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WO2011039847A1 - パターン形成方法 - Google Patents

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WO2011039847A1
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WO
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block
block copolymer
forming method
group
pattern forming
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PCT/JP2009/066982
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French (fr)
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鋼児 浅川
繁樹 服部
良太 北川
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00015—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems
    • B81C1/00023—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems without movable or flexible elements
    • B81C1/00031—Regular or irregular arrays of nanoscale structures, e.g. etch mask layer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B81C2201/00—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems
    • B81C2201/01—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems in or on a substrate
    • B81C2201/0101—Shaping material; Structuring the bulk substrate or layers on the substrate; Film patterning
    • B81C2201/0147—Film patterning
    • B81C2201/0149—Forming nanoscale microstructures using auto-arranging or self-assembling material

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method used for manufacturing an electronic component.
  • a lithography technique In order to form a circuit pattern of an electronic component such as a semiconductor device or a liquid crystal display device, a lithography technique is used in which a resist is exposed through a photomask and developed to form a pattern.
  • the wavelength of the light source is shortened and the diameter of the projection optical system is increased.
  • the resolution is enhanced by using immersion technique, super-resolution technique, chemical mechanical polishing (CMP), and the like.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the pattern of the block copolymer is arranged in a predetermined position in a self-organized manner, and research for that purpose has been made (for example, non-patented). Reference 1). That is, in consideration of application to the manufacture of a semiconductor device, it is necessary that only a specific portion corresponding to, for example, a wiring in the block copolymer pattern can be removed by a method such as exposure.
  • An object of the present invention is to provide a pattern forming method that can be applied to the manufacture of semiconductor devices by removing only a specific portion of a block copolymer pattern by a method such as exposure.
  • a first block containing polyacrylate or polymethacrylate having a side chain introduced with an alicyclic hydrocarbon group or a hydrocarbon group containing a tertiary carbon, and the ⁇ -position is carbonized.
  • a block copolymer having a second block containing polystyrene substituted with hydrogen or halogen is coated on a substrate, the block copolymer is phase-separated, and the block copolymer is irradiated with energy rays to decompose the second block.
  • a second block is removed with a developing solution to form a pattern of the first block.
  • the pattern forming method according to the present invention can remove only a specific portion of the block copolymer pattern by a method such as exposure, and can be applied to the manufacture of a semiconductor device.
  • FIG. 3 is a perspective view illustrating a pattern forming method according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a perspective view showing a pattern forming method of Example 2.
  • a block copolymer having a second block comprising polystyrene substituted with halogen is used.
  • the second block contains polystyrene in which the ⁇ -position is substituted with a hydrocarbon or halogen, and the main chain is decomposed when irradiated with energy rays such as electron beams and ultraviolet rays.
  • the first block contains polyacrylate or polymethacrylate having a side chain introduced with an alicyclic hydrocarbon group or a hydrocarbon group containing a tertiary carbon, and does not decompose even when irradiated with energy rays.
  • the second block contains polystyrene in which the ⁇ -position is substituted with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or a halogen such as chlorine or fluorine. It is known that the main chain of a polymer in which the ⁇ -position is substituted with a hydrocarbon or halogen is decomposed by irradiation with energy rays. However, from an industrial viewpoint, it is preferable that the second block can be efficiently decomposed.
  • the second block absorbs i-line, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F2 excimer laser light, extreme ultraviolet (EUV) light, and low acceleration voltage, where the benzene ring in the side chain is an emission line of a mercury lamp. Contributes to efficient decomposition of the second block.
  • a substituent for controlling the state of microphase separation by controlling the surface energy, solubility parameter or ⁇ parameter, or a protecting group for controlling patterning may be introduced into the side chain benzene ring.
  • an alicyclic hydrocarbon group or a hydrocarbon group containing tertiary carbon is introduced into the side chain, and the carbon density is high. Therefore, an etching process such as reactive ion etching and milling, ion implantation, etc. It has sufficient resistance to the doping process.
  • hydrocarbon groups containing tertiary carbon have the property of decomposing into carboxylic acids when heated in the presence of an acid catalyst, which is suitable for patterning.
  • the first block is required to prevent the main chain from being decomposed by irradiation with energy rays, and a polyacrylate in which the ⁇ -position is hydrogen is preferable.
  • polymethacrylate with ⁇ -position methyl is much less sensitive to energy rays than the second block, such as poly- ⁇ -methylstyrene, so that the contrast between the two polymers can be increased by appropriately selecting the exposure dose. Can take.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, tricyclodecane ring, and those obtained by introducing a bridged hydrocarbon, spiroheptane, spirooctane, etc.
  • Terpene rings such as spiro ring, norbornane ring, isobornane ring, adamantane ring, bornane ring and menthane ring, steroids such as tujang, sabinene, caran, carene, pinane, cholesteric ring, tanjusan, camphor ring, sesquiterpene ring, diterpene ring , Triterpene ring, steroid saponins and the like.
  • a block copolymer having a second block containing polystyrene is applied onto the substrate, the block copolymer is microphase-separated, energy rays are irradiated to decompose the second block, and wet development is performed to form the second block.
  • a pattern can be formed with high contrast.
  • the underlying substrate can be processed by dry etching using the remaining first block pattern as a mask.
  • a line-and-space pattern of, for example, about 50 nm half pitch can be formed in the region irradiated with energy rays.
  • the block copolymer is relatively easy to synthesize and exhibits sufficient sensitivity to i-line, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, and the like.
  • the block copolymer not only can form a pattern according to the phase separation structure, but also can form a desired pattern regardless of the phase separation structure.
  • a substituent capable of changing polarity into the side chain of the block copolymer.
  • a hydrophilic group is introduced into the side chain of the block polymer, the hydrophilic group is protected with a dissolution inhibiting group for an alkaline developer, and a photoacid generator is added.
  • a hydroxyl group or a carboxyl group is introduced into the benzene ring of the second block or the alicyclic hydrocarbon group of the first block, or a carboxyl group is introduced into the polyacrylate or polymethacrylate to make it hydrophilic.
  • poly ⁇ -methylstyrene As the second block, it is considered that a hydroxyl group is added to the benzene ring to form a phenol group and protected with a tertiary butyl group or a tertiary butoxycarbonyl group.
  • polyacrylate or polymethacrylate as the first block it is considered that a carboxyl group is introduced into the alicyclic hydrocarbon group in the side chain and a protective group is formed with a tertiary butyl group or a tetrahydro group.
  • Examples of the dissolution inhibiting group include esters such as t-butyl ester, isopropyl ester, ethyl ester, methyl ester and benzyl ester; ethers such as tetrahydropyranyl ether; t-butoxy carbonate, methoxy carbonate, ethoxy carbonate Alkoxy carbonates such as; silyl ethers such as trimethylsilyl ether, triethylsilyl ether, triphenylsilyl ether, isopropyl ester, tetrahydropyranyl ester, tetrahydrofuranyl ester, methoxyethoxymethyl ester, 2-trimethylsilylethoxymethyl ester, 3- Oxocyclohexyl ester, isobornyl ester, trimethylsilyl ester, triethylsilyl ester, isopropyl Methylsilyl ester, di-t-butylmethylsilyl ester,
  • photoacid generator examples include arylonium salts, naphthoquinone diazide compounds, diazonium salts, sulfonate compounds, sulfonium compounds, sulfamide compounds, iodonium compounds, sulfonyldiazomethane compounds, and the like.
  • these compounds include triphenylsulfonium triflate, diphenyliodonium triflate, 2,3,4,4-tetrahydroxybenzophenone-4-naphthoquinone diazide sulfonate, 4-N-phenylamino-2- Methoxyphenyldiazonium sulfate, 4-N-phenylamino-2-methoxyphenyldiazonium-p-ethylphenyl sulfate, 4-N-phenylamino-2-methoxyphenyldiazonium-2-naphthyl sulfate, 4-N-phenyl Amino-2-methoxyphenyldiazonium phenylsulfate, 2,5-diethoxy-4-N-4'-methoxyphenylcarbonylphenyldiazonium-3-carboxy-4-hydroxyphenylsulfate, 2-methoxy- -N-phenylphenyl
  • the pattern forming material functioning as the positive resist described above is usually prepared as a varnish by dissolving and filtering a block copolymer having a hydrophilic group and a dissolution protecting group added with a photoacid generator in an organic solvent.
  • organic solvent include ketone solvents such as cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; cellosolv solvents such as methyl cellorub, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and butyl cellosolve acetate; ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ⁇ -Ester solvents such as butyrolactone, glycol solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, nitrogen-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide dimethylformamide, N-methylpyrrolidone,
  • Examples thereof include mixed solvents to which sulfoxide, dimethylformaldehyde, N-methylpyrrolidinone and the like are added.
  • propionic acid derivatives such as methyl methyl propionate, lactic acid esters such as ethyl lactate, PGMEA (propylene glycol monoethyl acetate) and the like are low in toxicity and can be preferably used.
  • Such solvents may be used alone or in combination of two or more, and further, isopropyl alcohol, ethyl alcohol, methyl alcohol, butyl alcohol, n-butyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl You may add aliphatic alcohols, such as alcohol, and aromatic solvents, such as toluene and xylene.
  • Example 1 Synthesis of block copolymer (P ⁇ MS-b-PAdA) of poly ⁇ -methylstyrene (P ⁇ MS) and polyadamantyl acrylate (PAdA)] Tetrahydrofuran (THF) as a polymerization solvent is purified using molecular sieve, sodium mirror, vacuum degassing under cooling.
  • THF Tetrahydrofuran
  • the second monomer forming the second block ⁇ -methylstyrene monomer is purified using calcium hydride, Grignard reagent, vacuum degassing with cooling and distillation.
  • the adamantyl acrylate monomer is purified using triethylaluminum, vacuum degassing under cooling and distillation.
  • the reaction mixture is poured into a large amount of methanol to precipitate the product and then dried to obtain a block copolymer P ⁇ MS-b-PAdA.
  • the molecular weight of the block copolymer measured by GPC (gel permeation chromatography) using THF as a developing solution is 110 kg / mol in terms of polystyrene.
  • the composition ratio of P ⁇ MS and PAdA is 68 mol: 32 mol (59 wt%: 41 wt%).
  • the block copolymer P ⁇ MS-b-PAdA is represented by the following formula (1).
  • a silicon wafer 11 is prepared as a substrate.
  • a random copolymer of polystyrene and polymethacrylate PS-r-PMMA (P3450-SMMAran-OHT manufactured by Polymer Source) having a terminal terminated with an OH group is prepared.
  • a 3% toluene solution of the random copolymer is prepared, and this toluene solution is spin-coated on the silicon wafer 11.
  • Annealing is performed in a nitrogen atmosphere using a non-oxidizing oven at 140 ° C. for 40 hours to bond the terminal OH group of the random copolymer PS-r-PMMA to the surface of the silicon wafer 11.
  • the base film 12 is rinsed with toluene, and the excess random copolymer is removed to form a base film 12 having a thickness of 1 to several nm consisting of a single layer film of the random copolymer.
  • an electron beam resist (ZEP-520A-7, not shown) is applied on the base film 12, and the electron beam is irradiated through the reticle 21 under conditions of an acceleration voltage of 30 keV and a dose of 60 ⁇ C. Then, a pattern corresponding to a line and space of 50 nm half pitch is exposed. Reactive ion etching (RIE) using oxygen is performed at 10 W for 10 seconds. As a result, the exposed portion of the electron beam resist and the underlying film 12 are removed, and OH groups are formed on the surface of the silicon wafer 11. Thereafter, the remaining electron beam resist is removed. As a result, a pattern consisting of a region where OH groups are formed on the surface of the silicon wafer 11 and a region where the base film 12 of the random copolymer remains is formed.
  • RIE reactive ion etching
  • a 3% toluene solution of the block copolymer P ⁇ MS-b-PAdA (1) is prepared and applied on the silicon wafer 11 shown in FIG.
  • the silicon wafer 11 is baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds, and then annealed at 200 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere using a non-oxidizing oven.
  • the oxygen concentration during annealing is less than 10 ppm.
  • the block copolymer layer 13 is microphase-separated into a lamellar shape according to the pattern of FIG. 1 (b), and as shown in FIG. 1 (c), the first block (PAdA) 13a and the second block (P ⁇ MS) 13b A pattern corresponding to a line and space of 50 nm half pitch consisting of is formed.
  • a wavelength 193 nm is applied to the block copolymer layer 13 through a reticle 22 having an opening in a region where a line and space pattern is to be formed (a region corresponding to the central portion of the silicon wafer 11 shown in the figure).
  • the ArF excimer laser beam is irradiated under the condition of 200 mJ / cm 2 .
  • P ⁇ MS which is the second block 13b is decomposed in the exposure region.
  • PAdA which is the first block 13a remains in the exposure region, and a 50 nm half pitch line and space pattern is obtained.
  • adamantane was used as an alicyclic hydrocarbon group for imparting dry etching resistance, but other alicyclic hydrocarbon groups such as isobornane, norbornane, and tricyclodecane may be used.
  • Example 2 [Synthesis of block copolymer of ( ⁇ -methyl-4-hydroxystyrene) -t-butyldimethylsilane and adamantylmethylethyl acrylate] 4-Isopropenylphenol and imidazole are dissolved in dry DMF. DMF in which t-butyldimethylsilyl chloride is dissolved is added dropwise at 0 ° C. The reaction mixture is reacted at 0 ° C. for 1 hour and then at room temperature for 3 hours. Wash with ether, distilled water, 10% aqueous NaOH, distilled water and dry the ether layer over MgSO 4 .
  • the ether is distilled off and purified by distillation at 78 ° C./1.0 mmHg to obtain ( ⁇ -methyl-4-hydroxystyrene) -t-butyldimethylsilane. Since this monomer forms the second block, it is referred to as the second monomer.
  • the synthesis reaction of adamantylmethylethyl acrylate is carried out according to the methods described in 1147 (2000) and JP-A-2002-173466.
  • the reaction mixture is purified using triethylaluminum, vacuum degassing under cooling and distillation to give adamantylmethylethyl acrylate. Since this monomer forms the first block, it is referred to as the first monomer.
  • the reaction mixture is poured into a large amount of methanol to precipitate the product and then dried to obtain a block copolymer (2a).
  • the block copolymer (2a) is dissolved in dioxane, 1% hydrochloric acid is added and stirred for 30 minutes, and then pure water is added to the reaction mixture to separate the precipitated solid.
  • the solid is dissolved in THF and reprecipitated twice with hexane.
  • a base film is formed by the same method as in the first embodiment.
  • a silicon wafer 31 is prepared as a substrate, and a base film 32 having a thickness of 1 to several nm made of a single layer film of a random copolymer PS-r-PMMA is formed.
  • an electron beam resist (ZEP-520A-7, not shown) is applied on the base film 12, and the electron beam is irradiated through the reticle 41 under the conditions of an acceleration voltage of 30 keV and a dose of 60 ⁇ C. Then, a pattern corresponding to a line and space of 50 nm half pitch is exposed. Reactive ion etching (RIE) using oxygen is performed at 10 W for 10 seconds. As a result, the exposed portion of the electron beam resist and the underlying film 22 are removed, and OH groups are formed on the surface of the silicon wafer 31. Thereafter, the remaining electron beam resist is removed. As a result, a pattern is formed which includes a region where OH groups are formed on the surface of the silicon wafer 31 and a region where the base film 32 of the random copolymer remains.
  • RIE reactive ion etching
  • a 3% toluene solution of a block copolymer (2c) to which 1% of naphthylimide triflate (manufactured by Midori Chemical: NAI-105) was added as a photoacid generator was prepared and applied onto a silicon wafer 31 shown in FIG. 2 (b). To do. After baking at 100 ° C. for 90 seconds on a hot plate, annealing is performed at 200 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere using a non-oxidizing oven. The oxygen concentration during annealing is less than 10 ppm.
  • the block copolymer layer 33 is microphase-separated into a lamellar shape in accordance with the pattern of FIG. 2B, and the first block 33a containing polyadamantylmethylethyl acrylate as shown in FIG. A pattern corresponding to a 50 nm half pitch line and space comprising a second block 33b comprising a random copolymer of -butoxycarbonylmethoxy- ⁇ -methylstyrene and 4-hydroxy- ⁇ -methylstyrene is formed.
  • the region where the line and space pattern is to be formed (the region corresponding to the central portion of the silicon wafer 31 shown in the figure) is irradiated with i-rays having a wavelength of 365 nm through the reticle 42 having a light shielding portion. .
  • acid is generated from the photoacid generator in the exposure region shown in FIG. 2E (the region corresponding to the outer peripheral portion of the silicon wafer 31 shown in the figure).
  • the silicon wafer 11 is baked on a hot plate at 160 ° C. for 90 seconds.
  • the t-butoxycarbonylmethyl group introduced into the side chain of the second block is eliminated by the catalytic reaction of the acid generated from the photoacid generator, and then the adamantylmethylethyl group is removed from the first block.
  • the block copolymer (2d) is produced by desorption.
  • FIG. 2 (f) when a 2.38% solution of tetrahydroammonium hydroxide (TMAH) is used as an alkali developer and development is performed for 60 seconds, the block copolymer in the exposed area by i-line is removed.
  • TMAH tetrahydroammonium hydroxide
  • a wavelength 193 nm is applied to the block copolymer layer 33 through a reticle 43 having an opening in a region where the line and space pattern is to be formed (a region corresponding to the central portion of the silicon wafer 31 shown in the figure).
  • the ArF excimer laser beam is irradiated under the condition of 200 mJ / cm 2 .
  • the second block 33b is disassembled in the exposure area.
  • the ArF excimer laser beam does not generate an acid from the photoacid generator.
  • the first block 33a remains in the exposure region, and a 50 nm half pitch line and space pattern is obtained.
  • adamantane was used as the alicyclic hydrocarbon group for imparting dry etching resistance, but other alicyclic hydrocarbon groups such as isobornane, norbornane, tricyclodecane may be used.
  • naphthyl imide triflate was used as a photoacid generator, and exposure was performed with i-line having a wavelength of 365 nm in FIG. 2D.
  • Example 3 [Synthesis of block copolymer of pt-butoxycarbonyl- ⁇ -methylstyrene and t-butyl acrylate] Pt-Butoxycarbonyl- ⁇ -methylstyrene is prepared as the second monomer for forming the second block, and t-butyl acrylate is prepared as the first monomer for forming the first block.
  • the reaction mixture is poured into a large amount of methanol to precipitate the product and then dried to obtain a block copolymer (3a).
  • the molecular weight of the block copolymer measured by GPC (gel permeation chromatography) using THF as a developing solution is 130 kg / mol in terms of polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a base film is formed by the same method as in the first embodiment.
  • a silicon wafer 31 is prepared as a substrate, and a base film 32 having a thickness of 1 to several nm made of a single layer film of random copolymer PS-r-PMMA is formed.
  • a region where an OH group is formed on the surface of the silicon wafer 31 by applying an electron beam resist, pattern exposure, oxygen RIE, and removal of the remaining electron beam resist, and a base film of a random copolymer A pattern consisting of a region where 32 remains is formed.
  • a 3% toluene solution of a block copolymer (3a) to which 1% of naphthylimide triflate (manufactured by Midori Chemical: NAI-105) is added as a photoacid generator is prepared and applied onto a silicon wafer 31. After baking at 100 ° C. for 90 seconds on a hot plate, annealing is performed at 200 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere using a non-oxidizing oven. The oxygen concentration during annealing is less than 10 ppm. As a result, the block copolymer layer 33 is microphase-separated into a lamellar shape according to the pattern of FIG. 2B, and as shown in FIG.
  • the first block 33a containing t-butyl acrylate and the pt- A pattern corresponding to a line and space of 50 nm half pitch composed of the second block 33b containing butoxycarbonyl- ⁇ -methylstyrene is formed.
  • the region where the line and space pattern is to be formed (the region corresponding to the central portion of the silicon wafer 31 shown in the figure) is irradiated with i-rays having a wavelength of 365 nm through the reticle 42 having a light shielding portion. .
  • acid is generated from the photoacid generator in the exposure region shown in FIG. 2E (the region corresponding to the outer peripheral portion of the silicon wafer 31 shown in the figure).
  • the silicon wafer 11 is baked on a hot plate at 160 ° C. for 90 seconds.
  • the t-butyl group introduced into the side chain of the block copolymer is eliminated by the catalytic reaction of the acid generated from the photoacid generator, and the block copolymer (3b) is generated.
  • the block copolymer (3b) is generated.
  • TMAH tetrahydroammonium hydroxide
  • a wavelength 193 nm is applied to the block copolymer layer 33 through a reticle 43 having an opening in a region where the line and space pattern is to be formed (a region corresponding to the central portion of the silicon wafer 31 shown in the figure).
  • the ArF excimer laser beam is irradiated under the condition of 200 mJ / cm 2 .
  • the second block 33b is disassembled in the exposure area.
  • the first block 33a remains in the exposure region, and a 50 nm half pitch line and space pattern is obtained.
  • t-butyl acrylate which is relatively easy to polymerize, was used as the first monomer for forming the first block.
  • an alicyclic hydrocarbon group was introduced.
  • methacrylate instead of acrylate.
  • the decomposition temperature of the t-butyl group added to the phenol group with respect to the acid is several tens of degrees C. lower than the decomposition temperature of the t-butyl group added to the acrylate with respect to the acid. Therefore, the t-butyl group previously added to the phenol group with an acid may be decomposed to facilitate microphase separation of the block copolymer.
  • the t-butyl group was used as a dissolution inhibiting group that changes the solubility of the block copolymer in an alkaline developer (TMAH aqueous solution), but a tetrahydropyranyl group or the like may be used.

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Abstract

　側鎖に脂環式炭化水素基または第３級炭素を含む炭化水素基が導入されたポリアクリレートまたはポリメタクリレートを含む第１のブロックと、α位が炭化水素またはハロゲンで置換されたポリスチレンを含む第２のブロックとを有するブロックコポリマーを基板上に塗布し、前記ブロックコポリマーを相分離させ、前記ブロックコポリマーにエネルギー線を照射して第２のブロックを分解させ、現像液により第２のブロックを除去して、第１のブロックのパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。

Description

パターン形成方法
　本発明は、電子部品の製造に用いられるパターン形成方法に関する。
　半導体装置や液晶表示装置などの電子部品の回路パターンを形成するには、ホトマスクを通してレジストに露光し現像してパターンを形成するリソグラフィー技術が利用されている。現状では、さらなる微細加工の要求に伴い、解像度を高めるために、光源の短波長化と投影光学系の大口径化が進められている。さらに、液浸技術、超解像技術、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）などを用いて解像度を高めている。しかし、これまで主流であったトップダウンによる微細加工では加工寸法が小さくなればなるほど、高価な装置と材料を用いなければならず、膨大な投資が必要である。
　これに対し、分子の自己集合などを利用したボトムアップの技術の研究も盛んになってきている。そして、半導体プロセスとの親和性の観点から、ブロックコポリマーの自己組織化パターンをマスクとするリソグラフィーが注目されている。発明者らは、ブロックコポリマーを鋳型にしてドライエッチング耐性の違いによってパターンを形成する方法を提案している（特許文献１参照）。しかし、ドライエッチング耐性の違いだけでは１０ｎｍ以下のパターンを形成することは難しいこともわかってきた。
　さらに、ブロックコポリマーを半導体メモリーの配線のパターニングなどに利用するためには、所定の位置にブロックコポリマーのパターンが自己組織的に配列することが要求され、そのための研究がなされている（たとえば非特許文献１）。すなわち、半導体デバイスの製造への適用を考慮すると、ブロックコポリマーのパターンのうち、たとえば配線に対応する特定の部分のみを露光などの方法で除去できる必要がある。
特開２００１－１５１８３４号公報
Ｎａｔｕｒｅ，　Ｖｏｌ．４２４，　ｐｐ．４１１－４１４　（２００３）
　本発明の目的は、ブロックコポリマーのパターンのうち特定の部分のみを露光などの方法で除去でき、半導体デバイスの製造に適用できるパターン形成方法を提供することにある。
　本発明の一実施形態によれば、側鎖に脂環式炭化水素基または第３級炭素を含む炭化水素基が導入されたポリアクリレートまたはポリメタクリレートを含む第１のブロックと、α位が炭化水素もしくはハロゲンで置換されたポリスチレンを含む第２のブロックとを有するブロックコポリマーを基板上に塗布し、前記ブロックコポリマーを相分離させ、前記ブロックコポリマーにエネルギー線を照射して第２のブロックを分解させ、現像液により第２のブロックを除去して、第１のブロックのパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法が提供される。
　本発明に係るパターン形成方法は、ブロックコポリマーのパターンのうち特定の部分のみを露光などの方法で除去でき、半導体デバイスの製造に適用できる。
実施例１のパターン形成方法を示す斜視図。 実施例２のパターン形成方法を示す斜視図。
　本発明の実施形態においては、側鎖に脂環式炭化水素基または第３級炭素を含む炭化水素基が導入されたポリアクリレートまたはポリメタクリレートを含む第１のブロックと、α位が炭化水素またはハロゲンで置換されたポリスチレンを含む第２のブロックとを有するブロックコポリマーを用いる。
　第２のブロックはα位が炭化水素またはハロゲンで置換されたポリスチレンを含み、電子線、紫外線などのエネルギー線を照射すると主鎖が分解する。第１のブロックは側鎖に脂環式炭化水素基または第３級炭素を含む炭化水素基が導入されたポリアクリレートまたはポリメタクリレートを含み、エネルギー線を照射しても分解しない。
　第２のブロックは、α位がメチル基、エチル基などのアルキル基、または塩素、フッ素などのハロゲンで置換されているポリスチレンを含む。α位が炭化水素またはハロゲンで置換されたポリマーはエネルギー線の照射により主鎖が分解することが知られている。ただし、工業的な観点からは、効率的に第２のブロックを分解できることが好ましい。第２のブロックは、側鎖のベンゼン環が水銀灯の輝線であるｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、極端紫外（ＥＵＶ）光、低加速電圧を吸収するため、第２のブロックの効率的な分解に寄与する。
　なお、分解と重合は互いに反対の反応であるため、主鎖が分解性を有するポリマーを重合により合成することは難しい。発明者らが、α位がハロゲンで置換されたポリマーのリビングアニオン重合を検討したところ、分子量を大きくするのは不可能ではないが、工業的に大量に合成することは困難であることがわかった。これに対して、α位が炭化水素基で置換された、たとえばポリα－メチルスチレンはリビング重合が容易であるため、工業的な観点から好ましい。
　また、側鎖のベンゼン環に、表面エネルギー、溶解度パラメーターもしくはχパラメーターを制御しミクロ相分離の状態を制御するための置換基、またはパターニングを制御するための保護基などを導入してもよい。
　第１のブロックは、側鎖に脂環式炭化水素基または第３級炭素を含む炭化水素基が導入され、炭素の密度が高いので、リアクティブイオンエッチング、ミリングなどのエッチング工程やイオン注入などのドーピング工程などに対して十分な耐性を有する。また、第３級炭素を含む炭化水素基は酸触媒の存在下で加熱すると分解してカルボン酸になる性質があり、パターニングを行うのに好適である。第１のブロックは、エネルギー線の照射により主鎖が分解しないことが要求され、α位が水素であるポリアクリレートが好ましい。また、α位がメチルであるポリメタクリレートも、第２のブロックたとえばポリα－メチルスチレンに比べるとエネルギー線に対する感度がかなり低いため、露光量を適切に選択することにより２つのポリマー間でコントラストをとることができる。
　脂環式炭化水素基としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、トリシクロデカン環、およびこれらに橋かけ炭化水素を導入したもの、スピロヘプタン、スピロオクタンなどのスピロ環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、ボルナン環、メンタン環などのテルペン環、ツジャン、サビネン、カラン、カレン、ピナン、コレステリック環などのステロイド、タンジュウサン、ショウノウ環、セスキテルペン環、ジテルペン環、トリテルペン環、ステロイドサポニン類などが挙げられる。
　上述した、側鎖に脂環式炭化水素基または第３級炭素を含む炭化水素基が導入されたポリアクリレートまたはポリメタクリレートを含む第１のブロックと、α位が炭化水素またはハロゲンで置換されたポリスチレンを含む第２のブロックとを有するブロックコポリマーを基板上に塗布し、ブロックコポリマーをミクロ相分離させ、エネルギー線を照射して第２のブロックを分解させ、湿式で現像して第２のブロックを除去し第１のブロックを基板上に残すことにより、高いコントラストでパターンを形成することができる。また、残された第１のブロックのパターンをマスクとしてドライエッチングにより、下地の基板を加工することができる。この結果、エネルギー線を照射した領域に、たとえば約５０ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースパターンを形成することができる。しかも、前記ブロックコポリマーは合成が比較的容易であり、かつｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光などに対して十分な感度を示す。
　半導体デバイスの製造を考慮すると、前記ブロックコポリマーは相分離構造に従ってパターンを形成できるだけでなく、相分離構造に関係なく所望のパターンを形成できることが好ましい。
　相分離構造に関係なく所望のパターンを形成できるようにするには、ブロックコポリマーの側鎖に、極性を変化させることができる置換基を導入することが考えられる。たとえば、ブロックポリマーの側鎖に親水基を導入し、さらにアルカリ現像液に対する溶解抑止基で親水基を保護し、光酸発生剤を添加する。第２のブロックのベンゼン環や第１のブロックの脂環式炭化水素基に水酸基やカルボキシル基を導入するか、またはポリアクリレートまたはポリメタクリレートにカルボキシル基を導入して親水性にする。第２のブロックとしてのポリα－メチルスチレンにおいては、ベンゼン環に水酸基を付加してフェノール基とし、ターシャリーブチル基やターシャリーブトシキカルボニル基で保護することが考えられる。第１のブロックとしてのポリアクリレートまたはポリメタクリレートにおいては、側鎖の脂環式炭化水素基にカルボキシル基を導入し、ターシャリーブチル基やテトラヒドロ基などで保護基することが考えられる。このようなブロックポリマーをパターン露光すると、露光された領域では、光酸発生剤から酸が発生し溶解抑止基が脱離して、アルカリ現像液に溶解するようになる。この結果、ブロックコポリマーの相分離構造と関係なく露光およびアルカリ現像液を用いた現像によってパターンを形成することでき、ブロックコポリマー全体をポジ型レジストとして機能させることができる。
　溶解抑止基としては、たとえば、ｔ－ブチルエステル、イソプロピルエステル、エチルエステル、メチルエステル、ベンジルエステルなどのエステル類；テトラヒドロピラニルエーテルなどのエーテル類；ｔ－ブトキシカルボネート、メトキシカルボネート、エトキシカルボネートなどのアルコシキカルボネート類；トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリフェニルシリルエーテルなどのシリルエーテル類、イソプロピルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエトキシメチルエステル、２－トリメチルシリルエトキシメチルエステル、３－オキソシクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、トリメチルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、イソプロピルジメチルシリルエステル、ジ－ｔ－ブチルメチルシリルエステル、オキサゾール、２－アルキル－１、３－オキサゾリン、４－アルキル－５－オキソ－１、３－オキサゾリン、５－アルキル－４－オキソ－１、３－ジオキソランなどのエステル類、ｔ－ブトキシカルボニルエーテル、ｔ－ブトキシメチルエーテル、４－ペンテニルオキシメチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、テトラヒドロチオピラニルエーテル、３－ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１－メトキシシクロヘキシルエーテル、４－メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、４－メトキシテトラヒドロチオピラニルエーテル、１、４－ジオキサン－２－イルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、テトラヒドロチオフラニルエーテル、２、３、３ａ、４、５、６、７、７ａ－オクタヒドロ－７、８、８－トリメチル－４、７－メタノベンゾフラン－２－イルエーテル、ｔ－ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ－ブチルジメチルシリルエーテルなどのエーテル類、メチレンアセタール、エチリデンアセタール、２、２、２－トリクロロエチリデンアセタールなどのアセタール類、１－ｔ－ブチルエチリデンケタール、イソプロピリデンケタール（アセトナイド）、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケタール、シクロヘプチリデンケタールなどのケタール類、メトキシメチレンアセタール、エトキシメチレンアセタール、ジメトキシメチレンオルソエステル、１－メトキシエチリデンオルソエステル、１－エトキシエチリデンオルソエステル、１、２－ジメトキシエチリデンオルソエステル、１－Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノエチリデンオルソエステル、２－オキサシクロペンチリデンオルソエステルなどのサイクリックオルソエステル類、トリメチルシリルケテンアセタール、トリエチルシリルケテンアセタール、ｔ－ブチルジメチルシリルケテンアセタールなどのシリルケテンアセタール類、ジ－ｔ－ブチルシリルエーテル、１、３－１’、１’、３’、３’－テトライソプロピルジシロキサニリデンエーテル、テトラ－ｔ－ブトキシジシロキサン－１、３－ジイリデンエーテルなどのシリルエーテル類、ジメチルアセタール、ジメチルケタール、ビス－２、２、２－トリクロロエチルアセタール、ビス－２、２、２－トリクロロエチルケタール、ダイアセチルアセタール、ダイアセチルケタールなどの非環状アセタール類やケタール類、１、３－ジオキサン、５－メチレン－１、３－ジオキサン、５、５－ジブロモ－１、３－ジオキサン、１、３－ジオキソラン、４－ブロモメチル－１、３－ジオキソラン、４－３’－ブテニル－１、３－ダイオキソラン、４、５－ジメトキシメチル－１、３－ダイオキソランなどのサイクリックアセタール類やケタール類、Ｏ－トリメチルシリルシアノヒドリン、Ｏ－１－エトキシエチルシアノヒドリン、Ｏ－テトラヒドロピラニルシアノヒドリンなどのシアノヒドリン類を挙げることができる。
　光酸発生剤としては、アリールオニウム塩、ナフトキノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物などが挙げられる。これらの化合物の具体例としては、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、２、３、４、４－テトラヒドロキシベンゾフェノン－４－ナフトキノンジアジドスルフォネート、４－Ｎ－フェニルアミノ－２－メトキシフェニルジアゾニウムスルフェート、４－Ｎ－フェニルアミノ－２－メトキシフェニルジアゾニウム－ｐ－エチルフェニルスルフェート、４－Ｎ－フェニルアミノ－２－メトキシフェニルジアゾニウム－２－ナフチルスルフェート、４－Ｎ－フェニルアミノ－２－メトキシフェニルジアゾニウムフェニルスルフェート、２、５－ジエトキシ－４－Ｎ－４’－メトキシフェニルカルボニルフェニルジアゾニウム－３－カルボキシ－４－ヒドロキシフェニルスルフェート、２－メトキシ－４－Ｎ－フェニルフェニルジアゾニウム－３－カルボキシ－４－ヒドロキシフェニルスルフェート、ジフェニルスルフォニルメタン、ジフェニルスルフォニルジアゾメタン、ジフェニルジスルホン、α－メチルベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ベンゾイントシレート、みどり化学製ＭＰＩ－１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［８７７０９－４１－９］）、みどり化学製ＢＤＳ－１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４５６１２－６６－４］）、みどり化学製ＮＤＳ－１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１００９８－９７－０］）、みどり化学製ＭＤＳ－２０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８５５－１５－５］）、みどり化学製ピロガロール　トリトシレート（ＣＡＳ．ＮＯ．［２００３２－６４－８］）、みどり化学製ＤＴＳ－１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［７５４８２－１８－７］）、みどり化学製ＤＴＳ－１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［７１４４９－７８－０］）、みどり化学製ＭＤＳ－１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７２７９－７４－７］）、みどり化学製ＭＤＳ－１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１６８０８－６７－４］）、みどり化学製ＭＤＳ－２０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［８１４１６－３７－７］）、みどり化学製ＢＭＳ－１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４９９３４－６８－９］）、みどり化学製ＴＭＳ－１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８２０－３８－６］）、みどり化学製ＮＢ－１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２０４４４－０９－１］）、みどり化学製ＮＢ－２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［４４５０－６８－４］）、みどり化学製ＤＮＢ－１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１４７１９－５１－６］）、みどり化学製ＤＮＢ－１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３１５０９－５５－２］）、みどり化学製ＤＮＢ－１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８－３５－２］）、みどり化学製ＤＮＢ－１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８－３６－３］）、みどり化学製ＤＮＢ－１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８－３７－４］）、みどり化学製ＤＡＭ－１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１８８６－７４－４］）、みどり化学製ＤＡＭ－１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３４３－２４－０］）、みどり化学製ＤＡＭ－１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４１５９－４５－６］）、みどり化学製ＤＡＭ－１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２９０－８０－１］、ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２９０－８２－３］）、みどり化学製ＤＡＭ－２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３２２－５０－１］）、みどり化学製ＣＭＳ－１０５、みどり化学製ＤＡＭ－３０１（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３８５２９－８１－４］）、みどり化学製ＳＩ－１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［３４６９４－４０－７］）、みどり化学製ＮＤＩ－１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３３７１０－６２－０］）、みどり化学製ＥＰＩ－１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３５１３３－１２－９］）などが挙げられる。
　上述したポジ型レジストとして機能するパターン形成材料は、通常、親水基および溶解保護基を導入したブロックコポリマーに光酸発生剤を添加したものを有機溶媒に溶解させ瀘過することによりワニスとして調製される。前記有機溶媒としては、たとえばシクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メチルセロルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ－ブチロラクトンなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒、溶解性向上のためこれらにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ－メチルピロリジノンなどを添加した混合溶媒が挙げられる。また、メチルプロピオン酸メチルなどのプロピオン酸誘導体、乳酸エチルなどの乳酸エステル類やＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルアセテート）なども、低毒性であり好ましく用いることができる。なお、このような溶媒は単独または２種以上を混合して用いることができ、さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの脂肪族アルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を添加してもよい。
　以下、本発明の実施例を説明する。
　実施例１
　［ポリα－メチルスチレン（ＰαＭＳ）とポリアダマンチルアクリレート（ＰＡｄＡ）とのブロックコポリマー（ＰαＭＳ－ｂ－ＰＡｄＡ）の合成］
　重合溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、モレキュラーシーブ、ナトリウムミラー、冷却下真空脱気を用いて精製する。第２のブロックを形成する第２のモノマーとして、α－メチルスチレンモノマーを、水素化カルシウム、グリニャー試薬、冷却下真空脱気、蒸留を用いて精製する。第１のブロックを形成する第１のモノマーとして、アダマンチルアクリレートモノマーをトリエチルアルミニウム、冷却下真空脱気、蒸留を用いて精製する。
　それぞれの精製モノマーを入れたガラス管をフラスコに接続する。フラスコ内に精製ＴＨＦを蒸留で充填する。フラスコ内のＴＨＦに重合開始剤としてセカンダリーブチルリチウム（ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）を加える。フラスコ全体を－７８℃に冷却する。フラスコ内に第２のモノマーであるα－メチルスチレンモノマーを投入し、２時間リビングアニオン重合させる。次にフラスコ内に第１のモノマーであるアダマンチルアクリレートモノマーを投入し、２時間リビングアニオン重合させる。その後、メタノールを加えて反応を停止する。
　反応混合物を多量のメタノールに投入して生成物を沈殿させた後に乾燥させ、ブロックコポリマーＰαＭＳ－ｂ－ＰＡｄＡを得る。ＴＨＦを展開液としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定されるブロックコポリマーの分子量は、ポリスチレン換算で１１０ｋｇ／ｍｏｌである。ＮＭＲ（核磁気共鳴）で分析すると、ＰαＭＳとＰＡｄＡの組成比は６８ｍｏｌ：３２ｍｏｌ（５９ｗｔ％：４１ｗｔ％）である。ブロックコポリマーＰαＭＳ－ｂ－ＰＡｄＡを下記式（１）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　次に、図１（ａ）～（ｅ）を参照して前記ブロックコポリマーを用いてパターンを形成した例を説明する。
　［下地膜の形成］
　図１（ａ）に示すように、基板としてシリコンウエハー１１を用意する。下地膜の材料として、末端をＯＨ基で終端したポリスチレンとポリメタクリレートのランダムコポリマーＰＳ－ｒ－ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ社のＰ３４５０－ＳＭＭＡｒａｎ－ＯＨＴ）を用意する。このランダムコポリマーの３％トルエン溶液を調製し、このトルエン溶液をシリコンウエハー１１にスピンコーティングする。無酸化オーブンを用い窒素雰囲気中で１４０℃、４０時間アニールを行い、ランダムコポリマーＰＳ－ｒ－ＰＭＭＡの末端のＯＨ基をシリコンウエハー１１の表面に結合させる。この下地膜１２をトルエンによりリンスし、余分のランダムコポリマーを除去してランダムコポリマーの単層膜からなる厚さ１～数ｎｍの下地膜１２を形成する。
　図１（ｂ）に示すように、下地膜１２上に電子線レジスト（ＺＥＰ－５２０Ａ－７、図示せず）を塗布し、レチクル２１を通して電子線を加速電圧３０ｋｅＶ、ドーズ量６０μＣの条件で照射し、５０ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースに相当するパターンを露光する。酸素を用いたリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を１０Ｗ、１０秒間を行う。この結果、電子線レジストの露光部およびその下の下地膜１２が除去され、シリコンウエハー１１の表面にＯＨ基が形成される。その後、残った電子線レジストを除去する。この結果、シリコンウエハー１１の表面にＯＨ基が形成された領域と、ランダムコポリマーの下地膜１２が残った領域とからなるパターンが形成される。
　［ブロックコポリマーの塗布および相分離］
　ブロックコポリマーＰαＭＳ－ｂ－ＰＡｄＡ（１）の３％トルエン溶液を調製し、図１（ｂ）に示すシリコンウエハー１１上に塗布する。シリコンウエハー１１をホットプレート上において１００℃で９０秒間ベークした後、無酸化オーブンを用いて窒素雰囲気中、２００℃で４時間アニールを行う。アニール中の酸素濃度は１０ｐｐｍ未満である。この結果、ブロックコポリマー層１３が図１（ｂ）のパターンに従ってラメラ状にミクロ相分離し、図１（ｃ）に示すように第１のブロック（ＰＡｄＡ）１３ａと第２のブロック（ＰαＭＳ）１３ｂからなる５０ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースに相当するパターンが形成される。
　［パターニング］
　図１（ｄ）に示すように、ライン・アンド・スペースパターンを形成したい領域（図示したシリコンウエハー１１の中央部に対応する領域）に開口部を有するレチクル２２を通して、ブロックコポリマー層１３に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射する。この結果、露光領域において第２のブロック１３ｂであるＰαＭＳが分解される。
　図１（ｅ）に示すように、イソプロピルアルコール現像液に浸漬する。この結果、露光領域において第１のブロック１３ａであるＰＡｄＡが残り、５０ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースパターンが得られる。
　本実施例では、耐ドライエッチング性を付与するための脂環式炭化水素基としてアダマンタンを用いたが、イソボルナン、ノルボルナン、トリシクロデカンなどの他の脂環式炭化水素基を用いてもよい。
　実施例２
　［（α－メチル－４－ヒドロキシスチレン）－ｔ－ブチルジメチルシランとアダマンチルメチルエチルアクリレートとのブロックコポリマーの合成］
　乾燥ＤＭＦ中に４－イソプロペニルフェノールとイミダゾールを溶解する。０℃でｔ－ブチルジメチルシリルクロリドを溶解したＤＭＦを滴下する。反応混合物を０℃で１時間反応させた後、室温で３時間反応させる。エーテル、蒸留水、１０％ＮａＯＨ水溶液、蒸留水で洗浄し、エーテル層をＭｇＳＯ4で乾燥させる。ろ過後、エーテルを留去し、７８℃／１．０ｍｍＨｇで蒸留して精製し、（α－メチル－４－ヒドロキシスチレン）－ｔ－ブチルジメチルシランを得る。このモノマーは第２のブロックを形成するので、第２のモノマーという。
　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，Ｖｏｌｕｍｅ３９９９，ｐ．１１４７（２０００）および特開２００２－１７３４６６号公報に記載されている方法に従ってアダマンチルメチルエチルアクリレートの合成反応を行う。反応混合物をトリエチルアルミ、冷却下真空脱気、蒸留を用いて精製してアダマンチルメチルエチルアクリレートを得る。このモノマーは第１のブロックを形成するので、第１のモノマーという。
　それぞれの精製モノマーを入れたガラス管をフラスコに接続する。フラスコ内に精製ＴＨＦを蒸留で充填する。フラスコ内のＴＨＦに重合開始剤としてリチウムナフタリドを加える。フラスコ全体を－７８℃に冷却する。フラスコ内に第２のモノマーを添加すると、溶液の色が緑色から赤色に変化する。約２時間リビングアニオン重合させる。次にフラスコ内に第１のモノマーを投入し、さらに約２時間リビングアニオン重合させる。その後、メタノールを加えて反応を停止する。
　反応混合物を多量のメタノールに投入して生成物を沈殿させた後に乾燥させ、ブロックコポリマー（２ａ）を得る。ブロックコポリマー（２ａ）をジオキサンに溶解し、塩酸を１％加え３０分間攪拌した後、反応混合物に純水を加え析出した固形分を分離する。固形分をＴＨＦに溶解しヘキサンで２回再沈する。得られたブロックコポリマーをＮＭＲで分析すると、ポリα－メチル－４－ヒドロキシスチレンとポリアダマンチルメチルエチルアクリレートのブロックコポリマー（２ｂ）になったことが推定される。
　ＡＣＳ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．５７９，ｐｐ．１６５－１７５（１９９５）に記載された方法に従い、ブロックコポリマー（２ｂ）を形成する第２のブロックのフェノール基の一部をｐ－ｔ－ブトキシカルボニルメチル基で保護する。この結果、ｐ－ｔ－ブトキシカルボニルメトキシ－α－メチルスチレンと４－ヒドロキシ－α－メチルスチレンのランダムコポリマーを第２のブロック、ポリアダマンチルメチルエチルアクリレートを第１のブロックとするブロックコポリマー（２ｃ）が得られる。ＮＭＲ（核磁気共鳴）で分析すると、第２のブロックと第１のブロックの組成比は６３ｗｔ％：３７ｗｔ％である。
　次に、図２（ａ）～（ｅ）を参照して前記ブロックコポリマーを用いてパターンを形成した例を説明する。
　［下地膜の形成］
　実施例１と同じ方法で下地膜を形成する。
　図２（ａ）に示すように、基板としてシリコンウエハー３１を用意し、ランダムコポリマーＰＳ－ｒ－ＰＭＭＡの単層膜からなる厚さ１～数ｎｍの下地膜３２を形成する。
　図２（ｂ）に示すように、下地膜１２上に電子線レジスト（ＺＥＰ－５２０Ａ－７、図示せず）を塗布し、レチクル４１を通して電子線を加速電圧３０ｋｅＶ、ドーズ量６０μＣの条件で照射し、５０ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースに相当するパターンを露光する。酸素を用いたリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を１０Ｗ、１０秒間を行う。この結果、電子線レジストの露光部およびその下の下地膜２２が除去され、シリコンウエハー３１の表面にＯＨ基が形成される。その後、残った電子線レジストを除去する。この結果、シリコンウエハー３１の表面にＯＨ基が形成された領域と、ランダムコポリマーの下地膜３２が残った領域とからなるパターンが形成される。
　［ブロックコポリマーの塗布および相分離］
　光酸発生剤としてナフチルイミドトリフレート（みどり化学製：ＮＡＩ－１０５）を１％添加したブロックコポリマー（２ｃ）の３％トルエン溶液を調製し、図２（ｂ）に示すシリコンウエハー３１上に塗布する。ホットプレート上において１００℃で９０秒間ベークした後、無酸化オーブンを用いて窒素雰囲気中、２００℃で４時間アニールを行う。アニール中の酸素濃度は１０ｐｐｍ未満である。この結果、ブロックコポリマー層３３が図２（ｂ）のパターンに従ってラメラ状にミクロ相分離し、図２（ｃ）に示すようにポリアダマンチルメチルエチルアクリレートを含む第１のブロック３３ａと、ｐ－ｔ－ブトキシカルボニルメトキシ－α－メチルスチレンと４－ヒドロキシ－α－メチルスチレンのランダムコポリマーを含む第２のブロック３３ｂをからなる５０ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースに相当するパターンが形成される。
　［パターニング］
　図２（ｄ）に示すように、ライン・アンド・スペースパターンを形成したい領域（図示したシリコンウエハー３１の中央部に対応する領域）に遮光部を有するレチクル４２を通して波長３６５ｎｍのｉ線を照射する。この結果、図２（ｅ）に示す露光領域（図示したシリコンウエハー３１の外周部に対応する領域）では光酸発生剤から酸が発生する。シリコンウエハー１１をホットプレート上において１６０℃で９０秒間ベークする。ベーク時に、光酸発生剤から発生した酸の触媒反応により、第２のブロックの側鎖に導入されているｔ－ブトキシカルボニルメチル基が脱離し、続いて第１のブロックからアダマンチルメチルエチル基が脱離し、ブロックコポリマー（２ｄ）が生成する。図２（ｆ）に示すように、アルカリ現像液としてテトラヒドロアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８％溶液を用い、６０秒間現像を行うと、ｉ線による露光領域のブロックコポリマーが除去される。
　図２（ｇ）に示すように、ライン・アンド・スペースパターンを形成したい領域（図示したシリコンウエハー３１の中央部に対応する領域）に開口部を有するレチクル４３を通して、ブロックコポリマー層３３に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射する。この結果、露光領域において第２のブロック３３ｂが分解される。ここで、ＡｒＦエキシマレーザー光は光酸発生剤から酸を発生させることはない。
　図２（ｈ）に示すように、イソプロピルアルコール現像液に浸漬する。この結果、露光領域において第１のブロック３３ａが残り、５０ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースパターンが得られる。
　本実施例におけるブロックコポリマーの反応スキームを下記化学式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本実施例でも、耐ドライエッチング性を付与するための脂環式炭化水素基としてアダマンタンを用いたが、イソボルナン、ノルボルナン、トリシクロデカンなどの他の脂環式炭化水素基を用いてもよい。
　本実施例では、光酸発生剤としてナフチルイミドトリフレートを用い図２（ｄ）で波長３６５ｎｍのｉ線で露光したが、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に感度のあるトリフェニルスルフォニウムトリフレートやジフェニルヨードニウムトリフレートを用いて、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー光で露光してもよい。
　実施例３
　［ｐ－ｔ－ブトキシカルボニル－α－メチルスチレンとｔ－ブチルアクリレートとのブロックコポリマーの合成］
　第２のブロックを形成する第２のモノマーとしてｐ－ｔ－ブトキシカルボニル－α－メチルスチレン、第１のブロックを形成する第１のモノマーとしてｔ－ブチルアクリレートを用意する。
　それぞれの精製モノマーを入れたガラス管をフラスコに接続する。フラスコ内に精製ＴＨＦを蒸留で充填する。フラスコ内のＴＨＦに重合開始剤としてリチウムナフタリドを加える。フラスコ全体を－７８℃に冷却する。フラスコ内に第２のモノマーを添加すると、溶液の色が緑色から赤色に変化する。約２時間リビングアニオン重合させる。次にフラスコ内に第１のモノマーを投入し、さらに約２時間リビングアニオン重合させる。その後、メタノールを加えて反応を停止する。
　反応混合物を多量のメタノールに投入して生成物を沈殿させた後に乾燥させ、ブロックコポリマー（３ａ）を得る。ＴＨＦを展開液としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定されるブロックコポリマーの分子量は、ポリスチレン換算で１３０ｋｇ／ｍｏｌである。ＮＭＲ（核磁気共鳴）で分析すると、第２のブロックと第１のブロックの組成比は６１ｗｔ％：３９ｗｔ％である。
　次に、図２（ａ）～（ｅ）と同様に、前記ブロックコポリマーを用いてパターンを形成した例を説明する。
　［下地膜の形成］
　実施例１と同じ方法で下地膜を形成する。
　図２（ａ）と同様に、基板としてシリコンウエハー３１を用意し、ランダムコポリマーＰＳ－ｒ－ＰＭＭＡの単層膜からなる厚さ１～数ｎｍの下地膜３２を形成する。図２（ｂ）と同様に、電子線レジストの塗布、パターン露光、酸素ＲＩＥ、残った電子線レジストの除去により、シリコンウエハー３１の表面にＯＨ基が形成された領域と、ランダムコポリマーの下地膜３２が残った領域とからなるパターンを形成する。
　［ブロックコポリマーの塗布および相分離］
　光酸発生剤としてナフチルイミドトリフレート（みどり化学製：ＮＡＩ－１０５）を１％添加したブロックコポリマー（３ａ）の３％トルエン溶液を調製し、シリコンウエハー３１上に塗布する。ホットプレート上において１００℃で９０秒間ベークした後、無酸化オーブンを用いて窒素雰囲気中、２００℃で４時間アニールを行う。アニール中の酸素濃度は１０ｐｐｍ未満である。この結果、ブロックコポリマー層３３が図２（ｂ）のパターンに従ってラメラ状にミクロ相分離し、図２（ｃ）に示すようにｔ－ブチルアクリレートを含む第１のブロック３３ａと、ｐ－ｔ－ブトキシカルボニル－α－メチルスチレンを含む第２のブロック３３ｂからなる５０ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースに相当するパターンが形成される。
　［パターニング］
　図２（ｄ）に示すように、ライン・アンド・スペースパターンを形成したい領域（図示したシリコンウエハー３１の中央部に対応する領域）に遮光部を有するレチクル４２を通して波長３６５ｎｍのｉ線を照射する。この結果、図２（ｅ）に示す露光領域（図示したシリコンウエハー３１の外周部に対応する領域）では光酸発生剤から酸が発生する。シリコンウエハー１１をホットプレート上において１６０℃で９０秒間ベークする。ベーク時に、光酸発生剤から発生した酸の触媒反応により、ブロックコポリマーの側鎖に導入されているｔ－ブチル基が脱離し、ブロックコポリマー（３ｂ）が生成する。図２（ｆ）に示すように、アルカリ現像液としてテトラヒドロアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８％溶液を用い、６０秒間現像を行うと、ｉ線による露光領域のブロックコポリマーが除去される。
　図２（ｇ）に示すように、ライン・アンド・スペースパターンを形成したい領域（図示したシリコンウエハー３１の中央部に対応する領域）に開口部を有するレチクル４３を通して、ブロックコポリマー層３３に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射する。この結果、露光領域において第２のブロック３３ｂが分解される。
　図２（ｈ）に示すように、イソプロピルアルコール現像液に浸漬する。この結果、露光領域において第１のブロック３３ａが残り、５０ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースパターンが得られる。
　本実施例におけるブロックコポリマーの反応スキームを下記化学式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本実施例では、第１のブロックを形成する第１のモノマーとして比較的重合が容易なｔ－ブチルアクリレートを用いたが、実施例１および実施例２のように脂環式炭化水素基が導入されたポリアクリレートを用いるとドライエッチング耐性が向上する。また、アクリレートの代わりにメタクリレートを用いても同様の結果が得られる。
　なお、フェノール基に付加したｔ－ブチル基の酸に対する分解温度は、アクリレートに付加したｔ－ブチル基の酸に対する分解温度よりも数十℃低い。このため、予め酸によりフェノール基に付加したｔ－ブチル基を分解させ、ブロックコポリマーのミクロ相分離を容易にしてもよい。
　本実施例では、ブロックコポリマーのアルカリ現像液（ＴＭＡＨ水溶液）への溶解性を変化させる溶解抑止基としてｔ－ブチル基を用いたが、テトラヒドロピラニル基などを用いてもよい。
　１１…シリコン基板、１２…下地膜、１３…ブロックコポリマー、１３ａ…第１のブロック、１３ｂ…第２のブロック、２１、２２…レチクル、３１…シリコン基板、３２…下地膜、３３…ブロックコポリマー、３３ａ…第１のブロック、３３ｂ…第２のブロック、４１、４２、４３…レチクル。

Claims (9)

  1. 　側鎖に脂環式炭化水素基または第３級炭素を含む炭化水素基が導入されたポリアクリレートまたはポリメタクリレートを含む第１のブロックと、α位が炭化水素もしくはハロゲンで置換されたポリスチレンを含む第２のブロックとを有するブロックコポリマーを基板上に塗布し、
    　前記ブロックコポリマーを相分離させ、
    　前記ブロックコポリマーにエネルギー線を照射して第２のブロックを分解させ、
    　現像液により第２のブロックを除去して、第１のブロックのパターンを形成する
    ことを特徴とするパターン形成方法。
  2. 　前記第１のブロックは、側鎖に第３級炭素を含む炭化水素基を介して脂環式炭化水素基が導入されたポリアクリレートまたはポリメタクリレートを含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記脂環式炭化水素基が、アダマンチル、イソボルニル、ノルボルニル、トリシクロデシルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記ブロックコポリマーの第２のブロックのポリスチレンまたは第１のブロックの脂環式炭化水素基に、溶解抑止基で保護されたヒドロキシル基、カルボキシル基からなる群より選択される置換基が導入されていることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
  5. 　前記ブロックコポリマーに光酸発生剤を添加し、前記ブロックコポリマーに光を選択的に照射して前記光酸発生剤から酸を発生させて前記溶解抑止基を脱離させ、アルカリ現像液に溶解させることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
  6. 　前記ブロックコポリマーを塗布する前に、前記基板上にガイドパターンを形成することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
  7. 　前記エネルギー線が電子線または紫外線であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
  8. 　前記電子線の加速電圧が１～３０ｋｅＶであることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
  9. 　前記紫外線がＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー光であることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
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