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WO2011018568A1 - Procédé d'élaboration d'une mousse céramique à résistance mécanique renforcée pour emploi comme support de lit catalytique - Google Patents

Procédé d'élaboration d'une mousse céramique à résistance mécanique renforcée pour emploi comme support de lit catalytique Download PDF

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WO2011018568A1
WO2011018568A1 PCT/FR2010/051482 FR2010051482W WO2011018568A1 WO 2011018568 A1 WO2011018568 A1 WO 2011018568A1 FR 2010051482 W FR2010051482 W FR 2010051482W WO 2011018568 A1 WO2011018568 A1 WO 2011018568A1
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WO
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suspension
foam
ceramic particles
ceramic
temperature
Prior art date
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PCT/FR2010/051482
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English (en)
Inventor
Pascal Del-Gallo
Daniel Gary
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Publication date
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Priority to CN2010800346457A priority patent/CN102471172A/zh
Priority to BR112012002863A priority patent/BR112012002863A2/pt
Priority to EP10752014A priority patent/EP2464613A1/fr
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Definitions

  • the subject of the present invention is a reinforced ceramic cellular architecture with reinforced mechanical strength, of foam type for example, its production process and its use as a catalyst support in the field of heterogeneous catalysis reactions.
  • the invention proposes a new method of manufacturing controlled cellular architecture, such ceramic foam type for example to enhance the mechanical properties thereof while maintaining an open porous structure (macroporosity).
  • open porous structure is meant a structure having a maximum accessibility of fluids in the latter.
  • the pore content (cells in this case) opening is maximum, more than 95% of these are not obstructed and are open.
  • the most widely used open macro porous ceramic foaming method consists of impregnating a polymeric foam (most often polyurethane or polyester), cut to the desired geometry, with a suspension of ceramic particles in an aqueous solvent or organic. The excess suspension is removed from the polymer foam by repeated application of compression or centrifugation, in order to keep only a thin layer of suspension on the strands of the polymer. After one or more impregnations of the polymeric foam by this method, it is dried so as to remove the solvent while maintaining the mechanical integrity of the deposited ceramic powder layer. The foam is then heated at high temperature in two stages.
  • the first step called debinding consists in degrading the polymer and other organic substances possibly present in the suspension, by a slow and controlled temperature rise until complete elimination of the volatile substances (typically 500-900 ° C.).
  • the second step called sintering consists in consolidating the residual mineral structure by a high temperature heat treatment. This method of manufacture thus makes it possible to obtain an inorganic foam which is the replica of the initial polymer foam, at the sintering shrinkage.
  • the final porosity allowed by this method covers a range of 30% to 95% for a pore size ranging from 0.2mm to 5mm.
  • the final pore size (or open macroporosity) is derived from the macrostructure of the initial organic template (polymer foam, polyurethane usually). It generally varies from 60 to 5 ppi (ppi: pore per inch, from 50 ⁇ m to 5 mm).
  • the major disadvantage of the method of replication of a polymeric foam resides in the presence of a cavity in the heart of the ceramic foam instead of the initial polymer.
  • This cavity which retains the triangular shape typical of polymeric foam strands, is very often surrounded by microcracks and other microstructural defects such as porosities for example. The presence of these defects considerably lowers the mechanical properties of ceramic foams.
  • FIG. 1 illustrates, in the context of NiF or NiFeCrAlO-based metal foams obtained by impregnation of a polymeric foam, the presence of the triangular shape of the metal-core core foam.
  • US 4,610,832 claims the use of a mineral binder (hydrated alumina) in the initial ceramic suspension to promote the sintering of the ceramic foam and improve these mechanical properties. This method does not affect the porosity of the strands.
  • the document EP 0369 098 describes the reinforcement of a pre-existing ceramic foam by a suspension of colloidal silica under vacuum and then a new heat treatment. A very small portion of the silica manages to enter the cavity of the foam strands and the deposited layer may be cracked due to the difference in coefficient of expansion between the latter and the material constituting the foam.
  • the document US Pat. No. 6,635,339 B1 proposes a method for strengthening the strands of a ceramic foam by partially or completely filling the defects of the strands (porosities, cracks, cavities).
  • a suspension of a metal phase, a glass or a ceramic is deposited on the foam before or after sintering.
  • the final heat treatment is performed at a temperature allowing the melting of the deposited phase (metal, glass or ceramic) while the ceramic foam remains intact.
  • the molten phase then partially or completely filled the cavities of the strands.
  • the difficulty of this method is to correctly choose the filler material which must have the same coefficient of expansion of the foam and not react too strongly with it.
  • Another disadvantage is that the maximum temperature of use of the foam, especially as a catalyst support, is greatly reduced by the use of the fuse phase.
  • a solution of the invention is a method of manufacturing a ceramic foam, comprising the following steps:
  • step (ii) a debinding step of the organic compounds contained in the polymeric foam, resulting from step (i), at a temperature of between 200 and 900 and / or of a duration of between 30 minutes and 48 hours, and
  • step (iii) a pre-sintering of the ceramic particles contained in the polymeric foam resulting from step (ii) at a temperature of between 900 and 1400 ° C. and / or of a duration of between 30 minutes and 6 hours,
  • step d) a second step of impregnating the polymeric foam resulting from step c) with a second suspension of ceramic particles in a solvent;
  • step d a second step of drying the polymeric foam impregnated in step d);
  • step f) a sintering step of the ceramic particles contained in the polymer foam dried in step e), at a temperature of between 1200 and 2000 ° C. and / or of a duration between
  • the term “duration” means the duration related to the temperature rise ramp and the duration of the step at the ramp temperature. In the case of debinding and drying the ramps can be very slow (0, 1 ° C / min) from which a very long time while the time is only 1-2 hours.
  • ambient temperature is meant the temperature of the ambient air, generally between 18 and 25 ° C.
  • polymeric materials may be used in step a) such as polyurethane (PU), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), polyethylene (PE), cellulose and latex but the ideal choice of foam is limited by stringent requirements. If not soaking, the polymeric foam must be elastic enough to recover its original form without irreversible deformation after being compressed during the impregnation process. The polymeric foam must have at least some hydrophobic / hydrophilic interactions with the solvent of the suspension. The polymeric material must not release toxic compounds, for example PVC is avoided because it can lead to the release of hydrogen chloride.
  • Polyurethane foams are available in a wide range of low cost porosity. In addition, they can be deformed and return to their original shape after impregnation.
  • Different types of polyurethane exist, called ether polyurethane, ester polyurethane or ester-polyurethane polyurethane depending on the nature of the side chain of the polyol polymerized with isocyanate. Even though the polymer is generally hydrophobic, the polymer side chains have hydrophilic (ester) or hydrophobic (ether) properties. It should be noted that polyurethane can cause the release of NOx.
  • Suspensions of ceramic particles typically consist of ceramic particles, solvent and additives.
  • the suspension must be sufficiently fluid to impregnate the polymeric foam, but it must be sufficiently viscous to be retained on the polymeric foam.
  • the ceramic particles must be dispersed homogeneously in the suspension. The particle size must be fine enough to favor the sintering process.
  • additives can be used. These additives can be added to allow:
  • the first impregnation step makes it possible to cover the strands of the polymeric foam by homogeneous deposition of suspension while preserving the open porous structure of the foam.
  • the first drying step makes it possible to evacuate the solvent.
  • the thermal decomposition step makes it possible to burn the polymer matrix.
  • the debinding step makes it possible to evacuate the volatile materials, including the polymeric foam and the organic additives introduced into the suspension.
  • the pre-sintering step makes it possible to give the material sufficient mechanical strength to handle it while maintaining a low density microstructure.
  • the second impregnation stage is intended to deposit on and in the hollow ceramic strands a new mineral material charge.
  • the second drying step makes it possible to evacuate the solvent.
  • the sintering step completes the heat treatment.
  • the debinding step and the first heat treatment are conducted consecutively without intermediate handling of the foam.
  • the method according to the invention may have one or more of the above-mentioned characteristics:
  • the ceramic particles of the first suspension are of the same nature as the ceramic particles of the second suspension;
  • the second suspension has a lower viscosity than the first suspension
  • the size of the ceramic particles of the second suspension is smaller than the size of the ceramic particles of the first suspension
  • the second impregnation step is carried out under vacuum;
  • the three features mentioned above facilitate the insertion of the second suspension into the hollow of the ceramic strands. Indeed, it requires a very liquid suspension, reduced mineral load and small initial particle size to be inserted into the slots present after the pre-sintering. The fact of using the vacuum then favors this diffusion.
  • This second impregnation step consists in filling the hollows of the strands, thus improving the mechanical properties in the end.
  • the ceramic particles of the first and second suspensions are chosen from alumina (Al 2 O 3) and / or doped alumina (La (1 to 20% by weight) -Al 2 O 3 , Ce- (I to 20 wt.% By weight) -Al 2 O 3 , Zr (I at 20% by weight) -Al 2 O 3 ), magnesia (MgO), spinel (MgA12O4), Hydrotalcite, CaO, oxide zinc, cordierite, mullite, aluminum titanate, silico-limestone (Si x Ca y O z ), silico-aluminous, (Si x Al y O z ) CaO-Al 2 O 3 bases, carbides and nitrates and zircon (ZrSiO4).
  • the ceramic particles of the first and second suspensions are chosen from ceria (CeO 2 ), zirconium (ZrO 2 ), stabilized ceria (Gd 2 O 3 between 3 and 10 mol% ceria) and stabilized zirconium (Y 2 O 3 between 3 and 10 mol% zirconium) and the mixed oxides of formula (I):
  • D is selected from magnesium (Mg), yttrium (Y), strontium (Sr), lanthanum (La), presidium (Pr), samarium (Sm), gadolinium (Gd), Erbium (Er) or Ytterbium (Yb), where O ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0; 5 and ⁇ assures the electrical neutrality of the oxide.
  • the strands of the foam are preferably filled to more than 50%, more preferably to more than 80%.
  • the ceramic foams obtained by the process according to the invention exhibit an increase in the mechanical properties compared with foams made according to the conventional method and have a quantity of microstructural defects (pores, cracks, etc.) that is significantly lower than foams made in the same conditions according to the conventional method.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph with an xl20 magnification of an alumina foam made by a conventional impregnation method. It illustrates the presence of a triangular cavity in all the strands which corresponds to the impression left by the replicated polymeric foam.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph with x250 magnification of an alumina foam produced by the process according to the invention. It illustrates the microstructural modification of the strands which are partially or completely filled by the impregnation phase occurring after the pre-sintering.
  • FIG. 3 is a graph showing the evolution of the mechanical strength (mean and standard deviation) of two sets of foams as a function of their apparent porosity.
  • the series A corresponds to the production of alumina foams by the conventional protocol previously illustrated in FIG. 1.
  • the B series corresponds to the production of alumina foams by the process according to the invention and previously illustrated in FIG. 2. Apart from this difference, the sintering temperatures of the two series and other operating parameters are exactly the same.
  • a ceramic suspension (suspension A) is obtained by mixing a fine particle size alumina powder (d50 ⁇ 1 ⁇ m) with deionized water and an acrylic binder and a ammonium polyacrylate used as a dispersant of alumina.
  • the proportion by volume of the mineral phase is 30-40 vol%, the binder portion is 5-10 vol%.
  • the suspension is used to impregnate a cylinder of polyurethane foam of dimension D50mm H50mm and porosity lOppi.
  • the recovery of the polyurethane strands by the suspension homogeneously is achieved by the repeated application of compression either manually or using a machine with adjustable double roll air gap.
  • the excess suspension is evacuated until the mass of the foam covered by the suspension is 24g.
  • the foam is dried in an oven and then placed in an oven where it undergoes a heat treatment comprising a temperature rise ramp of the ambient at 600 ° C. in 26 eures then a second ramp of temperature rise of 600 ° C. to 1250 ° C. in 8 hours followed by a plateau at 1250 ° C. for 30 minutes (so-called pre-sintering stage).
  • suspension B is used to cover the foam with a new layer of alumina either by a dipping method or by a casting method. Suspension B is carried out by dilution of suspension A, its charge rate is reduced to 15-25 vol%.
  • the foam After a new drying phase, the foam is placed in an oven where it undergoes heat treatment at 1560 ° C. for 1 h (so-called sintering step).
  • the mechanical resistance to compression of the foam thus produced is 2.2 MPa ⁇ 0.3 MPa for a porosity of 90% and a linear pressure drop of 6000-8000 Pa / m (air, 3m / s, 20 0 C).
  • a foam made according to a conventional protocol that does not use the partial sintering and second impregnation stages has a compressive strength of 0.8 MPa ⁇ 0.2 MPa for a porosity of 88%.
  • a ceramic suspension (suspension A) is obtained by mixing a fine particle size alumina powder (d50 ⁇ 1 ⁇ m) with deionized water and an acrylic binder and an ammonium polyacrylate used as an alumina dispersant.
  • the proportion by volume of the mineral phase is 30-40 vol%, the binder portion is 5-10 vol%.
  • the suspension is used to impregnate a cylinder of polyurethane foam of dimension D50mm H50mm and porosity lOppi.
  • the recovery of the polyurethane strands by the Homogeneously suspension is achieved by the repeated application of compression either manually or using a machine with adjustable double air gap rollers.
  • the excess suspension is evacuated until the mass of the foam covered by the suspension is 26 g.
  • the foam is dried in an oven and then placed in an oven where it undergoes a heat treatment (thermal decomposition of the polymer matrix + debinding + pre-sintering) comprising a temperature rise ramp of the ambient at 600 ° C. in 26 hours.
  • suspension B is used to cover the foam with a new layer of alumina either by a dipping method or by a casting method. Suspension B is carried out by dilution of suspension A, its charge rate is reduced to 15-25 vol%.
  • the foam After a new drying phase, the foam is placed in an oven where it undergoes a heat treatment at 1630 0 C for Ih (sintering step).
  • a ceramic suspension (suspension A) is obtained by mixing a fine particle size alumina powder (d50 ⁇ 1 ⁇ m) with deionized water and an acrylic binder and an ammonium polyacrylate used as an alumina dispersant.
  • the proportion by volume of the mineral phase is 30-40 vol%, the binder portion is 5-10 vol%.
  • the suspension is used to impregnate a cylinder of polyurethane foam of dimension D50mm H50mm and 5ppi porosity.
  • the recovery of the polyurethane strands by the suspension homogeneously is achieved by the repeated application of compression either manually or using a machine with adjustable double roll air gap.
  • the excess suspension is evacuated until the mass of the foam covered by the suspension is 31 g.
  • the foam is dried in an oven and then placed in an oven where it undergoes a heat treatment (thermal decomposition + debinding + pre-sintering) comprising a ramp of rise in ambient temperature to 600 0 C in 26 hours and a second ramp temperature rise of 600 0 C to 1250 0 C in 8 hours followed by a plateau at 1250 0 C 30 minutes.
  • suspension B is used to cover the foam with a new layer of alumina either by a dipping method or by a casting method. Suspension B is carried out by dilution of suspension A, its charge rate is reduced to 15-25 vol%.
  • the foam After a new drying phase, the foam is placed in an oven where it undergoes heat treatment at 1560 ° C. for 1 h (sintering).
  • the mechanical compressive strength of the foam thus produced is 1, 4 MPa ⁇ 0.4 MPa for a porosity of 87% and a linear pressure drop of 3000-5000 Pa / m (air, 3 m / s, 20 0 C). .

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Abstract

Procédé de fabrication d'une mousse céramique, comprenant les étapes suivantes : a) une première étape d'imprégnation d'une mousse polymérique de porosité ouverte par une première suspension de particules céramiques dans un solvant; b) une première étape de séchage de la mousse polymérique imprégnée à une température comprise entre la température ambiante et 200°C et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 24 h; c) un traitement thermique de la mousse polymérique séchée comprenant : (i) une étape de décomposition thermique de la mousse polymérique séchée à une température comprise entre 150 et 700°C et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 48 h, (ii) une étape de déliantage des composés organiques contenus dans la mousse polymérique, issue de l'étape (i), à une température comprise entre 200 et 900 et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 48 h, et (iii) un pré-frittage des particules céramiques contenues dans la mousse polymérique, issue de l'étape (ii), à une température comprise entre 900 et 1400°C et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 6 h, d) une deuxième étape d'imprégnation de la mousse polymérique issue de l'étape c) par une deuxième suspension de particules céramiques dans un solvant; e) une deuxième étape de séchage de la mousse polymérique imprégnée à l'étape d); f) une étape de frittage des particules céramiques contenues dans la mousse polymérique séchée à l'étape e), à une température comprise entre 1200 et 2000°C et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 6 h; la taille des particules céramiques de la deuxième suspension étant plus petite que la taille des particules céramiques de la première suspension.

Description

Procédé d'élaboration d'une mousse céramique à résistance mécanique renforcée pour emploi comme support de lit catalytique
La présente invention a pour objet une architecture alvéolaire céramique contrôlée à résistance mécanique renforcée, de type mousse par exemple, son procédé d'élaboration et son utilisation comme support de catalyseur dans le domaine des réactions de catalyse hétérogène.
L'invention propose une nouvelle méthode de fabrication d'architecture alvéolaire contrôlée, de type mousse céramique par exemple permettant de renforcer les propriétés mécaniques de celle-ci tout en conservant une structure poreuse ouverte (macroporosité).
Par « structure poreuse ouverte » on entend une structure présentant une accessibilité maximale des fluides dans cette dernière. Autrement dit, la teneur en pores (alvéoles dans ce cas) débouchant est maximale, à savoir plus de 95% de ces derniers ne sont pas obstrués et sont débouchants.
La méthode de réalisation de mousses céramique à macro porosité ouverte la plus répandue consiste en l'imprégnation d'une mousse polymérique (le plus souvent polyuréthane ou polyester), découpée selon la géométrie souhaitée, par une suspension de particules céramiques dans un solvant aqueux ou organique. L'excès de suspension est évacué de la mousse de polymère par l'application répétée d'une compression ou par centrifugation, afin de ne conserver qu'une fine couche de suspension sur les brins du polymère. Après une ou plusieurs imprégnations de la mousse polymérique par ce procédé, celle-ci est séchée de façon à évacuer le solvant tout en conservant l'intégrité mécanique de la couche de poudre céramique déposée. La mousse est ensuite chauffée à haute température en deux étapes. La première étape appelée déliantage consiste à dégrader le polymère et autres organiques éventuellement présents dans la suspension, par une élévation de température lente et contrôlée jusqu'à élimination complète des substances volatiles (typiquement 500-9000C). La seconde étape appelée frittage consiste à consolider la structure minérale résiduelle par un traitement thermique haute température. Cette méthode de fabrication permet ainsi d'obtenir une mousse inorganique qui est la réplique de la mousse de polymère initiale, au retrait de frittage près. La porosité finale permise par cette méthode couvre une gamme de 30% à 95% pour une taille de pore allant de 0,2mm à 5mm. La taille de pore(s) finale (ou macroporosité ouverte) est issue de la macrostructure du « template » organique initial (mousse de polymère, polyuréthane généralement). Celui-ci varie généralement de 60 à 5 ppi (ppi : pore per inch, de 50 μm à 5 mm).
D'autres méthodes de fabrication de mousses céramiques existent. Il est par exemple possible d'introduire de la porosité dans une pièce céramique en ajoutant à la poudre céramique, une seconde phase, dite porogène, dégradable lors du frittage. Toutefois cette méthode ne permet pas d'atteindre des forts taux de porosité (>85%) et une grande taille de pore (>lmm). La réalisation directe d'une mousse par émulsion d'une suspension céramique à l'aide de surfactants permet d'obtenir des structures de volume poreux très important (jusqu'à
97%) conservant des propriétés mécaniques élevées. Il reste toutefois difficile de contrôler la taille et la répartition de la porosité avec cette méthode. La taille maximale des pores est également plus faible que celle autorisée par une technique d'imprégnation de mousse polymérique.
La réalisation d'une mousse de fort volume poreux (>80%) et de grande taille de pore
(>lmm) est ainsi facilitée par l'emploi du procédé précédemment décrit de la réplication d'une mousse polymérique. En outre, cette méthode de fabrication se distingue des autres méthodes par sa facilité de mise en œuvre et le contrôle de la macroporosité sur une gamme étendue de taille et de volume poreux.
L'inconvénient majeur de la méthode de réplication d'une mousse polymérique réside dans la présence d'une cavité au cœur de la mousse céramique en lieu et place du polymère initial. Cette cavité, qui conserve la forme triangulaire typique des brins de mousses polymérique, est très souvent entourée de microfissurations et d' autres défauts micro structuraux comme des porosités par exemple. La présence de ces défauts abaisse considérablement les propriétés mécaniques des mousses céramiques.
La figure 1 illustre dans le cadre de mousses métalliques à base Ni ou à base NiFeCrAlO obtenus par imprégnation d'une mousse polymérique la présence de la forme triangulaire de la mousse à cœur de brin métallique.
Le document US 4,610,832 revendique l'utilisation d'un liant minéral (alumine hydratée) dans la suspension céramique initiale pour favoriser le frittage de la mousse céramique et améliorer ces propriétés mécaniques. Cette méthode n'agit pas sur la porosité des brins. Le document EP 0369 098 décrit le renforcement d'une mousse céramique préexistante par une suspension de silice colloïdale sous vide puis un nouveau traitement thermique. Une très faible part de la silice parvient à rentrer dans la cavité des brins de mousse et la couche déposée peut être fissurée du fait de la différence de coefficient de dilatation entre celle-ci et le matériau constituant la mousse.
Le document US 6,635,339 Bl propose une méthode de renforcement des brins d'une mousse céramique en remplissant partiellement ou totalement les défauts des brins (porosités, fissures, cavités). Une suspension d'une phase métallique, d'un verre ou d'une céramique est déposée sur la mousse avant ou après frittage. Le traitement thermique final est réalisé à une température permettant la fusion de la phase déposée (métal, verre ou céramique) tandis que la mousse céramique reste intègre. La phase fondue rempli alors partiellement ou totalement les cavités des brins. La difficulté de cette méthode est de choisir correctement le matériau d'apport qui doit présenter le même coefficient de dilatation de la mousse et ne pas réagir trop fortement avec celle-ci. Un autre inconvénient est que la température maximale d'utilisation de la mousse, notamment comme support de catalyse, est fortement réduite par l'emploi de la phase fusible.
Un article scientifique Han, Y.-s., et al., The effect of sintering températures on alumina foam strength. Ceramics International, 2002. 28(7): p. 755-759 fait mention de la possibilité d'augmenter la résistance mécanique de mousses céramiques en contrôlant la température de frittage. L'augmentation de la résistance mécanique est ici directement induite par la densification de la structure céramique qui augmente avec la température de frittage. L'optimum est atteint lorsque le retrait de frittage est maximal et que la microstructure céramique est complètement densifiée. Un traitement thermique à plus haute température ou de plus grande durée peut avoir éventuellement pour conséquence une légère baisse de la résistance mécanique si la taille des grains augmente par exemple. Cette approche est bien connue dans les procédés céramiques et les températures et durée de frittage sont généralement choisies pour permettre une densification totale de la microstructure sans générés de grossissement granulaire.
Le document EP1735122B1 de fabrication de mousse métallique à base Ni fait mention d'une imprégnation supplémentaire d'une solution avant ou après le premier traitement thermique contenant des métaux permettant par capillarité de remplir les cavités (âmes de la structure) formées.
Partant de là, un problème qui se pose est de fournir une architecture alvéolaire céramique à macroporosité contrôlée et présentant une résistance mécanique renforcée.
Une solution de l'invention est un procédé de fabrication d'une mousse céramique, comprenant les étapes suivantes :
a) une première étape d'imprégnation d'une mousse polymérique de porosité ouverte par une première suspension de particules céramiques dans un solvant ;
b) une première étape de séchage de la mousse polymérique imprégnée à une température comprise entre la température ambiante et 2000C et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 24 h;
c) un traitement thermique de la mousse polymérique séchée comprenant :
(i) une étape de décomposition thermique de la mousse polymérique séchée à une température comprise entre 150 et 7000C et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 48 h,
(ii) une étape de déliantage des composés organiques contenus dans la mousse polymérique, issue de l'étape (i), à une température comprise entre 200 et 900 et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 48 h, et
(iii) un pré-frittage des particules céramiques contenues dans la mousse polymérique, issue de l'étape (ii), à une température comprise entre 900 et 14000C et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 6 h,
d) une deuxième étape d'imprégnation de la mousse polymérique issue de l'étape c) par une deuxième suspension de particules céramiques dans un solvant ;
e) une deuxième étape de séchage de la mousse polymérique imprégnée à l'étape d) ;
f) une étape de frittage des particules céramiques contenues dans la mousse polymérique séchée à l'étape e), à une température comprise entre 1200 et 20000C et/ou d'une durée comprise entre
30 min et 6 h.
On entend par « durée », la durée liée à la rampe de montée en température et la durée du palier à la température de rampe. Dans le cas du déliantage et du séchage les rampes de montée peuvent être très lente (0,l°C/min) d'où une durée très longue alors que le temps de palier n'est que de 1-2 h. Par « température ambiante », on entend la température de l'air ambiant, généralement compris entre 18 et 25°C.
Différents matériaux polymériques peuvent être utilisés à l'étape a) comme le poly(uréthane) (PU), le poly(chlorure de vinyle) (PVC), le polystyrène (PS), le polyéthylène (PE), la cellulose et le latex, mais le choix idéal de la mousse est limité par de sévères exigences. Si l'on ne procède pas par trempage, la mousse polymérique doit être assez élastique pour récupérer sa forme initiale sans déformation irréversible après avoir été comprimé pendant le processus d'imprégnation. La mousse polymérique doit avoir au moins quelques interactions hydrophobes/hydrophiles avec le solvant de la suspension. Le matériau polymérique ne doit pas libérer des composés toxiques, par exemple le PVC est évité car il peut entrainer la libération de chlorure d'hydrogène.
Les mousses de polyuréthane sont disponibles dans une large gamme de porosité à faible coût. De plus, elles peuvent être déformées et reprendre leur forme initiale après l'imprégnation. Différents types de polyuréthane existent, appelés polyuréthane d'éther, polyuréthane d'ester ou polyuréthane d'ester-éther suivant la nature de la chaîne latérale du polyol polymérisé avec l'isocyanate. Même si le polymère est globalement hydrophobe, les chaînes latérales au polymère des propriétés hydrophiles (ester) ou hydrophobes (éther). Il est à noter que le polyuréthane peut entraîner la libération de NOx.
Toute autre mousse (sauf les mousses en polystyrène) n'est pas disponible dans le commerce. Et le polystyrène n'est pas assez bien pour être comprimé au cours de l'étape d'imprégnation.
Les suspensions de particules céramiques sont constituées typiquement de particules de céramique, de solvant et d'additifs. La suspension doit être suffisamment fluide pour imprégner la mousse polymérique, mais elle doit être suffisamment visqueuse, pour être retenue sur la mousse polymérique. Les particules de céramique doivent être dispersées de façon homogène dans la suspension. La taille des particules doit être suffisamment fine pour favoriser le processus de frittage.
Afin d'améliorer la formulation de la suspension, des additifs (dispersants, liants, agents mouillants, agents de floculation) peuvent être utilisés. Ces additifs peuvent être ajoutés afin de permettre :
- une stabilisation de la suspension ; - un revêtement uniforme de la mousse,
- une meilleure adhérence de la suspension...
La première étape d'imprégnation permet de couvrir les brins de la mousse polymérique par un dépôt homogène de suspension tout en conservant la structure poreuse ouverte de la mousse.
La première étape de séchage permet d'évacuer le solvant.
L'étape de décomposition thermique permet de brûler la matrice polymérique. L'étape de déliantage permet d'évacuer les matières volatiles dont la mousse polymérique et les adjuvants organiques introduits dans la suspension.
L'étape de pré-frittage permet de conférer au matériau une résistance mécanique suffisante à sa manipulation tout en conservant une microstructure peu densifiée.
La deuxième étape d'imprégnation a pour but de déposer sur et dans les brins céramiques creux une nouvelle charge de matière minérale.
La deuxième étape de séchage permet d'évacuer le solvant.
L'étape de frittage permet de compléter le traitement thermique.
De façon préférentielle, l'étape de déliantage et le premier traitement thermique sont menées consécutivement sans manipulation intermédiaire de la mousse.
Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques susmentionnées :
- les particules céramiques de la première suspension sont de même nature que les particules céramiques de la deuxième suspension ;
- la deuxième suspension a une viscosité plus faible que la première suspension ;
- la taille des particules céramiques de la deuxième suspension est plus petite que la taille des particules céramiques de la première suspension ;
- la deuxième étape d'imprégnation est réalisée sous vide ; Les trois caractéristiques citées ci- avant facilitent l'insertion de la deuxième suspension dans le creux des brins céramiques. En effet, il faut une suspension très liquide, de charge minérale réduite et de taille de particules initiales faibles pour pouvoir s'insérer dans les fentes présentes après le pré-frittage. Le fait ensuite d'utiliser le vide favorise cette diffusion. Cette deuxième étape d'imprégnation consiste à remplir les creux des brins donc à améliorer les propriétés mécaniques au final. - les particules céramiques de la première et de la deuxième suspension sont choisies parmi l'alumine(Al2θ3) et/ou l'alumine dopée (La (1 à 20 % en poids)-Al2θ3, Ce-(I à 20 wt.% en poids)-Al2O3, Zr(I à 20 % en poids)-Al2O3), la magnésie (MgO), le spinel (MgA12O4), l'Hydrotalcite, CaO, l'oxyde de zinc, la cordiérite, la mullite, le titanate d'aluminium, les silico- calcaires (SixCayOz), les silico-alumineux, (SixAlyOz) les bases CaO-A12O3, les carbures et nitrates et le zircon (ZrSiO4).
- les particules céramiques de la première et de la deuxième suspension sont choisies parmi la cérine (CeO2), le zirconium (ZrO2), la cérine stabilisée (Gd2O3 entre 3 et 10 mol% en cérine) et le zirconium stabilisé (Y2O3 entre 3 et 10 mol% en zirconium) et les oxydes mixtes de formule (I):
Figure imgf000009_0001
où O < x < 1 et δ assure la neutralité électrique de l'oxyde,
ou les oxydes mixtes dopés de formule (II):
Ce(i-x-y) Zrx Dy O2-δ (H),
où D est choisi parmi le Magnésium (Mg), l'Yttrium (Y), le Strontium (Sr), le Lanthanum (La), le Presidium (Pr), le Samarium (Sm), le Gadolinium (Gd), l'Erbium (Er) ou l'Ytterbium (Yb), où O < x < 1 , 0< y <0;5 et δ assure la neutralité électrique de l'oxyde.
La présente invention a également pour objet une mousse céramique susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention, comprenant une porosité comprise entre 10 et 90% et une taille de pores comprise entre 2 et 60 ppi (ppi = pore per inch), caractérisé en ce que ladite mousse présente des brins au moins partiellement remplis par les particules céramiques de la deuxième suspension.
Les brins de la mousse sont de préférence remplis à plus de 50%, plus préférentiellement à plus de 80%.
Les mousses céramiques obtenues par le procédé selon l'invention présentent une augmentation des propriétés mécaniques par rapport à des mousses réalisées selon le procédé classique et présentent une quantité de défauts microstructuraux (pores, fissures ... ) significativement plus faible que des mousses réalisées dans les mêmes conditions selon le procédé classique.
Les mousses céramiques, selon l'invention, peuvent notamment être utilisées comme support de catalyseur dans une catalyse hétérogènes. La figure 2 est une micrographie réalisée par microscopie électronique à balayage avec un grossissement xl20 d'une mousse d'alumine réalisée par une méthode d'imprégnation classique. Elle illustre la présence d'une cavité triangulaire dans l'ensemble des brins qui correspond à l'empreinte laissée par la mousse polymérique répliquée.
La figure 2 est une micrographie réalisée par microscopie électronique à balayage avec un grossissement x250 d'une mousse d'alumine réalisée par le procédé selon l'invention. Elle illustre la modification microstructurale des brins qui sont partiellement ou totalement remplis par la phase d'imprégnation survenant après le pré-frittage.
La figure 3 est un graphique représentant l'évolution de la résistance mécanique (moyenne et écart type) de deux séries de mousses en fonction de leur porosité apparente. La série A correspond a la réalisation de mousses d'alumine par le protocole classique précédemment illustré par la figure 1. La série B correspond à la réalisation de mousses d'alumine par le procédé selon l'invention et précédemment illustré par la figure 2. Hormis cette différence, les températures de frittage des deux séries et autres paramètres opératoires sont rigoureusement identiques.
Cette augmentation des propriétés mécaniques de la mousse ne se fait pas au détriment :
- du caractère réfractaire de la mousse par l'emploi d'un matériau fusible à basse ou haute température ;
- d'une propriété intrinsèque au matériau principal constituant la mousse par l'emploi d'un ou plusieurs matériaux d'apport ;
- du maintien d'un volume poreux élevé et ouvert ;
- de la conservation d'une faible perte de charge.
D'autre part cette augmentation des propriétés mécaniques ne s'effectue pas obligatoirement par l'emploi d'une phase chimique différente du matériau principal constituant la mousse.
L'invention va être décrite de façon plus détaillée dans les exemples 1 à 3.
Exemple 1
Une suspension céramique (suspension A) est obtenue en mélangeant une poudre d'alumine de granulométrie fine (d50<l μm) avec de l'eau déminéralisée ainsi qu'un liant acrylique et un polyacrylate d'ammonium utilisé comme dispersant de l'alumine. La proportion volumique de phase minérale est de 30-40vol%, la part de liant est de 5-10vol%.
La suspension est utilisée pour imprégner un cylindre de mousse polyuréthane de dimension D50mm H50mm et de porosité lOppi. Le recouvrement des brins de polyuréthane par la suspension de façon homogène est réalisé par l'application répétée d'une compression soit de façon manuelle, soit à l'aide d'une machine à double rouleaux d'entrefer réglable. L'excès de suspension est évacué jusqu'à ce que la masse de la mousse couverte par la suspension soit de 24g. La mousse est séchée en étuve puis elle est placée dans un four où elle subit un traitement thermique comprenant une rampe de montée en température de l'ambiant à 6000C en 26 eures puis une seconde rampe de montée en température de 6000C à 12500C en 8 heures suivi d'un palier à 12500C de 30 minutes (étape dite de pré frittage).
Après refroidissement la mousse est blanche, sans résidu de polyuréthane, sa résistance mécanique est suffisante pour être manipulée aisément. Une nouvelle suspension (suspension B) est utilisée pour recouvrir la mousse d'une nouvelle couche d'alumine soit par une méthode de trempage, soit par une méthode de coulage. La suspension B est réalisée par dilution de la suspension A, son taux de charge est ramené à 15-25vol%.
Après une nouvelle phase de séchage, la mousse est placée dans un four où elle subit un traitement thermique à 15600C pendant Ih (étape dite de frittage).
La résistance mécanique à la compression de la mousse ainsi réalisée est de 2,2MPa±0,3MPa pour une porosité de 90% et une perte de charge linéaire de 6000-8000Pa/m (air, 3m/s, 200C). En comparaison, une mousse réalisée selon un protocole classique n'utilisant pas les étapes de frittage partiel et de deuxième imprégnation présente une résistance mécanique en compression de 0,8MPa±0,2MPa pour une porosité de 88%. Exemple 2
Une suspension céramique (suspension A) est obtenue en mélangeant une poudre d'alumine de granulométrie fine (d50<lμm) avec de l'eau déminéralisée ainsi qu'un liant acrylique et un polyacrylate d'ammonium utilisé comme dispersant de l'alumine. La proportion volumique de phase minérale est de 30-40vol%, la part de liant est de 5-10vol%.
La suspension est utilisée pour imprégner un cylindre de mousse polyuréthane de dimension D50mm H50mm et de porosité lOppi. Le recouvrement des brins de polyuréthane par la suspension de façon homogène est réalisé par l'application répétée d'une compression soit de façon manuelle, soit à l'aide d'une machine à double rouleaux d'entrefer réglable. L'excès de suspension est évacué jusqu'à ce que la masse de la mousse couverte par la suspension soit de 26g. La mousse est séchée en étuve puis elle est placée dans un four où elle subit un traitement thermique (décomposition thermique de la matrice polymérique + déliantage + pré frittage) comprenant une rampe de montée en température de l'ambiant à 6000C en 26 heures (décomposition thermique + déliantage partiels) puis une seconde rampe de montée en température de 6000C à 12000C en 8 heures (déliantage + décomposition thermique totales) suivi d'un palier à 12000C de 30 minutes (préfrittage).
Après refroidissement la mousse est blanche, sans résidu de polyuréthane, sa résistance mécanique est suffisante pour être manipulée aisément. Une nouvelle suspension (suspension B) est utilisée pour recouvrir la mousse d'une nouvelle couche d'alumine soit par une méthode de trempage, soit par une méthode de coulage. La suspension B est réalisée par dilution de la suspension A, son taux de charge est ramené à 15-25vol%.
Après une nouvelle phase de séchage, la mousse est placée dans un four où elle subit un traitement thermique à 16300C pendant Ih (étape de frittage).
La résistance mécanique à la compression de la mousse ainsi réalisée est de 3,8MPa±0,6MPa pour une porosité de 87%. Exemple 3
Une suspension céramique (suspension A) est obtenue en mélangeant une poudre d'alumine de granulométrie fine (d50<lμm) avec de l'eau déminéralisée ainsi qu'un liant acrylique et un polyacrylate d'ammonium utilisé comme dispersant de l'alumine. La proportion volumique de phase minérale est de 30-40vol%, la part de liant est de 5-10vol%.
La suspension est utilisée pour imprégner un cylindre de mousse polyuréthane de dimension D50mm H50mm et de porosité 5ppi. Le recouvrement des brins de polyuréthane par la suspension de façon homogène est réalisé par l'application répétée d'une compression soit de façon manuelle, soit à l'aide d'une machine à double rouleaux d'entrefer réglable. L'excès de suspension est évacué jusqu'à ce que la masse de la mousse couverte par la suspension soit de 31g. La mousse est séchée en étuve puis elle est placée dans un four où elle subit un traitement thermique (décomposition thermique + déliantage + pré frittage) comprenant une rampe de montée en température de l'ambiant à 6000C en 26 heures puis une seconde rampe de montée en température de 6000C à 12500C en 8 heures suivi d'un palier à 12500C de 30 minutes. Après refroidissement la mousse est blanche, sans résidu de polyuréthane, sa résistance mécanique est suffisante pour être manipulée aisément. Une nouvelle suspension (suspension B) est utilisée pour recouvrir la mousse d'une nouvelle couche d'alumine soit par une méthode de trempage, soit par une méthode de coulage. La suspension B est réalisée par dilution de la suspension A, son taux de charge est ramené à 15-25vol%.
Après une nouvelle phase de séchage, la mousse est placée dans un four où elle subit un traitement thermique à 15600C pendant Ih (frittage).
La résistance mécanique à la compression de la mousse ainsi réalisée est de 1 ,4MPa±0,4MPa pour une porosité de 87% et une perte de charge linéaire de 3000-5000Pa/m (air, 3 m/s, 200C).

Claims

Revendications
1. Procédé de fabrication d'une mousse céramique, comprenant les étapes suivantes :
a) une première étape d'imprégnation d'une mousse polymérique de porosité ouverte par une première suspension de particules céramiques dans un solvant ;
b) une première étape de séchage de la mousse polymérique imprégnée à une température comprise entre la température ambiante et 2000C et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 24 h;
c) un traitement thermique de la mousse polymérique séchée comprenant :
(i) une étape de décomposition thermique de la mousse polymérique séchée a une température comprise entre 150 et 7000C et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 48 h,
(ii) une étape de déliantage des composés organiques contenus dans la mousse polymérique, issue de l'étape (i), à une température comprise entre 200 et 900 et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 48 h, et
(iii) un pré-frittage des particules céramiques contenues dans la mousse polymérique, issue de l'étape (ii), a une température comprise entre 900 et 14000C et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 6 h,
d) une deuxième étape d'imprégnation de la mousse polymérique issue de l'étape c) par une deuxième suspension de particules céramiques dans un solvant ;
e) une deuxième étape de séchage de la mousse polymérique imprégnée à l'étape d) ;
f) une étape de fπttage des particules céramiques contenues dans la mousse polymérique séchée à l'étape e), à une température comprise entre 1200 et 20000C et/ou d'une durée comprise entre 30 min et 6 h ;
la taille des particules céramiques de la deuxième suspension étant plus petite que la taille des particules céramiques de la première suspension.
2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules céramiques de la première suspension sont de même nature que les particules céramiques de la deuxième suspension.
3. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la deuxième suspension a une viscosité plus faible que la première suspension.
4. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la deuxième étape d'imprégnation est réalisée sous vide.
5. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les particules céramiques de la première et de la deuxième suspension sont choisies parmi l'alumine(Al2θ3) et/ou l'alumine dopée (La (1 à 20 % en poids)-Al2θ3, Ce-(I à 20 wt.% en poids)- Al2O3, Zr(I à 20 % en poids)-Al2O3), la magnésie (MgO), le spinel (MgA12O4), l'Hydrotalcite, CaO, l'oxyde de zinc, la cordiérite, la mullite, le titanate d'aluminium, les silico- calcaires (SixCayOz), les silico-alumineux, (SixAlyOz) les bases CaO-A12O3, les carbures et nitrates et le zircon (ZrSiO4).
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules céramiques de la première et de la deuxième suspension sont choisies parmi la cérine (CeO2), le zirconium (ZrO2), la cérine stabilisée (Gd2O3 entre 3 et 10 mol% en cérine) et le zirconium stabilisé (Y2O3 entre 3 et 10 mol% en zirconium) et les oxydes mixtes de formule (I):
Ce(i-X) Zrx O(2-δ) (I),
où 0 < x < 1 et δ assure la neutralité électrique de l'oxyde,
ou les oxydes mixtes dopés de formule (II):
Ce(i_x_y) Zrx Dy O2_δ (II),
où D est choisi parmi le Magnésium (Mg), TYttrium (Y), le Strontium (Sr), le Lanthanum (La), le Presidium (Pr), le Samarium (Sm), le Gadolinium (Gd), l'Erbium (Er) ou l'Ytterbium (Yb), où 0 < x < 1 , 0< y <0;5 et δ assure la neutralité électrique de l'oxyde.
7. Mousse céramique susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant une porosité comprise entre 10 et 90% et une taille de pores comprise entre 2 et 60 ppi, caractérisé en ce que ladite mousse présente des brins au moins partiellement remplis par les particules céramiques de la deuxième suspension.
8. Mousse céramique selon la revendication 7, caractérisé en ce que les brins sont remplis à plus de 80%.
9. Utilisation d'une mousse céramique selon l'une des revendications 7 ou 8 comme support de catalyseur dans une catalyse hétérogène.
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