3 , H 3 are used as the phosphoric acid compound.
  • Phosphoric acid such as PO 4 , H 4 P 2 O 7 , H 5 P 3 O 10 , H 6 P 4 O 10 , or ammonium phosphate such as ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate
  • rare earth metal hydroxide including dehydration condensate of rare earth metal hydroxide
  • the addition rate and temperature when adding a phosphoric acid compound to a solution containing a rare earth metal hydroxide are not particularly limited.
  • the temperature at the time of addition is usually in the range of 0 ° C to 120 ° C. It is preferable to leave the solution containing a rare earth metal hydroxide added with a phosphoric acid compound as it is. During this standing, the amount of sol or gel containing phosphoric acid and rare earth metal increases.
  • the rare earth metal hydroxide preferably used in the sol-gel method may be prepared as follows. That is, the rare earth metal hydroxide may be prepared by adding a water-soluble rare earth metal salt such as an inorganic salt of a rare earth metal or an organic acid salt of a rare earth metal to a solvent containing water. In this case, an alkaline compound such as ammonia or amine is added to the solvent containing water in addition to the rare earth metal salt, and the pH is in the range of 2 to 13 (preferably in the range of pH 4 to 11, more preferably pH 7). It is preferable to adjust to a range of ⁇ 9. As the solvent containing water, it is preferable to use only water as a solvent because it is simple and inexpensive.
  • the amount of the rare earth metal salt added to the solvent is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, when the total amount of the solvent and the rare earth metal salt is 100% by mass. More preferably, the content is 15% by mass.
  • alkaline compound used for preparing the rare earth metal hydroxide examples include ammonia; aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, sec-butylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, and triethylamine. Alicyclic amines such as cyclohexylamine; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; pyridine; ammonium carbonate; urea and the like. These alkaline compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, ammonia is particularly preferable.
  • the alkaline compound When adding an alkaline compound to a solution obtained by adding a rare earth metal salt to a solvent containing water, the alkaline compound may be added little by little, or the alkaline compound may be added all at once. In order to make the particle diameter of the oxide uniform, it is preferable to add an alkaline compound little by little.
  • the temperature of the solution at the time of adding the alkaline compound is not particularly limited, but when a volatile alkaline compound is selected, the difficulty of pH adjustment due to the volatilization of the compound and the good production of rare earth metal hydroxides are considered. For example, it may usually be in the range of 0 ° C. to 120 ° C., preferably in the range of 20 ° C. to 50 ° C.
  • a metal hydroxide, a metal nitrate, a metal carbonate, a metal acetate, a metal oxalate, or the like as the metal source compound. More preferably, oxides, metal nitrates, metal carbonates and the like are used.
  • the timing for adding the metal source compound is not particularly limited.
  • the metal source compound may be added to a solution obtained by adding a rare earth metal salt to a solvent containing water before or after the addition of the alkaline compound, or may be added simultaneously with the addition of the alkaline compound.
  • the metal source compound may be added before or after the phosphate compound is added to the solution containing the rare earth metal hydroxide, or may be added simultaneously with the addition of the phosphate compound. Furthermore, the metal source compound may be added to a fired product obtained by firing a sol or gel-like material containing phosphoric acid and a rare earth metal (dehydration or drying may be performed prior to firing). In this case, the fired product to which the metal source compound is added is preferably refired.
  • a solid material (catalyst precursor) obtained by kneading the raw material compound, a solid material (catalyst precursor) produced by adding the raw material compound to the solvent, or a raw material compound to which no metal source compound is added is added to the solvent.
  • the catalyst of this invention is obtained by baking the thing (catalyst precursor) which added the metal source compound to the baked product obtained by baking the produced
  • the catalyst precursor has a tendency that the higher the calcination temperature and the longer the calcination time, the more the crystallization of the boron phosphate salt or rare earth metal phosphate contained in the catalyst proceeds.
  • the firing conditions are appropriately determined in consideration of these tendencies. Just decide. Firing is preferably performed, for example, in an air atmosphere at 500 ° C. to 1500 ° C. for 3 hours to 15 hours, more preferably 600 ° C. to 1400 ° C. for 3 hours to 10 hours, and 700 ° C. to 1200 ° C. for 3 hours. More preferably, it is performed for 5 hours.
  • a preheating treatment of the catalyst precursor may be performed prior to the firing of the catalyst precursor.
  • the catalyst precursor contains an ammonia component or a nitric acid component
  • a gas derived from the ammonia component or the nitric acid component is generated, and the catalyst precursor or the catalyst May cause splashes and explosions. Therefore, in order to reduce the amount of gas generated during calcination, the catalyst precursor may be preheated prior to calcination of the catalyst precursor.
  • the catalyst precursor may be placed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere at 150 ° C. to 450 ° C.
  • a drying treatment may be performed in order to remove moisture in the catalyst precursor.
  • a support containing a raw material compound of a boron phosphate salt or a rare earth metal phosphate salt is impregnated and heated;
  • a kneading method or the like in which a boron salt or a rare earth metal phosphate is mixed with a support, or the catalyst precursor is mixed with a support may be employed.
  • the above preparation methods may be performed by adding a metal source compound to the boron phosphate salt or the rare earth metal phosphate salt.
  • the glycerol dehydration catalyst can be produced by the above method.
  • the produced catalyst for dehydration of glycerin is useful as a catalyst used for dehydration reaction of glycerin. Therefore, the glycerol dehydration catalyst of the present invention can be used in a method for producing acrolein by a glycerol dehydration reaction.
  • the method for producing acrolein of the present invention will be described.
  • the method for producing acrolein according to the present invention is to obtain acrolein by dehydrating glycerin in the presence of the glycerol dehydrating catalyst of the present invention.
  • the production method of the present invention includes, for example, a gas phase in which a reaction gas containing glycerin gas is brought into contact with a catalyst in a reactor arbitrarily selected from a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, a moving bed reactor, and the like. Acrolein is produced by a dehydration reaction.
  • the production method of the present invention is not limited to a gas phase dehydration reaction in which a reaction gas containing glycerin gas is brought into contact with a catalyst, but a liquid phase dehydration reaction in which a glycerin solution is brought into contact with a catalyst is applied. Is also possible.
  • the liquid phase dehydration reaction is performed by combining a fixed bed and a distillation tower, a stirring tank and a distillation tower, a single-stage stirring tank, a multi-stage stirring tank, and a multi-stage type.
  • a method using a distillation column and a method combining these can be carried out by various conventionally known methods such as a method using a distillation column and a method combining these. These methods may be either batch type or continuous type, but are usually carried out continuously.
  • the glycerin used as a raw material for acrolein synthesis is not particularly limited, and may be either purified glycerin or crude glycerin.
  • Glycerol is glycerin obtained by transesterification of vegetable oils such as palm oil, palm kernel oil, palm oil, soybean oil, rapeseed oil, olive oil, sesame oil; transesterification of animal oils such as fish oil, beef tallow, lard, and whale oil
  • Glycerin derived from natural resources such as glycerin obtained by reaction may be used.
  • glycerin chemically synthesized from ethylene, propylene or the like may be used.
  • reaction gas introduced into the catalyst layer filled with the catalyst for glycerin dehydration is a gas composed only of glycerin
  • a gas inert to the dehydration reaction of glycerin May be contained.
  • the inert gas include water vapor, nitrogen gas, carbon dioxide gas, and air.
  • the glycerin concentration in the reaction gas is usually in the range of 0.1 to 100 mol%, preferably 1 mol% or more, and more preferably 5 mol in order to produce acrolein economically and highly efficiently. % Or more.
  • the flow rate of the reaction gas is usually 50 to 20000 hr ⁇ 1 , preferably 10000 hr ⁇ 1 or less in terms of gas space velocity (GHSV) per unit volume of the catalyst, so that acrolein can be produced economically and efficiently. More preferably, it is 4000 hr ⁇ 1 or less.
  • GHSV gas space velocity
  • the reaction temperature is usually 200 ° C. to 500 ° C., preferably 250 ° C. to It is 450 ° C, more preferably 300 ° C to 400 ° C.
  • the “reaction temperature” in the gas phase dehydration reaction means a set temperature of a heating medium or the like for controlling the temperature of the reactor.
  • the pressure of the reaction gas is not particularly limited as long as glycerin does not condense, but it may be usually 0.001 to 1 MPa, preferably 0.01 to 0.5 MPa, more preferably 0.3 MPa or less, particularly preferably 0.2 MPa or less.
  • a carbonaceous material may adhere to the surface of the catalyst, and the activity of the catalyst may be reduced.
  • acrolein selectivity decreases and propionaldehyde selectivity increases.
  • the regeneration gas include oxygen and an oxidizing gas such as oxygen-containing air.
  • the regeneration gas may contain an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, and water vapor as necessary.
  • the temperature of the regeneration treatment is not particularly limited as long as the carbonaceous material can be removed without thermally degrading the catalyst, but is preferably equal to or lower than the calcination temperature in the catalyst production.
  • the acrolein-containing gas obtained by the dehydration reaction of glycerin may be supplied as it is as a reaction gas in the production of acrylic acid.
  • the acrolein-containing gas contains by-products, it is preferable to purify it.
  • by-products include, besides propionaldehyde, phenol, 1-hydroxyacetone, allyl alcohol, and the like.
  • examples of by-products include phenol, 1-hydroxyacetone, methoxyacetone, 3-methoxypropanal, and the like.
  • the acrylic acid may contain by-products such as formic acid, acetic acid, propionic acid, pyruvic acid, and 3-methoxypropionic acid. Become.
  • the acrolein-containing gas When purifying the acrolein-containing gas, the acrolein-containing gas may be directly supplied to a purification step such as distillation, or may be collected once to obtain crude acrolein and then supplied to the purification step.
  • a method of cooling the acrolein-containing gas and liquefying there are a method of cooling the acrolein-containing gas and liquefying, a method of absorbing the acrolein-containing gas in a solvent such as water having an acrolein dissolving ability, and the like.
  • a method using a purifier equipped with a collection tower and a diffusion tower described in JP-A-2008-115103 is exemplified.
  • this purified acrolein gas may be supplied as it is as a reaction gas in the production of acrylic acid, or once collected to obtain purified acrolein, Purified acrolein may be used for the production of acrylic acid.
  • the mass ratio Ph / A between the purified acrolein (A) and phenol (Ph) is preferably 1.0 or less, preferably 0.7 or less, and 0.4 or less. Is more preferable.
  • the mass ratio H / A between the acrolein (A) after purification and 1-hydroxyacetone (H) is preferably 0.5 or less, preferably 0.3 or less, and 0.1 or less. More preferably it is. If the removal amount of phenol and / or 1-hydroxyacetone is increased, the loss of acrolein may increase and the purification of acrolein may become complicated.
  • the mass ratio Ph / A and the mass ratio H / A are preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 9 or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 or more, and 1 ⁇ 10 ⁇ 5. More preferably, it is the above.
  • the boiling points of acrolein, phenol and 1-hydroxyacetone are about 53 ° C., about 182 ° C. and about 146 ° C., respectively.
  • phenol and / or 1-hydroxyacetone can be removed from crude acrolein.
  • the method include a method in which liquid crude acrolein is treated in a distillation column to fractionate acrolein having a lower boiling point than the object to be removed, and gaseous crude acrolein is treated in a coagulation tower to have a higher boiling point than acrolein. And a method of agglomerating acrolein having a boiling point lower than that of the removal target by blowing gas into the crude acrolein introduced into the transpiration tower.
  • the melting points of acrolein, phenol and 1-hydroxyacetone are about -87 ° C, about 43 ° C and about -17 ° C, respectively.
  • phenol and / or 1-hydroxyacetone can be removed from crude acrolein.
  • a crude acrolein is cooled to remove precipitates of phenol and / or 1-hydroxyacetone.
  • Propionaldehyde has a boiling point of about 48 ° C. and a melting point of about ⁇ 81 ° C., and can be removed from crude acrolein using a difference in boiling point or a melting point from acrolein. Since both the boiling point difference and melting point difference are small, acrolein loss may increase. Therefore, the catalyst of the present invention is particularly useful because it can reduce the amount of propionaldehyde generated in the dehydration reaction of glycerol.
  • crude acrolein When crude acrolein is used as a raw material for synthesizing other compounds, crude acrolein need not be generated.
  • impurities in acrylic acid may be removed by purifying acrylic acid in a subsequent step without purifying crude acrolein. If crude acrolein is used without purification, it is preferable in that the process can be simplified and the production cost can be reduced.
  • Acrolein can be produced by the above method.
  • the produced acrolein is, as already known, acrolein derivatives such as acrylic acid, 1,3-propanediol, allyl alcohol and methionine; synthesis of hydrophilic resins such as polyacrylic acid and sodium polyacrylate Useful as a raw material. Therefore, the method for producing acrolein according to the present invention can naturally be incorporated into a method for producing an acrolein derivative or a hydrophilic resin.
  • the method for producing acrylic acid of the present invention is to obtain acrylic acid by oxidizing acrolein obtained by the method for producing acrolein as described above. That is, the method for producing acrylic acid of the present invention includes a step of dehydrating glycerin to obtain acrolein in the presence of the glycerol dehydrating catalyst of the present invention, and a step of oxidizing the acrylolein to obtain acrylic acid. Therefore, acrolein obtained by the method for producing acrolein of the present invention can be used as a raw material for acrylic acid.
  • a gas containing acrolein hereinafter sometimes referred to as “acrolein-containing gas” and a catalyst for oxidizing acrolein (hereinafter referred to as “catalyst for acrolein oxidation”)
  • acrolein-containing gas a gas containing acrolein
  • a catalyst for oxidizing acrolein hereinafter referred to as “catalyst for acrolein oxidation”
  • acrolein-containing gas preferably coexisted in an oxidation reactor arbitrarily selected from a fixed bed reactor, a moving bed reactor, a fluidized bed reactor, etc.
  • acrolein is preferably vapor-phase oxidized at a temperature of 200 ° C. to 400 ° C.
  • propionic acid is produced from propionaldehyde. Since acrolein obtained using the catalyst of the present invention has a low propionaldehyde content, the amount of propionic acid produced is low
  • the acrolein oxidation catalyst is not particularly limited as long as it is a conventionally known acrolein oxidation catalyst used for producing acrylic acid by catalytic gas phase oxidation of acrolein using molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas. Although it is not a thing, For example, a mixture, complex oxide, etc. of metal oxides, such as iron oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, antimony oxide, tin oxide, copper oxide, are mentioned. Of these catalysts, a molybdenum-vanadium catalyst mainly composed of molybdenum and vanadium is particularly preferable.
  • a mixture or composite oxide of the above metal oxides is supported on a carrier (for example, an inorganic oxide such as silica, alumina or zirconia, a composite oxide, or an inorganic substance such as silicon carbide).
  • a carrier for example, an inorganic oxide such as silica, alumina or zirconia, a composite oxide, or an inorganic substance such as silicon carbide.
  • a supported catalyst may also be used.
  • the upper limit value must be set appropriately.
  • a gaseous substance containing crude acrylic acid is obtained by the gas phase oxidation reaction of acrolein.
  • This gaseous matter is liquefied by cooling condensation, solvent collection, etc., and if necessary, the water and the collection solvent contained in this liquefied product are removed by a conventionally known method (for example, distillation), followed by a crystallization operation.
  • a conventionally known method for example, distillation
  • the crude acrylic acid obtained by the oxidation reaction of acrolein contains propionic acid as a by-product.
  • the content of propionic acid in the crude acrylic acid is relatively small because the catalyst of the present invention is used in the production stage of acrolein which is a raw material of acrylic acid.
  • the boiling points of acrylic acid and propionic acid are both about 141 ° C. Therefore, it is difficult to remove propionic acid from crude acrylic acid using the difference in boiling point.
  • the melting points of acrylic acid and propionic acid are about 12 ° C. and about ⁇ 21 ° C., respectively. Therefore, it is easy to remove propionic acid from crude acrylic acid using the difference in melting point. That is, in order to remove propionic acid from the crude acrylic acid, crystallization operation may be performed on the crude acrylic acid. Specifically, the crude acrylic acid may be cooled to recover the acrylic acid that precipitates before propionic acid.
  • the cooling temperature of the crude acrylic acid is preferably ⁇ 18 ° C. to 10 ° C., more preferably 4 ° C.
  • crude acrylic acid contains impurities other than propionic acid such as acetic acid, acrolein, and water
  • these impurities are removed by a conventionally known method such as distillation, and then propionic acid is removed by crystallization operation. It is preferable to do.
  • the crystallization operation is not particularly limited as long as the propionic acid can be separated from the crude acrylic acid.
  • JP-A-9-227445 and JP-A-2002-519402 This can be done using the methods described.
  • the crystallization operation is a step of obtaining purified acrylic acid by supplying crude acrylic acid to a crystallizer and causing it to crystallize.
  • the crystallization method may be a conventionally known crystallization method and is not particularly limited.
  • the crystallization may be performed using a continuous or batch crystallization apparatus. It can be carried out in stages or in two or more stages.
  • the obtained acrylic acid crystals can be further purified by washing, sweating, or the like as necessary to obtain purified acrylic acid with higher purity.
  • the continuous crystallizer examples include a crystallizer in which a crystallization part, a solid-liquid separation part, and a crystal purification part are integrated (for example, a BMC (Backmixing Column Crystallizer) device manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Tsukishima Continuous melt purification system manufactured by Kikai Co., Ltd., crystallization unit (for example, CDF (Cooling Disk Crystallizer) manufactured by GMF-GOUDA), solid-liquid separation unit (for example, centrifuge, belt filter) and crystal purification unit (
  • a crystallizer combined with KCP (Kureha Crystal Purifier) manufactured by Kureha Techno Engineering Co., Ltd. can be used.
  • a layer crystallizer (dynamic crystallizer) manufactured by Sulzer Chemtech, a static crystallizer manufactured by BEFS PROKEM, or the like can be used.
  • Dynamic crystallization is, for example, a tubular crystallizer equipped with a temperature control mechanism for performing crystallization, sweating and melting, a tank for collecting the mother liquor after sweating, and supplying crude acrylic acid to the crystallizer.
  • This is a method of performing crystallization using a dynamic crystallization apparatus that includes a circulation pump and is capable of transferring crude acrylic acid from a reservoir provided at the lower part of the crystallizer to the upper part of the crystallizer with a circulation pump.
  • Static crystallization is, for example, a tubular crystallizer equipped with a temperature control mechanism for crystallization, sweating, and melting, and a crystallizer having an extraction valve at the bottom and a mother liquor after sweating are collected. The crystallization is carried out using a static crystallization apparatus equipped with a tank to be used.
  • crude acrylic acid is introduced into the crystallizer as a liquid phase, and acrylic acid in the liquid phase is solidified and generated on the cooling surface (tube wall surface).
  • the phase is discharged from the crystallizer and the solid and liquid phases are separated.
  • the liquid phase may be discharged by either a pumping method (dynamic crystallization) or a discharging method from a crystallizer (static crystallization).
  • purification such as washing and sweating may be performed.
  • the number of crystallization stages required depends on how much purity is required, but the number of stages required to obtain high purity acrylic acid is usually 1 to 6 purification steps (dynamic crystallization).
  • the stripping stage (dynamic crystallization and / or static crystallization) is usually 0 to 5 times, preferably 0 to 3 times, preferably 2 to 5 times, more preferably 2 to 4 times.
  • all stages where acrylic acid having a higher purity than the crude acrylic acid supplied is obtained are purification stages, and all other stages are stripping stages.
  • the stripping step is performed to recover acrylic acid contained in the residual mother liquor from the purification step. Note that the stripping step is not necessarily provided. For example, when the low boiling point component is separated from the residual mother liquor of the crystallizer using a distillation column, the stripping step may be omitted.
  • the acrylic acid crystals obtained by the crystallization operation may be used as they are, and if necessary, such as washing and sweating. It may be a product after purification. On the other hand, the residual mother liquor discharged in the crystallization operation may be taken out of the system.
  • Acrylic acid can be produced by the above method.
  • the produced acrylic acid is useful as a raw material for synthesis of acrylic acid derivatives such as acrylate esters; hydrophilic resins such as polyacrylic acid and sodium polyacrylate.
  • the method for producing acrylic acid according to the present invention can naturally be incorporated into a method for producing an acrylic acid derivative or a hydrophilic resin.
  • the method for producing a hydrophilic resin according to the present invention is a method for polymerizing a monomer component containing acrylic acid obtained by the method for producing acrylic acid as described above. That is, the method for producing the hydrophilic resin of the present invention includes a step of dehydrating glycerin to obtain acrolein in the presence of the glycerin dehydration catalyst of the present invention, a step of oxidizing the acrylolein to obtain acrylic acid, It has the process of superposing
  • Acrylic acid obtained by the method for producing acrylic acid using glycerin as a raw material is more organic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, etc. than acrylic acid obtained by the method for producing acrylic acid using propylene as a raw material. It contains a lot of impurities, and these impurities may cause odor and coloring of the hydrophilic resin. It is therefore important to purify the resulting acrylic acid.
  • propionic acid has a boiling point close to that of acrylic acid, so that if the content is large, purification of acrylic acid by distillation becomes difficult. Therefore, acrylic acid from which propionic acid has been removed by purification by crystallization is preferably used in the method for producing a hydrophilic resin according to the present invention.
  • the acrylic acid obtained by the method for producing acrylic acid of the present invention is used as a raw material for producing a hydrophilic resin such as a water-absorbing resin or a water-soluble resin, it is easy to control the polymerization reaction, and the resulting hydrophilic resin The quality of the water becomes stable, and various performances such as water absorption performance and dispersion performance of inorganic materials are improved.
  • acrylic acid and / or a salt thereof obtained by the method for producing acrylic acid according to the present invention is used as a main component of monomer component (preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more), and a crosslinking agent of about 0.001 to 5 mol% (value with respect to acrylic acid) and a radical polymerization initiator of about 0.001 to 2 mol% (value with respect to the monomer component).
  • a crosslinking agent of about 0.001 to 5 mol% (value with respect to acrylic acid) and a radical polymerization initiator of about 0.001 to 2 mol% (value with respect to the monomer component).
  • the water-absorbing resin is a water-swellable, water-insoluble polyacrylic acid having a cross-linked structure, and absorbs pure water or physiological saline 3 times or more, preferably 10 to 1000 times its own weight. It means polyacrylic acid that forms a water-insoluble hydrogel having a water-soluble component (water-soluble content) of preferably 25% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. Specific examples of such a water-absorbing resin and methods for measuring physical properties are disclosed, for example, in US Pat. Nos. 6,107,358, 6,174,978, and 6,241,928. .
  • preferable production methods from the viewpoint of productivity improvement include, for example, US Pat. Nos. 6,867,269, 6,906,159, 7,091,253, and International Publication No. 01. / 038402 pamphlet, International Publication No. 2006/034806 pamphlet and the like.
  • a series of steps for producing a water-absorbing resin by using acrylic acid as a raw material by neutralization, polymerization, drying and the like are as follows, for example.
  • a part or all of the acrylic acid obtained by the method for producing acrylic acid of the present invention is supplied to the water-absorbent resin production process via a line.
  • acrylic acid is introduced into the neutralization step, the polymerization step, and the drying step, and a desired treatment is performed to manufacture the water-absorbent resin.
  • a desired treatment may be performed.
  • a crosslinking step may be interposed during or after the polymerization.
  • the neutralization step is an optional step.
  • a method of mixing a predetermined amount of a basic substance powder or aqueous solution with acrylic acid or polyacrylic acid (salt) is exemplified. It may be employed and is not particularly limited.
  • the neutralization step may be performed either before or after polymerization, or may be performed both before and after polymerization.
  • a basic substance used for neutralization of acrylic acid or polyacrylic acid (salt) for example, a conventionally known basic substance such as carbonic acid (hydrogen) salt, alkali metal hydroxide, ammonia, organic amine or the like is appropriately used. Use it.
  • the neutralization rate of the polyacrylic acid is not particularly limited, and may be adjusted so as to be an arbitrary neutralization rate (for example, an arbitrary value within the range of 30 to 100 mol%).
  • the polymerization method in the polymerization step is not particularly limited, and a conventionally known polymerization method such as polymerization with a radical polymerization initiator, radiation polymerization, polymerization by irradiation with an electron beam or active energy ray, ultraviolet polymerization with a photosensitizer, etc. May be used. About various conditions, such as a polymerization initiator and superposition
  • Examples of the polymerization using a radical polymerization initiator include an aqueous solution polymerization method and a reverse phase suspension polymerization method.
  • the aqueous solution polymerization method is a method of polymerizing acrylic acid in an aqueous acrylic acid solution without using a dispersion solvent or the like.
  • US Pat. Nos. 4,625,001 and 4,873,299 No. 4,286,082, 4,973,632, 4,985,518, 5,124,416, 5,250,640, 5,264,495, No. 5,145,906, No. 5,380,808 and the like as well as European Patent Publication Nos. 0 811636, 0 955-086, 0 922 717 and the like.
  • the reverse phase suspension polymerization method is a method of polymerizing acrylic acid in an aqueous acrylic acid solution in a state where the aqueous acrylic acid solution is suspended in a hydrophobic organic solvent.
  • the polymerized acrylate polymer (that is, water-absorbing resin) is subjected to a drying step.
  • the drying method is not particularly limited, and is appropriately dried at a desired drying temperature, preferably 70 to 230 ° C., using a conventionally known drying means such as a hot air dryer, a fluidized bed dryer, a nauter dryer, or the like. You can do it.
  • the water absorbent resin obtained through the drying step may be used as it is, and may be further granulated into a desired shape, pulverized, or subjected to surface crosslinking. Moreover, you may give post-processing according to a use, such as adding a conventionally well-known additive, such as a reducing agent, a fragrance
  • a conventionally well-known additive such as a reducing agent, a fragrance
  • Example 1 Production of catalyst (Example of production of catalyst by concentration method)
  • Example A1 An aqueous solution of 332.17 g of 85% phosphoric acid aqueous solution and 232.52 g of distilled water was added to an aqueous solution of 169.67 g of boric acid and 1567.5 g of distilled water to obtain a mixed solution.
  • the mixed solution was heated to reflux at 90 ° C. for 2 hours while stirring to obtain a colorless and transparent mixed solution.
  • the obtained mixed solution was dehydrated and concentrated on a 60 ° C. hot water bath under a reduced pressure condition of 0.005 MPa using an evaporator.
  • the obtained concentrate was dried at 120 ° C.
  • the obtained catalyst is a glycerol dehydration catalyst containing a boron phosphate salt.
  • Example A2 In Example A1, an aqueous solution of 337.05 g of 85% phosphoric acid solution and 235.93 g of distilled water was added to an aqueous solution of 164.34 g of boric acid and 1564.1 g of distilled water, and the resulting mixed solution was used. Except for this, a catalyst was produced in the same manner as in Example A1.
  • Example A3 In Example A1, an aqueous solution of 345.94 g of 85% phosphoric acid solution and 242.16 g of distilled water was added to an aqueous solution of 154.61 g of boric acid and 1557.8 g of distilled water, and the resulting mixed solution was used. Except for this, a catalyst was produced in the same manner as in Example A1.
  • Example A4 In Example A1, an aqueous solution of 357.25 g of 85% phosphoric acid solution and 257.07 g of distilled water was added to an aqueous solution of 131.31 g of boric acid and 1542.9 g of distilled water, and the resulting mixed solution was used. Except for this, a catalyst was produced in the same manner as in Example A1.
  • Example A1 Comparative Example A1 In Example A1, an aqueous solution of 306.32 g of 85% phosphoric acid solution and 214.42 g of distilled water was added to an aqueous solution of 197.94 g of boric acid and 1585.6 g of distilled water, and the resulting mixed solution was used. Except for this, a catalyst was produced in the same manner as in Example A1.
  • Example A2 In Example A1, an aqueous solution of 326.96 g of 85% phosphoric acid solution and 228.87 g of distilled water was added to an aqueous solution of 175.36 g of boric acid and 1571.1 g of distilled water, and the resulting mixed solution was used. Except for this, a catalyst was produced in the same manner as in Example A1.
  • Acrolein production example (initial performance) Acrolein was produced by dehydrating glycerin using the catalysts produced in Examples A1 to A4 and Comparative Examples A1 and A2 by the atmospheric pressure gas phase fixed bed flow reaction method described below. 15 mL of catalyst was filled in a stainless steel reaction tube (inner diameter 10 mm, length 500 mm) to prepare a fixed bed reactor, and this reactor was immersed in a salt bath at 360 ° C.
  • reaction gas composition glycerin 27 mol%, water 34 mol
  • reaction gas consisting of a vaporized gas of 80 mass% glycerin aqueous solution and nitrogen gas. %, Nitrogen 39 mol%
  • GHSV flow rate
  • GLY conversion rate glycerin conversion rate
  • ACR selectivity acrolein selectivity
  • PARD selectivity propionaldehyde selectivity
  • HDAC selectivity 1-hydroxyacetone selectivity
  • GLY conversion (1 ⁇ (number of moles of glycerin in the effluent) / (number of moles of glycerin introduced into the reactor in 30 minutes)) ⁇ 100;
  • ACR selectivity ((moles of acrolein) / (moles of glycerol fed into the reactor in 30 minutes)) ⁇ 100 / glycerin conversion ⁇ 100;
  • PALD selectivity ((number of moles of propionaldehyde) / (number of moles of glycerin introduced into the reactor in 30 minutes)) ⁇ 100 / glycerin conversion ⁇ 100;
  • HDAC selectivity (number of moles of 1-hydroxyacetone) / (number of moles of glycerin introduced into the reactor in 30 minutes)) ⁇ 100 / glycerin conversion ⁇ 100.
  • Table 1 shows the molar ratio P / B of each catalyst in Examples A1 to A4 and Comparative Examples A1 and A2 and the reaction results obtained when acrolein was produced using each catalyst.
  • the molar ratio of the catalyst component is a value calculated from the amount of raw material compound used in preparing the boron phosphate salt.
  • the molar ratio of phosphorus (P) and boron (B) contained boron phosphate.
  • P phosphorus
  • B boron
  • Example A5 Acrolein production example (long-term performance; catalyst life)
  • acrolein was produced according to the method described in (1-2) above. However, the reaction gas was allowed to flow through the reactor for a maximum of 48 hours. During this time, after the reaction gas was circulated through the reactor, the effluent gas from the reactor for 30 minutes before the lapse of the predetermined time shown in Table 2 was cooled and collected in acetonitrile, and the effluent at each predetermined time was collected. Qualitative and quantitative analysis of the product was performed. In Example A5, it was possible to produce acrolein continuously for 48 hours.
  • Example A6 Acrolein was produced in the same manner as in Example A5, except that the catalyst obtained in Example A2 was used as the glycerol dehydration catalyst. In Example A6, it was possible to produce acrolein continuously for 48 hours.
  • Example A7 Acrolein was produced in the same manner as in Example A5, except that the catalyst obtained in Example A4 was used as the glycerol dehydration catalyst. In Example A7, it was possible to produce acrolein continuously for 48 hours.
  • Comparative Example A3 Acrolein was produced in the same manner as in Example A5 except that the catalyst obtained in Comparative Example A1 was used as the glycerol dehydration catalyst. In Comparative Example A3, a sudden increase in pressure loss occurred when the reaction time passed 4.7 hours, making it impossible to produce acrolein.
  • Comparative Example A4 Acrolein was produced in the same manner as in Example A5 except that the catalyst obtained in Comparative Example A2 was used as the glycerin dehydrating catalyst, and performance evaluation was performed. In Comparative Example A4, the pressure loss gradually increased with the elapse of the reaction time, and acrolein could not be produced when the reaction time exceeded 20 hours.
  • Table 2 shows the results of Examples A5 to A7 and Comparative Examples A3 and A4.
  • the catalyst containing boron phosphate and having a molar ratio P / B greater than 1.0 is The time during which the reaction can be continued was more than twice as long as the catalyst containing a boron salt and having a molar ratio P / B of 1.0 or less.
  • (1-4) Acrylic acid production example Acrylic acid was produced from glycerin in the following steps.
  • Pre-reaction step Glycerol was dehydrated to obtain a reaction product containing propionaldehyde and acrolein.
  • Preliminary purification step The reaction product obtained in (i) was purified to obtain a composition containing propionaldehyde and acrolein that can be used in the subsequent reaction.
  • Subsequent reaction step The composition obtained in (ii) was subjected to an oxidation reaction to obtain a reaction product containing crude acrylic acid.
  • Subsequent purification step After the reaction product obtained in (iii) was distilled to obtain crude acrylic acid, the crude acrylic acid was purified by crystallization to obtain acrylic acid.
  • Example A2 The catalyst obtained in Example A2 was used as the catalyst (pre-stage reaction catalyst) used in the pre-stage reaction. 50 mL of this catalyst was filled in a stainless steel reaction tube (inner diameter 25 mm, length 500 mm) and prepared as a fixed bed reactor, and this reactor was placed in a 360 ° C. night bath. A condenser was provided at the reactor outlet, and cooling water at about 4 ° C. was allowed to flow. The reaction system was depressurized to 62 kPa with a vacuum pump, and a constant vacuum apparatus was used to adjust the pressure. Thereafter, a glycerin-containing gas was circulated in the reactor.
  • glycerin-containing gas a mixed gas composed of 44% by volume of glycerin and 56% by volume of water was circulated at a flow rate of gas space velocity (GHSV) 420 hr ⁇ 1 .
  • the glycerin-containing gas was supplied for 20 hours from the start of circulation, and the gas flowing out from the reactor was completely condensed by a condenser and collected in a receiver cooled by an ice bath.
  • the weight of the recovered reaction product was 939 g, which was 99% by mass of the feedstock.
  • the obtained reaction product was quantitatively analyzed by gas chromatography. As a result, in the reaction product, acrolein 36% by mass, propionaldehyde 0.3% by mass, 1-hydroxyacetone 6.6% by mass, water 45% by mass, heavy It was 12% by mass.
  • reaction product obtained in (i) was supplied to the thin film distillation apparatus at 0.12 kg / h and operated under conditions of normal pressure, liquid film wall temperature of 85 ° C., and blade rotation speed of 300 rpm. . From the top of the column, a distillate containing 42% by mass of acrolein, 0.6% by mass of propionaldehyde, 4% by mass of 1-hydroxyacetone and 51% by mass of water was obtained at 0.11 kg / h.
  • the oxidation catalyst (post-reaction catalyst) used in the latter reaction was prepared as follows. 350 g of ammonium paramolybdate, 116 g of ammonium metavanadate, and 44.6 g of ammonium paratungstate were dissolved in 2500 mL of heated and stirred water, and then 1.5 g of vanadium trioxide was added. Separately, 87.8 g of copper nitrate was dissolved in 750 mL of water with stirring, and then 1.2 g of cuprous oxide and 29 g of antimony trioxide were added.
  • spherical ⁇ -alumina having a diameter of 3 to 5 mm as a carrier was added and evaporated to dryness with stirring to obtain a catalyst precursor.
  • This catalyst precursor was calcined at 400 ° C. for 6 hours to prepare an oxidation catalyst for producing acrylic acid.
  • the supported metal composition of the oxidation catalyst for producing acrylic acid is Mo 12 V 6.1 W 1 Cu 2.3 Sb 1.2 .
  • a stainless steel reaction tube (inner diameter 25 mm, length 500 mm) filled with 50 mL of the latter reaction catalyst was prepared as a fixed bed oxidation reactor, and this reactor was placed in a night bath at 260 ° C. Thereafter, the composition obtained in (ii) was fed to the reactor.
  • a condenser was provided at the reactor outlet, and cooling water of about 15 ° C. was allowed to flow.
  • propionaldehyde-containing gas from 6.5% by volume of acrolein, 0.06% by volume of propionaldehyde, 0.45% by volume of 1-hydroxyaceneton, 6% by volume of oxygen, 13% by volume of water, and 74% by volume of nitrogen.
  • the mixed gas was circulated at a flow rate of space velocity (GHSV) of 1900 hr ⁇ 1 .
  • GHSV space velocity
  • a composition containing propionaldehyde and acrolein was supplied for 22 hours from the start of the reaction, and the gas flowing out from the reactor was condensed by a condenser and collected in a receiver cooled by an ice bath and a cold trap provided thereafter.
  • the recovered reaction product containing crude acrylic acid weighed 614 g and was 95% by mass of the feedstock.
  • the reaction product contained 62% by mass of acrylic acid, 0.01% by mass of propionic acid, 1% by mass of formic acid, 3% by mass of acetic acid, and 34% by mass of water.
  • the obtained hydrogel crosslinked polymer was subdivided at 45 ° C. with a meat chopper (pore diameter: 8 mm), and then heat-dried with a hot air dryer at 170 ° C. for 20 minutes. Furthermore, a dry polymer (solid content: about 95%) is pulverized with a roll mill and classified to a particle size of 600 to 300 ⁇ m with a JIS standard sieve to obtain a polyacrylic acid water-absorbing resin (neutralization rate 75%). It was.
  • the polymerizability of acrylic acid was equivalent to the polymerizability of acrylic acid obtained by a method for producing acrylic acid using propylene as a raw material, and the obtained water-absorbent resin had no odor and physical properties.
  • the obtained catalyst is a glycerol dehydration catalyst containing a neodymium phosphate which is a rare earth metal salt of phosphoric acid.
  • Examples B2 and B3 and Comparative Examples B1 to B3 (Examples of Catalyst Production by Sol-Gel Method) A catalyst was produced in the same manner as in Example B1, except that the amounts of Nd (NO 3 ) 3 aqueous solution, ammonia water, and phosphoric acid aqueous solution were changed to the amounts shown in Table 4.
  • Example B4 Example of production of catalyst by kneading method
  • 69.34 g of finely pulverized neodymium oxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 57.61 g of diammonium hydrogen phosphate were weighed sequentially in a mortar and mixed while pulverizing with a pestle for 30 minutes.
  • the resulting mixture was dried at 120 ° C. for 24 hours in an air atmosphere.
  • the obtained dried product was placed in an air atmosphere at 450 ° C. for 10 hours (preheating treatment), and then in an air atmosphere.
  • a fired product was obtained by firing at 1000 ° C. for 5 hours.
  • the calcined product was sieved using a sieve having a mesh size of 0.7 mm and 2.0 mm, and the calcined product classified into a range of 0.7 to 2.0 mm was used as a catalyst.
  • the obtained catalyst is a glycerol dehydration catalyst containing a neodymium phosphate which is a rare earth metal salt of phosphoric acid.
  • Examples B5 and B6 Examples of catalyst production by a kneading method
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example B4 except that the amounts used of neodymium oxide and diammonium hydrogen phosphate were changed to the amounts shown in Table 5.
  • Example B7 Example of production of catalyst by sol-gel method
  • aqueous solution obtained by adding 1800 g of distilled water to 461.14 g of the Nd (NO 3 ) 3 aqueous solution in Example B1 820.0 g of distilled water was added to 200.8 g of yttrium nitrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.).
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example B1, except that the amounts of ammonia water and phosphoric acid aqueous solution were changed to the amounts shown in Table 6.
  • the obtained catalyst is a glycerol dehydration catalyst containing a yttrium phosphate salt which is a rare earth metal salt of phosphoric acid.
  • Examples B8, B9 and Comparative Example B4 Example of production of catalyst by sol-gel method
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example B7, except that the amounts of yttrium nitrate, distilled water, aqueous ammonia and phosphoric acid aqueous solution were changed to the amounts shown in Table 6.
  • the firing was performed at 1100 ° C.
  • Example B7 Example of production of catalyst by sol-gel method
  • Example B7 was used except that cerium nitrate was used in place of yttrium nitrate and the amounts used in distilled water, ammonia water and phosphoric acid aqueous solution were changed to those shown in Table 7.
  • a catalyst was prepared.
  • the obtained catalyst is a glycerol dehydration catalyst containing cerium phosphate, which is a rare earth metal salt of phosphoric acid.
  • Examples B1 to B6 Propionaldehyde (PALD) selectivity could be kept low while maintaining acrolein (ACR) selectivity relatively high.
  • Catalysts having a molar ratio P / R greater than 1.0 are more suitable for propionaldehyde (PALD) than catalysts having a molar ratio P / R of 1.0 or less (Comparative Examples B1 to B3). The rate was reduced to about 1/4 or less.
  • Examples B7 to B12 were also able to keep propionaldehyde (PALD) selectivity low while maintaining acrolein (ACR) selectivity relatively high.
  • Catalysts having a molar ratio P / R greater than 1.0 are more suitable for propionaldehyde (PALD) than catalysts having a molar ratio P / R of 1.0 or less (Comparative Examples B4 and B5). The rate was reduced.
  • Example B13 Using the catalyst obtained in Example B1 as the glycerin dehydrating catalyst, acrolein was produced according to the method described in (2-2) above. However, the reaction gas was allowed to flow through the reactor for 24 hours. During this time, the effluent gas from the reactor for 30 minutes before the lapse of a predetermined time (3, 5, 7, 9, 18 or 24 hours) after flowing the reaction gas through the reactor is cooled and absorbed into acetonitrile and collected. Qualitative and quantitative analysis of the effluent at each predetermined time was performed.
  • Example B14 Acrolein was produced in the same manner as in Example B13, except that the catalyst obtained in Example B2 was used as the glycerol dehydration catalyst.
  • Example B15 Acrolein was produced in the same manner as in Example B13, except that the catalyst obtained in Example B3 was used as the glycerol dehydration catalyst.
  • Table 9 shows the results of Examples B13 to B15. As shown in Table 9, when a catalyst containing a rare earth metal phosphate and a molar ratio P / R of phosphorus (P) to rare earth metal (R) is greater than 1.0 (Examples B13 to B13) B15) was able to keep propionaldehyde (PARD) selectivity low while maintaining acrolein (ACR) selectivity relatively high even after 24 hours from the start of the reaction.
  • PARD propionaldehyde
  • ACR acrolein
  • Example B1 The catalyst obtained in Example B1 was used as the catalyst (pre-stage reaction catalyst) used in the pre-stage reaction, and a glycerin-containing gas was supplied for 24 hours.
  • the recovered reaction product weighed 1088 g and was 98% by mass of the feedstock.
  • the obtained reaction product contained 34% by mass of acrolein, 0.4% by mass of propionaldehyde, 8.0% by mass of 1-hydroxyacetone, 45% by mass of water, and 12.6% by mass of heavy content.
  • reaction product obtained in (i) is fed to the fifth stage of a 10-stage Oldershaw type continuous distillation column at 0.48 kg / h under normal pressure conditions, and the bottom temperature is 96 ° C. And operated under the condition of a reflux ratio of 2. From the top of the column, a distillate containing 97% by mass of acrolein, 0.3% by mass of propionaldehyde, and 3% by mass of water was obtained at 0.16 kg / h.
  • Example C1 (Example of production of catalyst by concentration method) To a solution obtained by dissolving 198.55 g of boric acid in 1587.5 g of distilled water, 1.88 g of cesium nitrate as a metal source compound was added and stirred well to obtain a uniform solution. Separately, 212.49 g of distilled water was slowly added to 303.56 g of 85% phosphoric acid aqueous solution to obtain a 50% phosphoric acid aqueous solution. This 50% aqueous phosphoric acid solution was added to the above solution to obtain a mixed solution. The obtained mixed solution was heated to reflux at 90 ° C.
  • the obtained catalyst is a glycerol dehydration catalyst containing boron phosphate and cesium as a metal element.
  • Examples C2 to C14, Comparative Examples C1 to C3 Examples of Catalyst Production by Concentration Method
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example C1, except that the amounts of boric acid, cesium nitrate, 85% phosphoric acid aqueous solution, and distilled water were changed to the amounts shown in Table 11.
  • Example C15 Example of production of catalyst by kneading method
  • 159.40 g of finely pulverized boric acid, 25.12 g of cesium nitrate as a metal source compound, and 357.45 g of diammonium hydrogen phosphate were weighed sequentially in a mortar and mixed while pulverizing with a pestle for 30 minutes.
  • the resulting mixture was dried at 120 ° C. for 24 hours in an air atmosphere.
  • the obtained dried product was placed in an air atmosphere at 450 ° C. for 10 hours (preheating treatment), and then in an air atmosphere.
  • a fired product was obtained by firing at 1000 ° C. for 5 hours.
  • the calcined product was sieved using a sieve having a mesh size of 0.7 mm and 2.0 mm, and the calcined product classified into a range of 0.7 to 2.0 mm was used as a catalyst.
  • the obtained catalyst is a glycerol dehydration catalyst containing boron phosphate and cesium as a metal element.
  • Examples C16 to C24 (Examples of production of catalyst by kneading method) A catalyst was produced in the same manner as in Example C15 except that the amounts used of boric acid, cesium nitrate, and diammonium hydrogen phosphate were changed to the amounts shown in Table 12.
  • Examples C25 to C30 Examples of catalyst production by kneading method
  • the amount of boric acid and diammonium hydrogen phosphate used was changed to the amount described in Table 12, except that cesium carbonate was used instead of cesium nitrate as the metal source compound, and the amount described in Table 12 was used.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example C15.
  • Examples C31 to C40 (Examples of production of catalyst by kneading method)
  • the amount of boric acid and diammonium hydrogen phosphate used was changed to the amount shown in Table 13, and the compound shown in Table 13 was used as the metal source compound instead of cesium nitrate in the amount shown in Table 13.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example C15.
  • the obtained catalyst is a glycerol dehydration catalyst containing a boron phosphate salt and a metal element.
  • Example C41 (Example of producing catalyst by kneading method) 144.58 g of finely pulverized boric acid, 4.01 g of cerium oxide as a metal source compound, 45.47 g of cesium nitrate, and 339.99 g of hydrogen diammonium phosphate were weighed sequentially in a mortar and mixed while pulverizing with a pestle for 30 minutes . The obtained mixture was dried, preheated, calcined and classified in the same manner as in Example C15 to produce a catalyst. The obtained catalyst is a glycerol dehydration catalyst containing boron phosphate and cerium and cesium as metal elements.
  • Examples C42, C43 A catalyst was produced in the same manner as in Example C41 except that the amounts used of boric acid, cerium oxide, cesium nitrate, and diammonium hydrogen phosphate were changed to the amounts shown in Table 14.
  • Example C44 (Example of production of supported catalyst by impregnation method)
  • silica beads spherical silica carrier “Caractect Q50”, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd .; particle size range 0.85 to 1.70 mesh; single pore having an average pore size of 50 nm are included.
  • silicon support spherical silica carrier “Caractect Q50”, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd .; particle size range 0.85 to 1.70 mesh; single pore having an average pore size of 50 nm
  • silica beads spherical silica carrier “Caractect Q50”, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd .; particle size range 0.85 to 1.70 mesh; single pore having an average pore size of 50 nm are included.
  • silicon support 2.89 g of cesium nitrate as a metal source compound was added to a solution in which 3.09 g of boric acid was dissolved in 33.27 g of
  • the obtained catalyst was a glycerol dehydration catalyst in which boron phosphate and cesium as a metal element are supported on a silica carrier.
  • Examples C45 to C48 (Examples of supported catalyst production by impregnation method) A catalyst was produced in the same manner as in Example C44, except that the amounts used of the silica support, boric acid, cesium nitrate, 85% phosphoric acid aqueous solution and distilled water were changed to the amounts shown in Table 15.
  • Example C49 production example of supported catalyst by impregnation method
  • a carrier for supporting the catalyst component dual pore silica (spherical silica carrier “NKS-13-2-1-7-2 mm ⁇ ”, manufactured by Mitsusho Co., Ltd .; center particle diameter 1.9 mm ⁇ ; macro region (average pore diameter 10 ⁇ m) ) And a meso region (a carrier having a sharp pore distribution in two regions of an average pore diameter of 4 nm) (hereinafter, this carrier is referred to as “bi-porous silica carrier”).
  • the obtained catalyst is a glycerin dehydration catalyst in which boron phosphate salt and cesium as a metal element are supported on a binary porous silica carrier.
  • Examples C50 to C55 Examples of supported catalyst production by impregnation method
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example C49, except that the amounts of binary pore silica support, boric acid, cesium nitrate, diammonium hydrogen phosphate, and distilled water were changed to the amounts shown in Table 15.
  • acrolein By using a catalyst containing a boron phosphate salt and a metal element and having a molar ratio M / (P + B) adjusted to a predetermined range, acrolein can be collected while reducing the amount of propionaldehyde generated among by-products. It turns out that it can manufacture efficiently.
  • Table 17 shows the results of Examples C15 to C30. As shown in Table 17, even if the catalyst production method is changed from the concentration method to the kneading method, the catalyst performance is not particularly affected, the acrolein (ACR) selectivity is high, and the propionaldehyde (PARD) selectivity is high. It was kept low. Moreover, even if it changed phosphoric acid into ammonium phosphate among the raw material compounds to be used, and also changed cesium nitrate into cesium carbonate, it did not have a big influence on catalyst performance.
  • ACR acrolein
  • PARD propionaldehyde
  • Table 18 shows the results of Examples C31 to C40.
  • the metal element is not limited to cesium, and as the metal element, an alkali metal element such as lithium, sodium, potassium, rubidium, an alkaline earth metal element such as magnesium, calcium, barium, Even when a rare earth element such as cerium, a copper group element such as silver, or an aluminum group element such as aluminum was used, there was no particular problem in catalyst performance as a catalyst for glycerol dehydration. In either case, propionaldehyde (PARD) selectivity was kept low.
  • PARD propionaldehyde
  • Table 19 shows the results of Examples C41 to C43.
  • the metal element is not limited to being used alone, and even if two kinds of metal elements are used in combination, there is no particular problem in catalyst performance as a glycerol dehydration catalyst.
  • Table 20 shows the results of Examples C44 to C55. As shown in Table 20, even a catalyst in which a catalyst component was supported on a carrier had no particular problem in catalyst performance as a glycerol dehydration catalyst.
  • Example C56 Using the catalyst obtained in Example C3 as the glycerin dehydrating catalyst, acrolein was produced according to the method described in (3-2) above. However, the reaction gas was allowed to flow through the reactor for more than 5 hours. During this time, after flowing the reaction gas through the reactor, the effluent gas from the reactor for 30 minutes before the passage of the predetermined time shown in Table 21 or Table 22 is cooled and absorbed in acetonitrile and collected. Qualitative and quantitative analysis of effluent over time was performed. In Example C56, it was possible to produce acrolein continuously for 48 hours.
  • Example C57 Acrolein was produced in the same manner as in Example C56 except that the catalyst obtained in Example C14 was used as the glycerol dehydration catalyst. In Example C57, acrolein could be produced continuously for 48 hours.
  • Example C58 Acrolein was produced in the same manner as in Example C56 except that the catalyst obtained in Example C8 was used as the glycerol dehydration catalyst. In Example C58, it was possible to produce acrolein continuously for 80 hours.
  • Comparative Example C4 Acrolein was produced in the same manner as in Example C56 except that the catalyst obtained in Comparative Example C1 was used as the glycerin dehydrating catalyst. In Comparative Example C4, the pressure loss gradually increased with the elapse of the reaction time, and it was impossible to produce acrolein when the reaction time exceeded 20 hours.
  • Tables 21 and 22 and FIG. 1 show the results of Examples C56 to C58 and Comparative Example C4.
  • the catalyst containing a boron phosphate salt and a metal element and having a molar ratio M / (P + B) adjusted to a predetermined range is obtained using a boron phosphate salt.
  • the time during which the reaction can be continued is more than twice as long as that of the catalyst containing the metal element but not containing the metal element.
  • the reaction could be continued for 80 hours or more.
  • the reaction was stopped in 48 hours, but it is possible to operate thereafter. In either case, a decrease in acrolein (ACR) selectivity and an increase in propionaldehyde (PALD) selectivity were observed as the reaction time progressed.
  • ACR acrolein
  • PLD propionaldehyde
  • Example C59 Production example of acrolein including regeneration treatment (long-term performance)
  • acrolein was produced according to the method described in (3-2) above. After the reaction gas was allowed to flow through the reactor for 48 hours, the production of acrolein was stopped, and without removing the catalyst, nitrogen gas was passed through the fixed bed reactor at a flow rate of 62 mL / min for 30 minutes to enter the reactor. The remaining reaction gas or product gas was discharged. Thereafter, air was circulated in the reactor at a flow rate of 62 mL / min for 24 hours to remove carbonaceous substances and the like deposited on the catalyst, and the catalyst was regenerated.
  • Example C3 The catalyst obtained in Example C3 was used as the catalyst (first-stage reaction catalyst) used in the first-stage reaction.
  • the weight of the recovered reaction product was 939 g, which was 99% by mass of the feedstock.
  • the obtained reaction product contained 38% by mass of acrolein, 0.1% by mass of propionaldehyde, 9.5% by mass of 1-hydroxyacetone, 46% by mass of water, and 6% by mass of heavy component.
  • reaction product obtained in (i) was supplied to the thin film distillation apparatus at 0.12 kg / h and operated under conditions of normal pressure, liquid film wall temperature of 85 ° C., and blade rotation speed of 300 rpm. . From the top of the column, a distillate containing 43% by mass of acrolein, 0.1% by mass of propionaldehyde, 6% by mass of 1-hydroxyacetone and 51% by mass of water was obtained at 0.11 kg / h.
  • the resulting crude acrylic acid contained 88.1% by mass of acrylic acid, 0.01% by mass of propionic acid, 2.3% by mass of acetic acid, 0.04% by mass of formic acid, and 9.5% by mass of water. % was included.
  • the mother liquor is cooled to a temperature range of room temperature (about 15 ° C.) to ⁇ 5.8 ° C. to precipitate crystals, and in the second crystallization, the mother liquor is cooled to room temperature (about Crystals were precipitated by cooling to a temperature range of 15 ° C. to 4.8 ° C.
  • the finally obtained acrylic acid had a purity of 99.9% by mass or more, and propionic acid was below the detection limit (1 ppm).
  • Example D1 (Example of production of catalyst by kneading method) 69.55 g of finely pulverized neodymium oxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 55.04 g of diammonium hydrogen phosphate, and 1.61 g of cesium nitrate (manufactured by Kemetal Co., Ltd.) were weighed in a mortar and mixed while pulverizing with a pestle for 30 minutes. The resulting mixture was dried at 120 ° C. for 24 hours in an air atmosphere.
  • the obtained dried product was placed in an air atmosphere at 450 ° C. for 10 hours (preheating treatment), and then in an air atmosphere.
  • a fired product was obtained by firing at 1000 ° C. for 5 hours.
  • the calcined product was sieved using a sieve having a mesh size of 0.7 mm and 2.0 mm, and the calcined product classified into a range of 0.7 to 2.0 mm was used as a catalyst.
  • the obtained catalyst is a glycerol dehydration catalyst containing neodymium phosphate and cesium as a metal element.
  • Examples D2 to D6 and Comparative Examples D1 and D2 (Examples of production of catalyst by kneading method) A catalyst was produced in the same manner as in Example D1, except that the amounts of neodymium oxide, diammonium hydrogen phosphate, and cesium nitrate were changed to the amounts shown in Table 25.
  • Examples D7 and D8 Examples of catalyst production by a kneading method
  • the amount of neodymium oxide and diammonium hydrogen phosphate used was changed to the amount shown in Table 25, potassium nitrate was used in place of cesium nitrate, and the amounts shown in Table 25 were used.
  • the catalyst was manufactured.
  • Example D9 Example of production of catalyst by sol-gel method
  • an Nd (NO 3 ) 3 aqueous solution manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Nd 2 O 3 equivalent concentration: 221 g / kg
  • cesium nitrate manufactured by Kemetal Co.
  • a uniform aqueous solution was obtained by adding 38 g and stirring well.
  • This sol or gel was dehydrated under the conditions of 0.005 MPa and 60 ° C., and then dried at 120 ° C. for 10 hours in an air atmosphere.
  • the obtained dried product is placed in a nitrogen atmosphere at 450 ° C. for 10 hours (pre-heat treatment) for the purpose of decomposing and removing nitrogen-containing components that are considered to be present in the dried product, and then in an air atmosphere, 1000 A fired product was obtained by firing at 5 ° C. for 5 hours.
  • This calcined product was pulverized and sieved using a sieve having openings of 0.7 mm and 2.0 mm, and the calcined product classified into a range of 0.7 to 2.0 mm was used as a catalyst.
  • the obtained catalyst is a glycerol dehydration catalyst containing neodymium phosphate and cesium as a metal element.
  • Examples D10 and 11 and Comparative Example D3 (Example of production of catalyst by sol-gel method) A catalyst was produced in the same manner as in Example D9, except that the amounts of Nd (NO 3 ) 3 aqueous solution, cesium nitrate, ammonia water, and phosphoric acid aqueous solution were changed to the amounts shown in Table 26.
  • Example D12 Example of production of catalyst by sol-gel method
  • aqueous solution obtained by adding 1800 g of distilled water to 455.86 g of the Nd (NO 3 ) 3 aqueous solution in Example D9 826.5 g of distilled water was added to 197.8 g of yttrium nitrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.).
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example D9, except that the amounts of cesium nitrate, aqueous ammonia and phosphoric acid aqueous solution were changed to the amounts shown in Table 27.
  • baking was performed at 900 degreeC.
  • the obtained catalyst is a glycerol dehydration catalyst containing yttrium phosphate salt and cesium as a metal element.
  • Examples D13 and D14 Examples of production of catalyst by sol-gel method
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example D12 except that the amounts of cesium nitrate, yttrium nitrate, distilled water, ammonia water, and phosphoric acid aqueous solution were changed to the amounts shown in Table 27.
  • the firing was performed at 1100 ° C.
  • Example D14 the firing was performed at 1000 ° C.
  • Examples D15 to D17 Example D12 except that cerium nitrate was used instead of yttrium nitrate in the amount described in Table 28, and the amounts of cesium nitrate, distilled water, ammonia water, and phosphoric acid aqueous solution were changed to the amounts described in Table 28.
  • a catalyst was prepared in the same manner. In Examples D15 and D16, firing was performed at 1000 ° C., and in Example D17, firing was performed at 1100 ° C. The obtained catalyst is a glycerol dehydration catalyst containing cerium phosphate and cesium as a metal element.
  • a catalyst produced by a kneading method contains neodymium phosphate, but contains comparative example D1 using a catalyst that does not contain a metal element, or neodymium phosphate and a metal element (cesium).
  • Examples D1 to D8 using a catalyst containing a neodymium phosphate salt and a metal element (cesium or potassium) and having a molar ratio M / (P + R) of more than 0.00005 and 0.5 or less acrolein
  • the (ACR) selectivity increased to 70% or more
  • the propionaldehyde (PARD) selectivity was 0.12% to 0.24%, which was about 1/3 or more lower than Comparative Examples D1 and D2.
  • Examples D12 to D17 using yttrium phosphate or cerium phosphate instead of neodymium phosphate as the rare earth metal salt of phosphoric acid the acrolein (ACR) selectivity is almost equal to or higher than that of Comparative Example D3.
  • Propionaldehyde (PALD) selectivity was low.
  • acrolein (ACR) selectivity was higher and propionaldehyde (PALD) selectivity was higher than when neodymium phosphate was used as the rare earth metal salt of phosphoric acid (Examples D9 to D11). And the catalyst performance was excellent.
  • Example D5 The catalyst obtained in Example D5 was used as the catalyst (pre-stage reaction catalyst) used in the pre-stage reaction, and glycerin-containing gas was supplied for 24 hours.
  • the weight of the recovered reaction product was 1026 g, which was 99% by mass of the feedstock.
  • the obtained reaction product contained 39.0% by mass of acrolein, 0.1% by mass of propionaldehyde, 11.0% by mass of 1-hydroxyacetone, 45% by mass of water, and 4.9% by mass of heavy component. It was.
  • a water absorbent resin was produced from acrylic acid according to the production method described in the above section (1-5).
  • the polymerizability of acrylic acid was equivalent to the polymerizability of acrylic acid obtained by a method for producing acrylic acid using propylene as a raw material, and the obtained water-absorbent resin had no odor and physical properties.
  • the present invention makes it possible to produce acrolein from glycerin with high yield. Therefore, for example, as an important technique for effectively using glycerin produced as a by-product during the production of biodiesel, it greatly contributes to the spread of biodiesel and the countermeasures against global warming.

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Abstract

　本発明のグリセリン脱水用触媒は、リン酸のホウ素塩またはリン酸の希土類金属塩を含有し、リン（Ｐ）とホウ素（Ｂ）とのモル比Ｐ／Ｂまたはリン（Ｐ）と希土類金属（Ｒ）とのモル比Ｐ／Ｒが、１．０より大きく２．０以下である。また、本発明のグリセリン脱水用触媒は、リン酸のホウ素塩と金属元素、またはリン酸の希土類金属塩と金属元素（希土類金属を除く）を含有し、リン（Ｐ）およびホウ素（Ｂ）と金属元素（Ｍ）とのモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｂ）またはリン（Ｐ）および希土類金属（Ｒ）と金属元素（Ｍ）とのモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｒ）が、０．００００５より大きく０．５以下であるものであってもよい。

Description

グリセリン脱水用触媒、ならびに、この触媒を用いたアクロレインの製造方法、アクリル酸の製造方法、および親水性樹脂の製造方法
　本発明は、グリセリンの脱水反応に用いられる触媒、ならびに、この触媒を用いたアクロレインの製造方法、アクリル酸の製造方法、および吸水性樹脂や水溶性樹脂等の親水性樹脂の製造方法に関するものである。
　植物油から製造されるバイオディーゼルは、化石燃料の代替燃料としてだけではなく、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造するとグリセリンが副生するため、その有効利用を図る必要がある。
　グリセリンの有効利用を図る一例として、グリセリンを原料にしてアクロレインを製造する方法がある。例えば、特許文献１～３には、リン酸のホウ素塩を含有するグリセリン脱水用触媒、およびこの触媒を用いてアクロレインを製造する方法が開示されている。また、特許文献４には、リン酸の希土類金属塩を含有するグリセリン脱水用触媒、およびこの触媒を用いてアクロレインを製造する方法が開示されている。
国際公開第２００７／１１９５２８号パンフレット 特開２００８－３０７５２１号公報 特開２００９－２６３２８４号公報 特開２００９－２７４９８２号公報
　特許文献１～３に開示されるグリセリン脱水用触媒は、通常、リン（Ｐ）とホウ素（Ｂ）とのモル比Ｐ／Ｂが１．０であるリン酸ホウ素塩（ＢＰＯ4）を含有する。これらのグリセリン脱水用触媒は比較的高いアクロレイン選択性を発現するが、副生成物としてプロピオンアルデヒドが生成する等の問題点があった。特許文献４に開示される触媒では、希土類金属としてＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄが用いられ、リン（Ｐ）と希土類金属（Ｒ）とのモル比Ｐ／Ｒが１．０となるように原料化合物を仕込んで、触媒が調製されている。特許文献４に開示されるグリセリン脱水用触媒も比較的高いアクロレイン選択性を発現するが、副生成物としてプロピオンアルデヒドが生成するとの問題があった。アクロレインは、ポリアクリル酸等の親水性樹脂原料として用いることができるが、アクロレイン中にプロピオンアルデヒドが多く含まれると、アクロレインからアクリル酸を経て得られるポリアクリル酸（親水性樹脂）中に、プロピオンアルデヒドに由来して生成するプロピオン酸が残存し、臭気の原因となるため好ましくない。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、副生成物であるプロピオンアルデヒドの生成量を低減し、アクロレインを高収率で製造できるグリセリン脱水用触媒、ならびに、これらの触媒を用いたアクロレインの製造方法、アクリル酸の製造方法、および親水性樹脂の製造方法を提供することにある。
　本発明のグリセリン脱水用触媒は、リン酸のホウ素塩またはリン酸の希土類金属塩を含有し、リン（Ｐ）とホウ素（Ｂ）とのモル比Ｐ／Ｂまたはリン（Ｐ）と希土類金属（Ｒ）とのモル比Ｐ／Ｒが、１．０より大きく２．０以下であるところに特徴を有する。また本発明は、リン酸のホウ素塩と金属元素、またはリン酸の希土類金属塩と金属元素（希土類金属を除く）を含有し、リン（Ｐ）およびホウ素（Ｂ）と金属元素（Ｍ）とのモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｂ）またはリン（Ｐ）および希土類金属（Ｒ）と金属元素（Ｍ）とのモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｒ）が、０．００００５より大きく０．５以下であるところに特徴を有するグリセリン脱水用触媒も提供する。本発明の触媒を用いれば、グリセリン脱水反応により生成するアクロレインの収率を大きく低下させることなく、副生するプロピオンアルデヒドの選択率を低減することができる。また、条件によっては、長期にわたり触媒性能を高く維持することもできる。
　本発明はまた、本発明の触媒の存在下において、グリセリンを脱水させてアクロレインを得ることを特徴とするアクロレインの製造方法を提供する。この製造方法において、好ましくは、グリセリンガスを含有する反応ガスと触媒とを接触させる気相反応によりグリセリンを脱水させる。
　本発明はさらに、上記のようなアクロレインの製造方法で得られるアクロレインを酸化してアクリル酸を得ることを特徴とするアクリル酸の製造方法や、このようにして得られるアクリル酸を含む単量体成分を重合することを特徴とする親水性樹脂の製造方法も提供する。本発明の製造方法により得られた親水性樹脂は、プロピオンアルデヒドに由来して生成し、臭気の原因となるプロピオン酸の含有量が少ないため、紙おむつ等に用いられる吸水性樹脂等に好適に用いることができる。
　本発明のグリセリン脱水用触媒は、アクロレインの収率を大きく低減することなく、プロピオンアルデヒドの生成量を低減できる。この触媒を使用すれば、グリセリンの脱水反応により、副生成物であるプロピオンアルデヒドの含有量が少ないアクロレインを、高収率で製造することができる。このようにして得られたアクロレインを用いれば、アクリル酸を経て、例えば、臭気の極めて少ない吸水性樹脂を容易に製造できる。
本発明に係る実施例の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例の結果を示すグラフである。
　〔グリセリン脱水用触媒〕
　まず、本願第１発明に係るグリセリン脱水用触媒について説明する。本願第１発明に係るグリセリン脱水用触媒は、リン酸のホウ素塩またはリン酸の希土類金属塩を含有し、リン（Ｐ）とホウ素（Ｂ）とのモル比Ｐ／Ｂまたはリン（Ｐ）と希土類金属（Ｒ）とのモル比Ｐ／Ｒが、１．０より大きく２．０以下であるところに特徴を有する。なお、前記モル比Ｐ／Ｂおよび前記モル比Ｐ／Ｒは、それぞれ、リン酸のホウ素塩またはリン酸の希土類金属塩を調製する際に用いる原料化合物の仕込み量から算出される値である。リン酸の希土類金属塩を含有する触媒において、希土類金属（Ｒ）として２種以上の元素が含まれる場合は、前記モル比Ｐ／Ｒ中のＲは２種以上の希土類金属元素の総和を表す。また本発明において、「希土類金属」とは「希土類金属元素」を意味する。
　リン酸のホウ素塩またはリン酸の希土類金属塩を含有するグリセリン脱水用触媒において、モル比Ｐ／Ｂまたはモル比Ｐ／Ｒは通常１．０より大きく、１．０２以上が好ましく、１．０５以上がより好ましく、また通常２．０以下であり、１．５以下が好ましく、１．５未満がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．３以下が特に好ましい。モル比Ｐ／Ｂまたはモル比Ｐ／Ｒを適正な範囲に調整することで、グリセリン脱水反応時に生成するアクロレイン収率を大きく低下させることなく、副生するプロピオンアルデヒド（ＰＡＬＤ；プロパナール）の選択率を低減することができる。アクロレインは、例えば吸水性樹脂等に用いられるポリアクリル酸の原料に用いられる。しかし、アクロレイン中にプロピオンアルデヒドが多く含まれると、アクロレインからアクリル酸を経て得られるポリアクリル酸中に、プロピオンアルデヒドに由来して生成するプロピオン酸が残存し、臭気の原因となるため好ましくない。また、モル比Ｐ／Ｂまたはモル比Ｐ／Ｒを適正な範囲に調整することで、長期にわたり触媒性能を高く維持しやすくなり、あるいは炭素物質の析出等による反応中の圧力損失の上昇を抑えて、反応を長期にわたり行いやすくなる。特に、リン酸の希土類金属塩を含有するグリセリン脱水用触媒においては、長期にわたり触媒性能を高く維持する点から、モル比Ｐ／Ｒは１．５より小さいことが好ましい。
　第１発明に係る触媒において、リン酸のホウ素塩またはリン酸の希土類金属塩を構成するリン酸の形態は特に限定されない。これらの塩を構成するリン酸としては、オルトリン酸；ピロリン酸、トリリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸等が挙げられる。これらのリン酸塩は、１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
　第１発明に係る触媒において、リン酸の希土類金属塩を構成する希土類金属元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のいずれであってもよい。これらの希土類金属元素は、１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。なお、プロメチウム（Ｐｍ）は放射性を有している点で、好ましく用いられない。これらの希土類金属元素の中でも、優れた触媒性能を発揮する点で、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、およびガドリニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、イットリウム、セリウム、およびネオジムよりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ネオジムがさらに好ましい。
　第１発明に係る触媒において、リン酸ホウ素塩を含有するグリセリン脱水用触媒は、リン（Ｐ）とホウ素（Ｂ）とのモル比Ｐ／Ｂが所定の範囲内である限り、他の成分を含有していてもよい。触媒に含まれるリン酸ホウ素塩は、モル比Ｐ／Ｂが所定の範囲内であれば、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　第１発明に係る触媒において、リン酸希土類金属塩を含有するグリセリン脱水用触媒は、リン（Ｐ）と希土類金属（Ｒ）とのモル比Ｐ／Ｒが所定の範囲内である限り、他の成分を含有していてもよい。触媒に含まれるリン酸の希土類金属塩は、モル比Ｐ／Ｒが所定の範囲内であれば、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　リン酸の希土類金属塩を含有するグリセリン脱水用触媒としては、希土類金属としてネオジム、イットリウム、またはセリウムを含有するものも好ましい。すなわち、リン酸ネオジム塩、リン酸イットリウム塩、またはリン酸セリウム塩を含有し、リン（Ｐ）とネオジム（Ｎｄ）とのモル比Ｐ／Ｎｄ、リン（Ｐ）とイットリウム（Ｙ）とのモル比Ｐ／Ｙ、またはリン（Ｐ）とセリウム（Ｃｅ）とのモル比Ｐ／Ｃｅが前記所定の範囲内にあることも好ましい。希土類金属としてネオジム、イットリウム、またはセリウムを用いれば、高いアクロレイン収率を有し、プロピオンアルデヒドの選択率の低いグリセリン脱水用触媒を容易に得ることができる。
　次に、本願第２発明に係るグリセリン脱水用触媒について説明する。本願第２発明に係るグリセリン脱水用触媒は、リン酸のホウ素塩と金属元素、またはリン酸の希土類金属塩と金属元素（希土類金属を除く）を含有し、リン（Ｐ）およびホウ素（Ｂ）と金属元素（Ｍ）とのモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｂ）またはリン（Ｐ）および希土類金属（Ｒ）と金属元素（Ｍ）とのモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｒ）が、０．００００５より大きく０．５以下であるところに特徴を有する。なお、前記モル比Ｍ／（Ｐ＋Ｂ）および前記モル比Ｍ／（Ｐ＋Ｒ）は、それぞれ、リン酸のホウ素塩と金属元素を含有する触媒、またはリン酸の希土類金属塩と金属元素を含有する触媒を調製する際に用いる原料化合物の仕込み量から算出された値である。触媒に、希土類金属（Ｒ）や金属元素（Ｍ）として２種以上の元素が含まれる場合は、モル比Ｍ／（Ｐ＋Ｂ）やモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｒ）において、ＲとＭはそれぞれ、２種以上の希土類金属元素の総和および２種以上の金属元素の総和を表す。
　リン酸のホウ素塩と金属元素、またはリン酸の希土類金属塩と金属元素を含有するグリセリン脱水用触媒において、モル比Ｍ／（Ｐ＋Ｂ）またはモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｒ）は通常０．００００５より大きく、０．００００９以上が好ましく、０．０００１以上がより好ましく、０．０００５以上がさらに好ましく、０．００１以上が特に好ましく、また通常０．５以下であり、０．５未満がより好ましく、０．４５以下がさらに好ましく、０．４以下がさらにより好ましく、０．３５以下がさらにより好ましく、０．２５以下が特に好ましい。モル比Ｍ／（Ｐ＋Ｂ）またはモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｒ）が０．００００５より大きい触媒をグリセリンの脱水反応に用いることで、グリセリン脱水反応により生成するアクロレインを高収率で製造できるとともに、副生するプロピオンアルデヒド（ＰＡＬＤ；プロパナール）の選択率を低減することができる。一方、モル比Ｍ／（Ｐ＋Ｂ）またはモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｒ）が大きすぎると、金属元素の添加効果が飽和し、さらに大きすぎる場合には、アクロレイン収率が低下し、および／または、プロピオンアルデヒド選択率が上昇することがある。また、金属元素を含有する化合物（以下、「金属源化合物」ということがある）を必要以上に使用することになるので、製造コストが上昇することがある。
　第２発明に係る触媒において、リン酸のホウ素塩と金属元素を含有するグリセリン脱水用触媒は、モル比Ｍ／（Ｐ＋Ｂ）が前記所定の範囲内にあれば、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）および金属元素（Ｍ）のそれぞれの含有量は特に限定されないが、例えば、リン（Ｐ）とホウ素（Ｂ）とのモル比Ｐ／Ｂや、金属元素（Ｍ）とホウ素（Ｂ）とのモル比Ｍ／Ｂが、それぞれ次の範囲に収まるようにすることが好ましい。すなわち、前記モル比Ｐ／Ｂは、０．８以上が好ましく、また３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．３以下が特に好ましい。また、前記モル比Ｍ／Ｂは、０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、また２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましく、０．８以下が特に好ましい。
　第２発明に係る触媒において、リン酸の希土類金属塩と金属元素を含有するグリセリン脱水用触媒は、モル比Ｍ／（Ｐ＋Ｒ）が前記所定の範囲内にあれば、リン（Ｐ）、希土類金属（Ｒ）および金属元素（Ｍ）のそれぞれの含有量は特に限定されないが、例えば、リン（Ｐ）と希土類金属（Ｒ）とのモル比Ｐ／Ｒや、金属元素（Ｍ）と希土類金属（Ｒ）とのモル比Ｍ／Ｒが、それぞれ次の範囲に収まるようにすることが好ましい。すなわち、前記モル比Ｐ／Ｒは、０．７以上が好ましく、また２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。前記モル比Ｍ／Ｒは、０．０００１より大きいことが好ましく、０．００１以上がより好ましく、また１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましく、０．３以下が特に好ましい。
　第２発明に係る触媒において、リン酸ホウ素塩またはリン酸希土類金属塩を構成するリン酸の形態は特に限定されず、第１発明に係る触媒のリン酸ホウ素塩またはリン酸希土類金属塩を構成するリン酸を用いることができる。また、第２発明に係る触媒において、リン酸希土類金属塩を構成する希土類金属は、第１発明に係る触媒のリン酸希土類金属塩を構成する希土類金属を用いることができる。第２発明に係る触媒に含まれるリン酸希土類金属塩を構成する希土類金属としては、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、およびガドリニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、イットリウム、セリウム、およびネオジムよりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　リン酸のホウ素塩と金属元素を含有するグリセリン脱水用触媒に含まれる金属元素としては、ホウ素以外の金属元素であって、本発明の効果を奏する金属元素である限り、特に限定されない。金属元素としては、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、鉄族元素、白金族元素、銅族元素、およびアルミニウム族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　リン酸の希土類金属塩と金属元素を含有するグリセリン脱水用触媒に含まれる金属元素としては、希土類金属以外の金属元素であって、本発明の効果を奏する金属元素である限り、特に限定されない。金属元素としては、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、鉄族元素、白金族元素、銅族元素、およびアルミニウム族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　アルカリ金属元素としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。アルカリ土類金属元素としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。希土類金属元素としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド（例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム）等が挙げられる。鉄族元素としては、鉄、コバルトおよびニッケルが挙げられる。白金族元素としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等が挙げられる。銅族元素としては、銅、銀および金が挙げられる。アルミニウム族元素としては、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムが挙げられる。これらの金属元素は、１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
　リン酸のホウ素塩と金属元素を含有するグリセリン脱水用触媒に含まれる金属元素としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、銅族元素、およびアルミニウム族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、銀、およびアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　リン酸の希土類金属塩と金属元素を含有するグリセリン脱水用触媒に含まれる金属元素としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、および白金族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　金属元素を２種以上併用する場合には、上記のモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｂ）、モル比Ｍ／（Ｐ＋Ｒ）、モル比Ｍ／Ｂ、およびモル比Ｍ／ＲにおけるＭは、各金属元素の物質量（単位：モル）の合計を意味する。すなわち、各金属元素の物質量をＭ1、Ｍ2、Ｍ3・・・とすると、Ｍ＝Ｍ1＋Ｍ2＋Ｍ3・・・として算出される。希土類金属元素を２種以上併用する場合も同様である。
　第２発明に係る触媒において、リン酸のホウ素塩と金属元素とを含有するグリセリン脱水用触媒は、触媒中のリン（Ｐ）およびホウ素（Ｂ）と金属元素（Ｍ）とのモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｂ）が所定の範囲内である限り、他の成分を含有してもよい。触媒に含まれるリン酸ホウ素塩は、モル比Ｍ／（Ｐ＋Ｂ）が所定の範囲内であれば、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　第２発明に係る触媒において、リン酸の希土類金属塩と金属元素（希土類金属を除く）とを含有するグリセリン脱水用触媒は、触媒中のリン（Ｐ）および希土類金属（Ｒ）と金属元素（Ｍ）とのモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｒ）が所定の範囲内である限り、他の成分を含有してもよい。触媒に含まれるリン酸希土類金属塩は、モル比Ｍ／（Ｐ＋Ｒ）が所定の範囲内であれば、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。なお、優れた触媒性能を発揮する点で、リン酸イットリウム塩、リン酸セリウム塩、またはリン酸ネオジム塩を含有することが好ましい。
　リン酸の希土類金属塩と金属元素とを含有するグリセリン脱水用触媒は、リン酸の希土類金属塩として、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、およびガドリニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類金属とリン酸との塩を含有し、リン（Ｐ）および希土類金属（Ｒ：Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ）と金属元素（Ｍ）のモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｒ）が所定の範囲内にあることが好ましい。また、リン酸の希土類金属塩と金属元素とを含有するグリセリン脱水用触媒は、金属元素としてアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、および白金族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、リン（Ｐ）および希土類金属（Ｒ）と金属元素（Ｍ：アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、白金族元素）のモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｒ）が所定の範囲内にあることが好ましい。さらに本発明の触媒は、これらを組み合わせたものも好ましい。このように希土類金属と金属元素を適宜選択することで、高いアクロレイン収率を有し、プロピオンアルデヒドの選択率の低いグリセリン脱水用触媒を容易に得ることができる。
　本発明の触媒に含まれるリン酸ホウ素塩またはリン酸希土類金属塩は、触媒性能を向上させる点から、結晶構造を有することが好ましい。リン酸ホウ素塩およびリン酸希土類金属塩の結晶構造は特に限定されず、例えば、正方晶（例えば、クリストバライト）、単斜晶、六方晶等が挙げられる。触媒に含まれるリン酸ホウ素塩またはリン酸希土類金属塩が結晶構造を有していることは、触媒をＸ線回折分析することにより確認できる。なお、「本発明の触媒」には、第１発明に係る触媒と第２発明に係る触媒が含まれる。
　本発明の触媒は、リン酸ホウ素塩またはリン酸希土類金属塩が担体に担持された担持型触媒であってもよい。第２発明に係る触媒においては、さらに金属元素も担体に担持されていてもよい。使用可能な担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物や複合酸化物；ゼオライト等の結晶性メタロシリケート；ステンレス、アルミニウム等の金属や合金；活性炭、炭化ケイ素等の無機物等が挙げられる。
　触媒の形状は特に限定されず、例えば、球状、柱状、リング状、鞍状、ハニカム状、スポンジ状等が挙げられる。
　第１発明に係る触媒は、リン酸ホウ素塩またはリン酸希土類金属塩を活性成分として有していればよい。第２発明に係る触媒は、リン酸のホウ素塩と金属元素、またはリン酸の希土類金属塩と金属元素を活性成分として有していればよい。なお、触媒に含まれる活性成分が多いほどアクロレインの工業的生産に適することから、本発明の触媒を非担持型の触媒として用いる場合には、前記活性成分の含有量は、触媒１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、また１００質量％以下が好ましい。本発明の触媒を担体型の触媒として用いる場合には、前記活性成分の含有量は、触媒１００質量％に対して、０．０１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、また７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
　本発明の触媒は上記のような構成を有しているため、グリセリン脱水反応により生成するアクロレインの収率を大きく低下させることなく、副生するプロピオンアルデヒドの選択率を低減することができる。また、条件によっては、長期にわたり触媒性能を高く維持することもできる。
　〔グリセリン脱水用触媒の製造〕
　本発明の触媒は、混練法、濃縮法、沈殿法、共沈法、ゾルゲル法、水熱法等の従来公知の触媒調製法により調製することができる。混練法としては、原料化合物を混練して得られた固形物（触媒前駆体）を焼成する方法を採用すればよい。濃縮法、沈殿法、共沈法、ゾルゲル法、水熱法としては、原料化合物を溶媒に加え、処理法に応じた物理処理を施すことにより得られた固形物（触媒前駆体）を焼成する方法を採用すればよい。例えば濃縮法では、原料化合物を溶媒に加え、これを脱水して濃縮することにより得られた固形物（触媒前駆体）を焼成すればよい。第２発明に係る触媒を、濃縮法、沈殿法、共沈法、ゾルゲル法、または水熱法により調製する場合は、リン酸化合物に加えホウ素化合物または希土類金属化合物を含む原料化合物を溶媒に加え、処理法に応じた物理処理を施すことにより生成した固形物を焼成して得られた焼成物に、金属源化合物を添加したもの（触媒前駆体）を再焼成する方法を採用してもよい。
　原料化合物は触媒の種類に応じて適宜選定される。リン酸のホウ素塩を含有する触媒を調製する場合は、リン酸化合物とホウ素化合物を含む原料化合物を用いればよい。リン酸の希土類金属塩を含有する触媒を調製する場合は、リン酸化合物と希土類金属化合物を含む原料化合物を用いればよい。リン酸のホウ素塩と金属元素を含有する触媒を調製する場合は、リン酸化合物とホウ素化合物と金属源化合物を含む原料化合物を用いればよい。リン酸の希土類金属塩と金属元素を含有する触媒を調製する場合は、リン酸化合物と希土類金属化合物と金属源化合物を含む原料化合物を用いればよい。
　触媒を調製する際のリン酸化合物、ホウ素化合物、希土類金属化合物、および金属源化合物の使用量（仕込み量）は、得られる触媒の各元素のモル比が所望する範囲内になるように、適宜調整すればよい。得られる触媒の各元素のモル比は、原料化合物の使用量（仕込み量）に基づき決められる。リン酸のホウ素塩を含有する触媒を調製する場合は、得られる触媒のモル比Ｐ／Ｂが所定の範囲内になるように、リン酸化合物とホウ素化合物の使用量を適宜調整すればよい。リン酸の希土類金属塩を含有する触媒を調製する場合は、得られる触媒のモル比Ｐ／Ｒが所定の範囲内になるように、リン酸化合物と希土類金属化合物の使用量を適宜調整すればよい。リン酸のホウ素塩と金属元素を含有する触媒を調製する場合は、得られる触媒のモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｂ）が所定の範囲内になるように、リン酸化合物とホウ素化合物と金属源化合物の使用量を適宜調整すればよい。リン酸の希土類金属塩と金属元素を含有する触媒を調製する場合は、得られる触媒のモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｒ）が所定の範囲内になるように、リン酸化合物と希土類金属化合物と金属源化合物の使用量を適宜調整すればよい。
　触媒の原料化合物として用いられるリン酸化合物としては、Ｈ3ＰＯ2、Ｈ3ＰＯ3、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ4Ｐ2Ｏ7、Ｈ5Ｐ3Ｏ10、Ｈ6Ｐ4Ｏ10等のリン酸；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル；リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム等のリン酸アンモニウム；Ｐ4Ｏ6、Ｐ4Ｏ8、Ｐ4Ｏ9、Ｐ4Ｏ10等のリン酸化物を用いればよい。これらのリン酸化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのリン酸化合物は、調製法に応じて、好適な形態の化合物を適宜選べばよい。
　触媒の原料化合物として用いられるホウ素化合物としては、Ｈ3ＢＯ3、ＨＢＯ3、Ｈ4Ｂ2Ｏ4、Ｈ3ＢＯ2、Ｈ3ＢＯ、（ＮＨ4）2Ｏ・５Ｂ2Ｏ3・８Ｈ2Ｏ等を用いればよい。これらのホウ素化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのホウ素化合物は、調製法に応じて、好適な形態の化合物を適宜選べばよい。
　触媒の原料化合物として用いられる希土類金属化合物としては、希土類金属酸化物；希土類金属水酸化物（希土類金属水酸化物の脱水縮合物を含む）；硝酸塩、炭酸塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩等の希土類金属の無機塩；ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の希土類金属の有機酸塩等を用いればよい。これらの希土類金属化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの希土類金属化合物は、調製法に応じて、好適な形態の化合物を適宜選べばよい。
　触媒の原料化合物として用いられる金属源化合物としては、金属酸化物；金属水酸化物；硝酸塩、炭酸塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩等の金属の無機塩；ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の金属の有機酸塩等を用いればよい。これらの金属化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの金属化合物は、調製法に応じて、好適な形態の化合物を適宜選べばよい。
　例えば、リン酸ホウ素塩を含有する触媒またはリン酸ホウ素塩と金属元素を含有する触媒を濃縮法や混練法により調製する場合は、リン酸化合物として、Ｈ3ＰＯ2、Ｈ3ＰＯ3、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ4Ｐ2Ｏ7、Ｈ5Ｐ3Ｏ10、Ｈ6Ｐ4Ｏ10等のリン酸、またはリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム等のリン酸アンモニウムを使用し、ホウ素化合物として、Ｈ3ＢＯ3、ＨＢＯ3、Ｈ4Ｂ2Ｏ4、Ｈ3ＢＯ2、Ｈ3ＢＯ、（ＮＨ4）2Ｏ・５Ｂ2Ｏ3・８Ｈ2Ｏ等を使用し、金属源化合物として金属水酸化物、金属硝酸塩、金属炭酸塩を使用することが好ましい。このような化合物を用いれば、原料化合物を容易に入手できるとともに、不純物の少ない触媒を得やすくなる。
　例えば、リン酸希土類金属塩を含有する触媒またはリン酸希土類金属塩と金属元素を含有する触媒を混練法により調製する場合は、リン酸化合物として、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム等のリン酸アンモニウムを使用し、希土類金属化合物として、希土類金属酸化物、希土類金属水酸化物、希土類金属の硝酸塩等を使用し、金属源化合物として金属水酸化物、金属硝酸塩、金属炭酸塩を使用することが好ましい。このような化合物を用いれば、原料化合物を容易に入手できるとともに、混練が容易となり、不純物の少ない触媒を得やすくなる。
　例えば、リン酸希土類金属塩を含有する触媒またはリン酸希土類金属塩と金属元素を含有する触媒をゾルゲル法により調製する場合は、リン酸化合物として、Ｈ3ＰＯ2、Ｈ3ＰＯ3、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ4Ｐ2Ｏ7、Ｈ5Ｐ3Ｏ10、Ｈ6Ｐ4Ｏ10等のリン酸、またはリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム等のリン酸アンモニウムを使用し、希土類金属化合物として希土類金属水酸化物（希土類金属水酸化物の脱水縮合物を含む）を使用することが好ましい。このような化合物を用いれば、希土類金属水酸化物を含有する溶液にリン酸化合物を加えることで、リン酸と希土類金属を含有するゾルまたはゲル状物を調製しやすくなる。
　ゾルゲル法において、希土類金属水酸化物を含有する溶液にリン酸化合物を加えるときの添加速度や温度は特に限定されない。添加の際の温度は、通常、０℃～１２０℃の範囲で行えばよい。希土類金属水酸化物を含有する溶液にリン酸化合物を加えたものは、そのまま放置することが好適である。この放置の間に、リン酸と希土類金属を含有するゾルまたはゲル状物の生成量が増加する。
　ゾルゲル法において好ましく用いられる希土類金属水酸化物は、次のように調製すればよい。すなわち、希土類金属の無機塩や希土類金属の有機酸塩等の水溶性の希土類金属塩を、水を含む溶媒に添加することにより、希土類金属水酸化物を調製すればよい。この際、水を含む溶媒には、希土類金属塩に加え、アンモニアやアミン等のアルカリ性化合物を添加して、ｐＨを２～１３の範囲（好ましくはｐＨ４～１１の範囲であり、より好ましくはｐＨ７～９の範囲）に調整することが好ましい。水を含む溶媒としては、水のみを溶媒として用いることが簡便かつ安価な点で好ましい。溶媒に加える希土類金属塩の量は、溶媒と希土類金属塩の総量を１００質量％としたときに、１～３０質量％とすることが好ましく、２～２０質量％とすることがより好ましく、３～１５質量％とすることがさらに好ましい。
　希土類金属水酸化物を調製する際に使用する前記アルカリ性化合物としては、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ピリジン；炭酸アンモニウム；尿素等が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでもアンモニアが特に好ましい。
　アルカリ性化合物は、水を含む溶媒に希土類金属塩を加えた溶液にアルカリ性化合物を添加する際、アルカリ性化合物を少しずつ添加してもよく、アルカリ性化合物を一括で添加してもよいが、希土類金属水酸化物の粒径を均一化させるためには、アルカリ性化合物を少しずつ添加することが好ましい。アルカリ性化合物を添加する際の溶液の温度は特に限定されないが、揮発性のアルカリ性化合物を選択した場合にその化合物の揮発によるｐＨ調整の困難性と、希土類金属水酸化物の良好な生成を考慮すれば、通常０℃～１２０℃の範囲にあればよく、好ましくは２０℃～５０℃の範囲にあればよい。また、アルカリ性化合物の添加が終了した後には、直ちにリン酸化合物を添加せずに、そのまま放置することが好適である。この放置の間に、希土類金属水酸化物の粒子が成長し、かつ、当該粒子の大きさの均一化が起こる。
　金属元素を含有する触媒をゾルゲル法により調製する場合は、金属源化合物として、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属炭酸塩、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩等を使用することが好ましく、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属炭酸塩等を使用することがより好ましい。このとき、金属源化合物を添加するタイミングは特に限定されない。金属源化合物は、水を含む溶媒に希土類金属塩を加えた溶液に、アルカリ性化合物を添加する前または後に加えてもよく、アルカリ性化合物の添加と同時に加えてもよい。また、金属源化合物は、希土類金属水酸化物を含有する溶液にリン酸化合物を添加する前または後に加えてもよく、リン酸化合物の添加と同時に加えてもよい。さらに、金属源化合物は、リン酸と希土類金属を含有するゾルまたはゲル状物を焼成した焼成物（焼成に先立って脱水や乾燥を施してもよい）に添加してもよい。この場合、金属源化合物が添加された焼成物は、再焼成することが好ましい。
　原料化合物を混練して得られた固形物（触媒前駆体）、原料化合物を溶媒に加えて生成した固形物（触媒前駆体）、あるいは、金属源化合物が未添加の原料化合物を溶媒に加えて生成した固形物を焼成して得られた焼成物に、金属源化合物を添加したもの（触媒前駆体）を焼成することにより、本発明の触媒が得られる。触媒前駆体は、焼成温度が高いほど、また、焼成時間が長いほど、触媒に含まれるリン酸ホウ素塩またはリン酸希土類金属塩の結晶化が進む傾向がある。従って、結晶構造を有するリン酸ホウ素塩またはリン酸希土類金属塩を含有する触媒（当該触媒は金属元素をさらに含んでもよい）を得るためには、これらの傾向を考慮して、焼成条件を適宜決定すればよい。焼成は、例えば、空気雰囲気下、５００℃～１５００℃で３時間～１５時間行うことが好ましく、６００℃～１４００℃で３時間～１０時間行うことがより好ましく、７００℃～１２００℃で３時間～５時間行うことがさらに好ましい。
　触媒前駆体の焼成に先立って、触媒前駆体の前加熱処理を行ってもよい。例えば、触媒前駆体にアンモニア成分や硝酸成分が含まれる場合は、触媒前駆体に前加熱処理を施さずに焼成すると、アンモニア成分や硝酸成分に由来するガスが発生し、触媒前駆体や触媒の飛散や爆発を引き起こすおそれがある。従って、焼成の際に発生するガスの量を減らすために、触媒前駆体の焼成に先立って、触媒前駆体を前加熱処理してもよい。前加熱処理は、例えば、触媒前駆体を、１５０℃～４５０℃の空気雰囲気または不活性ガス雰囲気に置けばよい。さらに、触媒前駆体の焼成または前加熱処理に先立って、触媒前駆体中の水分を除去するために、乾燥処理を行ってもよい。
　リン酸ホウ素塩またはリン酸希土類金属塩を担体に担持させる場合には、例えば、リン酸ホウ素塩またはリン酸希土類金属塩の原料化合物を含有する溶液を担体に含浸させて加熱する含浸法；担体を含有する液中でリン酸ホウ素塩またはリン酸希土類金属塩を析出させるか、あるいは、リン酸ホウ素塩またはリン酸希土類金属塩を析出させた液中に担体を添加する析出沈殿法；リン酸ホウ素塩またはリン酸希土類金属塩を担体と混合する、あるいは、前記触媒前駆体を担体と混合する混練法等を採用すればよい。担体に金属元素も担持させる場合は、リン酸ホウ素塩またはリン酸希土類金属塩にさらに金属源化合物を添加して、上記の各調製法を行えばよい。
　以上の方法により、グリセリン脱水用触媒を製造することができる。製造されたグリセリン脱水用触媒は、グリセリンの脱水反応に使用される触媒として有用である。従って、本発明のグリセリン脱水用触媒は、グリセリンの脱水反応により、アクロレインを製造する方法に使用することができる。
　〔アクロレインの製造方法〕
　本発明のアクロレインの製造方法について説明する。本発明によるアクロレインの製造方法は、本発明のグリセリン脱水用触媒の存在下において、グリセリンを脱水させてアクロレインを得るものである。
　本発明の製造方法は、例えば、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器などから任意に選択された反応器内で、グリセリンガスを含有する反応ガスと触媒とを接触させる気相脱水反応により、アクロレインを製造するものである。なお、本発明の製造方法は、グリセリンガスを含有する反応ガスと触媒とを接触させる気相脱水反応に限定されるものではなく、グリセリン溶液と触媒とを接触させる液相脱水反応を適用することも可能である。後者の場合、液相脱水反応は、固定床と蒸留塔を組み合わせた方法、撹拌槽と蒸留塔を組み合わせた方法、一段式の撹拌槽を用いる方法、多段式の撹拌槽を用いる方法、多段式の蒸留塔を用いる方法、および、これらを組み合わせた方法など、従来公知の様々な方法で実施することができる。これらの方法は、バッチ式または連続式のいずれでもあってもよいが、通常は連続式で実施される。
　アクロレインの合成原料となるグリセリンは、特に限定されず、精製グリセリンおよび粗製グリセリンのいずれであってもよい。グリセリンは、パーム油、パーム核油、ヤシ油、大豆油、ナタネ油、オリーブ油、ごま油等の植物油のエステル交換反応により得られるグリセリン；魚油、牛脂、豚脂、鯨油等の動物性油のエステル交換反応で得られるグリセリン；等の天然資源由来のグリセリンであってもよい。また、エチレン、プロピレンなどから化学合成されたグリセリンであってもよい。
　以下では、工業的生産性に優れた気相脱水反応を利用するアクロレインの製造方法を例に挙げて説明する。
　グリセリン脱水用触媒が充填された触媒層に導入する反応ガスは、グリセリンのみで構成されるガスであっても、反応ガス中のグリセリン濃度を調整するために、グリセリンの脱水反応に不活性なガスを含有していてもよい。不活性ガスとしては、例えば、水蒸気、窒素ガス、二酸化炭素ガス、空気等が挙げられる。反応ガス中におけるグリセリン濃度は、通常は０．１～１００モル％の範囲であり、好ましくは１モル％以上であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率に行うために、より好ましくは５モル％以上である。
　反応ガスの流量は、触媒の単位容積あたりのガス空間速度（ＧＨＳＶ）で表すと、通常５０～２００００ｈｒ-1、好ましくは１００００ｈｒ-1以下であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率で行うために、より好ましくは４０００ｈｒ-1以下である。
　グリセリンの気相脱水反応では、その反応温度が低すぎたり高すぎたりするとアクロレインの収率が低下することになってしまうので、反応温度は、通常は２００℃～５００℃、好ましくは２５０℃～４５０℃、より好ましくは３００℃～４００℃である。ここで、気相脱水反応における「反応温度」とは、反応器の温度制御を行なうための熱媒等の設定温度を意味する。
　反応ガスの圧力は、グリセリンが凝縮しない範囲の圧力であれば、特に限定されるものではないが、通常０．００１～１ＭＰａであればよく、好ましくは０．０１～０．５ＭＰａ、より好ましくは０．３ＭＰａ以下、特に好ましくは０．２ＭＰａ以下である。
　グリセリンの脱水反応を連続的に行うと、触媒の表面に炭素状物質が付着して触媒の活性が低下することがある。特に、アクロレイン選択率が低下し、プロピオンアルデヒド選択率が上昇する。このような場合には、触媒と再生用ガスとを高温で接触させる再生処理を行えば、触媒の表面に付着した炭素状物質を除去して触媒の活性を復活させることができる。再生用ガスとしては、例えば、酸素、酸素を含有する空気等の酸化性ガスが挙げられる。再生用ガスには、必要に応じて、窒素、二酸化炭素、水蒸気等の再生処理に不活性なガスを含有させてもよい。触媒と酸素との接触により、急激な発熱が懸念される場合には、その急激な発熱を抑制するためにも、不活性ガスを再生用ガスに含有させることが推奨される。再生処理の温度は、触媒を熱劣化させることなく、炭素状物質を除去できる温度であれば、特に限定されるものではないが、触媒製造の際の焼成温度以下であることが好ましい。
　グリセリンの脱水反応により得られたアクロレイン含有ガスは、そのままアクリル酸の製造における反応ガスとして供給してもよいが、アクロレイン含有ガス中には副生成物を含んでいることから、精製することが好ましい。副生成物としてはプロピオンアルデヒド以外に、例えば、フェノール、１－ヒドロキシアセトン、アリルアルコール等が挙げられる。またバイオディーゼル由来のグリセリンを原料に用いた場合には、副生成物として、例えば、フェノール、１－ヒドロキシアセトン、メトキシアセトン、３－メトキシプロパナール等が挙げられる。副生成物としてこれらの化合物が含まれるアクロレインをアクリル酸の製造に用いると、アクリル酸中に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピルビン酸、３－メトキシプロピオン酸等の副生成物が含まれる原因となる。
　アクロレイン含有ガスを精製する場合は、このアクロレイン含有ガスを直接、蒸留などの精製工程に供給してもよいし、一度捕集して粗製アクロレインとした後に精製工程に供給してもよい。アクロレイン含有ガスを一度捕集する場合は、このアクロレイン含有ガスを冷却して液化させる方法や、アクロレイン溶解能を有する水等の溶剤に吸収させる方法等がある。例えば、特開２００８－１１５１０３号公報記載の捕集塔および放散塔を備えた精製器を用いる方法が例示される。精製工程により得られたアクロレインがガス状物質として得られる場合は、この精製アクロレインガスをそのままアクリル酸の製造における反応ガスとして供給してもよいし、一度捕集して精製アクロレインとした後に、この精製アクロレインをアクリル酸の製造に使用してもよい。
　粗製アクロレインを精製する際には、主として、フェノールおよび／または１－ヒドロキシアセトンを除去する。これらの副生成物を除去することにより、アクロレインからアクリル酸を製造する際におけるアクリル酸の収率が向上する。特に、１－ヒドロキシアセトンを除去すれば、アクロレインからアクリル酸を製造する際の酢酸の発生量を減らすことができる。
　アクリル酸の収率が向上することを考慮すれば、フェノールおよび／または１－ヒドロキシアセトンの除去量を多くすることが好ましいと考えられる。そこで、精製後のアクロレイン（Ａ）とフェノール（Ｐｈ）との質量比Ｐｈ／Ａは、１．０以下であることが好ましく、０．７以下であることが好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。また精製後のアクロレイン（Ａ）と１－ヒドロキシアセトン（Ｈ）との質量比Ｈ／Ａは、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることが好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。なお、フェノールおよび／または１－ヒドロキシアセトンの除去量を多くすれば、アクロレインの損失が増大することやアクロレインの精製が煩雑になることがある。このことを考慮すれば、質量比Ｐｈ／Ａおよび質量比Ｈ／Ａは、１×１０-9以上であることが好ましく、１×１０-7以上であることがより好ましく、１×１０-5以上であることがさらに好ましい。
　アクロレイン、フェノールおよび１－ヒドロキシアセトンの沸点は、それぞれ、約５３℃、約１８２℃および約１４６℃である。この沸点差を利用すれば、粗製アクロレインからフェノールおよび／または１－ヒドロキシアセトンを除去することができる。その方法としては、例えば、液状の粗製アクロレインを蒸留塔で処理して除去目的物よりも低沸点のアクロレインを分留する方法、ガス状の粗製アクロレインを凝集塔で処理してアクロレインよりも高沸点の除去目的物を凝集する方法、蒸散塔内に導入した粗製アクロレインにガスを吹き込んで除去目的物よりも低沸点のアクロレインを気化させる方法等が挙げられる。
　また、アクロレイン、フェノールおよび１－ヒドロキシアセトンの融点は、それぞれ、約－８７℃、約４３℃および約－１７℃である。この融点差を利用すれば、粗製アクロレインからフェノールおよび／または１－ヒドロキシアセトンを除去することができる。その方法としては、例えば、粗製アクロレインを冷却してフェノールおよび／または１－ヒドロキシアセトンの析出物を除去する方法等が挙げられる。
　なお、プロピオンアルデヒドについては、その沸点が約４８℃、融点が約－８１℃であり、アクロレインとの沸点差または融点差を利用して、粗製アクロレインから除去することも可能であるが、アクロレインとの沸点差および融点差がいずれも小さいので、アクロレインの損失が多くなることがある。それゆえ、本発明の触媒は、グリセリンの脱水反応において、プロピオンアルデヒドの発生量を減らすことができるので、特に有用である。
　粗製アクロレインを他の化合物の合成原料として用いる場合は、粗製アクロレインを生成しなくてもよい。例えば、粗製アクロレインからアクリル酸を製造する場合、粗製アクロレインを精製せずに後工程でアクリル酸を精製することにより、アクリル酸中の不純物を除去すればよい。粗製アクロレインを精製しないで用いれば、工程を簡略化し、製造コストを低減できる点で、好ましい。
　以上の方法により、アクロレインを製造することが可能である。製造されたアクロレインは、すでに公知となっているように、アクリル酸、１，３－プロパンジオール、アリルアルコール、メチオニン等のアクロレイン誘導体；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム等の親水性樹脂等の合成原料として有用である。従って、本発明によるアクロレインの製造方法は、アクロレイン誘導体や親水性樹脂の製造方法に取り入れることが当然可能である。
　〔アクリル酸の製造方法〕
　本発明のアクリル酸の製造方法について説明する。本発明によるアクリル酸の製造方法は、上記のようなアクロレインの製造方法により得られるアクロレインを酸化してアクリル酸を得るものである。すなわち、本発明のアクリル酸の製造方法は、本発明のグリセリン脱水用触媒の存在下において、グリセリンを脱水させてアクロレインを得る工程と、前記アクリロレインを酸化してアクリル酸を得る工程を有する。従って、本発明のアクロレインの製造方法により得られるアクロレインは、アクリル酸の原料として用いることができる。
　アクリル酸を製造するには、アクロレインを含有するガス（以下、「アクロレイン含有ガス」と称する場合がある）と、アクロレインを酸化するための触媒（以下、「アクロレイン酸化用触媒」と称する場合がある）とを、固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器等から任意に選択された酸化反応器内に共存させ、温度２００℃～４００℃で、アクロレインを気相酸化することが好ましい。なお、アクロレインの酸化に伴って、プロピオンアルデヒドからプロピオン酸が生成するが、本発明の触媒を用いて得られたアクロレインは、プロピオンアルデヒドの含有量が低く抑えられているので、プロピオン酸の生成量は少ない。
　アクロレイン酸化用触媒としては、分子状酸素または分子状酸素含有ガスを用いたアクロレインの接触気相酸化によりアクリル酸を製造する場合に用いられる従来公知のアクロレイン酸化用触媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化銅等の金属酸化物の混合物や複合酸化物等が挙げられる。これらの触媒のうち、モリブデンおよびバナジウムを主成分とするモリブデン－バナジウム系触媒が特に好適である。また、アクロレイン酸化用触媒は、上記のような金属酸化物の混合物や複合酸化物が担体（例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物や複合酸化物、炭化ケイ素等の無機物）に担持された担持型の触媒であってもよい。
　アクリル酸の製造に用いられるアクロレイン含有ガスに対する酸素の添加量は、酸素が多すぎると、アクロレインの燃焼が生じて爆発の危険を伴うおそれがあるので、その上限値を適宜設定する必要がある。
　アクロレインの気相酸化反応により、粗製アクリル酸を含有するガス状物が得られる。このガス状物を冷却凝縮や溶剤捕集等により液化し、必要に応じて、この液化物に含まれる水や捕集溶剤を従来公知の方法（例えば、蒸留）により除去した後、晶析操作を施すことにより、高純度のアクリル酸を得ることができる。
　アクロレインの酸化反応により得られた粗製アクリル酸は、副生成物として、プロピオン酸を含んでいる。粗製アクリル酸中におけるプロピオン酸の含有量は、アクリル酸の原料であるアクロレインの製造段階で、本発明の触媒を用いているので、比較的少ない。しかし、アクリル酸から吸水性樹脂を製造する場合には、プロピオン酸が臭気の原因となるので、粗製アクリル酸からプロピオン酸を除去することが好ましい。そこで、粗製アクリル酸を精製してプロピオン酸を除去する。
　アクリル酸およびプロピオン酸の沸点は、いずれも、約１４１℃である。それゆえ、沸点差を利用して、粗製アクリル酸からプロピオン酸を除去することは困難である。これに対し、アクリル酸およびプロピオン酸の融点は、それぞれ、約１２℃および約－２１℃である。それゆえ、融点差を利用して、粗製アクリル酸からプロピオン酸を除去することは容易である。つまり、粗製アクリル酸からのプロピオン酸を除去するには、粗製アクリル酸に晶析操作を施せばよい。具体的には、粗製アクリル酸を冷却して、プロピオン酸よりも先に析出するアクリル酸を回収すればよい。この場合、粗製アクリル酸の冷却温度は、好ましくは－１８℃～１０℃、より好ましくは４℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。なお、粗製アクリル酸が酢酸、アクロレイン、水等のプロピオン酸以外の不純物を含んでいる場合には、これらの不純物を蒸留等の従来公知の方法により除去した後、晶析操作によりプロピオン酸を除去することが好ましい。
　晶析操作は、粗製アクリル酸からプロピオン酸を分離することができる限り、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、特開平９－２２７４４５号公報や特表２００２－５１９４０２号公報に記載された方法を用いて行うことができる。
　晶析操作は、粗製アクリル酸を晶析装置に供給して結晶化させることにより、精製アクリル酸を得る工程である。なお、結晶化の方法としては、従来公知の結晶化方法を採用すればよく、特に限定されるものではないが、結晶化は、例えば、連続式または回分式の晶析装置を用いて、１段または２段以上で実施することができる。得られたアクリル酸の結晶は、必要に応じて、さらに洗浄や発汗等の精製を行うことにより、さらに純度の高い精製アクリル酸を得ることができる。
　連続式の晶析装置としては、例えば、結晶化部、固液分離部および結晶精製部が一体になった晶析装置（例えば、新日鐵化学社製のＢＭＣ（Backmixing Column Crystallizer）装置、月島機械社製の連続溶融精製システム）や、結晶化部（例えば、GMF GOUDA社製のＣＤＣ（Cooling Disk Crystallizer）装置）、固液分離部（例えば、遠心分離器、ベルトフィルター）および結晶精製部（例えば、呉羽テクノエンジ社製のＫＣＰ（Kureha Crystal Purifier）精製装置）を組み合わせた晶析装置等を使用することができる。
　回分式の晶析装置としては、例えば、Sulzer Chemtech社製の層結晶化装置（動的結晶化装置）、BEFS PROKEM社製の静的結晶化装置等を使用することができる。
　動的結晶化とは、例えば、結晶化、発汗、融解を行うための温度制御機構を備えた管状の結晶器と、発汗後の母液を回収するタンクと、結晶器に粗製アクリル酸を供給する循環ポンプとを備え、結晶器の下部に設けた貯蔵器から循環ポンプにより粗製アクリル酸を結晶器の管内上部に移送できる動的結晶化装置を使用して晶析を行う方法である。また、静的結晶化とは、例えば、結晶化、発汗、融解を行うための温度制御機構を備えた管状の結晶器であり、下部に抜き出し弁を有する結晶器と、発汗後の母液を回収するタンクとを備えた静的結晶化装置を使用して晶析を行う方法である。
　具体的には、粗製アクリル酸を液相として結晶器に導入し、液相中のアクリル酸を冷却面（管壁面）に凝固・生成させる。冷却面に生成した固相の質量が、結晶器に導入した粗製アクリル酸の質量に対して、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％になった段階で、直ちに、液相を結晶器から排出し、固相と液相とを分離する。液相の排出は、ポンプで汲み出す方式（動的結晶化）、結晶器から流出させる方式（静的結晶化）のいずれであってもよい。他方、固相は、結晶器から取り出した後、さらに純度を向上させるために、洗浄や発汗等の精製を行ってもよい。
　動的結晶化や静的結晶化を多段で行う場合、向流の原理を採用すれば、有利に実施することができる。このとき、各段階で結晶化されたアクリル酸は、残留母液から分離され、より高い純度を有するアクリル酸が生成する段階に供給される。他方、残留母液は、より低い純度を有するアクリル酸が生成する段階に供給される。
　なお、動的結晶化では、アクリル酸の純度が低くなると、結晶化が困難になるが、静的結晶化では、動的結晶化に比べて、残留母液が冷却面に接触する時間が長く、また、温度の影響が伝わり易いので、アクリル酸の純度が低下しても、結晶化が容易である。それゆえ、アクリル酸の回収率を向上させるために、動的結晶化における最終的な残留母液を静的結晶化に付して、さらに結晶化を行ってもよい。
　必要となる結晶化段数は、どの程度の純度が要求されるかに依存するが、高純度のアクリル酸を得るために必要な段数は、精製段階（動的結晶化）が通常１～６回、好ましくは２～５回、より好ましくは２～４回であり、ストリッピング段階（動的結晶化および／または静的結晶化）が通常０～５回、好ましくは０～３回である。通常、供給される粗製アクリル酸より高い純度を有するアクリル酸が得られる段階は全て精製段階であり、それ以外の段階は全てストリッピング段階である。ストリッピング段階は、精製段階から残留母液に含まれるアクリル酸を回収するために実施される。なお、ストリッピング段階は、必ずしも設ける必要はなく、例えば、蒸留塔を用いて、晶析装置の残留母液から低沸点成分を分離する場合には、ストリッピング段階は省略してもよい。
　動的結晶化および静的結晶化のいずれを採用する場合であっても、晶析操作で得られるアクリル酸の結晶は、そのまま製品としてもよいし、必要に応じて、さらに洗浄や発汗等の精製を行ってから製品としてもよい。他方、晶析操作で排出される残留母液は、系外に取り出してもよい。
　以上の方法により、アクリル酸を製造することができる。製造されたアクリル酸は、すでに公知となっているように、アクリル酸エステル等のアクリル酸誘導体；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム等の親水性樹脂等の合成原料として有用である。従って、本発明のアクリル酸の製造方法は、アクリル酸誘導体や親水性樹脂の製造方法に取り入れることが当然可能である。
　〔親水性樹脂の製造方法〕
　本発明による親水性樹脂の製造方法は、上記のようなアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸を含む単量体成分を重合するものである。すなわち、本発明の親水性樹脂の製造方法は、本発明のグリセリン脱水用触媒の存在下において、グリセリンを脱水させてアクロレインを得る工程と、前記アクリロレインを酸化してアクリル酸を得る工程と、前記アクリル酸を含む単量体成分を重合する工程を有する。従って、本発明のアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸は、吸水性樹脂や水溶性樹脂等の親水性樹脂の原料として用いることができる。
　グリセリンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸は、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸と比較して、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸の不純物を多く含んでおり、これらの不純物は、親水性樹脂の臭気や着色の原因となることがある。それゆえ、得られたアクリル酸を精製することが重要となる。アクリル酸に含まれる不純物のうち、プロピオン酸は、アクリル酸と沸点が近いので、その含有量が多いと、蒸留によるアクリル酸の精製が困難になる。そこで、本発明による親水性樹脂の製造方法には、好ましくは晶析による精製を行ってプロピオン酸を除去したアクリル酸が好適に用いられる。
　本発明のアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸を、吸水性樹脂や水溶性樹脂等の親水性樹脂を製造するための原料として用いる場合、重合反応を制御しやすく、得られる親水性樹脂の品質が安定し、吸水性能、無機材料の分散性能等の各種性能が改善される。
　吸水性樹脂を製造する場合には、例えば、本発明によるアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸および／またはその塩を単量体成分の主成分（好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上）とし、さらに０．００１～５モル％（アクリル酸に対する値）程度の架橋剤、０．００１～２モル％（単量体成分に対する値）程度のラジカル重合開始剤を用いて、架橋重合させた後、乾燥、粉砕することにより、吸水性樹脂が得られる。
　ここで、吸水性樹脂とは、架橋構造を有する水膨潤性水不溶性のポリアクリル酸であって、自重の３倍以上、好ましくは１０～１０００倍の純水または生理食塩水を吸水することにより、水溶性成分（水可溶分）が好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である水不溶性ヒドロゲルを生成するポリアクリル酸を意味する。このような吸水性樹脂の具体例や物性測定法は、例えば、米国特許明細書第６，１０７，３５８号、第６，１７４，９７８号、第６，２４１，９２８号等に開示されている。
　また、生産性向上の観点から好ましい製造方法は、例えば、米国特許明細書第６，８６７，２６９号、第６，９０６，１５９号、第７，０９１，２５３号等、ならびに、国際公開第０１／０３８４０２号パンフレット、国際公開第２００６／０３４８０６号パンフレット等に開示されている。
　アクリル酸を原料として、中和、重合、乾燥等により、吸水性樹脂を製造する一連の工程は、例えば、以下の通りである。
　本発明のアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸の一部または全部を、ラインを介して、吸水性樹脂の製造プロセスに供給する。吸収性樹脂の製造プロセスにおいては、アクリル酸を中和工程、重合工程、乾燥工程に導入して、所望の処理を施すことにより、吸水性樹脂を製造する。各種物性の改善を目的として所望の処理を施してもよく、例えば、重合中または重合後に架橋工程を介在させてもよい。
　中和工程は、任意の工程であり、例えば、所定量の塩基性物質の粉末または水溶液と、アクリル酸やポリアクリル酸（塩）とを混合する方法が例示されるが、従来公知の方法を採用すればよく、特に限定されるものではない。なお、中和工程は、重合前または重合後のいずれで行なってもよく、また、重合前後の両方で行なってもよい。アクリル酸やポリアクリル酸（塩）の中和に用いられる塩基性物質としては、例えば、炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等、従来公知の塩基性物質を適宜用いればよい。ポリアクリル酸の中和率は、特に限定されるものではなく、任意の中和率（例えば、３０～１００モル％の範囲内における任意の値）となるように調整すればよい。
　重合工程における重合方法は、特に限定されるものではなく、ラジカル重合開始剤による重合、放射線重合、電子線や活性エネルギー線の照射による重合、光増感剤による紫外線重合等、従来公知の重合方法を用いればよい。重合開始剤、重合条件等各種条件については、任意に選択することができる。もちろん、必要に応じて、架橋剤や他の単量体、さらには水溶性連鎖移動剤や親水性高分子等、従来公知の添加剤を添加してもよい。
　ラジカル重合開始剤による重合としては、例えば、水溶液重合法、逆相懸濁重合法等が挙げられる。ここで、水溶液重合法は、分散溶媒等を用いることなく、アクリル酸水溶液中のアクリル酸を重合する方法であり、例えば、米国特許明細書第４，６２５，００１号、第４，８７３，２９９号、第４，２８６，０８２号、第４，９７３，６３２号、第４，９８５，５１８号、第５，１２４，４１６号、第５，２５０，６４０号、第５，２６４，４９５号、第５，１４５，９０６号、第５，３８０，８０８号等、ならびに、欧州特許公報第０ ８１１ ６３６号、第０ ９５５ ０８６号、第０ ９２２ ７１７号等に開示されている。また、逆相懸濁重合法は、アクリル酸水溶液を疎水性の有機溶媒に懸濁させた状態で、アクリル酸水溶液中のアクリル酸を重合する方法であり、例えば、米国特許明細書第４，０９３，７７６号、第４，３６７，３２３号、第４，４４６，２６１号、第４，６８３，２７４号、第５，２４４，７３５号等に開示されている。
　重合後のアクリル酸塩系ポリマー（すなわち、吸水性樹脂）は、乾燥工程に付される。乾燥方法としては特に限定されるものではなく、熱風乾燥機、流動層乾燥機、ナウター式乾燥機等、従来公知の乾燥手段を用いて、所望の乾燥温度、好ましくは７０～２３０℃で適宜乾燥させればよい。
　乾燥工程を経て得られた吸水性樹脂は、そのまま用いてもよく、さらに所望の形状に造粒したり、粉砕してもよく、表面架橋をしてもよい。また、還元剤、香料、バインダー等、従来公知の添加剤を添加する等、用途に応じた後処理を施してもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　（１）　リン酸のホウ素塩を含有する触媒
　（１－１）　触媒の製造（濃縮法による触媒の製造例）
　実施例Ａ１
　ホウ酸１６９．６７ｇと蒸留水１５６７．５ｇとの水溶液に、８５％リン酸水溶液３３２．１７ｇと蒸留水２３２．５２ｇとの水溶液を添加して、混合溶液とした。この混合溶液を撹拌しながら、９０℃で２時間加熱還流して、無色透明の混合溶液を得た。得られた混合溶液を、エバポレーターを用いて、０．００５ＭＰａの減圧条件下、６０℃の湯浴上で脱水濃縮した。得られた濃縮物を、空気気流下、１２０℃で２４時間乾燥させて、固形物を得た。この固形物を、空気雰囲気下、１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を、目開き０．７ｍｍおよび２．０ｍｍの篩を用いて篩い分けし、０．７～２．０ｍｍの範囲に分級された焼成物を触媒とした。得られた触媒は、リン酸ホウ素塩を含有するグリセリン脱水用触媒である。
　実施例Ａ２
　実施例Ａ１において、ホウ酸１６４．３４ｇと蒸留水１５６４．１ｇとの水溶液に、８５％リン酸水溶液３３７．０５ｇと蒸留水２３５．９３ｇとの水溶液を添加し、得られた混合溶液を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様にして触媒を製造した。
　実施例Ａ３
　実施例Ａ１において、ホウ酸１５４．６１ｇと蒸留水１５５７．８ｇとの水溶液に、８５％リン酸水溶液３４５．９４ｇと蒸留水２４２．１６ｇとの水溶液を添加し、得られた混合溶液を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様にして触媒を製造した。
　実施例Ａ４
　実施例Ａ１において、ホウ酸１３１．３１ｇと蒸留水１５４２．９ｇとの水溶液に、８５％リン酸水溶液３６７．２５ｇと蒸留水２５７．０７ｇとの水溶液を添加し、得られた混合溶液を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様にして触媒を製造した。
　比較例Ａ１
　実施例Ａ１において、ホウ酸１９７．９４ｇと蒸留水１５８５．６ｇとの水溶液に、８５％リン酸水溶液３０６．３２ｇと蒸留水２１４．４２ｇとの水溶液を添加し、得られた混合溶液を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様にして触媒を製造した。
　比較例Ａ２
　実施例Ａ１において、ホウ酸１７５．３６ｇと蒸留水１５７１．１ｇとの水溶液に、８５％リン酸水溶液３２６．９６ｇと蒸留水２２８．８７ｇとの水溶液を添加し、得られた混合溶液を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様にして触媒を製造した。
　（１－２）　アクロレインの製造例（初期性能）
　上記実施例Ａ１～Ａ４および比較例Ａ１，Ａ２で製造した触媒を用いて、次に示す常圧気相固定床流通反応形式により、グリセリンを脱水してアクロレインを製造した。触媒１５ｍＬをステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）に充填して固定床反応器を準備し、この反応器を３６０℃の塩浴に浸漬した。その後、反応器内に窒素ガスを流量６２ｍＬ／ｍｉｎで３０分間流通させた後、８０質量％グリセリン水溶液の気化ガスと窒素ガスとからなる反応ガス（反応ガス組成：グリセリン２７モル％、水３４モル％、窒素３９モル％）を流量（ＧＨＳＶ）６４０ｈｒ-1で３時間流通させた。反応器内に反応ガスを流通させてから２．５～３．０時間の３０分間における流出ガスを、アセトニトリル中に冷却吸収して捕集した。なお、以下では「捕集した流出ガスの冷却吸収物」を「流出物」ということがある。
　流出物の一部を採り、検出器にＦＩＤを備えるガスクロマトグラフィ（ＧＣ）装置により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣによる定量分析には、内部標準法を採用した。ＧＣによる定性分析の結果、グリセリン、アクロレインとともに、プロピオンアルデヒド等の副生成物が検出された。定量分析結果から、グリセリン転化率（ＧＬＹ転化率）、アクロレイン選択率（ＡＣＲ選択率）、プロピオンアルデヒド選択率（ＰＡＬＤ選択率）、および１－ヒドロキシアセトン選択率（ＨＤＡＣ選択率）を算出した。これらの算出式は、以下の通りである：
　ＧＬＹ転化率＝（１－（流出物中のグリセリンのモル数）／（３０分間で反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００；
　ＡＣＲ選択率＝（（アクロレインのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００／グリセリン転化率×１００；
　ＰＡＬＤ選択率＝（（プロピオンアルデヒドのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００／グリセリン転化率×１００；
　ＨＤＡＣ選択率＝（１－ヒドロキシアセトンのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００／グリセリン転化率×１００。
　実施例Ａ１～Ａ４および比較例Ａ１，Ａ２における各触媒のモル比Ｐ／Ｂと、各触媒を用いてアクロレインを製造した際に得られた反応結果を表１に示す。触媒成分のモル比は、リン酸ホウ素塩を調製する際に用いた原料化合物の仕込み量から算出された値である。表１に示されるように、実施例Ａ１～Ａ４および比較例Ａ２の結果を比較例Ａ１の結果と比較すると、リン酸ホウ素塩を含有し、リン（Ｐ）とホウ素（Ｂ）とのモル比Ｐ／Ｂが１．０以上の触媒では、アクロレイン（ＡＣＲ）選択率が向上した。しかし、実施例Ａ１～Ａ４の結果を比較例Ａ１，Ａ２の結果と比較すると、モル比Ｐ／Ｂが１．０より大きい触媒ではプロピオンアルデヒド（ＰＡＬＤ）選択率が低下した。モル比Ｐ／Ｂが１．０より大きい触媒を用いることにより、副生成物の発生量を減しつつ、アクロレインを高収率で製造できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（１－３）　アクロレインの製造例（長期性能；触媒寿命）
　実施例Ａ５
　グリセリン脱水用触媒として上記実施例Ａ１で得られた触媒を用い、上記（１－２）に記載した方法に従いアクロレインを製造した。ただし、反応器には反応ガスを最大４８時間流通させた。この間、反応器に反応ガスを流通させてから、表２に記載の所定時間経過前から３０分間における反応器からの流出ガスをアセトニトリル中に冷却吸収して捕集し、各々の所定時間における流出物の定性および定量分析を行った。実施例Ａ５では、４８時間にわたり継続してアクロレインの製造が可能であった。
　実施例Ａ６
　グリセリン脱水用触媒として上記実施例Ａ２で得られた触媒を用いた以外は、実施例Ａ５と同様にアクロレインを製造した。実施例Ａ６では、４８時間にわたり継続してアクロレインの製造が可能であった。
　実施例Ａ７
　グリセリン脱水用触媒として上記実施例Ａ４で得られた触媒を用いた以外は、実施例Ａ５と同様にアクロレインを製造した。実施例Ａ７では、４８時間にわたり継続してアクロレインの製造が可能であった。
　比較例Ａ３
　グリセリン脱水用触媒として上記比較例Ａ１で得られた触媒を用いた以外は、実施例Ａ５と同様にアクロレインを製造した。比較例Ａ３では、反応時間が４．７時間を経過した時点で急激な圧損上昇が生じ、アクロレインの製造が不可能になった。
　比較例Ａ４
　グリセリン脱水用触媒として上記比較例Ａ２で得られた触媒を用いた以外は、実施例Ａ５と同様にアクロレインを製造し、性能評価を行った。比較例Ａ４では、反応時間の経過とともに徐々に圧損上昇が生じ、反応時間が２０時間を経過した時点でアクロレインの製造が不可能になった。
　実施例Ａ５～Ａ７および比較例Ａ３，Ａ４の結果比較
　表２に実施例Ａ５～Ａ７および比較例Ａ３，Ａ４の結果を示す。表２に示されるように、実施例Ａ５～Ａ７の結果を比較例Ａ３，Ａ４の結果と比較すると、リン酸ホウ素塩を含有しモル比Ｐ／Ｂが１．０より大きい触媒は、リン酸ホウ素塩を含有しモル比Ｐ／Ｂが１．０以下の触媒より、反応を継続することが可能な時間が２倍以上長くなった。モル比Ｐ／Ｂが１．０より大きい触媒を用いることにより、アクロレインを長期間にわたり安定して製造することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（１－４）　アクリル酸の製造例
　下記に示す工程で、グリセリンからアクリル酸の製造を行った。
（i）前段反応工程：グリセリンを脱水してプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む反応生成物を得た。
（ii）前段精製工程：（i）で得られた反応生成物を精製して後段反応に供することができるプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物を得た。
（iii）後段反応工程：（ii）で得られた組成物を酸化反応に供して粗製アクリル酸を含む反応生成物を得た。
（iv）後段精製工程：（iii）で得られた反応生成物を蒸留して粗製アクリル酸を得た後、この粗製アクリル酸を晶析により精製してアクリル酸を得た。
　以下、上記の各工程を順に説明する。
　（i）前段反応工程
　前段反応に用いた触媒（前段反応触媒）として、実施例Ａ２で得られた触媒を使用した。この触媒５０ｍＬをステンレス製反応管（内径２５ｍｍ、長さ５００ｍｍ）に充填し、固定床反応器として準備し、この反応器を３６０℃のナイターバス中に設置した。反応器出口部には、コンデンサーを設け、約４℃の冷却水を流した。反応系を真空ポンプで６２ｋＰａまで減圧し、圧力の調整には、真空一定装置を用いた。その後、グリセリン含有ガスを反応器内に流通させた。ここでグリセリン含有ガスとして、グリセリン４４容量％、水５６容量％からなる混合ガスを、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）４２０ｈｒ-1の流量で流通させた。グリセリン含有ガスを流通開始から２０時間供給し、反応器から流出するガスをコンデンサーで全て凝縮させ、氷浴で冷却した受器に回収した。回収された反応生成物の重量は９３９ｇであり、供給原料の９９質量％であった。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィで定量分析した結果、反応生成物中、アクロレイン３６質量％、プロピオンアルデヒド０．３質量％、１－ヒドロキシアセトン６．６質量％、水４５質量％、重質分１２質量％であった。
　（ii）前段精製工程
　（i）で得られた反応生成物を０．１２ｋｇ／ｈで薄膜蒸留装置に供給し、常圧、液膜の壁温８５℃、翼回転速度３００ｒｐｍの条件で運転した。塔頂から、アクロレイン４２質量％、プロピオンアルデヒド０．６質量％、１－ヒドロキシアセトン４質量％、水５１質量％を含む留出液を０．１１ｋｇ／ｈで得た。
　（iii）後段反応工程
　後段反応に用いた酸化触媒（後段反応触媒）は、次のように調製した。加熱撹拌している水２５００ｍＬにパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解させた後、三酸化バナジウム１．５ｇを添加した。これとは別に、加熱撹拌している水７５０ｍＬに硝酸銅８７．８ｇを溶解させた後、酸化第一銅１．２ｇおよび三酸化アンチモン２９ｇを添加した。これら２つの液を混合した後、担体である直径３～５ｍｍの球状α－アルミナ１０００ｍＬを加え、撹拌しながら蒸発乾固させて触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を４００℃で６時間焼成してアクリル酸製造用酸化触媒を調製した。なお、アクリル酸製造用酸化触媒の担持金属組成は、Ｍｏ12Ｖ6.1Ｗ1Ｃｕ2.3Ｓｂ1.2である。
　上記の後段反応触媒５０ｍＬを充填したステンレス製反応管（内径２５ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床酸化反応器として準備し、この反応器を２６０℃のナイターバス中に設置した。その後、（ii）で得られた組成物を反応器に供給した。反応器出口部分には、コンデンサーを設け、約１５℃の冷却水を流した。ここで、プロピオンアルデヒド含有ガスとして、アクロレイン６．５容量％、プロピオンアルデヒド０．０６容量％、１－ヒドロキシアセントン０．４５容量％、酸素６容量％、水１３容量％、窒素７４容量％からなる混合ガスを、空間速度（ＧＨＳＶ）１９００ｈｒ-1の流量で流通させた。プロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物を反応開始から２２時間供給し、反応器から流出するガスをコンデンサーで凝縮させ、氷浴で冷却した受器およびその後に設けたコールドトラップに回収した。回収された粗製アクリル酸を含む反応生成物の重量は６１４ｇであり、供給原料の９５質量％であった。ガスクロマトグラフィで定量分析した結果、反応生成物には、アクリル酸６２質量％、プロピオン酸０．０１質量％、ギ酸１質量％、酢酸３質量％、水３４質量％が含まれていた。グリセリンを原料とするアクリル酸の製造においては、プロピレンを原料とする従来公知のアクリル酸の製造方法に比べて、副生成物であるプロピオン酸、ギ酸等の有機酸の副生量が増加することが分かる。
　（iv）後段精製工程
　（iii）で得られた反応生成物を段数１０の蒸留塔の５段目に０．２ｋｇ／ｈで供給し、還流比１、塔頂からの留出量０．０７０ｋｇ／ｈの条件で連続蒸留を行った。その結果、塔底より、アクリル酸８８．１質量％、プロピオン酸０．０１質量％、酢酸２．３質量％、ギ酸０．０４質量％、水９．５質量％の組成を有する粗製アクリル酸を０．１３０ｋｇ／ｈで得た。この粗製アクリル酸を、母液として、室温（約１５℃）～－５．８℃の温度範囲まで冷却して結晶を析出させ、同温度で保持した後、吸引濾過により結晶を液体から分離する晶析操作を行った。分離した結晶を融解させてから、一部をサンプリングして分析し、残りを母液として室温（約１５℃）～４．６℃の温度範囲まで冷却して結晶を析出させ、同温度で保持した後、吸引濾過により結晶を液体から分離する晶析操作を行った。合計２回の晶析操作により、最終的に、純度９９．９質量％以上のアクリル酸を得ることができた。結果を表３に示す。なお、プロピオン酸は検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（１－５）　吸水性樹脂の製造例
　アクリル酸の製造例において、２回目の晶析操作で得られた酢酸およびプロピオン酸の合計量が２００質量ｐｐｍのアクリル酸に重合禁止剤を６０質量ｐｐｍ含有するアクリル酸を調製した。別途、鉄を０．２質量ｐｐｍ含有する水酸化ナトリウムから得られたＮａＯＨ水溶液に対して、上記のアクリル酸を冷却下（液温３５℃）で添加することにより、７５モル％中和を行なった。アクリル酸や水中の鉄は検出限界以下であり、よって、単量体の鉄含有量は計算値で約０．０７質量ｐｐｍであった。
　得られた、中和率７５モル％、濃度３５質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液に、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート０．０５モル％（アクリル酸ナトリウム水溶液に対する値）を溶解させることにより、単量体成分を得た。この単量体成分３５０ｇを容積１Ｌの円筒容器に入れ、２Ｌ／ｍｉｎの割合で窒素を吹き込んで、２０分間脱気した。次いで、過硫酸ナトリウム０．１２ｇ／モル（単量体成分に対する値）およびＬ－アスコルビン酸０．００５ｇ／モル（単量体成分に対する値）の水溶液をスターラー撹拌下で添加して、重合を開始させた。重合開始後に撹拌を停止し、静置水溶液重合を行なった。単量体成分の温度が約１５分（重合ピーク時間）後にピーク重合温度１０８℃を示した後、３０分間重合を進行させた。その後、重合物を円筒容器から取り出し、含水ゲル状架橋重合体を得た。得られた含水ゲル状架橋重合体を、４５℃でミートチョッパー（孔径８ｍｍ）により細分化した後、１７０℃の熱風乾燥機で２０分間加熱乾燥させた。さらに、乾燥重合体（固形分：約９５％）をロールミルで粉砕し、ＪＩＳ標準篩で粒径６００～３００μｍに分級することにより、ポリアクリル酸系吸水性樹脂（中和率７５％）を得た。
　アクリル酸の重合性は、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸の重合性と同等であり、得られた吸水性樹脂は、臭気がなく、物性も同等であった。
　（２）　リン酸の希土類金属塩を含有する触媒
　（２－１）　触媒の製造
　実施例Ｂ１（ゾルゲル法による触媒の製造例）
　Ｎｄ（ＮＯ3）3水溶液（信越化学工業社製、Ｎｄ2Ｏ3換算濃度：２２１ｇ／ｋｇ）４６１．１４ｇに蒸留水１８００ｇを加えた後、得られた水溶液を撹拌しながら、ここに、高速液体クロマトグラフ用ポンプ（日立製作所社製「Ｌ７１１０」）を用いて、２８質量％アンモニア水１８７．５８ｇを３時間かけて一定速度で滴下した。滴下後、この溶液を撹拌しながら１５時間放置して熟成させることにより、ネオジム水酸化物を含有する溶液を得た。この溶液に、この溶液を撹拌しながら、高速液体クロマトグラフ用ポンプを用いて、リン酸水溶液（Ｈ3ＰＯ4濃度：８５質量％）７８．２２ｇを３時間かけて一定速度で滴下した。滴下後、この溶液を撹拌しながら１５時間放置し、リン酸とネオジム（希土類金属）を含有するゾルまたはゲル状物を得た。このゾルまたはゲル状物を、０．００５ＭＰａ、６０℃の条件で脱水した後、空気雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥した。得られた乾燥物を、乾燥物中に存在していると考えられる含窒素成分を分解除去する目的で、４５０℃の窒素雰囲気に１０時間置き（前加熱処理）、その後、空気雰囲気下、１０００℃で５時間焼成することにより焼成物を得た。この焼成物を粉砕して、目開き０．７ｍｍおよび２．０ｍｍの篩を用いて篩い分けし、０．７～２．０ｍｍの範囲に分級された焼成物を触媒とした。得られた触媒は、リン酸の希土類金属塩であるリン酸ネオジム塩を含有するグリセリン脱水用触媒である。
　実施例Ｂ２，Ｂ３および比較例Ｂ１～Ｂ３（ゾルゲル法による触媒の製造例）
　Ｎｄ（ＮＯ3）3水溶液、アンモニア水、リン酸水溶液の使用量を表４に記載した量に変更したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして触媒を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例Ｂ４（混練法による触媒の製造例）
　微粉砕した酸化ネオジム（関東化学社製）６９．３４ｇとリン酸水素二アンモニウム５７．６１ｇを順次乳鉢に秤量し、乳棒で３０分間粉砕しながら混合した。得られた混合物を、空気雰囲気下、１２０℃で２４時間乾燥させた。得られた乾燥物を、乾燥物中に存在していると考えられる含窒素成分を分解除去する目的で、４５０℃の空気雰囲気下に１０時間置き（前加熱処理）、その後、空気雰囲気下、１０００℃で５時間焼成することにより焼成物を得た。この焼成物を、目開き０．７ｍｍおよび２．０ｍｍの篩を用いて篩い分けし、０．７～２．０ｍｍの範囲に分級された焼成物を触媒とした。得られた触媒は、リン酸の希土類金属塩であるリン酸ネオジム塩を含有するグリセリン脱水用触媒である。
　実施例Ｂ５，Ｂ６（混練法による触媒の製造例）
　酸化ネオジムおよびリン酸水素二アンモニウムの使用量を表５に記載した量に変更したこと以外は、実施例Ｂ４と同様にして触媒を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例Ｂ７（ゾルゲル法による触媒の製造例）
　実施例Ｂ１においてＮｄ（ＮＯ3）3水溶液４６１．１４ｇに蒸留水１８００ｇを加えて得られた水溶液を用いる代わりに、硝酸イットリウム（キシダ化学社製）２００．８ｇに蒸留水８２０．０ｇを加えて得られた水溶液を用い、アンモニア水、リン酸水溶液の使用量を表６に記載した量に変更したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして触媒を製造した。得られた触媒は、リン酸の希土類金属塩であるリン酸イットリウム塩を含有するグリセリン脱水用触媒である。
　実施例Ｂ８，Ｂ９および比較例Ｂ４（ゾルゲル法による触媒の製造例）
　硝酸イットリウム、蒸留水、アンモニア水、リン酸水溶液の使用量を表６に記載した量に変更したこと以外は、実施例Ｂ７と同様にして触媒を製造した。なお、比較例Ｂ４では、焼成は１１００℃で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例Ｂ１０～Ｂ１２および比較例Ｂ５（ゾルゲル法による触媒の製造例）
　硝酸イットリウムの代わりに硝酸セリウムを表７に記載した量使用し、蒸留水、アンモニア水、リン酸水溶液の使用量を表７に記載した量に変更したこと以外は、実施例Ｂ７と同様にして触媒を製造した。得られた触媒は、リン酸の希土類金属塩であるリン酸セリウム塩を含有するグリセリン脱水用触媒である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（２－２）　アクロレインの製造例（初期性能）
　上記実施例Ｂ１～Ｂ１２および比較例Ｂ１～Ｂ５で製造した触媒を用いて、上記（１－２）項に記した方法によりグリセリンを脱水反応させてアクロレインを製造し、グリセリン転化率（ＧＬＹ転化率）、アクロレイン選択率（ＡＣＲ選択率）、およびプロピオンアルデヒド選択率（ＰＡＬＤ選択率）を算出した。表８に結果を示すが、リン酸希土類金属塩としてリン酸ネオジム塩を含有し、リン（Ｐ）と希土類金属（Ｒ）とのモル比Ｐ／Ｒが１．０より大きい触媒を用いた場合（実施例Ｂ１～Ｂ６）、アクロレイン（ＡＣＲ）選択率を比較的高く維持しつつ、プロピオンアルデヒド（ＰＡＬＤ）選択率を低く抑えることができた。モル比Ｐ／Ｒが１．０より大きい触媒（実施例Ｂ１～Ｂ６）は、モル比Ｐ／Ｒが１．０以下の触媒（比較例Ｂ１～Ｂ３）と比べて、プロピオンアルデヒド（ＰＡＬＤ）選択率が約１／４以下に低減した。リン酸の希土類金属塩としてリン酸イットリウム塩またはリン酸セリウム塩を含有し、リン（Ｐ）と希土類金属（Ｒ）とのモル比Ｐ／Ｒが１．０より大きい触媒を用いた場合（実施例Ｂ７～Ｂ１２）も、アクロレイン（ＡＣＲ）選択率を比較的高く維持しつつ、プロピオンアルデヒド（ＰＡＬＤ）選択率を低く抑えることができた。モル比Ｐ／Ｒが１．０より大きい触媒（実施例Ｂ７～Ｂ１２）は、モル比Ｐ／Ｒが１．０以下の触媒（比較例Ｂ４，Ｂ５）と比べて、プロピオンアルデヒド（ＰＡＬＤ）選択率が低減した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（２－３）　アクロレインの製造例（長期性能；触媒寿命）
　実施例Ｂ１３
　グリセリン脱水用触媒として上記実施例Ｂ１で得られた触媒を用い、上記（２－２）に記載した方法に従いアクロレインを製造した。ただし、反応器には反応ガスを２４時間流通させた。この間、反応器に反応ガスを流通させてから所定時間（３，５，７，９，１８または２４時間）経過前から３０分間における反応器からの流出ガスをアセトニトリル中に冷却吸収して捕集し、各々の所定時間における流出物の定性および定量分析を行った。
　実施例Ｂ１４
　グリセリン脱水用触媒として上記実施例Ｂ２で得られた触媒を用いた以外は、実施例Ｂ１３と同様にアクロレインを製造した。
　実施例Ｂ１５
　グリセリン脱水用触媒として上記実施例Ｂ３で得られた触媒を用いた以外は、実施例Ｂ１３と同様にアクロレインを製造した。
　実施例Ｂ１３～Ｂ１５の結果比較
　表９に実施例Ｂ１３～Ｂ１５の結果を示す。表９に示されるように、リン酸希土類金属塩を含有し、リン（Ｐ）と希土類金属（Ｒ）とのモル比Ｐ／Ｒが１．０より大きい触媒を用いた場合（実施例Ｂ１３～Ｂ１５）は、反応開始から２４時間経過してもアクロレイン（ＡＣＲ）選択率を比較的高く維持しつつ、プロピオンアルデヒド（ＰＡＬＤ）選択率を低く抑えることができた。しかし、リン（Ｐ）と希土類金属（Ｒ）とのモル比Ｐ／Ｒが１．５以上の触媒を用いた場合（実施例Ｂ１５）は、反応開始の９時間経過後から、グリセリン（ＧＬＹ）転化率が低下し始め、触媒寿命の点でやや性能が劣っていた。一方、モル比Ｐ／Ｒが１．５より小さい触媒を用いた場合は（実施例Ｂ１３，Ｂ１４）、反応開始から２４時間経過しても触媒性能の低下は見られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（２－４）　アクリル酸の製造例
　下記の点を除き、上記（１－４）項に示した製造方法に従い、グリセリンからアクリル酸の製造を行った。
　（i）前段反応工程
　前段反応に用いた触媒（前段反応触媒）として実施例Ｂ１で得られた触媒を使用し、グリセリン含有ガスを２４時間供給した。回収した反応生成物の重量は１０８８ｇであり、供給原料の９８質量％であった。得られた反応生成物には、アクロレイン３４質量％、プロピオンアルデヒド０．４質量％、１－ヒドロキシアセトン８．０質量％、水４５質量％、重質分１２．６質量％含まれていた。
　（ii）前段精製工程
　（i）で得られた反応生成物を常圧条件下、０．４８ｋｇ／ｈで１０段のオールダーショウ式連続蒸留塔の５段目に供給し、ボトム温度９６℃、還流比２の条件で運転した。塔頂から、アクロレイン９７質量％、プロピオンアルデヒド０．３質量％、水３質量％を含む留出液を０．１６ｋｇ／ｈで得た。
　（iii）後段反応工程
　プロピオンアルデヒド含有ガスとして、アクロレイン６．５容量％、プロピオンアルデヒド０．０３容量％、酸素６容量％、水１３容量％、窒素７４．５容量％からなる混合ガスを、空間速度（ＧＨＳＶ）１６００ｈｒ-1の流量で流通させた。回収した反応生成物の重量は５０３ｇであり、供給原料の９８質量％であった。反応生成物には、アクリル酸６５．６質量％、プロピオン酸０．１６質量％、ギ酸０．８質量％、酢酸１．０４質量％、水３２．４質量％含まれていた。
　（iv）後段精製工程
　蒸留塔の塔底より、アクリル酸８８．４質量％、プロピオン酸０．２４質量％、酢酸１．０２質量％、ギ酸０．０５質量％、水１０．３質量％の組成を有する粗製アクリル酸を０．１４０ｋｇ／ｈで得た。晶析操作では、１回目の晶析で、母液を室温（約１５℃）～－５．５℃の温度範囲まで冷却して結晶を析出させ、２回目の晶析で、母液を室温（約１５℃）～５．０℃の温度範囲まで冷却して結晶を析出させた。表１０に示すように、最終的に得られたアクリル酸は純度９９．９質量％以上であり、プロピオン酸は検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　（２－５）　吸水性樹脂の製造例
　上記（１－５）項に示した製造方法に従い、アクリル酸から吸水性樹脂の製造を行った。アクリル酸の重合性は、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸の重合性と同等であり、得られた吸水性樹脂は、臭気がなく、物性も同等であった。
　（３）　リン酸のホウ素塩と金属元素を含有する触媒
　（３－１）　触媒の製造
　実施例Ｃ１（濃縮法による触媒の製造例）
　ホウ酸１９８．５５ｇを蒸留水１５８７．５ｇに溶解させた溶液に金属源化合物として硝酸セシウム１．８８ｇを添加して、よく撹拌して、均一な溶液を得た。別に、８５％リン酸水溶液３０３．５６ｇに蒸留水２１２．４９ｇをゆっくり添加して、５０％リン酸水溶液を得た。この５０％リン酸水溶液を上記の溶液に添加して、混合溶液とした。得られた混合溶液を撹拌しながら、９０℃で２時間加熱還流して、無色透明の触媒前駆体溶液を得た。この触媒前駆体溶液を、エバポレーターを用いて、０．００５ＭＰａの減圧条件下、６０℃の湯浴上で脱水濃縮した。得られた濃縮物を、空気気流下、１２０℃で２４時間乾燥させて、固形物を得た。この固形物を、空気雰囲気下、１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を、目開き０．７ｍｍおよび２．０ｍｍの篩を用いて篩い分けし、０．７～２．０ｍｍの範囲に分級された焼成物を触媒とした。得られた触媒は、リン酸ホウ素塩と、金属元素としてセシウムを含有するグリセリン脱水用触媒である。
　実施例Ｃ２～Ｃ１４、比較例Ｃ１～Ｃ３（濃縮法による触媒の製造例）
　ホウ酸、硝酸セシウム、８５％リン酸水溶液、蒸留水の使用量を表１１に記載した量に変更したこと以外は、実施例Ｃ１と同様にして触媒を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例Ｃ１５（混練法による触媒の製造例）
　微粉砕したホウ酸１５９．４０ｇ、金属源化合物として硝酸セシウム２５．１２ｇ、およびリン酸水素二アンモニウム３５７．４５ｇを順次乳鉢に秤量し、乳棒で３０分間粉砕しながら混合した。得られた混合物を、空気雰囲気下、１２０℃で２４時間乾燥させた。得られた乾燥物を、乾燥物中に存在していると考えられる含窒素成分を分解除去する目的で、４５０℃の空気雰囲気下に１０時間置き（前加熱処理）、その後、空気雰囲気下、１０００℃で５時間焼成することにより焼成物を得た。この焼成物を、目開き０．７ｍｍおよび２．０ｍｍの篩を用いて篩い分けし、０．７～２．０ｍｍの範囲に分級された焼成物を触媒とした。得られた触媒は、リン酸ホウ素塩と、金属元素としてセシウムを含有するグリセリン脱水用触媒である。
　実施例Ｃ１６～Ｃ２４（混練法による触媒の製造例）
　ホウ酸、硝酸セシウム、リン酸水素二アンモニウムの使用量を表１２に記載した量に変更したこと以外は、実施例Ｃ１５と同様にして触媒を製造した。
　実施例Ｃ２５～Ｃ３０（混練法による触媒の製造例）
　ホウ酸、リン酸水素二アンモニウムの使用量を表１２に記載した量に変更し、金属源化合物として、硝酸セシウムの代わりに炭酸セシウムを用い、表１２に記載した量を使用したこと以外は、実施例Ｃ１５と同様にして触媒を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例Ｃ３１～Ｃ４０（混練法による触媒の製造例）
　ホウ酸、リン酸水素二アンモニウムの使用量を表１３に記載した量に変更し、金属源化合物として、硝酸セシウムの代わりに表１３に示した化合物を表１３に記載した量使用したこと以外は、実施例Ｃ１５と同様にして触媒を製造した。得られた触媒は、リン酸ホウ素塩と金属元素を含有するグリセリン脱水用触媒である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例Ｃ４１（混練法による触媒の製造例）
　微粉砕したホウ酸１４４．５８ｇ、金属源化合物として酸化セリウム４．０１ｇと硝酸セシウム４５．４７ｇ、およびリン酸水素二アンモニウム３３９．９９ｇを順次乳鉢に秤量し、乳棒で３０分間粉砕しながら混合した。得られた混合物を、実施例Ｃ１５と同様にして、乾燥、前加熱処理、焼成および分級を行って、触媒を製造した。得られた触媒は、リン酸ホウ素塩と、金属元素としてセリウムとセシウムを含有するグリセリン脱水用触媒である。
　実施例Ｃ４２，Ｃ４３
　ホウ酸、酸化セリウム、硝酸セシウム、リン酸水素二アンモニウムの使用量を表１４に記載した量に変更したこと以外は、実施例Ｃ４１と同様にして触媒を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例Ｃ４４（含浸法による担持触媒の製造例）
　触媒成分を担持させる担体として、シリカビーズ（球状シリカ担体「キャリアクトＱ５０」、富士シリシア化学株式会社製；粒径範囲０．８５～１．７０メッシュ；平均細孔径５０ｎｍの単一細孔を有する担体）を用いた（以下、この担体を「シリカ担体」という）。別に、ホウ酸３．０９ｇを蒸留水３３．２７ｇに溶解させた溶液に金属源化合物として硝酸セシウム２．８９ｇを添加し、よく撹拌して、混合溶液とした。得られた混合溶液に８５％リン酸水溶液６．３３ｇをゆっくり添加した後、撹拌しながら５０℃に加温して、無色透明の触媒溶液を得た。この触媒溶液を、１２０℃で１日間乾燥させたシリカ担体３０ｇにゆっくり滴下して、常温で１時間静置することにより、触媒溶液をシリカ担体に含浸させた。触媒溶液を含浸させたシリカ担体を、１００℃の湯浴上に設置した蒸発皿上で乾燥させて、固形物を得た。この固形物を、空気気流下、１２０℃で２４時間乾燥させ、さらに空気雰囲気下、８００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を触媒とした。得られた触媒は、リン酸ホウ素塩と金属元素としてのセシウムがシリカ担体に担持されたグリセリン脱水用触媒である。
　実施例Ｃ４５～Ｃ４８（含浸法による担持触媒の製造例）
　シリカ担体、ホウ酸、硝酸セシウム、８５％リン酸水溶液、蒸留水の使用量を表１５に記載した量に変更したこと以外は、実施例Ｃ４４と同様にして触媒を製造した。
　実施例Ｃ４９（含浸法による担持触媒の製造例）
　触媒成分を担持させる担体として、二元細孔シリカ（球状シリカ担体「ＮＫＳ－１３－２－１－７－２ｍｍφ」、株式会社光正製；中心粒子径１．９ｍｍφ；マクロ領域（平均細孔径１０μｍ）およびメソ領域（平均細孔径４ｎｍ）の二つの領域にシャープな細孔分布を有する担体）を用いた（以下、この担体を「二元細孔シリカ担体」という）。別に、ホウ酸３．０９ｇおよびリン酸水素二アンモニウム７．３２ｇを蒸留水２２．２ｇに順次溶解させ、ここに金属源化合物として硝酸セシウム０．９７ｇを添加し、撹拌しながら５０℃に加温して、触媒溶液を得た。この触媒溶液を、１２０℃で１日間乾燥させた二元細孔シリカ担体３０ｇにゆっくり滴下して、常温で１時間静置することにより、触媒溶液を二元細孔シリカ担体に含浸させた。触媒溶液を含浸させた担体を１００℃の湯浴上に設置した蒸発皿上で乾燥させて、固形物を得た。この固形物を、空気気流下、１２０℃で２４時間乾燥させ、さらに空気雰囲気下、８００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を触媒とした。得られた触媒は、リン酸ホウ素塩と金属元素としてのセシウムが二元細孔シリカ担体に担持されたグリセリン脱水用触媒である。
　実施例Ｃ５０～Ｃ５５（含浸法による担持触媒の製造例）
　二元細孔シリカ担体、ホウ酸、硝酸セシウム、リン酸水素二アンモニウム、蒸留水の使用量を表１５に記載した量に変更したこと以外は、実施例Ｃ４９と同様にして触媒を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　（３－２）　アクロレインの製造例（初期性能）
　上記実施例Ｃ１～Ｃ５５および比較例Ｃ１～Ｃ３で製造した触媒を用いて、上記（１－２）項に記した方法によりグリセリンを脱水反応させてアクロレインを製造した。ただし、流出ガスは、反応器内に反応ガスを流通させてから４．５～５．０時間の３０分間捕集し、流出物の定性および定量分析を行った。これらの分析から、グリセリン転化率（ＧＬＹ転化率）、アクロレイン選択率（ＡＣＲ選択率）、およびプロピオンアルデヒド選択率（ＰＡＬＤ選択率）を算出した。
　表１６に示されるように、実施例Ｃ１～Ｃ１４の結果を比較例Ｃ１～Ｃ３の結果と比較すると、リン酸ホウ素塩と金属元素を含有し、リン（Ｐ）およびホウ素（Ｂ）と金属元素（Ｍ）とのモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｂ）が０．００００５より大きく０．５以下である触媒を用いた場合、アクロレイン（ＡＣＲ）選択率が向上するとともに、プロピオンアルデヒド（ＰＡＬＤ）選択率を低く抑えることができた。リン酸ホウ素塩と金属元素を含有し、モル比Ｍ／（Ｐ＋Ｂ）が所定範囲に調整された触媒を用いることにより、副生成物のうち、特にプロピオンアルデヒドの発生量を減らしつつ、アクロレインを収率よく製造することができることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１７には実施例Ｃ１５～Ｃ３０の結果を示した。表１７に示されるように、触媒の製造法を濃縮法から混練法に変更しても触媒性能には特に影響を及ぼさず、アクロレイン（ＡＣＲ）選択率が高く、プロピオンアルデヒド（ＰＡＬＤ）選択率が低く抑えられた。また、用いる原料化合物のうち、リン酸をリン酸アンモニウムに変更しても、さらに硝酸セシウムを炭酸セシウムに変更しても、触媒性能には大きく影響を及ぼさなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１８には実施例Ｃ３１～Ｃ４０の結果を示した。表１８に示されるように、金属元素はセシウムに限定されることはなく、金属元素として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属元素、セリウム等の希土類元素、銀等の銅族元素、アルミニウム等のアルミニウム族元素を用いても、グリセリン脱水用触媒として触媒性能に特に問題なかった。いずれの場合も、プロピオンアルデヒド（ＰＡＬＤ）選択率が低く抑えられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１９には実施例Ｃ４１～Ｃ４３の結果を示した。表１９に示されるように、金属元素は単独で用いることに限定されることはなく、２種の金属元素を併用してもグリセリン脱水用触媒として触媒性能に特に問題なかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表２０には実施例Ｃ４４～Ｃ５５の結果を示した。表２０に示されるように、触媒成分を担体に担持させた触媒でも、グリセリン脱水用触媒として触媒性能に特に問題なかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　（３－３）　アクロレインの製造例（長期性能；触媒寿命）
　実施例Ｃ５６
　グリセリン脱水用触媒として上記実施例Ｃ３で得られた触媒を用い、上記（３－２）に記載した方法に従いアクロレインを製造した。ただし、反応器には反応ガスを５時間を超えて流通させた。この間、反応器に反応ガスを流通させてから、表２１または表２２に記載の所定時間経過前から３０分間における反応器からの流出ガスをアセトニトリル中に冷却吸収して捕集し、各々の所定時間における流出物の定性および定量分析を行った。実施例Ｃ５６では、４８時間にわたり継続してアクロレインの製造が可能であった。
　実施例Ｃ５７
　グリセリン脱水用触媒として上記実施例Ｃ１４で得られた触媒を用いた以外は、実施例Ｃ５６と同様にアクロレインを製造した。実施例Ｃ５７では、４８時間にわたり継続してアクロレインの製造が可能であった。
　実施例Ｃ５８
　グリセリン脱水用触媒として上記実施例Ｃ８で得られた触媒を用いた以外は、実施例Ｃ５６と同様にアクロレインを製造した。実施例Ｃ５８では、８０時間にわたり継続してアクロレインの製造が可能であった。
　比較例Ｃ４
　グリセリン脱水用触媒として上記比較例Ｃ１で得られた触媒を用いた以外は、実施例Ｃ５６と同様にアクロレインを製造した。比較例Ｃ４では、反応時間の経過とともに徐々に圧損上昇が生じ、反応時間が２０時間を経過した時点でアクロレインの製造が不可能になった。
　実施例Ｃ５６～Ｃ５８および比較例Ｃ４の結果比較
　表２１、表２２および図１に、実施例Ｃ５６～Ｃ５８および比較例Ｃ４の結果を示す。実施例Ｃ５６～Ｃ５８の結果を比較例Ｃ４の結果と比較すると、リン酸ホウ素塩と金属元素を含有し、モル比Ｍ／（Ｐ＋Ｂ）が所定範囲に調整された触媒は、リン酸ホウ素塩を含有するが金属元素を含有しない触媒より、反応を継続することが可能な時間が２倍以上長くなった。特に実施例Ｃ５８では、８０時間以上にわたり反応を継続させることができた。なお、実施例Ｃ５６，Ｃ５７では反応を４８時間で停止したが、これ以降も運転することは可能である。いずれの場合も、反応時間の経過とともに、アクロレイン（ＡＣＲ）選択率の低下とプロピオンアルデヒド（ＰＡＬＤ）選択率の上昇が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　（３－４）　再生処理を含むアクロレインの製造例（長期性能）
　実施例Ｃ５９
　グリセリン脱水用触媒として上記実施例Ｃ８で得られた触媒を用い、上記（３－２）に記載した方法に従いアクロレインを製造した。反応器に反応ガスを４８時間流通させた後、アクロレインの製造を停止し、触媒を抜き出すことなく、固定床反応器内に窒素ガスを流量６２ｍＬ／ｍｉｎで３０分間流通させて、反応器内に残存する反応ガスまたは生成物ガスを排出した。その後、反応器内に空気を流量６２ｍＬ／ｍｉｎで２４時間流通させて、触媒上に析出した炭素状物質等を除去し、触媒の再生処理を行った。なお、固定床反応器を浸漬した塩浴の温度は、アクロレインの製造時と同じ３６０℃に維持した。次いで、上記したアクロレインの製造例に従って、再びアクロレインの製造を４８時間継続して行った。
　得られた反応結果を表２３および図２に示す。反応時間が４８時間までは、反応時間の経過とともにアクロレイン（ＡＣＲ）選択率が低下し、プロピオンアルデヒド（ＰＡＬＤ）選択率が上昇した。しかし、触媒の再生処理を行って、その後引き続きアクロレインの製造を行ったところ、アクロレイン（ＡＣＲ）選択率およびプロピオンアルデヒド（ＰＡＬＤ）選択率が、初期段階と同程度まで回復できることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　（３－５）　アクリル酸の製造例
　下記の点を除き、上記（１－４）項に示した製造方法に従い、グリセリンからアクリル酸の製造を行った。
　（i）前段反応工程
　前段反応に用いた触媒（前段反応触媒）として実施例Ｃ３で得られた触媒を使用した。回収した反応生成物の重量は９３９ｇであり、供給原料の９９質量％であった。得られた反応生成物には、アクロレイン３８質量％、プロピオンアルデヒド０．１質量％、１－ヒドロキシアセトン９．５質量％、水４６質量％、重質分６質量％含まれていた。
　（ii）前段精製工程
　（i）で得られた反応生成物を０．１２ｋｇ／ｈで薄膜蒸留装置に供給し、常圧、液膜の壁温８５℃、翼回転速度３００ｒｐｍの条件で運転した。塔頂から、アクロレイン４３質量％、プロピオンアルデヒド０．１質量％、１－ヒドロキシアセトン６質量％、水５１質量％を含む留出液を０．１１ｋｇ／ｈで得た。
　（iii）後段反応工程
　プロピオンアルデヒド含有ガスとして、アクロレイン６．５容量％、プロピオンアルデヒド０．０２容量％、１－ヒドロキシアセントン０．６２容量、酸素６容量％、水１３容量％、窒素７４容量％からなる混合ガスを用いた。回収した反応生成物の重量は６２５ｇであり、供給原料の９５質量％であった。反応生成物には、アクリル酸６２質量％、プロピオン酸０．０１質量％、ギ酸１質量％、酢酸３質量％、水３４質量％含まれていた。
　（iv）後段精製工程
　得られた粗製アクリル酸には、アクリル酸８８．１質量％、プロピオン酸０．０１質量％、酢酸２．３質量％、ギ酸０．０４質量％、水９．５質量％含まれていた。晶析操作では、１回目の晶析で、母液を室温（約１５℃）～－５．８℃の温度範囲まで冷却して結晶を析出させ、２回目の晶析で、母液を室温（約１５℃）～４．８℃の温度範囲まで冷却して結晶を析出させた。表２４に示すように、最終的に得られたアクリル酸は純度９９．９質量％以上であり、プロピオン酸は検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　（３－６）　吸水性樹脂の製造例
　上記（１－５）項に示した製造方法に従い、アクリル酸から吸水性樹脂の製造を行った。アクリル酸の重合性は、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸の重合性と同等であり、得られた吸水性樹脂は、臭気がなく、物性も同等であった。
　（４）　リン酸の希土類金属塩と金属元素を含有する触媒
　（４－１）　触媒の製造
　実施例Ｄ１（混練法による触媒の製造例）
　微粉砕した酸化ネオジム（関東化学社製）６９．５５ｇとリン酸水素二アンモニウム５５．０４ｇと硝酸セシウム（ケメタル社製）１．６１ｇを乳鉢に秤量し、乳棒で３０分間粉砕しながら混合した。得られた混合物を、空気雰囲気下、１２０℃で２４時間乾燥させた。得られた乾燥物を、乾燥物中に存在していると考えられる含窒素成分を分解除去する目的で、４５０℃の空気雰囲気下に１０時間置き（前加熱処理）、その後、空気雰囲気下、１０００℃で５時間焼成することにより焼成物を得た。この焼成物を、目開き０．７ｍｍおよび２．０ｍｍの篩を用いて篩い分けし、０．７～２．０ｍｍの範囲に分級された焼成物を触媒とした。得られた触媒は、リン酸ネオジム塩と、金属元素としてセシウムを含有するグリセリン脱水用触媒である。
　実施例Ｄ２～Ｄ６および比較例Ｄ１，Ｄ２（混練法による触媒の製造例）
　酸化ネオジム、リン酸水素二アンモニウム、硝酸セシウムの使用量を表２５に記載した量に変更したこと以外は、実施例Ｄ１と同様にして触媒を製造した。
　実施例Ｄ７，Ｄ８（混練法による触媒の製造例）
　酸化ネオジム、リン酸水素二アンモニウムの使用量を表２５に記載した量に変更し、硝酸セシウムの代わりに硝酸カリウムを用い、表２５に記載した量を使用したこと以外は、実施例Ｄ１と同様にして触媒を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　実施例Ｄ９（ゾルゲル法による触媒の製造例）
　Ｎｄ（ＮＯ3）3水溶液（信越化学工業社製、Ｎｄ2Ｏ3換算濃度：２２１ｇ／ｋｇ）４５５．８６ｇに蒸留水１８００ｇを加えた後、この水溶液中に硝酸セシウム（ケメタル社製）２．３８ｇを加え、よく攪拌することで均一な水溶液を得た。得られた水溶液を撹拌しながら、高速液体クロマトグラフ用ポンプ（日立製作所社製「Ｌ７１１０」）を用いて、２８質量％アンモニア水１８５．４３ｇを３時間かけて一定速度で滴下した。滴下後、この溶液を撹拌しながら１５時間放置して熟成させることにより、ネオジム水酸化物とセシウムを含有する溶液を得た。この溶液に、この溶液を撹拌しながら、高速液体クロマトグラフ用ポンプを用いて、リン酸水溶液（Ｈ3ＰＯ4濃度：８５質量％）７７．３２ｇを３時間かけて一定速度で滴下した。滴下後、この溶液を撹拌しながら１５時間放置し、リン酸とネオジムとセシウムを含有するゾルまたはゲル状物を得た。このゾルまたはゲル状物を、０．００５ＭＰａ、６０℃の条件で脱水した後、空気雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥した。得られた乾燥物を、乾燥物中に存在していると考えられる含窒素成分を分解除去する目的で、４５０℃の窒素雰囲気に１０時間置き（前加熱処理）、その後、空気雰囲気下、１０００℃で５時間焼成することにより焼成物を得た。この焼成物を粉砕して、目開き０．７ｍｍおよび２．０ｍｍの篩を用いて篩い分けし、０．７～２．０ｍｍの範囲に分級された焼成物を触媒とした。得られた触媒は、リン酸ネオジム塩と、金属元素としてセシウムを含有するグリセリン脱水用触媒である。
　実施例Ｄ１０，１１および比較例Ｄ３（ゾルゲル法による触媒の製造例）
　Ｎｄ（ＮＯ3）3水溶液、硝酸セシウム、アンモニア水、リン酸水溶液の使用量を表２６に記載した量に変更したこと以外は、実施例Ｄ９と同様にして触媒を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　実施例Ｄ１２（ゾルゲル法による触媒の製造例）
　実施例Ｄ９においてＮｄ（ＮＯ3）3水溶液４５５．８６ｇに蒸留水１８００ｇを加えて得られた水溶液を用いる代わりに、硝酸イットリウム（キシダ化学社製）１９７．８ｇに蒸留水８２６．５ｇを加えて得られた水溶液を用い、硝酸セシウム、アンモニア水、リン酸水溶液の使用量を表２７に記載した量に変更したこと以外は、実施例Ｄ９と同様にして触媒を製造した。なお、焼成は９００℃で行った。得られた触媒は、リン酸イットリウム塩と、金属元素としてセシウムを含有するグリセリン脱水用触媒である。
　実施例Ｄ１３，Ｄ１４（ゾルゲル法による触媒の製造例）
　硝酸セシウム、硝酸イットリウム、蒸留水、アンモニア水、リン酸水溶液の使用量を表２７に記載した量に変更したこと以外は、実施例Ｄ１２と同様にして触媒を製造した。なお、実施例Ｄ１３では焼成は１１００℃で行い、実施例Ｄ１４では焼成は１０００℃で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　実施例Ｄ１５～Ｄ１７（ゾルゲル法による触媒の製造例）
　硝酸イットリウムの代わりに硝酸セリウムを表２８に記載した量使用し、硝酸セシウム、蒸留水、アンモニア水、リン酸水溶液の使用量を表２８に記載した量に変更したこと以外は、実施例Ｄ１２と同様にして触媒を製造した。なお、実施例Ｄ１５，Ｄ１６では焼成は１０００℃で行い、実施例Ｄ１７では焼成は１１００℃で行った。得られた触媒は、リン酸セリウム塩と、金属元素としてセシウムを含有するグリセリン脱水用触媒である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　（４－２）　アクロレインの製造例（初期性能）
　上記実施例Ｄ１～Ｄ１７および比較例Ｄ１～Ｄ３で製造した触媒を用いて、上記（１－２）項に記した方法によりグリセリンを脱水反応させてアクロレインを製造し、グリセリン転化率（ＧＬＹ転化率）、アクロレイン選択率（ＡＣＲ選択率）、およびプロピオンアルデヒド選択率（ＰＡＬＤ選択率）を算出した。混練法により製造した触媒を用いた結果を表２９に示し、ゾルゲル法により製造した触媒を用いた結果を表３０に示す。
　混練法により製造した触媒を用いた場合（表２９）、リン酸ネオジム塩を含有するが、金属元素を含まない触媒を用いた比較例Ｄ１や、リン酸ネオジム塩と金属元素（セシウム）を含有するが、リン（Ｐ）および希土類金属（Ｒ）と金属元素（Ｍ）とのモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｒ）が０．００００４８の触媒を用いた比較例Ｄ２では、アクロレイン（ＡＣＲ）選択率が６５％前後で、プロピオンアルデヒド（ＰＡＬＤ）選択率が０．３８％以上となった。これに対し、リン酸ネオジム塩と金属元素（セシウムまたはカリウム）を含有し、モル比Ｍ／（Ｐ＋Ｒ）が０．００００５より大きく０．５以下の触媒を用いた実施例Ｄ１～Ｄ８では、アクロレイン（ＡＣＲ）選択率が７０％以上に上昇し、プロピオンアルデヒド（ＰＡＬＤ）選択率が０．１２％～０．２４％と、比較例Ｄ１，Ｄ２よりも約１／３以上選択率が低減した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　ゾルゲル法により製造した触媒を用いた場合（表３０）、リン酸ネオジム塩を含有するが、金属元素を含まない触媒を用いた比較例Ｄ３では、アクロレイン（ＡＣＲ）選択率が６８．９％で、プロピオンアルデヒド（ＰＡＬＤ）選択率が１．１４％となった。これに対し、リン酸ネオジム塩と金属元素（セシウム）を含有し、モル比Ｍ／（Ｐ＋Ｒ）が０．００００５より大きく０．５以下の触媒を用いた実施例Ｄ９～Ｄ１１では、アクロレイン（ＡＣＲ）選択率が７７％以上に上昇し、プロピオンアルデヒド（ＰＡＬＤ）選択率が０．２４％～０．３７％と、比較例Ｄ３よりも約２／３以上選択率が低減した。リン酸の希土類金属塩として、リン酸ネオジムの代わりにリン酸イットリウムまたはリン酸セリウムを用いた実施例Ｄ１２～Ｄ１７では、いずれも比較例Ｄ３よりもアクロレイン（ＡＣＲ）選択率がほぼ同等以上となり、プロピオンアルデヒド（ＰＡＬＤ）選択率が低くなった。特に、実施例Ｄ１３，Ｄ１６では、リン酸の希土類金属塩としてリン酸ネオジムを用いた場合（実施例Ｄ９～Ｄ１１）よりも、アクロレイン（ＡＣＲ）選択率が高くなるとともにプロピオンアルデヒド（ＰＡＬＤ）選択率が低くなり、優れた触媒性能を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　（４－３）　アクリル酸の製造例
　下記の点を除き、上記（１－４）項に示した製造方法に従い、グリセリンからアクリル酸の製造を行った。
　（i）前段反応工程
　前段反応に用いた触媒（前段反応触媒）として実施例Ｄ５で得られた触媒を使用し、グリセリン含有ガスを２４時間供給した。回収した反応生成物の重量は１０２６ｇであり、供給原料の９９質量％であった。得られた反応生成物には、アクロレイン３９．０質量％、プロピオンアルデヒド０．１質量％、１－ヒドロキシアセトン１１．０質量％、水４５質量％、重質分４．９質量％含まれていた。
　（ii）前段精製工程
　（i）で得られた反応生成物を常圧条件下、０．４８ｋｇ／ｈで１０段のオールダーショウ式連続蒸留塔の５段目に供給し、ボトム温度９４℃、還流比２の条件で運転した。塔頂から、アクロレイン９８質量％、プロピオンアルデヒド０．１質量％、水２質量％を含む留出液を０．１６ｋｇ／ｈで得た。
　（iii）後段反応工程
　プロピオンアルデヒド含有ガスとして、アクロレイン６．５容量％、プロピオンアルデヒド０．０１容量％、酸素６容量％、水１３容量％、窒素７４．５容量％からなる混合ガスを、空間速度（ＧＨＳＶ）１６００ｈｒ-1の流量で流通させた。回収した反応生成物の重量は５０５ｇであり、供給原料の９９質量％であった。反応生成物には、アクリル酸６７．８質量％、プロピオン酸０．１０質量％、ギ酸０．５質量％、酢酸０．９３質量％、水３０．７質量％含まれていた。
　（iv）後段精製工程
　得られた粗製アクリル酸には、アクリル酸８９．２質量％、プロピオン酸０．１２質量％、酢酸０．８５質量％、ギ酸０．０５質量％、水９．７４質量％含まれていた。晶析操作では、１回目の晶析で、母液を室温（約１５℃）～－５．８℃の温度範囲まで冷却して結晶を析出させ、２回目の晶析で、母液を室温（約１５℃）～４．８℃の温度範囲まで冷却して結晶を析出させた。表３１に示すように、最終的に得られたアクリル酸は純度９９．９質量％以上であり、プロピオン酸は検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　（４－４）　吸水性樹脂の製造例
　上記（１－５）項に示した製造方法に従い、アクリル酸から吸水性樹脂の製造を行った。アクリル酸の重合性は、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸の重合性と同等であり、得られた吸水性樹脂は、臭気がなく、物性も同等であった。
　本発明は、グリセリンからアクロレインを収率よく製造することを可能にする。従って、例えば、バイオディーゼルの製造時に副生するグリセリンの有効利用を図るうえでの重要な技術として、バイオディーセルの普及ならびに地球温暖化対策に多大の貢献をなすものである。

Claims (11)

  1. 　リン酸のホウ素塩またはリン酸の希土類金属塩を含有するグリセリン脱水用触媒であって、
    　リン（Ｐ）とホウ素（Ｂ）とのモル比Ｐ／Ｂまたはリン（Ｐ）と希土類金属（Ｒ）とのモル比Ｐ／Ｒが、１．０より大きく２．０以下であることを特徴とするグリセリン脱水用触媒。
  2. 　リン酸のホウ素塩と金属元素、またはリン酸の希土類金属塩と金属元素（希土類金属を除く）を含有するグリセリン脱水用触媒であって、
    　リン（Ｐ）およびホウ素（Ｂ）と金属元素（Ｍ）とのモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｂ）またはリン（Ｐ）および希土類金属（Ｒ）と金属元素（Ｍ）とのモル比Ｍ／（Ｐ＋Ｒ）が、０．００００５より大きく０．５以下であることを特徴とするグリセリン脱水用触媒。
  3. 　前記グリセリン脱水用触媒がリン酸の希土類金属塩を含有し、
    　リン（Ｐ）と希土類金属（Ｒ）とのモル比Ｐ／Ｒが、１．０より大きく１．５より小さい請求項１に記載のグリセリン脱水用触媒。
  4. 　前記グリセリン脱水用触媒がリン酸のホウ素塩と金属元素を含有し、
    　前記金属元素が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、鉄族元素、白金族元素、銅族元素、およびアルミニウム族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のグリセリン脱水用触媒。
  5. 　前記グリセリン脱水用触媒がリン酸の希土類金属塩と金属元素（希土類金属を除く）を含有し、
    　前記金属元素が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、鉄族元素、白金族元素、銅族元素、およびアルミニウム族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のグリセリン脱水用触媒。
  6. 　前記希土類金属がイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、およびガドリニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～３，５のいずれか一項に記載のグリセリン脱水用触媒。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒の存在下において、グリセリンを脱水させてアクロレインを得ることを特徴とするアクロレインの製造方法。
  8. 　グリセリンを含有する反応ガスと触媒とを接触させる気相反応によりグリセリンを脱水させてアクロレインを得る請求項７に記載のアクロレインの製造方法。
  9. 　請求項７または８に記載の製造方法で得られるアクロレインを酸化してアクリル酸を得ることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の製造方法により得られるアクリル酸を含む単量体成分を重合することを特徴とする親水性樹脂の製造方法。
  11. 　前記親水性樹脂が吸水性樹脂である請求項１０に記載の親水性樹脂の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013084258A1 (en) * 2011-12-06 2013-06-13 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst for the manufacturing of acrylic acid and a process for producing acrylic acid by using the catalyst
JP2015505713A (ja) * 2011-12-06 2015-02-26 日本化薬株式会社 アクリル酸製造用触媒およびこの触媒を使用することによってアクリル酸を製造するための方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5802087B2 (ja) * 2011-09-02 2015-10-28 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用触媒
US9422377B2 (en) 2011-09-29 2016-08-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing acrolein, acrylic acid and derivatives thereof
KR20150055402A (ko) 2013-11-13 2015-05-21 주식회사 엘지화학 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법
WO2016026763A1 (en) 2014-08-18 2016-02-25 Basf Se Process for preparing acrylic acid using a heterogeneous alumina catalyst
WO2016056477A1 (ja) * 2014-10-10 2016-04-14 オリンパス株式会社 光源装置
KR102052708B1 (ko) 2015-12-22 2019-12-09 주식회사 엘지화학 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
US11273434B2 (en) * 2017-10-06 2022-03-15 The Procter & Gamble Company Regeneration method of solid catalyst
EP3939698A4 (en) 2019-03-12 2022-06-08 Mitsubishi Chemical Corporation CATALYST, METHOD FOR PREPARING CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING UNSATURATED CARBOXYLIC ACID AND/OR UNSATURATED CARBOXYLIC ACID ESTER
CN114829005A (zh) * 2019-12-19 2022-07-29 雅宝公司 具有钒捕集剂的催化剂
CN114471634B (zh) * 2020-10-27 2023-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化用催化材料及其制备方法和应用
CN112619699B (zh) * 2020-12-21 2022-08-05 山东齐鲁华信高科有限公司 一种ssz-13分子筛的后处理方法

Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4093776A (en) 1976-10-07 1978-06-06 Kao Soap Co., Ltd. Process for preparation of spontaneously-crosslinked alkali metal acrylate polymers
US4286082A (en) 1979-04-06 1981-08-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. Absorbent resin composition and process for producing same
US4367323A (en) 1980-12-03 1983-01-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Production of hydrogels
US4446261A (en) 1981-03-25 1984-05-01 Kao Soap Co., Ltd. Process for preparation of high water-absorbent polymer beads
US4625001A (en) 1984-09-25 1986-11-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for continuous production of cross-linked polymer
US4683274A (en) 1984-10-05 1987-07-28 Seitetsu Kagaku Co., Ltd. Process for producing a water-absorbent resin
US4873299A (en) 1986-03-21 1989-10-10 Basf Aktiengesellschaft Batchwise preparation of crosslinked, finely divided polymers
US4973632A (en) 1988-06-28 1990-11-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Production process for water-absorbent resin
US4985518A (en) 1981-10-26 1991-01-15 American Colloid Company Process for preparing water-absorbing resins
US5124416A (en) 1988-05-23 1992-06-23 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo, Co., Ltd. Method for production of absorbent polymer
US5145906A (en) 1989-09-28 1992-09-08 Hoechst Celanese Corporation Super-absorbent polymer having improved absorbency properties
US5244735A (en) 1988-06-28 1993-09-14 Nippon Shokubai Kagaku Kabushiki Kaisha Water-absorbent resin and production process
US5250640A (en) 1991-04-10 1993-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrogel polymer and absorbent resin
US5264495A (en) 1990-04-27 1993-11-23 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for production of salt-resistant absorbent resin
US5380808A (en) 1990-07-17 1995-01-10 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Process for producing water-absorbing resins
JPH09227445A (ja) 1996-01-12 1997-09-02 Basf Ag アクリル酸及びそのエステルを製造する方法及び装置
EP0811636A1 (en) 1996-06-05 1997-12-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of cross-linked polymer
EP0922717A1 (en) 1997-12-10 1999-06-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process of water-absorbent resin
EP0955086A2 (en) 1998-04-28 1999-11-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
US6107358A (en) 1996-08-23 2000-08-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and method for production thereof
WO2001038402A1 (de) 1999-11-20 2001-05-31 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten
US6241928B1 (en) 1998-04-28 2001-06-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
JP2002519402A (ja) 1998-07-01 2002-07-02 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 結晶化及び蒸留によりアクリル酸又はメタクリル酸を精製する方法
US6867269B2 (en) 2001-12-19 2005-03-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
US6906159B2 (en) 2000-08-03 2005-06-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin, hydropolymer, process for producing them, and uses of them
WO2006034806A1 (de) 2004-09-28 2006-04-06 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten
WO2007119528A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. アクロレインの製造方法
JP2008115103A (ja) 2006-11-02 2008-05-22 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法、アクリル酸製造用装置、およびアクリル酸製造用組成物
WO2008140118A1 (ja) * 2007-05-16 2008-11-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. アクロレインの製造方法
JP2009263284A (ja) 2008-04-25 2009-11-12 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
JP2009274982A (ja) 2008-05-14 2009-11-26 Nippon Shokubai Co Ltd アクロレインの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1270026B (de) * 1966-02-26 1968-06-12 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeuredinitril durch reduktive Dimerisierung vonAcrylnitril
US3752878A (en) * 1970-12-30 1973-08-14 Gulf Research Development Co Hydrolysis of aryl halides with a rare earth metal phosphate
FR2657791B1 (fr) * 1990-02-02 1994-04-01 Rhone Poulenc Chimie Compose chimique contenant des alcalins ou des alcalino-terreux catalyseur en contenant et procede de solvolyse utilisant ledit catalyseur.
FR2710055B1 (fr) * 1993-09-17 1995-12-22 Enichem Elastomeres France Procédé de préparation de 1-Chloro-1,3 Butadiène.
DE102007004351A1 (de) * 2007-01-29 2008-07-31 Evonik Degussa Gmbh Neue Katalysatoren und Verfahren zur Dehydratisierung von Glycerin
BRPI0910458A2 (pt) * 2008-04-16 2018-03-27 Arkema France catalisador para preparar acroleína ou ácido acrílico por reação de desidratação de glicerina e método para produzir o mesmo
CN101318140B (zh) * 2008-07-22 2010-09-01 中国科学院长春应用化学研究所 一种稀土焦磷酸盐的应用
JP2010253374A (ja) * 2009-04-23 2010-11-11 Nippon Shokubai Co Ltd グリセリン脱水用触媒、およびアクロレインの製造方法
CN101880530B (zh) * 2010-06-25 2012-11-14 孙德春 稀土磷酸盐荧光体与其制备方法和应用

Patent Citations (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4093776A (en) 1976-10-07 1978-06-06 Kao Soap Co., Ltd. Process for preparation of spontaneously-crosslinked alkali metal acrylate polymers
US4286082A (en) 1979-04-06 1981-08-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. Absorbent resin composition and process for producing same
US4367323A (en) 1980-12-03 1983-01-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Production of hydrogels
US4446261A (en) 1981-03-25 1984-05-01 Kao Soap Co., Ltd. Process for preparation of high water-absorbent polymer beads
US4985518A (en) 1981-10-26 1991-01-15 American Colloid Company Process for preparing water-absorbing resins
US4625001A (en) 1984-09-25 1986-11-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for continuous production of cross-linked polymer
US4683274A (en) 1984-10-05 1987-07-28 Seitetsu Kagaku Co., Ltd. Process for producing a water-absorbent resin
US4873299A (en) 1986-03-21 1989-10-10 Basf Aktiengesellschaft Batchwise preparation of crosslinked, finely divided polymers
US5124416A (en) 1988-05-23 1992-06-23 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo, Co., Ltd. Method for production of absorbent polymer
US4973632A (en) 1988-06-28 1990-11-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Production process for water-absorbent resin
US5244735A (en) 1988-06-28 1993-09-14 Nippon Shokubai Kagaku Kabushiki Kaisha Water-absorbent resin and production process
US5145906A (en) 1989-09-28 1992-09-08 Hoechst Celanese Corporation Super-absorbent polymer having improved absorbency properties
US5264495A (en) 1990-04-27 1993-11-23 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for production of salt-resistant absorbent resin
US5380808A (en) 1990-07-17 1995-01-10 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Process for producing water-absorbing resins
US5250640A (en) 1991-04-10 1993-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrogel polymer and absorbent resin
JPH09227445A (ja) 1996-01-12 1997-09-02 Basf Ag アクリル酸及びそのエステルを製造する方法及び装置
EP0811636A1 (en) 1996-06-05 1997-12-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of cross-linked polymer
US6107358A (en) 1996-08-23 2000-08-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and method for production thereof
EP0922717A1 (en) 1997-12-10 1999-06-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process of water-absorbent resin
US6174978B1 (en) 1997-12-10 2001-01-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process of water-absorbent resin
EP0955086A2 (en) 1998-04-28 1999-11-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
US6241928B1 (en) 1998-04-28 2001-06-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
JP2002519402A (ja) 1998-07-01 2002-07-02 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 結晶化及び蒸留によりアクリル酸又はメタクリル酸を精製する方法
WO2001038402A1 (de) 1999-11-20 2001-05-31 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten
US6906159B2 (en) 2000-08-03 2005-06-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin, hydropolymer, process for producing them, and uses of them
US7091253B2 (en) 2000-08-03 2006-08-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin, hydropolymer, process for producing them, and uses of them
US6867269B2 (en) 2001-12-19 2005-03-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
WO2006034806A1 (de) 2004-09-28 2006-04-06 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten
WO2007119528A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. アクロレインの製造方法
JP2008115103A (ja) 2006-11-02 2008-05-22 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法、アクリル酸製造用装置、およびアクリル酸製造用組成物
WO2008140118A1 (ja) * 2007-05-16 2008-11-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. アクロレインの製造方法
JP2008307521A (ja) 2007-05-16 2008-12-25 Nippon Shokubai Co Ltd グリセリン脱水用触媒、およびアクロレインの製造方法
JP2009263284A (ja) 2008-04-25 2009-11-12 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
JP2009274982A (ja) 2008-05-14 2009-11-26 Nippon Shokubai Co Ltd アクロレインの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QINGBO LIU ET AL.: "Rare Earth Pyrophosphates: Effective Catalysts for the Production of Acrolein from Vapor-Phase Dehydration of Glycerol", CATALYSIS LETTERS, vol. 127, no. 3-4, February 2009 (2009-02-01), pages 419 - 428, XP019671976 *
See also references of EP2554258A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013084258A1 (en) * 2011-12-06 2013-06-13 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst for the manufacturing of acrylic acid and a process for producing acrylic acid by using the catalyst
WO2013084500A3 (en) * 2011-12-06 2013-07-25 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst for the manufacturing of acrylic acid and a process for producing acrylic acid by using the catalyst
JP2015505713A (ja) * 2011-12-06 2015-02-26 日本化薬株式会社 アクリル酸製造用触媒およびこの触媒を使用することによってアクリル酸を製造するための方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2886193A3 (en) 2015-09-30
EP2554258A1 (en) 2013-02-06
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US20130018161A1 (en) 2013-01-17
EP2886193A2 (en) 2015-06-24

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