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WO2011115071A1 - チエノピリジン誘導体及びその製造方法、並びにそれを用いた有機半導体デバイス - Google Patents

チエノピリジン誘導体及びその製造方法、並びにそれを用いた有機半導体デバイス Download PDF

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WO2011115071A1
WO2011115071A1 PCT/JP2011/055963 JP2011055963W WO2011115071A1 WO 2011115071 A1 WO2011115071 A1 WO 2011115071A1 JP 2011055963 W JP2011055963 W JP 2011055963W WO 2011115071 A1 WO2011115071 A1 WO 2011115071A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
substituent
general formula
formula
represented
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/055963
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English (en)
French (fr)
Inventor
大下　浄治
裕 播磨
杉岡　尚
浩一 金平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hiroshima University NUC
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Hiroshima University NUC
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Hiroshima University NUC, Kuraray Co Ltd filed Critical Hiroshima University NUC
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Priority to EP11756256.1A priority patent/EP2557081A4/en
Priority to CN2011800242908A priority patent/CN102884068A/zh
Priority to KR1020127026209A priority patent/KR20130038224A/ko
Priority to JP2011516175A priority patent/JP5747352B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound having a thienopyridine skeleton, a method for producing the same, and an organic semiconductor device using the same.
  • nanometer-size ⁇ -conjugated molecules have attracted attention as various functional materials such as conductive materials, photoelectric conversion materials, electroluminescent materials, nonlinear optical materials, field effect transistor materials, and particularly organic semiconductor materials.
  • an organic semiconductor layer can be formed by a process of vapor deposition at a relatively low temperature.
  • the organic semiconductor layer can be formed by a solution process such as a printing method such as an inkjet method, without being limited to a low molecular compound or a high molecular compound. Therefore, it is said that the cost can be significantly reduced by manufacturing an organic semiconductor element using an organic semiconductor material, compared to a case using an inorganic semiconductor material.
  • the organic semiconductor material has a defect that the carrier mobility is lower than that of the inorganic semiconductor material such as silicon.
  • organic semiconductor materials such as thiophenes such as oligothiophene and polythiophene, acenes such as pentacene and rubrene, and condensed compounds such as benzothiophene and thienothiophene have been proposed. Yes.
  • low molecular weight materials represented by oligothiophene have the advantage of having a single molecular size and excellent packing properties, being relatively easy to synthesize, and being stable against heat and light.
  • Non-patent Document 1 Non-patent Document 1
  • characteristics required for an organic semiconductor element typified by carrier mobility and the like are not always sufficient, and it has been desired to provide a new organic semiconductor material for the purpose of further improvement.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a novel thienopyridine derivative useful as an organic semiconductor device, particularly an organic thin film transistor element, and a method for producing the same.
  • R 1 has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • W is represented by the following general formula (2): [Wherein, R 1 has the same meaning as in the general formula (1), Y is at least one selected from the group consisting of an arylene group and a divalent heteroaromatic ring group, and n is 0 or more. It is an integer. ] It is preferable that it is a heteroaromatic ring group shown by these.
  • R 1 has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • the organic semiconductor device containing the thienopyridine derivative of the present invention is a preferred embodiment of the present invention, and the organic semiconductor device is preferably an organic thin film transistor element.
  • a novel thienopyridine derivative and a method for producing the same can be provided.
  • the thienopyridine derivative thus obtained is useful as an organic semiconductor device, and is particularly suitably used as an organic thin film transistor element.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing a configuration of an organic thin film transistor fabricated in Example 7.
  • a thienopyridine derivative represented by the general formula (1) and a method for producing the same can be provided.
  • the thienopyridine derivative represented by the general formula (1) is a novel compound. Details will be described below.
  • R 1 has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. May be an alkoxy group, an aryl group that may have a substituent, a heteroaromatic ring group that may have a substituent, an alkylthio group that may have a substituent, an arylthio group that may have a substituent , An ester group which may have a substituent or a substituent represented by —SO 2 R 2 (R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent), and W is It is at least one selected from the group consisting of an aryl group which may have a substituent and a heteroaromatic ring group which may have a substituent. ]
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. Having an alkoxy group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, a heteroaromatic ring group that may have a substituent, an alkylthio group that may have a substituent, and a substituent An arylthio group which may be substituted, an ester group which may have a substituent, or a substituent represented by —SO 2 R 2 (wherein R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent). .
  • the alkyl group used for R 1 in the general formula (1) of the present invention may be a linear or branched alkyl group or a cyclic cycloalkyl group.
  • the alkyl group in R 1 may have a substituent.
  • substituents include aryl groups such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group; a pyridyl group, a thienyl group, and a furyl group.
  • Alkoxy group of methyl Alkylthio groups such as thio, ethylthio, propylthio, and butylthio; arylthio groups such as phenylthio and naphthylthio; trisubstituted silyloxy groups such as tert-butyldimethylsilyloxy and tert-butyldiphenylsilyloxy; acetoxy Acyloxy groups such as propanoyloxy group, butanoyloxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec- Alkoxy such as butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group
  • the amino group may be a primary amino group (—NH 2 ), a secondary amino group, or a tertiary amino group.
  • the secondary amino group is a mono-substituted amino group represented by —NHR 4 (R 4 is any monovalent substituent), and R 4 includes an alkyl group, an aryl group, an acetyl group, a benzoyl group, Examples thereof include a benzenesulfonyl group and a tert-butoxycarbonyl group.
  • the secondary amino group examples include a secondary amino group in which R 4 is an alkyl group such as a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, and an isopropylamino group, a phenylamino group, and a naphthylamino group.
  • R 4 is an alkyl group such as a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, and an isopropylamino group, a phenylamino group, and a naphthylamino group.
  • R 4 examples include a secondary amino group in which R 4 is an aryl group such as a group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group or aryl group in R 4 may be further substituted with an acetyl group, a benzoyl group, a benzenesulfonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, or
  • Tertiary amino group -NR 4 R 5 (R 4 and R 5 are at least one kind is selected from the group consisting of alkyl and aryl groups) and di-substituted amino group represented by, as R 5 is , R 4 may be used, and R 4 and R 5 may be the same as or different from each other.
  • Specific examples of the tertiary amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, an ethylmethylamino group, a diphenylamino group, a methylphenylamino group, and the like, wherein R 4 and R 5 are each an alkyl group or an aryl group.
  • the tertiary amino group selected etc. are mentioned.
  • the alkenyl group used in R 1 of the general formula (1) of the present invention may be linear or branched.
  • the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a methylvinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • These alkenyl groups may have a substituent, and as the substituent, those similar to the substituents exemplified in the description of the alkyl group can be used.
  • the alkynyl group used in R 1 of the general formula (1) of the present invention may be linear or branched.
  • Examples of the alkynyl group include ethynyl group, propynyl group, propargyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, and phenylethynyl group.
  • These alkynyl groups may have a substituent, and as the substituent, those similar to the substituents exemplified in the description of the alkyl group can be used.
  • Examples of the alkoxy group used in R 1 of the general formula (1) of the present invention include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert- Butoxy, n-pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, n-hexyloxy, isohexyloxy, 2-ethylhexyloxy, n-heptyloxy, n-octyloxy, n- Nonyloxy group, n-decyloxy group and the like can be mentioned.
  • These alkoxy groups may have a substituent, and as such a substituent, a substituent other than the alkoxy group exemplified in the description of the alkyl group can be similarly used.
  • Aryl group used in R 1 in the general formula (1) of the present invention for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group.
  • These aryl groups may have a substituent, and as such a substituent, a substituent other than the aryl group exemplified in the description of the alkyl group, the above-described alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, or the like is used. be able to.
  • the heteroaromatic ring group used in R 1 of the general formula (1) of the present invention is, for example, pyridyl group, thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazinyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, pyrazolyl group, benzothiazolyl group. Group, benzimidazolyl group and the like.
  • These heteroaromatic ring groups may have a substituent, such as a substituent other than the heteroaromatic ring group exemplified in the description of the alkyl group, the above-described alkyl group, alkenyl group, alkynyl. A group or the like can be used.
  • Examples of the alkylthio group used for R 1 in the general formula (1) of the present invention include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, and a butylthio group.
  • Examples of the arylthio group used in the present invention include a phenylthio group and a naphthylthio group. These alkylthio groups and arylthio groups may have a substituent, and as such a substituent, substituents other than the alkylthio group and arylthio group exemplified in the description of the alkyl group can be used similarly.
  • Examples of the ester group used for R 1 in the general formula (1) of the present invention include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, and a sec-butoxycarbonyl group.
  • alkoxycarbonyl groups such as a tert-butoxycarbonyl group, a pentyloxycarbonyl group, a hexyloxycarbonyl group, a heptyloxycarbonyl group, and an octyloxycarbonyl group.
  • These alkoxycarbonyl groups may have a substituent, and as such a substituent, substituents other than the alkoxycarbonyl group exemplified in the description of the alkyl group can be similarly used.
  • R 2 is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • examples of the optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a substituent.
  • R 2 is preferably an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent.
  • substituent represented by —SO 2 R 2 include alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl group and ethylsulfonyl group; arylsulfonyl groups such as phenylsulfonyl group and 4-methylphenylsulfonyl group. .
  • alkylsulfonyl groups and arylsulfonyl groups may have a substituent, and as the substituent, the substituents exemplified in the description of the alkyl group can be similarly used.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, An aryl group that may have a substituent, a heteroaromatic group that may have a substituent, an ester group that may have a substituent, or —SO 2 R 2 (where R 2 is as defined above); .) Is preferable.
  • R 1 preferably has 1 to 20 carbon atoms including carbon atoms of the substituent which may be present.
  • W is at least one selected from the group consisting of an aryl group which may have a substituent and a heteroaromatic ring group which may have a substituent.
  • the substituent that the aryl group and heteroaromatic ring group may have can also be an aryl group or a heteroaromatic ring group. That is, W may be a single substituent selected from the group consisting of an aryl group which may have a substituent and a heteroaromatic ring group which may have a substituent, It may be a substituent in which at least one selected from the group consisting of an aryl group which may have a substituent and a heteroaromatic ring group which may have a substituent is bonded to each other.
  • aryl group which may have a substituent used for W the same substituents as exemplified in the description of R 1 above can be used.
  • heteroaromatic ring group which may have a substituent used for W are the same as the substituents exemplified in the explanation of R 1 above, and the heteroaromatic group represented by the following general formula (2).
  • Aromatic ring groups can be used.
  • W is a thienyl group, a substituent such as a thienyl group in which a plurality of thienyl groups are bonded to each other, or a complex represented by the following general formula (2) from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis.
  • An aromatic ring group is preferably used, a substituent in which a plurality of thienyl groups are bonded to each other, or a heteroaromatic ring group represented by the following general formula (2) is more preferably used, and is represented by the following general formula (2)
  • the heteroaromatic ring group is more preferably used.
  • R 1 has the same meaning as in the general formula (1), Y is at least one selected from the group consisting of an arylene group and a divalent heteroaromatic ring group, and n is 0 or more. It is an integer. ]
  • Y is at least one selected from the group consisting of an arylene group and a divalent heteroaromatic ring group
  • n is an integer of 0 or more.
  • the general formula (1) in which the substituent represented by the general formula (2) is directly bonded to the 2-position of the thiophene ring without Y being interposed. Is obtained.
  • n is an integer of 1 or more, as can be seen from Examples 2 to 5 described later, via at least one selected from the group consisting of an arylene group and a divalent heteroaromatic ring group.
  • the thienopyridine derivative represented by the general formula (1) in which the substituent represented by the general formula (2) is bonded to the 2-position of the thiophene ring is obtained.
  • examples of the arylene group used for Y include phenylene, 2,3-dialkylphenylene, 2,5-dialkylphenylene, 2,3,5,6-tetraalkylphenylene, 2,3 -Alkoxyphenylene, 2,5-alkoxyphenylene, 2,3,5,6-tetraalkoxyphenylene, 2- (N, N, -dialkylamino) phenylene, 2,5-di (N, N, -dialkylamino) Phenylene, 2,3-di (N, N, -dialkylamino) phenylene, p-phenylene oxide, p-phenylene sulfide, p-phenyleneamino, p-phenylene vinylene, fluorenylene, naphthylene, anthrylene, tetrasenylene, pentasenylene, hexasenylene, Heptasenylene, naphthy
  • Examples of the divalent heteroaromatic group used for Y include carbazole derivatives such as N-alkylcarbazole; pyridine derivatives such as pyridine, pyrimidine, pyridazine, triazine, pyrazine, quinoline and purine; furan, 3-alkyl Furan derivatives such as furan; pyrrole derivatives such as pyrrole, N-alkylpyrrole, ethylene-3,4-dioxypyrrole, propylene-3,4-dioxypyrrole; thiophene, thiophene vinylene, alkylthiophene, ethylene-3,4 -Thiophene derivatives such as dioxythiophene, propylene-3,4-dioxythiophene, thienothiophene, thienofuran, thienopyrazine, isothianaphthene; oxadiazole, thiazyl, selenophene
  • the thienopyridine derivative represented by the general formula (1) is located at the 2-position of the thiophene ring in the compound represented by the general formula (6) as in the reactions 1 and 2 represented by the following chemical reaction formula (I). Obtained by introducing a halogen atom to obtain a compound represented by the general formula (3), and then cross-reacting the compound represented by the general formula (3) and the compound represented by the general formula (4). Can do.
  • R 1 and W are as defined in the general formula (1), X is a halogen atom, and Z is —MgCl, —MgBr, —MgI, —ZnCl, —ZnBr, —ZnI, — Sn (R 3 ) 3 (R 3 is an optionally substituted alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms), —Si (OH) 3 , boronic acid, and boronic ester group One type to be selected. ]
  • X in the compound represented by the general formula (3) is a halogen atom
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a bromine atom or an iodine atom is preferably used in consideration of the reactivity of the coupling reaction.
  • Z represents —MgCl, —MgBr, —MgI, —ZnCl, —ZnBr, —ZnI, —Sn (R 3 ) 3 (R 3 represents a substituent.
  • Z at least one selected from the group consisting of —Sn (R 3 ) 3 , boronic acid and boronic ester groups is preferably used.
  • R 3 is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent
  • examples of the alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent include Among the alkyl groups and aryl groups exemplified in the description of R 1 above, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group can be similarly used.
  • a preferable embodiment for introducing a halogen atom includes, for example, a method of reacting a halogenating agent in the presence of a solvent in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a solvent such as nitrogen or argon.
  • the solvent used in the above reaction 1 include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, hexane, heptane, and octane; dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2, Halogenated hydrocarbons such as 2-tetrachloroethane and chlorobenzene; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; n
  • halogenating agent used in the above reaction 1 examples include N-chlorosuccinimide, N-chlorophthalimide, chlorine, phosphorus pentachloride, thionyl chloride, 1,2-dichloro-1,1,2,2- Chlorinating agents such as tetrafluoroethane; N-bromosuccinimide, N-bromophthalimide, N-bromoditrifluoromethylamine, bromine, boron tribromide, copper bromide, silver bromide, t-butyl bromide, Brominating agents such as bromine oxide and 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrafluoroethane; and iodinating agents such as iodine, iodotrichloride, N-iodophthalimide, and N-iodosuccinimide It is done.
  • the amount of the halogenating agent used in the above reaction 1 is not particularly limited and is preferably 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (6).
  • the usage-amount of a halogenating agent exceeds 5 mol, there exists a possibility that the removal operation
  • the amount of the halogenating agent used is less than 0.5 mol, the separation and purification work with the unreacted compound represented by the general formula (6) may be complicated, and the amount of 1 mol or more More preferably.
  • the reaction temperature for reacting the compound represented by the general formula (6) with the halogenating agent is not particularly limited, and is preferably in the range of ⁇ 100 to 200 ° C.
  • the reaction rate may be extremely slow, and it is more preferably ⁇ 50 ° C. or higher.
  • reaction temperature exceeds 200 degreeC, there exists a possibility of promoting decomposition
  • the reaction time is preferably 1 minute to 20 hours, and more preferably 0.5 to 10 hours.
  • the reaction pressure is preferably 0 to 3 MPa (gauge pressure).
  • reaction 2 the compound represented by General Formula (3) and the compound represented by General Formula (4) are subjected to a cross-coupling reaction to thereby generate thienopyridine represented by General Formula (1).
  • a preferred embodiment of the reaction 2 is, for example, a compound represented by the general formula (3) obtained in the reaction 1 in the presence of a solvent and a metal complex in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Examples include a method of cross-coupling reaction with the compound represented by the general formula (4).
  • metal complexes such as nickel and palladium, and in particular, metals in which phosphines are coordinated such as Pd (PPh 3 ) 4 and NiCl 2 (dppp). It is preferable to use a complex.
  • Examples of the cross-coupling reaction in the above reaction 2 include Stille coupling reaction, Kumada-Tamao coupling reaction, Kashiyama coupling reaction, Suzuki coupling reaction, Yamamoto reaction, Kumada-Coriu reaction, Riecke reaction, McCullough reaction and the like. Is mentioned. Among these, from the viewpoint of reaction efficiency, Stille coupling reaction, Suzuki coupling reaction, Kumada-Tamao coupling reaction, or Hiyama coupling reaction is preferably employed, and Stille coupling reaction and Suzuki coupling reaction are more suitably employed.
  • the Stille coupling reaction is a reaction using an organotin compound in which Z in the compound represented by the general formula (4) is a group represented by —Sn (R 3 ) 3
  • the Suzuki coupling reaction is This is a reaction using an organic boron compound in which Z in the compound represented by the general formula (4) is a boronic acid or boronic ester group
  • the Kumada-Tamao coupling reaction is a compound represented by the general formula (4).
  • the reaction in which an organic magnesium compound in which Z in the group is represented by —MgBr or the like is used, and the Kashiyama coupling reaction is a reaction in which Z in the compound represented by the general formula (4) is represented by —Si (OH) 3 or the like. It is a reaction using an organosilicon compound which is a group shown.
  • a solvent such as an organic solvent or water is usually used, and an organic solvent is preferably used.
  • the organic solvent used include alcohols such as methanol and ethanol; aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and acetonitrile; diethyl ether, Examples include ethers such as diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane.
  • Protic solvents or ethers are preferably used. Such solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the compound represented by the general formula (3).
  • the reaction temperature in the cross coupling reaction of the above reaction 2 is not particularly limited and is preferably in the range of ⁇ 50 to 200 ° C.
  • the reaction rate may be extremely slow, and it is more preferably ⁇ 20 ° C. or higher.
  • reaction temperature exceeds 200 degreeC, there exists a possibility of promoting decomposition
  • the reaction time is preferably 1 minute to 80 hours, and more preferably 0.5 to 60 hours.
  • the reaction pressure is preferably 0 to 3 MPa (gauge pressure).
  • the compound represented by the following general formula (1a), which is a preferred embodiment of the compound represented by the general formula (1), is represented by reaction 3 represented by the following chemical reaction formula (II): It can be obtained by a cross-coupling reaction between the compound represented by the general formula (3) and the compound represented by the general formula (5).
  • R 1 has the same meaning as in the general formula (1), X is a halogen atom, and Y is at least one selected from the group consisting of an arylene group and a divalent heteroaromatic ring group.
  • N is an integer of 1 or more, Z is —MgCl, —MgBr, —MgI, —ZnCl, —ZnBr, —ZnI, —Sn (R 3 ) 3 (R 3 has a substituent)
  • the reaction 3 is a reaction for obtaining a compound represented by the general formula (1a) by cross-coupling the compound represented by the general formula (3) and the compound represented by the general formula (5).
  • the compound represented by the general formula (1a) thus obtained is a compound when W in the compound represented by the general formula (1) is a heteroaromatic ring group represented by the general formula (2).
  • the cross-coupling reaction the reaction exemplified in the explanation of the reaction 2 described above can be employed.
  • Y in the thienopyridine derivative represented by the general formula (1a) thus obtained is at least one selected from the group consisting of an arylene group and a divalent heteroaromatic ring group, and the above general formula (2)
  • the compound represented by the following general formula (1b), which is a preferred embodiment of the compound represented by the general formula (1), is represented by the reaction 4 represented by the following chemical reaction formula (III):
  • the compound represented by the general formula (3) can be obtained by lithiation using an organolithium compound and then reacting with copper (II) halide.
  • R 1 has the same meaning as in the general formula (1), and X represents a halogen atom.
  • the organic lithium compound used in the reaction 4 is not particularly limited, and examples thereof include alkyllithium compounds such as methyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium; aryllithium compounds such as phenyllithium; vinyl Alkenyl lithium compounds such as lithium; lithium amide compounds such as lithium diisopropylamide and lithium bistrimethylsilylamide are used. Among these, it is preferable to use an alkyl lithium compound.
  • the amount of the organic lithium compound used is not particularly limited, and is preferably 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (3).
  • an organolithium compound exceeds 5 mol, there exists a possibility of promoting a side reaction or decomposition
  • the amount of the organic lithium compound used is more preferably 1 mol or more.
  • the copper halide (II) used in the above reaction 4 is not particularly limited, and examples thereof include copper (II) chloride, copper (II) bromide, copper (II) iodide and the like.
  • the amount of copper (II) halide used is not particularly limited and is preferably 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (3). When the usage-amount of copper (II) halide exceeds 5 mol, removal operation of excess copper (II) halide may become complicated, and it is more preferably 4 mol or less.
  • the amount of copper (II) halide used is more preferably 1 mol or more.
  • the reaction 4 is preferably performed in the presence of a solvent.
  • solvents include saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, xylene, and ethyltoluene; dimethyl ether, Ethyl methyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, butyl methyl ether, t-butyl methyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, ethers such as 1,4-dioxane; dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl
  • aprotic polar solvents such as sulfoxide.
  • ether is preferably used, and specifically, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and diethyl ether are preferably used.
  • a solvent may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the amount of the solvent to be used is preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the compound represented by the general formula (3).
  • the reaction temperature in the above reaction 4 is not particularly limited and is preferably in the range of ⁇ 100 to 25 ° C.
  • the reaction rate may be extremely slow, and it is more preferably ⁇ 90 ° C. or higher.
  • reaction temperature exceeds 25 degreeC, there exists a possibility of accelerating
  • the reaction time is preferably 1 minute to 10 hours, and more preferably 5 minutes to 5 hours.
  • the thienopyridine derivative of the present invention represented by the general formula (1) described above can be suitably used as a new organic semiconductor material. Especially, it is used suitably as organic semiconductor devices, such as an organic thin-film transistor element, a photoelectric conversion element, an organic electroluminescent element, and a liquid crystal display element, and is used more suitably as an organic thin-film transistor element.
  • organic semiconductor devices such as an organic thin-film transistor element, a photoelectric conversion element, an organic electroluminescent element, and a liquid crystal display element, and is used more suitably as an organic thin-film transistor element.
  • the organic thin film transistor element of the present invention uses an organic semiconductor layer containing a thienopyridine derivative represented by the above general formula (1), a substrate, a gate electrode, a gate insulating layer, a source-drain electrode, etc., for example, a substrate / gate electrode.
  • a substrate a gate electrode
  • a gate insulating layer a source-drain electrode configuration
  • substrate / gate electrode / gate insulating layer / source-drain electrode / organic semiconductor layer configuration, etc. are preferably employed, but the present invention is not limited thereto. Not.
  • the organic semiconductor layer constituting the organic thin film transistor element of the present invention is preferably formed by thinning the thienopyridine derivative of the present invention.
  • the thinning method include vacuum deposition, spin coating, and casting. LB method, screen printing method, printing method, dipping method, ink jetting method and the like.
  • the substrate constituting the organic thin film transistor element of the present invention is not particularly limited.
  • glass polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyacrylate, polyimide, polynorbornene, polyethersulfone. (PES).
  • the gate electrode and the source-drain electrode constituting the organic thin film transistor element of the present invention are not particularly limited as long as they are usually used metals.
  • metals For example, gold, silver, aluminum, nickel, indium tin oxide (ITO), etc. are preferably used.
  • ferroelectric insulators such as Ba 0.33 Sr 0.66 TiO 3 (BST), Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , La 2 O 5 , Y 2 O 3 and TiO 2 ; PbZr 0.33 Ti 0.66 O 3 (PZT), Bi 4 Ti 3 O 12 , BaMgF 4 , SrBi 2 (TaNb) 2 O 9 , Ba (ZrTi) O 3 (BZT), BaTiO 3 , SrTiO 3 , Bi 4 Inorganic insulators such as Ti 3 O 12 , SiO 2 , SiN x, and AlON; organic insulators such as polyimide, BCB (benzocyclobutene), parylene, polyacrylate, polyvinyl alcohol, and polyvinyl phenol can be used.
  • ferroelectric insulators such as Ba 0.33 Sr 0.66 TiO 3 (BST), Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , La 2 O 5 , Y 2 O 3 and TiO 2
  • Example 1 Synthesis of 5-phenylsulfonylthieno [2,3-c] pyridine represented by the formula (6a)]
  • a 300 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a magnetic stirrer and a dropping funnel phenylsulfonylcyanide (3.77 g, 22.6 mmol) and isobutyl chloroformate (3.08 g, 22.6 mmol) were added to xylene ( 100 ml) and stirred under heating to reflux.
  • Synthesis Example 3-3 Synthesis of 2-bromo-5-n-hexyloxythieno [2,3-c] pyridine represented by the formula (3d)
  • the same reaction and post-treatment were performed in Synthesis Example 3-2 except that sodium n-butoxide (806 mg, 8.4 mmol) was changed to sodium n-hexyl oxide (1.042 g, 8.4 mmol), and 0.695 g Of 2-bromo-5-n-hexyloxythieno [2,3-c] pyridine (2.21 mmol, yield 79%).
  • the chemical reaction formula is shown below.
  • the aqueous phase was extracted with chloroform, and the mixture with the previous organic phase was washed with diluted hydrochloric acid and water in this order.
  • the chemical reaction formula is shown below.
  • Example 2-1 Synthesis of 2,5-bis (5-methoxythieno [2,3-c] pyridin-2-yl) thiophene represented by the formula (1a-1)]
  • 2-bromo-5-methoxythieno [2,3-c] pyridine 200 mg, 0.82 mmol
  • 2,5-bis (tributylstannyl) Thiophene (271 mg, 0.41 mmol)
  • tetrakistriphenylphosphinopalladium 48 mg, 0.042 mmol
  • N, N-dimethylformamide 15 ml were added, and the system was purged with argon, followed by heating and stirring at 50 ° C.
  • reaction solution was added to 100 ml of water, and the organic phase was separated using a separatory funnel. The aqueous phase was extracted with methylene chloride, the mixture with the previous organic phase was washed with water, and then the organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • Example 2-2 Synthesis of 2,5-bis (5-n-butoxythieno [2,3-c] pyridin-2-yl) thiophene represented by the formula (1a-2)]
  • Synthesis Example 5-1 2-bromo-5-methoxythieno [2,3-c] pyridine (200 mg, 0.82 mmol) was converted to 2-bromo-5-n-butoxythieno [2,3-c] pyridine (235 mg).
  • Example 2-4 Synthesis of 1,4-bis (5-methoxythieno [2,3-c] pyridin-2-yl) benzene represented by the formula (1a-4)]
  • Synthesis Example 5-1 2,5-bis (tributylstannyl) thiophene (271 mg, 0.41 mmol) was changed to 1,4-bis (tributylstannyl) benzene (269 mg, 0.41 mmol).
  • Example 3-1 Synthesis of 5,5′-bis (5-methoxythieno [2,3-c] pyridin-2-yl) -2,2′-bithiophene represented by the formula (1a-5)]
  • 2,5-bis (tributylstannyl) thiophene (271 mg, 0.41 mmol) was converted to 5,5′-bis (tributylstannyl) -2,2′-bithiophene (305 mg, 0.41 mmol).
  • Example 3-2 Synthesis Example 6-2 [of 5,5′-bis (5-n-butoxythieno [2,3-c] pyridin-2-yl) -2,2′-bithiophene represented by the formula (1a-6) Composition]
  • Synthesis Example 6-1 2-bromo-5-methoxythieno [2,3-c] pyridine (200 mg, 0.82 mmol) was converted to 2-bromo-5-n-butoxythieno [2,3-c] pyridine (235 mg).
  • Example 3-3 Synthesis Example 6-3 [5,5′-bis (5-n-hexyloxythieno [2,3-c] pyridin-2-yl) -2,2′- represented by the formula (1a-7) Synthesis of bithiophene]
  • 2-bromo-5-methoxythieno [2,3-c] pyridine 200 mg, 0.82 mmol was converted to 2-bromo-5-n-hexyloxythieno [2,3-c] pyridine.
  • Synthesis Example 10 Synthesis of 2-bromo-5-butoxycarbonylthieno [2,3-c] pyridine represented by the formula (3e)
  • Synthesis Example 2 instead of 5-phenylsulfonylthieno [2,3-c] pyridine (2.37 g, 8.6 mmol), 5-butoxycarbonylthieno [2,3-c] pyridine (2.02 g, 8. Except that 6 mmol) was used, 2.43 g of 2-bromo-5-butoxycarbonylthieno [2,3-c] pyridine (7.7 mmol, yield 90%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2. .
  • the chemical reaction formula is shown below.
  • Example 7 [Production of organic thin film transistor element and measurement of carrier mobility]
  • a field effect transistor (organic thin film transistor) having a bottom contact type structure shown in FIG. 1 was produced by the following method. As shown in FIG. 1, the field effect transistor fabricated in this example uses a doped silicon substrate 8 that also serves as a substrate and a gate electrode. In FIG. 1, 7 is a contact (gate contact).
  • a 230 nm SiO 2 film (insulator layer 2) was coated on the doped silicon wafer (substrate (gate electrode) 8) by thermal oxidation.
  • the back surface (the surface opposite to the insulator layer 2 side of the substrate 8) is etched with a hydrofluoric acid aqueous solution, the SiO 2 film coated on the back surface is removed, and an exposed substrate is obtained by an electron beam method.
  • Gold was vapor-deposited on 8 to produce a gate contact 7. Further, on the insulator layer 2 formed on the substrate 8, gold was evaporated by an electron beam method to form the source electrode 3 and the drain electrode 4.
  • the channel length was 10 ⁇ m and the channel width was 2 cm. Further thereon, a semiconductor layer 1 was formed from each of the compounds obtained in Examples 1 to 6 using a vacuum deposition method, and a field effect transistor of the present invention was produced.
  • the characteristics of the field effect transistor thus obtained were measured using a voltage / current generator (advantest R6246) under vacuum at room temperature.
  • the FET characteristics of the device were measured under room temperature vacuum.
  • a voltage of 0 to ⁇ 100 V is applied between the source and drain of the fabricated field effect transistor, and the voltage applied between the source and gate is changed in the range of 0 V to ⁇ 100 V, so that This was done by measuring the current flowing against the applied voltage (V d ).
  • i d is the current flowing through the voltage V d applied between the source and drain
  • a voltage V g is applied between the source and the gate
  • the V t is the threshold voltage
  • C i is an insulator
  • W represents the channel width
  • L represents the channel length.
  • the on / off ratio is the maximum and minimum between source and drain when a voltage of ⁇ 100 V is applied between the source and drain and the voltage applied between the source and gate is changed in the range of 0 V to ⁇ 100 V. It was calculated

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Abstract

　有機半導体デバイス、特に有機薄膜トランジスタ素子として有用な下記一般式（１）で示される新規なチエノピリジン誘導体、及びその製造方法が提供される。［式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素芳香環基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいエステル基又は－ＳＯ２Ｒ２（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基）で示される置換基であり、Ｗは、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよい複素芳香環基からなる群から選択される少なくとも１種置換基である。］

Description

チエノピリジン誘導体及びその製造方法、並びにそれを用いた有機半導体デバイス
　本発明は、チエノピリジン骨格を有する新規化合物及びその製造方法、並びにそれを用いた有機半導体デバイスに関する。
　近年、ナノメートルサイズのπ共役分子が、導電材料、光電変換材料、電界発光材料、非線形光学材料、電界効果トランジスタ材料などの多彩な機能性材料、特に有機半導体材料として注目されている。一般的に、低分子化合物からなる有機半導体材料の場合、比較的低い温度で蒸着させるプロセスにより、有機半導体層を形成することが可能である。また、低分子化合物や高分子化合物に限らず、例えば、インクジェット方式などの印刷法等の溶液プロセスにより、有機半導体層を形成することが可能である。したがって、無機半導体材料を用いて作製する場合に比べて、有機半導体材料を用いて有機半導体素子を作製することにより、大幅な低コスト化が可能であるとされている。
　一方、有機半導体材料は、シリコンなどの無機半導体材料に比べて、キャリア移動度が低いという欠点を有している。かかる欠点を解決する手段の一つとして、例えば、オリゴチオフェン、ポリチオフェンなどのチオフェン類、ペンタセン、ルブレンなどのアセン類、ベンゾチオフェン、チエノチオフェンなどの縮環化合物などの有機半導体材料の提案がなされている。これらの中でも、オリゴチオフェンに代表される低分子材料は、分子サイズが単一でありパッキング性に優れる利点があるとともに、比較的合成が容易であること、熱および光に対して安定であること、また精密な構造修飾が可能であることなどの理由から、最も研究されている有機半導体材料の一つである（非特許文献１）。しかしながら、キャリア移動度等に代表される有機半導体素子に要求される特性が必ずしも十分ではなく、更なる向上を目的として新規な有機半導体材料の提供が望まれていた。
T. Otsubo et al., Synthesis,Optical, and Conductive Properties of Long Oligothiophenes and TheirUtilization as Molecular Wires, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001, Vol.74, No.10,p.1789-1801
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、有機半導体デバイス、特に有機薄膜トランジスタ素子として有用な新規なチエノピリジン誘導体、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
　上記課題は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素芳香環基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいエステル基又は－ＳＯ２Ｒ２（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基）で示される置換基であり、Ｗは、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよい複素芳香環基からなる群から選択される少なくとも１種である。］
で示されるチエノピリジン誘導体を提供することによって解決される。
　このとき、Ｗが下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｒ１は、前記一般式（１）と同義であり、Ｙは、アリーレン基及び２価の複素芳香環基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは０以上の整数である。］
で示される複素芳香環基であることが好適である。
　また、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ｒ１は、前記一般式（１）と同義であり、Ｘはハロゲン原子である。］
で示される化合物と下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ｗは前記と同義であり、Ｚは、－ＭｇＣｌ、－ＭｇＢｒ、－ＭｇＩ、－ＺｎＣｌ、－ＺｎＢｒ、－ＺｎＩ、－Ｓｎ（Ｒ３）３（Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基又はアリール基）、－Ｓｉ（ＯＨ）３、ボロン酸及びボロン酸エステル基からなる群から選択される１種である。］
で示される化合物とをクロスカップリング反応させるチエノピリジン誘導体の製造方法を提供することが本発明の好適な実施態様である。
　また、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中、Ｒ１は、前記一般式（１）と同義であり、Ｘはハロゲン原子である。］
で示される化合物と下記一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式中、Ｙは、アリーレン基及び２価の複素芳香環基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは１以上の整数であり、Ｚは、－ＭｇＣｌ、－ＭｇＢｒ、－ＭｇＩ、－ＺｎＣｌ、－ＺｎＢｒ、－ＺｎＩ、－Ｓｎ（Ｒ３）３（Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基又はアリール基）、－Ｓｉ（ＯＨ）３、ボロン酸及びボロン酸エステル基からなる群から選択される１種である。］
で示される化合物とをクロスカップリング反応させるチエノピリジン誘導体の製造方法を提供することが本発明の好適な実施態様である。
　また、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中、Ｒ１は、前記一般式（１）と同義であり、Ｘはハロゲン原子である。］
で示される化合物に対して有機リチウム化合物を用いてリチオ化し、次いでハロゲン化銅（II）を反応させるチエノピリジン誘導体の製造方法を提供することが本発明の好適な実施態様である。
　また、下記一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、Ｒ１は、前記一般式（１）と同義である。］
で示される化合物をハロゲン化剤と反応させることにより、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、Ｒ１は、前記一般式（１）と同義であり、Ｘはハロゲン原子である。］
で示される化合物を得ることが本発明の好適な実施態様である。
　また、上記課題は、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素芳香環基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいエステル基又は－ＳＯ２Ｒ２（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基）で示される置換基であり、Ｘはハロゲン原子である。］
で示される化合物を提供することによっても解決される。
　また、このとき、本発明のチエノピリジン誘導体を含有する有機半導体デバイスが本発明の好適な実施態様であり、有機半導体デバイスが有機薄膜トランジスタ素子であることが好適である。
　本発明により、新規なチエノピリジン誘導体、及びその製造方法を提供することができる。こうして得られたチエノピリジン誘導体は、有機半導体デバイスとして有用であり、特に有機薄膜トランジスタ素子として好適に用いられる。
実施例７において作製した有機薄膜トランジスタの構成を示す模式図である。
　本発明によれば、一般式（１）で示されるチエノピリジン誘導体及びその製造方法を提供することができる。一般式（１）で示されるチエノピリジン誘導体は新規化合物である。以下詳細について述べる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素芳香環基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいエステル基又は－ＳＯ２Ｒ２（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基）で示される置換基であり、Ｗは、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよい複素芳香環基からなる群から選択される少なくとも１種である。］
　上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素芳香環基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいエステル基又は－ＳＯ２Ｒ２（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基）で示される置換基である。
　本発明の一般式（１）中のＲ１で用いられるアルキル基は、直鎖や分岐鎖のアルキル基であってもよいし、環状のシクロアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖や分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
　上記Ｒ１中のアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等の複素芳香環基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルオキシ基等の三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基等のスルフォン酸エステル基；アミノ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；などが挙げられる。
　上記Ｒ１が有していてもよい置換基の内のアミノ基としては、１級アミノ基（－ＮＨ２）の他、２級アミノ基、３級アミノ基であっても良い。２級アミノ基は、－ＮＨＲ４（Ｒ４は任意の一価の置換基である）で示されるモノ置換アミノ基であり、Ｒ４としては、アルキル基、アリール基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。２級アミノ基の具体例としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基等のようにＲ４がアルキル基である２級アミノ基や、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等のようにＲ４がアリール基である２級アミノ基等が挙げられる。また、Ｒ４におけるアルキル基やアリール基の水素原子が、更にアセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等で置換されていてもよい。３級アミノ基は、－ＮＲ４Ｒ５（Ｒ４及びＲ５はアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種である）で示されるジ置換アミノ基であり、Ｒ５としては、Ｒ４と同様のものを用いることができ、Ｒ４及びＲ５は互いに同じでも異なっていてもよい。３級アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等のようにＲ４及びＲ５がアルキル基またはアリール基から選択される３級アミノ基等が挙げられる。
　本発明の一般式（１）のＲ１で用いられるアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。これらアルケニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。
　本発明の一般式（１）のＲ１で用いられるアルキニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。これらアルキニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。
　本発明の一般式（１）のＲ１で用いられるアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基等が挙げられる。これらアルコキシ基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示されたアルコキシ基以外の置換基を同様に用いることができる。
　本発明の一般式（１）のＲ１で用いられるアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示されたアリール基以外の置換基や、上述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を用いることができる。
　本発明の一般式（１）のＲ１で用いられる複素芳香環基は、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。これら複素芳香環基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された複素芳香環基以外の置換基や、上述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を用いることができる。
　本発明の一般式（１）のＲ１で用いられるアルキルチオ基は、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられる。また、本発明で用いられるアリールチオ基は、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。これらアルキルチオ基やアリールチオ基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示されたアルキルチオ基やアリールチオ基以外の置換基を同様に用いることができる。
　本発明の一般式（１）のＲ１で用いられるエステル基は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。これらアルコキシカルボニル基は置換基を有してもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示されたアルコキシカルボニル基以外の置換基を同様に用いることができる。
　本発明の一般式（１）のＲ１で用いられる－ＳＯ２Ｒ２（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基）で示される置換基としては特に限定されない。ここで、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられる。置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、及び置換基を有してもよいアリール基としては、上述のＲ１の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。中でも、原料の入手性の観点から、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であることが好ましく、置換基を有してもよいアリール基であることがより好ましい。－ＳＯ２Ｒ２で示される置換基の具体例としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、４－メチルフェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基などが挙げられる。これらアルキルスルホニル基やアリールスルホニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された置換基を同様に用いることができる。
　ここで、上記一般式（１）で示されるチエノピリジン誘導体において、合成方法の観点からＲ１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素芳香環基、置換基を有してもよいエステル基又は－ＳＯ２Ｒ２（Ｒ２は前記定義の通りである。）で示される置換基であることが好ましい。Ｒ１の炭素数は、有していてもよい置換基の炭素原子も含めて１～２０であることが好ましい。
　また、上記一般式（１）において、Ｗは、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよい複素芳香環基からなる群から選択される少なくとも１種である。該アリール基及び複素芳香環基の有してもよい置換基もまたさらにアリール基または複素芳香環基であることができる。すなわち、Ｗは、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよい複素芳香環基からなる群から選択される１種からなる単独の置換基であってもよいし、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよい複素芳香環基からなる群から選択される少なくとも１種が相互に複数結合された置換基であってもよい。
　ここで、Ｗに用いられる置換基を有してもよいアリール基としては、上述のＲ１の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。また、Ｗに用いられる置換基を有してもよい複素芳香環基としては、上述のＲ１の説明のところで例示された置換基と同様のものや、下記一般式（２）で示される複素芳香環基を用いることができる。中でも、原料の入手性および合成容易性の観点からＷとしては、チエニル基、チエニル基が相互に複数結合されたビチエニル基やターチエニル基等の置換基、又は下記一般式（２）で示される複素芳香環基が好適に用いられ、チエニル基が相互に複数結合された置換基、又は下記一般式（２）で示される複素芳香環基がより好適に用いられ、下記一般式（２）で示される複素芳香環基が更に好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式中、Ｒ１は、前記一般式（１）と同義であり、Ｙは、アリーレン基及び２価の複素芳香環基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは０以上の整数である。］
　上記一般式（２）において、Ｙは、アリーレン基及び２価の複素芳香環基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは０以上の整数である。ｎが０の場合は、後述する実施例１からも分かるように、Ｙを介さずに上記一般式（２）で示される置換基がチオフェン環の２位に直接結合された一般式（１）で示されるチエノピリジン誘導体が得られる。一方、ｎが１以上の整数の場合は、後述する実施例２～５からも分かるように、アリーレン基及び２価の複素芳香環基からなる群から選択される少なくとも１種からなるＹを介して、上記一般式（２）で示される置換基がチオフェン環の２位に結合された一般式（１）で示されるチエノピリジン誘導体が得られる。
　上記一般式（２）において、Ｙに用いられるアリーレン基としては、例えば、フェニレン、２，３－ジアルキルフェニレン、２，５－ジアルキルフェニレン、２，３，５，６－テトラアルキルフェニレン、２，３－アルコキシフェニレン、２，５－アルコキシフェニレン、２，３，５，６－テトラアルコキシフェニレン、２－（Ｎ，Ｎ，－ジアルキルアミノ）フェニレン、２，５－ジ（Ｎ，Ｎ，－ジアルキルアミノ）フェニレン、２，３－ジ（Ｎ，Ｎ，－ジアルキルアミノ）フェニレン、ｐ－フェニレンオキシド、ｐ－フェニレンスルフィド、ｐ－フェニレンアミノ、ｐ－フェニレンビニレン、フルオレニレン、ナフチレン、アントリレン、テトラセニレン、ペンタセニレン、ヘキサセニレン、ヘプタセニレン、ナフチレンビニレン、ペリナフチレン、アミノピレニレン、フェナントレニレン等が挙げられ、これらから選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
　また、Ｙに用いられる２価の複素芳香環基としては、例えば、Ｎ－アルキルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラジン、キノリン、プリン等のピリジン誘導体；フラン、３－アルキルフラン等のフラン誘導体；ピロール、Ｎ－アルキルピロール、エチレン－３，４－ジオキシピロール、プロピレン－３，４－ジオキシピロール等のピロール誘導体；チオフェン、チオフェンビニレン、アルキルチオフェン、エチレン－３，４－ジオキシチオフェン、プロピレン－３，４－ジオキシチオフェン、チエノチオフェン、チエノフラン、チエノピラジン、イソチアナフテン等のチオフェン誘導体；オキサジアゾール、チアジル、セレノフェン、テルロフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ベンゾトリアゾール、ピラン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール等の複素環誘導体等が挙げられ、これらから選択される少なくとも１種が好適に用いられる。中でもチオフェン誘導体がより好適に用いられる。
　本発明において、一般式（１）で示されるチエノピリジン誘導体は、下記化学反応式（Ｉ）で示される反応１及び２のように、一般式（６）で示される化合物におけるチオフェン環の２位にハロゲン原子を導入して一般式（３）で示される化合物を得て、次いで一般式（３）で示される化合物と一般式（４）で示される化合物とをクロスカップリング反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式中、Ｒ１及びＷは、前記一般式（１）と同義であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｚは、－ＭｇＣｌ、－ＭｇＢｒ、－ＭｇＩ、－ＺｎＣｌ、－ＺｎＢｒ、－ＺｎＩ、－Ｓｎ（Ｒ３）３（Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基又はアリール基）、－Ｓｉ（ＯＨ）３、ボロン酸及びボロン酸エステル基からなる群から選択される１種である。］
　上記一般式（３）で示される化合物中のＸはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でも、カップリング反応の反応性を考慮すると臭素原子又はヨウ素原子が好適に用いられる。また、上記一般式（４）で示される化合物中のＺは、－ＭｇＣｌ、－ＭｇＢｒ、－ＭｇＩ、－ＺｎＣｌ、－ＺｎＢｒ、－ＺｎＩ、－Ｓｎ（Ｒ３）３（Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基又はアリール基）、－Ｓｉ（ＯＨ）３、ボロン酸及びボロン酸エステル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、合成効率が良好である観点から、Ｚとしては、－Ｓｎ（Ｒ３）３、ボロン酸及びボロン酸エステル基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。ここで、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基又はアリール基であり、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基又はアリール基としては、上述のＲ１の説明のところで例示されたアルキル基やアリール基のうち、炭素数１～１０のアルキル基や、アリール基を同様に用いることができる。
　上記反応１において、ハロゲン原子を導入する好適な実施態様としては、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒の存在下にハロゲン化剤を反応させる方法が挙げられる。上記反応１で用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド等が挙げられる。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、一般式（６）で示される化合物１質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、１～５０質量部であることがより好ましい。
　また、上記反応１で用いられるハロゲン化剤としては、例えば、Ｎ－クロロスクシンイミド、Ｎ－クロロフタル酸イミド、塩素、五塩化リン、塩化チオニル、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロエタンなどの塩素化剤；Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｎ－ブロモフタル酸イミド、Ｎ－ブロモジトリフルオロメチルアミン、臭素、三臭化ホウ素、臭化銅、臭化銀、臭化－ｔ－ブチル、酸化臭素、１，２－ジブロモ－１，１，２，２－テトラフルオロエタンなどの臭素化剤；ヨウ素、ヨウドトリクロライド、Ｎ－ヨードフタル酸イミド、Ｎ－ヨードスクシンイミドなどのヨウ素化剤等が挙げられる。これらの中でも、臭素化剤またはヨウ素化剤を用いることが好ましく、臭素化剤を用いることがより好ましい。上記反応１で用いられるハロゲン化剤の使用量については特に限定されず、一般式（６）で示される化合物１モルに対して０．５～５モルであることが好ましい。ハロゲン化剤の使用量が５モルを超える場合、未反応のハロゲン化剤の除去作業が煩雑になるおそれがあり、４モル以下であることがより好ましい。一方、ハロゲン化剤の使用量が０．５モル未満である場合、原料である未反応の一般式（６）で示される化合物との分離精製作業が煩雑になるおそれがあり、１モル以上であることがより好ましい。
　上記反応１において、一般式（６）で示される化合物とハロゲン化剤とを反応させる際の反応温度については特に限定されず、－１００～２００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が－１００℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、－５０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が２００℃を超える場合、生成物またはハロゲン化剤の分解を促進するおそれがあり、１００℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１分～２０時間であることが好ましく、０．５～１０時間であることがより好ましい。また、反応圧力は、０～３ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。
　続いて、上記反応２で示されるように、一般式（３）で示される化合物と一般式（４）で示される化合物とをクロスカップリング反応させることにより、一般式（１）で示されるチエノピリジン誘導体を得ることができる。上記反応２の好適な実施態様としては、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および金属錯体の存在下に上記反応１で得られた一般式（３）で示される化合物と一般式（４）で示される化合物とをクロスカップリング反応させる方法が挙げられる。上記反応２で用いられる金属錯体としては、例えば、ニッケルやパラジウム等の金属錯体が挙げられ、特にＰｄ（ＰＰｈ３）４やＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）等のようにホスフィン類が配位している金属錯体を用いることが好ましい。
　上記反応２におけるクロスカップリング反応としては、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、熊田－玉尾カップリング反応、檜山カップリング反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応、Ｋｕｍａｄａ－Ｃｏｒｒｉｕ反応、Ｒｉｅｃｋｅ反応、ＭｃＣｕｌｌｏｇｈ反応等が挙げられる。中でも反応効率観点から、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、熊田－玉尾カップリング反応、又は檜山カップリング反応が好適に採用され、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応がより好適に採用される。なお、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、一般式（４）で示される化合物中のＺが－Ｓｎ（Ｒ３）３で示される基である有機スズ化合物を用いた反応であり、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、一般式（４）で示される化合物中のＺがボロン酸及びボロン酸エステル基である有機ホウ素化合物を用いた反応であり、熊田－玉尾カップリング反応は、一般式（４）で示される化合物中のＺが－ＭｇＢｒ等で示される基である有機マグネシウム化合物を用いた反応であり、檜山カップリング反応は、一般式（４）で示される化合物中のＺが－Ｓｉ（ＯＨ）３等で示される基である有機ケイ素化合物を用いた反応である。
　上記反応２では、通常、有機溶媒又は水などの溶媒が用いられ、好適には有機溶媒が用いられる。用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられ、中でも非プロトン性溶媒又はエーテルが好ましく用いられる。かかる溶媒はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、かかる有機溶媒の使用量は、一般式（３）で示される化合物１質量部に対して、１～２００質量部であることが好ましく、５～１００質量部であることがより好ましい。
　上記反応２のクロスカップリング反応における反応温度については特に限定されず、－５０～２００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が－５０℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、－２０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が２００℃を超える場合、生成物または触媒である金属錯体の分解を促進するおそれがあり、１００℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１分～８０時間であることが好ましく、０．５～６０時間であることがより好ましい。また、反応圧力は、０～３ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。
　また、本発明において、一般式（１）で示される化合物の好適な実施態様である下記一般式（１ａ）で示される化合物は、下記化学反応式（II）で示される反応３のように、一般式（３）で示される化合物と一般式（５）で示される化合物とをクロスカップリング反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式中、Ｒ１は、前記一般式（１）と同義であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは、アリーレン基及び２価の複素芳香環基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは１以上の整数であり、Ｚは、－ＭｇＣｌ、－ＭｇＢｒ、－ＭｇＩ、－ＺｎＣｌ、－ＺｎＢｒ、－ＺｎＩ、－Ｓｎ（Ｒ３）３（Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基又はアリール基）、－Ｓｉ（ＯＨ）３、ボロン酸及びボロン酸エステル基からなる群から選択される１種である。］
　上記反応３は、一般式（３）で示される化合物と一般式（５）で示される化合物とをクロスカップリング反応させることにより、一般式（１ａ）で示される化合物を得る反応である。こうして得られる一般式（１ａ）で示される化合物は、一般式（１）で示される化合物におけるＷが一般式（２）で示される複素芳香環基である場合の化合物である。ここで、クロスカップリング反応としては、上述の反応２の説明のところで例示された反応を採用することができる。また、こうして得られた一般式（１ａ）で示されるチエノピリジン誘導体におけるＹは、アリーレン基及び２価の複素芳香環基からなる群から選択される少なくとも１種であり、上述の一般式（２）の説明のところで例示されたものと同様のものが好適に採用される。
　また、本発明において、一般式（１）で示される化合物の好適な実施態様である下記一般式（１ｂ）で示される化合物は、下記化学反応式（III）で示される反応４のように、一般式（３）で示される化合物に対して有機リチウム化合物を用いてリチオ化し、次いでハロゲン化銅（II）を反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式中、Ｒ１は、前記一般式（１）と同義であり、Ｘはハロゲン原子である。］
　上記反応４において用いられる有機リチウム化合物としては特に限定されず、例えば、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；フェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物；ビニルリチウムなどのアルケニルリチウム化合物；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミドなどのリチウムアミド化合物などが使用される。これらの中でもアルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量については特に限定されず、一般式（３）で示される化合物１ｍｏｌに対して０．５～５ｍｏｌであることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量が５ｍｏｌを超える場合、副反応や生成物の分解を促進するおそれがあり、４ｍｏｌ以下であることがより好ましい。また、有機リチウム化合物の使用量は、１ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
　また、上記反応４において用いられるハロゲン化銅（II）としては特に限定されず、例えば、塩化銅（II）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（II）等が挙げられる。ハロゲン化銅（II）の使用量については特に限定されず、一般式（３）で示される化合物１ｍｏｌに対して０．５～５ｍｏｌであることが好ましい。ハロゲン化銅（II）の使用量が５ｍｏｌを超える場合、余剰のハロゲン化銅（II）の除去操作が煩雑になるおそれがあり、４ｍｏｌ以下であることがより好ましい。また、ハロゲン化銅（II）の使用量は、１ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
　上記反応４は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、エーテルを用いることが好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテルを使用することが好ましい。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、一般式（３）で示される化合物１質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましい。
　上記反応４における反応温度については特に限定されず、－１００～２５℃の範囲であることが好ましい。反応温度が－１００℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、－９０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が２５℃を超える場合、生成物の分解を促進するおそれがあり、２０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１分～１０時間であることが好ましく、５分～５時間であることがより好ましい。
　以上説明した上記一般式（１）で示される本発明のチエノピリジン誘導体は、新たな有機半導体材料として好適に用いることができる。中でも、有機薄膜トランジスタ素子、光電変換素子、有機電界発光素子、液晶表示素子等の有機半導体デバイスとして好適に用いられ、有機薄膜トランジスタ素子としてより好適に用いられる。以下、本発明のチエノピリジン誘導体を用いた有機薄膜トランジスタ素子の実施態様について説明する。
　本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、上記一般式（１）で示されるチエノピリジン誘導体を含有する有機半導体層、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース－ドレイン電極等を用いて、例えば、基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／有機半導体層／ソース－ドレイン電極の構成、基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース－ドレイン電極／有機半導体層の構成などが好適に採用されるが、本発明はこれらに限定されない。
　本発明の有機薄膜トランジスタ素子を構成する有機半導体層としては、本発明のチエノピリジン誘導体を薄膜化することにより好適に形成され、薄膜化する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、スクリーン印刷法、プリンティング法、浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）法、インク噴射法などが挙げられる。
　本発明の有機薄膜トランジスタ素子を構成する基板としては特に限定されず、例えば、ガラス、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボルネン、ポリエーテルスルホン(ＰＥＳ)などが挙げられる。
　本発明の有機薄膜トランジスタ素子を構成するゲート電極やソース－ドレイン電極としては、通常使用される金属であれば特に限定されず、例えば、金、銀、アルミニウム、ニッケル、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などが好適に使用される。
　また、本発明の有機薄膜トランジスタ素子を構成するゲート絶縁層としては特に限定されず、通常使用される誘電率の大きい絶縁体を使用することができる。具体的には、Ｂａ０．３３Ｓｒ０．６６ＴｉＯ３（ＢＳＴ）、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３およびＴｉＯ２などの強誘電性絶縁体；ＰｂＺｒ０．３３Ｔｉ０．６６Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢａＭｇＦ４、ＳｒＢｉ２（ＴａＮｂ）２Ｏ９、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ３（ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘおよびＡｌＯＮなどの無機絶縁体；ポリイミド、ＢＣＢ(ベンゾシクロブテン)、パリレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコールおよびポリビニルフェノールなどの有機絶縁体等を使用することができる。
　以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
（合成例１）［式（６ａ）で示される５－フェニルスルホニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジンの合成］
　温度計、マグネチックスターラおよび滴下漏斗を装備した内容積３００ｍｌの３口フラスコに、フェニルスルホニルシアニド（３．７７ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）とクロロギ酸イソブチル（３．０８ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）をキシレン（１００ｍｌ）中混合し、加熱還流下に攪拌した。この混合物に３－メチルチオフェン－２－カルバルデヒド－Ｎ－フェニルイミン（３．０３ｇ、１５ｍｍｏｌ）のキシレン（５０ｍｌ）溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を１時間還流下に加熱し、室温まで放冷した後、溶媒を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２．７９ｇの５－フェニルスルホニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（１０．１ｍｍｏｌ、収率６７％）を得た。化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（６ａ）で示される５－フェニルスルホニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジンのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：９．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０８Ｈｚ），８．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０８Ｈｚ），８．１３－８．０８（ｍ，２Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８６Ｈｚ），７．６２－７．４８（ｍ，４Ｈ）．
（合成例２）［式（３ａ）で示される２－ブロモ－５－フェニルスルホニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジンの合成］
　温度計およびマグネチックスターラを装備した内容積５０ｍｌの３口フラスコに、５－フェニルスルホニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（２．３７ｇ、８．６ｍｍｏｌ）、Ｎ－ブロモコハク酸イミド（４．６０ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル３０ｍｌを加え、７０℃にて６時間加熱攪拌した。反応液を室温まで放冷した後、溶媒を留去して得られた残渣に、酢酸エチル１００ｍｌおよび水１００ｍｌを添加した。分液漏斗をもちいて有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出した。先に分離した有機層と混合し、水１００ｍｌで２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥した。溶媒を留去して得られた粗生成物を、トルエンと酢酸エチルを用いて再結晶により精製し、２．４９ｇの２－ブロモ－５－フェニルスルホニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（７．０ｍｍｏｌ、収率８１％）を得た。化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（３ａ）で示される２－ブロモ－５－フェニルスルホニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジンのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：９．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．８１Ｈｚ），８．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．８１Ｈｚ），８．１４－８．１０（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｓ，１Ｈ），７．６３－７．５０（ｍ，３Ｈ）．
（合成例３－１）［式（３ｂ）で示される２－ブロモ－５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジンの合成］
　温度計およびマグネチックスターラを装備した内容積５０ｍｌの３口フラスコに、２－ブロモ－５－フェニルスルホニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（１．００ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液（１．６２ｇ、８．４ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、６０℃にて６時間加熱攪拌した。反応液を室温まで放冷して酢酸１ｍｌを添加した後、溶媒を留去して得られた残渣に、酢酸エチル５０ｍｌおよび水５０ｍｌを添加した。分液漏斗をもちいて有機相と水相を分離し、無水硫酸マグネシウムを用いて有機相を乾燥した。溶媒を留去して得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、０．６３５ｇの２－ブロモ－５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（２．６ｍｍｏｌ、収率９３％）を得た。化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（３ｂ）で示される２－ブロモ－５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジンのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：８．６８（ｓ，１Ｈ），７．６３（ｓ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），４．０２（ｓ，３Ｈ）．
（合成例３－２）［式（３ｃ）で示される２－ブロモ－５－ｎ－ブトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジンの合成］
　温度計およびマグネチックスターラを装備した内容積５０ｍｌの３口フラスコに、２－ブロモ－５－フェニルスルホニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（１．００ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、ナトリウムｎ－ブトキシド（８０６ｍｇ、８．４ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、６０℃にて６時間加熱攪拌した。反応液を室温まで放冷して酢酸１ｍｌを添加した後、溶媒を留去して得られた残渣に、酢酸エチル５０ｍｌおよび水５０ｍｌを添加した。分液漏斗をもちいて有機相と水相を分離し、無水硫酸マグネシウムを用いて有機相を乾燥した。溶媒を留去して得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、０．７２９ｇの２－ブロモ－５－ｎ－ブトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（２．５５ｍｍｏｌ、収率９１％）を得た。化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（３ｃ）で示される２－ブロモ－５－ｎ－ブトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジンのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：０．９９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．５１－１．５６（ｍ，２Ｈ），１．７８－１．８４（ｍ，２Ｈ），４．３４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），７．０９（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），８．６７（ｓ，１Ｈ）．
（合成例３－３）［式（３ｄ）で示される２－ブロモ－５－ｎ－ヘキシルオキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジンの合成］
　合成例３－２において、ナトリウムｎ－ブトキシド（８０６ｍｇ、８．４ｍｍｏｌ）をナトリウムｎ－ヘキシルオキシド（１．０４２ｇ、８．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応および後処理を行い、０．６９５ｇの２－ブロモ－５－ｎ－ヘキシルオキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（２．２１ｍｍｏｌ、収率７９％）を得た。化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（３ｄ）で示される２－ブロモ－５－ｎ－ヘキシルオキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジンのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．３３－１．３７（ｍ，４Ｈ），１．４５－１．５３（ｍ，２Ｈ），１．７８－１．８６（ｍ，２Ｈ），４．３２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），７．０９（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），８．６７（ｓ，１Ｈ）．
（合成例４）［式（１ｂ－１）で示される２，２’－ビス（５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン）の合成］
　温度計およびマグネチックスターラを装備した内容積５０ｍｌの３口フラスコに、２－ブロモ－５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（４００ｍｇ、１．６４ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１０ｍｌを加え、－７８℃に冷却した。この混合液を攪拌しながら、ｎ－ブチルリチウムの１．６６Ｍヘキサン溶液１．２８ｍｌ（２．１３ｍｍｏｌ）を内温が－７０℃以下に保たれるようにして滴下し、滴下終了後３０分間－７８℃にて攪拌した。この反応液に塩化銅（II）（２６４ｍｇ、１．９７ｍｍｏｌ）を加えて－７８℃にて１時間攪拌した。反応終了後、室温まで昇温した後、０．１Ｎ塩酸水溶液１０ｍｌを添加し、分液漏斗を用いて有機相を分離した。水相をクロロホルムを用いて抽出し、先の有機相と混合したものを、希塩酸、水の順で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、減圧下濃縮し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）を用いて精製し、目的物である２，２’－ビス（５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン）を橙色固体として得た（１１０ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ、収率４１％）。化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（１ｂ－１）で示される２，２’－ビス（５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン）のＮＭＲデータは以下のとおりであった。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：８．７８（ｓ，２Ｈ），７．７６（ｓ，２Ｈ），７．０２（ｓ，２Ｈ），３．９８（ｓ，６Ｈ）．
　１３Ｃ－ＮＭＲ（６８．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：５４．１，１０２．２，１２０．９，１２９．５，１４１．１，１４３．１，１４８．７，１６２．０．
　質量分析：ｍ／ｚ　３２８（Ｍ＋）
　融点：２５８℃
実施例２－１
（合成例５－１）［式（１ａ－１）で示される２，５－ビス（５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）チオフェンの合成］
　温度計およびマグネチックスターラを装備した内容積５０ｍｌの３口フラスコに、２－ブロモ－５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（２００ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）、２，５－ビス（トリブチルスタニル）チオフェン（２７１ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（４８ｍｇ、０．０４２ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５ｍｌを加え、系内をアルゴン置換した後、５０℃にて２日間加熱攪拌した。反応終了後、１００ｍｌの水に反応液を加え、分液漏斗を用いて有機相を分離した。水相を塩化メチレンにより抽出し、先の有機相と混合したものを水により洗浄した後、有機相を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。有機相を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／エーテル＝８０／２０）を用いて精製し、目的物である２，５－ビス（５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）チオフェンを橙色固体として得た（５８．９ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ、２，５－ビス（トリブチルスタニル）チオフェン基準の収率３５％）。化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（１ａ－１）で示される２，５－ビス（５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）チオフェンのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：８．７６（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｓ，２Ｈ），７．３８（ｓ，２Ｈ）、４．０４（ｓ，６Ｈ）．
　１３Ｃ－ＮＭＲ（６８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：５４．２４，１０１．９１，１２５．７５，１２８．９２，１３０．４９，１３０．７０，１３５．７９，１４１．８８，１４６．２０．
　質量分析：ｍ／ｚ　４１０（Ｍ＋）
　融点：　１９６℃
実施例２－２
（合成例５－２）［式（１ａ－２）で示される２，５－ビス（５－ｎ－ブトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）チオフェンの合成］
　合成例５－１において、２－ブロモ－５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（２００ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、２－ブロモ－５－ｎ－ブトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（２３５ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応および後処理を行い、２，５－ビス（５－ｎ－ブトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）チオフェンを橙色固体として得た（１１１．６ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ、２，５－ビス（トリブチルスタニル）チオフェン基準の収率５５％）。化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（１ａ－２）で示される２，５－ビス（５－ｎ－ブトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）チオフェンのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：０．９９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．４７－１．５５（ｍ，４Ｈ），１．７７－１．８５（ｍ，４Ｈ），４．３５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），７．３８（ｓ，２Ｈ），７．４４（ｓ，２Ｈ），７．７６（ｓ，２Ｈ），８．７３（ｓ，２Ｈ）．
実施例２－３
（合成例５－３）［式（１ａ－３）で示される２，５－ビス（５－ｎ－ヘキシロキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）チオフェンの合成］
　合成例５－１において、２－ブロモ－５－ｎ－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（２００ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、２－ブロモ－５－ｎ－ヘキシロキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（２５８ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応および後処理を行い、２，５－ビス（５－ｎ－ヘキシロキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）チオフェンを橙色固体として得た（９２．６ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ、２，５－ビス（トリブチルスタニル）チオフェン基準の収率４１％）。化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（１ａ－３）で示される２，５－ビス（５－ｎ－ヘキシロキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）チオフェンのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：０．８８－０．９１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３３－１．３７（ｍ，４Ｈ，４Ｈ），１．４５－１．５２（ｍ，４Ｈ），１．７８－１．８５（ｍ，４Ｈ），４．３３－４．３６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），７．３７（ｓ，２Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ），７．７４（ｓ，２Ｈ），８．７３（ｓ，２Ｈ）．
実施例２－４
（合成例５－４）［式（１ａ－４）で示される１，４－ビス（５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）ベンゼンの合成］
　合成例５－１において、２，５－ビス（トリブチルスタニル）チオフェン（２７１ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、１，４－ビス（トリブチルスタニル）ベンゼン（２６９ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応および後処理を行い、１，４－ビス（５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）ベンゼンを橙色固体として得た（１２４．４ｍｇ、０．３０８ｍｍｏｌ、１，４－ビス（トリブチルスタニル）ベンゼン基準の収率７５％）。化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（１ａ－４）で示される１，４－ビス（５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）ベンゼンのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：４．０２（ｓ，６Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ），７．６８（ｓ，６Ｈ），８．７７（ｓ，２Ｈ）．
実施例３－１
（合成例６－１）［式（１ａ－５）で示される５，５’－ビス（５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）－２，２’－ビチオフェンの合成］
　合成例５－１において、２，５－ビス（トリブチルスタニル）チオフェン（２７１ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、５，５’－ビス（トリブチルスタニル）－２，２’－ビチオフェン（３０５ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応および精製を行い、目的物である５，５’－ビス（５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）－２，２’－ビチオフェンを橙色固体として得た（１３１ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ、５，５’－ビス（トリブチルスタニル）－２，２’－ビチオフェン基準の収率６５％）。化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（１ａ－５）で示される５，５’－ビス（５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）－２，２’－ビチオフェンのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４．０４（ｓ，６Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｓ，２Ｈ），７．７４（ｓ，２Ｈ），８．７４（ｓ，２Ｈ）．
　１３Ｃ－ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：５４．２，１０１．９，１２４．３，１２５．９，１２８．９，１３０．２，１３０．７，１３５．２，１３６．５，１４１．８，１４６．１，１６２．２.
　質量分析：ｍ／ｚ　４２９（Ｍ＋）
　融点：２４６℃
実施例３－２
（合成例６－２）［式（１ａ－６）で示される５，５’－ビス（５－ｎ－ブトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）－２，２’－ビチオフェンの合成］
　合成例６－１において、２－ブロモ－５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（２００ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、２－ブロモ－５－ｎ－ブトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（２３５ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応および後処理を行い、５，５’－ビス（５－ｎ－ブトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）－２，２’－ビチオフェンを橙色固体として得た（１３７ｍｇ、０．２３８ｍｍｏｌ、５，５’－ビス（トリブチルスタニル）－２，２’－ビチオフェン基準の収率５８％）。化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（１ａ－６）で示される５，５’－ビス（５－ｎ－ブトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）－２，２’－ビチオフェンのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．５０－１．５６（ｍ，４Ｈ），１．７８－１．８４（ｍ，４Ｈ），４．６（ｔ，Ｊ＝６．５　Ｈｚ，４Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），７．２８－７．２９（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ），７．７３（ｓ，２Ｈ），８．７２（ｓ，２Ｈ）.
実施例３－３
（合成例６－３）［式（１ａ－７）で示される５，５’－ビス（５－ｎ－ヘキシルオキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）－２，２’－ビチオフェンの合成］
　合成例６－１において、２－ブロモ－５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（２００ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、２－ブロモ－５－ｎ－ヘキシロキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（２５８ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応および後処理を行い、５，５’－ビス（５－ｎ－ヘキシルオキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）－２，２’－ビチオフェンを橙色固体として得た（１３８ｍｇ、０．２１７ｍｍｏｌ、５，５’－ビス（トリブチルスタニル）－２，２’－ビチオフェン基準の収率５３％）。化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（１ａ－７）で示される５，５’－ビス（５－ｎ－ヘキシルオキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）－２，２’－ビチオフェンのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３３－１．３７（ｍ，８Ｈ），１．４５－１．５１（ｍ，４Ｈ），１．７９－１．８６（ｍ，４Ｈ），４．３５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ），７．７３（ｓ，２Ｈ），８．７３（ｓ，２Ｈ）．
実施例４
（合成例７）［式（１ａ－８）で示される２，５－ビス（５－フェニルスルホニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）チオフェンの合成］
　合成例５－１において、２－ブロモ－５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（２００ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、合成例２により得られた２－ブロモ－５－フェニルスルホニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（２９０ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）に変更し、２，５－ビス（トリブチルスタニル）チオフェン（２７１ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、２，５－ビス（トリメチルスタニル）チオフェン（１６８ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応および精製を行い、目的物である２，５－ビス（５－フェニルスルホニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）チオフェンを橙色固体として得た（１５０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ、２，５－ビス（トリメチルスタニル）チオフェン基準の収率５８％）。化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（１ａ－８）で示される２，５－ビス（５－フェニルスルホニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）チオフェンのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：９．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），８．８８（ｄ，２Ｈ，１．０Ｈｚ），８．１０（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），７．８１（ｓ，２Ｈ），７．６１－７．４６（ｍ，６Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．５１Ｈｚ）．
実施例５
（合成例８）［式（１ａ－９）で示される５，５’－ビス（５－フェニルスルホニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）－２，２’－ビチオフェンの合成］
　合成例５－１において、２－ブロモ－５－メトキシチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（２００ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、合成例２により得られた２－ブロモ－５－フェニルスルホニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（２９０ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）に、また２，５－ビス（トリブチルスタニル）チオフェン（２７１ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、５，５’－ビス（トリメチルスタニル）－２，２’－ビチオフェン（２０２ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応および精製を行い、目的物である５，５’－ビス（５－フェニルスルホニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）－２，２’－ビチオフェンを橙色固体として得た（１４０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、２，５－ビス（トリブチルスタニル）チオフェン基準の収率４８％）。化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（１ａ－９）で示される５，５’－ビス（５－フェニルスルホニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジン－２－イル）－２，２’－ビチオフェンのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：９．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０８Ｈｚ），８．９１（ｄ，２Ｈ，１．０８Ｈｚ），８．１１（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝１．０８Ｈｚ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．６１－７．４８（ｍ，６Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．５１Ｈｚ），７．０７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．５１Ｈｚ，５．１３Ｈｚ）．
実施例６
（合成例９）［式（６ｂ）で示される５－ブトキシカルボニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジンの合成］
　合成例１において、フェニルスルホニルシアニド（３．７７ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）の代わりにシアノ蟻酸ｎ－ブチル（２．８７ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして、３．００ｇの５－ブトキシカルボニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（１２．８ｍｍｏｌ、収率８５％）を得た。化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（６ｂ）で示される５－ブトキシカルボニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジンのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：９．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０８Ｈｚ），８．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０８Ｈｚ），７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），７．５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０２Ｈｚ），１．９０－１．７９（ｍ，２Ｈ），１．５５－１．４３（ｍ，２Ｈ），０．９９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ）．
（合成例１０）［式（３ｅ）で示される２－ブロモ－５－ブトキシカルボニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジンの合成］
　合成例２において、５－フェニルスルホニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（２．３７ｇ、８．６ｍｍｏｌ）の代わりに５－ブトキシカルボニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（２．０２ｇ、８．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例２と同様にして、２．４３ｇの２－ブロモ－５－ブトキシカルボニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（７．７ｍｍｏｌ、収率９０％）を得た。化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式（３ｅ）で示される２－ブロモ－５－ブトキシカルボニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジンのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：９．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０８Ｈｚ），８．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０８Ｈｚ），７．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．０５Ｈｚ），４．４９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４８Ｈｚ），１．９１－１．７８（ｍ，２Ｈ），１．５７－１．４４（ｍ，２Ｈ），０．９７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２９Ｈｚ）．
（合成例１１）［式（１ｃ）で示される２－（２，２’：５’，２”－チオフェン－２－イル）－５－ブトキシカルボニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジンの合成］
　温度計およびマグネチックスターラを装備した内容積５０ｍｌの３口フラスコに、２－ブロモ－５－ブトキシカルボニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジン（１．５７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、２－（トリブチルスタニル）－２，２’：５’，２”－チオフェン（３．２２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（５７．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１５ｍｌを加え、系内をアルゴン置換した後、６０℃にて７時間加熱攪拌した。反応終了後、１００ｍｌの水に反応液を加え、分液漏斗を用いて有機相を分離した。水相を塩化メチレンにより抽出し、先の有機相と混合したものを水により洗浄した後、有機相を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。有機相を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０）を用いて精製し、目的物である２－（２，２’：５’，２”－チオフェン－２－イル）－５－ブトキシカルボニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジンを橙色固体として得た（１．９３ｇ、４．０ｍｍｏｌ、２－ブロモ－５－ブトキシカルボニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジン基準の収率８０％）。化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式（１ｃ）で示される（２－（２，２’：５’，２”－チオフェン－２－イル）－５－ブトキシカルボニルチエノ［２，３－ｃ］ピリジン）のＮＭＲデータは以下のとおりであった。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：９．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０８Ｈｚ），８．８８（ｄ，２Ｈ，１．０８Ｈｚ），７．８５（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５１Ｈｚ），７．２８－７．２０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５１Ｈｚ），７．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５１Ｈｚ），７．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５１Ｈｚ，４．８６Ｈｚ），４．４９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．４８Ｈｚ），１．９１－１．８１（ｍ，２Ｈ），１．５７－１．４７（ｍ，２Ｈ），１．００（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２９Ｈｚ）．
　実施例７
［有機薄膜トランジスタ素子の作製及びキャリア移動度の測定］
　図１に示すボトムコンタクト型構造の電界効果トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）を以下の方法により作製した。図１に示すように、本実施例で作製した電界効果トランジスタは、基板とゲート電極とを兼ねるドープシリコン基板８を用いるものであり、図１中、７は接点（ゲートコンタクト）である。
　ドープしたシリコンウェハ（基板（ゲート電極）８）の上に、熱酸化により２３０ｎｍのＳｉＯ２膜（絶縁体層２）をコートした。この裏（基板８の絶縁体層２側と反対側の面）をフッ化水素酸水溶液によりエッチングし、裏にもコートされたＳｉＯ２膜を除去し、電子ビーム法により、むき出しになった基板８に金を蒸着し、ゲートコンタクト７を作製した。また、この基板８に形成された絶縁体層２上に、電子ビーム法により金を蒸着し、ソース電極３及びドレイン電極４を形成した。チャネル長は１０μｍ、チャネル幅は２ｃｍであった。さらにこの上に、実施例１～６で得られた化合物からそれぞれ真空蒸着法を用いて半導体層１を形成し、本発明の電界効果トランジスタを作製した。
　このようにして得られた電界効果トランジスタの特性を、室温真空下で、電圧／電流発生器（アドバンテスト社製Ｒ６２４６型）を用いて測定した。素子のＦＥＴ特性は、室温真空下で測定した。測定は、作製した電界効果トランジスタのソース・ドレイン間に０から－１００Ｖの電圧を印加し、ソース・ゲート間に印加された電圧を０Ｖから-１００Ｖの範囲で変化させて、ソース・ドレイン間に印加された電圧（Ｖｄ）に対して流れる電流を測定することにより行った。得られた測定データから、以下の式
ｉｄ＝｛Ｗμ（Ｖｇ－Ｖｔ）２Ｃｉ｝／２Ｌ
を用いてキャリア移動度（μ）を求めた。ここで、ｉｄはソース・ドレイン間に印加された電圧Ｖｄに対して流れる電流を、Ｖｇはソース・ゲート間に印加される電圧を、Ｖｔは閾値電圧を、Ｃｉは絶縁体層の単位面積当たりの静電容量を、Ｗはチャネル幅を、Ｌはチャネル長を表す。また、オンオフ比は、ソース・ドレイン間に－１００Ｖの電圧を印加し、ソース・ゲート間に印加される電圧を０Ｖから－１００Ｖの範囲で変化させたときの、最大と最小のソース・ドレイン間に流れる電流の比として求めた。以下の表１に、電界効果トランジスタのキャリア移動度（μ）およびオンオフ比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　　１　半導体層
　　２　絶縁体層
　　３　ソース電極
　　４　ドレイン電極
　　７　ゲートコンタクト
　　８　基板（ゲート電極）

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素芳香環基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいエステル基又は－ＳＯ２Ｒ２（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基）で示される置換基であり、Ｗは、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよい複素芳香環基からなる群から選択される少なくとも１種である。］
    で示されるチエノピリジン誘導体。
  2. 　Ｗが下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１は、前記一般式（１）と同義であり、Ｙは、アリーレン基及び２価の複素芳香環基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは０以上の整数である。］
    で示される複素芳香環基である請求項１記載のチエノピリジン誘導体。
  3. 　下記一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ１は、前記一般式（１）と同義であり、Ｘはハロゲン原子である。］
    で示される化合物と下記一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｗは前記と同義であり、Ｚは、－ＭｇＣｌ、－ＭｇＢｒ、－ＭｇＩ、－ＺｎＣｌ、－ＺｎＢｒ、－ＺｎＩ、－Ｓｎ（Ｒ３）３（Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基又はアリール基）、－Ｓｉ（ＯＨ）３、ボロン酸及びボロン酸エステル基からなる群から選択される１種である。］
    で示される化合物とをクロスカップリング反応させる請求項１又は２記載のチエノピリジン誘導体の製造方法。
  4. 　下記一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｒ１は、前記一般式（１）と同義であり、Ｘはハロゲン原子である。］
    で示される化合物と下記一般式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Ｙは、アリーレン基及び２価の複素芳香環基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは１以上の整数であり、Ｚは、－ＭｇＣｌ、－ＭｇＢｒ、－ＭｇＩ、－ＺｎＣｌ、－ＺｎＢｒ、－ＺｎＩ、－Ｓｎ（Ｒ３）３（Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基又はアリール基）、－Ｓｉ（ＯＨ）３、ボロン酸及びボロン酸エステル基からなる群から選択される１種である。］
    で示される化合物とをクロスカップリング反応させる請求項１又は２記載のチエノピリジン誘導体の製造方法。
  5. 　下記一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式中、Ｒ１は、前記一般式（１）と同義であり、Ｘはハロゲン原子である。］
    で示される化合物に対して有機リチウム化合物を用いてリチオ化し、次いでハロゲン化銅（II）を反応させる請求項１又は２記載のチエノピリジン誘導体の製造方法。
  6. 　下記一般式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式中、Ｒ１は、前記一般式（１）と同義である。］
    で示される化合物をハロゲン化剤と反応させることにより、下記一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式中、Ｒ１は、前記一般式（１）と同義であり、Ｘはハロゲン原子である。］
    で示される化合物を得る請求項３～５のいずれか記載のチエノピリジン誘導体の製造方法。
  7. 　下記一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素芳香環基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいエステル基又は－ＳＯ２Ｒ２（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基）で示される置換基であり、Ｘはハロゲン原子である。］
    で示される化合物。
  8. 　請求項１又は２記載のチエノピリジン誘導体を含有する有機半導体デバイス。
  9. 　有機半導体デバイスが有機薄膜トランジスタ素子である請求項８記載の有機半導体デバイス。
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