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WO2011024413A1 - 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 - Google Patents

軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 Download PDF

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WO2011024413A1
WO2011024413A1 PCT/JP2010/005116 JP2010005116W WO2011024413A1 WO 2011024413 A1 WO2011024413 A1 WO 2011024413A1 JP 2010005116 W JP2010005116 W JP 2010005116W WO 2011024413 A1 WO2011024413 A1 WO 2011024413A1
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WO
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polyurethane foam
diphenylmethane diisocyanate
flexible polyurethane
polyol
soft polyurethane
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PCT/JP2010/005116
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French (fr)
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慎一 江川
吉井　直哉
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Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN201080038410.5A priority patent/CN102482397B/zh
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a flexible polyurethane foam, and more particularly to a flexible polyurethane foam that can be suitably used for a vehicle seat back and a vehicle seat cushion.
  • a polyhydroxyl compound, an organic polyisocyanate, a catalyst, a foam stabilizer, a foaming agent (water) and an additive can be used as a method for producing a flexible polyurethane foam excellent in foam physical properties, moldability and surface curing properties.
  • a method of using toluene diisocyanate as an isocyanate component has already been widely known as a flexible polyurethane foam (Patent Document 1).
  • the freezing point of toluene diisocyanate is as high as about 17 ° C. under normal pressure, and it needs to be kept warm and controlled to solidify in winter.
  • the health condition of workers due to toluene diisocyanate may be a problem.
  • Patent Document 2 a flexible polyurethane foam using diphenylmethane diisocyanate having a low vapor pressure as a polyisocyanate component has also been proposed (Patent Document 2).
  • the freezing point of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate which is the main component of conventional diphenylmethane diisocyanate, is about 38 ° C. under atmospheric pressure, which is higher than that of toluene diisocyanate, and requires pretreatment such as prepolymerization. Since the viscosity is very high, there are problems such as poor workability and limitations due to production equipment conditions.
  • an MDI isocyanate for flexible polyurethane foam an organic polyisocyanate modified with a polyol is used which has an isomer ratio and a high amount of pure MDI (hereinafter referred to as di-content) in all isocyanates (pure MDI and polymeric MDI).
  • di-content a high amount of pure MDI
  • pure MDI and polymeric MDI pure MDI and polymeric MDI
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide a method for producing a flexible polyurethane foam having low density, strong mechanical properties, and durability as a vehicle cushion and seat back.
  • the present inventors contain an organic polyisocyanate (A), a polyol (B), a chain extender (C), a catalyst (D) and a foaming agent (E).
  • A organic polyisocyanate
  • B polyol
  • C chain extender
  • D catalyst
  • E foaming agent
  • the flexible polyurethane foam of this invention and its manufacturing method are as follows.
  • a flexible polyurethane foam obtained by reactive foaming of a mixed liquid containing an organic polyisocyanate (A), a polyol (B), a chain extender (C), a catalyst (D) and a foaming agent (E),
  • the core density of the flexible polyurethane foam is in the range of 25 to 35 kg / m 3
  • the organic polyisocyanate (A) is 70 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the organic polyisocyanate (A).
  • the diphenylmethane diisocyanate (A-1) has 50 to 90% of 2,4-diphenylmethane diisocyanate and 2,2-diphenylmethane diisocyanate, has an NCO content of 32% or more and a chlorine ion concentration of 5 ppm or less.
  • the flexible polyurethane foam as described in (1) above.
  • the polyol (B) has a nominal average functional group number in the range of 2 to 4 and a number average molecular weight in the range of 3000 to 8000.
  • Core density is 25 to 35 kg / m 3
  • wet heat compression set is 25% or less
  • elongation is 100% or more
  • tear strength is 4.5 N / cm 2 or more
  • 25% compression stress is 80 to 120N
  • the flexible polyurethane foam as described in any one of (1) to (3) above, (5) The method for producing a flexible polyurethane foam according to any one of (1) to (4).
  • the flexible polyurethane foam in the present invention uses only an environmentally friendly tail pure MDI / polymeric MDI as an isocyanate raw material, a core density of 25 to 35 kg / m3, a wet heat compression set of 25% or less, an elongation of 100% or more, and a tear. It has physical properties of a strength of 4.5 N / cm 2 or more and a 25% compressive stress of 80 to 120 N. As a result, it is possible to obtain a vehicle seat cushion and a seat back flexible polyurethane foam that have good ride comfort and can withstand fogling.
  • the flexible polyurethane foam of the present invention is a flexible polyurethane obtained by reaction foaming of a mixed solution containing an organic polyisocyanate (A), a polyol (B), a chain extender (C), a catalyst (D) and a foaming agent (E).
  • a core density of the flexible polyurethane foam is in a range of 25 to 35 kg / m 3, and the organic polyisocyanate (A) is 70% based on 100% by mass of the organic polyisocyanate (A). It contains ⁇ 90% by mass of diphenylmethane diisocyanate (A-1) and 10 to 30% by mass of polymethylene polyphenylene polyisocyanate (A-2). Further, the diphenylmethane diisocyanate (A-1) is characterized by having 50 to 100% of 2,4-diphenylmethane diisocyanate and 2,2-diphenylmethane diisocyanate. *
  • the isocyanate group content (NCO content) in such organic polyisocyanate (A) is in a range of 32% by mass or more.
  • NCO content is in a range of 32% by mass or more.
  • the content of the isomer MDI is required to be 50 to 100% by mass, more preferably 55 to 100% by mass, and particularly preferably 55 to 65% by mass. . *
  • the resulting flexible urethane foam has a high 25% compressive stress, and the wet heat compressive strain exceeds 25%, making it unsuitable as a flexible polyurethane foam. Further, if the content of the isomer MDI exceeds 90% by mass, the wet heat compression strain exceeds 25%, and therefore it is preferably 90% by mass or less.
  • the synthesis method for reacting the diphenylmethane diisocyanate and the polyoxyethylene polyoxypropylene polyol is not particularly limited, and is a method of pre-polymerizing MDI and polyol in a total amount, by reacting a part of MDI with the polyol. A method of mixing the remaining MDI can be applied.
  • isocyanates can also be used in combination for the purpose of flowability, hardness, foaming speed adjustment and the like.
  • aromatic diisocyanates such as o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5.
  • -Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates such as pentane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, and the like, biuret modified products of these diisocyanates, isocyanurates Examples include modified products, uretonimine modified products, carbodiimide modified products, and polyol modified products. *
  • the polyol (B) according to the present invention is not particularly limited, but is a polyether having a nominal average functional group number of 2 to 6 and a number average molecular weight of 3,000 to 8,000, which easily develops physical properties as a flexible polyurethane foam. Those mainly composed of polyol are preferred. *
  • polyether polyols known ones can be used. For example, ethylene oxide, propylene oxide using low molecular weight polyols having a number average molecular weight of less than 700, low molecular weight polyamines, low molecular weight amino alcohols and the like as initiators. And those obtained by adding a cyclic ether such as tetrahydrofuran.
  • Such initiators include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-butanediol, Pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1 , 3-hexanediol, 2-n-hexadecane-1,2-ethylene glycol, 2-
  • Such polyether polyols are water; polyols such as propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol; amino alcohols such as diethanolamine, triethanolamine, tripropanolamine; or ethylenediamine, It can also be obtained by subjecting amines such as 1,6-hexanediamine, triethylenetetraamine, aniline, toluylenediamine, and methylenebisaniline to ring-opening addition or random addition of ethylene oxide, propylene oxide, and the like.
  • amines such as 1,6-hexanediamine, triethylenetetraamine, aniline, toluylenediamine, and methylenebisaniline to ring-opening addition or random addition of ethylene oxide, propylene oxide, and the like.
  • a polymer polyol produced by polymerizing a vinyl monomer in a polyol by an ordinary method can be further used in combination.
  • examples of such a polymer polyol include those obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a radical initiator using the same polyether polyol as described above and stably dispersing it.
  • the vinyl monomer include acrylonitrile, styrene, vinylidene chloride, hydroxyalkyl, methacrylate, and alkyl methacrylate. Among them, acrylonitrile and styrene are preferable.
  • Specific examples of such a polymer polyol include EL-910 and EL-923 manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd. and FA-728R manufactured by Sanyo Chemical Industries. *
  • urethanization catalysts and trimerization catalysts known in the art can be used.
  • Representative examples include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, Tertiary amines such as N ′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, dimethylethanol Reactive tertiary amines such as amines, N-trioxyethylene-N, N-dimethylamine, N, N-dimethyl-N-hexanolamine or organic acid salts thereof, 1-methimidazole, 2-methylimidazole,
  • catalysts are 1,2-dimethylimidazole and bis- (2-dimethyl), because the reaction is mild and the balance between high curing properties is used. (Aminoethyl) ether. *
  • the foaming agent (D) used in the present invention is foamed by carbon dioxide gas generated by the reaction between isocyanate groups and water.
  • carbon dioxide is mixed in a liquid state and vaporized and foamed during foaming.
  • a method can also be used together.
  • the amount of water is preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate composition.
  • the amount is preferably 0.5 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate composition.
  • the foam stabilizer (E) used in the present invention is an organosilicon surfactant known in the art.
  • F-122 manufactured by the Company The amount of these foam stabilizers is preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate composition.
  • diethanolamine or triethanolamine can be added to the present invention for the purpose of stabilizing the cell.
  • a preferable addition amount is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component.
  • the present invention further includes trichloroethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, phosphorus-halogen liquid flame retardant represented by these condensation types, solid flame retardant represented by melamine powder, and conductivity represented by ketjen black.
  • Plasticizers such as reactive carbon and dioctyl phthalate, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, internal mold release agents, and other auxiliaries can be used. These auxiliaries are usually used by adding them to polyols. However, auxiliaries having no active hydrogen capable of reacting with isocyanate can be mixed in advance in the polyisocyanate composition.
  • the equivalent ratio (NCO / NCO reactive group) of all isocyanate reactive groups in the isocyanate reactive compound containing water and all isocyanate groups in the polyisocyanate composition of the present invention is 0.5 to 1.5 (isocyanate index).
  • the method for producing a flexible polyurethane mold foam according to the present invention includes a method for producing a flexible polyurethane mold foam characterized by injecting the soft polyurethane foam stock solution (A) to (E) into a mold and then foaming and curing. Can be used. *
  • the mold temperature when the foaming stock solution is poured into the mold is usually 30 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, and the upper limit is usually 70 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower.
  • the mold temperature at the time of pouring the foaming stock solution into the mold is less than 30 ° C., the curing property is deteriorated. Can be a disadvantage.
  • the time for curing the foaming stock solution in the mold is usually 3 minutes or longer, preferably 4 minutes or longer, and the upper limit is usually 8 minutes or shorter, preferably 6 minutes or shorter. If the curing time when the foaming stock solution is foamed and cured is shorter than 3 minutes, the curing property may be lowered. On the other hand, if it is longer than 8 minutes, the energy cost is increased and the obtained foam may shrink. is there. *
  • the liquid mixture obtained by the foaming machine is discharged into a mold, foamed and cured, and then demolded.
  • a release agent to the mold in advance.
  • the release agent to be used may be a release agent usually used in the field of molding processing, and is not particularly limited.
  • the wax solvent is used in the present invention. It is preferable to use a system release agent.
  • the product after demolding can be used as it is, but in order to prevent foam shrinkage, the cell is destroyed by compression or decompression by a conventionally known method to stabilize the appearance and dimensions of the product. You can also.
  • MDI-1 dimeric methane diisocyanate containing 94% isomer MDI and 6% 4,4'-MDI, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • MDI-2 diphenylmethane diisocyanate containing 100% 4,4'-MDI, Japan Polyurethane Industry Diphenylmethane diisocyanate containing 31%
  • MDI-3 4,4'-MDI and 69% polymeric MDI, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • Product name KC-285P-3 polyoxyethylene polyoxypropylene polyol, nominal average functional group number 3, number average molecular weight 3,500, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • C-1 Triethylenediamine 33% DPG solution, manufactured by Tosoh Corporation
  • Product name TEDA-L33C-2 70% bis (dimethylaminoethyl) ether, 30% dipropylene glycol, manufactured by Tosoh Corporation
  • DEA Diethanolami , Manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • ⁇ foam stabilizer> S-1: silicone foam stabilizer, Momentibu product name Y-10366
  • a flexible polyurethane mold foam was produced in the following manner.
  • the polyol premix and the isocyanate component temperature-controlled at a raw material temperature of 23 ⁇ 2 ° C. were mixed at a high pressure under a predetermined ratio and discharged to a mold (400 mm ⁇ 400 mm ⁇ 70 mm thickness) temperature-controlled at 60 ⁇ 2 ° C. After 5 minutes, the mold was removed from the mold and the foam was crushed. The obtained foam was allowed to stand for 16 hours or more at a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%. Then, it cut
  • the flexible polyurethane foam obtained by the present invention is excellent in durability, supportability, etc., and is used for furniture cushion materials such as sofas, clothing, cushion materials for automobiles and railway vehicles, automobile interior materials, mattresses, pillows, etc. It is useful for bedding, sound-absorbing materials, sound-insulating materials, household electrical appliances, electronic parts, industrial sealing materials, packing materials, and household goods.

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Abstract

【課題】車両用クッション、シートバックとして低密度化、強固な機械物性、耐久性を有する軟質ポリウレタンフォーム及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び発泡剤（Ｅ）を含有する混合液を反応発泡せしめてなる軟質ポリウレタンフォームであって、前記軟質ポリウレタンフォームのコア密度が２５～３５ｋｇ／ｍ３の範囲内にあり、且つ、　前記有機ポリイソシアネート（Ａ）が、該有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量％に対して、７０～９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ－１）と、１０～３０質量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（Ａ－２）とを含有するものであり、かつ、（Ａ－１）が２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，２－ジフェニルメタンジイソシアネートを５０～１００％含有することを特徴する。

Description

軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
本発明は、軟質ポリウレタンフォームに関し、より詳しくは、車両用シートバックおよび車両用シートクッションに好適に使用することが可能な軟質ポリウレタンフォームに関する。
従来から、軟質ポリウレタンフォームは、クッション性に優れていることから、家具等のクッション部材などのほか、自動車シートにも広く使用されている。　
フォーム物性、成形性及び表面キュア性などに優れた軟質ポリウレタンフォームの製造方法として、具体的には例えば、ポリヒドロキシル化合物、有機ポリイソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤（水）及び添加剤を用いて反応させる方法が提案されており、　軟質ポリウレタンフォームとして、トルエンジイソシアネートをイソシアネート成分に用いた技術が既に広く知られている（特許文献１）。しかしながら、トルエンジイソシアネートの凝固点は常圧下で約１７℃と高く、冬場に固化してしまうために保温、温調が必要である。また、生産場所では、トルエンジイソシアネートに起因する作業者の健康状態が問題となるときもある。　
そこで、蒸気圧の低いジフェニルメタンジイソシアネートをポリイソシアネート成分に用いた軟質ポリウレタンフォームも提案されている（特許文献２）。しかしながら、従来のジフェニルメタンジイソシアネートの主成分である４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの凝固点は常圧下で約３８℃とトルエンジイソシアネートに比べ更に高く、プレポリマー化等の前処理が必要であり、その結果として非常に高粘度となるため、作業性の悪化や生産設備条件による制限等の問題点があった。また、全ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，２’－ＭＤＩと略す）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，４－ＭＤＩと略す）および４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下４，４’－ＭＤＩと略す）、総称として以下ピュアＭＤＩと略す）中の２，２’－ＭＤＩおよび２，４－ＭＤＩの含有量（以下アイソマー比と略す）が低い場合は、貯蔵安定性が悪化する等の問題があった。　
そのため、軟質ポリウレタンフォーム用ＭＤＩイソシアネートとして、アイソマー比、および全イソシアネート中（ピュアＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩ）のピュアＭＤＩの量（以下ジ含量と略す）が高い有機ポリイソシアネートをポリオールで変性したものを使用したものが存在する（特許文献３）。しかしながら、イソシアネート成分をポリオールで変性することにより、粘度が高くなり、ＮＣＯ含量が低くなるため、低密度でかつ高い弾性性能などを有する軟質ポリウレタンフォームを得ることは非常に困難であった。さらに、イソシアネート組成物中の塩素イオン濃度について記載されているものではなかった。 　
これまでの発明においては、有機ポリイソシアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネートのみを用いると車両用シートバックとして用いられるような低密度品、すなわちコア密度として２５－３５ｋｇ／ｍ３の軟質ウレタンフォームの成形は困難であった。つまり、フォグリングに耐ええるような機械物性、クッション材としての耐久性などを満足した軟質ポリウレタンフォームはできなかった。 
特開２００１－１７２３５６号公報 特開２００５－１９４４８６号公報 ＷＯ２００８／１３６１７９号公報
本発明は、上述した従来技術の課題を鑑み、車両用クッション、シートバックとして低密度化、強固な機械物性、耐久性を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び発泡剤（Ｅ）を含有する混合液を反応発泡せしめて前記目的を達成することができる軟質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。　
すなわち、本発明の軟質ポリウレタンフォーム及びその製造方法は、以下のものである。（１）　有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び発泡剤（Ｅ）を含有する混合液を反応発泡せしめてなる軟質ポリウレタンフォームであって、前記軟質ポリウレタンフォームのコア密度が２５～３５ｋｇ／ｍ３の範囲内にあり、且つ、　前記有機ポリイソシアネート（Ａ）が、該有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量％に対して、７０～９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ－１）と、１０～３０質量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（Ａ－２）とを含有するものであり、かつ、（Ａ－１）が２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，２－ジフェニルメタンジイソシアネートを５０～１００％含有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。（２）　前記ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ－１）が、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，２－ジフェニルメタンジイソシアネートを５０～９０％有し、ＮＣＯ含量が３２％以上かつ塩素イオン濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の軟質ポリウレタンフォーム。（３）　前記ポリオール（Ｂ）が、２～４の範囲内の公称平均官能基数を有しており、且つ３０００～８０００の範囲内の数平均分子量を有しているものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の軟質ポリウレタンフォーム。（４）　コア密度が２５～３５ｋｇ／ｍ３、湿熱圧縮永久歪みが２５％以下、伸び率が１００%以上、引裂き強度が４．５Ｎ／ｃｍ２以上、２５％圧縮応力が８０～１２０Ｎの範囲であることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれか１つに記載の軟質ポリウレタンフォーム。（５）　前記（１）から（４）のいずれか１つに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 
本発明における軟質ポリウレタンフォームは、イソシアネート原料として環境に優し尾ピュアＭＤＩ・ポリメリックＭＤＩのみを使用し、コア密度２５～３５ｋｇ／ｍ３、湿熱圧縮永久歪みが２５％以下、伸び率が１００%以上、引裂き強度が４．５Ｎ／ｃｍ２以上、２５％圧縮応力が８０～１２０Ｎの物性を有する。これにより、良好な乗り心地を有し、かつフォグリングに耐え得る車両用シートクッションおよびシートバック用軟質ポリウレタンフォームを得ることが可能となる。　
本発明における軟質ポリウレタンフォームを製造する場合には、揮発性が高く人体に有害であるためにトリレンジイソシアネートを用いていないため、環境にも優しい。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。　
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び発泡剤（Ｅ）を含有する混合液を反応発泡せしめてなる軟質ポリウレタンフォームであって、　前記軟質ポリウレタンフォームのコア密度が２５～３５ｋｇ／ｍ３の範囲内にあり、且つ、　前記有機ポリイソシアネート（Ａ）が、該有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量％に対して、７０～９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ－１）と、１０～３０質量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（Ａ－２）を含有するものであることを特徴とするものである。さらに、前記ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ－１）が、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２－ジフェニルメタンジイソシアネートを５０～１００％有しているものであることが特徴とする。　
また、このような有機ポリイソシアネート（Ａ）におけるイソシアネート基含有量（ＮＣＯ含有量）は３２質量％以上の範囲であることが好ましい。かかるＮＣＯ含有量が前記下限未満では、発泡倍率が低下してしまい低密度化しにくくなる傾向にある。　
本発明にかかるピュアＭＤＩにおいては、アイソマーＭＤＩの含量が５０～１００質量％であることが必要であり、５５～１００質量％であることがより好ましく、５５～６５質量％であることが特に好ましい。　
本発明にかかるピュアＭＤＩにおけるアイソマーＭＤＩの比率が５０質量％未満では得られる軟質ウレタンフォームの２５％圧縮応力が高くなり、また湿熱圧縮歪みは２５％を超えてしまうため軟質ポリウレタンフォームとして適さなくなる。また、アイソマーＭＤＩの含量は９０質量％を超えると湿熱圧縮歪みは２５％を超えてしまうため９０質量％以下が好ましい。　
このような本発明にかかるアイソマーＭＤＩは、従来は生産技術上の問題から入手が困難であったものの近年は入手することが可能となり、様々な組成の有機ポリイソシアネートを得ることができる。　
前記ジフェニルメタンジイソシアネートと前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとを反応せしめる合成法としては特に制限されるものではなく、ＭＤＩとポリオールを全量仕込みプレポリマー化する方法、ＭＤＩの一部とポリオールを反応させてから残りのＭＤＩを混合する方法等が適用できる。　
なお、流れ性、硬さ、発泡速度調整等の目的で他のイソシアネートを一部併用することもできる。具体例としては、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネートや、これらジイソシアネートのビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体、ポリオール変性体が挙げられる。　
本発明にかかるポリオール（Ｂ）としては、特に限定されないが、軟質ポリウレタンフォームとしての物性を発現しやすい、公称平均官能基数が２～６かつ数平均分子量が３，０００～８，０００のポリエーテルポリオールを主体とするものが好ましい。　
このようなポリエーテルポリオールとしては、公知のものが使用でき、例えば、数平均分子量７００未満の低分子量ポリオール類、低分子量ポリアミン類、低分子量アミノアルコール類等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドや、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させて得られるものが挙げられる。このような開始剤としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ｎ－ヘキサデカン－１，２－エチレングリコール、２－ｎ－エイコサン－１，２－エチレングリコール、２－ｎ－オクタコサン－１，２－エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイ
ド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル－３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール類；アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子量アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等の低分子量アミノアルコール類等が挙げられる。　
このようなポリエーテルポリオールは、水；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアルコール類；或いはエチレンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラアミン、アニリン、トルイレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等をブロック又はランダムに開環付加させて得ることもできる。　
また、硬さ調整を目的として、ポリオール中でビニル系モノマーを通常の方法で重合せしめて製造したポリマーポリオールを更に併用することができる。このようなポリマーポリオールとしては、前記と同様のポリエーテルポリオールを用い、ラジカル開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合させ、安定分散させたものが挙げられる。また、ビニル系モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ヒドロキシアルキル、メタアクリレート、アルキルメタアクリレートが挙げられ、中でもアクリロニトリル、スチレンが好ましい。このようなポリマーポリオールの具体例としては、旭硝子ウレタン社製のＥＬ－９１０、ＥＬ－９２３、三洋化成工業社製のＦＡ－７２８Ｒ等が挙げられる。　
本発明に使用される触媒（Ｃ）としては、当業界で公知の各種ウレタン化触媒や三量化触媒を用いることができる。代表例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－トリオキシエチレン－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ヘキサノールアミン等の反応型三級アミン又はこれらの有機酸塩、１－メチイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１－ブチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム等の三量化触媒が挙げられる。反応をマイルドに、かつ、高キュア性のバランスから、触媒として少なくともイミダゾール系とエーテル基含有三級アミン化合物を用いることが好ましく、特に好ましい触媒は１，２－ジメチルイミダゾールとビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテルとの組み合わせである。　
本発明に使用される発泡剤（Ｄ）はイソシアネート基と水との反応で発生する炭酸ガスにより発泡させるものであるが、低密度化を目的に二酸化炭素を液状で混合し発泡時に気化発泡する方式を併用することもできる。水の量はポリイソシアネート組成物１００質量部に対し２～２０質量部が好ましい。液化炭酸ガスを併用する場合はその量としてポリイソシアネート組成物１００質量部に対し０．５～６質量部が好ましい。　
本発明に使用される整泡剤（Ｅ）は当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば、東レ・ダウコーニング社製のＳＺ－１３２８Ｅ、ＳＺ－１３２５Ｅ、ＳＺ－１３３６Ｅ、ＳＺ－１３４６Ｅ、モーメンティブ社製のＹ－１０３６６、Ｌ－３４３０、Ｌ－３４２０、Ｌ－３１５１、Ｌ－３４１５、エボニック社製のＢ－８７３７ＬＦ２、Ｂ－８７２４ＬＦ２、Ｂ－８７３４ＬＦ２、Ｂ－８７１５ＬＦ２、信越化学社製のＦ－１２２等が挙げられる。これら整泡剤の量はポリイソシアネート組成物１００質量部に対し０．１～３質量部が好ましい。　
また、本発明にはセルの安定化を目的としてジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することができる。好ましい添加量はポリオール成分１００質量部に対し０．１～５質量部である。　
本発明は更に必要に応じ、トリクロロエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、これらの縮合タイプに代表されるリン－ハロゲン系液状難燃剤、メラミン粉末に代表される固体難燃剤、ケッチェンブラックに代表される導電性カーボン、ジオクチルフタレート等の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、内部離型剤、その他の助剤を用いることができる。なおこれらの助剤は通常ポリオールに添加して用いられるが、イソシアネートと反応し得る活性水素を有しない助剤はポリイソシアネート組成物にあらかじめ混合しておくこともできる。　
本発明のポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基と水を含むイソシアネート反応性化合物中の全イソシアネート反応性基の当量比（ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基）としては０．５～１．５（イソシアネートインデックス（ＮＣＯ　ＩＮＤＥＸ）＝５０～１５０）であることが好ましく、０．７～１．２（イソシアネートインデックス（ＮＣＯ　ＩＮＤＥＸ）＝７０～１２０）であることがより好ましい。　
本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法は、上記（Ａ）～（Ｅ）の軟質ポリウレタン発泡原液を金型内に注入し、その後発泡硬化させることを特徴とする軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法が使用できる。　
上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度としては、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、上限として通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度が３０℃未満であると、キュア性が低下し、一方、７０℃より高いとフォーム表面が荒れ、また、エネルギーコストの増加による経済的なデメリットとなりうる。　
上記発泡原液を金型内で硬化させる時間としては、通常３分以上、好ましくは４分以上、上限として通常８分以下、好ましくは６分以下である。上記発泡原液を発泡硬化させる際の硬化時間が３分より短いと、キュア性が低下する場合があり、一方、８分より長いと、エネルギーコストがかさみ、また、得られるフォームがシュリンクする場合もある。　
発泡機により得られた混合液を金型内に吐出し、発泡硬化させ、その後脱型が行われる。上記脱型を円滑に行うため、金型には予め離型剤を塗布しておくことも好適である。使用する離型剤としては、成形加工分野で通常用いられる離型剤を用いればよく、特に限定されるものではないが、発泡原液の不要な発泡を抑制する観点から、本発明においてはワックス溶剤系離型剤を用いることが好ましい。また、脱型後の製品はそのままでも使用できるが、フォームのシュリンク（収縮）を防ぐため、従来公知の方法で圧縮又は、減圧下でセルを破壊し、製品の外観、寸法を安定化させることもできる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、文中の「部」、「％」は質量基準であるものとする。また、実施例及び比較例において用いた原料は以下のとおりである。　
有機ポリイソシアネートを調整するにあたり、使用した原料を以下に記載する。　ＭＤＩ－１：アイソマーＭＤＩを９４％、４，４’－ＭＤＩを６％含有するジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業社製　ＭＤＩ－２：４，４’－ＭＤＩを１００％含有するジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業社製　ＭＤＩ－３：４，４’－ＭＤＩを３１％、ポリメリックＭＤＩを６９％含有するジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業社製　
ポリオールプレミックスを調整するにあたり、使用した原料を以下に記載する。＜ポリエーテルポリオール＞Ｐ－１：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、公称平均官能基数３、数平均分子量６０００、三洋化成工業社製　品名ＦＡ－９２１Ｐ－２：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、公称平均官能基数４、数平均分子量８０００、三洋化成工業社製　品名ＫＣ－２８５Ｐ－３：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、公称平均官能基数３、数平均分子量３５００、三洋化成工業社製　品名ＦＡ－１０３＜触媒＞Ｃ－１：トリエチレンジアミン３３％ＤＰＧ溶液、東ソー社製　品名ＴＥＤＡ－Ｌ３３Ｃ－２：７０％ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、３０％ジプロピレングリコール、東ソー社製　品名Ｔｏｙｏｃａｔ－ＥＴ＜架橋材＞ＤＥＡ：ジエタノールアミン、三井化学社製＜整泡剤＞　Ｓ－１：シリコーン系整泡剤、モーメンティブ製　品名Ｙ－１０３６６　
攪拌機を備えた反応器に、Ｐ－１を７０ｋｇ、Ｐ－２を３０ｋｇ、Ｐ－３を５ｋｇ、水を５．８ｋｇ、Ｃ－１を０．４ｋｇ、Ｃ－２を０．１ｋｇ、Ｓ－１を１kg、ＤＥＡを０．５ｋｇ仕込み、均一に混合を行うことによりポリオールプレミックスを得ることができた。　
クラウス社製高圧発泡機を用い、以下の要領で軟質ポリウレタンモールドフォームを製造した。原料温度２３±２℃に温調されたポリオールプレミックス、イソシアネート成分を所定比率の下、高圧混合させ６０±２℃に温調された金型（４００ｍｍ×４００ｍｍ×７０ｍｍ厚）に吐出した。５分後に金型から脱型しフォームをクラッシングした。得られたフォームは温度２３±２度かつ相対湿度５０±５％の下、１６時間以上放置した。その後、各物性測定に必要な大きさに裁断し、その物性を測定した。その結果を表１に示す。物性測定はＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠する。また、当該ＪＩＳ中の「硬さ測定方法Ａ」において、フォーム厚みの２５％圧縮したときの荷重を２５％圧縮応力と称す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１に示されるように、実施例１～３で軟質ポリウレタンフォームを得ることができた。つまり（Ａ－１）の割合が、有機ポリイソシアネート中の７０～９０％のとき、引裂き強度が４．５Ｎ/ｃｍ以上、伸び率１００％以上、湿熱圧縮残留歪みが２５％以下を確保する軟質フォームが得られる。一方、比較例１のポリイソシアネート組成物を用いた場合は、フォームが陥没してしまい金型内に軟質ポリウレタンフォームを良好に充填することができなかった。また、比較例２のポリイソシアネート組成物を用いた場合ではフォームの発泡倍率が低くなってしまい、充分な成形性を確立することはできなかった。この現象は、ＮＣＯ含量が３２％より低いことが理由とされる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２においては、（Ａ－１）に対するアイソマーＭＤＩの割合が５０％以上であるとき、引裂き強度が４．５Ｎ/ｃｍ以上、伸び率１００％以上、湿熱圧縮残留歪みが２５％以下を確保する軟質フォームが得られる。５０％未満であるときは、２５％圧縮応力が１２０Ｎを越えてしまい、本目的とする車両用シートバックとしては使用することが困難となる。 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表３においては、有機ポリイソシアネート中の塩素イオン濃度が５ｐｐｍ以上で
あるときはキュア性が悪くなるため、軟質ポリウレタンフォームをえることができなかった。一般的には、キュア性が悪いとき、ウレタン化触媒量を増やすことによりキュア性の改善することができるが、触媒量が多いと、得られた軟質ポリウレタンフォームから触媒臭が発生し、ウレタンフォーム製品として製品価値をしめさない。また、触媒は原料中で経済的にも大きなウエイトを占めるため、キュア性の解決に触媒量を増やすことは好ましくない。なお、塩素イオン濃度については、ＩＣＰ等を用いた周知の測定方法で測定することが可能である。　
これまでに示した結果から明らかなように、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて本発明の方法によって得られた軟質ポリウレタンフォームはいずれも、上記の諸物性（フォーム物性）について優れたものであることが確認された。 
したがって、本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームは耐久性、サポート性等に優れており、ソファー等の家具用クッション材、衣料用、自動車や鉄道車両用クッション材、自動車内装材、マットレス、枕等の寝具用、吸音材、遮音材、家庭電器製品用、電子部品用、工業用シール材、梱包材、日用雑貨用等に有用である。 

Claims (5)

  1. 有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び発泡剤（Ｅ）を含有する混合液を反応発泡せしめてなる軟質ポリウレタンフォームであって、前記軟質ポリウレタンフォームのコア密度が２５～３５ｋｇ／ｍ３の範囲内にあり、且つ、　前記有機ポリイソシアネート（Ａ）が、該有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量％に対して、７０～９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ－１）と、１０～３０質量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（Ａ－２）とを含有するものであり、かつ、（Ａ－１）が２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，２－ジフェニルメタンジイソシアネートを５０～１００％含有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
  2. 前記ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ－１）が、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，２－ジフェニルメタンジイソシアネートを５０～９０％有し、ＮＣＯ含量が３２％以上かつ塩素イオン濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  3. 前記ポリオール（Ｂ）が、２～４の範囲内の公称平均官能基数を有しており、且つ３０００～８０００の範囲内の数平均分子量を有しているものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  4. コア密度が２５～３５ｋｇ／ｍ３、湿熱圧縮永久歪みが２５％以下、伸び率が１００％以上、引裂き強度が４．５Ｎ／ｃｍ２以上、２５％圧縮応力が８０～１２０Ｎの範囲であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
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