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WO2011148900A1 - 高分子化合物及びそれを用いた光電変換素子 - Google Patents

高分子化合物及びそれを用いた光電変換素子 Download PDF

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WO2011148900A1
WO2011148900A1 PCT/JP2011/061773 JP2011061773W WO2011148900A1 WO 2011148900 A1 WO2011148900 A1 WO 2011148900A1 JP 2011061773 W JP2011061773 W JP 2011061773W WO 2011148900 A1 WO2011148900 A1 WO 2011148900A1
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WO
WIPO (PCT)
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polymer compound
group
electron
compound
represented
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/061773
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English (en)
French (fr)
Inventor
邦仁 三宅
岳仁 加藤
剛志 道信
宇平 原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Tokyo Institute of Technology NUC
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd, Tokyo Institute of Technology NUC filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of WO2011148900A1 publication Critical patent/WO2011148900A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound and a photoelectric conversion element used for a photoelectric device such as a solar cell or an optical sensor.
  • the photoelectric conversion element is an element including a pair of electrodes including an anode and a cathode and an active layer provided between the pair of electrodes.
  • one of the electrodes is made of a transparent or translucent material, and light is incident on the active layer from the transparent or translucent electrode side. Due to the energy (h ⁇ ) of light incident on the active layer, charges (holes and electrons) are generated in the active layer, the generated holes move toward the anode, and the electrons move toward the cathode.
  • current (I) is supplied to the external circuit.
  • the active layer is composed of an electron-accepting compound (n-type semiconductor) and an electron-donating compound (p-type semiconductor).
  • An active layer in which an electron-accepting compound (n-type semiconductor) and an electron-donating compound (p-type semiconductor) are mixed and used is called a bulk hetero-active layer.
  • a high molecular compound used for the active layer of a photoelectric conversion element for example, a high molecular compound represented by the following formula (1) having a thiophenediyl group and a divalent group containing a metal atom is described ( Non-patent document 1).
  • the present invention first provides a polymer compound containing a structural unit represented by the following formula (I).
  • Ar 1 represents a divalent heterocyclic group.
  • Ar 2 represents a divalent group containing a metal atom.
  • a 1 and A 2 each independently represent a group represented by ⁇ C (CN) 2 or a group represented by the following formula (II).
  • Ar 3 represents a tetravalent organic group.
  • the present invention secondly has an anode, a cathode, and an active layer provided between the anode and the cathode, and has an electron donating compound and an electron accepting compound in the active layer, Provided is a photoelectric conversion element in which at least one of an electron donating compound and the electron accepting compound is the polymer compound.
  • the present invention has an anode, a cathode, and an active layer provided between the anode and the cathode, the active layer having an electron donating compound and an electron accepting compound,
  • a photoelectric conversion element in which at least one of an electron donating compound and the electron accepting compound is a polymer compound having a structure represented by the following formula (VIII).
  • Ar 3 represents a tetravalent organic group.
  • the divalent heterocyclic group represented by Ar 1 usually has 2 to 50 carbon atoms and may have a substituent.
  • the divalent heterocyclic group means an atomic group excluding two hydrogen atoms bonded to the atoms constituting the ring in the heterocyclic compound which may have a substituent.
  • Specific examples of the divalent heterocyclic group include a carbazole diyl group which may have a substituent, a thiophene diyl group which may have a substituent, and a thiazole diyl group which may have a substituent.
  • the divalent heterocyclic group is preferably a heteroarylene group which may have a substituent.
  • Examples of the divalent group containing a metal atom represented by Ar 2 include a group represented by the following formula (IX).
  • M represents a metal atom.
  • R 9 represents an alkyl group. 6 is R 9 may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 9 usually has 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a heptyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • a hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • a preferred embodiment of the divalent group containing a metal atom is a group represented by the following formula (IV).
  • R 1 represents an alkyl group. Six R 1 may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 1 usually has 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a heptyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • a hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • the tetravalent organic group represented by Ar 3 usually has 6 to 50 carbon atoms.
  • Examples of the tetravalent organic group include a group represented by the following formula (Ar3-1), a group represented by the following formula (Ar3-2), and a group represented by the following formula (Ar3-3).
  • R 10 , R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group or an alkyl group.
  • the four R 10 may be the same or different.
  • Six R 11 may be the same or different.
  • Six R 12 may be the same or different.
  • halogen atom represented by R 10 to R 12 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group represented by R 10 to R 12 include the same number of carbon atoms as the alkyl group represented by R 1 and the same groups as the specific examples.
  • the alkoxy group represented by R 10 to R 12 usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a heptyloxy group, a hexyloxy group, and an octyloxy group.
  • a hydrogen atom in the alkoxy group may be substituted with a fluorine atom.
  • the tetravalent organic group is preferably a group having a quinoid structure.
  • a preferred embodiment of the structural unit represented by the formula (I) is a group in which both A 1 and A 2 are represented by ⁇ C (CN) 2 .
  • the polymer compound of the present invention may further have a structure represented by the following formula (III).
  • the polymer compound of the present invention may further have other structural units.
  • Examples of the other structural units include structural units represented by the following formulas (B-1) to (B-15).
  • R 21 to R 34 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Six R 21 may be the same or different.
  • 5 is R 22 may be the same or different.
  • Six R 23 may be the same or different.
  • Four R 24 may be the same or different.
  • Two R 25 may be the same or different.
  • Four R 27 may be the same or different.
  • the three R 28 may be the same or different.
  • Four R 29 may be the same or different.
  • Two R 30 may be the same or different.
  • Four R 31 may be the same or different.
  • Two R 32 may be the same or different.
  • Two R 33 may be the same or different.
  • Two R 34 may be the same or different.
  • Examples of the substituent represented by R 21 to R 34 include an alkyl group and an alkoxy group. Specific examples of these alkyl groups and alkoxy groups are the same as the number of carbon atoms and specific examples of the alkyl group and alkoxy group represented by R 10 described above.
  • the number of structural units represented by the formula (I) is preferably 1 to 100.
  • the number of structural units represented by formula (III) is preferably 0 to 99.
  • the maximum absorption wavelength on the lowest energy side of the polymer compound represents the wavelength on the lowest energy side where the absorbance of the polymer compound takes a maximum value.
  • a photoelectric conversion element including a polymer compound having a long maximum absorption wavelength in the active layer has a wider wavelength range of light that can be converted into electricity, and has higher element characteristics such as short-circuit current density and photoelectric conversion efficiency.
  • a polymer compound having a structure represented by the following formula (III) and a compound represented by the following formula (V) or represented by the following formula (VI) examples thereof include a method for producing a polymer compound having a structure represented by the following formula (VII) by reacting with a compound.
  • Ar 3 represents a tetravalent organic group.
  • a 1 and A 2 each independently represent a group represented by ⁇ C (CN) 2 or a group represented by the following formula (II).
  • Ar 3 represents a tetravalent organic group.
  • the structure represented by the formula (III) may be contained in the main chain or the side chain of the polymer compound.
  • the structure represented by the formula (III) is preferably contained in the main chain of the polymer compound.
  • the structural unit represented by the formula (I) included in the polymer compound of the present invention includes a structure represented by the formula (VII).
  • halogen atom represented by R 61 to R 63 include the same atoms as the specific examples of the halogen atom represented by R 10 .
  • the number of carbon atoms and specific examples of the alkyl group represented by R 61 to R 63 are the same as the number of carbon atoms and specific examples of the alkyl group represented by R 10 .
  • the number of carbon atoms and specific examples of the alkoxy group represented by R 61 to R 63 are the same as the number of carbon atoms and specific examples of the alkoxy group represented by R 10 .
  • the reaction temperature is usually in the range from room temperature to the thermal decomposition temperature of the polymer compound, preferably in the range of 20 ° C to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 1 minute to 7 days.
  • the reaction may be carried out in an open atmosphere or in an inert atmosphere.
  • the reaction is preferably carried out under an inert atmosphere such as N 2 gas or Ar gas.
  • the ratio of the compound represented by formula (V), formula (VI-1), formula (VI-2), or formula (VI-3) used in the reaction to 1 mol part of the structure represented by formula (III) is as follows: It is 0.1 mol part or more.
  • polymer compound having a structure represented by the formula (III) is a polymer compound containing a structural unit represented by the following formula (VIII).
  • Ar 4 represents a carbazolediyl group.
  • Ar 5 represents a divalent group containing a metal atom.
  • divalent group containing a metal atom represented by Ar 5 include the same groups as the specific examples of the divalent group containing a metal atom represented by Ar 2 .
  • the photoelectric conversion element of the present invention has an anode, a cathode, and an active layer provided between the anode and the cathode, and has an electron donating compound and an electron accepting compound in the active layer, In the photoelectric conversion element, at least one of the electron donating compound and the electron accepting compound is the polymer compound.
  • Another aspect of the photoelectric conversion device of the present invention includes an anode, a cathode, and an active layer provided between the anode and the cathode, and an electron donating compound and an electron accepting compound are included in the active layer.
  • at least one of the electron-donating compound and the electron-accepting compound is a photoelectric conversion element that is a polymer compound including a structural unit represented by the following formula (VIII).
  • Ar 4 and Ar 5 are as defined above.
  • a pair of electrodes As a basic form of the photoelectric conversion element of the present invention, a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, an electron donating compound (p-type organic semiconductor) and an electron-accepting compound (n-type organic semiconductor, etc.) And a bulk hetero active layer or p / n stacked active layer formed from an organic composition.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is usually formed on a substrate.
  • the substrate may be any substrate that does not chemically change when the electrodes are formed and the organic layer is formed.
  • Examples of the material for the substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • the opposite electrode that is, the electrode far from the substrate
  • the transparent or translucent electrode material examples include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film. Specifically, it is manufactured using indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and conductive materials such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and NESA that are composites thereof. A film, gold, platinum, silver, copper or the like is used, and ITO, IZO, and tin oxide are preferable.
  • the method for producing the electrode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like.
  • the transparent or translucent electrode may be an anode or a cathode.
  • the other electrode may not be transparent, and as the electrode material of the electrode, a metal, a conductive polymer, or the like can be used.
  • the electrode material include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and the like.
  • one or more alloys selected from the group consisting of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, and tin.
  • Examples include alloys with metals, graphite, graphite intercalation compounds, polyaniline and derivatives thereof, and polythiophene and derivatives thereof.
  • Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, and calcium-aluminum alloy.
  • An additional intermediate layer (such as a charge transport layer) other than the active layer may be used as a means for improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the material used for the intermediate layer include alkali metal or alkaline earth metal halides or oxides such as lithium fluoride, and specifically lithium fluoride.
  • fine particles of inorganic semiconductors such as titanium oxide, a mixture of PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) and PSS (poly (4-styrenesulfonate)) (PEDOT: PSS), etc. are used for the intermediate layer. It may be used as a material.
  • the active layer contained in the photoelectric conversion element of the present invention contains a polymer compound containing a structural unit represented by formula (I) as at least one of an electron donating compound and an electron accepting compound.
  • the electron-donating compound and the electron-accepting compound are relatively determined from the HOMO or LUMO energy levels of these compounds.
  • the electron donating compound may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the electron donating compound is preferably a polymer compound.
  • Examples of the electron donating compound include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, and aromatic amines in side chains or main chains.
  • the electron-donating compound include polythiophene (polythiophene and derivatives thereof) which may have a substituent, a structure containing a dithiopentameric thiophene or a structure containing a dithiopentameric thiophene derivative.
  • polymer compounds having thiophene and derivatives thereof as a partial skeleton are preferable, and polythiophene and derivatives thereof are more preferable.
  • the polymer compound having a thiophene derivative as a partial skeleton is a polymer compound having a thiophene diyl group having a substituent as a partial skeleton, and the polythiophene derivative has a thiophene diyl group having a substituent. It is a polymer compound.
  • Polythiophene and its derivatives are preferably homopolymers.
  • a homopolymer is a polymer formed by bonding only a plurality of groups selected from the group consisting of a thiophenediyl group and a substituted thiophenediyl group.
  • the thiophene diyl group is preferably a thiophene-2,5-diyl group, and the thiophene diyl group having a substituent is preferably an alkylthiophene-2, 5-diyl group.
  • homopolymer polythiophene and derivatives thereof include poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT), poly (3-octylthiophene-2,5-diyl), poly (3-dodecyl) Thiophene-2,5-diyl) and poly (3-octadecylthiophene-2,5-diyl).
  • polythiophenes and derivatives thereof which are homopolymers polythiophene homopolymers comprising thiophene diyl groups in which hydrogen atoms in the groups are substituted with alkyl groups having 6 to 30 carbon atoms are preferred.
  • Examples of the polymer compound having thiophene and its derivative as a partial skeleton include a polymer compound represented by the following formula (2).
  • n represents the number of repetitions.
  • R 71 and R 72 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Two R 71 may be the same or different.
  • Six R ⁇ 72> may be the same or may be different from each other.
  • an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
  • the number of carbon atoms and specific examples of the alkyl group and alkoxy group represented by R 71 and R 72 are the same as the number of carbon atoms and specific examples described above for the alkyl group and alkoxy group represented by R 10 .
  • the polymer compound represented by the formula (2) having thiophene and a derivative thereof as a partial skeleton is preferably a polymer compound in which R 71 is an alkyl group and R 72 is a hydrogen atom.
  • Specific examples of the polymer compound represented by the formula (2) include a polymer compound represented by the following formula (2-1).
  • Electrode-accepting compound examples include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone and derivatives thereof, anthraquinones and derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane and derivatives thereof, and fluorenone derivatives.
  • diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and metal complexes of derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, fullerene and derivatives thereof such as C 60 fullerene, bathocuproine And phenanthrene derivatives, metal oxides such as titanium oxide, and carbon nanotubes.
  • the electron-accepting compound preferably, a compound having a benzothiadiazole structure, a polymer compound having a benzothiadiazole structure in a structural unit, a compound having a quinoxaline structure, a polymer compound having a quinoxaline structure in a structural unit, titanium oxide, carbon Nanotubes, fullerenes, fullerene derivatives, more preferably fullerenes, fullerene derivatives, compounds containing benzothiadiazole structures, polymer compounds containing benzothiadiazole structures in structural units, compounds containing quinoxaline structures, and quinoxaline structures in structural units More preferably, the compound contains a benzothiadiazole structure, the polymer compound contains a benzothiadiazole structure in the structural unit, the compound contains a quinoxaline structure, and the structural unit contains a quinoxaline structure.
  • Examples of the polymer compound containing a benzothiadiazole structure in the structural unit include a polymer compound represented by the following formula (2).
  • n represents the number of repetitions.
  • the polymer compound represented by the formula (2) having a benzothiadiazole structure in the structural unit is preferably a polymer compound in which R 71 is an alkyl group and R 72 is a hydrogen atom.
  • Specific examples of the polymer compound represented by the formula (2) having a benzothiadiazole structure in the structural unit include a polymer compound represented by the following formula (2-1).
  • fullerene, C 60 fullerene, C 70 fullerene, C 76 fullerene, C 78 fullerene include C 84 fullerene.
  • fullerene derivatives include C 60 fullerene derivatives, C 70 fullerene derivatives, C 76 fullerene derivatives, C 78 fullerene derivatives, and C 84 fullerene derivatives.
  • C 60 fullerene derivative examples include the following derivatives.
  • C 70 fullerene derivative examples include the following derivatives.
  • fullerene derivatives include [6,6] phenyl-C61 butyric acid methyl ester (C60PCBM, [6,6] -Phenyl C61 butyric acid methyl ester), [6,6] phenyl-C71 butyric acid methyl ester (C70PCBM).
  • the ratio of the electron accepting compound to the electron donating compound is preferably 10 parts by weight to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electron donating compound. On the other hand, the amount is more preferably 20 to 500 parts by weight.
  • the thickness of the active layer is usually preferably 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably 2 nm to 1000 nm, still more preferably 5 nm to 500 nm, and particularly preferably 20 nm to 200 nm.
  • the active layer may contain other components as necessary in order to express various functions. Examples thereof include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a sensitizer for sensitizing the function of generating charges by absorbed light, and a light stabilizer for increasing stability from ultraviolet rays.
  • Components other than the electron donating compound and the electron accepting compound constituting the active layer are each 5 parts by weight or less, particularly 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the electron donating compound and the electron accepting compound. It is effective to add in a proportion of 3 parts by weight.
  • the active layer may contain a polymer compound other than an electron donating compound and an electron accepting compound as a polymer binder in order to improve mechanical properties.
  • the polymer binder those that do not inhibit the electron transport property or hole transport property are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are preferably used.
  • polymer binder examples include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof, Polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like can be mentioned.
  • the active layer of the photoelectric conversion element of the present invention is formed by film formation from a solution containing the above electron-donating compound, electron-accepting compound, and other components blended as necessary. can do.
  • the active layer can be formed by applying the solution on an anode or a cathode. Then, another electrode can be formed on an active layer and a photoelectric conversion element can be manufactured.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the above-described electron-donating compound and electron-accepting compound of the present invention, but a plurality of solvents may be mixed.
  • a solvent include unsaturated hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as dichloropropane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenz
  • spin coating method for film formation, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, gravure printing method, Application methods such as flexographic printing method, offset printing method, ink jet printing method, dispenser printing method, nozzle coating method, capillary coating method can be used, spin coating method, flexographic printing method, gravure printing method, ink jet printing method, dispenser A printing method is preferred.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be operated as an organic thin film solar cell by generating a photovoltaic force between the electrodes by irradiating light such as sunlight from a transparent or translucent electrode. It can also be used as an organic thin film solar cell module by integrating a plurality of organic thin film solar cells.
  • a photocurrent flows and it can be operated as an organic photosensor. It can also be used as an organic image sensor by integrating a plurality of organic photosensors.
  • the organic thin film solar cell can basically have the same module structure as a conventional solar cell module.
  • a solar cell module has a structure in which cells are formed on a support substrate made of metal, ceramic or the like, and the cell is covered with a filling resin, protective glass, or the like, and light is taken in from the opposite side of the support substrate.
  • a transparent material such as tempered glass may be used for the support substrate, and a cell may be formed thereon to take light from the transparent support substrate side.
  • a module structure called a super straight type, a substrate type, and a potting type, a substrate integrated module structure used in an amorphous silicon solar cell, and the like are known. Even in an organic thin-film solar cell to which the organic photoelectric conversion element of the present invention is applied, these module structures can be appropriately selected depending on the purpose of use, the place of use and the environment.
  • a typical super straight type or substrate type module cells are arranged at regular intervals between support substrates that are transparent on one or both sides and subjected to antireflection treatment, and adjacent cells are connected by metal leads or flexible wiring. It is connected, and the collector electrode is arrange
  • plastic materials such as ethylene vinyl acetate (EVA) may be used between the substrate and the cell in the form of a film or a filling resin depending on the purpose in order to protect the cell and improve the current collection efficiency.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the surface protective layer is made of a transparent plastic film, or the protective function is achieved by curing the filling resin. It is possible to eliminate the supporting substrate on one side.
  • the periphery of the support substrate is fixed in a sandwich shape with a metal frame in order to ensure internal sealing and module rigidity, and the support substrate and the frame are hermetically sealed with a sealing material.
  • a flexible material is used for the cell itself, the support substrate, the filling material, and the sealing material, a solar cell can be formed on the curved surface.
  • a solar cell using a flexible support such as a polymer film
  • cells are sequentially formed while feeding out a roll-shaped support, cut to a desired size, and then the periphery is sealed with a flexible and moisture-proof material.
  • the battery body can be produced.
  • SCAF module structure described in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391.
  • a solar cell using a flexible support can be used by being bonded and fixed to a curved glass or the like.
  • Synthesis example 1 Synthesis of polymer compound P1 Monomer synthesis is described in Macromolecules, 2009, Vol. 42, p. 8172 (T. Michinobu, H. Osako, K. Shigehara) and Macromolecules, 1992, 25, p. 2294 (1992) (D. R. Rutherford, J. K. Stille, C. M. Elliott, V. R. Reichert). A method for synthesizing the polymer compound P1 which is a platinum acetylide complex polymer is shown below.
  • reaction solution was passed through a silica gel column to remove the catalyst.
  • product dichloromethane solution was purified by reprecipitation with hexane.
  • the precipitate was collected by filtration to obtain 173 mg of polymer compound P2.
  • the yield of the polymer compound P2 was 99%.
  • Example 1 Synthesis of polymer compound P5
  • TCNE tetracyanoethylene
  • an orthodichlorobenzene solution containing the polymer compound P11 was applied onto the PEDOT: PSS layer by a spin coat method.
  • the film thickness of the polymer compound P11 was about 20 nm.
  • C60 fullerene was vapor-deposited with a thickness of 20 nm by a vacuum vapor deposition machine, then lithium fluoride was vapor-deposited with a thickness of 4 nm, and then Al was vapor-deposited with a thickness of 100 nm.
  • the shape of the obtained organic thin film solar cell was a regular square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the spectral sensitivity at a predetermined wavelength was measured using an IPCE measuring device (trade name CEP-2000 type spectral sensitivity measuring device manufactured by Spectrometer Co., Ltd.). As a result, spectral sensitivity was recognized at 550 nm and 600 nm, and it was confirmed that power was generated.
  • the absorbance of the thin film of polymer compound P11 having a thickness of 20 nm was 0.05 at a wavelength of 550 nm and 0.03 at a wavelength of 600 nm.
  • a thin film of the polymer compound P11 was formed on a glass substrate, and the absorption spectrum of the thin film was measured with an ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer (JASCO Corporation, trade name Jasco V-670). As a result, the absorption spectrum of the thin film of the polymer compound P11 showed the maximum value on the lowest energy side at a wavelength of 512 nm.
  • Example 6 Measurement of absorption spectrum
  • the absorption spectrum of the solution of the polymer compound P5 showed the maximum value on the lowest energy side at a wavelength of 450 nm.
  • Example 7 Measurement of absorption spectrum
  • the absorption spectrum of the solution of the polymer compound P9 showed the maximum value on the lowest energy side at a wavelength of 804 nm.
  • Comparative Example 1 (Production and evaluation of organic thin-film solar cells) An organic thin-film solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer compound P4 was used instead of the polymer compound P11 as the polymer compound, and IPCE was measured. As a result, the spectral sensitivity at 550 nm and 600 nm was below the measurement limit, and power generation could not be confirmed.
  • the absorbance of the thin film of polymer compound P4 with a thickness of 20 nm was 0.00 at 550 nm and 0.00 at 600 nm.
  • the absorption spectrum of the thin film of the polymer compound P4 showed the maximum value on the lowest energy side at a wavelength of 414 nm.
  • Example 8 (Production and evaluation of organic thin-film solar cells) A glass substrate provided with an ITO film with a thickness of 150 nm by a sputtering method was subjected to surface treatment by ozone UV treatment. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) and poly (4-styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) (manufactured by HCStarck, AI4093) was spin-coated on the ITO film to a film thickness of about 60 nm and heated on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes in the air to form a PEDOT: PSS layer.
  • an orthodichlorobenzene solution containing polymer compound P11 and fullerene derivative [6,6] phenyl-C61 butyric acid methyl ester (C60PCBM) (manufactured by Frontier Carbon Co.) was prepared.
  • the weight ratio of the polymer compound P11 to C60PCBM was 1/3.
  • the total of the weight of C60PCBM and the weight of the polymer compound P11 was 2% by weight with respect to the weight of the orthodichlorobenzene solution.
  • the orthodichlorobenzene solution was applied onto the PEDOT: PSS layer by spin coating to produce a photoactive layer.
  • the film thickness of the photoactive layer was about 100 nm.
  • lithium fluoride was vapor-deposited with a thickness of 4 nm by a vacuum vapor deposition machine, and then Al was vapor-deposited with a thickness of 70 nm.
  • the shape of the obtained organic thin film solar cell was a regular square of 2 mm ⁇ 2 mm. Irradiate the obtained organic thin film solar cell with a certain amount of light using a solar simulator (spectrometer instrument, trade name CEP-2000 type spectral sensitivity measuring device, AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm 2 ). As a result, it was confirmed that it was generating electricity.

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Abstract

　最も低エネルギー側の極大吸収波長がより長波長である高分子化合物。下記式（Ｉ）で表される構造単位を含む高分子化合物。（式（Ｉ）中、Ａｒ１は、２価の複素環基を表す。Ａｒ２は、金属原子を含む２価の基を表す。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（ＩＩ）で表される基を表す。）（式（ＩＩ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。）

Description

高分子化合物及びそれを用いた光電変換素子
　本発明は、高分子化合物、及び、太陽電池、光センサーなどの光電デバイスに用いられる光電変換素子に関する。
　光電変換素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる活性層とを備える素子である。光電変換素子では、いずれかの電極を透明又は半透明の材料から構成し、透明又は半透明とした電極側から活性層に光を入射させる。活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、活性層において電荷（正孔及び電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かって移動し、電子は陰極に向かって移動する。電極に外部回路を接続することにより、外部回路に電流（Ｉ）が供給される。
　上記活性層は、電子受容性化合物（ｎ型半導体）と電子供与性化合物（ｐ型半導体）とから構成されている。電子受容性化合物（ｎ型半導体）と電子供与性化合物（ｐ型半導体）とが混合されて用いられている活性層はバルクへテロ型活性層と呼称される。
　光電変換素子の活性層に用いられる高分子化合物としては、例えば、チオフェンジイル基と金属原子を含む２価の基とを有する下記式（１）で表される高分子化合物が記載されている（非特許文献１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
ジャーナル　オブ　ケミカル　フィジックス（J.　Chem.　Phys.）、１９９９年、第１１０巻、ｐ．４９６３－４９７０
　即ち、本発明は第一に、下記式（Ｉ）で表される構造単位を含む高分子化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ｉ）中、Ａｒ１は、２価の複素環基を表す。Ａｒ２は、金属原子を含む２価の基を表す。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（ＩＩ）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ＩＩ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。
　本発明は第二に、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを有し、活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、該電子供与性化合物及び該電子受容性化合物のうちの少なくとも一方が、前記高分子化合物である光電変換素子を提供する。
　本発明は第三に、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを有し、活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、該電子供与性化合物及び該電子受容性化合物のうちの少なくとも一方が、下記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を含む高分子化合物である光電変換素子を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒ４は、カルバゾールジイル基を表す。Ａｒ５は、金属原子を含む２価の基を表す。
（高分子化合物）
　本発明の高分子化合物は、下記式（Ｉ）で表される構造単位を含む高分子化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｉ）中、Ａｒ１は、２価の複素環基を表す。Ａｒ２は、金属原子を含む２価の基を表す。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（ＩＩ）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ＩＩ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。
　Ａｒ１で表される２価の複素環基は、通常、その炭素原子数が２～５０であり、置換基を有していてもよい。２価の複素環基とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物のうちの環を構成している原子に結合する水素原子２個を除いた原子団を意味する。
　２価の複素環基の具体例としては、置換基を有していてもよいカルバゾールジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいチアゾールジイル基、置換基を有していてもよいピロールジイル基、置換基を有していてもよいピリジンジイル基が挙げられる。２価の複素環基としては、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基が好ましい。
　２価の複素環基の中でも、置換基を有していてもよいカルバゾールジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基が好ましい。
　Ａｒ２で表される金属原子を含む２価の基としては、下記式（ＩＸ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ＩＸ）中、Mは金属原子を表す。Ｒ9はアルキル基を表す。６個あるＲ9は、同一でも相異なってもよい。
　金属原子を含む２価の基は、遷移金属原子を含む２価の基であることが好ましく、遷移金属原子が、白金原子、金原子、パラジウム原子又は水銀原子であることがより好ましい。
　Ｒ９で表されるアルキル基は、通常、その炭素原子数が１～２０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
　金属原子を含む２価の基の好ましい一態様としては、下記式（ＩＶ）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ＩＶ）中、Ｒ１はアルキル基を表す。６個あるＲ１は、同一でも相異なってもよい。
　Ｒ１で表されるアルキル基は、通常、その炭素原子数が１～２０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
　Ａｒ３で表される４価の有機基は、通常、その炭素原子数が６～５０である。４価の有機基としては、下記式（Ａｒ３－１）で表される基、下記式（Ａｒ３－２）で表される基、下記式（Ａｒ３－３）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ａｒ３－１）～（Ａｒ３－３）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。４個あるＲ１０は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ１１は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ１２は、同一でも相異なってもよい。
　Ｒ１０～Ｒ１２で表されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１０～Ｒ１２で表されるアルキル基の具体例としては、Ｒ１で表されるアルキル基の炭素原子数及び具体例と同じ基が挙げられる。
　Ｒ１０～Ｒ１２で表されるアルコキシ基は、通常、その炭素原子数が１～２０である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
　４価の有機基は、キノイド構造を有する基であることが好ましい。
　式（Ｉ）で表される構造単位の好ましい一態様は、Ａ１及びＡ２がともに＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基である。
　本発明の高分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構造をさらに有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明の高分子化合物は、さらに、他の構造単位を有していてもよい。該他の構造単位としては、下記式（Ｂ－１）～下記式（Ｂ－１５）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ｂ－１）～（Ｂ－１５）中、Ｒ２１～Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。６個あるＲ２１は、同一でも相異なってもよい。５個あるＲ２２は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ２３は、同一でも相異なってもよい。４個あるＲ２４は、同一でも相異なってもよい。２個あるＲ２５は、同一でも相異なってもよい。４個あるＲ２７は、同一でも相異なってもよい。３個あるＲ２８は、同一でも相異なってもよい。４個あるＲ２９は、同一でも相異なってもよい。２個あるＲ３０は、同一でも相異なってもよい。４個あるＲ３１は、同一でも相異なってもよい。２個あるＲ３２は、同一でも相異なってもよい。２個あるＲ３３は、同一でも相異なってもよい。２個あるＲ３４は、同一でも相異なってもよい。
　Ｒ２１～Ｒ３４で表される置換基としては、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。これらアルキル基及びアルコキシ基の具体例としては、既に説明したＲ１０で表されるアルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例と同じである。
　本発明の高分子化合物が有する構造単位の数の合計を１００とした場合、式（Ｉ）で表される構造単位の数は、１～１００であることが好ましい。また、式（ＩＩＩ）で表される構造単位の数は、０～９９であることが好ましい。
　本発明の高分子化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０３～１０８であることが好ましく、１０４～１０7であることがより好ましい。
　本発明において、高分子化合物の最も低エネルギー側の極大吸収波長は、高分子化合物の吸光度が極大値をとる最も低エネルギー側の波長を表す。極大吸収波長が長波長の高分子化合物を活性層に含む光電変換素子は、電気に変換できる光の波長の範囲が広がり、短絡電流密度、光電変換効率などの素子特性が高くなる。
（高分子化合物の製造方法）
　本発明の高分子化合物を製造する方法としては、下記式（ＩＩＩ）で表される構造を有する高分子化合物と、下記式（Ｖ）で表される化合物又は下記式（ＶＩ）で表される化合物とを反応させて下記式（ＶＩＩ）で表される構造を有する高分子化合物を製造する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（ＶＩ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（ＶＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（ＩＩ）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（ＩＩ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。
　式（ＩＩＩ）で表される構造は、高分子化合物の主鎖中に含まれていても側鎖中に含まれていてもよい。式（ＩＩＩ）で表される構造は、高分子化合物の主鎖中に含まれることが好ましい。
　本発明の高分子化合物が有する式（Ｉ）で表される構造単位は、式（ＶＩＩ）で表される構造を含む。
　式（ＶＩ）で表される化合物としては、下記式（ＶＩ－１）で表される化合物、下記式（ＶＩ－２）で表される化合物、下記式（ＶＩ－３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（ＶＩ－１）～（ＶＩ－３）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。４個あるＲ６１は、同一でも相異なってもよい。８個あるＲ６２は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ６３は、同一でも相異なってもよい。
　Ｒ６１～Ｒ６３で表されるハロゲン原子の具体例としては、Ｒ１０で表されるハロゲン原子の具体例と同じ原子が挙げられる。
　Ｒ６１～Ｒ６３で表されるアルキル基の炭素原子数及び具体例としては、Ｒ１０で表されるアルキル基の炭素原子数及び具体例と同じである。
　Ｒ６１～Ｒ６３で表されるアルコキシ基の炭素原子数及び具体例としては、Ｒ１０で表されるアルコキシ基の炭素原子数及び具体例と同じである。
　反応温度は、通常、室温から高分子化合物の熱分解温度以下の範囲であり、好ましくは２０℃～１５０℃の範囲である。反応時間は、通常、１分間～７日間である。反応は、大気開放下で実施しても不活性雰囲気下で実施しても構わない。反応は、好ましくはＮ２ガスやＡｒガスなどの不活性雰囲気下で実施される。式（ＩＩＩ）で表わされる構造１モル部に対し、反応に用いる式（Ｖ）、式（ＶＩ－１）、式（ＶＩ－２）、式（ＶＩ－３）で表わされる化合物の比率は、０．１モル部以上である。これらの化合物を１モル部以上用いる場合、過剰量の式（Ｖ）、式（ＶＩ－１）、式（ＶＩ－２）、式（ＶＩ－３）で表わされる化合物は、式（ＶＩＩ）で表わされる構造を有する高分子化合物から昇華、再沈澱、クロマトグラフィーなどの手法を用いて分離することができる。反応溶媒としては、式（ＩＩＩ）で表わされる構造を有する高分子化合物、式（Ｖ）、式（ＶＩ－１）、式（ＶＩ－２）、式（ＶＩ－３）で表わされる化合物を完全に溶解する溶媒を用いることが望ましい。反応溶媒としては、前記化合物の一部分が溶解しない溶媒を用いてもよい。
　式（ＩＩＩ）で表される構造を有する高分子化合物の一態様は、下記式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位を含む高分子化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒ４は、カルバゾールジイル基を表す。Ａｒ５は、金属原子を含む２価の基を表す。
　Ａｒ５で表される金属原子を含む２価の基の具体例としては、Ａｒ２で表される金属原子を含む２価の基の具体例と同じ基が挙げられる。
（光電変換素子）
　本発明の光電変換素子は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを有し、活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、該電子供与性化合物及び該電子受容性化合物のうちの少なくとも一方が、前記高分子化合物である光電変換素子である。
　本発明の光電変換素子の他の態様は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを有し、活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、該電子供与性化合物及び該電子受容性化合物のうちの少なくとも一方が、下記式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位を含む高分子化合物である光電変換素子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、前記定義の通りである。
　本発明に係る光電変換素子を構成する、陽極、活性層、活性層を構成する電子供与性化合物及び電子受容性化合物、陰極、及び必要に応じて形成される他の構成要素について、以下に詳しく説明する。
（光電変換素子の基本的形態）
　本発明の光電変換素子の基本的形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）と電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体など）との有機組成物から形成されるバルクへテロ型活性層もしくはｐ／ｎ積層型活性層を有する。
（光電変換素子の基本動作）
　透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子と正孔とがクーロン結合してなる励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー及び最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーの違いにより電子と正孔とが分離し、それぞれ独立に動くことができる電荷（電子と正孔）が発生する。
　発生したそれぞれの電荷は、それぞれ電極に向かって移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
　本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子では、長波長域に吸収を持ち広範囲の波長を光電変換できるため、光電変換効率が高くなる。
（基板）
　本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
（電極）
　前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
　他方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金等が挙げられる。
（バッファー層）
　光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層（電荷輸送層など）を使用してもよい。中間層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物等が挙げられ、具体的にはフッ化リチウムが挙げられる。
　また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホネート））との混合物(ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ)などを中間層に用いられる材料として用いてもよい。
（活性層）
　本発明の光電変換素子に含まれる活性層は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物のうちの少なくとも一方として、式（Ｉ）で表される構造単位を含む高分子化合物を含む。なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯのエネルギー準位から相対的に決定される。
（電子供与性化合物）
　電子供与性化合物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。電子供与性化合物は、高分子化合物が好ましい。電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体を部分骨格として持つ高分子化合物、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられ、中でも、高分子化合物が好ましい。
　電子供与性化合物としては、置換基を有していてもよいポリチオフェン（ポリチオフェン及びその誘導体）、チオフェンの２～５量体を含む構造又はチオフェンの誘導体の２～５量体を含む構造を有する高分子化合物、およびチオフェン及びその誘導体を部分骨格として持つ高分子化合物が好ましく、ポリチオフェン及びその誘導体がより好ましい。ここで、チオフェンの誘導体を部分骨格として持つ高分子化合物とは、置換基を有するチオフェンジイル基を部分骨格として持つ高分子化合物であり、ポリチオフェンの誘導体とは、置換基を有するチオフェンジイル基を有する高分子化合物である。
　ポリチオフェン及びその誘導体としては、ホモポリマーであることが好ましい。ホモポリマーとは、チオフェンジイル基及び置換基を有するチオフェンジイル基からなる群から選ばれる基のみが複数個結合してなるポリマーである。チオフェンジイル基としては、チオフェン－２，５－ジイル基が好ましく、置換基を有するチオフェンジイル基としては、アルキルチオフェン－２、５－ジイル基が好ましい。ホモポリマーであるポリチオフェン及びその誘導体の具体例としては、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３－オクチルチオフェン－２，５－ジイル）、ポリ（３－ドデシルチオフェン－２，５－ジイル）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン－２，５－ジイル）が挙げられる。ホモポリマーであるポリチオフェン及びその誘導体の中では、基中の水素原子が炭素原子数６～３０のアルキル基で置換されたチオフェンジイル基からなるポリチオフェンホモポリマーが好ましい。
　チオフェン及びその誘導体を部分骨格として持つ高分子化合物の例としては、下記式（２）で表される高分子化合物が挙げられる。式（２）中、ｎは繰り返しの数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（２）中、Ｒ7１及びＲ7２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。２個あるＲ7１は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ7２は、同一でも相異なってもよい。
　Ｒ7１、Ｒ7２で表される置換基としては、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数１～２０のアルキル基が好ましい。Ｒ７１及びＲ７２で表されるアルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例は、Ｒ１０で表されるアルキル基及びアルコキシ基に関して前述した炭素原子数及び具体例と同じである。
　チオフェン及びその誘導体を部分骨格として持つ式（２）で表される高分子化合物は、Ｒ7１がアルキル基であり、Ｒ7２が水素原子である高分子化合物が好ましい。式（２）で表される高分子化合物の具体例としては、下記式（２－１）で表される高分子化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　（電子受容性化合物）
　前記電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60フラーレン等のフラーレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブが挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、構造単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、構造単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、より好ましくは、フラーレン、フラーレン誘導体、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、構造単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、構造単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物であり、さらに好ましくは、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、構造単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、構造単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物であり、特に好ましくは、構造単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、構造単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物である。
　ｎ型半導体としては、フラーレンおよび置換基を有するフラーレン（フラーレン誘導体）が好ましい。
　構造単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物の例としては、下記式（２）で表される高分子化合物が挙げられる。式（２）中、ｎは繰り返しの数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（２）中、Ｒ7１及びＲ7２は、前記定義の通りである。
　構造単位にベンゾチアジアゾール構造を含む式（２）で表される高分子化合物は、Ｒ7１がアルキル基であり、Ｒ7２が水素原子である高分子化合物が好ましい。構造単位にベンゾチアジアゾール構造を含む式（２）で表される高分子化合物の具体例としては、下記式（２－１）で表される高分子化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンが挙げられる。
　フラーレン誘導体としては、Ｃ60フラーレンの誘導体、Ｃ70フラーレンの誘導体、Ｃ7６フラーレンの誘導体、Ｃ7８フラーレンの誘導体、Ｃ84フラーレンの誘導体が挙げられる。
　Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体例としては、下記の誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　Ｃ７０フラーレンの誘導体の具体例としては、下記の誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C61　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]フェニル－Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C71　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]フェニル－Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C85　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]チエニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl　C61　butyric　acid　methyl　ester）が挙げられる。
　活性層において、電子供与性化合物に対する電子受容性化合物の使用割合は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部～１０００重量部であることが好ましく、電子供与性化合物１００重量部に対して、２０重量部～５００重量部であることがより好ましい。
　活性層の厚さは、通常、１ｎｍ～１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ～１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍである。
　（その他の成分）
　活性層には、種々の機能を発現させるために、必要に応じて他の成分を含有させてもよい。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、紫外線からの安定性を増すための光安定剤、等が挙げられる。
　活性層を構成する電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の成分は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の合計量１００重量部に対し、それぞれ５重量部以下、特に、０．０１重量部～３重量部の割合で配合するのが効果的である。
　また、活性層は、機械的特性を高めるため、電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。前記高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ-ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ-フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５-チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーポネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
（活性層の製造方法）
　本願発明の光電変換素子が有する活性層は、バルクへテロ型の場合、上記電子供与性化合物、電子受容性化合物、及び必要に応じて配合される他の成分を含む溶液からの成膜により形成することができる。例えば、該溶液を陽極又は陰極上に塗布し、活性層を形成することができる。その後、活性層上に他の電極を形成し、光電変換素子を製造することができる。
　溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の上述の電子供与性化合物及び電子受容性化合物を溶解させるものであれば、特に制限はないが、複数の溶媒を混合してもよい。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒等が挙げられる。活性層を構成する有機材料は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
　成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
（素子の用途）
　本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
　また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を入射させることにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
（太陽電池モジュール）
　有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとる。また、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることもできる。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機光電変換素子を適用した有機薄膜太陽電池でも使用目的、使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
　代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出す構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セル自体、支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
　ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar　Energy　Materials　and　Solar　Cells,　48,p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
　以下、本発明の実施例を説明する。以下に示す実施例は、本発明を説明するための好適な例示であり、本発明を限定するものではない。
　合成例１
（高分子化合物Ｐ１の合成）
　モノマーの合成は、Macromolecules，２００９年，第４２巻，ｐ．8172（T.　Michinobu,　H.　Osako,　K.　Shigehara）及びMacromolecules，１９９２年，第２５巻，ｐ．2294　(1992)（D.　R.　Rutherford,　J.　K.　Stille,　C.　M.　Elliott,　V.　R.　Reichert）に記載の方法で行った。白金アセチリド錯体高分子である高分子化合物Ｐ１の合成方法を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　２０ｍＬのナシ型フラスコに、3,6-ジエチニル-9-ヘキサデシルカルバゾール(化合物１)を105mg(0.238mmol)、ＰｔＣｌ２（ＰＥｔ３）２を123mg(0.239mmol)、ＣｕＩを3.6mg(0.019mmol)、ジイソプロピルアミンを0.390mL、脱水ジクロロメタンを0.390mL加えた。ナシ型フラスコを真空ラインに接続して脱気した後、室温（２５℃）で15時間攪拌した。攪拌を止めた後、シリカゲルカラムに反応液を通して触媒を除去した。反応液中の溶媒を減圧除去して高分子化合物Ｐ１を142mg得た。高分子化合物Ｐ１の収率は６８％であった。
1H　NMR　(400　MHz,　C6D6):　0.93-1.35　(m,　47n　H),　2.13-2.19　(m,　12n　H),　3.77　(s,　2n　H),　7.86　(d,　J　=　9.2　Hz,　2n　H),　8.54　(s,　2n　H)　ppm、
IR　(neat):　3216,　3057,　3036,　2961,　2924,　2874,　2852,　2729,　2686,　2099,　1854,　1748,　1731,　1621,　1601,　1565,　1480,　1471,　1455,　1412,　1376,　1348,　1309,　1276,　1240,　1196,　1145,　1129,　1034,　923,　876,　802,　767,　732,　652,　630　cm-1。
合成例２
（高分子化合物２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　２０ｍＬのナシ型フラスコに、3,6-ジ-tert-ブチル-1,8-ジエチニル-9-ヘキサデシルカルバゾール(化合物２)を132mg(0.239mmol)、ＰｔＣｌ２（ＰＥｔ３）２を122mg(0.239mmol)、ＣｕＩを3.6mg(0.019mmol)、ジイソプロピルアミンを0.375mL、脱水ジクロロメタンを0.376mL加えた。ナシ型フラスコを真空ラインに接続して脱気した後、室温（２５℃）で15時間攪拌した。攪拌を止めた後、シリカゲルカラムに反応液を通して触媒を除去した。生成物であるジクロロメタン溶液を、ヘキサンで再沈澱して精製した。沈殿物をろ集し、高分子化合物Ｐ２を173mg得た。高分子化合物Ｐ２の収率は９９％であった。
1H　NMR　(400　MHz,　C6D6):　0.90　(t,　J　=　6.8　Hz,　3n　H),　1.11-1.68　(m,　64n　H),　2.31　(s,　12n　H),　6.32　(s,　2n　H),　7.96　(s,　2n　H),　8.24　(s,　2n　H)　ppm、
IR　(neat):　3193,　3060,　2961,　2924,　2873,　2732,　2681,　2091,　1742,　1611,　1588,　1573,　1483,　1463,　1455,　1417,　1391,　1376,　1362,　1324,　1270,　1201,　1153,　1132,　1098,　1077,　1050,　1035,　1006,　919,　879,　862,　840,　829,　766,　743,　732,　712,　694,　668,　645　cm-1。
合成例３
（高分子化合物Ｐ３の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　２０ｍＬのナシ型フラスコに、2,7-ジエチニル-9-ヘキサデシルカルバゾール(化合物３)を106mg(0.241mmol)、ＰｔＣｌ２（ＰＥｔ３）２を123mg(0.239mmol)、ＣｕＩを3.9mg(0.020mmol)、ジイソプロピルアミンを1.28mL、脱水ジクロロメタンを1.28mL加えた。ナシ型フラスコを真空ラインに接続して脱気した後、室温（２５℃）で15時間攪拌した。攪拌を止めた後、シリカゲルカラムに反応液を通して触媒を除去した。生成物であるジクロロメタン溶液を、ヘキサンで再沈澱して精製した。沈殿物をろ集し、高分子化合物Ｐ３を139mg得た。高分子化合物Ｐ３の収率は７４％であった。
1H　NMR　(400　MHz,　C6D6):　0.87-1.61　(m,　49n　H),　2.18-2.21　(m,　11n　H),　3.80　(s,　2n　H),　7.66　(s,　3n　H),　7.99　(d,　J　=　7.6　Hz,　2n　H)　ppm、
IR　(neat):　3054,　2960,　2925,　2874,　2853,　2736,　2681,　2095,　1597,　1455,　1431,　1412,　1375,　1353,　1319,　1266,　1240,　1173,　1155,　1127,　1051,　1036,　846,　819,　805,　768,　741,　733　cm-1。
合成例４
（高分子化合物Ｐ４の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　２０ｍＬのナシ型フラスコに、2,5-ジエチニル-3-ヘキシルチオフェン(化合物４)　100mg(0.46mmol)、ＰｔＣｌ２（ＰＥｔ３）２を231mg(0.46mmol)、ＣｕＩを2.3mg(0.012mmol)、ジイソプロピルアミンを30mL、脱水ジクロロメタンを1.28mL加えた。ナシ型フラスコ内をアルゴンガスで脱気した後、室温（２５℃）で15時間攪拌した。攪拌を止めた後、アルミナカラムに反応液を通して触媒を除去した。反応液中の溶媒を除去した後、メタノールで洗浄し、高分子化合物Ｐ４を得た。高分子化合物Ｐ４の収率は７０％であった。
1H　NMR　(300　MHz,　CDCl3):　0.85-2.15　(m,　41n　H),　6.53　(s,　n　H)　ppm、
IR　(KBr):　2965,　2933,　2877,　2088,　1527,　1455,　1412,　1256,　1189,　1038,　830,　767,　735,　711　cm-1、
Td5%　295℃。
実施例１
（高分子化合物Ｐ５の合成）
　白金アセチリド錯体高分子にテトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）を付加する反応は以下の方法に従い実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　５０ｍＬのフラスコに、高分子化合物Ｐ１を１５ｍｇ（構造単位の量は１７ｍｏｌ）、ＴＣＮＥを2.2mg(17mol)、1,2-ジクロロベンゼンを2mL加えた。窒素雰囲気下、７０℃で１時間反応させた。室温（２５℃）に冷却した後、反応液中の溶媒を減圧除去し、高分子化合物Ｐ５を得た。高分子化合物Ｐ５の収率は１００％であった。
1H　NMR　(300　MHz,　CDCl3):　0.87　(s,　15n　H),　1.25-2.35　(m,　40n　H),　4.31　(s,　2n　H),　7.25-7.93　(m,　6n　H)　ppm、
ＩR　(KBｒ):　2964,　2924,　2851,　2214,　2189,　2112,　1595,　1477,　1458,　1416,　1377,　1351,　1280,　1259,　1098,　1083,　1069,　1034,　993,　813,　802,　764　cm-1。
実施例２
（高分子化合物Ｐ７の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　５０ｍＬのフラスコに、高分子化合物Ｐ２を15mg（構造単位の量は１５ｍｏｌ）、ＴＣＮＥを2.0mg(15mol)、1,2-ジクロロベンゼンを2mL加えた。窒素雰囲気下、７０℃で１時間反応させた。室温（２５℃）に冷却した後、反応液中の溶媒を減圧除去し、高分子化合物Ｐ７を得た。高分子化合物Ｐ７の収率は１００％であった。
1H　NMR　(300　MHz,　CDCl3):　0.74-2.22　(m,　79n　H),　4.20　(s,　2n　H),　7.45-8.15　(m,　4n　H)　ppm、
ＩR　(KBｒ):　2961,　2927,　2853,　2203,　2156,　2093,　1484,　1457,　1416,　1378,　1363,　1270,　1036,　863,　768,　642　cm-1。
実施例３
（高分子化合物Ｐ９の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　５０ｍＬのフラスコに、高分子化合物Ｐ３を１５ｍｇ（構造単位の量は１７ｍｏｌ）、ＴＣＮＥを2.2mg(17mol)、1,2-ジクロロベンゼンを2mL加えた。窒素雰囲気下、７０℃で１時間反応させた。室温（２５℃）に冷却した後、反応液中の溶媒を減圧除去し、高分子化合物Ｐ９を得た。高分子化合物Ｐ９の収率は１００％であった。
1H　NMR　(300　MHz,　C6D6):　0.89-1.35　(m,　61n　H),　2.86　(s,　2n　H),　3.58　(s,　2n　H),　7.03-7.16　(m,　6n　H)　ppm、
ＩR　(KBｒ):　2925,　2851,　2787,　2160,　2107,　1604,　1454,　1320,　1252,　1037,　812,　766,　741　cm-1。
実施例４
（高分子化合物Ｐ１１の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　５０ｍＬのフラスコに、高分子化合物Ｐ４を23.2mg（構造単位の量は３５．９ｍｏｌ）、ＴＣＮＥを4.6mg(36mol)、1,2-ジクロロベンゼンを5mL加えた。窒素雰囲気下、７０℃で２時間反応させた。室温（２５℃）に冷却した後、反応液中の溶媒を減圧除去し、高分子化合物Ｐ１１を得た。高分子化合物Ｐ１１の収率は１００％であった。
1H　NMR　(300　MHz,　CDCl3):　0.89-2.06　(m,　41n　H),　2.61　(br　s,　2n　H),　6.67　(m,　n　H)　ppm、
ＩR　(KBｒ):　2993,　2933,　2875,　2854,　2217,　2084,　1495,　1455,　1410,　1383,　1255,　1035,　766,　733　cm-1。
　実施例５
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)）とポリ（４－スチレンスルホネート）（poly(4-styrenesulfonate)）との混合物(PEDOT:PSS)（H.C.Starck社製、AI4093）を約60ｎｍの膜厚になるようにＩＴＯ膜上にスピンコートし、大気中、２００℃のホットプレート上にて１０分間加熱し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成した。次に、高分子化合物Ｐ１１を含むオルトジクロロベンゼン溶液を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にスピンコート法により塗布した。高分子化合物Ｐ１１の膜厚は約２０ｎｍであった。その後、真空蒸着機により、Ｃ６０フラーレンを厚さ20nmで蒸着し、次いで、フッ化リチウムを厚さ４ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ100nmで蒸着した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池について、IPCE測定装置(分光計器製、商品名CEP-2000型分光感度測定装置)を用いて、所定の波長での分光感度を測定した。その結果、５５０ｎｍ、６００ｎｍにおいて分光感度が認められ、発電していることが確認された。
　膜厚２０ｎｍの高分子化合物Ｐ１１の薄膜の吸収度は、波長５５０ｎｍにおいて0.05であり、波長６００ｎｍにおいて0.03であった。
　高分子化合物Ｐ１１の薄膜をガラス基板上に形成し、その薄膜の吸収スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社、商品名Jasco　V-670）で測定した。その結果、高分子化合物Ｐ１１の薄膜の吸収スペクトルは、５１２ｎｍの波長において、最も低エネルギー側の極大値を示した。
　実施例６
（吸収スペクトルの測定）
　高分子化合物Ｐ５を１，２－ジクロロエタン中に溶解した溶液の吸収スペクトルを測定した。その結果、高分子化合物Ｐ５の溶液の吸収スペクトルは、４５０ｎｍの波長において、最も低エネルギー側の極大値を示した。
　実施例７
（吸収スペクトルの測定）
　高分子化合物Ｐ９を１，２－ジクロロエタン中に溶解した溶液の吸収スペクトルを測定した。その結果、高分子化合物Ｐ９の溶液の吸収スペクトルは、８０４ｎｍの波長において、最も低エネルギー側の極大値を示した。
　比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　高分子化合物として高分子化合物Ｐ１１の代わりに、高分子化合物Ｐ４を用いる以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を製造し、IPCEを測定した。その結果、５５０ｎｍ、６００ｎｍの分光感度は測定限界以下であり、発電は確認できなかった。
　膜厚２０ｎｍの高分子化合物Ｐ４の薄膜の吸収度は、５５０ｎｍにおいて０．００であり６００ｎｍにおいて０．００であった。
　高分子化合物Ｐ４の薄膜の吸収スペクトルは、４１４ｎｍの波長において、最も低エネルギー側の極大値を示した。
　実施例８
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)）とポリ（４－スチレンスルホネート）（poly(4-styrenesulfonate)）との混合物(PEDOT:PSS)（H.C.Starck社製、AI4093）を約60ｎｍの膜厚になるようにＩＴＯ膜上にスピンコートし、大気中、２００℃のホットプレート上にて１０分間加熱し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成した。次に、高分子化合物Ｐ１１及びフラーレン誘導体である[６，６]フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（phenyl　C61-butyric　acid　methyl　ester、フロンティアカーボン社製）を含むオルトジクロロベンゼン溶液を作製した。Ｃ６０ＰＣＢＭに対する高分子化合物Ｐ１１の重量比は、１／３であった。Ｃ６０ＰＣＢＭの重量と高分子化合物Ｐ１１の重量の合計は、オルトジクロロベンゼン溶液の重量に対して２重量％であった。該オルトジクロロベンゼン溶液を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にスピンコート法により塗布して光活性層を作製した。光活性層の膜厚は約１００nmであった。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ４ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ70nmで蒸着した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池に対して、ソーラシミュレーター(分光計器株式会社、商品名CEP-2000型分光感度測定装置、AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射したところ、発電していることが確認された。
　本発明の高分子化合物は、最も低エネルギー側の極大吸収波長が長波長であるため、本発明は極めて有用である。

Claims (17)

  1. 　下記式（Ｉ）で表される構造単位を含む高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ａｒ１は、２価の複素環基を表す。Ａｒ２は、金属原子を含む２価の基を表す。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（ＩＩ）で表される基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＩＩ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。）
  2. 　下記式（ＩＩＩ）で表される構造をさらに含む、請求項１に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. 　前記Ａｒ１が、カルバゾールジイル基又はチオフェンジイル基である、請求項１に記載の高分子化合物。
  4. 　前記Ａｒ２が、遷移金属原子を含む２価の基である、請求項１に記載の高分子化合物。
  5. 　前記遷移金属原子が、白金原子、金原子、パラジウム原子又は水銀原子である、請求項４に記載の高分子化合物。
  6. 　前記Ａｒ２が、下記式（ＩＶ）で表される基である、請求項５に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（ＩＶ）中、Ｒ１はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。６個あるＲ１は、同一でも相異なってもよい。）
  7. 　前記Ａｒ３が、キノイド構造を有する基である、請求項１に記載の高分子化合物。
  8. 　前記Ａ１及び前記Ａ２が、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基である、請求項１に記載の高分子化合物。
  9. 　ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０３～１０８である、請求項１に記載の高分子化合物。
  10. 　陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを有し、該活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、該電子供与性化合物及び該電子受容性化合物のうちの少なくとも一方が、請求項１に記載の高分子化合物である、光電変換素子。
  11. 　陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを有し、該活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、該電子供与性化合物及び該電子受容性化合物のうちの少なくとも一方が、下記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を含む高分子化合物である光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒ４は、カルバゾールジイル基を表す。Ａｒ５は、金属原子を含む２価の基を表す。）
  12. 　前記活性層が、置換基を有していてもよいフラーレンを含む、請求項１０に記載の光電変換素子。
  13. 　前記電子供与性化合物と前記電子受容性化合物とが、ともに高分子化合物である、請求項１０に記載の光電変換素子。
  14. 　前記電子供与性化合物が、置換基を有していてもよいポリチオフェンである、請求項１０に記載の光電変換素子。
  15. 　前記電子受容性化合物が、ベンゾチアジアゾール構造を有する高分子化合物であるか、又はキノキサリン構造を有する高分子化合物である、請求項１０に記載の光電変換素子。
  16. 　請求項１０に記載の光電変換素子を含む、太陽電池モジュール。
  17. 　請求項１０に記載の光電変換素子を含む、イメージセンサー。
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