WO2011021649A1 - 工芸または装飾用の銅焼結物品の製造方法および銅含有可塑性組成物 - Google Patents

Abstract

　汎用の加熱炉などにて大気焼成できる銅または銅合金に係わる工芸または装飾用の銅焼結物品の製造方法および銅含有可塑性組成物を提供する。　本発明の工芸または装飾用の銅焼結物品の製造方法は、銅と銅５０重量％以上を含む銅合金とから選択される１種以上の粉末と有機バインダとを含有する銅含有可塑性組成物にて銅造形体を形成した後、この銅造形体を焼成して銅造形焼成体を得る工芸または装飾用の銅焼結物品の製造方法であって、前記銅含有可塑性組成物を前記粉末が平均粒径１０μm 以下の銅含有可塑性組成物とし、前記銅造形体を大気焼成することにより銅造形焼成体を得ることを特徴とする。

Description

工芸または装飾用の銅焼結物品の製造方法および銅含有可塑性組成物

　本発明は、汎用の加熱炉などにて大気焼成できる銅または銅合金に係わる工芸または装飾用の銅焼結物品の製造方法および銅含有可塑性組成物に関する。

　従来、美術工芸用の銅材料として、銅粉末または銅合金粉末と有機バインダとを混合した銅含有可塑性組成物が知られている。この銅含有可塑性組成物を造形し、その銅造形体を焼成して銅造形焼成体を得るのである。例えば特許文献１～４をその例として挙げることができる。

　前記特許文献１，２は、２５重量％以上かつ１００重量％未満の平均粒径３～８μｍの第１金属粒子と、０重量％を越えかつ７５重量％以下の平均粒径１５～２５μｍの第２金属粒子との混合粉末と、有機バインダとを混合した可塑性組成物を用いるものである。
　前記特許文献１の段落［００２６］および前記特許文献２の段落［００２８］中に記載の〈実施例１９〉には、平均粒径５μｍの第１銅粒子を７５重量％と平均粒径２０μｍの第２銅粒子を２５重量％と組み合わせて用いる例が示されている。
　そして、前記特許文献１の段落［００３１］および前記特許文献２の段落［００３３］中に記載されるように、前記２種の銅粒子を混合した〈実施例１９〉の焼成条件は、電気炉内に窒素またはアルゴンガスを導入して不活性雰囲気中にて焼成したことが明記されている。

　一方、特許文献３には、銀および銅を含む貴金属混合粉末を含有する可塑性組成物を、酸化雰囲気中にて４００℃以上で一次焼結した後、還元雰囲気中にて８００℃以上で二次焼結する方法が開示されている。
　実施例では、平均粒径１８μｍの純Ｃｕや平均粒径２０μｍのＣｕ－５０重量％Ｎｉ合金粉末を２．０～１２．５重量％配合した混合粉末を用いた例が示されている。その結果によれば、酸化雰囲気中、温度：４００℃以上で一次焼結し、次いで還元雰囲気中で二次焼結すると、目視可能な孔がなく、色調の均一な焼結体が得られるが、平均粒径１８μｍの純Ｃｕが僅か１２．５重量％含まれている混合粉末Ａを用いたものは、酸化雰囲気中（大気中）でのみ焼成すると、目視可能な孔があったり、色調の不均一な焼結体になってしまい、貴金属装飾品および貴金属美術工芸品にならないことが報告されている。

　また、特許文献４には、銅または銅合金などを含む粉末を含有する可塑性組成物を、酸化雰囲気中にて２３０～３００℃で４～６時間一次焼結した後、還元雰囲気中にて７００～１０００℃で２～３時間二次焼結する方法が開示されている。実施例では、平均粒径３７μｍの球状の銅粉を用いた例が示され、この銅粉と有機バインダとを含有した可塑性組成物の成形体を約２５０℃で５時間大気中で脱脂した後、水素気流中において１０００℃で２時間焼結を行ったことが報告されている。
　これら特許文献３，４における酸化雰囲気中の一次焼成は、還元雰囲気中での二次焼成することが前提であって、酸化雰囲気中の焼成のみで焼成を行うと貴金属装飾品および貴金属美術工芸品にならないことは前述した通りである。

　さらに、銅粉末または銅合金粉末と有機バインダとを混合した銅含有可塑性組成物と異なる貴金属の貴金属含有可塑性組成物とを組み合わせて造形し、その造形体を焼成して焼成体を得る例が、特許文献５～７に開示されている。なお、特許文献５～７では、銅を貴金属類に含めて記載しているが、銅は、金、銀、白金属元素である一般的な貴金属類に比較して著しく耐腐食性（耐酸化性）が劣るという特性を有していることは、前述の通りである。
　前記特許文献５および前記特許文献６には、純金粉末を含有する可塑性組成物は空気中、すなわち酸化雰囲気で焼結を行い、金７５．０重量％、銀１２．５重量％、銅１２．５重量％の割合で混合した、いわゆるＫ１８の合金金属を含有する可塑性組成物の場合は、アルゴンガス雰囲気中で焼結を行うことが記載されている。すなわち、銅をわずかに１２．５重量％しか含まないＫ１８の如き合金金属を含有する可塑性組成物でさえ、不活性雰囲気中で焼結を行わなければならないことが開示されている。
　しかし、これらの特許文献５，６は何れも、異なる色を呈する金属粉末の可塑性組成物を物理的に組み合わせた状態で焼成する発明を提案しているにもかかわらず、例えば純金を含有する酸化雰囲気で焼成を行う可塑性組成物Ａと、Ｋ１８のごとき銅を含む不活性雰囲気中で焼成を行う可塑性組成物Ｂとを組み合わせた状態では、いかなる条件で焼成すべきかの開示は無い。特に特許文献７には、焼成雰囲気について、一切の記載が認められない。

特開２００７－１１３１０７号公報 特開２００７－１１３１０６号公報 特許第３１９１４３４号公報 特公平６－３７６４２号公報 特許第２９２４１３９号公報 特許第２９３２６４８号公報 特許第３３８９６１３号公報

　前述のように、銅粉末または銅合金粉末と有機バインダとを混合した銅含有可塑性組成物は、不活性雰囲気中や還元雰囲気中で焼成されている。これは、酸化雰囲気中で焼成すると、すなわち大気焼成すると、焼成された銅造形焼成体は、極めて強度が弱いものになることに起因している。強度を上げるためには、十分に焼結させなければならないので、おのずと長時間焼成しなければならない。すると表面から内部に酸化される度合いが、ますます増大し、結果的に焼成された銅造形焼成体は、ぼろぼろになり使用に耐えないものとなるためである。
　さらに、銅または銅合金を含有する銅含有可塑性組成物と焼成中大気で酸化されない耐酸化性の性質を有する銀などの貴金属を含有する貴金属含有可塑性組成物と組み合わせた複合造形体を、その造形をそこなわずに焼成して装飾金属物品を得るためには、如何なる条件や手順で焼成すべきか具体的には知られていない。

　そこで、本発明者らは、上記に鑑みて、赤銅（しゃくどう）色の銅、青銅（ブロンズ）、白銅（はくどう）、黄銅などの多くの色合いのものが知られている銅または銅合金を含有する銅含有可塑性組成物を対象として、汎用の加熱炉などにて大気焼成することができる銅含有可塑性組成物を提供すべく研究した結果、銅含有可塑性組成物中の銅または銅合金の粉末を、特定の平均粒径１０μｍ以下の粉末に限定すると、大気焼成しても工芸や装飾用の焼結物品に必要な強度が出て、かつ短時間に焼成することができ、見栄えも十分工芸や装飾用の焼結物品として通用する点を見出し、本発明に至ったものである。

　例えば、銅と銅５０重量％以上の銅合金とから選択される１種以上の粉末を含有する銅含有可塑性組成物における当該粉末を平均粒径１０μｍ以下のものに限定することによって、その銅含有可塑性組成物を用いて形成した銅造形体を、大気焼成しても、銅造形焼成体が工芸や装飾用の焼結物品に必要な一定の強度を得ることができ、かつ短時間に焼成が完了することができるので、大気焼成によって銅または銅合金の銅造形焼成体の表面が極薄く酸化しても、内部まで酸化の影響を受けることがない。そのため、簡単に銅造形焼成体表面の酸化膜が剥離でき、見栄えも十分工芸や装飾用の焼結物品として十分に通用するものが得られる。
　したがって、従来のように還元雰囲気による焼成を行わないので、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを焼成中に流し続けなければならない煩雑な手間や炭素などの還元剤を銅造形体と一緒に密封容器に入れて外部から加熱するなどの煩雑な手間などが、回避でき、カルチャースクールなどで気軽に適用できるようになる。
　特に、本発明における銅含有可塑性組成物の銅造形焼成体と、銀などの貴金属粉末を含有する貴金属含有可塑性組成物の貴金属造形焼成体とを組み合わせて装飾物を形成する際にも、同じ大気焼成で済み、同じ焼成設備を使用でき、極めて効率的である。

　本発明の請求の範囲第１項に係る工芸または装飾用の銅焼結物品の製造方法は、銅および銅５０重量％以上の銅合金から選択される１種以上の粉末と有機バインダとを含有する銅含有可塑性組成物にて銅造形体を形成した後、この銅造形体を焼成して銅造形焼成体を得る工芸または装飾用の銅焼結物品の製造方法であって、前記銅含有組成物を、前記粉末が平均粒径０．１～４μｍの第１粉末を２５～７５重量％含有し、残部が平均粒径４μｍを越えて１０μｍ以下の第２粉末からなる混合粉末の銅含有可塑性組成物とし、前記銅造形体を大気焼成することにより銅造形焼成体を得ることを特徴とするものである。

　かような請求の範囲第１項の工芸または装飾用の銅焼結物品の製造方法によれば、前述したように、銅含有可塑性組成物を任意形状に造形した銅造形体を大気焼成できると共に、さらに強度の高い銅造形焼成体を得ることができ、その線収縮率も抑えることができて、市販の銀粉末または銀合金粉末を含有する銀含有可塑性組成物と同等の１０％程度の線収縮率とすることができる。
　さらに、前述のように大気焼成することができるため、本発明における銅含有可塑性組成物を、銀粉末または銀合金粉末を含有する銀含有可塑性組成物と組み合わせて造形体とする際にも、一体のまま同時に大気焼成にて造形体を焼成することができる。

　なお、上記した本発明の“銅合金”とは、銅５０重量％以上を含む銅合金を意味する。さらに好ましくは、酸化銅を含まない銅合金がよい。酸化銅を含まないことにより、ポーラスなものになることを回避することができる。
　また、本発明に係わる銅、銅合金の“平均粒径”とは、中位径、中径、メディアン径、メジアン径または５０％粒径とも言い、通常Ｄ５０で表示されるもので、累積曲線の５０％に対応する粒径を意味する。具体的には３本のレーザー散乱光検出機構を持つレーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製）を用い、測定条件を［粒子透過性：反射］と［真球／非球形：非球形］としたときに（粒子透過性の設定を反射に、真球／非球形の選定を非球形に設定したときに）測定される粒度分布のＤ５０の値とする。
　また、本発明においては、大気焼成は、大気中で焼成することを意味し、酸化雰囲気での焼成と同義である。また、還元雰囲気は、アルゴンガス雰囲気などの不活性雰囲気と同義に扱い、これらを含むものとする。

　なお、前述した“銀合金”や“貴金属”とは、銅の含有率が２０重量％未満の銀合金や貴金属であって、好ましくは銅を含まない銀合金や貴金属である。すなわち、大気焼成しても焼成体の形状に影響のない耐酸化性の銀合金や貴金属を意味する。このような“銀合金”としては、例えば、耐硫化性能を向上させた銀－Ｐｄ合金などが挙げられる。

　本発明の請求の範囲第２項に係る工芸または装飾用の銅焼結物品の製造方法は、上記した請求の範囲第１項において、大気焼成して得られた銅造形焼成体を酸洗いまたは磨きを行うことを特徴とするものである。

　かような請求の範囲第２項の工芸または装飾用の銅焼結物品の製造方法によれば、大気焼成によって銅または銅合金の銅造形焼成体の表面が極薄く酸化しても、内部まで酸化の影響を受けることがないので、酸洗いや研磨によって、極めて簡単に銅造形焼成体表面の酸化膜が剥離でき、見栄えも十分工芸や装飾用の焼結物品として十分に通用するものが得られる。

　本発明の請求の範囲第３項に係る銅含有可塑性組成物は、銅および銅５０重量％以上の銅合金から選択される１種以上の粉末であって、平均粒径０．１～４μｍの第１粉末を２５～７５重量％含有し、残部が平均粒径４μｍを越えて１０μｍ以下の第２粉末である混合粉末と、有機バインダとを含有することを特徴とするものである。

　かような請求の範囲第３項の銅含有可塑性組成物は、その銅含有可塑性組成物を任意形状に造形した銅造形体を大気焼成できると共に、強度の高い銅造形焼成体を得ることができ、その線収縮率も抑えることができて、市販の銀または銀合金を含有する可塑性組成物と同等の１０％程度の線収縮率とすることができるものである。しかも、短時間に焼成が完了することができるので、大気焼成によって銅または銅合金の銅造形焼成体の表面が極薄く酸化しても、内部まで酸化の影響を受けることがない。そのため、簡単に銅造形焼成体表面の酸化膜が剥離でき、見栄えも十分工芸や装飾用の焼結物品として十分に通用するものが得られる。
　したがって、従来のように還元雰囲気による焼成が必須ではなく、還元雰囲気や酸化雰囲気のいずれでも焼成でき、特に還元雰囲気による焼成を行わなければ、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを焼成中に流し続けなければならない煩雑な手間や炭素などの還元剤を銅造形体と一緒に密封容器に入れて外部から加熱するなどの煩雑な手間などが、回避でき、カルチャースクールなどで気軽に適用できるようになる。
　さらに、前述のように大気焼成することができるため、本発明における銅含有可塑性組成物を、銀粉末または銀合金粉末を含有する銀含有可塑性組成物と組み合わせて造形体とする際にも、一体のまま同時に大気焼成にて造形体を焼成することが可能である。

　本発明の工芸または装飾用の銅焼結物品の製造方法によれば、銅と銅５０重量％以上の銅合金とから選択される１種以上の粉末を含有する銅含有可塑性組成物における当該粉末を平均粒径１０μｍ以下の特定な粒度に限定し、これを用いた銅含有可塑性組成物を使用して、その銅造形体を、例えば汎用の加熱炉などにて大気焼成するが、その銅造形焼成体は、工芸や装飾用の焼結物品に必要な一定の強度があり、かつ短時間に焼成が完了するので、大気焼成によって銅または銅合金の銅造形焼成体の表面が極薄く酸化しても、内部まで酸化の影響を受けることがない。そのため、簡単に銅造形焼成体表面の酸化膜が剥離でき、見栄えも十分工芸や装飾用の焼結物品として十分に通用するものが得られる。
　すなわち前述のように従来、大気焼成した銅造形焼成体は極めて強度が弱いものになることが知られていたが、本発明では、銅と銅合金とから選択される１種以上の粉末を平均粒径１０μｍ以下の特定な粒度に限定したことにより、短時間に焼成が完了でき、工芸や装飾用の焼結物品として必要な一定の強度を得ることができるものである。そのため、カルチャースクールなどで気軽に適用できる。さらに、本発明における銅含有可塑性組成物を、銀または銀合金の粉末を含む銀含有可塑性組成物などと組み合わせて造形体とする際にも、同じ焼成装置で大気焼成にて装飾物を焼成することができるので設備面でも負担が少ない。

　また、平均粒径１０μｍ以下で、かつ平均粒径が異なる特定の銅混合粉末を用いた本発明の銅含有可塑性組成物およびそれを用いた銅焼結物品の製造方法は、従来より大気焼成可能な貴金属含有可塑性組成物として知られていた銀含有可塑性組成物などと全く同様に取り扱うことができ、本発明の銅含有可塑性組成物と銀含有可塑性組成物とを組み合わせて複合造形体とし、一体のまま同時に大気焼成することができる。この場合、前述のように銅または銅合金として、既に赤銅（しゃくどう）色、青銅（ブロンズ）、白銅（はくどう）、黄銅などの多くの色合いのものが知られているので、銀色に組み合わせることによりコントラストが映え、極めて興趣に富んだ工芸用または装飾用の焼成物品とすることができる。

実施例２にて製造した装飾金属品（指輪）の図面代用写真である。 実施例３にて製造した装飾金属品（指輪）の図面代用写真である。

　本発明において使用される銅含有可塑性組成物は、銅および銅５０重量％以上の銅合金から選択される１種以上の粉末と有機バインダとを含有するものであり、平均粒径１０μｍ以下の粉末を用いる。
　前述のように銅は、赤銅（しゃくどう）色を有し、銅合金としては、錫（スズ）との銅合金である青銅（ブロンズ）、ニッケルとの銅合金である白銅（はくどう）、亜鉛との銅合金である黄銅など多くの色合いのものが知られている。これらの銅粉末、銅合金粉末としては、アトマイズ粉、還元粉など製造方法は特に指定はないが、粒子が球状に近い形状であることが好適に使用され、平均粒径が１０μｍ以下の粉末を用いるので、短時間に大気焼成することができ、表面の酸化膜は、急冷や酸洗い、磨きなどにより容易に剥離することができる。

　本発明の請求の範囲第１項において使用される銅含有可塑性組成物は、本発明の請求の範囲第３項に係る銅含有可塑性組成物であり、銅と銅５０重量％以上の銅合金とから選択される１種以上の粉末であって、平均粒径０．１～４μｍの第１粉末を２５～７５重量％含有し、残部が平均粒径４μｍを越えて平均粒径１０μｍ以下の第２粉末からなる混合粉末と、有機バインダとを含有する。
　上記第１粉末と第２粉末とからなる混合粉末を用いることにより、銅含有可塑性組成物を任意形状に造形した銅造形体を大気焼成でき、より強度の高い銅造形焼成体を得ることができ、その線収縮率も抑えることができ、市販の銀含有可塑性組成物と同等の１０％程度の線収縮率とすることができる。さらに、市販の銀含有可塑性組成物などと組み合わせて造形体とする際にも、一体のまま同時に大気焼成にて造形体を焼成することができる。

　また、より好ましい本発明の請求の範囲第１項において使用され、本発明の請求の範囲第３項に係る銅含有可塑性組成物は、銅と銅５０重量％以上の銅合金とから選択される１種以上の粉末であって、平均粒径０．５～４μｍの第１粉末を２５～７５重量％含有し、残部が平均粒径４μｍを越えて１０μｍ以下の第２粉末からなる混合粉末と、有機バインダとを含有する。
　また、さらに好ましい銅含有可塑性組成物は、銅と銅５０重量％以上の銅合金とから選択される１種以上の粉末であって、平均粒径２．０～３．０μｍの第１粉末を３０～７０重量％含有し、残部が平均粒径５～１０μｍの第２粉末からなる混合粉末と、有機バインダとを含有する。
　このように第１粉末と第２粉末のそれぞれの粒径範囲をさらに特定した混合粉末を用いことにより、焼成後の強度を高くすることができ、線収縮率を１０％程度にすることができ、さらには焼成温度を低く、焼成時間を短くすることが可能となる。

　前記有機バインダとしては、特に限定するものではないが、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルメロース（カルボキシメチルセルロース）、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウムなどのセルロース系バインダ、アルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸系バインダ、澱粉、片栗粉、小麦粉、ブリティシュガム、キサンタンガム、デキストリン、デキストラン、プルランなどの多糖類系バインダ、ゼラチンなどの動物系バインダ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのビニル系バインダ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルなどのアクリル系バインダ、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコールなどのその他樹脂系バインダなどから一種以上のバインダを選択して使用するのが好ましい。セルロース系バインダにおいては、特に水溶性のセルロース系バインダを用いることが最も好ましい。

　また、以上の銅含有可塑性組成物の大気焼成の条件としては、粉末が純銅である銅含有可塑性組成物の焼成温度は、９９０℃×３分～６分、９８０℃×４分～１５分、９７０℃×５分～３０分、９５０℃×５分～４０分、８５０℃×１０分～５０分、８００℃×３０分～６０分、が目安であり、好ましくは８５０℃～９８０℃、さらに好ましくは９５０℃～９７０℃である。当然、還元性雰囲気でも同様の温度で焼成できるのは無論であるが、焼成時間は長くするとよい。

　次に、前述の本発明の請求の範囲第１項において使用され、本発明の請求の範囲第３項に係る銅含有可塑性組成物を、銀または銀合金を含有する銀含有可塑性組成物と組み合わせて装飾物とする場合について説明する。
　前述のように本発明の請求の範囲第１項において使用され、本発明の請求の範囲第３項に係る銅含有可塑性組成物は、銅および銅５０重量％以上の銅合金から選択される１種以上の粉末であって、平均粒径０．１～４．０μｍの第１銅粉末を２５～７５重量％含有し、残部が平均粒径４．０μｍを越えて平均粒径１０μｍ以下の第２銅粉末からなる銅混合粉末と有機バインダとを含有するものであり、従来より大気焼成可能な貴金属含有可塑性組成物として知られていた銀含有可塑性組成物などと全く同様に取り扱うことができ、本発明の銅含有可塑性組成物と銀含有可塑性組成物とを組み合わせて複合造形体とし、一体のまま同時に大気焼成にて銅－銀造形焼成体を得ることができるものである。

　かかる銅含有可塑性組成物と組み合わせる銀含有可塑性組成物は、銀および銀合金から選択される１種以上の粉末であって、平均粒径０．１～４．０μｍの第１銀粉末を２５～７５重量％含有し、残部が平均粒径４．０μｍを越えて平均粒径４０μｍ以下の第２銀粉末からなる銀混合粉末と有機バインダとを含有する銀含有可塑性組成物が好ましい。この銀含有可塑性組成物は、市場で入手が可能である。

　また、より好ましい前記銀含有可塑性組成物は、平均粒径０．５～４．０μｍの第１銀粉末を２５～７５重量％含有し、残部が平均粒径４μｍを越えて平均粒径２５μｍ以下の第２銀粉末からなる銀混合粉末が含まれる銀含有可塑性組成物である。
　また、さらに好ましい銀含有可塑性組成物は、平均粒径２．０～３．０μｍの第１銀粉末を３０～７０重量％含有し、残部が平均粒径５～２０μｍの第２銀粉末からなる銀混合粉末が含まれる銀含有可塑性組成物である。
　これらの銅含有可塑性組成物と銀含有可塑性組成物は、密度が近似して線収縮率も同程度にできるため、銅－銀造形焼成体において一方の収縮が大きすぎて焼成後に剥がれたり形状を損なうことがない。

　なお、銀含有可塑性組成物も、前記銅含有可塑性組成物における銅粉末と同様に、銀粉末としては、アトマイズ粉、還元粉など製造方法は特に指定はないが、粒子が球状に近い形状であることが好適に使用され、有機バインダも銅含有可塑性組成物において前述したものと同様なものを用いることができる。

　これらの銅含有可塑性組成物と銀含有可塑性組成物とを適宜に組み合わせて複合造形体として装飾物を形成する場合には、前述の銅含有可塑性組成物単独の焼成条件とは異なり、６６０～７７０℃にて３～４０分大気焼成する。銅含有可塑性組成物単独の造形体を大気焼成する場合に比べて著しく低い温度、短い時間にて大気焼成することが特に好ましい。
　なお当然、還元性雰囲気でも同様の温度で焼成できるのは無論であるが、好ましくは前記焼成温度をより高く、前記焼成時間をより長くするとよい。さらに、例えば、有機バインダを燃焼させるために前半を大気焼成し、後半を還元雰囲気で焼成してもよい。この場合の一例を挙げると、前半の大気焼成が室温から３５０℃～４５０℃に達したら電気炉等の加熱源から前記装飾物を直ちに取り出し、これと炭素などの還元剤と一緒に入れて密封したステンレス容器を電気炉に投入し、室温から７００℃～８００℃まで加熱、その後その温度を３０分～９時間保持することによって還元雰囲気焼成することができる。
　また、アルゴンガス雰囲気での焼成は、電気炉にアルゴンガスを流通して大気が入り込まないようにして焼成する。

　前記銅含有可塑性組成物と前記銀含有可塑性組成物とを適宜に組み合わせて複合造形体として装飾物を形成する一つの技法として、マーブル模様を備える装飾物の製造方法を例示する。

　このマーブル模様を備える装飾物の製造方法は、前記銅含有可塑性組成物と、前記銀含有可塑性組成物を、それぞれ柱状に形成して銅棒状体、銀棒状体を作成する棒状体形成工程と、前記棒状体形成工程を経た銅棒状体と銀棒状体とを絡め混ぜ合わせて混合棒状体を形成する混合棒状体形成工程と、前記混合棒状体形成工程を経た混合棒状体の少なくとも一部を平坦化して装飾物を製作する装飾物形成工程と、得られた装飾物を焼成して装飾物焼成体を得る焼成体製作工程と、を含むものである。

　前記混合棒状体形成工程は、前記銅棒状体と前記銀棒状体とをシリンジに収容して射出することによって混合棒状体を製作してもよく、さらに射出した混合棒状体をシリンジに収容して射出し再び射出された混合棒状体を得る操作を少なくとも１回以上繰り返して行って、混合棒状体を製作してもよい。
　また、前記混合棒状体形成工程は、前記銅棒状体と前記銀棒状体とを縒り合わせて柱状に形成し、次いで、柱状体を分断または折り返して、当該柱状体同士を縒り合わせて再び柱状に形成する操作を少なくとも１回以上繰り返して行って、混合棒状体を製作してもよい。
　前記装飾物形成工程は、前記混合棒状体を平面渦巻き状に巻き、少なくともその上面を平坦化してプレート状とし装飾物を製作してもよい。
　また、前記装飾物形成工程は、前記混合棒状体を平面渦巻き状に巻き、その上面と下面を平坦化してプレートとし、そのプレートをリング状とし装飾物を製作してもよい。

　また、銅含有可塑性組成物１５～８５重量％と銀含有可塑性組成物８５～１５重量％とを適宜に組み合わせて複合造形体として装飾物を形成する場合には、７００～７５０℃にて１０～１５分大気焼成することができ、この場合にも銅含有可塑性組成物の造形体を大気焼成する場合に比べて著しく低い温度、短い時間にて大気焼成することが特に好ましい。このようにして焼成した造形焼成体は、特に銅色と銀色とのバランスがよく配されたデザインの装飾物とすることができる。

　なお、さらに必要により、前記銅含有可塑性組成物や前記銀含有可塑性組成物には、添加物として前記有機バインダに下記の物質を加えてもよい。すなわち添加物としては、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸、クエン酸）、フタル酸－ｎ－ジオクチル、フタル酸－ｎ－ジプチルなどの有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，３ブチレングリコール）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）、フェニルプロパンを骨格とする構成単位体が縮合してなる網状高分子であるリグニン、流動パラフィンおよび油脂からなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合物（例えば、オレイン酸を多く含むオリーブ油）などが挙げられる。これら添加物は、可塑性を改善する目的で添加されたり、造形時に銅含有可塑性組成物や銀含有可塑性組成物が手に付着しないようにする目的で添加されたりする。さらに、上記添加物であるリグニンやグリセリンは、適度な保水性を与える。
　さらに添加物として、アニオン系、カチオン系、ノニオン系などの界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤は、銀粉末や銅粉末と有機バインダとの混合性が良くなるという作用や保水性を向上させる作用を果たす。

　前記有機バインダのうち、水溶性のセルロース系バインダは、可塑性を付与する作用を果たす。また、前記有機バインダのうち、ポリエチレンオキサイドは、低濃度で高い粘性を与え、液状での接着性を向上する作用を果たす。また、アルギン酸ナトリウムは、前記グリセリンと同様に適度な保水性を与えるが、密着向上作用にも寄与する。さらに、ポリアクリル酸エステル及びポリアクリル酸は、粘着性をより強固にする作用を果たす。
　水溶性のセルロース系バインダについては、前述のように可塑性を付与する作用を果たすが、水溶性のセルロース系バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウムなどが用いられ、水に溶解して用いる。

　上述した水溶性のセルロース系バインダを有機バインダとして用いる銅含有可塑性組成物および銀含有可塑性組成物における有機バインダの量として、より好ましい様態としては、有機バインダの合計量が、水を除いた固形分表示で０．１～４ｗｔ％の範囲内であることが望ましい。この場合、有機バインダの量が０．１ｗｔ％より少ないと、均質な銅含有可塑性組成物、銀含有可塑性組成物とすることが難しい。また、塗着、乾燥後の強度が弱くなるといった不都合がある。有機バインダの量が４ｗｔ％を越えると、収縮率が大きくなり、ひび割れが生じやすくなる。したがって、有機バインダの量は０．１～４ｗｔ％が望ましい。
　ポリエチレンオキサイドを用いる場合には、分子量１０万～数百万のポリエチレンオキサイドを０．１～３ｗｔ％の範囲内のものを用いることが望ましい。
　また、界面活性剤を用いる場合には、０．０３～３ｗｔ％の範囲内であることが望ましく、油脂を用いる場合には、０．１～３重量％の範囲内であることが望ましい。

　さらに、水は必要量加えるものとし、少なすぎると硬くなって造形し難く、多すぎると形状が保てなくなる。本発明にて用いる銅含有可塑性組成物や銀含有可塑性組成物は、水の含有量により、粘土状でもペースト状でもスラリー状にも調製できる。
　前記好適な組成では、何れの可塑性組成物においても金属粉末は７５～９９ｗｔ％であるが、少なすぎると、収縮が大きくなり、焼結にも支障を生じ、多すぎると、その分、有機バインダ及び水の割合が少なくなって、造形に支障を生ずる。

　また、焼結促進剤としてＢｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ粉末又はそれらの合金粉末を加えても良い。
　さらに、密着性向上剤として炭酸鉛、炭酸リチウム、酸化亜鉛、リン酸、炭酸ナトリウム、酸化バナジウム、珪酸ナトリウム、リン酸塩などから選ばれる金属化合物粉末又はガラス粉末を加えても良い。
　また、可塑性を改善する目的で、リグニンの如きフェニルプロパンを骨格とする構成単位体が縮合してなる網状高分子、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，３ブチレングリコール、流動パラフィン、アルコール類、油脂、フタル酸、フタル酸－ｎ－ジオクチル、フタル酸－ｎ－ジブチル、ポリビニルアルコールを加え、必要に応じて界面活性剤、表面活性剤を加えても良い。
　さらに、焼成時の変形を防止する目的で酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加しても良い。これは、金属酸化物によって焼結を遅らせることで、有機バインダが燃焼した際に発生するガスなどが外部へ拡散するための通路を形成する効果がある。

〔実施例１：銅造形焼成体中の銅粉末の粒径の影響〕
〈使用した原材料〉
　銅含有可塑性組成物を構成する銅粉末は、純銅であり、平均粒径２．５μｍの第１銅粉末５０重量％と、平均粒径１０μｍの第２銅粉末５０重量％とを混合した銅混合粉末を用意した。この銅混合粉末９０重量％と、有機バインダとしてのメチルセルロース１．２０重量％、カルボキシメチルセルロースナトリウム０．３０重量％及び水８．５０重量％とを十分に混合して粘土状にし、長さ５０ｍｍ幅１０ｍｍ厚さ１．５ｍｍの試験片を作り、８０℃×３０ｍｉｎにて乾燥し、長さを測定し、収縮率を求めた。そして、電気炉を用いて９７０℃３０分で大気（酸化雰囲気）中で焼成し、得られた銅造形焼成体の表面を磨いてテストピースとした。
　折り曲げ強度は、三点曲げ試験法に基づいて行い、具体的には、試験片の中央部を、圧子でスピード（５０ｍｍ／ｍｉｎ）１０ｍｍの深さまで押し曲げ、その際の荷重値を測定し、以下の式より求めた。
　　折り曲げ強度＝３Ｐｌ／２ｂｄ²
　　　Ｐ：荷重値，
　　　ｌ：支点間距離
　　　ｂ：試験片幅
　　　ｄ：試験片厚さ
　また、参考例として、前記銅混合粉末に代えて、表１に示す粉末組成を有するものについても同様に形成し、試験片を作り、同条件で乾燥して焼成し、得られた銅造形焼成体の表面を磨きや酸洗いしてテストピースとした。なお、表中の２種混合粉末についてはなど分配合（それぞれ５０重量％）とし、３種混合粉末についてもなど分配合（それぞれ１００／３重量％）とした。

〈結果〉

〈考察〉
　平均粒径１０μｍ以下の銅混合粉末を含有する実施例Ａ～Ｃの銅含有可塑性組成物では、大気焼成を行っても、その後の磨きや酸洗いにより、美麗な表面状態となることが確認された。
これに対し、平均粒径４０μｍの銅粉末を添加した比較例Ａ，Ｂの銅含有可塑性組成物では、折り曲げ強度が弱く、銅造形焼成体として適していない。
　また、平均粒径２．５μｍの第１粉末を５０重量％と平均粒径１０．０μｍの第２粉末を５０重量％からなる銅混合粉末を含有する実施例Ａの銅含有可塑性組成物が最も望ましい結果となり、請求の範囲第１項および請求の範囲第３項に規定した要件がより望ましいことが確認された。
　なお、比較例Ａ，Ｂの銅含有可塑性組成物は、大気焼成では上記の如き結果であったが、この銅含有可塑性組成物をアルゴンガス雰囲気中で焼成した場合は、十分装飾品として使用できる銅造形焼成体を得た。

〔実施例２：銅－銀造形焼成体における大気焼成条件の評価〕
〈使用した原材料〉
　銅混合粉末９０ｗｔ％［混合重量組成：平均粒径２．５μｍの第１銅粉末（純銅）５０重量％、平均粒径１０μｍの第２銅粉末（純銅）５０重量％］と、有機バインダとしてのメチルセルロース１．２０ｗｔ％、カルボキシメチルセルロースナトリウム０．３０ｗｔ％及び水８．５０ｗｔ％とを十分に混合して粘土状の銅含有可塑性組成物とした。
　一方、粘土状の銀含有可塑性組成物は、銀混合粉末９２ｗｔ％［混合重量組成：平均粒径２．５μｍの第１銀粉末（純銀）５０重量％、平均粒径２０μｍの第２銀粉末（純銀）５０重量％］と、有機バインダとしてのデンプン０．７ｗｔ％、セルロース０．８ｗｔ％、残部を水とした水溶性バインダとを十分に混合して作った。

〈テストピースの作成〉
　前記銀含有可塑性組成物と、前記銅含有可塑性組成物を、それぞれ所定の割合となるように秤量し、それらを指で約３ｍｍ幅の柱状に形成してそれぞれ銀棒状体、銅棒状体を作製した。
　のばした銀棒状体、銅棒状体をそのままねじることなく空のシリンジに入れた。何れか一方が長い場合には、端部を折り返して収容し、シリンジから柱状の混合棒状体を射出した。
　前記シリンジとしては、シリンダー内長さ８ｃｍ、内径６ｍｍ、押出口内径１．４ｍｍの２．０ｍｌのシリンジ（（株）トップ社製、医療機器届出番号13B1×00085000023）を使用した。
　得られた混合棒状体を２つ折りにし、その２本を４回縒り合わせて柱状に形成して再びシリンジに収容し、シリンジから混合棒状体を射出した。
　この操作を３回繰り返して行い、銅含有可塑性組成物の線状のものと銀含有可塑性組成物の線状のもとが複雑に絡み合って一体的に縒り合わされた混合棒状体が得られた。
　得られた混合棒状体を作業台上に射出して平面渦巻き状に巻き、その上面を平坦化してプレート状とし、そのプレートを外側から押圧して平板状に形成した。
次に、ローラーで平ら（１．５ｍｍ厚）にのばし、周りをカッターで縦約１５ｍｍ×横１５ｍｍのテストピース（造形体）を作成した。
　得られたテストピースを乾燥した後、６５０℃×３０分～８５０℃×５分の条件で大気焼成し、高温になればなるほど焼成時間を短くした。
　なお、大気焼成は、電気炉を上記温度に予熱しておき、その設定温度に保持された電気炉に投入し、所定の温度と時間を保持させておこなった。
　焼成後、水に入れて急冷させた。酸化膜がよく取れた。
　次に、酸洗い用固形酸材（商品名：Pickling Compound、GROBET FULE CO.OF AMERICA,INC社製、主成分：硫酸水素ナトリウム）に浸し、焼結体表面の酸化膜を除去した。
　表面を必要に応じ、ステンレスブラシなどで研磨することで光沢が出た。
　その結果、銀と銅という２種類（２色）の金属によるマーブル調の表層模様を有するテストピースが得られた。

　焼成条件を変え、また前記銅含有可塑性組成物と前記銀含有可塑性組成物との割合を、銅８３重量％：銀１７重量％～銅１７重量％：銀８３重量％の範囲で変更し、表２～表７の結果を得た。
　なお、テスト１は、６５０℃×３０分の焼成条件であり、表２にその結果を示した。
　また、テスト２は、７００℃×１５分の焼成条件であり、表３にその結果を示した。
　また、テスト３は、７５０℃×１０分の焼成条件であり、表４にその結果を示した。
　また、テスト４は、７８０℃×５分の焼成条件であり、表５にその結果を示した。
　また、テスト５は、８００℃×５分の焼成条件であり、表６にその結果を示した。
　また、テスト６は、８５０℃×５分の焼成条件であり、表７にその結果を示した。
　表２～表７における評価欄の「○」および「△」は使用可能の評価であり、「×」は使用できない評価である。「△」評価は、美的にマーブル模様がわかりづらいという見かけの問題であり、デザインの異なる装飾物では問題にならないものであって、使用上の強度は十分備えていた。

〈結果〉

〈考察〉
　テスト１（表２）、テスト４（表５）、テスト５（表６）、テスト６（表７）では、銅含有可塑性組成物と銀含有可塑性組成物の割合に関わらず、全く良くない結果しか得られなかった。
　これに対し、テスト２（表３）およびテスト３（表４）においては、逆に銅含有可塑性組成物と銀含有可塑性組成物の割合に関わらず、良好な結果が得られ、７００℃×１５分～７５０℃×１０分がこの銅－銀混合造形体の焼成において、良好な大気焼成が実施できる条件であることが確認された。
　この結果より、銅含有可塑性組成物と銀含有可塑性組成物とを適宜に組み合わせて複合造形体として装飾物を形成する場合には、７００～７５０℃にて１０～１５分大気焼成することができ、特に銅色と銀色とがバランスよく配されたデザインの装飾物とすることができた。

　なお、上記テストピース（造形体）を作る段階で、ローラーで平ら（１．５ｍｍ厚）にのばし、周りをカッターで幅約１０ｍｍの帯状とし、これを１６号の木芯棒に巻き付けてリング状に造形し、乾燥後、ヤスリで形を整えて造形体としたものを７５０℃×１０分で大気焼成し酸洗したリングを、図面代用写真として図１に示した。マーブル模様を有する装飾金属品（指輪）であった。

　〔実施例３：銅－銀造形焼成体の大気焼成〕
　銅混合粉末９０重量％［混合重量組成：平均粒径２．５μｍの銅粉末（純銅）４７．５％、平均粒径１０μｍの銅粉末（純銅）４７．５％、及び酸化ジルコニウム５．０％］と、有機バインダとしてのメチルセルロース１．２０重量％、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１５重量％、澱粉０．８重量％、リグニン０．１０重量％及び水７．７５重量％とを十分に混合して粘土状の銅含有可塑性組成物を作った。
　一方、粘土状の銀含有可塑性組成物は、前記実施例２と全く同様にして、銀混合粉末９２ｗｔ％［混合重量組成：平均粒径２．５μｍの第１銀粉末（純銀）５０重量％、平均粒径２０μｍの第２銀粉末（純銀）５０重量％］と、有機バインダとしてのデンプン０．７ｗｔ％、セルロース０．８ｗｔ％、残部を水とした水溶性バインダを十分に混合して作った。
　これらを前記実施例２と同様に、造形体を作る段階で、ローラーでその状面を平坦化し、さらに周りをカッターでカットし略プレート状に造形し、乾燥後、ヤスリで形を整えて造形体とした。これとは別に、上記銀含有可塑性組成物のみで、上記造形体を固定する台付きリングを造形・乾燥し、これと上記造形体とを上記銀含有可塑性組成物を水で溶いたペーストにより一体化した。
　これを７５０℃×１０分で大気焼成した後、酸洗してマーブル模様を有する装飾金属品（指輪）を得た。これを、図面代用写真として図２に示した。

Claims (3)

1. 　銅と銅５０重量％以上を含む銅合金とから選択される１種以上の粉末と有機バインダとを含有する銅含有可塑性組成物にて銅造形体を形成した後、この銅造形体を焼成して銅造形焼成体を得る工芸または装飾用の銅焼結物品の製造方法であって、
   　前記銅含有可塑性組成物を、前記粉末が平均粒径０．１～４μｍの第１粉末を２５～７５重量％含有し、残部が平均粒径４μｍを越えて１０μｍ以下の第２粉末からなる混合粉末の銅含有可塑性組成物とし、前記銅造形体を大気焼成することにより銅造形焼成体を得ることを特徴とする工芸または装飾用の銅焼結物品の製造方法。
2. 　大気焼成して得られた銅造形焼成体を酸洗いまたは磨きを行うことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の工芸または装飾用の銅焼結物品の製造方法。
3. 　銅と銅５０重量％以上を含む銅合金とから選択される１種以上の粉末であって、平均粒径０．１～４μｍの第１粉末を２５～７５重量％含有し、残部が平均粒径４μｍを越えて１０μｍ以下の第２粉末からなる混合粉末と、有機バインダとを含有することを特徴とする銅含有可塑性組成物。

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