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WO2011101572A1 - Substrat verrier revetu de couches a tenue mecanique amelioree - Google Patents

Substrat verrier revetu de couches a tenue mecanique amelioree Download PDF

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WO2011101572A1
WO2011101572A1 PCT/FR2011/050226 FR2011050226W WO2011101572A1 WO 2011101572 A1 WO2011101572 A1 WO 2011101572A1 FR 2011050226 W FR2011050226 W FR 2011050226W WO 2011101572 A1 WO2011101572 A1 WO 2011101572A1
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WO
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layer
oxide
substrate according
oxycarbide
oxynitride
Prior art date
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Application number
PCT/FR2011/050226
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English (en)
Inventor
Stéphane AUVRAY
Clément BRIQUET
Bertrand Kuhn
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Publication date
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Priority to KR1020127024674A priority patent/KR101774611B1/ko
Priority to US13/580,319 priority patent/US20130025672A1/en
Priority to EP11708062A priority patent/EP2539292A1/fr
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    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the invention relates to a photovoltaic module front face substrate, in particular a transparent glass substrate, and to a photovoltaic module incorporating such a substrate.
  • a photovoltaic material photovoltaic system that generates electrical energy under the effect of incident radiation is positioned between a back-face substrate and a front-face substrate, this front-face substrate being the first substrate which is traversed by the incident radiation before it reaches the photovoltaic material.
  • photovoltaic materials means absorbing agents that can be composed, for example, of cadmium telluride, amorphous silicon, microcrystalline silicon or ternary chalcopyrites which generally contain copper, indium and selenium. These are so-called CISe absorber layers 2 . May also be added to gallium absorber agent layer (eg, Cu (In, Ga) Se 2 or CuGaSe 2), aluminum (eg, Cu (In, Al) Se 2), or sulfur ( Examples are CuIn (Se, S) and are generally referred to as chalcopyrite absorber layers.
  • gallium absorber agent layer eg, Cu (In, Ga) Se 2 or CuGaSe 2
  • aluminum eg, Cu (In, Al) Se 2
  • sulfur Examples are CuIn (Se, S) and are generally referred to as chalcopyrite absorber layers.
  • the front-face substrate conventionally comprises, beneath a main surface facing the photovoltaic material, a transparent electrode coating in electrical contact with the photovoltaic material disposed below when considering that the main direction arrival of incident radiation is from above.
  • photovoltaic cell must be understood to mean any set of constituents generating the production of an electric current between its electrodes by conversion of solar radiation, whatever the dimensions of this assembly and whatever the voltage may be. and the intensity of the current produced and in particular that this set of components has, or not, one or more connection (s) internal electrical (s) (in series and / or in parallel).
  • connection s
  • internal electrical s
  • the present invention relates to transparent conductive layers, in particular based on oxides, of great interest on glass substrate.
  • ITO indium tin oxide
  • SnO 2 F layers of fluorine-doped tin oxide.
  • Such layers constitute electrodes in certain applications: flat lamps, electroluminescent glazing, electrochromic glazing, liquid crystal display screen, plasma screen, photovoltaic panel or module, heated glasses. In other applications for low-emissive glazings, for example, these transparent conductive layers do not have to be energized.
  • these transparent conductive layers are generally associated with an underlayer to improve the optical properties of a layer or a stack of transparent conductive layers on a glass substrate.
  • EP 611 733 by PPG, which proposes a mixed gradient layer of silicon oxide and tin oxide to avoid the iridescence effects induced by the transparent conductive oxide layer. tin doped with fluorine.
  • the patent of Gordon Roy FR 2 419 335 also proposes a variant of this underlayer to improve the color properties of a conductive transparent layer of fluorine-doped tin oxide.
  • the precursors mentioned in this patent are on the other hand unusable on an industrial scale.
  • Pilkington's EP 0275662B1 which proposes a sub-layer composed of silicon oxycarbide beneath an electroconductive layer based on fluorine-doped tin oxide, the said sub-layer providing the dual layer function. barrier against the diffusion of alkaline glass as well as anti-iridescence layer to neutralize the color in reflection.
  • SAINT-GOBAIN also has know-how in this field: the patent FR 2,736,632 thus proposes a mixed sub-layer with inverse index gradient of silicon oxide and tin oxide as anti-backing layer. color of a conductive transparent layer of fluorine doped tin oxide.
  • An aging test has been developed to accelerate the detection of this phenomenon. It involves subjecting the glass and its electrode for varying periods of time to the action of electric fields. This test aims to force the diffusion of alkali from glass to the layer, the latter being one of the causes of the occurrence of delamination.
  • the delamination test is carried out as follows. In a first step, a counter electrode for example based on silver is deposited on the glass opposite side to the side provided with the electroconductive electrode. In a second step, the assembly thus formed is brought to 200 ° C either by direct contact of the silver face on a hot plate or by means of annealing in an oven.
  • the inventors have elaborated a stack of sub-layers connecting a glass substrate to a transparent conductive oxide layer considerably improving the adhesion of the latter. , in particular under conditions of putting under electric field of the assembly and relatively high temperatures, greater than 100 or 200 ° C.
  • the subject of the invention is therefore a glass transparent substrate, associated with a transparent electroconductive layer capable of constituting a photovoltaic module electrode and composed of a doped oxide, characterized by the interposition, between the glass substrate and the transparent electroconductive layer, a layer of one or more first nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s) having good adhesion properties with the glass, and then a mixed layer one or more second nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s) having good adhesion properties with the glass, and one or more third (s) nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s) likely (s) to constitute, optionally in the doped state, a transparent electroconductive layer.
  • the invention makes it possible to obtain stackings of layers adapted to several titles for photovoltaic modules.
  • the mechanical strength on glass substrate is not affected in the presence of an electric field whose origin may be internal or external related to the power of the photovoltaic module or the presence of a metal frame around the module whose potential may be fluctuating, for use in real outdoor solar exposure conditions.
  • the solar spectrum referred to herein is the AM 1.5 solar spectrum as defined by ASTM. This considerable improvement can be achieved for large glass surfaces (PLF - full width float), since deposition methods compatible with such dimensions are available for the relevant layers.
  • the aesthetic defects such as a local variation of the diffuse transmission and of the blur, measured by means of a "haze meter"
  • the invention is particularly well adapted to the manufacture of photovoltaic modules.
  • the mechanical strength of the substrate of the invention is not affected within 24 hours after treatment with an electric field of at least 100 V, preferably 200 V on either side of the substrate, and temperature of at least 200 ° C, inducing a displacement of electrical charges of at least 2 mC / cm 2 , preferably 4 mC / cm 2 based on the electrical resistivity values of the glass substrate at the test temperature.
  • mechanical strength it is meant that the stack or part of the stack does not delaminate.
  • the at least one first and second nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s) are chosen from nitrides or oxynitrides, or oxides or oxycarbides of Si, Al and Ti, especially SiOC, SiO 2 , SiON, TiO 2 , TiN and Al 2 O 3 ;
  • the said third nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s) are chosen from nitrides or oxynitrides, or oxides or oxycarbides of Sn, Zn and In, in particular Sn0 2; , ZnO and InO;
  • said transparent electroconductive layer is composed of an oxide doped with Sn, Zn or In, such that Sn0 2 : F, SnO 2 : Sb, ZnO: Al, ZnO: Ga, ZnO: B, InO: Sn or ZnO: In .
  • said layer of one or more first nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s) is a silicon oxycarbide SiOC layer;
  • said mixed layer is a layer of silicon oxide and tin; the molar ratio [Si] / [Sn] in said mixed layer is at least 1, preferably 2; the inventors have realized that this characteristic has a particularly positive effect on the mechanical strength as defined above, in the context of use as a photovoltaic module in particular;
  • the thickness of said layer of one or more first nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s) is at least equal to 5 nm; the thickness of said layer of one or more first nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s) is at most equal to 80 nm; indeed greater thicknesses do not provide additional advantage in terms of mechanical strength for example;
  • the thickness of said mixed layer is at least equal to 3 nm
  • the thickness of said mixed layer is at most equal to 65 nm, preferably 40 nm; for greater thicknesses may appear local variations of the blur affecting more or less the aesthetic appearance of the final products, including photovoltaic modules;
  • said transparent electroconductive layer composed of a doped oxide is connected to said mixed layer with the interposition of a layer of the same undoped oxide, the cumulative thickness of the two layers of the undoped oxide and the doped oxide being in particular between 300 and 1600 nm, preferably at most equal to 1100 nm and particularly preferably at 900 nm, and the ratio of the thicknesses of the two layers then being between 1: 4 and 4: 1.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a substrate as described above, said layer of one or more first nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (S), said mixed layer and said transparent electroconductive layer are obtained by successive deposits by chemical vapor phase.
  • Chemical Vapor Deposition can be easily applied on large scale glass surfaces, especially on Full Float Width (PLF). It does not require any vacuum installation.
  • SiO 2 SiOC-SiOSn
  • TEOS tetraethoxysilane
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • SiH 4 silane
  • SnO 2 SnO 2
  • SiOSn, SnO 2 , SnO 2 : F monobutyltin trichloride (MBTCI), dibutyltin diacetate (DBTA), tin tetrachloride (SnCl 4 ); dibutyltin dichloride (DBTCI); as another carbon precursor (SiOC): ethylene, carbon dioxide;
  • SiOC SiOSn, SnO 2 , SnO 2 : F
  • carbon dioxide oxygen, water
  • fluorinated precursor SnO 2 : F: tetrafluoromethane (CF4), octafluoropropane (C3F8), hexafluoroethane (C2F6), hydrogen fluoride (HF), difluoro-chloromethane (CHCIF 2 ), difluoro-chloroethane ( CH 3 CCIF 2 ), trifluoromethane (CHF 3 ), dichlorodifluoromethane (CF 2 Cl 2 ), trifluorochloromethane (CF 3 Cl), trifluoromethylmethane (CF 3 Br), trifluoroacetic acid (TFA, CF 3 COOH), nitrogen trifluoride (NF 3 ).
  • CF4 tetrafluoromethane
  • C3F8 octafluoropropane
  • C2F6 hexafluoroethane
  • hydrogen fluoride HF
  • difluoro-chloromethane CHCI
  • Said successive deposits are advantageously carried out at a substrate temperature of at least 500 ° C., which can reach values of 650 ° C. or more.
  • the SiOC layer may be deposited on the production line of the glass substrate and the SiOSn layer outside this production line, or these two layers may be deposited outside this production line.
  • said successive depositions by chemical vapor phase are carried out on the production line of the glass substrate, for example on a continuous ribbon in the part comprising the float, the exit and the beginning of the lehr.
  • the invention also has for objects:
  • a photovoltaic module comprising a substrate described above; a shaped heating glass comprising a substrate as described above;
  • a plasma screen (PDP for Plasma Display Panel) comprising a substrate according to the invention
  • a flat lamp electrode comprising such a substrate.
  • low-e a low emissive glass comprising such a substrate.
  • a 25 nm layer of SiOC is deposited here from
  • a 1 ⁇ m layer of Sn0 2 : F is then deposited from
  • the sample is subjected to an electrical voltage of 200 V on either side of the sample and at a temperature of 200 ° C. for varying periods of time. There is, 24 hours after this operation, the floor value of displaced electrical charges for which there is delamination (see above detailed description of this aging test).
  • This floor value is here less than 0.5 m C / cm 2 , which is considered to correspond to a relatively low mechanical strength, insufficient for many applications, especially as a photovoltaic module.
  • a 40 nm layer of SiOSn is deposited from
  • the molar Si / Sn ratio in this layer is 0.5.
  • a layer of 1 ⁇ m of Sn0 2 : F is then deposited as in the example
  • Delamination is observed from a value of displaced electrical charges of less than 0.5 m C / cm 2 , which is insufficient.
  • This sample also showed local variations in the blur affecting the aesthetic appearance of the product.
  • a delamination is observed from a value of displaced electrical charges of less than 1 m C / cm 2 , which is substantially improved with respect to those of the preceding examples, but which may still be insufficient in certain targeted applications.
  • Delamination occurs from a value of displaced electrical charges of 4-5 m C / cm 2 , correct for many target applications.
  • Example 4 is reproduced by modifying only the SiOSn layer, having here an Si / Sn molar ratio of 2.7, and obtained from
  • Delamination occurs from a floor value of displaced electrical charges of 10 m C / cm 2 , very good.
  • Examples 3 to 5 are reproduced by modifying the SiOSn layer, with a thickness of 80 nm and having a 2.7 Si / Sn molar ratio, obtained from
  • Example 6 is repeated, but with a value of 0.5 of the Si / Sn molar ratio of the SiOSn layer, obtained from
  • Delamination occurs from a value of displaced loads less than 1 m C / cm 2 , which may or may not be suitable depending on the application, but relatively low.
  • Delamination occurs from a value of displaced electrical charges of less than 2 m C / cm 2 , which may be sufficient in some applications, however perfectible.
  • Example 8 is reproduced by modifying only the SiOSn layer, this time of 50 nm in thickness and Si / Sn 2.7 molar ratio, obtained from
  • the floor value of displaced loads to which we deplore a delamination is high here, of 12 m C / cm 2 .
  • Examples 8 and 9 are reproduced by modifying only the SiOSn layer, here 70 nm thick and with a Si / Sn 2.7 molar ratio, layer obtained from
  • the floor value of displaced loads from which delamination is observed is here the highest: 20 m C / cm 2 .
  • the invention has provided a stack of layers providing mechanical strength and high adjustable optical properties, perfectly suited to demanding applications, especially for photovoltaic modules.
  • This stack is of course compatible with obtaining the functionality of a photovoltaic module to the highest degree expected at present.

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Abstract

La présente invention a pour objet; un substrat transparent verrier, associé à une couche électroconductrice transparente apte à constituer une électrode de module photovoltaïque, et composée d'un oxyde dopé, caractérisé par l'interposition, entre le substrat verrier et la couche électroconductrice transparente, d'une couche d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) ayant de bonnes propriétés d'adhésion avec le verre, puis d'une couche mixte d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) ayant de bonnes propriétés d'adhésion avec le verre, et d'un ou plusieurs troisième(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) susceptible(s) de constituer, éventuellement à l'état dopé, une couche électroconductrice transparente; le procédé de fabrication d'un tel substrat; un module photovoltaïque, un verre chauffant mis en forme, un écran plasma, une électrode de lampe plane et un verre bas-émissif comprenant un tel substrat.

Description

SUBSTRAT VERRIER REVÊTU DE COUCHES
A TENUE MECANIQUE AMELIOREE
L'invention se rapporte à un substrat de face avant de module photovoltaïque, notamment un substrat verrier transparent, ainsi qu'à un module photovoltaïque incorporant un tel substrat.
Dans un module photovoltaïque, un système photovoltaïque à matériau photovoltaïque qui produit de l'énergie électrique sous l'effet d'un rayonnement incident est positionné entre un substrat de face arrière et un substrat de face avant, ce substrat de face avant étant le premier substrat qui est traversé par le rayonnement incident avant qu'il n'atteigne le matériau photovoltaïque.
On entend par matériaux photovoltaïques des agents absorbeurs pouvant être composés par exemple de tellure de cadmium, le silicium amorphe, le silicium microcristallin ou de ternaires chalcopyrites qui contiennent généralement du cuivre, de l'indium et du sélénium. Il s'agit là de ce que l'on appelle des couches d'agent absorbeur CISe2. On peut aussi ajouter à la couche d'agent absorbeur du gallium (ex : Cu(In,Ga)Se2 ou CuGaSe2), de l'aluminium (ex : Cu(In,AI)Se2), ou du soufre (ex : CuIn(Se,S). On les désigne en général par le terme de couches d'agent absorbeur à chalcopyrite.
Dans la cellule photovoltaïque, le substrat de face avant comporte d'une manière habituelle en dessous d'une surface principale tournée vers le matériau photovoltaïque un revêtement électrode transparent en contact électrique avec le matériau photovoltaïque disposé dessous lorsque l'on considère que la direction principale d'arrivée du rayonnement incident est par le dessus.
Au sens de la présente invention, il faut comprendre par « cellule photovoltaïque » tout ensemble de constituants générant la production d'un courant électrique entre ses électrodes par conversion de rayonnement solaire, quelles que soient les dimensions de cet ensemble et quelles que soient la tension et l'intensité du courant produit et en particulier que cet ensemble de constituants présente, ou non, un ou plusieurs raccordement(s) électrique(s) interne(s) (en série et/ou en parallèle). La notion de « cellule photovoltaïque » au sens de la présente invention est donc ici équivalente à celle de « module photovoltaïque » ou encore de « panneau photovoltaïque ».
La présente invention a trait aux couches conductrices transparentes, notamment à base d'oxydes, d'un grand intérêt sur substrat verrier.
Des exemples en sont des couches ITO (indium tin oxide) d'oxyde d'indium dopé à l'étain, des couches Sn02: F d'oxyde d'étain dopé au fluor. De telles couches constituent des électrodes dans certaines applications : lampes planes, vitrage électroluminescent, vitrage électrochrome, écran d'affichage à cristaux liquides, écran plasma, panneau ou module photovoltaïque, verres chauffants. Dans d'autres applications pour des vitrages bas-émissifs, par exemple, ces couches conductrices transparentes n'ont pas à être mises sous tension électrique.
Dans l'art antérieur, ces couches transparentes conductrices sont en général associées à une sous-couche pour améliorer les propriétés optiques d'une couche ou d'un empilement de couches transparentes conductrices sur un substrat verrier. Sans être exhaustifs, on peut notamment citer EP 611 733 de PPG qui propose une couche mixte à gradient d'oxyde de silicium et d'oxyde d'étain pour éviter les effets d'irisation induits par la couche transparente conductrice d'oxyde d'étain dopée au fluor. Le brevet de Gordon Roy FR 2 419 335 propose également une variante de cette sous-couche pour améliorer les propriétés de couleur d'une couche transparente conductrice d'oxyde d'étain dopée au fluor. Les précurseurs cités dans ce brevet sont en revanche inutilisables à l'échelle industrielle. On peut aussi mentionner le brevet EP 0275662B1 de Pilkington qui propose une sous couche composée d'oxycarbure de silicium en dessous d'une couche électroconductrice à base d'oxyde d'étain dopé au fluor, la dite sous couche apportant la double fonction de couche barrière contre la diffusion des alcalins du verre ainsi que de couche anti-iridescence pour neutraliser la couleur en réflexion. SAINT-GOBAIN possède également un savoir-faire dans ce domaine : le brevet FR 2 736 632 propose ainsi une sous-couche mixte à gradient d'indice inverse d'oxyde de silicium et d'oxyde d'étain comme sous-couche anti-couleur d'une couche transparente conductrice d'oxyde d'étain dopée au fluor. En revanche, on a constaté une tendance des couches d'oxydes conducteurs transparents sur verre à délaminer dans les modules photovoltaïques ou toutes les applications actives citées précédemment. On entend par délamination de la couche sa perte d'adhésion sur le verre. Celle-ci se manifeste par la formation de fissures facilement décelable par l'homme du métier. La propagation des fissures peut entraîner un décollement de la couche supprimant ainsi la fonctionnalité de l'application.
Un test de vieillissement a été développé pour accélérer la mise en évidence de ce phénomène. Il consiste à soumettre le verre et son électrode pendant des durées variables à l'action de champs électriques. Ce test a pour objectif de forcer la diffusion des alcalins du verre vers la couche, ces derniers étant une des causes responsables de l'apparition de la délamination. La réalisation du test de délamination s'effectue de la manière suivante. Dans un premier temps, une contre électrode par exemple à base d'argent est déposée sur le verre, face opposée au côté muni de l'électrode électroconductrice. Dans un second temps, l'ensemble ainsi constitué est porté à 200°C soit par contact direct de la face argentée sur une plaque chauffante ou par l'intermédiaire d'un recuit dans un four. Une fois l'équilibre thermique obtenu, un potentiel d'environ -200V est appliqué sur l'électrode électro conductrice, la contre électrode à base d'argent étant reliée à la masse. Il en résulte la formation d'un champ électrique qui induit la migration des alcalins du verre vers la couche électroconductrice. Ce test est effectué pendant des temps variable allant de la minute à la vingtaine de minutes de manière à conduire à un déplacement de charge de 0,1 à 40 mC/cm2 ou plus, par exemple, d'après les valeurs de résistivité électrique du verre dans les conditions standard de température et de pression. On observe une valeur plancher de ces charges électriques déplacées à partir de laquelle se produit une délamination. Cette délamination est également observée avec les sous-couches mentionnées dans l'art antérieur.
Afin de résoudre les problèmes de délamination des couches d'oxydes transparents conducteurs déposés sur un substrat verrier, les inventeurs ont élaboré un empilement de sous-couches reliant un substrat verrier à une couche d'oxyde conducteur transparent améliorant considérablement l'adhésion de cette dernière, notamment dans des conditions de mise sous champ électrique de l'ensemble et de températures relativement élevées, supérieures à 100, voire 200°C.
L'invention a donc pour objet un substrat transparent verrier, associé à une couche électroconductrice transparente apte à constituer une électrode de module photovoltaïque et composée d'un oxyde dopé, caractérisé par l'interposition, entre le substrat verrier et la couche électroconductrice transparente, d'une couche d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) ayant de bonnes propriétés d'adhésion avec le verre, puis d'une couche mixte d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) ayant de bonnes propriétés d'adhésion avec le verre, et d'un ou plusieurs troisième(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) susceptible(s) de constituer, éventuellement à l'état dopé, une couche électroconductrice transparente.
Ainsi l'invention permet-elle d'obtenir des empilements de couches adaptés à plusieurs titres pour des modules photovoltaïques.
La tenue mécanique sur substrat verrier n'est pas affectée en présence d'un champ électrique dont l'origine peut être interne ou externe lié à la mise sous tension du module photovoltaïque ou à la présence d'un cadre métallique autour du module dont le potentiel peut être fluctuant, pour une utilisation dans des conditions réelles d'exposition solaire en extérieur. Le spectre solaire auquel il est fait référence ici est le spectre solaire AM 1.5 tel que défini par la norme ASTM . Cette amélioration considérable peut être obtenue pour de grandes surfaces de verre (PLF - pleine largeur float), car des procédés de dépôt compatibles avec de telles dimensions sont disponibles pour les couches concernées.
De plus, les défauts esthétiques tels qu'une variation locale de la transmission diffuse et du flou, mesurés au moyen d'un « haze meter », peuvent être résolus, de sorte que l'invention est tout particulièrement bien adaptée à la fabrication de modules photovoltaïques.
Avantageusement, la tenue mécanique du substrat de l'invention n'est pas affectée dans les 24 heures suivant un traitement par un champ électrique d'au moins 100 V, de préférence 200 V de part et d'autre du substrat, et une température d'au moins 200°C, induisant un déplacement de charges électriques d'au moins 2 mC/cm2, de préférence 4 mC/cm2 d'après les valeurs de résistivité électrique du substrat verrier à la température du test. Par tenue mécanique, on entend que l'empilement ou une partie de l'empilement ne délamine pas.
De préférence,
- le ou lesdits premier(s) et second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) sont choisis parmi les nitrures ou oxynitrures, ou oxydes ou oxycarbures de Si, Al et Ti, notamment SiOC, Si02, SiON, Ti02, TiN et Al203 ;
- le ou lesdits troisième(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) sont choisis parmi les nitrures ou oxynitrures, ou oxydes ou oxycarbures de Sn, Zn et In, notamment Sn02, ZnO et InO ;
- ladite couche électroconductrice transparente est composée d'un oxyde dopé de Sn, Zn ou In, tel que Sn02: F, Sn02: Sb, ZnO:AI, ZnO:Ga, ZnO: B, InO: Sn ou ZnO: In.
Conformément à des modes de réalisation procurant une combinaison optimale de la tenue mécanique et des propriétés optiques recherchées du substrat,
- ladite couche d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) est une couche d'oxycarbure de silicium SiOC ;
- ladite couche mixte est une couche d'oxyde de silicium et d'étain ; - le rapport molaire [Si]/[Sn] dans ladite couche mixte est au moins égal à 1 de préférence à 2; les inventeurs se sont aperçus que cette caractéristique a un effet positif tout particulier sur la tenue mécanique telle que définie ci-dessus, dans le cadre d'une utilisation comme module photovoltaïque notamment ;
- l'épaisseur de ladite couche d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) est au moins égale à 5 nm ; - l'épaisseur de ladite couche d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) est au plus égale à 80 nm ; en effet des épaisseurs plus importantes n'apportent pas d'avantage supplémentaire sur le plan de la tenue mécanique par exemple ;
- l'épaisseur de ladite couche mixte est au moins égale à 3 nm ;
- l'épaisseur de ladite couche mixte est au plus égale à 65 nm, de préférence 40 nm ; pour des épaisseurs plus importantes peuvent apparaître des variations locales du flou affectant plus ou moins l'aspect esthétique des produits finaux, notamment des modules photovoltaïques ;
- ladite couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde dopé est reliée à ladite couche mixte avec interposition d'une couche du même oxyde non dopé, l'épaisseur cumulée des deux couches de l'oxyde non dopé et de l'oxyde dopé étant en particulier comprise entre 300 et 1600 nm, de préférence au plus égale à 1100 nm et de manière particulièrement préférée à 900 nm, et le rapport des épaisseurs des deux couches étant alors compris entre 1 :4 et 4 : 1.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un substrat comme décrit ci-dessus, dont ladite couche d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s), ladite couche mixte puis ladite couche électroconductrice transparente sont obtenues par dépôts successifs par voie chimique en phase vapeur.
Le dépôt par voie chimique en phase vapeur (CVD pour Chemical Vapour Déposition) peut être facilement mis en œuvre à l'échelle industrielle sur de grandes surfaces de verre, en particulier sur Pleine Largeur Float (PLF). Il ne nécessite aucune installation sous vide.
Citons,
- comme précurseur de Si02 (SiOC - SiOSn) : tétraéthoxysilane (TEOS), hexaméthyldisiloxane (HMDSO), silane (SiH4) ;
- comme précurseur de Sn02 (SiOSn, Sn02, Sn02: F) : trichlorure de monobutylétain (MBTCI), diacétate de dibutylétain (DBTA), tétrachlorure d'étain (SnCI4) ; dichlorure de dibutylétain (DBTCI) ; - comme autre précurseur carboné (SiOC) : éthylène, dioxyde de carbone ;
- comme autre précurseur oxygéné (SiOC, SiOSn, Sn02, Sn02 : F) : dioxyde de carbone, oxygène, eau ;
- comme précurseur fluoré (Sn02: F) : tétrafluorométhane (CF4), octafluoropropane (C3F8), hexafluoroéthane (C2F6), fluorure d'hydrogène (HF), difluoro-chloro-méthane (CHCIF2), difluoro-chloro- éthane (CH3CCIF2), trifluorométhane (CHF3), dichloro- difluorométhane (CF2CI2), trifluoro-chlorométhane (CF3CI), trifluoro- bromométhane (CF3Br), acide trifluoroacétique (TFA, CF3COOH), trifluorure d'azote (NF3).
Lesdits dépôts successifs sont avantageusement effectués à une température du substrat au moins égale à 500°C, pouvant atteindre des valeurs de 650°C ou plus.
Par exemple, la couche SiOC peut déposée sur la ligne de production du substrat verrier et la couche SiOSn en dehors de cette ligne de production, ou bien ces deux couches peuvent être déposées en dehors de cette ligne de production.
Cependant, selon une réalisation préférée du procédé, lesdits dépôts successifs par voie chimique en phase vapeur sont effectués sur la ligne de production du substrat verrier, par exemple sur ruban continu dans la partie comprenant le float, l'exit et le début de l'étenderie.
L'invention a d'autre part pour objets :
- un module photovoltaïque comprenant un substrat décrit ci-dessus ; - un verre chauffant mis en forme, comprenant un substrat tel que décrit précédemment ;
- un écran plasma (PDP pour Plasma Display Panel) comprenant un substrat selon l'invention ;
- une électrode de lampe plane comprenant un tel substrat.
- un verre bas émissif (low-e) comprenant un tel substrat.
L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 comparatif
Dans tous les exemples qui suivent, on soumet des échantillons de verre sodocalcique flotté de 5 cm X 5 cm X 3,2 mm à des dépôts de couches par voie chimique en phase vapeur. Les échantillons sont chauffés à 600°C.
Les proportions indiquées dans la suite des exemples sont des pourcentages molaires.
On dépose ici une couche de 25 nm de SiOC à partir de
7,8 % de SiH4
26.6 % de C2H4
47,8 % de N2 et
17.7 % de C02.
On dépose ensuite une couche de 1 pm de Sn02 : F à partir de
3,63 % de trichlorure de mono-n-butylétain (MBTCI)
0,45 % d'acide trifluoroacétique (TFA)
20 % d'eau
57 % de N2 et
19 % de 02.
Dans tous les exemples, on soumet l'échantillon à une tension électrique de 200 V de part et d'autre de l'échantillon ainsi qu'à une température de 200 °C pendant des durées variables. On constate, 24 h après cette opération, la valeur plancher de charges électriques déplacées pour laquelle il y a délamination (voir ci-dessus description détaillée de ce test de vieillissement).
Cette valeur plancher est ici inférieure à 0,5 m C/cm2, ce qui est considéré correspondre à une tenue mécanique relativement faible, insuffisante pour de nombreuses applications, notamment comme module photovoltaïque.
Par ailleurs, on n'a pas observé de variation locale sensible du flou .
Exemple 2 comparatif
On dépose une couche de 40 nm de SiOSn à partir de
0,08 % de MBTCI 0,04 % de tétraéthoxysilane (TEOS)
0,17 % d'eau
93,1 % de N2 et
6,6 % de 02.
Le rapport molaire Si/Sn dans cette couche est de 0,5.
On dépose ensuite une couche de 1 pm de Sn02: F comme à l'exemple
1.
On observe une délamination à partir d'une valeur de charges électriques déplacées inférieure à 0,5 m C/cm2, insuffisante.
Cet échantillon présentait d'autre part des variations locales du flou affectant l'aspect esthétique du produit.
Exemple 3
On dépose
- une couche de 25 nm de SiOC comme à l'exemple 1
- une couche de 40 nm de SiOSn comme à l'exemple 2 (rapport molaire Si/Sn de 0,5) et
- une couche de 1 pm de Sn02: F comme aux exemples précédents.
On observe une délamination à partir d'une valeur de charges électriques déplacées inférieure à 1 m C/cm2, sensiblement améliorée par rapport à celles des exemples précédents, mais pouvant être encore insuffisante dans certaines applications visées.
On n'a pas observé de variation locale du flou.
Exemple 4
On dépose
- une couche de 25 nm de SiOC comme à l'exemple 3
- une couche de 40 nm de SiOSn de rapport molaire Si/Sn de 1,4 à partir de
0,08 % de MBTCI
0,11 % de TEOS 0,17 % d'eau
93 % de N2 et
6,6 % de 02, et
- une couche de Sn02: F comme à l'exemple 3.
Une délamination se produit à partir d'une valeur de charges électriques déplacées de 4-5 m C/cm2, correcte pour de nombreuses applications visées.
On n'a pas observé de variation locale du flou.
Exemple 5
On reproduit l'exemple 4 en ne modifiant que la couche SiOSn, présentant ici un rapport molaire Si/Sn de 2,7, et obtenue à partir de
0,08 % de MBTCI
0,23 % de TEOS
0,17 % d'eau
92,9 % de N2 et
6,6 % de 02.
Une délamination se produit à partir d'une valeur plancher de charges électriques déplacées de 10 m C/cm2, très bonne.
On n'a pas observé de variation locale du flou.
Exemple 6
On reproduit les exemples 3 à 5 en en modifiant la couche de SiOSn, d'une épaisseur de 80 nm et présentant un rapport molaire Si/Sn de 2,7, couche obtenue à partir de
0,14 % de MBTCI
0,37 % de TEOS
0,26 % d'eau
86,8 % de N2 et
12,4 % de 02.
Une délamination se produit à partir d'une valeur de charges déplacées de 15 m C/cm2, très bonne. Cependant on a observé des variations locales du flou.
Exemple 7
On reproduit l'exemple 6 mais avec une valeur de 0,5 du rapport molaire Si/Sn de la couche SiOSn, obtenue à partir de
0,14 % de MBTCI
0,07 % de TEOS
0,26 % d'eau
87,1 % de N2 et
12,4 % de 02.
Une délamination se produit à partir d'une valeur de charges déplacées inférieure à 1 m C/cm2, pouvant convenir ou pas selon les applications, mais relativement faible.
Des variations locales du flou sont observées. Une interprétation pourrait en rendre responsable l'épaisseur relativement importante de la couche de SiOSn (80 nm) comme dans l'exemple 6.
Exemple 8
On dépose
- une couche de 50 nm de SiOC à partir de
10.2 % de SiH4
35 % de C2H4
31,5 % de N2 et
23.3 % de C02 ;
- une couche de 20 nm de SiOSn de rapport molaire Si/Sn 0,6, obtenue à partir de
0,04 % de MBTCI
0,02 % de TEOS
0,11 % d'eau
96,2 % de N2 et
- 3,6 % de 02 ; et - la même couche de Sn02: F qu'aux exemples précédents.
Une délamination se produit à partir d'une valeur de charges électriques déplacées inférieure à 2 m C/cm2, pouvant suffire dans certaines applications, néanmoins perfectible.
Aucune variation locale du flou n'a été observée.
Exemple 9
On reproduit l'exemple 8 en ne modifiant que la couche SiOSn, cette fois de 50 nm d'épaisseur et rapport molaire Si/Sn 2,7, obtenue à partir de
0,10 % de MBTCI
0,27 % de TEOS
0,22 % d'eau
91,3 % de N2 et
8,1 % de 02.
La valeur plancher de charges déplacées à laquelle on déplore une délamination est ici élevée, de 12 m C/cm2.
On n'a pas observé de variation locale du flou.
Exemple 10
On reproduit les exemples 8 et 9 en n'en modifiant que la couche SiOSn, ici de 70 nm d'épaisseur et de rapport molaire Si/Sn 2,7, couche obtenue à partir de
0,13 % de MBTCI
0,37 % de TEOS
0,31 % d'eau
88,1 % de N2 et
11,1 % de 02.
La valeur plancher de charges déplacées à partir de laquelle on constate une délamination est ici la plus élevée : 20 m C/cm2.
Cependant l'aspect esthétique a été légèrement affecté par des variations locales du flou attribuées à l'épaisseur relativement importante de la couche de SiOSn. Ainsi l'invention a-t-elle mis à disposition un empilement de couches procurant une tenue mécanique et des propriétés optiques réglables élevées, parfaitement adaptées à des applications exigeantes, notamment pour des modules photovoltaïques. Cet empilement est bien entendu compatible avec l'obtention de la fonctionnalité d'un module photovoltaïque au degré le plus élevé attendu à l'heure actuelle.

Claims

REVENDICATION
Substrat transparent verrier, associé à une couche électroconductrice transparente apte à constituer une électrode de module photovoltaïque, et composée d'un oxyde dopé, caractérisé par l'interposition, entre le substrat verrier et la couche électroconductrice transparente, d'une couche d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) ayant de bonnes propriétés d'adhésion avec le verre, puis d'une couche mixte d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) ayant de bonnes propriétés d'adhésion avec le verre, et d'un ou plusieurs troisième(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) susceptible(s) de constituer, éventuellement à l'état dopé, une couche électroconductrice transparente.
Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou lesdits premier(s) et second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) sont choisis parmi les nitrures ou oxynitrures, ou oxydes ou oxycarbures de Si, Al et Ti, notamment SiOC, Si02, SiON, Ti02, TiN et Al203 .
Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou lesdits troisième(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) sont choisis parmi les nitrures ou oxynitrures, ou oxydes ou oxycarbures de Sn, Zn et In, notamment Sn02 , ZnO et InO.
Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche électroconductrice transparente est composée d'un oxyde dopé de Sn, Zn ou In, tel que Sn02 : F, Sn02 : Sb, ZnO :AI, ZnO :Ga, InO : Sn, ZnO: B ou ZnO :In.
Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) est une couche d'oxycarbure de silicium SiOC.
Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche mixte est une couche d'oxyde de silicium et d'étain.
7. Substrat selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire [Si]/[Sn] dans ladite couche mixte est au moins égal à 1, de préférence à 2.
8. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) est au moins égale à 5 nm.
9. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) est au plus égale à 80 nm.
10. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche mixte est au moins égale à 3 nm.
11. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche mixte est au plus égale à 65 nm, de préférence 40 nm.
12. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde dopé est reliée à ladite couche mixte avec interposition d'une couche du même oxyde non dopé.
13. Substrat selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'épaisseur cumulée des deux couches de l'oxyde non dopé et de l'oxyde dopé est comprise entre 300 et 1600 nm, de préférence au plus égale à 1100 nm et de manière particulièrement préférée à 900 nm, et le rapport des épaisseurs des deux couches est compris entre 1 :4 et 4 : 1.
14. Procédé de fabrication d'un substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s), ladite couche mixte puis ladite couche électroconductrice transparente sont obtenues par dépôts successifs par voie chimique en phase vapeur.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que lesdits dépôts sont effectués sur la ligne de production du substrat verrier.
16. Module photovoltaïque comprenant un substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
17. Verre chauffant mis en forme, comprenant un substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
18. Ecran plasma comprenant un substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
19. Electrode de lampe plane comprenant un substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
20. Verre bas-émissif comprenant un substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
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