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WO2011029792A1 - Verfahren zur entfernung von co2 aus abgasen von anlagen zur roheisenherstellung - Google Patents

Verfahren zur entfernung von co2 aus abgasen von anlagen zur roheisenherstellung Download PDF

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WO2011029792A1
WO2011029792A1 PCT/EP2010/063023 EP2010063023W WO2011029792A1 WO 2011029792 A1 WO2011029792 A1 WO 2011029792A1 EP 2010063023 W EP2010063023 W EP 2010063023W WO 2011029792 A1 WO2011029792 A1 WO 2011029792A1
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WO
WIPO (PCT)
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gas
steam
waste heat
plant
pig iron
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2010/063023
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English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Millner
Johannes Leopold Schenk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SIEMENS VAI METALS TECHNOLOGIES GmbH
Primetals Technologies Austria GmbH
Original Assignee
SIEMENS VAI METALS TECHNOLOGIES GmbH
Siemens VAI Metals Technologies GmbH Austria
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Publication date
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Priority to RU2012114143/05U priority patent/RU125879U1/ru
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02P10/25—Process efficiency

Definitions

  • Pig iron production plants For the production of pig iron, which also includes the production of pig iron-like products, there are essentially two known common processes: the
  • the blast furnace process first produces pig iron from iron ore using coke. In addition, scrap can also be used. Thereafter, steel is produced by further processes from pig iron.
  • the iron ore is used as lump, pellets or sinter together with the reducing agents (usually coke, or coal, for example in the form of a
  • Fine coal indisposition plant Fine coal indisposition plant
  • other constituents limestone, slag formers, etc.
  • the blast furnace is a metallurgical reactor in which the Möllerklax reacts in countercurrent with hot air, the so-called hot blast.
  • hot blast By burning the carbon from the coke, the necessary heat for the reaction and carbon monoxide or hydrogen, which is a significant part of the reducing gas and flows through the Möllerklale and reduces the iron ore.
  • the result is pig iron and slag, which are tapped periodically.
  • oxygen blast furnace which is also referred to as blast furnace with top or top gas recirculation, in the gasification of coke or coal oxygen-containing gas with more than 90% oxygen content (0 2 ) in the blast furnace
  • a gas cleaning For the emerging from the blast furnace gas, the so-called top or top gas, a gas cleaning must be provided (for example, dust and / or cyclones in combination with
  • the oxygen blast furnace usually a compressor, preferably with aftercooler, for in the blast furnace
  • Blast furnace methods are a heater for the reducing gas and / or a combustion chamber for partial combustion with oxygen.
  • the disadvantages of the blast furnace are the demands on the feedstock and the high emission of carbon dioxide.
  • the iron carrier used and the coke must be lumpy and hard, so that sufficient cavities remain in the Möllerklale, which ensure the flow through the blown wind.
  • the C0 2 output represents a strong
  • Natural gas sponge iron production (MIDREX, HYL, FINMET) and smelting reduction processes (Corex and Finex processes).
  • a melter gasifier in which hot liquid metal is produced, and at least one reduction reactor in which the carrier of the iron ore (lump, fine ore, pellets, sinter) with
  • Reduction gas is reduced, the reducing gas in the melter gasifier by gasification of coal (and
  • the Corex process is a two-step process
  • the smelting reduction combines the process of direct reduction (prereduction of iron to sponge iron) with one
  • CO 2 Capture and Sequestration CCS
  • PSA Pressure swing adsorption
  • Adsorption in particular also the vacuum pressure swing adsorption (English: VPSA - Vacuum Pressure Swing Adsorption) used.
  • Pressure swing adsorption is a physical process for the selective decomposition of gas mixtures under pressure.
  • Special porous materials eg zeolites,
  • Activated carbon activated silica (Si0 2 ), activated alumina (Al 2 O 3 ) or the combined use of these materials) are used as a molecular sieve to molecules according to their adsorption and / or their
  • Recyclable material here CO, H 2 , CH 4
  • Recyclable material flows freely through the column. Once the adsorbent is fully loaded, the pressure is released and the column rinsed.
  • electrical power is required for the prior compression of the C0 2 rich recycle gas.
  • the product gas stream after the pressure swing adsorption which contains the recyclables, contains in exhaust gases from the
  • Pig iron production still about 2-6 vol% CO 2 .
  • the residual gas stream from the (V) PSA plant still contains relatively high reducing gas constituents (such as CO, H 2 ), which are lost for pig iron production.
  • the residual gas stream after pressure swing adsorption which contains the undesirable components, is typically composed of exhaust gases from pig iron production as follows:
  • the residual gas can not simply be thermally recycled because it - due to the low and / or fluctuating
  • CCPP combined cycle power plant
  • Boiler would increase the flame temperature during the
  • Combustion can be reduced.
  • the residual gas must be compressed so that the CO2 is in liquid form, and then the liquid CO2 must be placed in a reservoir, to which the pressure must usually be increased so far that the CO2 in the liquid-solid or supercritical state, where CO2 has a density of about 1000 kg / m 3 .
  • the supercritical state is a state above the critical point in the phase diagram (see FIG. 1) which is characterized by the equalization of the densities of the liquid and gas phases. The differences between the two
  • High-power compressor can be used to bring the typical densities at line level, which is in the range of greater than 0 ° C and greater than 70 bar (7,000,000 Pa), preferably 80-150 bar at ambient temperatures.
  • the residual gas from a (V) PSA is not suitable for being bound because, in addition to CO2, it has a relatively high proportion of CO, H 2 , N 2 , CH 4 , etc.
  • the CO content poses a safety risk, as this can lead to a risk of injury to persons (CO poisoning) and, under certain circumstances, to inflammation or explosion.
  • the "impurities" CO, H 2 , ... of CO2 for the
  • the impurities must also reduce the distances between the stations, where the transported gas mixture or the transported liquid must be recompressed, so that the investment and
  • Inlet pressure in the line can be increased to reduce the number or power of the additional pumps and compressors along the line.
  • the object is achieved by a method according to claim 1, by the CO 2 is removed by means of chemical absorption, wherein the heat for the regeneration of the absorbent at least partially
  • low-pressure steam which is used from a steam turbine of a steam power plant and / or a steam turbine to use the heat from the pig iron production (reducing gases, top gases, etc.),
  • low pressure steam is meant steam which is saturated and has a pressure between 2 and 10 bar g
  • this also includes a combined cycle power plant, more precisely a combined cycle power plant (CCPP), in which the principles of a CCPP
  • Gas turbine power plant and a steam power plant are Gas turbine power plant and a steam power plant.
  • a gas turbine serves as a heat source for a downstream waste heat boiler, which in turn as
  • the CO, H 2 , CH 4 fraction recovered from the pig iron production can be increased over (V) PSA and the C0 2 fraction in the product gas can be substantially reduced (up to a few ppmv).
  • the residual gas stream consists mainly of CO2 and can therefore be used for
  • Vacuum compressors are needed, which also consume a lot of energy and cause high maintenance costs.
  • the low energy consumption is an advantage especially for those countries where energy is scarce and / or expensive.
  • Absorption processes are comparable to those for a VPSA plant. But the absorption process needs large amounts of low-pressure steam with a pressure of more than 2 bar g or higher, eg 10 bar g . This steam would be expensive if it had to be specially made and could not be taken from an existing steam source.
  • a first absorption method is characterized by the use of potassium carbonate as the absorbent. It is used hot potassium carbonate (English Hot Potassium
  • HPC hydrogen carbonate
  • a second absorption process is known as amine scrubbing with several sub-processes.
  • slightly alkaline aqueous solutions of amines are used
  • Chemically absorb gases such as CO 2 , reversibly.
  • the acidic gas is thermally separated (by heating) from the amine and the recovered amine is used again for washing.
  • Amines such as diethanolamine (DEA) are also used as activators for absorption processes using potassium carbonate, such as the Benfield process.
  • DEA diethanolamine
  • amine scrubbing primary amines can be used, such as methylamine, monoethanolamine (MEA) and / or diglycolamine
  • secondary amines may be used in addition to or as an alternative to primary amines, such as
  • DEA Diethanolamine
  • DIPA diisopropanolamine
  • tertiary amines for example triethanolamine (TEA) and / or methyldiethanolamine (MDEA).
  • TAA triethanolamine
  • MDEA methyldiethanolamine
  • An existing process for this purpose is the aMDEA process from BASF (offered by Linde and Lurgi), which uses activated methyldiethanolamine (MDEA).
  • top gas from a blast furnace in particular from an oxygen blast furnace with top gas recirculation, which is operated predominantly with oxygen instead of hot blast, can be purified of CO 2 .
  • the inventive method is exhaust gases from
  • Exhaust gas (so-called top gas) from at least one Fixed bed reactor for preheating and / or reduction of
  • Iron oxides and / or iron briquettes Iron oxides and / or iron briquettes.
  • a device according to the invention corresponding device is provided for the removal of CO 2 by means of chemical absorption, wherein the plant part for the regeneration of the absorbent
  • Pig iron production is connected that low-pressure steam from the steam turbine can be at least partially directed into the plant part for the regeneration of the absorbent,
  • waste heat boiler of a steam power plant is connected to the waste heat boiler of a steam power plant and / or the waste heat boiler for using the waste heat from the pig iron production that the waste heat can be used at least partially for the generation of low pressure steam for the regeneration of the absorbent.
  • a line may be provided for the blast furnace process, with which top gas from a blast furnace, in particular from an oxygen blast furnace with
  • Top gas recirculation can be directed into the plant for the removal of CO 2 by means of chemical absorption.
  • a smelting reduction plant can be conducted into the plant for the removal of CO 2 by means of chemical absorption.
  • At least one of these lines may be connected to at least one of the following devices:
  • a further embodiment consists in that a line is provided, with which at least a part of the purified exhaust gas can be redirected back to the pig iron production as reducing gas.
  • Removal of CO 2 can be provided that it is connected to the low pressure part of the steam turbine and / or the waste heat boiler.
  • Fig. 1 shows a phase diagram of CO 2 .
  • Fig. 2 shows the relationship between impurities of gases and the compaction stations necessary for the transport of liquefied gases.
  • Fig. 3 shows the connection according to the invention between a blast furnace and two power plants.
  • Fig. 4 shows the connection according to the invention between a plant for smelting reduction and two power plants.
  • FIG. 1 shows a phase diagram of CO 2 .
  • the individual states of matter solid or solid, Liquid or liquid and gas or gaseous are separated by lines.
  • the triple point is the point where solid, liquid and gaseous phases meet.
  • the supercritical state (supercritical fluid) is a state above the critical point in the phase diagram, which is due to the matching of the densities of liquid and liquid
  • the impurities are plotted in% of the gas volume, on the vertical axis of the
  • FIG. 3 an oxygen blast furnace is shown with top gas recirculation 1, in which iron ore from a sinter plant 2 and coke (not shown) is supplied.
  • Oxygenated gas 3 with an oxygen content> 80% is introduced into the ring line 4, as is in
  • Reduction gas furnace 6 heated reducing gas 5 together with cold or preheated oxygen O 2 introduced into the blast furnace 1. Slag 7 and pig iron 8 will be down
  • the top ⁇ or top gas 9 is removed and pre-cleaned in a dust separator or cyclone 10 and a wet scrubber 11 (or a bag filter or hot gas filter system) cleaned again.
  • the purified top or top gas can on the one hand taken directly as export gas 12 from the blast furnace system and a Exporting gas container 13 are supplied, on the other hand, it can be fed to a system 14 for the chemical absorption of CO2, wherein the purified top or top gas previously compressed in a compressor 15 to about 2-6 bar g and in an aftercooler 16 to about 30-60 ° C is cooled.
  • the system 14 for the chemical absorption of CO2 consists essentially of an absorber 17 and a stripper 18. Such systems are known from the prior art and will therefore be described here only in outline.
  • top or top gas 9 is introduced from below, while from the top one the acidic
  • Components of the gas absorbing solution about one
  • the loaded absorbent (the absorbent liquid) is passed from the top into the stripper 18, where it is with warm
  • Low-pressure steam 19 which has a temperature of about 120-260 ° C, in particular 150 ° C, is heated to> 100 ° C, in particular 110-120 ° C, whereby the acid gases, in particular the CO2, again as residual gas 20th be released.
  • Residual gas 20 can either be released into the atmosphere again after H 2 S purification 21 and / or fed to a further compressor 22 for the liquefaction of CO 2, in order to be forwarded and stored underground, or as a substitute for nitrogen in the atmosphere To use iron production.
  • the resulting in the stripper condensate 23 is withdrawn and can be fed to the steam cycle of a steam power plant 32.
  • the export gas from an optional export gas container 13 can be fed to a combined cycle power plant 24 as fuel, optionally via a buffer memory 25 and a filter 26.
  • the export gas is supplied in a gas compressor 27 and the gas turbine 28.
  • the waste heat from the gas turbine is in the waste heat boiler 29 for a steam cycle with a
  • the export gas 12 - optionally via another
  • Steam power plant 32 are supplied as fuel. From the last stage or stages of the steam turbine 34 of the
  • Steam power plant 32 is withdrawn low-pressure steam 19 and fed to the stripper 18.
  • the pressure energy content of the export gas 12 can also be measured in an expansion turbine 35 (top gas pressure recovery
  • Fig. 4 shows the connection according to the invention between a plant for smelting reduction and two power plants, namely a combined cycle power plant 24, which is constructed exactly the same as that in Fig. 3, and a steam power plant 32, also with the same structure as that in Fig. 3. Also in Fig. 4, either only the combined cycle power plant 24 or only the
  • Steam power plant 32 may be provided or both the
  • the two power plants 24, 32 are supplied by a Finex plant with export gas 12, which can be cached in an export gas tank 13 and 31 respectively.
  • An optional Expansion turbine 35 is again the exploitation of the
  • Export gas 12 contained energy. Not required for the power plants 24, 32 export gas 12 can again a
  • Raw material drying 36 are supplied.
  • the Finex system has four in this example
  • Fine ore and additives 41 are the
  • Reactor 37 they then enter the third 38, the second 39 and finally the first reduction reactor 40.
  • the third 38 the second 39 and finally the first reduction reactor 40.
  • the first reduction reactor 40 instead of four fluidized bed reactors 37-40 but only three may be present.
  • the reducing gas 43 is guided. It is introduced at the bottom of the first reduction reactor 40 and exits at its top. Before it enters from below into the second reduction reactor 39, it can still with
  • Oxygen O 2 are heated, as well between the second 39 and third 38 reduction reactor.
  • the heat of the exhaust gas 44 from the reduction reactors 37-40 is used in a waste heat boiler 45 for generating steam, the resulting
  • Low-pressure steam 46 is supplied to the stripper 18 of the CO 2 chemical absorption plant.
  • the exiting from the waste heat boiler 45 exhaust 44 is cleaned in a wet scrubber 47 and used as export gas 12 as described above in downstream power plants on.
  • a partial flow of the exhaust gas 44 is - according to the invention - the absorber 17 to C0 2 ⁇ distance supplied.
  • the reducing gas 43 is prepared in a melter gasifier 48, in the one hand coal in the form of lumpy coal 49 and coal in powder form 50 - this is supplied together with oxygen O 2 - in the other hand, the pre-reduced in the reduction reactors 37-40 and in of the
  • Iron briquetting 51 in hot condition to briquettes.
  • HCl Hot Compacted Iron shaped iron ore is added.
  • the iron briquettes arrive via a conveyor 52 in a storage tank 53, which serves as a fixed bed reactor
  • Iron briquettes 63 are added. Subsequently, the iron briquettes or oxides are charged from above into the melter gasifier 48. Low reduced iron (LRI) may also be withdrawn from iron briquetting 51.
  • LRI Low reduced iron
  • the coal in the melter gasifier 48 is gasified, it produces a gas mixture consisting mainly of CO and H2, and withdrawn as a reducing gas (generator gas) 54 and a
  • the top gas 54 withdrawn from the melter gasifier 48 is first passed into a separator 57 to deposit with discharged dust and to return the dust to the melter gasifier 48 via dust burners.
  • a portion of the top dust purified by the coarse dust is further purified by wet scrubber 58 and removed as excess gas 59 from the Finex plant and - according to the invention - the
  • Another portion of the purified generator gas 54 is also further purified in a wet scrubber 60, fed to a gas compressor 61 for cooling and then after mixing with the removed from the absorber 17, freed from CO 2 product gas 62 back to the generator gas 54 after the melter gasifier 48 for cooling fed.
  • Iron oxides with dedusted and cooled generator gas 54 are heated and reduced from the melter gasifier 48, emerging top gas 55 is purified in a wet scrubber 64 and then also supplied to the absorber 17 for removing CO 2 .
  • the stripper 18 can on the one hand low-pressure steam 46 from the waste heat boiler 45 and / or low-pressure steam 19 from the
  • Low-pressure steam from the steam turbine 34 of the steam power plant 32 are supplied.
  • the waste heat from the iron production process should be used because of the short distances between waste heat boiler and Appendix 14 to
  • the condensate 23 of the stripper 18 is supplied to the steam cycle of the steam power plant 32 in this example. But it can also be supplied to the waste heat boiler or the combined cycle power plant.
  • the residual gas 20 after the stripper 18 can be released into the atmosphere again wholly or in part after H 2 S cleaning 21 or completely or partially - after compression by means of compressor 22 - a C0 2 ⁇ storage are supplied.

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Abstract

Gezeigt wird ein Verfahren zur Entfernung von CO2 aus Abgasen von Anlagen zur Roheisenherstellung, wobei das CO2 mittels chemischer Absorption (14) entfernt wird, wobei die Wärme zur Regeneration des Absorptionsmittels zumindest teilweise - entweder durch Niederdruckdampf (19) zur Verfügung gestellt wird, der aus einer Dampfturbine (30, 34) eines Dampfkraftwerks (24, 32) und/oder einer Dampfturbine zur Nutzung der Abhitze aus der Roheisenherstellung verwendet wird, - und/oder durch Niederdruckdampf aus einem Abhitzekessel eines Dampfkraftwerks und/oder aus einem Abhitzekessel zur Nutzung der Abhitze aus der Roheisenherstellung. Dadurch kann das CO2 aus Abgasen der Roheisenerzeugung in größerem Ausmaß als bei Druckwechseladsorption von anderen Gasen getrennt werden und es kann dafür aber zusätzlich ein niederwertigerer Energieträger verwendet werden.

Description

Verfahren zur Entfernung von CO2 aus Abgasen von
Anlagen zur Roheisenherstellung Zur Herstellung von Roheisen, womit auch die Herstellung roheisenähnlicher Produkte umfasst sein soll, gibt es im Wesentlichen zwei bekannte gängige Verfahren: das
Hochofenverfahren und die Schmelzreduktion. Beim Hochofenverfahren wird zuerst Roheisen aus Eisenerz mit Hilfe von Koks hergestellt. Außerdem kann zusätzlich Schrott eingesetzt werden. Danach wird durch weitere Verfahren aus Roheisen Stahl hergestellt. Das Eisenerz wird als Stückerz, Pellets oder Sinter zusammen mit den Reduktionsmitteln (meist Koks, oder auch Kohle, z.B. in Form einer
Feinkohleeindüsanlage) und weiteren Bestandteilen (Kalkstein, Schlackenbildner, usw.) zum sogenannten Möller vermischt und anschließend in den Hochofen chargiert. Der Hochofen ist ein metallurgischer Reaktor, in dem im Gegenstrom die Möllersäule mit heißer Luft, dem sogenannten Heißwind, reagiert. Durch Verbrennen des Kohlenstoffs aus dem Koks entstehen die für die Reaktion nötige Wärme und Kohlenmonoxid bzw. Wasserstoff, das einen wesentlichen Teil des Reduktionsgases darstellt und das die Möllersäule durchströmt und das Eisenerz reduziert. Als Ergebnis entstehen Roheisen und Schlacke, die periodisch abgestochen werden.
Im sogenannten Sauerstoffhochofen, welcher auch als Hochofen mit Top- oder Gichtgasrückführung bezeichnet wird, wird bei der Vergasung von Koks bzw. Kohle Sauerstoffhältiges Gas mit mehr als 90% Sauerstoffanteil (02) in den Hochofen
eingeblasen .
Für das aus dem Hochofen austretende Gas, das sogenannte Top- oder Gichtgas, muss eine Gasreinigung vorgesehen werden (z.B. Staubabscheider und/oder Zyklone in Kombination mit
Nasswäschern, Schlauchfiltereinheiten oder Heißgasfiltern) . Weiters wird beim Sauerstoffhochofen meist ein Kompressor, vorzugsweise mit Nachkühler, für das in den Hochofen
zurückgeführte Topgas vorgesehen sowie eine Vorrichtung zur C02~Entfernung, nach dem Stand der Technik meist mittels Druckwechsel-Adsorption.
Weitere Optionen für die Ausgestaltung eines
Hochofenverfahrens sind ein Erhitzer für das Reduktionsgas und/oder eine Brennkammer für die teilweise Verbrennung mit Sauerstoff.
Die Nachteile des Hochofens sind die Anforderungen an die Einsatzmaterialien und der hohe Ausstoß an Kohlendioxid. Der eingesetzte Eisenträger und der Koks müssen stückig und hart sein, sodass genügend Hohlräume in der Möllersäule bestehen bleiben, die das Durchströmen durch den eingeblasenen Wind gewährleisten. Der C02~Ausstoß stellt eine starke
Umweltbelastung dar. Deshalb gibt es Bestrebungen, die
Hochofenroute abzulösen. Zu nennen sind hier die
Eisenschwammherstellung auf Basis von Erdgas (MIDREX, HYL, FINMET) sowie die Schmelzreduktionsverfahren (Corex- und Finex-Verfahren) .
Bei der Schmelzreduktion kommt ein Einschmelzvergaser zum Einsatz, in dem heißes flüssiges Metall hergestellt wird, sowie zumindest ein Reduktionsreaktor, in dem der Träger des Eisenerzes (Stückerz, Feinerz, Pellets, Sinter) mit
Reduktionsgas reduziert wird, wobei das Reduktionsgas im Einschmelzvergaser durch Vergasung von Kohle (und
gegebenenfalls eines kleinen Anteils von Koks) mit Sauerstoff (90% oder mehr) erzeugt wird.
Auch beim Schmelzreduktionsverfahren sind in der Regel
- Gasreinigungsanlagen (einerseits für das Topgas aus dem Reduktionsreaktor, andererseits für das Reduktionsgas aus dem Einschmelzvergaser) , - ein Kompressor, vorzugsweise mit Nachkühler, für das in den Reduktionsreaktor zurückgeführte Reduktionsgas,
- eine Vorrichtung zur C02~Entfernung, nach dem Stand der Technik meist mittels Druckwechsel-Adsorption
- sowie optional ein Erhitzer für das Reduktionsgas
und/oder eine Brennkammer für die teilweise Verbrennung mit Sauerstoff vorgesehen.
Der Corex-Prozess ist ein zweistufiges
Schmelzreduktionsverfahren (engl.: smelting reduction) . Die Schmelzreduktion kombiniert den Prozess der Direktreduktion (Vorreduktion von Eisen zu Eisenschwamm) mit einem
Schmelzprozess (Hauptreduktion) . Das ebenfalls bekannte Finex-Verfahren entspricht im
Wesentlichen dem Corex-Verfahren, allerdings wird Eisenerz als Feinerz eingebracht.
Wenn der C02~Ausstoß in die Atmosphäre bei der Herstellung von Roheisen reduziert werden soll, muss dieses aus den
Abgasen aus der Roheisenerzeugung abgeschieden und in
gebundener Form gespeichert werden (engl.: CO2 Capture and Sequestration (CCS) ) . Zur Abscheidung von CO2 wird bisher vornehmlich die
Druckwechsel-Adsorption (engl.: PSA - Pressure Swing
Adsorption) , insbesondere auch die Vakuum-Druckwechsel- Adsorption (engl.: VPSA - Vacuum Pressure Swing Adsorption) verwendet. Die Druckwechsel-Adsorption ist ein physikalisches Verfahren zur selektiven Zerlegung von Gasgemischen unter Druck. Spezielle poröse Materialien (z. B. Zeolithe,
Aktivkohle, aktiviertes Siliziumoxid (Si02) , aktiviertes Aluminiumoxid (AI2O3) oder der kombinierte Einsatz dieser Materialien) werden als Molekularsieb eingesetzt, um Moleküle entsprechend ihrer Adsorptionskräfte und/oder ihrem
kinetischen Durchmesser zu adsorbieren. Bei der PSA wird ausgenutzt, dass Gase unterschiedlich stark an Oberflächen adsorbieren. Das Gasgemisch wird in eine Kolonne unter einem genau definierten Druck eingeleitet. Nun adsorbieren die unerwünschten Komponenten (hier CO2 und H20) und der
Wertstoff (hier CO, H2, CH4) strömt ungehindert durch die Kolonne. Sobald das Adsorbens vollständig beladen ist, wird der Druck abgebaut und die Kolonne gespült. Zum Betreiben einer (V) PSA-Anlage wird elektrischer Strom für die vorherige Verdichtung des C02 reichen Rückführgases benötigt.
Der Produktgasstrom nach der Druckwechsel-Adsorption, der die Wertstoffe enthält, enthält bei Abgasen aus der
Roheisenerzeugung noch etwa 2-6 vol% CO2. Der Restgasstrom aus der (V) PSA Anlage enthält aber immer noch verhältnismäßig hohe reduzierende Gasbestandteile (etwa CO, H2) , die für die Roheisenerzeugung verloren gehen.
Der Restgasstrom nach der Druckwechsel-Adsorption, der die unerwünschten Komponenten enthält, setzt sich bei Abgasen aus der Roheisenerzeugung in typischer Weise wie folgt zusammen:
Verbindung vol% bei VPSA vol% bei PSA
H2 2,2 5,5
N2 1,5 2,4
CO 10,9 16,8
C02 82,1 72,2
CH4 0, 7 0,9
H20 2, 6 2,2
Das Restgas kann nicht einfach thermisch verwertet werden, weil es - aufgrund des niedrigen und/oder schwankenden
Heizwerts von etwa ±50% - dazu mit anderen Brennstoffen angereichert werden müsste. Es würde auch den Heizwert des Exportgases (= jener Teil das Topgases, das aus dem Prozess der Roheisenerzeugung abgezogen wird) aus der
Roheisenerzeugung vermindern, wenn man es zum Topgas des Hochofens oder der Schmelzreduktionsanlage mischt, was in der Folge auch den Wirkungsgrad eines mit dem Exportgas
versorgten Kraftwerks, etwa eines Kombikraftwerks (engl.: combined cycle power plant, kurz CCPP) , aufgrund der hohen Brenngaskompression und des niedrigeren Wirkungsgrades der Gasturbine vermindert. Bei einem Dampfkraftwerk oder
Heizkessel würde die Flammentemperatur während der
Verbrennung reduziert werden.
Wenn das CO2 aus dem Restgas gebunden werden soll, muss das Restgas komprimiert werden, damit das CO2 in flüssiger Form vorliegt, und anschließend muss das flüssige CO2 in eine Lagerstätte eingebracht werden, wozu der Druck meist soweit erhöht werden muss, dass sich das CO2 im flüssig-festen oder überkritischen Zustand befindet, wo CO2 eine Dichte von etwa 1000 kg/m3 hat.
Der überkritische Zustand ist ein Zustand oberhalb des kritischen Punktes im Phasendiagramm (siehe Fig. 1), der durch das Angleichen der Dichten von flüssiger und Gasphase gekennzeichnet ist. Die Unterschiede zwischen beiden
Aggregatzuständen hören an diesem Punkt auf zu existieren.
Zu einer derart hohen Verdichtung muss ein mehrstufiger
Kompressor mit hoher Leistung verwendet werden, um die typischen Dichten auf Leitungsniveau zu bringen, das sich etwa im Bereich von größer 0°C und größer 70 bar (7.000.000 Pa) , bevorzugter Weise 80-150 bar bei ambienten Temperaturen, befindet . Allerdings ist das Restgas aus einer (V) PSA nicht geeignet, um gebunden zu werden, da es neben CO2 einen relativ hohen Anteil an CO, H2, N2,CH4, etc. aufweist. Zum einen stellt der CO-Anteil ein Sicherheitsrisiko dar, da dieser bei einer Leckage zur Gefährdung von Personen (CO-Vergiftung) und unter Umständen zur Entzündung oder Explosion führen kann. Weiters gehen die „Verunreinigungen" CO, H2, ... des CO2 für die
Reduktionsarbeit verloren und beeinflussen die physikalischen Eigenschaften des komprimierten Gases, für das aufgrund der schwankenden Anteile an CO, H2, usw. die Messbarkeit, die Kompression, die Wasserlöslichkeit und die
Transporteigenschaften ebenfalls schwanken.
Durch die Verunreinigungen müssen auch die Entfernungen zwischen den Stationen, wo das transportierte Gasgemisch bzw. die transportierte Flüssigkeit erneut komprimiert werden muss, reduziert werden, sodass die Investitions- und
Betriebskosten aufgrund zusätzlicher Kompressoren bzw. Pumpen und deren Energiebedarf steigen. Oder es muss der
Eingangsdruck in der Leitung erhöht werden, um die Anzahl bzw. die Leistung der zusätzlichen Pumpen und Kompressoren längs der Leitung zu verringern.
Untersuchungen betreffend den Einfluss von Verunreinigungen auf den Transport von verflüssigten Gasen hat die Newcastle University durchgeführt und veröffentlicht unter
http : / /'www . geos . ed . ac . uk/ccs /UKCCSC/Newcastle 2 07. ppt und ist in Fig. 2 dargestellt.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, CO2 aus Abgasen der Roheisenerzeugung in größerem Ausmaß als bei (V) PSA von anderen Gasen zu trennen, dafür aber zusätzlich einen
niederwertigeren Energieträger als bei (V) PSA zu verwenden.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst, indem das CO2 mittels chemischer Absorption entfernt wird, wobei die Wärme zur Regeneration des Absorptionsmittels zumindest teilweise
- entweder durch Niederdruckdampf zur Verfügung gestellt wird, der aus einer Dampfturbine eines Dampfkraftwerks und/oder einer Dampfturbine zur Nutzung der Abhitze aus der Roheisenherstellung (Reduktionsgase, Topgase, etc.) verwendet wird,
- und/oder durch Niederdruckdampf aus einem Abhitzekessel eines Dampfkraftwerks und/oder aus einem Abhitzekessel zur Nutzung der Abhitze aus der Roheisenherstellung. Unter „Niederdruckdampf" wird Wasserdampf verstanden, der gesättigt ist und einen Druck zwischen 2 und 10 barg
aufweist .
Unter dem Begriff „Dampfkraftwerk" fallen einerseits
konventionelle Dampfkraftwerke, wo durch Verbrennung von Brennstoffen thermische Energie erzeugt wird, mit der
Wasserdampf hergestellt wird, wobei dieser in einer
Dampfturbine ausgenutzt, also letztendlich in elektrische Energie umgewandelt wird.
Andererseits fällt darunter auch ein Kombikraftwerk, genauer ein Gas-und-Dampf-Kombikraftwerk (engl.: combined cycle power plant, kurz CCPP) , in dem die Prinzipien eines
Gasturbinenkraftwerkes und eines Dampfkraftwerkes kombiniert werden. Eine Gasturbine dient dabei als Wärmequelle für einen nachgeschalteten Abhitzekessel, der wiederum als
Dampferzeuger für die Dampfturbine wirkt.
Durch die Verwendung eines chemischen Absorptionsprozesses können die Anteile der für die Roheisenerzeugung zurück gewonnenen Gase CO, H2, CH4 gegenüber einer (V) PSA erhöht und der C02~Anteil im Produktgas wesentlich (bis zu wenigen ppmv) reduziert werden. Die Verwendung von Niederdruckdampf aus einem bereits
existierenden Dampfprozess ist kostengünstiger als die
Erzeugung von Dampf mit einem eigenen Aggregat nur für die Desorption. Zudem ist die Verwendung eines niederwertigen Energieträgers wie Dampf aus ökonomischer und ökologischer Sicht einem hochwertigen Energieträger wie Strom vorzuziehen. Die Entnahme von Dampf aus einem laufenden Dampfkraftwerk ist zudem flexibler möglich als aus einem eigens für die CO2- Entfernung betriebenen Dampfgenerator, der Brennstoff für die Dampferzeugung wird bei einem ständig laufenden Dampfprozess besser ausgenützt. Der Restgasstrom nach der chemischen Absorption enthält hauptsächlich CO2 und nach dem Entfernen von H2S nur mehr Spuren von H2S und kann daher direkt in die Atmosphäre entlassen und/oder eben einer C02-Verdichtung mit
anschließender CC>2-Lagerung zugeführt werden (engl.:
Sequestration, z.B. EOR - enhanced oil recovery, EGR - enhanced gas recovery) und/oder aber auch als Ersatz für N2 bei der Eisenherstellung verwendet werden: der Restgasstrom besteht hauptsächlich aus CO2 und kann daher für
Chargiereinrichtungen, Sperrdichtungen und ausgewählte Spül- und Kühlgasverbraucher verwendet werden.
Aufgrund des geringen Gehalts an Verunreinigungen ist der Energieaufwand für die Kompression des Restgasstroms aus der chemischen Absorption bis zum flüssig-festen oder
superkritischen Zustand (>73,3 bar) um etwa 20-30% niedriger als für Restgas aus einer (V) PSA. Folglich erhöhen sich in den Gasleitungen auch die Abstände zwischen den Stationen, wo das Gas erneut komprimiert werden muss. Sowohl die
Anschaffungskosten als auch die Betriebskosten für die CO2 - Lagerung werden dadurch gesenkt.
Im Vergleich zur Druckwechsel-Adsorption arbeitet die
chemische Absorption mit geringeren Drücken beim zu
reinigenden Gas und einem geringeren Druckabfall bei der
Entfernung des CO2 , sodass auch hier Energie eingespart wird. Im Gegensatz zu einer VPSA werden auch keine
Vakuumkompressoren benötigt, die ebenfalls viel Energie verbrauchen und hohe Wartungskosten verursachen. Der geringe Energieverbrauch ist vor allem für jene Länder ein Vorteil, wo Energie knapp und/oder teuer ist.
Durch den nun höheren Anteil von brennbaren Stoffen im erfindungsgemäß gereinigten Abgas der Roheisenherstellung kann die Anlagenleistung erhöht bzw. können deren spezifische Verbrauchswerte gesenkt werden oder aber es kann auch bei der Verbrennung dieses Gases in einem Kraftwerk ein höherer Wirkungsgrad des Kraftwerks realisiert werden.
Die Investitionskosten für ein chemisches
Absorptionsverfahren sind vergleichbar mit jenen für eine VPSA Anlage. Aber das Absorptionsverfahren braucht große Mengen an Niederdruckdampf mit einem Druck von mehr als 2 barg oder höher, z.B. 10 barg. Dieser Dampf wäre teuer, wenn er eigens hergestellt werden müsste und nicht aus einer bereits bestehenden Dampfquelle entnommen werden kann.
Es gibt verschiedene chemische Absorptionsverfahren, die für diese Erfindung geeignet sind: Ein erstes Absorptionsverfahren ist durch die Verwendung von Kaliumkarbonat als Absorptionsmittel gekennzeichnet. Es wird heißes Kaliumkarbonat verwendet (engl. Hot potassium
carbonate (HPC) or "Hot Pot") . Je nach Anbieter dieses
Verfahrens werden dem Kaliumkarbonat verschiedene Stoffe beigemengt: Aktivatoren, welche die C02~Abscheidung erhöhen sollen, und Inhibitoren, welche die Korrosion verringern sollen. Ein weit verbreitetes Verfahren dieser Art ist unter dem Namen Benfield-Verfahren bekannt und wird von UOP angeboten. Beim Benfield-Verfahren wird etwa 0,75 kg Dampf pro Nm3 zu reinigendes Gas benötigt.
Ein zweites Absorptionsverfahren ist als Aminwäsche mit mehreren Unterverfahren bekannt. Dabei werden in einem ersten Schritt leicht alkalische wässrige Lösungen von Aminen
(zumeist Ethanolamin-Derivate) eingesetzt, die die sauren
Gase, also etwa das CO2, reversibel chemisch absorbieren. In einem zweiten Verfahrensschritt wird das saure Gas thermisch (durch Erhitzen) wieder vom Amin getrennt und das zurück gewonnene Amin erneut zur Wäsche eingesetzt.
Bekannte Verfahren dazu sind das Amine Guard FS-Verfahren von UOP, das eine Verringerung des C02~Gehalts auf 50 ppmv und des H2S-Gehalts auf 1 ppmv leistet. Der Dampfbedarf dieses Verfahrens ist etwa 1,05 kg Dampf pro Nm3 zu reinigendes Gas.
Amine, etwa Diethanolamin (DEA) , werden auch als Aktivatoren für Absorptionsverfahren mit Verwendung von Kaliumkarbonat, etwa für das Benfield-Verfahren, verwendet.
Für die Aminwäsche können primäre Amine verwendet werden, wie Methylamin, Monoethanolamin (MEA) und/oder Diglycolamin
(DGA) .
Für die Aminwäsche können zusätzlich oder alternativ zu primären Aminen sekundäre Amine verwendet werden, etwa
Diethanolamin (DEA) und/oder Diisopropanolamin (DIPA) .
Zusätzlich oder alternativ zu primären und/oder sekundären Aminen können auch tertiäre Amine verwendet werden, etwa Triethanolamin (TEA) und/oder Methyldiethanolamin (MDEA) . Ein bestehendes Verfahren hierzu stellt das aMDEA-Verfahren der Firma BASF (angeboten von Linde und Lurgi) dar, welches aktiviertes Methyldiethanolamin (MDEA) verwendet. Der
Dampfbedarf dieses Verfahrens liegt bei etwa 0,85 kg Dampf pro Nm3 zu reinigendes Gas.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann vorteilhaft Topgas aus einem Hochofen, insbesondere aus einem Sauerstoffhochofen mit Topgasrückführung, welcher überwiegend mit Sauerstoff anstelle von Heißwind betrieben wird, von CO2 gereinigt werden .
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Abgasen aus
Schmelzreduktionsanlagen am besten zur C02~ einigung von zumindest einem der folgenden Abgase angewendet:
- Abgas (sogenanntes Überschussgas) aus einem
Einschmel zvergaser,
- Abgas aus zumindest einem Reduktionsreaktor,
- Abgas (sogenanntes Topgas) aus zumindest einem Festbettreaktor zur Vorwärmung und/oder Reduktion von
Eisenoxiden und/oder Eisenbriketts.
Um die reduzierenden Bestandteile des Gases nach der CO2- Entfernung für die Roheisenherstellung besser auszunützen, kann vorgesehen werden, dass zumindest ein Teil des
gereinigten Abgases wieder als Reduktionsgas zur
Roheisenherstellung verwendet wird.
Um einfach Niederdruckdampf zu erhalten, wird dieser am besten am Ende der Expansion aus der Dampfturbine oder dem Abhitzekessel der Dampfturbine entnommen.
Bei einer dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechenden Vorrichtung ist eine Anlage zur Entfernung von CO2 mittels chemischer Absorption vorgesehen, wobei der Anlagenteil zur Regeneration des Absorptionsmittels
- entweder so mit einer Dampfturbine eines Dampfkraftwerks oder einer Dampfturbine zur Nutzung der Abhitze aus der
Roheisenherstellung verbunden ist, dass Niederdruckdampf aus der Dampfturbine zumindest teilweise in den Anlagenteil zur Regeneration des Absorptionsmittels geleitet werden kann,
- und/oder so mit dem Abhitzekessel eines Dampfkraftwerks und/oder dem Abhitzekessel zur Nutzung der Abhitze aus der Roheisenherstellung verbunden ist, dass die Abwärme zumindest teilweise zur Erzeugung von Niederdruckdampf zur Regeneration des Absorptionsmittels verwendet werden kann.
Insbesondere kann für das Hochofenverfahren eine Leitung vorgesehen sein, mit welcher Topgas aus einem Hochofen, insbesondere aus einem Sauerstoffhochofen mit
Topgasrückführung, in die Anlage zur Entfernung von CO2 mittels chemischer Absorption geleitet werden kann.
Bei einem Schmelzreduktionsverfahren wäre dann entsprechend zumindest eine Leitung vorgesehen, mit welcher Abgas aus einer Schmelzreduktionsanlage in die Anlage zur Entfernung von CO2 mittels chemischer Absorption geleitet werden kann.
Zumindest eine dieser Leitungen kann mit zumindest einer der folgenden Einrichtungen verbunden sein:
- mit einem Einschmelzvergaser,
- mit einem oder mehreren Reduktionsreaktoren,
- mit einem Festbettreaktor zur Vorwärmung und/oder Reduktion von Eisenoxiden und/oder Eisenbriketts.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, dass eine Leitung vorgesehen ist, mit der zumindest ein Teil des gereinigten Abgases wieder als Reduktionsgas zur Roheisenherstellung zurück geleitet werden kann.
Zum Einbringen von Niederdruckdampf in die Anlage zur
Entfernung von CO2 kann vorgesehen sein, dass diese mit dem Niederdruckteil der Dampfturbine und/oder dem Abhitzekessel verbunden ist.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der beispielhaften und schematischen Figuren näher erläutert.
Fig. 1 zeigt ein Phasendiagramm von CO2.
Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen Verunreinigungen von Gasen und den hierfür notwendigen Verdichtungsstationen beim Transport von verflüssigten Gasen.
Fig. 3 zeigt die erfindungsgemäße Verbindung zwischen einem Hochofen und zwei Kraftwerken.
Fig. 4 zeigt die erfindungsgemäße Verbindung zwischen einer Anlage zur Schmelzreduktion und zwei Kraftwerken.
In Fig. 1 ist Phasendiagramm von CO2 dargestellt. Auf der waagrechten Achse ist die Temperatur in K aufgetragen, auf der senkrechten Achse der Druck in bar (1 bar = 105 Pascal) . Die einzelnen Aggregatzustände (Feststoff bzw. fest, Flüssigkeit bzw. flüssig und Gas bzw. gasförmig) sind durch Linien voneinander getrennt.
Der Tripelpunkt ist jener Punkt, wo feste, flüssige und gasförmige Phase zusammentreffen.
Der überkritische Zustand (überkritisches Fluid) ist ein Zustand oberhalb des kritischen Punktes im Phasendiagramm, der durch das Angleichen der Dichten von flüssiger und
Gasphase gekennzeichnet ist. Die Unterschiede zwischen beiden Aggregatzuständen hören an diesem Punkt auf zu existieren.
In Fig. 2 ist der Zusammenhang zwischen Verunreinigungen von
Gasen und den hierfür notwendigen Verdichtungsstationen beim
Transport von verflüssigten Gasen dargestellt.
Auf der waagrechten Achse sind die Verunreinigungen in % des Gasvolumens aufgetragen, auf der senkrechten Achse der
Abstand zwischen den Verdichterstationen in km.
Für jede Verunreinigung ist eine eigene Kurve eingezeichnet.
Bei 10% Verunreinigung (rechter Rand der Darstellung) ergibt sich die geringste Beeinflussung auf den Abstand der
Verdichterstationen bei H2S, gefolgt von SO2, CH4, Ar, 02, N2 und CO gleichauf, dann NO2, den größten Einfluss hat H2, wo die Kurve fast gegen Null geht.
In Fig. 3 ist ein Sauerstoffhochofen mit Topgasrückführung 1 dargestellt, in welchen Eisenerz aus einer Sinteranlage 2 sowie Koks (nicht dargestellt) zugeführt wird.
Sauerstoffhältiges Gas 3 mit einem Sauerstoffgehalt > 80% wird in die Ringleitung 4 eingebracht, ebenso wird im
Reduktionsgasofen 6 erwärmtes Reduktionsgas 5 gemeinsam mit kaltem oder vorgewärmtem Sauerstoff O2 in den Hochofen 1 eingebracht. Schlacke 7 und Roheisen 8 werden unten
abgezogen. An der Oberseite des Hochofens 1 wird das Top¬ oder Gichtgas 9 entnommen und in einem Staubabscheider oder Zyklon 10 vorgereinigt und einem Nasswäscher 11 (oder einem Schlauchfilter bzw. Heißgasfiltersystem) nochmals gereinigt. Das so gereinigte Top- oder Gichtgas kann einerseits direkt als Exportgas 12 aus dem Hochofensystem entnommen und einem Exportgasbehälter 13 zugeführt werden, andererseits kann es einer Anlage 14 zur chemischen Absorption von CO2 zugeführt werden, wobei das gereinigte Top- oder Gichtgas zuvor in einem Kompressor 15 auf etwa 2-6 barg verdichtet und in einem Nachkühler 16 auf etwa 30-60°C abgekühlt wird.
Die Anlage 14 zur chemischen Absorption von CO2 besteht im Wesentlichen aus einem Absorber 17 und einem Stripper 18. Derartige Anlagen sind aus dem Stand der Technik bekannt und sollen daher hier nur in Grundzügen beschrieben werden. Im Absorber 17 wird das zu reinigende Top- oder Gichtgas 9 von unten eingebracht, während von oben eine die sauren
Bestandteile des Gases absorbierende Lösung, etwa eine
Aminlösung, nach unten strömt. Hier wird nun das CO2 aus dem Top- oder Gichtgas entfernt und das gereinigte Gas wieder dem Hochofen 1 zugeführt.
Das beladene Absorbens (die Absorbensflüssigkeit ) wird von oben in den Stripper 18 geleitet, wo es mit warmem
Niederdruckdampf 19, der etwa eine Temperatur von 120-260°C, insbesondere 150°C, aufweist, auf >100°C, insbesondere 110- 120°C, erwärmt wird, wodurch die sauren Gase, insbesondere das CO2 , wieder als Restgas 20 freigesetzt werden. Das
Restgas 20 kann entweder nach einer H2S-Reinigung 21 wieder in die Atmosphäre entlassen werden und/oder einem weiteren Verdichter 22 zur Verflüssigung von CO2 zugeführt werden, um es dann fortzuleiten und etwa unterirdisch zu lagern oder um es als Ersatz für Stickstoff bei der Eisenherstellung zu verwenden .
Das im Stripper anfallende Kondensat 23 wird abgezogen und kann dem Dampfkreislauf eines Dampfkraftwerks 32 zugeführt werden .
Das Exportgas aus einem optionalen Exportgasbehälter 13 kann einem Kombikraftwerk 24 als Brennstoff zugeleitet werden, gegebenenfalls über einen Pufferspeicher 25 und einen Filter 26. Das Exportgas wird in einem Gaskompressor 27 und der Gasturbine 28 zugeführt. Die Abwärme aus der Gasturbine wird im Abhitzekessel 29 für einen Dampfkreislauf mit einer
Dampfturbine 30 genützt. Auch aus dieser Dampfturbine 30 könnte Niederdruckdampf für den Stripper 18 entnommen werden (nicht dargestellt) .
Alternativ oder zusätzlich zum Kombikraftwerk 24 kann das Exportgas 12 - gegebenenfalls über einen weiteren
Exportgasbehälter 31 auch dem Dampfkessel 33 eines
Dampfkraftwerks 32 als Brennstoff zugeführt werden. Aus der oder den letzten Stufen der Dampfturbine 34 des
Dampfkraftwerks 32 wird Niederdruckdampf 19 entnommen und dem Stripper 18 zugeführt.
Der Druckenergieinhalt des Exportgases 12 kann auch in einer Expansionsturbine 35 (engl. Top gas pressure recovery
turbine) ausgenützt werden, die in diesem Beispiel zwischen Exportgasbehälter 13 und dem weiteren Exportgasbehälter 31 angeordnet ist. Weder für das Kombikraftwerk 24 noch für das Dampfkraftwerk 32 benötigtes Exportgas 12 kann zu anderen Zwecken verwendet werden, etwa zur Rohstofftrocknung (Kohle-, Feinkohle- oder Erztrocknung) 36.
Fig. 4 zeigt die erfindungsgemäße Verbindung zwischen einer Anlage zur Schmelzreduktion und zwei Kraftwerken, nämlich einem Kombikraftwerk 24, das genau gleich wie jenes in Fig. 3 aufgebaut ist, und einem Dampfkraftwerk 32, ebenfalls mit gleichem Aufbau wie jenes in Fig. 3. Auch in Fig. 4 kann entweder nur das Kombikraftwerk 24 oder nur das
Dampfkraftwerk 32 vorgesehen sein oder sowohl das
Kombikraftwerk 24 und das Dampfkraftwerk 32. Die beiden Kraftwerke 24, 32 werden von einer Finex-Anlage mit Exportgas 12 versorgt, welches in einem Exportgasbehälter 13 bzw. 31 zwischengespeichert werden kann. Eine optionale Expansionsturbine 35 dient wieder der Ausnützung der im
Exportgas 12 enthaltenen Energie. Nicht für die Kraftwerke 24, 32 benötigtes Exportgas 12 kann wieder einer
Rohstofftrocknung 36 zugeführt werden.
Die Finex-Anlage weist in diesem Beispiel vier
Reduktionsreaktoren 37-40 auf, welche als
Wirbelschichtreaktoren ausgebildet sind und mit Feinerz beschickt werden. Feinerz und Additive 41 werden der
Erztrocknung 42 zugeführt und von dort zuerst dem vierten
Reaktor 37, sie gelangen dann in den dritten 38, den zweiten 39 und schließlich den ersten Reduktionsreaktor 40. Anstelle von vier Wirbelschichtreaktoren 37-40 können aber auch nur drei vorhanden sein.
Im Gegenstrom zum Feinerz wird das Reduktionsgas 43 geführt. Es wird am Boden des ersten Reduktionsreaktors 40 eingebracht und tritt an dessen Oberseite aus. Bevor es von unten in den zweiten Reduktionsreaktor 39 eintritt, kann es noch mit
Sauerstoff O2 erwärmt werden, ebenso zwischen zweitem 39 und drittem 38 Reduktionsreaktor. Die Wärme des Abgases 44 aus den Reduktionsreaktoren 37-40 wird in einem Abhitzekessel 45 zur Dampferzeugung genutzt, der dabei entstehende
Niederdruckdampf 46 wird dem Stripper 18 der Anlage zur chemischen Absorption von CO2 zugeführt.
Das aus dem Abhitzekessel 45 austretende Abgas 44 wird in einem Nasswäscher 47 gereinigt und als Exportgas 12 wie oben beschrieben in nachgeschalteten Kraftwerken weiter verwendet. Ein Teilstrom des Abgases 44 wird - erfindungsemäß - dem Absorber 17 zur C02~Entfernung zugeleitet.
Das Reduktionsgas 43 wird in einem Einschmelzvergaser 48 hergestellt, in den einerseits Kohle in Form von stückiger Kohle 49 und von Kohle in Pulverform 50 - diese gemeinsam mit Sauerstoff O2 - zugeführt wird, in den andererseits das in den Reduktionsreaktoren 37-40 vorreduzierte und in der
Eisenbrikettierung 51 in heißem Zustand zu Briketts (engl.: HCl Hot Compacted Iron) geformte Eisenerz zugegeben wird. Die Eisenbriketts gelangen dabei über eine Förderanlage 52 in einen Speicherbehälter 53, der als Festbettreaktor
ausgebildet ist, wo die Eisenbriketts mit grob gereinigtem Generatorgas 54 aus dem Einschmelzvergaser 48 gegebenenfalls vorgewärmt und reduziert werden. Hier können auch kalte
Eisenbriketts 63 zugegeben werden. Anschließend werden die Eisenbriketts bzw. -oxide von oben in den Einschmelzvergaser 48 chargiert. Niedrig reduziertes Eisen (engl. LRI = low reduced iron) kann ebenfalls aus der Eisenbrikettierung 51 abgezogen werden.
Die Kohle im Einschmelzvergaser 48 wird vergast, es entsteht ein Gasgemisch, das hauptsächlich aus CO und H2 besteht, und als Reduktionsgas (Generatorgas) 54 abgezogen und ein
Teilstrom als Reduktionsgas 43 den Reduktionsreaktoren 37-40 zugeleitet wird.
Das im Einschmelzvergaser 48 erschmolzene heiße Metall und die Schlacke werden abgezogen, siehe Pfeil 56.
Das aus dem Einschmelzvergaser 48 abgezogene Topgas 54 wird zuerst in einen Abscheider 57 geleitet, um mit ausgetragenem Staub abzuscheiden und den Staub über Staubbrenner in den Einschmelzvergaser 48 zurückzuführen.
Ein Teil des vom Grobstaub gereinigten Topgases wird mittels Nasswäscher 58 weiter gereinigt und als Überschussgas 59 aus der Finex-Anlage entnommen und - erfindungsgemäß - dem
Absorber 17 der Anlage 14 zur chemischen Absorption von CO2 zugeführt.
Ein weiterer Teil des gereinigten Generatorgases 54 wird ebenfalls in einem Nasswäscher 60 weiter gereinigt, zur Abkühlung einem Gaskompressor 61 zugeleitet und dann nach Mischung mit dem aus dem Absorber 17 entnommenen, von CO2 befreiten Produktgas 62 wieder dem Generatorgas 54 nach dem Einschmelzvergaser 48 zur Kühlung zugeführt. Durch diese Rückführung des von CO2 befreiten Gases 62 können die darin enthaltenen reduzierenden Anteile noch für das Finex- Verfahren ausgenützt werden und andererseits kann die
erforderliche Kühlung des heißen Generatorgases 54 von ca. 1050°C auf 700-870°C sichergestellt werden.
Das aus der Speicheranlage 53, wo die Eisenbriketts bzw.
Eisenoxide mit entstaubtem und gekühltem Generatorgas 54 aus dem Einschmelzvergaser 48 erwärmt und reduziert werden, austretende Topgas 55 wird in einem Nasswäscher 64 gereinigt und dann ebenfalls dem Absorber 17 zur Entfernung von CO2 zugeführt .
Dem Stripper 18 kann einerseits Niederdruckdampf 46 aus dem Abhitzekessel 45 und/oder Niederdruckdampf 19 aus der
Dampfturbine 30 des Kombikraftwerks 24 und/oder
Niederdruckdampf aus der Dampfturbine 34 des Dampfkraftwerks 32 zugeführt werden. Bevorzugter Weise sollte die Abwärme aus dem Eisenerzeugungsprozess verwendet werden wegen der kurzen Wegstrecken zwischen Abhitzekessel und Anlage 14 zur
chemischen Absorption von CO2.
Das Kondensat 23 des Strippers 18 wird in diesem Beispiel dem Dampfkreislauf des Dampfkraftwerks 32 zugeführt. Es kann aber auch dem Abhitzekessel oder dem Kombikraftwerk zugeführt werden.
Das Restgas 20 nach dem Stripper 18 kann wieder ganz oder zum Teil nach einer H2S-Reinigung 21 in die Atmosphäre entlassen werden oder ganz oder zum Teil - nach Verdichtung mittels Verdichter 22 - einer C02~Lagerung zugeführt werden. Bezugszeichenliste :
1 Hochofen
2 Sinteranlage
3 Sauerstoffhaltiges Gas
4 Ringleitung
5 Heißwind
6 Reduktionsgasofen
7 Schlacke
8 Roheisen
9 Top- oder Gichtgas
10 Staubabscheider oder Zyklon
11 Nasswäscher
12 Exportgas
13 Exportgasbehälter
14 Anlage zur chemischen Absorption von C02
15 Kompressor
16 Nachkühler
17 Absorber
18 Stripper
19 Niederdruckdampf
20 Restgas nach Stripper 18
21 H2S-Reinigung
22 Verdichter zur Verflüssigung von C02
23 Kondensat
24 Kombikraftwerk
25 Pufferspeicher
26 Filter
27 Gaskompressor
28 Gasturbine
29 Abhitzekessel
30 Dampfturbine
31 weiterer Exportgasbehälter
32 Dampfkraftwerk
33 Dampfkessel
34 Dampfturbine des Dampfkraftwerks 32 35 Expansionsturbine
36 Zur Rohstofftrocknung (Kohle-, Feinkohle- oder
Erztrocknung)
37 Vierter Reduktionsreaktor
38 Dritter Reduktionsreaktor
39 Zweiter Reduktionsreaktor
40 Erster Reduktionsreaktor
41 Feinerz und Additive
42 Erztrocknung
43 Reduktionsgas
44 Abgas aus Reduktionsreaktoren 37-40
45 Abhitzekessel
46 Niederdruckdampf aus Abhitzekessel 45
47 Nasswäscher für Abgas 44
48 Einschmelzvergaser
49 stückige Kohle
50 Kohle in Pulverform
51 Eisenbrikettierung
52 Förderanlage
53 als Festbettreaktor ausgebildeter Speicherbehälter zur
Vorwärmung und Reduktion von Eisenoxiden und/oder Eisenbriketts
54 Top- oder Generatorgas aus Einschmelzvergaser 48
55 Topgas aus Nasswäscher 64
56 heißes Metall und Schlacke
57 Abscheider für Feinerz
58 Nasswäscher
59 Überschussgas
60 Nasswäscher
61 Gaskompressor
62 von CO2 befreiten Gas (Produktgas) aus Absorber 17
63 kalte Eisenbriketts
64 Nasswäscher

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von CO2 aus Abgasen (12, 44, 55, 59) von Anlagen zur Roheisenherstellung, dadurch
gekennzeichnet, dass das CO2 mittels chemischer
Absorption (14) entfernt wird, wobei die Wärme zur
Regeneration des Absorptionsmittels zumindest teilweise durch Niederdruckdampf (19) zur Verfügung gestellt wird, der aus einer Dampfturbine zur Nutzung der Abhitze aus der Roheisenherstellung stammt und optional zusätzlich
Niederdruckdampf (46) aus einer Dampfturbine (30, 34) eines Dampfkraftwerks (24, 32) verwendet wird,
und/oder aus einem Abhitzekessel (45) zur Nutzung der Abhitze aus der Roheisenherstellung stammt und optional durch Niederdruckdampf (46), der aus einem Abhitzekessel eines Dampfkraftwerks stammt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionsmittel Kaliumkarbonat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass es eine Aminwäsche umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass primäre Amine, wie Methylamin, Monoethanolamin (MEA) und/oder Diglycolamin (DGA) , zum Einsatz kommen.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, dass sekundäre Amine, wie Diethanolamin (DEA) und/oder Diisopropanolamin (DIPA) , zum Einsatz kommen .
Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch
gekennzeichnet, dass tertiäre Amine, wie Triethanolamin (TEA) und/oder Methyldiethanolamin (MDEA) , zum Einsatz kommen .
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Topgas aus einem Hochofen, insbesondere aus einem Sauerstoffhochofen (1) mit
Topgasrückführung, von CO2 gereinigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Abgas (44, 55, 59) aus einer
Schmelzreduktionsanlage gereinigt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines der folgenden Abgase gereinigt wird:
- Abgas (59) aus einem Einschmelzvergaser (48),
- Abgas (44) aus zumindest einem Reduktionsreaktor (37- 40) ,
- Abgas (55) aus zumindest einem Festbettreaktor (53) zur Vorwärmung und/oder Reduktion von Eisenoxiden und/oder Eisenbriketts.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des von CO2 gereinigten Abgases (62) wieder als Reduktionsgas zur Roheisenherstellung verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Niederdruckdampf am Ende der
Expansion der Dampfturbine (30, 34) entnommen wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, dass das gewonnene CO2 reiche Gas aus dem C02~Entfernungsprozess als Substitutgas im
Eisenerzeugungsprozess und/oder zur Aufbereitung und Lagerung von CO2 verwendet wird.
13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anlage (14) zur Entfernung von CO2 mittels
chemischer Absorption vorgesehen ist, wobei der
Anlagenteil (17) zur Regeneration des Absorptionsmittels
- so mit einer Dampfturbine (30) zur Nutzung der Abhitze aus der Roheisenherstellung und optional zusätzlich mit einer Dampfturbine (34) eines Dampfkraftwerks (32) verbunden ist, dass Niederdruckdampf aus der
Dampfturbine (30, 34) zumindest teilweise in den
Anlagenteil (17) zur Regeneration des Absorptionsmittels geleitet werden kann,
- und/oder so mit dem Abhitzekessel (29) zur Nutzung der Abhitze aus der Roheisenherstellung und optional
zusätzlich mit dem Abhitzekessel (33) eines
Dampfkraftwerks verbunden ist, dass der Niederdruckdampf zumindest teilweise zur Regeneration des
Absorptionsmittels verwendet werden kann.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Leitung vorgesehen ist, mit welcher Topgas (12) aus einem Hochofen, insbesondere aus einem
Sauerstoffhochofen (1) mit Topgasrückführung, in die Anlage (14) zur Entfernung von CO2 mittels chemischer Absorption geleitet werden kann.
15. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Leitung vorgesehen ist, mit welcher
Abgas (44, 55, 59) aus einer Schmelzreduktionsanlage in die Anlage (14) zur Entfernung von CO2 mittels chemischer Absorption geleitet werden kann.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine dieser Leitungen mit zumindest einer der folgenden Einrichtungen verbunden ist:
- mit einem Einschmelzvergaser (48),
- mit einem oder mehreren Reduktionsreaktoren (37-40),
- mit einem Festbettreaktor (53) zur Vorwärmung und/oder Reduktion von Eisenoxiden und/oder Eisenbriketts.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Leitung vorgesehen ist, mit der zumindest ein Teil (62) des gereinigten Abgases wieder als Reduktionsgas zur Roheisenherstellung zurück geleitet werden kann. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass zum Einbringen von Niederdruckdampf in die Anlage zur Entfernung von CO2 diese mit dem
Niederdruckteil der Dampfturbine (30, 34) und/oder mit dem Abhitzekessel verbunden ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage (14) zur Entfernung von CO2 mittels chemischer Absorption so mit einer Anlage zur Roheisenherstellung und/oder einer Anlage zur
Aufbereitung und Lagerung von CO2 verbunden ist, dass das gewonnene CO2 reiche Gas als Substitutgas im
Eisenerzeugungsprozess und/oder zur Aufbereitung und Lagerung von CO2 verwendet werden kann.
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