WO2011102441A1

WO2011102441A1 - 増ちょう剤、グリース、およびそれらの製造方法、ならびにグリース封入軸受

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Publication number: WO2011102441A1
Application number: PCT/JP2011/053445
Authority: WO
Inventors: 川村　隆之
Original assignee: NTN Corp; NTN Toyo Bearing Co Ltd
Current assignee: NTN Corp
Priority date: 2010-02-18
Filing date: 2011-02-18
Publication date: 2011-08-25
Anticipated expiration: 2012-08-18
Also published as: US20120316091A1; CN102782101B; CN103740434B; DE112011100604T5; US9150809B2; CN102782101A; CN103740434A

Abstract

　高温高速耐久性に優れたグリースを製造できる増ちょう剤、該増ちょう剤を含むグリース、およびこれらの製造方法、ならびに、このグリースを封入したグリース封入軸受を提供する。グリース封入軸受１に封入されるグリース７は、下記式（１）または式（２）で表される化合物を含む増ちょう剤を基油に配合して得られる。　式（１）または式（２）において、Ｒ¹はジアミンまたはジイソシアネートの残基を表し、Ｒ²は隣接する２つの炭素原子がイミド環を形成するジカルボン酸またはその誘導体の残基を表し、Ｒ³はテトラカルボン酸またはその誘導体の残基を表し、Ｒ⁴は水素原子またはモノアミンもしくはモノイソシアネートの残基を表し、ｎは０～５の整数を表す。

Description

増ちょう剤、グリース、およびそれらの製造方法、ならびにグリース封入軸受

　本発明は、新規な増ちょう剤およびこの増ちょう剤を配合したグリース、およびそれらの製造方法、ならびにこのグリースが封入されたグリース封入軸受に関する。特に、家電や産業機器、自動車のエンジンルーム内で使用される電装補機などの高温高速回転で使用される軸受に封入して使用されるグリースおよび該グリース封入軸受に関する。

　各種電装補機や産業機器などに組み込まれる転がり軸受には、潤滑性を付与するためにグリースが封入される。このグリースは基油および増ちょう剤と、必要に応じて添加剤とを混練して得られる。上記基油としては、鉱油やエステル油、シリコーン油、エーテル油などの合成潤滑油が、上記増ちょう剤としては、リチウム石けんなどの金属石けんやウレア化合物がそれぞれ一般的に使用されている。また、添加剤としては、必要に応じて酸化防止剤、さび止剤、金属不活性剤、粘度指数向上剤などの各種添加剤が配合される。

　近年、家電や産業機器用モータ、電装補機などに使用される転がり軸受は、これらの機器の高性能化に伴い、高温および高速回転条件下で使用されるため、高温高速耐久性に優れていることが要求される。また、同時に静音性に優れていることも要求される。

　従来、低温から高温まで広い温度範囲で良好な潤滑性を発揮し、軸受の冷時異音の発生を抑え、長時間にわたり高温耐久性に優れた軸受封入用グリースとして、合成炭化水素と所定のエステル油とからなる基油に、ウレア系増ちょう剤を配合したものが知られている（特許文献１参照）。また、自動車のプーリ用軸受に用いられ、軸受の軌道面やボール表面の脆性剥離や冷時異音の発生を抑えるグリースとして、合成炭化水素とエステル油とからなる所定粘度の基油に、増ちょう剤として脂環族ジウレア化合物を配合したものが知られている（特許文献２参照）。また、高温高速回転条件における焼き付き寿命が長いグリースとして、基油にエステル油を含み、増ちょう剤として所定のジウレア化合物を３～３０重量％含むグリースが知られている（特許文献３参照）。

　特許文献１～特許文献３に示されるように、高温耐久性に優れたグリースとして、ジウレア化合物を増ちょう剤に用いたものが知られている。これら各特許文献において使用されているジウレア化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートとモノアミンとを反応させることで得られている。

　しかしながら、上記各特許文献に示されるような、基油としてエステル油や合成炭化水素油を含む基油を用い、増ちょう剤としてジウレア化合物を用いた潤滑組成物であっても、該組成物を近年の家電や産業機器に用いられる軸受に封入した際に、これらの軸受に近年要求される高温高速耐久性などの性能を満足させることが必ずしもできないという問題がある。

　また、高温高荷重用潤滑グリースとして、１分子中に２個の環状イミド結合を必須として、これに２個のウレア結合、ウレタン結合、またはアミド結合を有する化合物を増ちょう剤とする潤滑グリースが知られている（特許文献４参照）。

　しかしながら、このイミド結合を含む化合物は、イミド結合単独ではなく、他のウレア結合、ウレタン結合、またはアミド結合との組み合わせを必須としている。ウレア結合、ウレタン結合、またはアミド結合は、ポリイミド樹脂と、ポリウレタン樹脂またはポリアミド樹脂との比較に見られるように、耐熱性がイミド結合に対して劣る。そのため、特許文献４に記載の増ちょう剤であっても、近年の高温高速耐久性などの性能を満足させることができないという問題がある。

特開平９－２０８９８２号公報特許平１１－２７０５６６号公報特開２００１－１０７０７３号公報特開昭５４－１１４５０６号公報

　本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、高温高速耐久性に優れたグリースを製造できる増ちょう剤、該増ちょう剤を含むグリース、およびこれらの製造方法、ならびに、このグリースを封入したグリース封入軸受の提供を目的とする。

　本発明の増ちょう剤は、基油をグリースにするために加えられる増ちょう剤であって、該増ちょう剤は、下記式（１）または式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする。

　式（１）または式（２）において、Ｒ¹はジアミンまたはジイソシアネートの残基を表し、Ｒ²は隣接する２つの炭素原子がイミド環を形成するジカルボン酸またはその誘導体の残基を表し、Ｒ³はテトラカルボン酸またはその誘導体の残基を表し、Ｒ⁴は水素原子またはモノアミンもしくはモノイソシアネートの残基を表し、ｎは０～５の整数を表す。

　上記Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基であることを特徴とする。また、上記Ｒ³は、隣接する２つの炭素原子がイミド環を形成する４価の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基であることを特徴とする。また、上記Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、芳香族炭化水素基であることを特徴とする。また、上記式（１）または式（２）において、ｎ＝０であることを特徴とする。

　上記化合物に加えて、ウレア化合物を含むことを特徴とする。また、上記ウレア化合物が、芳香族ウレア化合物であることを特徴とする。

　本発明の増ちょう剤の製造方法は、式（１）または式（２）で表される化合物を得る工程として、酸無水物化合物とアミノ化合物とを反応させる工程、または酸無水物化合物とイソシアネート化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする。特にｎ＝０であり、ジイソシアネートと酸一無水物との反応、またはモノイソシアネートと酸二無水物との反応により製造されることを特徴とする。

　上記反応がアミン系触媒の存在下に行なわれることを特徴とする。特に、上記アミン系触媒がジアミンであることを特徴とする。

　本発明のグリースは、上記本発明の増ちょう剤が含まれていることを特徴とする。また、グリースの基油が、エーテル油、エステル油、イオン液体、ポリ－α－オレフィン（以下、ＰＡＯと記す）油、および鉱油からから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。

　上記増ちょう剤が、グリース全体に対して１０～６０重量％含まれることを特徴とする。

　本発明のグリースの製造方法は、基油中で式（１）または式（２）で表される化合物の原料成分を反応させてグリース化すること、または、基油に増ちょう剤粉末を混合してグリース化することを特徴とする。

　本発明のグリース封入軸受は、上記本発明の増ちょう剤を基油に配合してなるグリースが封入されてなることを特徴とする。

　本発明のグリースは、式（１）または式（２）で表される化合物（以下、本明細書内において、単に「イミド化合物」ともいう）を増ちょう剤として用いるので、このグリースを封入する軸受の高温高速耐久性を向上させることができる。特に、従来のジウレア化合物のみを増ちょう剤とする場合と比較して、高温高速耐久性を向上させることができる。

　また、増ちょう剤として、上記イミド化合物と、ウレア化合物とを併用することで、上記イミド化合物を単独で用いる場合よりも、増ちょうさせやすく、グリース中の増ちょう剤濃度を低くできる。このため、グリース中の基油量を相対的に増やすことができ、長寿命化が可能となる。

　本発明のグリース封入転がり軸受は、上記グリースが封入されてなるので、高温高速耐久性に優れる。このため、近年において高温および高速回転条件下で使用される家電や産業機器のモータ用などの転がり軸受として好適に利用できる。

深溝玉軸受の断面図である。

　耐熱性に優れた合成樹脂として、ベスペル（デュポン社商品名）として知られている芳香族ポリイミド樹脂がある。この樹脂粉末を増ちょう剤として用いて潤滑グリースを調整したところ、芳香族ポリイミド樹脂が基油から乖離してしまい、増ちょう機能を果たさない。しかしながら、分子内に環状イミド結合を含むポリイミド樹脂のオリゴマー相当品までの化合物は基油から乖離することなく、増ちょう機能を果たすことが分かった。本発明はこのような知見に基づくものである。

　本発明の増ちょう剤におけるイミド化合物は、式（１）または式（２）で表されるものである。

　式（１）および式（２）において、Ｒ¹はジアミンまたはジイソシアネートの残基を表す。ジアミンまたはジイソシアネートは、脂肪族、脂環族、または芳香族ジアミンまたはジイソシアネートであることが好ましい。

　脂肪族ジアミンとしては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ヘプチレンジアミン、オクチレンジアミン、ビス（２－アミノエトキシ）エタン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン、２，２’－ジアミノジエチルジスルフィド、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン、これらの異性体などが挙げられる。

　脂環族ジアミンおよびその他のジアミンとしては、モロホリンジアミン、１，３－ビス（３－アミノメチル）シクロヘキサン、４，４‘－ジアミノ－ジシクロヘキシル－メタン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、３，４－ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサ［５，５］ウンデカン、ジアミノシロキサン、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）－ビス（アミノエチル）トリシクロ［５，２，１，０］デカン、これらの異性体などが挙げられる。

　芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、エチルフェニレンジアミンなどの芳香族単環式ジアミン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメチルビフェニル、ビス（アミノフェニル）メタン、ビス（アミノフェニル）エタン、ビス（アミノフェニル）プロパン、ビス（アミノフェニル）ブタン、ビス（アミノフェニル）エーテル、ビス（アミノフェニル）スルフィド、ビス（アミノフェニル）スルホンなどの芳香族二環式ジアミンが挙げられる。これら芳香族ジアミンは置換されていてもよい。

　ジイソシアネートは、ジアミン類とホスゲンとを反応させる公知の方法により、上記ジアミン類の誘導体として容易に得られる。

　本発明に使用できるジアミンまたはジイソシアネートとしては、グリースの耐熱性が向上することから、特に芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートであることが好ましい。これらの中でもフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、ジアミノビフェニル、ビス（アミノフェニル）メタン、ビス（アミノフェニル）エーテル、ビス（アミノフェニル）スルフィド、ビス（アミノフェニル）スルホン、またはこれらのジイソシアネート誘導体が好ましい例として挙げられる。

　Ｒ²は隣接する２つの炭素原子がイミド環を形成するジカルボン酸またはその誘導体の残基を表す。隣接する２つの炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合しており、これらジカルボキシ基が上記ジアミンまたはジイソシアネート類の１つのアミノ基またはイソシアネート基と反応してイミド環が形成される。

　ジカルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、これらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、酸一無水物、エステル、酸ハロゲン化物などが挙げられる。

　Ｒ³はテトラカルボン酸またはその誘導体の残基を表す。
　テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、４，４'－スルホニルジフタル酸、ｍ－タ－フェニル－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸、４，４'－オキシジフタル酸、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－または３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－または３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（２，３－または３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス［４－（２，３－または３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ブタンテトラカルボン酸、ビシクロ－［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸などが例示される。

　これらの酸の誘導体としては、隣接する２つのカルボキシル基が脱水して得られる酸二無水物、カルボキシル基のエステル、酸ハロゲン化物などが挙げられる。イミド環を生成しやすい酸二無水物が好ましい。

　Ｒ⁴は水素原子またはモノアミンもしくはモノイソシアネートの残基を表す。モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、アニリン、トルイジン、ドデシルアニリン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、アミノジフェニルエーテル、アミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。モノイソシアネートは、アミン類とホスゲンを反応させる公知の方法により、上記アミン類の誘導体として容易に得られる。

　上記式（１）で表される化合物は、例えば以下の方法で得ることができる。
（ｉ）Ｈ₂ＮＲ¹ＮＨ₂で表されるジアミン１モルと、Ｒ²（ＣＯ）₂Ｏで表されるジカルボン酸一無水物２モルとを有機溶媒、またはグリース基油中で反応させる。上記ジアミンに代えて、ＯＣＮＲ¹ＮＣＯを使用することもできる。この場合、上記式（１）においてｎ＝０の化合物が得られる。

（ii）Ｏ（ＣＯ）₂Ｒ³（ＣＯ）₂Ｏで表されるテトラカルボン酸二無水物１モルと、Ｈ₂ＮＲ¹ＮＨ₂で表されるジアミン２モルとを反応させて、イミド環を含み、末端アミノ基の化合物を得る。この末端アミノ基を有する化合物１モルにＲ²（ＣＯ）₂Ｏで表されるジカルボン酸一無水物２モルを有機溶媒、またはグリース基油中で反応させる。この場合、上記式（１）においてｎ＝１の化合物が得られる。

　また、テトラカルボン酸二無水物と、ジカルボン酸一無水物と、ジアミンとの反応モル比を変えて、逐次的に反応生成物を得ることにより、上記式（１）においてｎ＝２～５の化合物が得られる。上記ジアミンに代えて、ＯＣＮＲ¹ＮＣＯを使用することもできる。

　上記式（２）で表される化合物は、例えば以下の方法で得ることができる。
（iii）Ｏ（ＣＯ）₂Ｒ³（ＣＯ）₂Ｏで表されるテトラカルボン酸二無水物１モルと、Ｒ⁴で表されるモノアミン２モルとを有機溶媒、またはグリース基油中で反応させる。上記モノアミンに代えて、Ｒ⁴ＮＣＯを使用することもできる。この場合、上記式（２）においてｎ＝０の化合物が得られる。

（iv）Ｏ（ＣＯ）₂Ｒ³（ＣＯ）₂Ｏで表されるテトラカルボン酸二無水物２モルと、Ｈ₂ＮＲ¹ＮＨ₂で表されるジアミン１モルとを反応させて、イミド環を含み、末端カルボン酸無水物の化合物を得る。この末端カルボン酸無水物基を有する化合物１モルにＲ⁴ＮＨ₂で表されるモノアミン２モルを有機溶媒、またはグリース基油中で反応させる方法。この場合、上記式（２）においてｎ＝１の化合物が得られる。

　また、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、モノアミンとの反応モル比を変えて、逐次的に反応生成物を得ることにより、上記式（２）においてｎ＝２～５の化合物が得られる。上記ジアミンに代えて、ＯＣＮＲ¹ＮＣＯを、モノアミンに代えてＲ⁴ＮＣＯ使用することもできる。

　上記式（１）または式（２）で表される化合物において、ｎ＝０の場合が好ましい。ｎ＝０であると、化合物合成が容易であり、基油に配合することで増ちょう効果が得られやすくなる。

　上記反応を有機溶媒中で行なう場合、有機溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、ハロゲン化メタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアニリン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を好適に使用できる。また、後述するグリースの基油を溶媒として使用することもできる。

　反応条件および操作方法は、特に限定されることなく、上記式（１）または式（２）で表される化合物、またはその中間体を生成できる条件であればよい。イミド環生成は、通常以下式（３）および式（４）で表される中間体を経由して生成するためである。

　上記式（３）は酸無水物とアミンとの反応時の中間体を、式（４）は酸無水物とイソシアネートとの反応時の中間体を、それぞれ表す。本発明の増ちょう剤は、上記中間体を含んでいてもよい。

　酸無水物と、アミンまたはイソシアネートとを適当な溶媒、または基油に溶解させ、反応温度を－１０～２００℃、１～５時間反応させることにより、上記式（１）または式（２）で表される化合物が得られる。

　上記式（１）または式（２）で表される化合物の合成は、反応性ある遊離基を残さないため、イソシアネート化合物のイソシアネート基と酸無水物の無水カルボン酸基とは略当量となるように配合することが好ましい。基油中に増ちょう剤を配合するときは、基油中でイソシアネートと酸無水物とを反応させてもよく、また、予め合成された増ちょう剤を基油に混合してもよい。好ましい製造方法は、グリースの安定性を保ちやすい前者の方法である。

　上記反応は、反応触媒の存在により促進される。特に、イソシアネート類と酸無水物との反応においては反応触媒を用いることが好ましく、その触媒としてはアミン系触媒が好ましい。アミン系触媒としてはジアミンが好ましい。ジアミンとしては、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミンなどが挙げられる。

　本発明の増ちょう剤におけるウレア化合物は、必要に応じて、上記イミド化合物と併用するものである。上記イミド化合物に、ウレア化合物を併用することで、耐熱性を維持しながら増ちょう機能を向上させ得る。

　本発明に使用できるウレア化合物としては、ジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、他のポリウレア化合物などが挙げられる。

　ウレア化合物は、ポリイソシアネートとモノアミンとを反応して得られる。上記イミド化合物の合成と同様に、反応性のある遊離基を残さないため、イソシアネート化合物のイソシアネート基とアミン化合物のアミノ基とは略当量となるように配合することが好ましい。基油中に増ちょう剤を配合するときは、基油中で上記ポリイソシアネートとモノアミンとを反応させて製造できる。

　ポリイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、オクタデカンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネー卜などが挙げられる。

　モノアミンとしては、脂肪族モノアミン、脂環族モノアミンおよび芳香族モノアミンなどが挙げられる。脂肪族モノアミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。脂環族モノアミンとしては、シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。芳香族モノアミンとしては、アニリン、ｐ－トルイジンなどが挙げられる。

　これらのウレア化合物の中でも、併用する上記イミド化合物の優れた耐熱性を損なわないために、上記ポリイソシアネートとして芳香族ジイソシアネートを用い、上記モノアミンとして芳香族モノアミンを用いた芳香族ウレア化合物の使用が特に好ましい。

　本発明の増ちょう剤は、上記イミド化合物を必須として含み、必要に応じて上記ウレア化合物を含むものであり、基油を増ちょうさせる増ちょう剤として使用できる。この増ちょう剤を用いたグリースが本発明のグリースである。

　本発明の増ちょう剤である、上記イミド化合物とウレア化合物とを含むものは、上記イミド化合物と、上記ウレア化合物とをそれぞれ得た後に、これらを混合することで得られる。また、各化合物の原料成分を基油中で反応させて、上記イミド化合物を増ちょう剤とするグリースと、上記ウレア化合物を増ちょう剤とするグリースとをそれぞれ得た後に、これらのグリースを混合することで、増ちょう剤として、上記イミド化合物と上記ウレア化合物とを含むグリースが得られる。その他、予め合成したいずれかの化合物を、他方の化合物を増ちょう剤とするグリースに配合することもできる。グリースの安定性を保ちやすいことから、各化合物をそれぞれ基油中で合成し、グリース化後に混合する方法が好ましい。

　本発明のグリースにおける基油としては、鉱油、合成炭化水素油、エステル油、エーテル油、イオン液体、シリコーン油、フッ素油などが使用できる。

　本発明に使用できる鉱油としては、原油から得られる潤滑油を減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製、水素化精製などの精製を行なったものが挙げられる。

　本発明に使用できる合成炭化水素油としては、脂肪族炭化水素油が好ましく、脂肪族炭化水素油の中でもＰＡＯ油、α－オレフィンとオレフィンとの共重合体などがより好ましい。これらは、α－オレフィンなどの低重合体であるオリゴマーの末端二重結合に水素を添加した構造である。また、ＰＡＯ油の１種であるポリブテンも使用でき、これはイソブチレンを主体とする出発原料から塩化アルミニウムなどの触媒を用いて重合して製造できる。ポリブテンは、そのまま用いても水素添加して用いてもよい。

　本発明に使用できるエステル油は、分子内にエステル基を有し室温で液状を示す化合物である。好適なエステル油としては、芳香族エステル油、ポリオールエステル油が挙げられる。

　芳香族エステル油は、芳香族多塩基酸またはその誘導体と、高級アルコールとの反応で得られる化合物が好ましい。芳香族多塩基酸としては、トリメリット酸、ビフェニルトリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸、またはこれらの酸無水物などの誘導体が挙げられる。高級アルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコールなどの炭素数４以上の脂肪族１価アルコールが好ましい。芳香族エステル油の例としては、トリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテートなどが挙げられる。

　ポリオールエステル油は、ポリオールと一塩基酸との反応で得られる分子内にエステル基を複数個有する化合物が好ましい。ポリオールに反応させる一塩基酸は単独で用いてもよく、また混合物として用いてもよい。なお、オリゴエステルの場合には二塩基酸を用いてもよい。ポリオールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、２-メチル-２-プロピル-１，３-プロパンジオールなどが挙げられる。一塩基酸としては、炭素数４～１８の１価の脂肪酸が挙げられる。例えば、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、エナント酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、牛脂酸、ステアリン酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、サビニン酸、リシノール酸などが挙げられる。

　本発明に使用できるエーテル油としては、ポリフェニルエーテル油、アルキルジフェニルエーテル油、ジアルキルジフェニルエーテル油、アルキルトリフェニルエーテル油、アルキルテトラフェニルエーテル油、ジアルキルジフェニルエーテル油などが挙げられる。

　本発明に使用できるイオン液体は、カチオン成分とアニオン成分との組み合わせとして得られる。カチオン成分としては脂肪族または脂環式アミンカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジンカチオンなどが挙げられ、アニオン成分としてはハロゲン化物イオン、ＳＣＮ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、Ｐｈ₄Ｂ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃ ^-などが挙げられる。これらの中で耐熱性と低温流動性と環境適合性に優れることから、カチオン成分としてイミダゾリウムカチオンを、アニオン成分として（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-（ビス-トリフルオロメチルスルホニル-イミドアニオン）、ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃ ^-（トリ（ペンタフルオロエチル）-トリフルオロフォスファイドアニオン）を用いることが好ましい。

　イオン液体の市販品としては、例えば、カチオン成分を１-オクチル-３-メチルイミダゾリウムカチオン、アニオン成分をビス-トリフルオロメチルスルホニル-イミドアニオンとするメルク社製のＯＭＩ－ＴＦＳＩ、カチオン成分を１-ヘキシル-３-メチルイミダゾリウムカチオン、アニオン成分をビス-トリフルオロメチルスルホニル-イミドアニオンとするメルク社製のＨＭＩ－ＴＦＳＩ、カチオン成分を１-ヘキシル-３-メチルイミダゾリウムカチオン、アニオン成分をトリフルオロ-トリ（ペンタフルオロエチル）フォスファイドアニオンとするメルク社製のＨＭＩ－ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃ ^-などが挙げられる。

　本発明のグリースでは、上記基油の中でも、高温高速耐久性に優れることから、エーテル油、エステル油、およびイオン液体から選ばれた少なくとも一つを用いることが好ましい。また、耐熱性などに優れることから、エーテル油、ＰＡＯ油および鉱油から選ばれた少なくとも一つを用いることも好ましい。なお、エーテル油、ＰＡＯ油および鉱油は、イミド化合物単独では増ちょうされにくいが、増ちょう剤にウレア化合物を併用することで、増ちょうさせやすくなり、グリース中における増ちょう剤全体としての濃度を低くできる。

　グリース全体に占める増ちょう剤全体の量は、１０～６０重量％であることが好ましい。より好ましくは、１０～５０重量％である。１０重量％未満では、グリースが軟化して漏洩しやすくなり、軸受に封入することが困難になる。一方、６０重量％をこえると硬質化して、軸受封入用のグリースとして実用性がなくなるおそれがある。

　増ちょう剤として上記イミド化合物とウレア化合物を併用する場合、上記イミド化合物の配合割合は、グリース全体に対して１０～５０重量％であることが好ましい。より好ましくは、１０～４０重量％である。１０重量％未満では、耐熱性が不足するおそれがある。一方、５０重量％をこえると相対的にウレア化合物の配合量が減り、増ちょう性の改善が十分に図れないおそれがある。

　増ちょう剤として上記イミド化合物とウレア化合物を併用する場合、上記ウレア化合物の配合割合は、グリース全体に対して２～２０重量％であることが好ましい。より好ましくは、４～１６重量％である。２重量％未満では、増ちょう性の改善が十分に図れないおそれがある。一方、２０重量％をこえると、相対的にイミド化合物の配合量が減り、耐熱性が不足するおそれがある。

　本発明のグリースには、必要に応じて、アミン系やフェノール系の酸化防止剤を配合できる。このような酸化防止剤としては、ｐ，ｐ′-ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′-ジイソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′-ジ-ｓｅｃ-ブチル-ｐ-フェニレンジアミンなどのアルキル化ジフェニルアミン、フェニル-１-ナフチルアミン、フェニル-２-ナフチルアミン、ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、ジピリジルアミン、オレイルアミドアミン、フェノチアジン、Ｎ-メチルフェノチアジン、Ｎ-エチルフェノチアジン、３，７-ジオクチルフェノチアジン、アルキルジチオりん酸亜鉛、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネートなどが挙げられる。また、セバシン酸ナトリウムを酸化防止剤として配合できる。

　本発明のグリースには、その優れた性能を高めるため、必要に応じて他の公知の添加剤を含有させることができる。この添加剤として、例えば、塩素系、イオウ系、りん系化合物、有機モリブデンなどの極圧剤、石油スルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、ソルビタンエステルなどのさび止剤、ベンゾトリアゾールなどの金属不活性剤、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリスチレンなどの粘度指数向上剤などが挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて添加できる。

　本発明のグリース封入軸受の一例を図１に示す。図１は転がり軸受である深溝玉軸受の断面図である。グリース封入軸受１は、外周面に内輪転走面２ａを有する内輪２と内周面に外輪転走面３ａを有する外輪３とが同心に配置され、内輪転走面２ａと外輪転走面３ａとの間に複数個の転動体４が配置される。複数個の転動体４は、保持器５により保持されている。外輪３等にシール部材６が固定され、少なくとも転動体４の周囲に本発明のグリース７が封入される。

　以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。

実施例１
　表１に示す配合割合で基油および増ちょう剤の原料を使用してグリースを作製した。なお、表１下部に示すように、エーテル油は松村石油研究所製：モレスコハイルーブＬＳ１５０（１５０ｍｍ²／ｓ（４０℃））、エステル油はＨＡＴＣＯ社製：ハトコールＨ３８５５（１４８ｍｍ²／ｓ（４０℃））、イオン液体はメルク社製：ＯＭＩ－ＴＦＳＩ（９１ｍｍ²／ｓ（２０℃））をそれぞれ用いた。
　ＭＤＩ（ジフェニルメタン－４、４'－ジイソシアネート）と無水フタル酸とをアセトンおよびジメチルアセトアミド溶媒中で溶解させ、これに触媒としてトリエチレンジアミンを加えた。無水フタル酸の配合量は、モル比でＭＤＩの２倍である。
　混合溶液を５０℃で２４時間反応させて、得られた反応生成物を多量のアセトンで洗浄後乾燥して、粉末状の化合物を得た。この化合物は赤外分光分析の結果、略１７８０ｃｍ^-1にイミド環に基づく吸収が認められた。
　得られた粉末状の化合物全量をエーテル油５０ｇに加えて撹拌した後、ロールミルに通し、半固形状のグリースを得た。得られたグリースの混和ちょう度の測定結果を表１に示す。また、以下に示す高温高速耐久性試験を行ない、これらの結果を表１に併記する。

実施例２～実施例６
　表１に示す配合割合で基油および増ちょう剤の原料を使用してグリースを作製した。
　ＭＤＩと酸一無水物とを基油に加熱溶解させ、これに触媒としてトリエチレンジアミンまたはテトラエチレンジアミンを加えた。酸一無水物の配合量は、モル比でＭＤＩの２倍である。
　基油溶液を９０～１５０℃で１０時間反応させて、生成したベースグリースをロールミルに通し、半固形状のグリースを得た。なお、実施例５は、酸化防止剤としてのセバシン酸ナトリウムを添加し撹拌した後、ロールミルに通した。得られたグリースの混和ちょう度の測定結果を表１に示す。また、以下に示す高温高速耐久性試験を行ない、これらの結果を表１に併記する。

実施例７
　表１に示す配合割合で基油および増ちょう剤の原料を使用してグリースを作製した。
　ジメチルアセトアミド溶媒１００ｇにＤＤＥ（４，４'－ジアミノジフェニルエーテル）２１．９ｇを溶解させて、溶液を０℃に冷却して、この溶液中にＰＭＤＡ（ピロメリット酸無水物）１１．９ｇを粉末で添加して透明な溶液を得た。ＤＤＥの配合量はモル比でＰＭＤＡの２倍である。この溶液に無水フタル酸を１６．２ｇ添加して、十分に撹拌した。その後、溶液温度を１２０℃に上昇させ、この温度で１時間反応させることにより沈殿物を得た。沈殿物を多量のアセトンで洗浄後乾燥して、粉末状の化合物を得た。この化合物は赤外分光分析の結果、略１７８０ｃｍ^-1にイミド環に基づく吸収が認められた。
　得られた粉末状の化合物全量をエーテル油５０ｇに加えて、ロールミルに通し、半固形状のグリースを得た。得られたグリースの混和ちょう度の測定結果を表１に示す。また、以下に示す高温高速耐久性試験を行ない、これらの結果を表１に併記する。

実施例８
　表１に示す配合割合で基油および増ちょう剤の原料を使用してグリースを作製した。
　基油中でＤＤＥと無水フタル酸をモル比で１：２で加熱融解させた。基油溶液を９０～１５０℃で１０時間反応させて、生成したベースグリースをロールミルに通し、半固形状のグリースを得た。得られたグリースの混和ちょう度の測定結果を表１に示す。また、以下に示す高温高速耐久性試験を行ない、これらの結果を表１に併記する。

実施例９
　表１に示す配合割合で基油および増ちょう剤の原料を使用してグリースを作製した。
　ジメチルアセトアミド溶媒１００ｇにｐ－ドデシルアニリン２８．２ｇを溶解させて、溶液を０℃に冷却して、この溶液中にＰＭＤＡ１１．８ｇを粉末で添加して透明な溶液を得た。ｐ－ドデシルアニリンの配合量はモル比でＰＭＤＡの２倍である。その後、溶液温度を１２０℃に上昇させ、この温度で１時間反応させることにより沈殿物を得た。沈殿物を多量のアセトンで洗浄後乾燥して、粉末状の化合物を得た。この化合物は赤外分光分析の結果、略１７８０ｃｍ^-1にイミド環に基づく吸収が認められた。
　得られた粉末状の化合物全量をエステル油６０ｇに加えて、ロールミルに通し、半固形状のグリースを得た。得られたグリースの混和ちょう度の測定結果を表１に示す。また、以下に示す高温高速耐久性試験を行ない、これらの結果を表１に併記する。

実施例１０～実施例１２
　表１に示す配合割合で基油および増ちょう剤の原料を使用してグリースを作製した。
　基油中でＰＭＤＡとモノアミンをモル比で１：２で加熱融解させた。基油溶液を９０～１５０℃で１０時間反応させて、生成したベースグリースをロールミルに通し、半固形状のグリースを得た。得られたグリースの混和ちょう度の測定結果を表１に示す。また、以下に示す高温高速耐久性試験を行ない、これらの結果を表１に併記する。

比較例１～比較例３
　表１に示す配合割合で基油および増ちょう剤の原料を使用してグリースを作製した。
　ＭＤＩを基油半量に加熱溶解させ、これにｐ－トルイジンを同基油半量に加熱溶解させたものを加えた。ｐ－トルイジンの配合量は、モル比でＭＤＩの２倍量である。
　生成したベースグリースをロールミルに通し、半固形状のグリースを得た。得られたグリースの混和ちょう度の測定結果を表１に示す。また、以下に示す高温高速耐久性試験を行ない、これらの結果を表１に併記する。

＜高温高速耐久性試験＞
　転がり軸受（軸受寸法：内径２０ｍｍ、外径４７ｍｍ、幅１４ｍｍ）に各実施例、比較例のグリースを１．８ｇ封入し、軸受外輪外径部温度を１８０℃、２００℃、ラジアル荷重を６７Ｎ、アキシャル荷重を６７Ｎの下で１０，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、焼き付きに至るまでの時間（時間（ｈ））を測定した。

　表１から、イミド結合を有するイミド化合物を増ちょう剤として用いた各実施例は、ジウレア化合物を増ちょう剤として用いた各比較例よりも高温高速耐久性に優れることがわかる。

　以下に、増ちょう剤として、イミド化合物とウレア化合物とを併用する例を示す。

＜ウレアグリースＡ～Ｃ＞
　表２に示す配合割合で基油および増ちょう剤の原料を使用し、以下の方法でウレア化合物を増ちょう剤とするウレアグリースＡ～Ｃを作製した。ＭＤＩ（ジフェニルメタン－４、４'－ジイソシアネート）を基油半量に加熱溶解させ、これにｐ－トルイジンを同基油半量に加熱溶解させたものを加えた。ｐ－トルイジンの配合量は、モル比でＭＤＩの２倍量である。生成したベースグリースをロールミルに通し、半固形状のグリースを得た。得られたグリースの混和ちょう度の測定結果を表２に示す。

＜イミドグリースＤ～Ｆ＞
　表２に示す配合割合で基油および増ちょう剤の原料を使用し、以下の方法でイミド化合物を増ちょう剤とするイミドグリースＤ～Ｆを作製した。ＭＤＩと無水フタル酸とを基油に加熱溶解させ、これに触媒としてトリエチレンジアミンを加えた。無水フタル酸の配合量は、モル比でＭＤＩの２倍である。また、トリエチレンジアミンの配合量は、基油と増ちょう剤の合計量１００重量部に対して５重量部である。基油溶液を９０～１５０℃で１０時間反応させて、生成したベースグリースをロールミルに通し、半固形状のグリースを得た。得られたグリースの混和ちょう度の測定結果を表２に示す。

＜イミドグリースＧ＞
　表２に示す配合割合で基油および増ちょう剤の原料を使用し、以下の方法でイミド化合物を増ちょう剤とするイミドグリースＧを作製した。基油中でＤＤＥ（４，４'－ジアミノジフェニルエーテル）と無水フタル酸をモル比で１：２で加熱融解させた。基油溶液を９０～１５０℃で１０時間反応させて、生成したベースグリースをロールミルに通し、半固形状のグリースを得た。得られたグリースの混和ちょう度の測定結果を表２に示す。

＜イミドグリースＨ＞
　表２に示す配合割合で基油および増ちょう剤の原料を使用し、以下の方法でイミド化合物を増ちょう剤とするイミドグリースＨを作製した。基油中でＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）とｐ－トルイジンをモル比で１：２で加熱融解させた。基油溶液を９０～１５０℃で１０時間反応させて、生成したベースグリースをロールミルに通し、半固形状のグリースを得た。得られたグリースの混和ちょう度の測定結果を表２に示す。

実施例１３～実施例２１
　ウレアグリースＡ～ＣとイミドグリースＤ～Ｈを表３に示す配合割合で混合して、増ちょう剤としてウレア化合物とイミド化合物とを含むグリース状物質（混合グリース）を得た。得られた混合グリースの混和ちょう度の測定結果を表３に示す。また、各混合グリースについて、以下に示す高温高速耐久性試験を行ない、これらの結果を表３に併記する。

比較例４～比較例６
　ウレアグリースＡ～Ｃについて、以下に示す高温高速耐久性試験を行ない、この結果を表３に示す。

＜高温高速耐久性試験＞
　転がり軸受（軸受寸法：内径２０ｍｍ、外径４７ｍｍ、幅１４ｍｍ）に各実施例、比較例のグリースを１．８ｇ封入し、軸受外輪外径部温度を１８０℃または２００℃、ラジアル荷重を６７Ｎ、アキシャル荷重を６７Ｎの下で１００００ｒｐｍの回転数で回転させ、焼き付きに至るまでの時間（時間（ｈ））を測定した。

　表３から、ウレア化合物と所定のイミド化合物とからなる増ちょう剤を用いた各実施例は、ジウレア化合物のみを増ちょう剤として用いた各比較例よりも高温高速耐久性に優れることがわかる。

　本発明のグリースは、イミド結合を有する化合物を増ちょう剤とするので、高温高速耐久性に優れる。このため、近年において高温および高速回転条件下で使用される家電や産業機器のモータ用などの転がり軸受として好適に利用できる。

　１　　グリース封入軸受
　２　　内輪
　３　　外輪
　４　　転動体
　５　　保持器
　６　　シール部材
　７　　グリース

Claims

　基油をグリースにするために加えられる増ちょう剤であって、
　該増ちょう剤は、下記式（１）または式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする増ちょう剤。

　式（１）または式（２）において、Ｒ¹はジアミンまたはジイソシアネートの残基を表し、Ｒ²は隣接する２つの炭素原子がイミド環を形成するジカルボン酸またはその誘導体の残基を表し、Ｒ³はテトラカルボン酸またはその誘導体の残基を表し、Ｒ⁴は水素原子またはモノアミンもしくはモノイソシアネートの残基を表し、ｎは０～５の整数を表す。
　前記Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の増ちょう剤。
　前記Ｒ³は、隣接する２つの炭素原子がイミド環を形成する４価の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の増ちょう剤。
　前記Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の増ちょう剤。
　前記式（１）または式（２）において、ｎ＝０であることを特徴とする請求項１記載の増ちょう剤。
　前記化合物に加えて、ウレア化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の増ちょう剤。
　前記ウレア化合物が、芳香族ウレア化合物であることを特徴とする請求項６記載の増ちょう剤。
　請求項１記載の増ちょう剤の製造方法であって、
　前記式（１）または式（２）で表される化合物を得る工程として、酸無水物化合物とアミノ化合物とを反応させる工程、または、酸無水物化合物とイソシアネート化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする増ちょう剤の製造方法。
　前記化合物を得る工程が、前記式（１）で表される化合物を得る工程であり、ジイソシアネートと酸一無水物とを反応させる工程を有することを特徴する請求項８記載の増ちょう剤の製造方法。
　前記化合物を得る工程が、前記式（２）で表される化合物を得る工程であり、モノイソシアネートと酸二無水物とを反応させる工程を有することを特徴する請求項８記載の増ちょう剤の製造方法。
　前記反応がアミン系触媒の存在下に行なわれることを特徴とする請求項８記載の増ちょう剤の製造方法。
　前記アミン系触媒がジアミンであることを特徴とする請求項１１記載の増ちょう剤の製造方法。
　基油に増ちょう剤を含んでなるグリースであって、
　前記増ちょう剤が請求項１記載の増ちょう剤であることを特徴とするグリース。
　前記グリースの基油が、エーテル油、エステル油、イオン液体、ポリ－α－オレフィン油、および鉱油から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１３記載のグリース。
　前記増ちょう剤が、前記グリース全体に対して１０～６０重量％含まれることを特徴とする請求項１３記載のグリース。
　請求項１３記載のグリースの製造方法であって、
　前記基油中で前記式（１）または式（２）で表される化合物の原料成分を反応させてグリース化することを特徴とするグリースの製造方法。
　請求項１３記載のグリースの製造方法であって
　前記基油に前記増ちょう剤の粉末を混合してグリース化することを特徴とするグリースの製造方法。
　グリースが封入されてなるグリース封入軸受であって、
　前記グリースが請求項１３記載のグリースであることを特徴とするグリース封入軸受。