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WO2011034123A1 - 光硬化性転写シート、及びこれを用いた凹凸パターンの形成方法 - Google Patents

光硬化性転写シート、及びこれを用いた凹凸パターンの形成方法 Download PDF

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WO2011034123A1
WO2011034123A1 PCT/JP2010/066020 JP2010066020W WO2011034123A1 WO 2011034123 A1 WO2011034123 A1 WO 2011034123A1 JP 2010066020 W JP2010066020 W JP 2010066020W WO 2011034123 A1 WO2011034123 A1 WO 2011034123A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photocurable
meth
acrylate
group
transfer sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/066020
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆人 稲宮
賢志 橋元
栄三 甲斐田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
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Priority to US13/496,329 priority patent/US20120175822A1/en
Priority to EP10817236.2A priority patent/EP2479779A4/en
Publication of WO2011034123A1 publication Critical patent/WO2011034123A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
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    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
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    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/12—Polymers of methacrylic acid esters, e.g. PMMA, i.e. polymethylmethacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/24—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped crosslinked or vulcanised
    • B29K2105/246—Uncured, e.g. green

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable transfer sheet that can be advantageously used in the production of electronic devices, optical components, recording media, and the like, and a method for forming a concavo-convex pattern using the same, and particularly to nanoimprinting that is a fine processing technique.
  • the progress of microfabrication technology using light or electron beam is remarkable, and the processing of 100 nm for light and 10 nm for electron beam has been achieved.
  • these fine processing apparatuses are expensive, a cheaper processing technique is required.
  • the nanoimprint technology is a microfabrication technology for realizing a finer structure as compared with the conventional press technology.
  • This technique itself has no limit in resolution, and the resolution is determined by the accuracy of mold (ie, mold) production. Therefore, as long as the mold can be manufactured, it is possible to form an ultrafine structure with an apparatus that is easier and much cheaper than conventional photolithography.
  • the nanoimprint technology is roughly divided into two types depending on the material to be transferred.
  • One is a thermal nanoimprint technique in which a material to be transferred is heated, plastically deformed by a mold (mold), and then cooled to form a pattern.
  • the other is a photo-nanoimprint that forms a pattern by applying a light-curing resin that is liquid at room temperature on a substrate, then pressing a light-transmitting mold against the resin and irradiating it with light.
  • Technology In particular, optical nanoimprint technology enables pattern formation at room temperature, so that distortion due to differences in the linear expansion coefficient between the substrate and mold due to heat is unlikely to occur, and high-precision pattern formation is possible. Collecting.
  • Patent Document 1 discloses an imprint method using two steps. That is, in the first step, the surface of the plastic polymer foil, such as a thermoplastic polymer, is placed in a face-to-face contact with a template having a surface with a fine unevenness pattern on the order of micrometers or nanometers. By the imprint process, an inverted pattern of the template surface is formed on the surface of the polymer foil. Then, in the second step, the obtained polymer stamper (intermediate stamper) is subjected to the same treatment as above, and a second inverted replica (the same pattern as the template) is formed on the surface of another plastic polymer foil. .
  • the first step the surface of the plastic polymer foil, such as a thermoplastic polymer
  • a template having a surface with a fine unevenness pattern on the order of micrometers or nanometers.
  • the mother stamper (template) is not seriously damaged.
  • a thermoplastic polymer is used for the production of the intermediate stamper, a wide variety of polymers can be used.
  • a large energy of heating and cooling is required for molding, and the molding time is 1 minute or more. The disadvantage of requiring a long time. Therefore, it is difficult to shorten the tact (time required for processing) in the case of continuous production.
  • Patent Document 1 describes an example in which a photocurable resin is used in combination in the production of an intermediate stamper.
  • the photocurable resin is liquid, workability is poor, and curing shrinkage, thickness unevenness, etc. Since it is large, it is impossible to improve productivity including shortening of the tact time. Furthermore, there is a problem that the peelability from the mother stamper and the peelability from the cured photo-curable resin, which is a product in which the uneven pattern is transferred from the intermediate stamper, are low.
  • Patent Document 2 discloses a method of producing an intermediate stamper using a photocurable transfer sheet made of a photocurable composition that can be deformed by pressurization. Thereby, workability, curing shrinkage, etc. are improved. Moreover, in patent document 2, the peelability from a mother stamper etc. are improved because the photocurable composition contains a phosphorus atom containing compound as a lubricant.
  • the moldability and separation in the step of obtaining the intermediate stamper from the mother stamper in the first step by imprint processing is good, in the transfer from the intermediate stamper in the second step to the photocurable resin (especially radical curable liquid ultraviolet curable resin with good curability), the intermediate stamper contains a photocurable resin. In some cases, it is difficult to sufficiently mold an accurate uneven pattern.
  • an object of the present invention is a photo-curable transfer sheet that can be advantageously used in the production of an intermediate stamper in a nanoimprint process method, and is separated from a mold having a fine concavo-convex pattern used at that time. It is an object of the present invention to provide a photocurable transfer sheet having good moldability and releasability from a photocurable resin having a concavo-convex pattern transferred from an intermediate stamper, and having excellent concavo-convex pattern transferability.
  • an object of the present invention is to provide a method for forming a fine concavo-convex pattern using the photocurable transfer sheet.
  • the above object is a photocurable transfer sheet having a photocurable transfer layer which is deformable by pressurization and comprises a photocurable composition comprising a polymer and a reactive diluent having a photopolymerizable functional group, This is achieved by a photocurable transfer sheet, wherein the polymer is made of an acrylic resin containing a (meth) acrylate repeating unit having an alicyclic group.
  • a photocurable transfer layer contains a polymer having an alicyclic skeleton with low polarity.
  • Preferred embodiments of the photocurable transfer sheet of the present invention are as follows.
  • the (meth) acrylate repeating unit having the alicyclic group is a (meth) acrylate repeating unit having an isobornyl group and / or a cyclohexyl group.
  • the content of the (meth) acrylate repeating unit having an alicyclic group is 32 to 44% by mass with respect to the dry mass of the photocurable composition.
  • the reactive diluent includes a monomer having an alicyclic group.
  • the monomer having an alicyclic group is a monomer having a dimethyloltricyclodecane group or an isobornyl group.
  • the above-mentioned purpose is as follows: (1) The surface of a mold having a fine concavo-convex pattern on the surface is formed on the transfer layer of the photocurable transfer sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the concavo-convex pattern surface of the mold is A step of placing and pressing so as to contact the surface of the transfer layer to form a laminate in which the surface of the transfer layer is adhered along the surface of the concavo-convex pattern; (2) a step of curing the transfer layer of the laminate having a mold by ultraviolet irradiation, and (3) a step of forming a fine inverted concavo-convex pattern on the surface of the transfer layer by removing the mold.
  • this method since the fine concavo-convex pattern on the surface of the mold is transferred using the photocurable transfer sheet of the present invention, the releasability between the photocurable transfer sheet and the mold is good, A reverse concavo-convex pattern having no defect can be formed on the transfer layer without part of the transfer layer adhering to the mold.
  • the surface of the fine reversal unevenness pattern of the photocurable transfer sheet (intermediate stamper) on which the reversal unevenness pattern of the unevenness pattern of the mold is formed is formed on the substrate.
  • the photocurable resin layer made of the photocurable resin composition is placed and pressed so that the reverse concavo-convex pattern surface of the intermediate stamper is in contact with the surface of the photocurable resin layer.
  • a fine concavo-convex pattern is transferred to a photocurable resin layer formed on a substrate using the photocurable transfer sheet of the present invention on which a reverse concavo-convex pattern of a mold is formed as an intermediate stamper.
  • the releasability between the intermediate stamper and the cured photocurable resin layer is particularly good, and the same uneven pattern as the mold without any defects is obtained without a part of the photocurable resin layer adhering to the intermediate stamper. Can be formed.
  • corrugated pattern of this invention is as follows.
  • the photocurable resin composition is liquid. In the method of the present invention, even if it is a liquid photocurable resin composition, releasability is good and effective.
  • the mold is a stamper. The method of the present invention is effective for forming an uneven pattern using a stamper used in the nanoimprint process.
  • the photocurable transfer sheet of the present invention has a photocurable transfer layer containing a polymer having an alicyclic skeleton with low polarity, release property from a mold or a photocurable resin, particularly a photocurable resin (particularly, It is a photocurable transfer sheet that has good releasability from a radical curable ultraviolet curable resin) and excellent transferability of the concavo-convex pattern.
  • the method for forming a fine concavo-convex pattern such as the optical nanoimprint process method of the present invention uses the photo-curable transfer sheet of the present invention as an intermediate stamper. It is a method which can be transferred to a functional resin.
  • an electronic display rib an electronic device (lithography, a transistor), an optical component (a microlens array, a waveguide, an optical filter, a photonic crystal), a bio-related material (a DNA chip, a microreactor) ) And recording media (patterned media, DVD) can be advantageously obtained.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a typical example of the photocurable transfer sheet of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing a typical example of the method for forming a fine unevenness pattern according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a typical example of the method for forming a fine concavo-convex pattern according to the present invention (when it is performed subsequently from FIG. 2).
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a typical example of a method for continuously forming a fine concavo-convex pattern according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a typical example of an embodiment of a photocurable transfer sheet 10 of the present invention.
  • the photocurable transfer layer 11 is provided with a transparent film 12 made of a polymer film 12b having an easy adhesion layer 12a on one surface, and a release sheet 13 on the other surface.
  • the transparent film 12 is strongly bonded to the photocurable transfer layer 11 by the easy adhesion layer 12a. Therefore, the easy-adhesion layer 12a exhibits excellent adhesiveness with the photocurable transfer layer 11, the cured photocurable transfer layer 11 and the polymer film 12b.
  • the film self-supporting property of the photocurable transfer sheet 10 and the cured photocurable transfer sheet 10 is imparted by the polymer film 12b.
  • the release sheet 13 is a sheet for protecting the photocurable transfer layer, and may be omitted. However, when the release sheet 13 is used as a long sheet, it is preferably provided in terms of handling properties.
  • the release sheet is generally provided with a release layer on a plastic sheet. The release layer is provided so as to be in contact with the surface of the photocurable transfer layer 11 and is removed during normal use.
  • the photo-curable transfer layer 11 in the present invention is a layer that is easily deformed by pressurization so that it can be accurately transferred by pressing the surface of the fine concavo-convex pattern of a mold (preferably a stamper).
  • a mold preferably a stamper.
  • the photocurable composition for forming the photocurable transfer layer 11 is a polymer, a photopolymerizable functional group (generally a carbon-carbon double bond group, preferably a (meth) acryloyl group (acryloyl group and A methacryloyl group, the same applies hereinafter))), a reactive diluent (monomer and oligomer), a photopolymerizable initiator, and optionally other additives.
  • a photopolymerizable functional group generally a carbon-carbon double bond group, preferably a (meth) acryloyl group (acryloyl group and A methacryloyl group, the same applies hereinafter)
  • a reactive diluent monomer and oligomer
  • the photocurable transfer layer in the present invention is releasable from a mold or a photocurable resin, particularly photocuring.
  • the releasability with the functional resin is good.
  • the alicyclic group includes an alicyclic hydrocarbon group and an alicyclic ether group.
  • the alicyclic group preferably has 3 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include an isobornyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, a cyclodecyl group, a cyclopentyl group, a menthyl group, a fentyl group, and an adamantyl group.
  • the alicyclic ether group include a tetrahydrofurfuryl group, a tetrahydropyran-2-methyl group, and a 3-ethyl-3-oxetanemethyl group.
  • An alicyclic hydrocarbon is preferable in that an alicyclic skeleton having a lower polarity is obtained and the releasability of the photocurable transfer layer is excellent, and an isobornyl group and a cyclohexyl group are particularly preferable.
  • the content of the (meth) acrylate repeating unit having an alicyclic group is not particularly limited, but if the content is too low, the releasability is lowered, and if it is too high, the transferability and workability may be lowered. Accordingly, the content of the (meth) acrylate repeating unit having an alicyclic group is preferably from 32 to 44% by mass, more preferably from 37 to 43% by mass, based on the dry weight of the photocurable composition.
  • the content of the (meth) acrylate repeating unit having an alicyclic group in the photocurable composition is as follows. Calculate as follows. (1) The content of the (meth) acrylate repeating unit having an alicyclic group in the polymer of the photocurable composition (also referred to as “alicyclic group-containing monomer unit content P” in the present invention) is photocurable. It is calculated according to formula (I) from the alicyclic group-containing monomer mass and the total monomer mass used for preparing the polymer of the composition.
  • the polymer of the photocurable composition that forms the photocurable transfer layer 11 is preferably a polymer having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • die can be transcribe
  • the cured shape also has a high Tg, the shape can be maintained for a long time without changing.
  • a polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher has a polymerizable functional group, which can react with a reactive diluent and is advantageous in increasing the speed of curing.
  • the photocurable transfer layer 11 contains a diisocyanate by having a hydroxyl group, the polymer can be slightly cross-linked, and the transfer layer oozes out and the layer thickness variation is greatly suppressed. Is particularly advantageous. Diisocyanates have the above effects to some extent even in polymers that do not have hydroxyl groups.
  • the acrylic resin constituting the polymer of the photocurable composition is particularly preferably an acrylic resin having a polymerizable functional group or an acrylic resin having a hydroxyl group.
  • the acrylic resin having a polymerizable functional group includes at least one of (meth) acrylic acid ester having the above-described alicyclic group (indicating acrylic acid ester and methacrylic acid ester, the same shall apply hereinafter) and glycidyl ( A copolymer comprising a meth) acrylate as a monomer component and a carboxylic acid having a polymerizable functional group reacted with the glycidyl group, or at least one of the above-mentioned (meth) acrylic acid ester having an alicyclic group; , A copolymer having a carboxylic acid having a polymerizable functional group as a monomer component, and a glycidyl (meth) acrylate reacted with the carboxylic acid group.
  • an acrylate ester having 3 to 12 carbon atoms in the alicyclic group is preferable.
  • Examples include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrahydropyran-2-methyl (meth) acrylate, and 3-ethyl-3-oxetanemethyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic acid ester having an alicyclic group is preferably a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group such as isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate,
  • isobornyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate are particularly preferable in that a photocurable transfer layer having excellent releasability and transferability can be obtained.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester ((meth) acrylate) repeating unit having an alicyclic group in the polymer is not particularly limited, but is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 60 to 90%. % By mass.
  • the content of the (meth) acrylate repeating unit having an alicyclic group with respect to the entire photocurable composition may affect the releasability of the photocurable transfer layer. Therefore, it is preferable to adjust the content of the (meth) acrylate repeating unit having an alicyclic group at the stage of preparation of the polymer.
  • glycidyl (meth) acrylate or a carboxylic acid having a polymerizable functional group is generally contained in the polymer as a repeating unit in an amount of 5 to 25% by mass, particularly 5 to 20% by mass.
  • the glycidyl group or carboxylic acid group of the obtained copolymer is reacted with a carboxylic acid or glycidyl (meth) acrylate having a polymerizable functional group, respectively.
  • methyl (meth) acrylate or an alcohol residue (meth) acrylic acid ester having 2 to 10 carbon atoms may be included.
  • (meth) acrylic acid esters of alkyl having 2 to 10 carbon atoms (particularly 3 to 5) alcohol residues include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Examples thereof include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like.
  • methyl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable, and methyl (meth) acrylate is particularly preferable.
  • the acrylic resin having the polymerizable functional group can be produced, for example, as follows.
  • One or a plurality of (meth) acrylate monomers including at least one (meth) acrylate ester having an alicyclic group
  • a compound having one glycidyl group and one polymerizable functional group Preferably, glycidyl (meth) acrylate) or a carboxylic acid having a polymerizable functional group is reacted with a radical polymerization initiator and a known method such as a solution polymerization method in the presence of an organic solvent to form a copolymer.
  • a group-containing acrylic resin (a) or a carboxyl group-containing acrylic resin (b) is obtained.
  • a carboxylic acid having a polymerizable functional group is added to the obtained glycidyl group-containing acrylic resin (a), or one glycidyl group and one polymerizable functional group are added to the obtained carboxyl group-containing acrylic resin (b).
  • An acrylic photocurable resin (A) or an acrylic photocurable resin (B) is obtained by adding a compound (preferably glycidyl methacrylate) having heat and heating as necessary.
  • the blending ratio is preferably such that the molar ratio of glycidyl group to carboxyl group is 1 / 0.9 to 1/1, and more preferably 1/1.
  • the reaction can be carried out by a known method in the presence of a basic catalyst, a phosphorus catalyst or the like.
  • the acrylic resin having a hydroxyl group includes at least one of the above-mentioned (meth) acrylic acid ester having an alicyclic group, and an alkyl having 2 to 4 carbon atoms in which an alcohol residue has a hydroxyl group. It is a copolymer with at least 1 sort (s) of (meth) acrylic acid ester.
  • an acrylate ester having 3 to 12 carbon atoms in the alicyclic group is preferable.
  • Examples include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrahydropyran-2-methyl (meth) acrylate, and 3-ethyl-3-oxetanemethyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic acid ester having an alicyclic group is preferably a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group such as isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate,
  • isobornyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate are particularly preferable in that a photocurable transfer layer having excellent releasability and transferability can be obtained.
  • the content of the repeating unit ((meth) acrylate repeating unit) of the (meth) acrylic acid ester having an alicyclic group in the polymer is not particularly limited, but is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 60 to 90% by mass.
  • the content of the (meth) acrylate repeating unit having an alicyclic group with respect to the entire photocurable composition may affect the releasability of the photocurable transfer layer. Therefore, it is preferable to adjust the content of the (meth) acrylate repeating unit having an alicyclic group at the stage of preparation of the polymer.
  • alkyl (meth) acrylic acid ester having 2 to 4 carbon atoms in which the alcohol residue has a hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate.
  • the polymer generally contains 5 to 25% by mass, particularly 5 to 20% by mass.
  • methyl (meth) acrylate or an alcohol residue (meth) acrylic acid ester having 2 to 10 carbon atoms may be included.
  • (meth) acrylic acid esters of alkyl having 2 to 10 carbon atoms (particularly 3 to 5) alcohol residues include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Examples thereof include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like.
  • methyl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable, and methyl (meth) acrylate is particularly preferable.
  • the acrylic resin preferably has a number average molecular weight of 90000 or more, particularly 90000 to 1000000, and a weight average molecular weight of 90000 or more, particularly 90000 to 300000.
  • an acrylic resin having both a functional group having an active hydrogen such as a hydroxyl group and a photopolymerizable functional group can also be used as the acrylic resin.
  • a reactive acrylic resin has a photopolymerizable functional group and a functional group having active hydrogen in the main chain or side chain. Therefore, such a reactive acrylic resin has, for example, a (meth) acrylate monomer containing at least one of the above-described (meth) acrylic acid ester having an alicyclic group and a functional group such as a hydroxyl group (meth).
  • a copolymer of acrylate eg, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate
  • the resulting polymer reacts with a functional group of the polymer such as isocyanatoalkyl (meth) acrylate and has a photopolymerizable group. It can be obtained by reacting with a compound.
  • the acrylic resin which has a hydroxyl group and a photopolymerizable functional group as a functional group which has active hydrogen is obtained by adjusting and using the amount of isocyanatoalkyl (meth) acrylate so that a hydroxyl group may remain.
  • a photopolymerizable functional group having an amino group as a functional group having active hydrogen by using a (meth) acrylate having an amino group instead of a hydroxyl group (eg, 2-aminoethyl (meth) acrylate) A containing acrylic resin can be obtained.
  • a photopolymerizable functional group-containing acrylic resin having a carboxyl group or the like as a functional group having active hydrogen can also be obtained.
  • an acrylic resin having the photopolymerizable functional group via a urethane bond is also preferable.
  • the acrylic resin having a photopolymerizable functional group generally contains 1 to 50 mol%, particularly 5 to 30 mol% of the photopolymerizable functional group.
  • this photopolymerizable functional group an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group are preferable, and an acryloyl group and a methacryloyl group are particularly preferable.
  • the photocurable composition forming the photocurable transfer layer may contain another polymer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other polymers include polyvinyl acetate, vinyl acetate / (meth) acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polystyrene and its copolymer, polyvinyl chloride and its copolymer, butadiene / acrylonitrile copolymer Polymer, Acrylonitrile / Butadiene / Styrene copolymer, Methacrylate / Acrylonitrile / Butadiene / Styrene copolymer, 2-Chlorobutadiene-1,3-polymer, Chlorinated rubber, Styrene / Butadiene / Styrene copolymer, Styrene / Isoprene / Examples include styrene block copolymers, epoxy resins, polyamides, polyesters,
  • (meth) acrylic monomers include dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane mono (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethoxy (meth) acrylate, benz
  • Examples of (meth) acrylate oligomers include polyol compounds (for example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol).
  • polyol compounds for example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol.
  • Polyols such as 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane, diethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-dimethylolcyclohexane, bisphenol A polyethoxydiol, polytetramethylene glycol
  • a polyol which is a reaction product of the polyol and a polybasic acid such as succinic acid, maleic acid, itaconic acid, adipic acid, hydrogenated dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, or an acid anhydride thereof.
  • the reactive diluent in order to further improve the releasability of the photocurable transfer layer, it is preferable that the reactive diluent also contains a monomer having a low polarity alicyclic group.
  • the monomer having an alicyclic group include dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane mono (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate. Dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate are preferred.
  • the mass ratio of the polymer of the photocurable composition to the reactive diluent is preferably in the range of 20:80 to 80:20, particularly 30:70 to 70:30.
  • the polymer film 12b of the transparent film 12 may be anything as long as it has transparency and physical properties that can be used for the photocurable transfer sheet 10 of the present invention.
  • a polyester film is preferred. This polyester is a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.
  • polyesters examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), and the like. These copolymers or blends thereof with other resins as subcomponents (less than 50 mol%) may also be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyethylene-2,6-naphthalate polyethylene isophthalate
  • polyethylene isophthalate polyethylene isophthalate
  • polybutylene terephthalate poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate)
  • poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate) examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclo
  • the thickness of the polymer film 12b is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 3 to 400 ⁇ m, still more preferably 6 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 12 to 250 ⁇ m.
  • the easy adhesion layer 12a of the transparent film 12 may be omitted, but it is preferable to provide the easy adhesion layer 12a in order to strengthen the adhesion between the polymer film 12b and the photocurable transfer layer 11. . It is preferable that the easy-adhesion layer 12a is easy-adhesion which consists of a 1 type, or 2 or more types of mixture of a polyester resin, a polyurethane resin, and an acrylic resin.
  • the thickness of the easy adhesion layer 12a is preferably in the range of 0.01 to 0.3 ⁇ m, particularly preferably in the range of 0.02 to 0.2 ⁇ m.
  • FIG. 2 and 3 are schematic cross-sectional views showing a typical example of the embodiment in the method for forming a fine unevenness pattern of the present invention.
  • the release sheet 13 is removed from the photocurable transfer sheet 10 to expose the photocurable transfer layer 11.
  • the photocurable transfer layer 11 is bonded and fixed to the easy adhesion layer 12a on the polymer film 12b of the transparent film 12.
  • the stamper 14 is disposed as a mold so that the fine concavo-convex pattern surface faces the surface of the photocurable transfer layer 11 (FIG. 2A).
  • the stamper 14 is pressed on the photocurable transfer layer 11 to form a laminate in which the surface of the photocurable transfer layer 11 is in close contact with the surface of the uneven pattern of the stamper 14 (FIG. 2B).
  • Step (1) The photocurable transfer layer 11 is heated as necessary so that pressing is possible. If it can be pressed at room temperature, it is not necessary to heat. In this state, the photocurable transfer layer 11 is cured by irradiation with light (UV) (step (2)). It is preferable to irradiate with light while pressing because the tact time can be shortened. Thereafter, the stamper 14 is removed from the cured photocurable transfer layer 11c (FIG. 2C: step (3)).
  • a concavo-convex pattern in which the fine concavo-convex pattern of the stamper 14 is inverted is formed on the photocurable transfer layer 11.
  • the transferability is good, and the releasability between the stamper 14 and the cured photocurable transfer layer 11c is extremely good.
  • a part of the transfer layer 11 does not adhere to the stamper 14. Therefore, a reverse concavo-convex pattern having no defect can be formed, and the stamper 14 is not damaged.
  • the photocurable transfer sheet 10 on which the concave / convex pattern in which the fine concave / convex pattern of the stamper 14 is inverted is used as an intermediate stamper, the photocurable resin layer formed on the substrate 15 by the following steps. An uneven pattern can be formed on the surface of 16.
  • a liquid photocurable resin composition is applied to the surface of the substrate 15 to form a photocurable resin layer 16.
  • the substrate 15 include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed.
  • a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given.
  • the intermediate stamper 20 provided with the photocurable transfer layer 11c having the concavo-convex pattern surface obtained by inverting the fine concavo-convex pattern of the stamper 14 on the transparent film 12 is obtained. It arrange
  • the intermediate stamper 20 is pressed onto the photocurable resin layer 16 (FIG. 3E: Step (4) above).
  • the photocurable resin layer 16 is heated as necessary so that pressing is possible. If it can be pressed at room temperature, it is not necessary to heat. In this state, the photocurable resin layer 16 is cured by irradiation with light (UV) (step (5)).
  • the intermediate stamper 20 is removed from the photocurable resin layer 16 on which the concavo-convex pattern surface is formed and cured (FIG. 3F: step (6)). In this way, a fine concavo-convex pattern having the same pattern as the fine concavo-convex pattern of the stamper is formed on the photocurable resin layer 16.
  • the photocurable transfer sheet 10 of the present invention since the photocurable transfer sheet 10 of the present invention is used for the intermediate stamper 20, the transferability is good, and the releasability between the photocurable resin layer 16 and the intermediate stamper 20 is extremely good.
  • a part of the photocurable resin layer 16 does not adhere to the intermediate stamper 20. Therefore, a concavo-convex pattern without defects (the same concavo-convex pattern as the mold) can be formed on the surface of the photocurable resin layer 16.
  • the photo-curable resin layer 16 may be formed of a photo-curable composition having pressure deformation similar to that of the photo-curable transfer sheet 10, but liquid light is used in that it can be applied to a thin film on the substrate 15.
  • a curable resin composition is preferred.
  • the photocurable transfer sheet of the present invention since the photocurable transfer sheet of the present invention is used, the releasability from the liquid photocurable resin composition is improved, which is effective.
  • steps (1) to (6) are repeated to form a photocurable resin layer having a fine concavo-convex pattern.
  • the intermediate stamper 20 a photocurable resin layer having a large number of fine concavo-convex patterns is prepared. May be. That is, after performing steps (1) to (3), steps (4) to (6) may be repeated.
  • the stamper is used as the mold, but other molds can be used in the same manner.
  • a stamper used for a nanoimprint process method or the like is preferable as a mold because it is advantageous for transferring a fine uneven pattern.
  • Any material may be used, but preferably nickel, titanium, silicon, quartz or the like can be applied. Nickel is particularly preferable.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view showing a typical example of an embodiment in which the uneven pattern forming method of the present invention is continuously performed.
  • the photocurable transfer sheet 30 is sent out from the feed roll 36a, and the release sheet 33 is taken up and removed by the take-up roll 36b via the guide roll 36c.
  • the photocurable transfer layer 31 adhered and fixed to the transparent film 32 (having the polymer film and an easy-adhesion layer thereon) is exposed and conveyed in the direction of the arrow through the guide roll 36d, and has a fine uneven pattern.
  • UV transmissive pressure bonding part 35 that includes a stamper part 34 and a UV lamp 37 and moves up and down
  • the conveyance stops the UV transmissive pressure bonding part 35 moves downward and pushes down the transparent film 32
  • the photocurable transfer layer 31 is pressed against the stamper part 34.
  • the UV lamp 37 irradiates the light, and the photocurable transfer layer 31 is cured.
  • the UV transmissive pressure bonding part 35 moves upward, the cured photocurable transfer layer 31c is peeled off from the stamper part 34, and a fine uneven pattern of the stamper part 34 is formed on the surface of the photocurable transfer layer 31c.
  • An inverted concavo-convex pattern is formed (intermediate stamper).
  • the photocurable transfer layer 31c adhered and fixed to the transparent film 32 is transported again, the substrate 40 on which the liquid photocurable resin composition is applied and the photocurable resin layer 41 is formed, and a UV lamp 47. And the conveyance stops again when it comes between the UV transmissive pressure bonding parts 45 that operate up and down. Next, the UV transmissive pressure bonding part 45 moves downward, pushes down the transparent film 32, and presses the photocurable transfer layer 31 c against the photocurable resin layer 41. After pressing or simultaneously with pressing, the UV lamp 47 irradiates light and the photocurable resin layer 41 is cured.
  • the UV transmissive pressure bonding part 45 moves upward, and the cured photocurable resin layer 41 is peeled off from the photocurable transfer layer 31c, and the surface of the photocurable resin layer 41 is the same as the stamper part 34. A fine uneven pattern is formed, resulting in a product.
  • the photocurable transfer layer 31c adhered and fixed to the transparent film 32 may be used as an intermediate stamper to form fine uneven patterns on a plurality of photocurable resin layers by a similar process. Thereafter, the photocurable transfer layer 31c adhered and fixed to the transparent film 32 is taken up by the take-up roll 36f through the guide roll 36e.
  • the transfer from the stamper portion 34 to the photocurable transfer layer 31 and the transfer from the photocurable transfer layer 31c to the photocurable resin layer 41 may not be performed continuously.
  • the photocurable transfer layer 31c adhered and fixed to the transparent film is wound up by the take-up roll 36f, it is appropriately used as an intermediate stamper and transferred to the photocurable resin layer 41 to produce a product. Also good.
  • photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator contained in the photocurable composition forming the photocurable transfer layer, any known photopolymerization initiator can be used, but it has good storage stability after blending. Is desirable. Examples of such photopolymerization initiators include benzoin series such as acetophenone series and benzyl dimethyl ketal, thiophenone series such as benzophenone series, isopropylthioxanthone, and 2-4-diethylthioxanthone, and other special types such as methylphenylglycone. Oxylate can be used.
  • 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1 examples include benzophenone.
  • These photopolymerization initiators may contain one or more known photopolymerization accelerators such as benzoic acid-based or tertiary amine-based compounds such as 4-dimethylaminobenzoic acid, if necessary. Can be mixed and used. Moreover, it can be used by 1 type, or 2 or more types of mixture of only a photoinitiator.
  • the photocurable initiator (nonvolatile content) preferably contains 0.1 to 20% by mass, particularly 1 to 10% by mass of a photopolymerization initiator.
  • examples of the acetophenone-based polymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl Propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2 -As benzophenone polymerization initiators such as morpholinopropane-1 Benzophenone, benzoyl benzoate, methyl benzoyl benzo
  • acetophenone polymerization initiator in particular, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2 -Morpholinopropane-1 is preferred.
  • benzophenone polymerization initiator benzophenone, benzoylbenzoic acid, and methyl benzoylbenzoate are preferable.
  • Tertiary amine photopolymerization accelerators include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, ethyl 2-dimethylaminobenzoate. , Ethyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, and the like.
  • examples of the photopolymerization accelerator include ethyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, and the like. Is mentioned.
  • tolylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • isophorone diisocyanate isophorone diisocyanate
  • xylylene diisocyanate isophorone diisocyanate
  • diphenylmethane-4,4-diisocyanate Dicyclopentanyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4′-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2 ′, 4-trimethylhexamethylene diisocyanate can be used.
  • Polyisocyanate cyanates such as trifunctional or higher functional isocyanate compounds such as a TDI adduct of trimethylolpropane can also be used. Of these, a hexamethylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane is preferred.
  • diisocyanate is preferably contained in the photocurable composition (non-volatile content) in the range of 0.2 to 4% by mass, particularly 0.2 to 2% by mass.
  • Appropriate crosslinking is provided to prevent the transfer layer from seeping out, and good transferability of the unevenness of a mold such as a stamper is also maintained.
  • the reaction between the compound and the polymer proceeds gradually after the transfer layer is formed, and reacts considerably at room temperature (generally 25 ° C.) at 24 hours. It is considered that the reaction proceeds after the coating liquid for forming the transfer layer is prepared and before it is applied. After forming the transfer layer, it is preferable to cure to a certain extent before winding it in the roll state. If necessary, the reaction is promoted by heating during the formation of the transfer layer or before winding in the roll state. You may let them.
  • thermoplastic resin and other additives it is preferable to add the following thermoplastic resin and other additives to the photocurable composition for forming the photocurable transfer layer, if desired.
  • Lubricants include alkyl polyoxyalkylene phosphate compounds, trialkyl phosphate phosphate compounds, phosphorus atom-containing compounds such as phosphates and phosphate amides, silicone resins such as unmodified or modified polysiloxanes, and fluoro (meth) acrylates. And fluorine atom-containing ethylenic compounds.
  • the addition amount of the lubricant is usually 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (solid content).
  • silane coupling agent (adhesion promoter) can be added as another additive.
  • this silane coupling agent vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxy Propyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ (Aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and the like can be used, and one of these can be used alone or
  • an epoxy group-containing compound can be added for the purpose of improving adhesiveness.
  • the epoxy group-containing compound include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate; neopentyl glycol diglycidyl ether; 1,6-hexanediol diglycidyl ether; acrylic glycidyl ether; 2-ethylhexyl glycidyl ether; Examples thereof include phenol glycidyl ether; pt-butylphenyl glycidyl ether; adipic acid diglycidyl ester; o-phthalic acid diglycidyl ester; glycidyl methacrylate; Further, the same effect can be obtained by adding an oligomer containing an epoxy group having a molecular weight of several hundred to several thousand or a polymer having a weight average molecular weight of several thousand to several hundred thousand. The addition amount of these epoxy group-containing compounds is 0.1
  • a hydrocarbon resin can be added for the purpose of improving processability such as processability and bonding.
  • the added hydrocarbon resin may be either a natural resin type or a synthetic resin type.
  • rosin, rosin derivatives, and terpene resins are preferably used.
  • rosin gum-based resins, tall oil-based resins, and wood-based resins can be used.
  • rosin derivative rosin obtained by hydrogenation, heterogeneity, polymerization, esterification, or metal chloride can be used.
  • terpene resin a terpene phenol resin can be used in addition to a terpene resin such as ⁇ -pinene and ⁇ -pinene.
  • dammar, corbal and shellac may be used as other natural resins.
  • petroleum resin, phenol resin, and xylene resin are preferably used.
  • the petroleum resin aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymer petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, pure monomer petroleum resin, and coumarone indene resin can be used.
  • the phenol resin an alkyl phenol resin or a modified phenol resin can be used.
  • xylene-based resin a xylene resin or a modified xylene resin can be used.
  • the addition amount of the resin such as the hydrocarbon resin is appropriately selected, but is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (solid content).
  • the photocurable composition of the present invention may contain a small amount of an ultraviolet absorber, an anti-aging agent, a dye, a processing aid and the like.
  • additives such as fine particles such as silica gel and calcium carbonate may be contained in a small amount.
  • the storage elastic modulus of the photocurable transfer layer at a frequency of 1 Hz is preferably 1 ⁇ 10 7 Pa or less at 25 ° C., and particularly in the range of 1 ⁇ 10 4 to 6 ⁇ 10 5 Pa. preferable. Further, it is preferably 8 ⁇ 10 4 Pa or less at 80 ° C., and particularly preferably in the range of 1 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 5 Pa. This enables accurate and quick transfer. Furthermore, the photocurable transfer layer of the present invention preferably has a glass transition temperature of 20 ° C. or lower. Thereby, when the obtained photocurable transfer layer is pressure-bonded to the uneven surface of a mold such as a stamper, it can have flexibility to closely follow the uneven surface even at room temperature.
  • the glass transition temperature when the glass transition temperature is in the range of 15 ° C. to ⁇ 50 ° C., and further in the range of 0 ° C. to ⁇ 40 ° C., the followability becomes high. If the glass transition temperature is too high, a high pressure and a high pressure are required at the time of bonding, leading to a decrease in workability. If it is too low, sufficient hardness after curing cannot be obtained.
  • the photocurable transfer layer is designed so that the glass transition temperature after 300mJ / cm ⁇ 2 > ultraviolet irradiation may be 65 degreeC or more.
  • the photocurable transfer sheet of the present invention is obtained by uniformly mixing the components of the above-mentioned photocurable composition and kneading them with an extruder, a roll, etc., and then by a film forming method such as a calendar, roll, T-die extrusion, inflation, etc. It can be manufactured by forming a film into a predetermined shape. Preferably, it forms into a film on the surface of the easily bonding layer of a transparent film, and forms a photocurable transfer layer. More preferably, the photocurable adhesive film-forming method of the present invention is obtained by uniformly mixing and dissolving each constituent component in a good solvent, and then applying this solution to a separator precisely coated with silicone or fluororesin. , A gravure roll method, a Myer bar method, a lip die coating method or the like, and a method of forming a film by drying on a solvent and drying a solvent.
  • the thickness of the photocurable transfer sheet is preferably 1 to 1200 ⁇ m, particularly preferably 5 to 500 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 5 to 300 ⁇ m (preferably 150 ⁇ m or less). If the thickness is less than 1 ⁇ m, the sealing property is inferior. On the other hand, if the thickness is more than 1000 ⁇ m, the thickness of the obtained molded body increases, which may cause problems in housing, assembly, and the like of the molded body.
  • the thickness of the photo-curable transfer layer is preferably 1 to 300 ⁇ m, particularly 3 to 100 ⁇ m.
  • the release sheet When providing a release sheet on the photocurable transfer layer constituting the photocurable transfer sheet of the present invention, the release sheet generally has a release layer having a low surface tension such as silicone on a plastic film.
  • a release layer composed of a condensation reaction product of a polysiloxane having a hydroxyl group and a hydrogenated polysiloxane, or a polysiloxane having an unsaturated double bond group (preferably a vinyl group) (preferably dimethylpolysiloxane) and hydrogen
  • a release layer formed from a modified polysiloxane preferably dimethylpolysiloxane.
  • plastic film for the release sheet examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as nylon 46, modified nylon 6T, nylon MXD6, and polyphthalamide, polyphenylene sulfide, and polythioether.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate, and polyethylene naphthalate
  • polyamide resins such as nylon 46, modified nylon 6T, nylon MXD6, and polyphthalamide
  • polyphenylene sulfide examples include polythioether.
  • ketone resins such as sulfone, sulfone resins such as polysulfone and polyethersulfone, polyether nitrile, polyarylate, polyetherimide, polyamideimide, polycarbonate, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose, polystyrene, polyvinyl
  • a transparent resin film mainly composed of an organic resin such as chloride can be used.
  • polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polystyrene, and polyethylene terephthalate films can be suitably used, and polyethylene terephthalate films are particularly preferable.
  • the thickness is preferably 10 to 200 ⁇ m, particularly preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the photocurable transfer sheet of the present invention is preferably annealed.
  • the annealing treatment is preferably performed by storing the transfer sheet at a temperature of 30 to 100 ° C., particularly 40 to 70 ° C., for 1 hour to 30 days, particularly 10 hours to 10 days.
  • the transfer sheet is preferably annealed in a roll state (a wound state).
  • any photocurable resin composition may be used as a product for forming a concavo-convex pattern using the photocurable transfer sheet of the present invention as an intermediate stamper.
  • a liquid composition that can be used in the nanoimprint process method is preferred.
  • the viscosity is preferably 10 to 10,000 cps.
  • the photocurable resin composition is preferably a composition containing a photocurable resin and a photoinitiator.
  • photocurable resin examples include urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, epoxy resin, imide-based oligomer, and polyene / thiol-based oligomer.
  • Urethane acrylates include, for example, diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and poly (propylene oxide).
  • diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and poly (propylene oxide).
  • Polyols such as diol, poly (propylene oxide) triol, poly (tetramethylene oxide) diol, ethoxylated bisphenol A and 2-hydroxyethyl acrylate 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycidol dimethacrylate, pentaerythritol tri Hydroxy acrylates such as acrylate Obtained by reacting, those having an acryloyl group and a urethane bond as a functional group in the molecule.
  • polyester acrylate examples include polyester acrylate composed of phthalic anhydride, propylene oxide and acrylic acid, polyester acrylate composed of adipic acid, 1,6-hexanediol and acrylic acid, trimellitic acid, diethylene glycol and acrylic acid. And polyester acrylate.
  • the epoxy acrylate is synthesized by reaction of an epoxy compound such as epichlorohydrin and acrylic acid or methacrylic acid.
  • an epoxy compound such as epichlorohydrin and acrylic acid or methacrylic acid.
  • bisphenol A type epoxy acrylate and bisphenol S synthesized by reaction of bisphenol A, epichlorohydrin and acrylic acid.
  • Bisphenol S-type epoxy acrylate synthesized by reaction of chlorophenol, epichlorohydrin and acrylic acid bisphenol F-type epoxy acrylate synthesized by reaction of bisphenol F, epichlorohydrin and acrylic acid, synthesis by reaction of phenol novolac, epichlorohydrin and acrylic acid And phenol novolac type epoxy acrylate.
  • epoxy resin examples include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin and the like.
  • examples include novolak-type epoxy resins; aromatic epoxy resins such as trisphenolmethane triglycidyl ether, and hydrogenated products and brominated products thereof.
  • a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator are preferable.
  • the photoradical polymerization initiator for example, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-) Propyl) ketone, ⁇ -hydroxy- ⁇ - ⁇ '-dimethylacetophenone, methoxyacetophenone, acetophenone derivatives such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether and benzoin propyl ether; benzyldimethyl Ketal derivatives such as ketals; halogenated ketones, acyl phosphine oxides, acyl phosphonates, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2 -N, N-dimethylamino- 1- (4-morpholinophenyl)
  • photocationic polymerization initiator examples include iron-allene complex compounds, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, onium salts, pyridinium salts, aluminum complexes / silanol salts, trichloromethyltriazine derivatives, and the like. It is done.
  • Examples of the counter anion of the onium salt or pyridinium salt include SbF 6 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , tetrakis (pentafluoro) borate, trifluoromethane sulfonate, methane sulfonate, trifluoro Examples include acetate, acetate, sulfonate, tosylate, and nitrate.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator (G) is generally 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photocurable resin.
  • a reactive diluent may be added to the photocurable resin composition.
  • the reactive diluent include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl, and the like.
  • Glycol diacrylate 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate , Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate.
  • the photo-curable resin composition further includes photopolymerization initiation assistants, thermal polymerization inhibitors, fillers, adhesion-imparting agents, thixotropic agents, plasticizers, colorants, etc. that are generally added as necessary. May be added.
  • the photocurable transfer sheet and the photocurable resin of the product are cured, many light sources that emit light in the ultraviolet to visible region can be used as the light source, for example, ultrahigh pressure, high pressure, low pressure mercury lamp, Examples thereof include lamps, xenon lamps, halogen lamps, mercury lamps, carbon arc lamps, incandescent lamps, and laser beams.
  • the irradiation time is not generally determined depending on the type of the lamp and the intensity of the light source, but is about 0.1 to several tens of seconds, preferably 0.5 to several seconds.
  • the ultraviolet irradiation amount is preferably 300 mJ / cm 2 or more.
  • the laminate may be preheated to 30 to 80 ° C. and irradiated with ultraviolet rays.
  • the mixture of each photocurable composition was uniformly dissolved and kneaded, and coated on the entire surface of a transparent film (trade name HPE, manufactured by Teijin DuPont Films; width 300 mm, length 300 m, thickness 75 ⁇ m) and dried.
  • a transparent film trade name HPE, manufactured by Teijin DuPont Films; width 300 mm, length 300 m, thickness 75 ⁇ m
  • a 25 ⁇ m thick photocurable transfer layer is formed
  • a release sheet (trade name A31, manufactured by Teijin DuPont Films; width 300 mm, length 300 m, thickness 50 ⁇ m) is attached to the opposite side of the sheet, and rolled up into a roll shape.
  • a full edge type roll (diameter 260 mm) of a photocurable transfer sheet was obtained.
  • the transparent film comprises an easy-adhesion layer (polyester / acrylic resin mixture, layer thickness 0.2 ⁇ m) on a PET film (75 ⁇ m).
  • the alicyclic group-containing monomer unit content T ((((alicyclic group-containing monomer unit content P / 100) ⁇ alicyclic group-containing polymer mass) / photocurable composition total mass) ⁇ 100) is shown in Table 2. That's right.
  • Liquid photocurable resin composition (resin PAK-1 for UV nanoimprint (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.)) and photocurable resin composition TMP-A (TMP-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) + IRGACURE-651 (mass ratio 99: Concavity and convexity patterns were respectively formed on the photocurable resin layer comprising the mixture 1)).
  • Molding device Flat plate press (0.5 MPa x 5 seconds) UV irradiation: 300 mJ / cm 2 ⁇ 10 seconds Mold pattern: 20 mm square (transfer conditions to photocurable resin layer) Liquid photocurable resin layer formation: Spin coat molding device: Roll laminator UV irradiation: 350 mJ / cm 2 ⁇ 3 seconds Mold pattern: 20 mm square
  • A The depth of the transferred uneven pattern is 450 nm or more at all locations.
  • ⁇ There is a portion where the depth of the transferred uneven pattern is 400 to 450 nm.
  • X There exists a location where the depth of a transfer uneven
  • (Iii) Workability The peeling work of the release sheet of the photocurable transfer sheet was evaluated as follows. ⁇ : The release sheet can be completely peeled without being disturbed. ⁇ : The photocurable transfer layer does not migrate to the release sheet, but undulations and streaks occur on the skin of the release sheet. X: Transition of the photocurable transfer layer to the release sheet occurs, resulting in uneven layer thickness and stringing.
  • A One type of photocurable resin is O, and the other type of photocurable resin is ⁇ .
  • ⁇ Both of the two types of photocurable resins are ⁇ .
  • X Both two types of photocurable resins are x.
  • SEM scanning microscope
  • Examples 1 to 9 using photocurable compositions containing polymers 2 to 6 having an alicyclic group-containing (meth) acrylate repeating unit, mold release property and intermediate stamper releasability, transfer property, and intermediate stamper The release properties (overall evaluation) and transferability between the photocurable resin layer and the photocurable resin layer were ⁇ or more.
  • Comparative Examples 1 and 2 which do not contain a polymer having an alicyclic group-containing (meth) acrylate repeating unit had good mold releasability and transferability between the mold and the intermediate stamper. The releasability with the curable resin layer was poor.
  • the comparative example 2 uses the monomer which has an alicyclic group for a reactive diluent, the mold release improvement effect was not recognized.
  • the alicyclic group-containing (meth) acrylate repeating unit is an alicyclic hydrocarbon group (isobornyl group, cyclohexyl group).
  • the releasability was better.
  • Examples 1 to 4, 6, 7, and 9 have better releasability than Example 8 in which the alicyclic group-containing monomer content T is 28.2, and the alicyclic group-containing monomer content is higher. It was confirmed that the releasability was further improved when the rate T was 32 to 44% by mass.

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Abstract

　ナノインプリントプロセス法において、中間スタンパの作製に有利に使用することができる光硬化性転写シートであって、その際に使用される微細凹凸パターンを有する金型との離型性、及び中間スタンパから凹凸パターンが転写される光硬化性樹脂との離型性が良好であり、且つ凹凸パターンの転写性に優れた光硬化性転写シートを提供する。さらに、上記光硬化性転写シートを用いて微細な凹凸パターンを形成する方法を提供する。　加圧により変形可能で、ポリマーと反応性希釈剤を含む光硬化性組成物からなる光硬化性転写層１１を有する光硬化性転写シート１０であって、前記ポリマーが、脂環基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を含むアクリル樹脂からなることを特徴とする光硬化性転写シート１０。更に、これを用いた凹凸パターンを形成する方法。

Description

光硬化性転写シート、及びこれを用いた凹凸パターンの形成方法
　本発明は、電子デバイス、光学部品、記録媒体等の製造に有利に使用することができる光硬化性転写シート、及びこれを用いた凹凸パターンの形成方法、特に微細加工技術であるナノインプリントに関する。
　光或いは電子線を用いる微細加工技術の進展はめざましく、光では１００ｎｍ、電子線では１０ｎｍの加工が達成されている。しかしながら、それら微細加工装置は高価なため、より安価な加工技術が求められている。このような目的に沿って、ナノインプリント技術によりシリコン基板等に所望の回路パターン等を形成する方法が確立されつつある。ナノインプリント技術は、従来のプレス技術と比較して、より微小な構造を実現するための微細加工の技術である。この技術自体には解像度に限界がなく、解像度はモールド（即ち金型）の作製精度によって決まる。したがって、モールドさえ作製できれば、従来のフォトリソグラフィーより容易に、且つはるかに安価な装置により、極微細構造を形成することが可能である。
　ナノインプリント技術には転写される材料により２種類に大別される。一方は、転写される材料を加熱し、モールド（金型）により塑性変形させた後、冷却してパターンを形成する熱ナノインプリント技術である。もう一方は、基板上に室温で液状の光硬化性樹脂を塗布した後、光透過性のモールドを樹脂に押し当て、光を照射させることで基板上の樹脂を硬化させパターンを形成する光ナノインプリント技術である。特に光ナノインプリント技術は室温にてパターン形成できるため熱による基板、モールド間の線膨張係数差による歪が発生しにくく、高精度のパターン形成が可能であり、半導体等のリソグラフィ技術の代替技術として注目を集めている。
　ナノインプリントによりパターン成形を安価に行うことができるが、マザースタンパであるモールド（金型）に樹脂が付着し易く、樹脂が付着した場合、そのモールドを補修することは極めて困難である。モールド（金型）が非常に高価なため、製造全体として安価とは言えない場合が多い。
　特許文献１には、２工程によるインプリント法が開示されている。即ち、第１工程で、マイクロメータ又はナノメータのオーダの微細な凹凸のパターンニングがなされた表面を有するテンプレートに、サーモプラスティックポリマー等の可塑性ポリマーフォイルの表面と表面が向かい合い接触するように置かれ、インプリント処理により、テンプレート表面のパターンが反転されたものがポリマーフォイルの表面に形成される。そして、第２工程で、得られたポリマースタンパ（中間スタンパ）に、上記と同様な処理がなされ、他の可塑性ポリマーフォイルの表面に第二の反転レプリカ（テンプレートと同一のパターン）が形成される。
　この方法では、製品が中間スタンパを用いて成形されるため、マザースタンパ（テンプレート）には深刻な損傷が発生することはない。しかしながら、中間スタンパの作製に熱可塑性ポリマーを使用しているため、幅広く様々なポリマーを使用することができる反面、成形に加熱、冷却という大きなエネルギーが必要となること、そして成形時間が１分以上の長い時間が必要となることの不利がある。従って、連続製造する場合のタクト（処理に必要な時間）の短縮が困難となる。
　また特許文献１には、中間スタンパ作製時に、光硬化性樹脂を併用する例が記載されているが、光硬化性樹脂は液状物のため、作業性が悪く、また硬化収縮、厚みムラ等も大きいことから、上記タクトの短縮等を含む生産性の向上を図ることができない。さらに、マザースタンパとの剥離性、及び中間スタンパから凹凸パターンが転写された製品である硬化した光硬化性樹脂との剥離性が低いという問題がある。
　一方、特許文献２には、加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写シートを用いて中間スタンパを作製する方法が開示されている。これにより作業性、硬化収縮等については改善されている。また、特許文献２においては、光硬化性組成物が滑剤としてリン原子含有化合物を含むことにより、マザースタンパからの剥離性等が改善されている。
特開２００７－１６５８１２号公報 特開２００７－２９１３３９号公報
　しかしながら、特許文献２の光硬化性転写シートを用いて、上述のような２工程のインプリント法を行う場合、第１工程のマザースタンパからインプリント処理により中間スタンパを得る工程における成型性、離型性は良好であるが、第２工程の中間スタンパから光硬化性樹脂（特に、硬化性が良好なラジカル硬化型の液状紫外線硬化樹脂）への転写においては、中間スタンパに光硬化性樹脂が付着し、精確な凹凸パターンの成型が十分にできない場合がある。
　従って、本発明の目的は、ナノインプリントプロセス法において、中間スタンパの作製に有利に使用することができる光硬化性転写シートであって、その際に使用される微細凹凸パターンを有する金型との離型性、及び中間スタンパから凹凸パターンが転写された光硬化性樹脂との離型性が良好であり、且つ凹凸パターンの転写性に優れた光硬化性転写シートを提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記光硬化性転写シートを用いて微細な凹凸パターンを形成する方法を提供することにある。
　上記目的は、加圧により変形可能で、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤を含む光硬化性組成物からなる光硬化性転写層を有する光硬化性転写シートであって、前記ポリマーが、脂環基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を含むアクリル樹脂からなることを特徴とする光硬化性転写シートによって達成される。
　これにより金型や光硬化性樹脂との離型性、特に光硬化性樹脂（特にラジカル硬化型の紫外線硬化樹脂）との離型性が良好な光硬化性転写シートとすることができる。これは光硬化性転写層に、極性が低い脂環骨格を有するポリマーが含まれるためと考えられる。
本発明の光硬化性転写シートの好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記脂環基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位が、イソボルニル基及び／又はシクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位である。
（２）前記脂環基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位の含有率が、前記光硬化性組成物の乾燥質量に対して３２～４４質量％である。
（３）前記反応性希釈剤が、脂環基を有するモノマーを含む。
（４）前記脂環基を有するモノマーが、ジメチロールトリシクロデカン基又はイソボルニル基を有するモノマーである。
　また、上記目的は、下記の工程：
（１）表面に微細な凹凸パターンを有する金型の表面を、請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性転写シートの転写層に、当該金型の凹凸パターン面が、当該転写層の表面に接触するように裁置、押圧して、転写層の表面が凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程；
（２）金型を有する積層体の転写層を紫外線照射により硬化させる工程、及び
（３）金型を除去することにより、当該転写層の表面に微細な反転凹凸パターンを形成する工程；を含む凹凸パターンの形成方法によっても達成される。　この方法においては、本発明の光硬化性転写シートを用いて、金型の表面の微細な凹凸パターンを転写しているので、光硬化性転写シートと金型との離型性が良好で、金型に転写層の一部が付着することなく、欠陥のない反転凹凸パターンを転写層に形成することができる。
　更に、下記の工程：
（４）請求項６に記載の方法により、前記金型の凹凸パターンの反転凹凸パターンが形成された光硬化性転写シート（中間スタンパ）の微細な反転凹凸パターンの表面を、基板上に形成された光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂層に、該中間スタンパの反転凹凸パターン面が光硬化性樹脂層の表面に接触するように裁置、押圧して、光硬化性樹脂層の表面が反転凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程；
（５）中間スタンパを有する積層体の光硬化性樹脂層を紫外線照射により硬化させる工程；及び
（６）中間スタンパを除去することにより、光硬化性樹脂層の表面に前記金型と同一の微細な凹凸パターンを形成する工程；を含む凹凸パターンの形成方法によっても達成される。
　この方法においては、金型の反転凹凸パターンが形成された本発明の光硬化性転写シートを中間スタンパとして用いて、基板上に形成された光硬化性樹脂層に微細な凹凸パターンを転写しているので、特に中間スタンパと硬化した光硬化性樹脂層との離型性が良好で、中間スタンパに光硬化性樹脂層の一部が付着することなく、欠陥のない金型と同一の凹凸パターンを形成することができる。
　本発明の凹凸パターンの形成方法の好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記光硬化性樹脂組成物が液状である。本発明の方法においては、特に液状の光硬化性樹脂組成物であっても離型性が良好であり、有効である。
（２）前記金型がスタンパである。本発明の方法は、ナノインプリントプロセス法に使用するスタンパを用いた凹凸パターンの形成に有効である。
　本発明の光硬化性転写シートは、極性が低い脂環骨格を有するポリマーを含む光硬化性転写層を有するので、金型や光硬化性樹脂との離型性、特に光硬化性樹脂（特にラジカル硬化型の紫外線硬化樹脂）との離型性が良好で、且つ凹凸パターンの転写性に優れた光硬化性転写シートである。また、本発明の光ナノインプリントプロセス法等の微細な凹凸パターンの形成方法は、中間スタンパとして本発明の光硬化性転写シートを用いているので、金型の凹凸パターンを精確に製品である光硬化性樹脂まで転写することができる方法である。
　従って、本発明の凹凸パターンの形成方法により、電子ディスプレイリブ、電子デバイス（リソグラフィ、トランジスタ）、光学部品（マイクロレンズアレイ、導波路、光学フィルタ、フォトニックス結晶）、バイオ関連材料（ＤＮＡチップ、マイクロリアクタ）、記録媒体（パターンドメディア、ＤＶＤ）を有利に得ることができる。
図１は本発明の光硬化性転写シートの代表的な一例を示す概略断面図である。 図２は本発明の微細凹凸パターン形成方法の代表的な一例を示す概略断面図である。 図３は本発明の微細凹凸パターン形成方法の代表的な一例を示す概略断面図である（図２から続いて行う場合）。 図４は本発明に従う微細凹凸パターンの連続形成方法の代表的な一例を示す概略断面図である。
　以下に図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　図１は本発明の光硬化性転写シート１０の実施形態の代表的な一例を示す概略断面図である。光硬化性転写層１１には、一方の表面に、易接着層１２ａを有するポリマーフィルム１２ｂからなる透明フィルム１２、及び他方の表面に剥離シート１３が設けられている。透明フィルム１２は、易接着層１２ａにより光硬化性転写層１１に強力に接着されている。従って、易接着層１２ａは、光硬化性転写層１１、硬化後の光硬化性転写層１１及びポリマーフィルム１２ｂと優れた接着性を示す。また、ポリマーフィルム１２ｂにより、光硬化性転写シート１０及び硬化後の光硬化性転写シート１０の膜自立性が付与されている。剥離シート１３は光硬化性転写層を保護するためのシートで、無くても良いが、長尺シートで使用する場合等はハンドリング性の点で設けた方が好ましい。剥離シートは、一般に、プラスチックシート上に剥離層が設けられたものであり、剥離層が光硬化性転写層１１の表面と接触するように設けられており、通常使用時に除去される。
　［光硬化性転写層］
　本発明における光硬化性転写層１１は、金型（好ましくはスタンパ）の微細凹凸パターン表面を押圧することにより精確に転写できるように、加圧により変形し易い層であるとともに、硬化後における金型との離型性に優れ、更に中間スタンパとして使用した場合には、凹凸パターンが転写された製品の光硬化性樹脂（特にラジカル硬化型の紫外線硬化性樹脂）との離型性に優れており、且つ転写性に優れている。
　即ち、本発明において、光硬化性転写層１１を形成する光硬化性組成物は、ポリマー、光重合性官能基（一般に炭素－炭素２重結合基、好ましくは（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基及びメタクリロイル基を示す。以下同様。））を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）、光重合性開始剤、及び、所望により他の添加剤から構成されており、上記ポリマーが、脂環基を有する（メタ）アクリレート（アクリレート及びメタクリレートを示す。以下同様。）繰り返し単位を含むアクリル樹脂から構成されている。脂環基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位により形成される脂環骨格は極性が低いため、本発明における光硬化性転写層は、金型や光硬化性樹脂との離型性、特に光硬化性樹脂との離型性が良好になっている。
　本発明において、脂環基は、脂環式炭化水素基、脂環式エーテル基を含む。脂環基の炭素原子数は３～１２個が好ましい。脂環式炭化水素基としてはイソボルニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、シクロデシル基、シクロペンチル基、メンチル基、フェンチル基、アダマンチル基等が挙げられる。脂環式エーテル基としてはテトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラン－２－メチル基、３－エチル－３－オキセタンメチル基等が挙げられる。より極性が低い脂環骨格が得られ、光硬化性転写層の離型性が優れる点で脂環式炭化水素が好ましく、特にイソボルニル基、シクロヘキシル基が好ましい。
　脂環基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位の含有率は、特に制限はないが、含有率が低過ぎると離型性が低下し、高過ぎると転写性や作業性が低下する場合がある。従って、脂環基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位の含有率は、光硬化性組成物の乾燥重量に対して、３２～４４質量％が好ましく、更に３７～４３質量％が好ましい。
　なお、本発明において、光硬化性組成物中の脂環基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位の含有率（本発明において、「脂環基含有モノマー単位含有率Ｔ」とも言う）は、以下のように算出する。
（１）光硬化性組成物のポリマー中の脂環基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位の含有率（本発明において、「脂環基含有モノマー単位含有率Ｐ」とも言う）を、光硬化性組成物のポリマーの調製に用いる脂環基含有モノマー質量及び総モノマー質量から、式（Ｉ）により算出する。
脂環基含有モノマー単位含有率Ｐ＝
（脂環基含有モノマー質量／総モノマー質量）×１００（％）・・・（Ｉ）
（２）脂環基含有モノマー単位含有率Ｔを、脂環基含有モノマー単位含有率Ｐ、光硬化性組成物に用いる脂環基含有ポリマー質量及び光硬化性組成物総質量から、式（ＩＩ）により算出する。
脂環基含有モノマー単位含有率Ｔ＝
（（（脂環基含有モノマー単位含有率Ｐ／１００）×脂環基含有ポリマー質量）／光硬化性組成物総質量）×１００（％）・・・（ＩＩ）
　［ポリマー］
　一般に、光硬化性転写層１１を形成する光硬化性組成物のポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上のポリマーであることが好ましい。これにより、金型の微細凹凸パターンが容易に転写でき、硬化も高速で行うことができる。また硬化された形状も高いＴｇを有するのでその形状が変わることなく長期に維持され得る。ガラス転移温度が８０℃以上のポリマーとしては、重合性官能基を有することが、反応性希釈剤と反応が可能となり硬化の高速化に有利である。またヒドロキシル基を有することにより、光硬化性転写層１１にジイソシアネートを含ませることで、ポリマーを僅かに架橋させることが可能となり、転写層のしみ出し、層厚変動が大きく抑えられた層とするのに特に有利である。ジイソシアネートは、ヒドロキシル基を有さないポリマーでもある程度、上記の効果を有する。
　従って、本発明において、光硬化性組成物のポリマーを構成するアクリル樹脂は、重合性官能基を有するアクリル樹脂又はヒドロキシル基を有するアクリル樹脂であることが特に好ましい。
　本発明において、重合性官能基を有するアクリル樹脂は、上述の脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを示す。以下同様。）の少なくとも１種と、グリシジル（メタ）アクリレートをモノマー成分とした共重合体で、且つ該グリシジル基に重合性官能基を有するカルボン酸が反応したもの、或いは上述の脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、重合性官能基を有するカルボン酸をモノマー成分とした共重合体で、且つ当該カルボン酸基にグリシジル（メタ）アクリレートが反応したものである。
　脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、脂環基の炭素原子数が３～１２個のアクリル酸エステルが好ましい。例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラン－２－メチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタンメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートは特に離型性、転写性が優れる光硬化性転写層ができる点で好ましい。
　ポリマー中の脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリレート）繰り返し単位の含有率としては、特に制限はないが、好ましくは５０～１００質量％であり、更に好ましくは６０～９０質量％である。上述のように、本発明においては、光硬化性組成物全体に対する、脂環基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位の含有率が、光硬化性転写層の離型性等に影響する場合があるので、このポリマーの調製の段階で、脂環基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位の含有率を調節するのが好ましい。
　また、グリシジル（メタ）アクリレート又は重合性官能基を有するカルボン酸は、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５～２５質量％、特に５～２０質量％含まれることが好ましい。得られた共重合体のグリシジル基又はカルボン酸基に、それぞれ重合性官能基を有するカルボン酸又はグリシジル（メタ）アクリレートを反応させる。
　なお、モノマー成分として、他に、メチル（メタ）アクリレートや、アルコール残基が炭素原子数２～１０個の（メタ）アクリル酸エステルを含んでいても良い。アルコール残基が炭素原子数２～１０個（特に３～５個）のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。他のモノマー成分としては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　上記の重合性官能基を有するアクリル樹脂は、例えば、以下のように製造することができる。
１種又は複数種の（メタ）アクリルレートモノマー（上記脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種を含む）と、グリシジル基を１個かつ重合性官能基を１個有する化合物（好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート）或いは重合性官能基を有するカルボン酸とを、ラジカル重合開始剤と有機溶剤の存在下で溶液重合法などの公知の方法にて反応させて共重合体であるグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）又はカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）を得る。
　次いで得られたグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）に重合性官能基を有するカルボン酸を加え、或いは得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）にグリシジル基を１個かつ重合性官能基を１個有する化合物（好ましくはグリシジルメタクリレート）を加え、必要に応じ加熱することによりアクリル系光硬化型樹脂（Ａ）又はアクリル系光硬化型樹脂（Ｂ）を得る。この配合比は、グリシジル基とカルボキシル基のモル比が１／０．９～１／１となるように配合するのが好ましく、より好ましくは１／１である。グリシジル基過剰では長期安定性において増粘、ゲル化のおそれがあり、カルボキシル基過剰では皮膚刺激性が上がり作業性が低下する。さらに１／１の場合は残存グリシジル基がなくなり、貯蔵安定性が顕著に良好になる。反応は塩基性触媒、リン系触媒などの存在下で公知の方法にて行うことができる。
　また、本発明において、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂は、上述の脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数２～４個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種との共重合体である。
　脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、脂環基の炭素原子数が３～１２個のアクリル酸エステルが好ましい。例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラン－２－メチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタンメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートは特に離型性、転写性が優れる光硬化性転写層ができる点で好ましい。
　ポリマー中の脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位（（メタ）アクリレート繰り返し単位）の含有率としては、特に制限はないが、好ましくは５０～１００質量％であり、更に好ましくは６０～９０質量％である。上述のように、本発明においては、光硬化性組成物全体に対する、脂環基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位の含有率が、光硬化性転写層の離型性等に影響する場合があるので、このポリマーの調製の段階で、脂環基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位の含有率を調節するのが好ましい。
　また、アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数２～４個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートを挙げることができ、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５～２５質量％、特に５～２０質量％含まれることが好ましい。
　なお、モノマー成分として、他に、メチル（メタ）アクリレートや、アルコール残基が炭素原子数２～１０個の（メタ）アクリル酸エステルを含んでいても良い。アルコール残基が炭素原子数２～１０個（特に３～５個）のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。他のモノマー成分としては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　本発明において、アクリル樹脂は、数平均分子量が９００００以上、特に９００００～１００００００、そして重量平均分子量が９００００以上、特に９００００～３０００００であることが好ましい。
　さらに本発明では、アクリル樹脂として、ヒドロキシル基等の活性水素を有する官能基及び光重合性官能基の両方を有するアクリル樹脂も使用することができる。このような反応性アクリル樹脂は、主鎖又は側鎖に光重合性官能基及び活性水素を有する官能基を有するものである。従って、このような反応性アクリル樹脂は、例えば、上述の脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種を含む（メタ）アクリレートモノマーと、ヒドロキシル基等の官能基を有する（メタ）アクリレート（例、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とを共重合させ、得られた重合体とイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートなどの、重合体の官能基と反応し且つ光重合性基を有する化合物と反応させることにより得ることができる。その際、ヒドロキシル基が残るようにイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの量を調節して使用することにより、活性水素を有する官能基としてヒドロキシル基及び光重合性官能基を有するアクリル樹脂が得られる。
　或いは上記において、ヒドロキシル基の代わりにアミノ基を有する（メタ）アクリレート（例、２－アミノエチル（メタ）アクリレート）を用いることにより活性水素を有する官能基としてアミノ基を有する、光重合性官能基含有アクリル樹脂を得ることができる。　
　同様に、活性水素を有する官能基としてカルボキシル基等を有する、光重合性官能基含有アクリル樹脂も得ることができる。
　本発明では、前記光重合性官能基を、ウレタン結合を介して有するアクリル樹脂も好ましい。
　上記光重合性官能基を有するアクリル樹脂は、光重合性官能基を一般に１～５０モル％、特に５～３０モル％含むことが好ましい。この光重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、特にアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
　本発明において、光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、別のポリマーを含んでいても良い。別のポリマーとしては、ポリ酢酸ビニル、ビニルアセテート／（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン及びその共重合体、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２－クロロブタジエン－１，３－ポリマー、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等を挙げることができる。
　［反応性希釈剤］
　本発明において、光硬化性転写組成物に含まれる光重合性官能基を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）としては以下のものが挙げられる。例えば、（メタ）アクリルモノマー類としては、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、ｏ－フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、（メタ）アクリレートオリゴマー類としては、ポリオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε－カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε－カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等）と、有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４'－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２'，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン－１，４－ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら光重合可能な官能基を有する化合物は１種又は２種以上、混合して使用することができる。
　本発明において、光硬化性転写層の離型性を更に向上させるために、反応性希釈剤にも極性の低い脂環基を有するモノマーを含むことが好ましい。脂環基を有するモノマーとしては、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
本発明において、光硬化性組成物のポリマーと反応性希釈剤との質量比は、２０：８０～８０：２０、特に３０：７０～７０：３０の範囲が好ましい。
　［透明フィルム］
　本発明において、透明フィルム１２のポリマーフィルム１２ｂは、本発明の光硬化性転写シート１０に使用可能な透明性や物性があれば、どのようなものでも良い。好ましくはポリエステルフィルムである。このポリエステルは、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
　このようなポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）等を挙げることができ、これらの共重合体又はこれと副成分（５０モル％未満）としての他樹脂とのブレンドであってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートが力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。特に、ポリエチレン－２，６－ナフタレートは機械的強度の大きさ、熱収縮率の小ささ、加熱時のオリゴマー発生量の少なさなどの点でポリエチレンテレフタレートに優っており最も好ましい。
　ポリマーフィルム１２ｂの厚さは１～５００μｍであることが好ましく、より好ましくは３～４００μｍ、更に好ましくは６～３００μｍ、特に好ましくは１２～２５０μｍである。
　本発明において、透明フィルム１２の易接着層１２ａは無くてもいが、ポリマーフィルム１２ｂと光硬化性転写層１１との密着性をより強力にするために、易接着層１２ａを設けた方が好ましい。易接着層１２ａは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂の１種又は２種以上の混合物からなる易接着であることが好ましい。易接着層１２ａの厚さは、０．０１～０．３μｍの範囲、特に０．０２～０．２μｍの範囲あることが好ましい。
　［凹凸パターン形成方法］
　次に、上記光硬化性転写シート１０を用いて、本発明の微細凹凸パターンの形成方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。一般にナノインプリントプロセス法もこの微細凹凸パターンの形成方法のように行うことができる。
　図２及び図３は、本発明の微細凹凸パターンの形成方法における実施の形態の代表的な一例を示す概略断面図である。まず光硬化性転写シート１０から、剥離シート１３を除去し、光硬化性転写層１１を露出させる。光硬化性転写層１１は透明フィルム１２のポリマーフィルム１２ｂ上の易接着層１２ａに接着、固定されている。金型としてスタンパ１４を、その微細凹凸パターン面が光硬化性転写層１１の表面に対向するように配置する（図２（ａ））。続いて、光硬化性転写層１１上に、スタンパ１４を押圧し、光硬化性転写層１１の表面がスタンパ１４の凹凸パターンの表面に沿って密着した積層体を形成する（図２（ｂ）：以上工程（１））。押圧が可能なように、光硬化性転写層１１は必要に応じて加熱される。常温で押圧可能であれば加熱する必要はない。この状態で、光硬化性転写層１１を、光（ＵＶ）照射することにより硬化させる（工程（２））。押圧しながら光照射することがタクトを短縮できるので好ましい。その後、スタンパ１４を硬化した光硬化性転写層１１ｃから除去する（図２（ｃ）：工程（３））。このようにして、スタンパ１４の微細凹凸パターンが反転した凹凸パターンを光硬化性転写層１１上に形成する。本発明の方法においては、本発明の光硬化性転写シート１０を使用しているので、転写性が良く、スタンパ１４と硬化した光硬化性転写層１１ｃとの離型性が極めて良好で、その転写層１１の一部がスタンパ１４に付着することもない。従って、欠陥のない反転凹凸パターンを形成することができ、スタンパ１４を損傷することもない。
　上記のスタンパ１４の微細凹凸パターンが反転した凹凸パターンが形成された光硬化性転写シート１０を中間スタンパとして使用する場合は、更に以下の工程により、基板１５上に形成された光硬化性樹脂層１６の表面に凹凸パターンを形成することができる。
　基板１５の表面には液状の光硬化性樹脂組成物が塗布され、光硬化性樹脂層１６が形成されている。基板１５は、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。例えば、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製基板や、ガラス基板等が挙げられる。
　上記で得られた、透明フィルム１２上にスタンパ１４の微細な凹凸パターンが反転した凹凸パターン面が形成された光硬化性転写層１１ｃを備えた中間スタンパ２０を、その凹凸パターン面が光硬化性樹脂層１６の表面に対抗するように配置する（図３（ｄ））。次いで、光硬化性樹脂層１６上に中間スタンパ２０を押圧する（図３（ｅ）：以上工程（４））。押圧が可能なように、光硬化性樹脂層１６は、必要に応じて加熱される。常温で押圧可能であれば加熱する必要はない。この状態で、光硬化性樹脂層１６を、光（ＵＶ）照射することにより硬化させる（工程（５））。押圧しながら光照射することがタクトを短縮できるので好ましい。その後、中間スタンパ２０を凹凸パターン面が形成され且つ硬化した光硬化性樹脂層１６から除去する（図３（ｆ）：工程（６））。このようにして、スタンパの微細凹凸パターンと同じパターンの微細凹凸パターンを光硬化性樹脂層１６上に形成する。本発明の方法においては、本発明の光硬化性転写シート１０が中間スタンパ２０に使用されているので、転写性が良く、光硬化性樹脂層１６と中間スタンパ２０との離型性が極めて良好で、光硬化性樹脂層１６の一部が中間スタンパ２０に付着することもない。従って、欠陥のない凹凸パターン（金型と同じ凹凸パターン）を光硬化性樹脂層１６の表面に形成することができる。
　光硬化性樹脂層１６は、光硬化性転写シート１０と同様な加圧変形性のある光硬化性組成物によって形成されていても良いが、基板１５上に薄膜に塗布できる点で液状の光硬化性樹脂組成物が好ましい。特に本発明の方法においては、本発明の光硬化性転写シートを使用するので、液状の光硬化性樹脂組成物との離型性が改善されており、有効である。
　一般に、工程（１）～（６）を繰り返して微細凹凸パターンを有する光硬化性樹脂層を形成するが、中間スタンパ２０を用いて、多数の微細凹凸パターンを有する光硬化性樹脂層を作成しても良い。即ち、工程（１）～（３）を行った後、工程（４）～（６）を繰り返して行っても良い。
　上記においては、金型としてスタンパを用いて説明したが、他の金型でも同様に行うことができる。微細凹凸パターンを転写することに有利なことから、金型として、ナノインプリントプロセス法等に使用するスタンパが好ましい。材質はどのようなものでも良いが、好ましくはニッケル、チタン、シリコン、石英等が適用できる。特にニッケルが好ましい。
　図４は、本発明の凹凸パターン形成方法を連続的に行う実施の形態の代表的な１例を示す概略断面図である。まず、送りロール３６ａから光硬化性転写シート３０が送り出され、剥離シート３３が案内ロール３６ｃを介して、巻き取りロール３６ｂに巻き取られて除去される。透明フィルム３２（ポリマーフィルム及びその上に易接着層を有する）に接着固定されている光硬化性転写層３１は露出され、案内ロール３６ｄを介して矢印方向に搬送され、微細な凹凸パターンを有するスタンパ部３４とＵＶランプ３７を備え、上下に作動するＵＶ透過型圧着部３５の間に来た時、搬送が停止し、ＵＶ透過型圧着部３５が下方に移動して透明フィルム３２を押し下げ、光硬化性転写層３１をスタンパ部３４に押圧する。押圧後又は押圧と同時にＵＶランプ３７で光照射され、光硬化性転写層３１は硬化する。その後、ＵＶ透過型圧着部３５が上方に移動するとともに、硬化した光硬化性転写層３１ｃはスタンパ部３４から剥離し、光硬化性転写層３１ｃの表面にはスタンパ部３４の微細な凹凸パターンが反転した凹凸パターンが形成されている（中間スタンパ）。
　透明フィルム３２に接着固定された光硬化性転写層３１ｃは、搬送が再開され、液状光硬化性樹脂組成物が塗布されて光硬化性樹脂層４１が形成されている基板４０と、ＵＶランプ４７を備え、上下に作動するＵＶ透過型圧着部４５の間に来た時、搬送が再び停止する。次いで、ＵＶ透過型圧着部４５が下方に移動し、透明フィルム３２を押し下げ、光硬化性転写層３１ｃを光硬化性樹脂層４１に押圧する。押圧後又は押圧と同時にＵＶランプ４７で光照射され、光硬化性樹脂層４１は硬化する。その後、ＵＶ透過型圧着部４５が上方に移動するとともに、硬化した光硬化性樹脂層４１は光硬化性転写層３１ｃから剥離し、光硬化性樹脂層４１の表面にはスタンパ部３４と同一の微細な凹凸パターンが形成され、製品となる。透明フィルム３２に接着固定された光硬化性転写層３１ｃは中間スタンパとして、更に連続して同様な処理により、複数の光硬化性樹脂層に微細な凹凸パターンを形成しても良い。その後、透明フィルム３２に接着固定された光硬化性転写層３１ｃは案内ロール３６ｅを介して巻き取りロール３６ｆによって巻き取られる。スタンパ部３４から光硬化性転写層３１への転写と光硬化性転写層３１ｃから光硬化性樹脂層４１への転写は連続して行わなくても良い。例えば、透明フィルムに接着固定された光硬化性転写層３１ｃを巻き取りロール３６ｆで巻き取った後、適宜、中間スタンパとして使用して、光硬化性樹脂層４１へ転写して製品製造を行っても良い。
　以下に、本発明において、光硬化性転写シートを形成する他の材料について述べる。
　[光重合開始剤]
　光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物に含まれる、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２－４－ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４－ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種または２種以上の混合で使用することができる。光硬化性組成物（不揮発分）中に、光重合開始剤を一般に０．１～２０質量％、特に１～１０質量％含むことが好ましい。
　光重合開始剤のうち、アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１など、ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンッゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンなどが使用できる。
　アセトフェノン系重合開始剤としては、特に、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１が好ましい。ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルが好ましい。また、第３級アミン系の光重合促進剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシルなどが使用できる。特に好ましくは、光重合促進剤としては、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。
　［ジイソシアネート］
　本発明において、光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物中に硬化剤としてジイソシアネートを添加する場合は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４’－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２’，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを使用することができる。またトリメチロールプロパンのＴＤＩ付加体等の３官能以上のイソシアネート化合物等のポリイソシアネートシアネートも使用することができる。これらの中でトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加体が好ましい。
　本発明において、ジイソシアネートは、光硬化性組成物（不揮発分）中に０．２～４質量％、特に０．２～２質量％の範囲で含まれていることが好ましい。転写層のしみ出しを防止するために適当な架橋がもたらされると共に、スタンパ等の金型の凹凸の良好な転写性も維持される。上記化合物とポリマーとの反応は、転写層形成後、徐々に進行し、常温（一般に２５℃）、２４時間でかなり反応している。転写層形成用の塗布液を調製した後、塗布するまでの間にも反応は進行するものと考えられる。転写層を形成後、ロール状態で巻き取る前にある程度硬化させることが好ましいので、必要に応じて、転写層を形成時、或いはその後、ロール状態で巻き取る前の間に加熱して反応を促進させても良い。
　[その他]
　本発明において、光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物には、更に、所望により下記の熱可塑性樹脂及び他の添加剤を添加することが好ましい。
　他の添加剤として、離型性をさらに向上させるため、滑剤（離型剤）を添加することができる。滑剤としては、リン酸アルキルポリオキシアルキレン化合物、リン酸トリアルキルエステル化合物、リン酸塩及びリン酸アミド等のリン原子含有化合物、非変性又は変性ポリシロキサン等のシリコーン系樹脂、フルオロ（メタ）アクリレート類等のフッ素原子含有エチレン性化合物等が挙げられる。滑剤の添加量は上記ポリマー（固形分）１００質量部に対し通常０．０１～５質量部である。
　また、他の添加剤として、シランカップリング剤（接着促進剤）を添加することができる。このシランカップリング剤としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらシランカップリング剤の添加量は、上記ポリマー（固形分）１００質量部に対し通常０．０１～５質量部で十分である。
　また同様に接着性を向上させる目的でエポキシ基含有化合物を添加することができる。エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；アクリルグリシジルエーテル；２－エチルヘキシルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；フェノールグリシジルエーテル；ｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル；アジピン酸ジグリシジルエステル；ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル；グリシジルメタクリレート；ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基を含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万のポリマーを添加することによっても同様の効果が得られる。これらエポキシ基含有化合物の添加量は上記ポリマー（固形分）１００質量部に対し０．１～２０質量部で十分で、上記エポキシ基含有化合物の少なくとも１種を単独で又は混合して添加することができる。
　さらに他の添加剤として、加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂を添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差支えない。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα－ピネン、β－ピネンなどのテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いても差支えない。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。
　上記炭化水素樹脂等の樹脂の添加量は適宜選択されるが、上記ポリマー（固形分）１００質量部に対して１～２０質量部が好ましく、より好ましくは５～１５質量部である。
　以上の添加剤の他、本発明の光硬化性組成物は紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤等を少量含んでいてもよい。また、場合によってはシリカゲル、炭酸カルシウム等の微粒子等の添加剤を少量含んでもよい。
　本発明において、光硬化性転写層の周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は、２５℃において１×１０７Ｐａ以下であることが好ましく、特に１×１０４～６×１０５Ｐａの範囲であることが好ましい。また８０℃において８×１０４Ｐａ以下であることが好ましく、特に１×１０４～５×１０５Ｐａの範囲であることが好ましい。これにより、精確で迅速な転写が可能となる。さらに、本発明の光硬化性転写層は、ガラス転移温度を２０℃以下であることが好ましい。これにより、得られる光硬化性転写層がスタンパ等の金型の凹凸面に圧着されたとき、常温においてもその凹凸面に緊密に追随できる可撓性を有することができる。特に、ガラス転移温度が１５℃～－５０℃、さらに０℃～－４０℃の範囲にすることにより追随性が高いものとなる。ガラス転移温度が高すぎると、貼り付け時に高圧力及び高圧力が必要となり作業性の低下につながり、また低すぎると、硬化後の十分な硬度が得られなくなる。
　また本発明において、光硬化性転写層は、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射後のガラス転移温度が６５℃以上となるように設計されていることが好ましい。短時間の紫外線照射により、転写での残留応力から発生しやすいピット形状等のダレ発生を防止することが容易で、転写されたピット形状等を保持することができる。
　本発明の光硬化性転写シートは、上述の光硬化組成物の構成成分を均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダー、ロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の製膜法により所定の形状に製膜して製造することができる。好ましくは透明フィルムの易接着層の表面に製膜して光硬化性転写層を形成する。より好ましい本発明の光硬化性接着剤の製膜方法は、各構成成分を良溶媒に均一に混合溶解し、この溶液をシリコーンやフッ素樹脂を精密にコートしたセパレーターにフローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、マイヤバー法、リップダイコート法等により易接着層上に塗工し、溶媒を乾燥することにより製膜する方法である。
　また、光硬化性転写シートの厚さは１～１２００μｍ、特に５～５００μｍとすることが好ましい。特に５～３００μｍ（好ましくは１５０μｍ以下）が好ましい。１μｍより薄いと封止性が劣り、一方、１０００μｍより厚いと得られる成形体の厚みが増し、成形体の収納、アッセンブリー等に問題が生じるおそれがある。　光硬化性転写層の厚さは、１～３００μｍ、特に３～１００μｍが好ましい。
［剥離シート］
　本発明の光硬化性転写シートを構成する光硬化性転写層に剥離シートを設ける場合、剥離シートは一般にプラスチックフィルム上に、シリコーン等の表面張力の低い剥離層を有する。例えば、ヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの縮合反応生成物からなる剥離層、或いは不飽和２重結合基（好ましくはビニル基）を有するポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）と水素化ポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）から形成される剥離層等を挙げることができる。
　剥離シートのプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂フィルムを用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートのフィルムが好適に用いることができ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。厚さは１０～２００μｍが好ましく、特に３０～１００μｍが好ましい。
　本発明の方法において、本発明の光硬化性転写シートは、アニール処理されていることが好ましい。アニール処理は、転写シートを３０～１００℃、特に４０～７０℃の温度で、１時間～３０日間、特に１０時間～１０日間に亘って保管することにより行うことが好ましい。転写シートは、一般にロール状態（巻かれた状態）でアニール処理することが好ましい。このようなアニール処理により、剥離シートの剥離層の剥離を促進する成分（離型成分）が、光硬化性転写層への移行が進み、スタンパの除去が容易になると考えられる。
　［光硬化性樹脂組成物］
　本発明の方法において、本発明の光硬化性転写シートを中間スタンパとして、凹凸パターンを形成する製品の光硬化性樹脂組成物はどのようなものでも良い。特にナノインプリントプロセス法に使用できる液状組成物が好ましい。液状組成物の場合、粘度は１０～１００００ｃｐｓが好ましい。光硬化性樹脂組成物は光硬化性樹脂と光開始剤を含む組成物が好ましい。
　光硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、エポキシ樹脂、イミド系オリゴマー、ポリエン・チオール系オリゴマー等が挙げられる。
　ウレタンアクリレートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類とポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）トリオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール、エトキシ化ビスフェノールＡ等のポリオール類と２－ヒドロキシエチルアクリレート２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシドールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレート類とを反応させることによって得られ、分子中に官能基としてアクリロイル基とウレタン結合を有するものである。
　ポリエステルアクリレートとしては、例えば、無水フタル酸とプロピレンオキサイドとアクリル酸とからなるポリエステルアクリレート、アジピン酸と１，６－ヘキサンジオールとアクリル酸とからなるポリエステルアクリレート、トリメリット酸とジエチレングリコールとアクリル酸とからなるポリエステルアクリレート等が挙げられる。
　エポキシアクリレートは、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル酸との反応により合成されたものであり、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、及び、これらの水添化物や臭素化物等が挙げられる。
　光重合開始剤（Ｇ）としては、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤としては、例えば、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、α－ヒドロキシ－α－α’－ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体；ハロゲン化ケトン、アシルフォスフィンオキシド、アシルフォスフォナート、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキシドビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（η５－シクロペンタジエニル）－ビス（ペンタフルオロフェニル）－チタニウム、ビス（η５－シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロー３－（１Ｈ－ピリ－１－イル）フェニル］－チタニウム、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２－クロロチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。光カチオン重合開始剤としては、例えば、鉄－アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、オニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体／シラノール塩、トリクロロメチルトリアジン誘導体等が挙げられる。上記オニウム塩やピリジニウム塩の対アニオンとしては、例えば、ＳｂＦ６－、ＰＦ６－、ＡｓＦ６－、ＢＦ４－、テトラキス（ペンタフルオロ）ボレート、トリフルオロメタンスルフォネート、メタンスルフォネート、トリフルオロアセテート、アセテート、スルフォネート、トシレート、ナイトレート等が挙げられる。
　光重合開始剤（Ｇ）の添加量は、一般に光硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１～１５重量部であり、好ましくは、０．５～１０重量部である。
　上記光硬化性樹脂組成物には、反応性希釈剤が添加されてもよく、反応性希釈剤としては、例えば、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
　上記光硬化性樹脂組成物には、更に、必要に応じて、一般に添加されている光重合開始助剤、熱重合禁止剤、充填剤、接着付与剤、チクソ付与剤、可塑剤、着色剤等が添加されてもよい。
　本発明の方法において、光硬化性転写シート及び製品の光硬化性樹脂を硬化する場合は、光源として紫外～可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザ光等が挙げられる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、０．１秒～数十秒程度、好ましくは０．５～数秒である。紫外線照射量は、３００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。
　また、硬化促進のために、予め積層体を３０～８０℃に加温し、これに紫外線を照射してもよい。
　以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。
（１）光硬化性組成物に用いるポリマーの調製
表１に示したモノマー成分の配合比（モル比）で常法により重合反応を行い、表１に示した重量平均分子量（Ｍｗ)、脂環基含有モノマー単位含有率Ｐ（（脂環基含有モノマー質量／総モノマー質量）×１００（％））のポリマー１～６を調整した。なお、脂環基を有するモノマーとして、イソボルニルメタクリレート（モノマーＣ）、シクロヘキシルメタクリレート（モノマーＤ）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（モノマーＥ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）光硬化性転写シートの作製（実施例１～９、及び比較例１～２）
（１）で調製したポリマーを用いて、表２に示した配合の実施例１～９、及び比較例１～２の光硬化性組成物による光硬化性転写シートを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　即ち、各光硬化性組成物の混合物を均一に溶解、混練し、透明フィルム（商品名ＨＰＥ、帝人デュポンフィルム社製；幅３００ｍｍ、長さ３００ｍ、厚さ７５μｍ）上に全面塗布し、乾燥厚さ２５μｍの光硬化性転写層を形成し、シートの反対側に剥離シート（商品名Ａ３１、帝人デュポンフィルム社製；幅３００ｍｍ、長さ３００ｍ、厚さ５０μｍ）を貼付し、ロール状に巻き上げ、光硬化性転写シートのフルエッジタイプのロール（直径２６０ｍｍ）を得た。上記透明フィルムはＰＥＴフィルム（７５μｍ）上に易接着層（ポリエステル／アクリル樹脂混合物、層厚０．２μｍ）からなるものである。脂環基含有モノマー単位含有率Ｔ（（（（脂環基含有モノマー単位含有率Ｐ／１００）×脂環基含有ポリマー質量）／光硬化性組成物総質量）×１００）は表２に示した通りである。
（３）凹凸パターン形成試験
実施例１～８、及び比較例１～４の光硬化性転写シートを用いて、図４に示した凹凸パターン形成工程を行った。即ち、微細な凹凸パターンを有するニッケル製スタンパ（パターン形状：ライン／スペース＝１μｍ／１μｍ、深さ５００ｎｍ）を用い、各光硬化性転写シートを中間スタンパとして、シリコン基板上に形成した２種類の液状光硬化性樹脂組成物（ＵＶナノインプリント用樹脂ＰＡＫ-1（東洋合成社製）、及び光硬化性樹脂組成物ＴＭＰ－Ａ（ＴＭＰ－Ａ（共栄社化学社製）＋ＩＲＧＡＣＵＲＥ－６５１（質量比９９：１で混合））からなる光硬化性樹脂層にそれぞれ凹凸パターンを形成した。成型条件は以下の通りである。
（中間スタンパへの転写条件）
成型装置：平板プレス（０．５ＭＰａ×５秒）
ＵＶ照射：３００ｍＪ／ｃｍ２×１０秒
モールドパターン：２０ｍｍ角
（光硬化性樹脂層への転写条件）
液状光硬化性樹脂層形成：スピンコート
成型装置：ロールラミネーター
ＵＶ照射：３５０ｍＪ／ｃｍ２×３秒
モールドパターン：２０ｍｍ角
（４）評価方法
（中間スタンパへの転写の評価）
（ｉ）離型性
転写成型後、光硬化性転写シートを９０°剥離で引っ張り上げ、以下のように評価した。
○：面内に目視で剥離欠陥がなく、剥離強度が１０ｇｆ／２５ｍｍ以下である。
△：面内に目視で剥離欠陥がなく、剥離強度が１０ｇｆ／２５ｍｍより上である。
×：剥離時に目視で欠陥が発生。
（ｉｉ）転写性
離型性の評価が△以上の中間スタンパの凹凸パターンの垂直破断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率２万倍）で観察し、以下のように評価した。
○：転写凹凸パターンの深さが全ての箇所で４５０ｎｍ以上である。
△：転写凹凸パターンの深さが４００～４５０ｎｍの箇所がある。
×：転写凹凸パターンの深さが４００ｎｍ以下の箇所がある。
（ｉｉｉ）作業性
光硬化性転写シートの剥離シートの剥離作業について以下のように評価した。
○：剥離シートの肌が乱れず完全に剥離できる。
△：光硬化性転写層の剥離シートへの移行はないが、剥離シートの肌にうねりやスジが発生する。
×：光硬化性転写層の剥離シートへの移行が生じ、層厚ムラや糸引きが発生する。
（光硬化性樹脂層への転写の評価）
（ｉ）離型性
・各光硬化性樹脂層の評価
転写成型後、光硬化性転写シートを９０°剥離で引っ張り上げ、２種類の光硬化性樹脂層について以下のように評価した。
○：面内に目視で剥離欠陥がなく、剥離強度が１０ｇｆ／２５ｍｍ以下である。
△：面内に目視で剥離欠陥がなく、剥離強度が１０ｇｆ／２５ｍｍより上である。
×：剥離時に目視で欠陥が発生。
・総合評価
◎：２種の光硬化性樹脂層が共に○である。
○：１種の光硬化性樹脂が○であり、もう１種の光硬化性樹脂が△である。
△：１種の光硬化性樹脂が○であり、もう１種の光硬化性樹脂が×である。
△：２種の光硬化性樹脂が共に△である。
×：２種の光硬化性樹脂が共に×である。
（ｉｉ）転写性
離型性の評価が△以上の各光硬化性樹脂層の凹凸パターンの垂直破断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率２万倍）で観察し、以下のように評価した。
○：転写凹凸パターンの深さが全ての箇所で４５０ｎｍ以上である。
△：転写凹凸パターンの深さが４００～４５０ｎｍの箇所がある。
×：転写凹凸パターンの深さが４００ｎｍ以下の箇所がある。
（５）評価結果
　評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　脂環基含有（メタ）アクリレート繰り返し単位を有するポリマー２～６を含む光硬化性組成物を用いた実施例１～９では、金型と中間スタンパとの離型性、転写性、及び中間スタンパと光硬化性樹脂層との離型性（総合評価）、転写性の評価が△以上であった。これに対し、脂環基含有（メタ）アクリレート繰り返し単位を有するポリマーを含まない比較例１及び２は金型と中間スタンパとの離型性、転写性は良好であったが、中間スタンパと光硬化性樹脂層との離型性が不良であった。比較例２は反応性希釈剤に脂環基を有するモノマーを使用しているが、離型性向上効果は認められなかった。
　また、脂環基含有モノマー含有率Ｔが同程度である実施例１～５を比較すると、脂環基含有（メタ）アクリレート繰り返し単位が、脂環式炭化水素基（イソボルニル基、シクロヘキシル基）である実施例１～４の方が、離型性が良好であった。更に、脂環基含有モノマー含有率Ｔが２８．２である実施例８より、実施例１～４、６、７、９の方が、離型性が良好であり、脂環基含有モノマー含有率Ｔが３２～４４質量％の場合に、より離型性が向上することが認められた。
　なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
１０、３０　　　　　　　光硬化性転写シート
１１、３１　　　　　　　光硬化性転写層
１１ｃ、３１ｃ　 　　　 光硬化性転写層（硬化後）
１２、３２　　　　　　　透明フィルム
１２ａ　　　　　　　　　易接着層
１２ｂ　　　　　　　　　ポリマーフィルム
１３、３３　　　　　　　剥離シート
１４　　　　　　　　　　スタンパ
１５、４０　　　　　　　基板
１６、４１　　　　　　　光硬化性樹脂層
２０　　　　　　　　　　中間スタンパ
３４　　　　　　　　　　スタンパ部
３５、４５　　　　　　　ＵＶ透過型圧着部
３６ａ　　　　　　　　　送りロール
３６ｂ、３６ｆ　　　　　巻き取りロール
３６ｃ、３６ｄ、３６ｅ　案内ロール
３７、４７　　　　　　　ＵＶランプ

Claims (9)

  1. 　加圧により変形可能で、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤を含む光硬化性組成物からなる光硬化性転写層を有する光硬化性転写シートであって、
    　前記ポリマーが、脂環基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を含むアクリル樹脂からなることを特徴とする光硬化性転写シート。
  2. 　前記脂環基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位が、イソボルニル基及び／又はシクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位である請求項１に記載の光硬化性転写シート。
  3. 　前記脂環基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位の含有率が、前記光硬化性組成物の乾燥質量に対して３２～４４質量％である請求項１又は２に記載の光硬化性転写シート。
  4. 　前記反応性希釈剤が、脂環基を有するモノマーを含む請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性転写シート。
  5. 　前記脂環基を有するモノマーが、ジメチロールトリシクロデカン基又はイソボルニル基を有するモノマーである請求項４に記載の光硬化性転写シート。
  6. 　下記の工程：
    （１）表面に微細な凹凸パターンを有する金型の表面を、請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性転写シートの転写層に、当該金型の凹凸パターン面が、当該転写層の表面に接触するように裁置、押圧して、転写層の表面が凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程；
    （２）金型を有する積層体の転写層を紫外線照射により硬化させる工程、及び
    （３）金型を除去することにより、当該転写層の表面に微細な反転凹凸パターンを形成する工程；
    を含む凹凸パターンの形成方法。
  7. 　下記の工程：
    （４）請求項６に記載の方法により、前記金型の凹凸パターンの反転凹凸パターンが形成された光硬化性転写シート（中間スタンパ）の微細な反転凹凸パターンの表面を、基板上に形成された光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂層に、該中間スタンパの反転凹凸パターン面が光硬化性樹脂層の表面に接触するように裁置、押圧して、光硬化性樹脂層の表面が反転凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程；
    （５）中間スタンパを有する積層体の光硬化性樹脂層を紫外線照射により硬化させる工程；及び
    （６）中間スタンパを除去することにより、光硬化性樹脂層の表面に前記金型と同一の微細な凹凸パターンを形成する工程；
    を含む凹凸パターンの形成方法。
  8. 　前記光硬化性樹脂組成物が液状である請求項７に記載の方法。
  9. 　前記金型がスタンパである請求項６～８のいずれか１項に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017181722A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 Jsr株式会社 ラインパターン、光制御部材および光学結像部材の製造方法

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012035985A1 (ja) * 2010-09-16 2012-03-22 日本碍子株式会社 成形型
JP5691717B2 (ja) * 2010-10-20 2015-04-01 ダイキン工業株式会社 インプリント用樹脂モールド材料組成物
US8651849B2 (en) * 2011-01-10 2014-02-18 Xerox Corporation Digitally prepared stamp masters and methods of making the same
JP5930832B2 (ja) * 2012-04-27 2016-06-08 キヤノン株式会社 光硬化物の製造方法
US9711744B2 (en) * 2012-12-21 2017-07-18 3M Innovative Properties Company Patterned structured transfer tape
JP6428325B2 (ja) * 2014-02-04 2018-11-28 デクセリアルズ株式会社 異方性導電フィルム及びその製造方法
WO2015163129A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 旭化成イーマテリアルズ株式会社 機能転写体及び機能転写フィルムロール
JP6632200B2 (ja) * 2015-02-27 2020-01-22 キヤノン株式会社 パターンの形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法
JP6550275B2 (ja) * 2015-06-15 2019-07-24 東京応化工業株式会社 ナノインプリント用組成物、硬化物、パターン形成方法及びパターンを含む物品
US11059206B2 (en) * 2016-02-05 2021-07-13 Rohr, Inc Method for fabricating composite structures using combined resin film and dry fabric
US10224224B2 (en) 2017-03-10 2019-03-05 Micromaterials, LLC High pressure wafer processing systems and related methods
US10847360B2 (en) 2017-05-25 2020-11-24 Applied Materials, Inc. High pressure treatment of silicon nitride film
US10622214B2 (en) 2017-05-25 2020-04-14 Applied Materials, Inc. Tungsten defluorination by high pressure treatment
CN110678973B (zh) 2017-06-02 2023-09-19 应用材料公司 碳化硼硬掩模的干式剥除
US11474429B2 (en) * 2017-06-09 2022-10-18 Mitsui Chemicals, Inc. Method of producing substrate with fine uneven pattern, resin composition, and laminate
US10234630B2 (en) * 2017-07-12 2019-03-19 Applied Materials, Inc. Method for creating a high refractive index wave guide
KR102405723B1 (ko) 2017-08-18 2022-06-07 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 고압 및 고온 어닐링 챔버
US10276411B2 (en) 2017-08-18 2019-04-30 Applied Materials, Inc. High pressure and high temperature anneal chamber
US11177128B2 (en) 2017-09-12 2021-11-16 Applied Materials, Inc. Apparatus and methods for manufacturing semiconductor structures using protective barrier layer
US10643867B2 (en) 2017-11-03 2020-05-05 Applied Materials, Inc. Annealing system and method
CN117936417A (zh) 2017-11-11 2024-04-26 微材料有限责任公司 用于高压处理腔室的气体输送系统
US10854483B2 (en) 2017-11-16 2020-12-01 Applied Materials, Inc. High pressure steam anneal processing apparatus
KR20200075892A (ko) 2017-11-17 2020-06-26 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 고압 처리 시스템을 위한 컨덴서 시스템
CN107887321A (zh) * 2017-11-20 2018-04-06 浙江工业大学 一种微观电子器件的转印刷方法
CN111699549B (zh) 2018-01-24 2025-03-28 应用材料公司 使用高压退火的接缝弥合
JP7239598B2 (ja) 2018-03-09 2023-03-14 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 金属含有材料の高圧アニーリングプロセス
US10714331B2 (en) 2018-04-04 2020-07-14 Applied Materials, Inc. Method to fabricate thermally stable low K-FinFET spacer
US10950429B2 (en) 2018-05-08 2021-03-16 Applied Materials, Inc. Methods of forming amorphous carbon hard mask layers and hard mask layers formed therefrom
US10566188B2 (en) 2018-05-17 2020-02-18 Applied Materials, Inc. Method to improve film stability
US10704141B2 (en) 2018-06-01 2020-07-07 Applied Materials, Inc. In-situ CVD and ALD coating of chamber to control metal contamination
US10748783B2 (en) 2018-07-25 2020-08-18 Applied Materials, Inc. Gas delivery module
US10675581B2 (en) 2018-08-06 2020-06-09 Applied Materials, Inc. Gas abatement apparatus
JP7179172B6 (ja) 2018-10-30 2022-12-16 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 半導体用途の構造体をエッチングするための方法
KR20210077779A (ko) 2018-11-16 2021-06-25 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 강화된 확산 프로세스를 사용한 막 증착
WO2020117462A1 (en) 2018-12-07 2020-06-11 Applied Materials, Inc. Semiconductor processing system
CN111376582A (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 汉能移动能源控股集团有限公司 光伏组件用低倍聚光的转印模具
JP6694101B1 (ja) 2019-08-09 2020-05-13 Ａｉメカテック株式会社 微細構造転写装置及び微細構造転写方法
US11901222B2 (en) 2020-02-17 2024-02-13 Applied Materials, Inc. Multi-step process for flowable gap-fill film

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05140254A (ja) * 1991-11-19 1993-06-08 Dainippon Ink & Chem Inc 紫外線硬化型樹脂組成物
JPH10307201A (ja) * 1997-05-08 1998-11-17 Toppan Printing Co Ltd 易接着層を表面に有するプラスチック層を支持体とした光学部材
JP2005515617A (ja) * 2001-10-11 2005-05-26 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． 非粘着性のモールドを使用する、パターン化された構造の複製
JP2007131698A (ja) * 2005-10-11 2007-05-31 Mitsubishi Chemicals Corp 放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体
JP2007165812A (ja) 2005-12-09 2007-06-28 Obducat Ab 中間スタンプを用いたパターン複製装置
JP2007186570A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物及びパターン形成法
JP2007291339A (ja) 2006-03-31 2007-11-08 Bridgestone Corp 光硬化性転写シート、これを用いた凹凸パターンの形成方法及び光情報記録媒体の製造方法、並びに光情報記録媒体
JP2008044237A (ja) * 2006-08-16 2008-02-28 Bridgestone Corp 離型剤、これを用いた凹凸パターンの形成方法及び光情報記録媒体の製造方法、並びに光情報記録媒体
JP2008143104A (ja) * 2006-12-12 2008-06-26 Bridgestone Corp 塗膜形成用転写シート及びそれを用いた被覆塗膜の形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3355308B2 (ja) * 1998-08-26 2002-12-09 大日本印刷株式会社 光硬化性樹脂組成物及び凹凸パターンの形成方法
US7420005B2 (en) * 2001-06-28 2008-09-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Photocurable resin composition, finely embossed pattern-forming sheet, finely embossed transfer sheet, optical article, stamper and method of forming finely embossed pattern
TW200624510A (en) * 2004-11-08 2006-07-16 Mitsubishi Chem Corp Radiative curable composition and cured product thereof, and laminate of the cured product
KR101217365B1 (ko) * 2004-11-24 2012-12-31 후지쿠라 가세이 가부시키가이샤 피열전사 시트
JPWO2006112062A1 (ja) * 2005-03-30 2008-11-27 日本ゼオン株式会社 樹脂型及びそれを用いた成形体の製造方法
CN101512646B (zh) * 2006-09-14 2011-06-15 株式会社普利司通 光固化性转印片、使用该转印片制备光信息记录介质的方法和光信息记录介质

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05140254A (ja) * 1991-11-19 1993-06-08 Dainippon Ink & Chem Inc 紫外線硬化型樹脂組成物
JPH10307201A (ja) * 1997-05-08 1998-11-17 Toppan Printing Co Ltd 易接着層を表面に有するプラスチック層を支持体とした光学部材
JP2005515617A (ja) * 2001-10-11 2005-05-26 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． 非粘着性のモールドを使用する、パターン化された構造の複製
JP2007131698A (ja) * 2005-10-11 2007-05-31 Mitsubishi Chemicals Corp 放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体
JP2007165812A (ja) 2005-12-09 2007-06-28 Obducat Ab 中間スタンプを用いたパターン複製装置
JP2007186570A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物及びパターン形成法
JP2007291339A (ja) 2006-03-31 2007-11-08 Bridgestone Corp 光硬化性転写シート、これを用いた凹凸パターンの形成方法及び光情報記録媒体の製造方法、並びに光情報記録媒体
JP2008044237A (ja) * 2006-08-16 2008-02-28 Bridgestone Corp 離型剤、これを用いた凹凸パターンの形成方法及び光情報記録媒体の製造方法、並びに光情報記録媒体
JP2008143104A (ja) * 2006-12-12 2008-06-26 Bridgestone Corp 塗膜形成用転写シート及びそれを用いた被覆塗膜の形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2479779A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017181722A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 Jsr株式会社 ラインパターン、光制御部材および光学結像部材の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20120175822A1 (en) 2012-07-12
CN102498544A (zh) 2012-06-13
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