WO2011007571A1 - 光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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- C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
Definitions
- the present invention relates to an ultraviolet curable resin composition, a use of the composition for a multilayer optical disk (especially for an intermediate resin layer), and an optical disk having a cured layer of the resin composition, in particular, a polycarbonate stamper (for an optical disk).
- the present invention relates to a resin composition for efficiently producing next-generation high-density multilayer optical discs that have high releasability from molds and have small warpage during curing and low warpage under high temperature and high humidity.
- a DVD disk having two recording layers has a structure in which two recording layers are laminated via a transparent resin intermediate layer (hereinafter also referred to as an intermediate resin layer).
- a 0.6 mm first transparent resin substrate, a first recording layer, a first translucent reflective film layer, an adhesive layer, a transparent resin intermediate layer, a second recording layer, and a second reflective film This is a structure in which a layer, an adhesive layer, and a 0.6 mm second transparent resin substrate are laminated in this order.
- an ultraviolet curable resin composition for forming the transparent resin intermediate layer is placed on the adhesive layer formed on the first translucent reflective film layer.
- a transparent resin stamper with a concave and convex pattern such as a guide groove for recording / reproducing beam is placed thereon and spin-coated.
- the stamper After the formed UV curable resin composition layer is cured, the stamper is peeled off, A method of forming a transparent resin intermediate layer by transferring irregularities on the surface of the ultraviolet curable resin composition, or forming a cured product layer of the resin composition on a stamper, and then a first translucent reflective film layer
- the stamper with the cured product layer is placed on the adhesive layer forming resin placed thereon, and after the adhesive layer is formed by spin coating, the adhesive layer is cured, and then the stamper is cured of the resin composition. Peel from the physical layer and remove the transparent resin intermediate layer How to formation and the like (transfer method).
- a pit-like recording pattern is transferred to one side of a polycarbonate substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.1 mm, for example, and a first recording layer is formed on the surface of the substrate.
- the reflective film layer for example, a silver alloy reflective film layer is formed.
- a transparent resin intermediate layer having a pit-like recording pattern transferred thereon is formed on the first reflective film layer via an adhesive layer, and the second recording layer and the second recording layer are formed on the transparent resin intermediate layer (intermediate film).
- a second reflective film layer for example, a silver alloy reflective film layer is formed.
- a transparent resin layer is laminated on the reflective film layer.
- a silver alloy reflective film layer is formed into a film in vacuum, for example by sputtering method.
- a recording disk for example, a first reflective film layer, a first dielectric layer, and a first recording layer are formed on the surface of a substrate on which a pit-like recording pattern is transferred on one side of a polycarbonate substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.1 mm.
- an ultraviolet curable resin composition for forming a transparent resin intermediate layer is applied on the reflective film layer or dielectric layer via an adhesive layer, and guide grooves for recording / reproducing beams, etc. This is formed by pressing a transparent resin stamper with a concave / convex pattern and curing the ultraviolet curable resin composition, then peeling the stamper and transferring the irregularities onto the surface of the ultraviolet curable resin composition (transfer method) .
- the transparent resin intermediate layer usually has a second reflective film layer formed on the uneven surface of a read-only disk, and the opposite surface is bonded to the first reflective film layer via an adhesive layer. ing.
- the transparent resin intermediate layer has a second reflective film layer formed on the uneven surface, and the opposite surface is bonded to the second dielectric layer via the adhesive layer. .
- this transfer method is called a 2P (Photo Polymerization) method
- the ultraviolet curable resin composition used is called a 2P agent.
- the transparent resin for the transparent resin stamper include acrylic resins, methacrylic resins, polycarbonate resins, polyolefin resins (particularly amorphous polyolefins), polyester resins, polystyrene resins, and epoxy resins.
- amorphous polyolefin is preferable from the viewpoint of peelability after curing the 2P agent, low hygroscopicity, shape stability, and the like
- polycarbonate resin is preferable from the viewpoint of material cost.
- the mainstream of ultraviolet curable resin compositions when using the 2P method is, for example, (a) a composition containing a prepolymer capable of photoradical polymerization, a monomer and a photopolymerization initiator, and (b) photocationic polymerization.
- a composition containing a possible prepolymer, a monomer, and a photopolymerization initiator examples thereof include a composition containing a possible prepolymer, a monomer, and a photopolymerization initiator, and (c) a composition in which a radical photopolymerizable composition and a cationic polymerizable composition are mixed.
- epoxy (meth) acrylate epoxy skeleton added with (meth) acryloyl group) or / and urethane (meth) acrylate (urethane skeleton added with (meth) acryloyl group) Etc.
- epoxy (meth) acrylate epoxy skeleton added with (meth) acryloyl group) or / and urethane (meth) acrylate (urethane skeleton added with (meth) acryloyl group) Etc.
- Each of these components has a significant influence on the required characteristics of the optical disc, such as moldability such as releasability from a stamper, adhesion to a reflective film layer or dielectric layer, moisture resistance, and flexibility.
- a monomer having a (meth) acryloyl group as a functional group is generally used. Those having a vinyl group are also used.
- a prepolymer has a high viscosity and is difficult to use as a 2P agent alone, and therefore a monomer is used as a reactive diluent.
- a trifunctional or higher functional monomer the crosslink density of the cured product is increased, and the hardness, Young's modulus, and heat and humidity resistance are improved.
- an ultraviolet curable resin used as a 2P agent needs to be easily peeled off from the stamper (highly peelable from the stamper) while the concave / convex pattern is formed by the stamper while the pattern is held. At that time, if it is difficult to peel off from the stamper, the resin adheres to the stamper, resulting in a defect in the resin layer or an uneven pattern, which causes a problem in the formation of the reflective film or the dielectric layer and reduces the production efficiency. Will be invited. Even if the resin has high peelability from the stamper, there are problems such as reading error if the amount of change in warping is large when ultraviolet curing or when the multilayer disk is placed under high temperature and high humidity.
- the object of the present invention is to use a (meth) acrylate having a fatty chain, in particular, a (meth) acrylate having a specific fatty chain, so that the release from the stamper, particularly from a polycarbonate stamper.
- a resin composition that is excellent in peeling off and has a small amount of change in warping even when the formed resin layer is cured and after the multilayer disk having the cured product layer is placed under high temperature and high humidity. It is in.
- the resin composition of the present invention directly adheres to either the reflective film or the dielectric layer by curing, an adhesive layer is provided to adhere the cured resin layer to the reflective film or dielectric layer when the stamper is peeled off. After that, there is no need to peel off the stamper. That is, the stamper can be easily peeled off as it is by forming a resin layer directly on either the reflective film or the dielectric layer and forming irregularities and / or curing with the stamper. Therefore, it is possible to omit an adhesive layer for adhering the cured layer of the ultraviolet curable resin composition used as the 2P agent to the surface of the reflective film or the dielectric layer.
- (meth) acrylate having a fatty chain particularly (meth) acrylate having a specific fatty chain
- the present inventors have improved the peelability from a stamper, particularly a polycarbonate stamper, and at the time of curing and a multilayer disk
- the resin composition was found to have a small amount of change in warping after being placed under high temperature and high humidity. This has led to the development of a UV-effect resin composition that is excellent in releasability from a polycarbonate stamper and has a small amount of change in warping even when cured and after the multilayer disk is placed under high temperature and high humidity.
- the present invention relates to the following (1) to (12).
- It contains (A) (meth) acrylate having a fatty chain, (B) (meth) acrylate monomer and / or (C) urethane (meth) acrylate, and (D) a photopolymerization initiator.
- (A) (meth) acrylate having a fatty chain is lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, isolauryl (meth) acrylate, isostearyl (meth)
- the ultraviolet curable resin composition for multilayer optical disks according to (1) which is one or more selected from the group consisting of: acrylate, isocetyl (meth) acrylate, and isobehenyl (meth) acrylate.
- (B) (Meth) acrylate monomer is isobornyl (meth) acrylate, propylene oxide modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, and hydroxypivalaldehyde modified trimethylol
- the (meth) acrylate having a fatty chain is at least selected from the group consisting of isodecyl acrylate, isolauryl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isocetyl (meth) acrylate, and isobehenyl (meth) acrylate.
- the organic polyisocyanate is at least one diisocyanate selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, and diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, or dicyclopentanyl isocyanate.
- the ultraviolet curable resin composition according to any one of (6) to (8) above.
- the ultraviolet curable resin composition of the present invention and the cured product thereof are excellent in peeling from a stamper, particularly from a polycarbonate stamper (low peeling strength from the stamper), and change in warpage before and after curing during curing. It is useful as a 2P agent having a small amount and a small amount of change in warpage before and after the multilayer disk having the cured product layer is placed under high temperature and high humidity. Moreover, in the ultraviolet curable resin composition of the present invention, it is possible to omit the adhesive layer and form the intermediate resin layer with one liquid. In addition, the viscosity can be adjusted appropriately by the combination of the component (A) and the component (B) or / and the component (C), and the intermediate resin layer of the multilayer disk can be formed efficiently. It is.
- the present invention provides (i) (A) (meth) acrylate having a fatty chain, (ii) (B) (meth) acrylate monomer and / or (C) urethane (meth) acrylate, and (iii) (D) light.
- the present invention relates to an ultraviolet curable resin composition for multilayer optical disks, which contains a polymerization initiator.
- the term “(meth) acrylate” is used in the meaning of either one or both of acrylate and methacrylate, as is generally used.
- “%” or “part” means “% by weight” or “part by weight” unless otherwise specified.
- the ultraviolet curable resin composition of the present invention is also simply referred to as “resin composition of the present invention”.
- (A) (meth) acrylate having a fatty chain is used as an essential component.
- the fatty chain of the (meth) acrylate having a fatty chain is preferably a C10 to C25 fatty chain, more preferably a C10—CnH 2n + 1 (where n is an integer of 10 to 25) represented by the following formula (1):
- a C25 alkyl group is preferred. Therefore, (meth) acrylate represented by the following formula (1) is preferable as the (meth) acrylate having a fatty chain.
- Formula (1) In the formula, R represents H or CH 3 , and n represents an integer of 10 to 25.
- fatty chain of the (meth) acrylate having a fatty chain is preferably a branched chain rather than a straight chain in terms of ease of peeling from the stamper, and a (meth) acrylate having a branched fatty chain is preferred.
- a (meth) acrylate having a C10 to C25 branched chain More preferred is a (meth) acrylate having a C10 to C25 branched chain. Accordingly, among the above specific examples, isolauryl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isocetyl (meth) acrylate or isobehenyl (meth) acrylate is more preferable.
- the content of the (A) acrylate having an aliphatic chain in the composition is about 5 to 90% by weight, preferably about 10 to 80% by weight, based on the total amount (total) of the resin composition.
- (Meth) acrylate having a fatty chain is, for example, Blenmer SA, Blemmer CA, Blemmer VA manufactured by NOF Chemical Co., Ltd .; Isostearyl acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; -A, light acrylate IM-A, and the like.
- (B) (Meth) acrylate monomer is used in the resin composition of the present invention.
- the (meth) acrylate monomer to be used is a (meth) acrylate monomer other than the (A) component and the (C) component, and any known one can be used without particular limitation.
- Examples include tricyclodecane (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) ) Acrylate, morpholine (meth) acrylate, propylene oxide modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, hydroxypivalaldehyde modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid And neopentyl glycol di (meth) acrylate.
- isobornyl acrylate, propylene oxide modified neopentyl glycol diacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, and hydroxypivalaldehyde as a (meth) acrylate monomer It is preferable to use at least one selected from the group consisting of modified trimethylolpropane diacrylate.
- modified trimethylolpropane diacrylate can be used as the (A) component in combination with a (meth) acrylate having a branched fatty chain to provide the resin composition of the present invention having low peel strength and little change in warpage.
- isobornyl (meth) acrylate and / or hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane diacrylate is more preferable, and a combination of both is more preferable.
- the (C) urethane (meth) acrylate used in the resin composition of the present invention is used in place of the component (B), and includes (A) component and (C) component as the resin component. Although it can also be set as the resin composition which does not contain, this (C) component is normally used together with (B) component.
- this (C) component is normally used together with (B) component.
- urethane (meth) acrylate of (C) component the compound obtained by making an organic polyisocyanate compound and a hydroxy (meth) acrylate compound react is preferable.
- organic polyisocyanate examples include diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, and isocyanates such as dicyclopentanyl isocyanate. Among these, isophorone diisocyanate or tolylene diisocyanate is more preferable.
- hydroxy (meth) acrylate compound examples include hydroxy-substituted C2-C10 aliphatic (meth) acrylate and hydroxycaprolactone (meth) acrylate.
- Hydroxy-substituted C2-C10 aliphatic (meth) acrylates are preferred, specifically hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylol cyclohexyl mono (meth) acrylate, Examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
- urethane (meth) acrylates include urethane (meth) acrylates obtained by reaction of the organic polyisocyanate with the hydroxy-substituted C2-C10 aliphatic (meth) acrylate or hydroxycaprolactone (meth) acrylate. it can.
- urethane (meth) acrylate urethane (obtained by a reaction of isophorone diisocyanate or tolylene diisocyanate listed as the preferable organic polyisocyanate with a compound exemplified as a preferable hydroxy (meth) acrylate
- the reaction is carried out as follows. That is, the organic polyisocyanate is mixed with 1.0 of its isocyanate group, and the hydroxy (meth) acrylate compound is mixed so that its hydroxyl group is preferably 1.0 to 2.1 equivalents, and reacted at 70 to 90 ° C.
- a urethane (meth) acrylate can be obtained.
- the urethane (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
- the content of at least one of (B) (meth) acrylate monomer or (C) urethane (meth) acrylate in the resin composition of the present invention is 5 to 5 in terms of the ratio (weight) to the total amount of the resin composition.
- the preferable range is 50 to 90% depending on the case, and more preferably 60 to 85%.
- the content ratio of the total amount of the components (A) to (C) with respect to the total amount of the resin composition of the present invention may be any as long as the effect of the present invention is achieved.
- the total amount of the resin composition is preferably contained at least 50%, more preferably at least 70%. More preferably, the total amount of components (A) to (C) is 85 to 99%, most preferably 90 to 99%, based on the total amount of the resin composition.
- the ratio of the component (A) to the other components (components (B) and (C)) is 1 part of the component (A), and other components (component (B) or component (C) Or the total amount of both when (B) and (C) are included) is usually about 1 to 20 parts, preferably about 2 to 10 parts, more preferably about 3 to 7 parts. .
- the component (B) or the component (C) usually has no problem as long as at least one of them is contained in the resin composition. Therefore, either one may be 100% and the other may be 0% with respect to the total amount of both components.
- the component (B) is 30 to 100%, more preferably 50 to 100%, still more preferably 70 to 100%, and the component (C) is preferably 0 to 70% based on the total amount of both components. More preferably, it is 0 to 50%, and still more preferably 0 to 30%.
- an epoxy (meth) acrylate can be appropriately contained as necessary.
- the epoxy (meth) acrylate is preferably obtained by reacting an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule with a monocarboxylic acid compound (preferably (meth) acrylic acid) having an ethylenically unsaturated group. Can be mentioned.
- the raw material epoxy resin includes bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3- Bisphenol type epoxy compound such as epoxy compound of hexafluoropropane, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) 1,1,1,3,3,3-Hexafluoropropane epoxy compounds such as hydrogenated bisphenol type epoxy compounds, brominated bisphenol A type epoxy resins, brominated bisphenol F type epoxy resins and the like halogenated bisphenol type epoxies Compound, EO / PO modified Aliphatic compounds such as phenol type epoxy resin, cycloaliphatic diglycidyl ether compound such as cyclohexanedimethanol diglycidyl ether compound, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanedi
- epoxy compounds include, for example, jER828, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004 (all manufactured by Japan Epoxy Resin), Epomic RTM R-140, Epomic RTM R-301, and Epomic R-304 (all Mitsui Chemicals, Inc.) DER-331, DER-332, DER-324 (all manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epicron 840, Epicron 850 (all manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) UVR-6410 (manufactured by Union Carbide Corporation) ), Bisphenol-A type epoxy resin such as YD-8125 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), UVR-6490 (manufactured by Union Carbide Co., Ltd.), YDF-2001, YDF-2004, YDF-8170 (all of which are Toto Kasei Co.
- Bisphenol-F type epoxy resin HBPA-DGE (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), Rica Resin HBE-100 (Shin Nippon Rika Co., Ltd.) Hydrogenated bisphenol-A type epoxy resin such as DER-513, DER-514, DER-542 (all manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epolite 3002 (Kyoeisha Chemical) Fats such as PO-modified bisphenol-A type epoxy resin such as Celecide 2021 (manufactured by Daicel Corporation), Jamaica Resin DME-100 (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), EX-216 (manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.) Cyclic epoxy resin, ED-503 (Asahi Denka Co., Ltd.), Rica Resin W Aliphatic diglycidyl ether compounds such as -100 (manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd.), EX
- Examples of the (D) photopolymerization initiator contained in the resin composition of the present invention include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure RTM 184; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1- [4- (2-hydroxy Ethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Irgacure RTM 2959; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2 -Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one (Irgacure RTM 127; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Irgacure RTM 651; Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
- Irgacure RTM 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
- photopolymerization initiators may be used alone or in combination at any ratio, and may be used in combination with photopolymerization initiation assistants such as amines.
- the content of the photopolymerization initiator (D) in the resin composition of the present invention is 1 to 15% by weight, preferably about 3 to 10% by weight.
- photopolymerization initiation assistants such as amines that can be used in the present invention include diethanolamine, 2-dimethylaminoethylbenzoate, dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester. Etc.
- the content of the photopolymerization initiation assistant in the resin composition of the present invention is about 0 to 5%, more preferably about 0 to 3%.
- a photopolymerization initiation assistant is used in combination, it is preferably 0.05 to 5% by weight, particularly preferably about 0.1 to 3% by weight.
- phosphoric acid (meth) acrylate can be added if necessary.
- Phosphoric acid (meth) acrylate improves the adhesion between aluminum, silver or a silver alloy and the cured adhesive, but may corrode the metal film, and its amount used is limited. Moreover, there is no problem even if it is not contained.
- a silane coupling agent in addition to the above components, if necessary, a silane coupling agent, a leveling agent, an antifoaming agent, a polymerization inhibitor, a light stabilizer (such as a hindered amine), an antioxidant, an antistatic agent, You may use together additives, such as a surface lubricant and a filler.
- additives examples include, as silane coupling agents, KBM-502, KBM-503, KBM-5103, KBM-802, KBM-803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; Toray Dow Corning ( Z-6062, SH-6062, SH-29PA manufactured by Co., Ltd., BYK-333, BYK-3307, BYK-3500, BYK-3530, BYK-3570 manufactured by BYK-Chemie, Inc. as leveling agents, ) LA-82 manufactured by Adeka Corporation.
- These additives may be contained in an amount of generally 0 to 10%, preferably 0 to 5%, based on the total amount of the resin composition of the present invention. Usually, there is no problem even if it is not contained.
- the resin composition of the present invention can be obtained by mixing and dissolving the above components at room temperature to 80 ° C. and then filtering if necessary.
- the viscosity of the resin composition of the present invention is 10 to 800 mPa ⁇ s, preferably 30 to 500 mPa ⁇ s, more preferably 30 to 400 mPa ⁇ s, still more preferably 50 to 300 mPa as measured at 25 ° C. with a B-type viscometer. -S.
- the component (A) is 5 to 90% by weight
- the component (B) and / or the component (C) is 5 to 90% by weight
- (D) with respect to the entire resin composition examples thereof include an ultraviolet curable resin composition having 1 to 15% by weight of components and a total amount of (A) to (D) of 100%.
- the following resin resin composition can be mentioned as a preferable example of the composition of the resin composition of this invention preferable.
- (I) (I) (A) component is 5 to 90% by weight, (ii) (B) component or (C) component, or both (B) and (C) are 5% with respect to the total amount of the resin resin composition.
- (II) As an example of a more preferable resin composition, (i) (A) component is 10 to 40% by weight, (ii) (B) component or (C) component, or both (B) and (C) are 50 A resin composition in which the total amount of the components (A) to (C) is 90 to 99% by weight and the component (D) is 1 to 10% by weight. (III) (A) component is a (meth) acrylate having a fatty chain represented by the following formula (1): In the formula, R represents H or CH 3 , n represents an integer of 10 to 25, The resin composition according to (I) or (II) above.
- the branched C10-C25 alkyl (meth) acrylate is at least selected from the group consisting of isodecyl acrylate, isolauryl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isocetyl (meth) acrylate, and isobehenyl (meth) acrylate
- the resin composition according to (IV) which is a kind.
- Component (B) is composed of isobornyl (meth) acrylate, propylene oxide-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, and hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate.
- the resin composition of the present invention is suitable as a resin composition for a transparent intermediate layer of a multilayer optical disk.
- the transparent resin intermediate layer is formed on (1) at least one of the first transparent resin substrate, the first recording layer, the substrate on which the first translucent reflective film layer is laminated, and the transparent resin stamper.
- the resin composition is applied by a spin coating method, a screen printing method, a roll coating method, or the like, and then bonded together and irradiated with ultraviolet rays from the transparent resin stamper side.
- the transparent resin stamper is coated with the resin composition of the present invention by the above method and then cured with ultraviolet rays, and the first transparent resin substrate, the first recording layer, and the first translucent reflective film layer are laminated.
- the formation method (1) is preferable in that the production process can be omitted and the production cost can be reduced.
- a transparent resin intermediate layer is formed on a Blu-ray disc in the same manner as DVD.
- polycarbonate resin is used for the 0.6 mm first transparent resin substrate for DVD and HD-DVD and the 1.1 mm resin substrate for Blu-ray Disc.
- the transparent resin stamper examples include acrylic resins, methacrylic resins, polycarbonate resins, polyolefin resins (particularly amorphous polyolefins), polyester resins, polystyrene resins, and epoxy resins.
- amorphous polyolefin is preferable from the viewpoint of peelability after curing the 2P agent, low hygroscopicity, shape stability, and the like
- polycarbonate resin is preferable from the viewpoint of material cost.
- Either transparent resin stamper can be used for the 2P curable resin composition of the present invention.
- the ultraviolet curable resin composition of the present invention gives a cured product by irradiation with active energy rays. Examples of the active energy ray include ultraviolet light to near ultraviolet light.
- Examples of the light source include a low pressure, a high pressure, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a (pulse) xenon lamp, an electrodeless lamp, an ultraviolet light emitting diode, and the like.
- the cured product is also included in the present invention.
- an organic dye or a phase change material can be used for the recording layer formed on the transparent resin intermediate layer of the cured product.
- organic dyes include metal-containing azo, polymethine, and phthalocyanine
- phase change materials include Sb and Te, In, Ag, Au, Bi, Se, Al, P, Ge, Si, C, V, W , Ta, Zn, Ti, Ce, Tb, Sn, and Pb are added.
- the resin composition of the present invention can be used for either an optical disc or a Blu-ray disc having a structure in which a polycarbonate substrate is bonded.
- Examples of the coating method include a spin coating method, a 2P method, a roll coating method, and a screen printing method.
- a cured product having a film thickness of 90-100 ⁇ m preferably a transmittance of 405 nm at 100 ⁇ m is 80% or more. Preferably, it is 90% or more.
- the transmittance can be determined by preparing a 100 ⁇ m film and measuring the absorbance value at 405 nm of the film using a spectrophotometer (U-3310, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
- the value of the viscosity described in Table 1 is a value measured at 25 ° C. with a B-type viscometer.
- the transmittance values shown in Table 1 are values measured with a spectrophotometer (product number: U-3310, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) after forming a cured film having a thickness of 100 ⁇ m.
- Table 1 shows the constituent materials, the amounts used, and the evaluation results of the described items for the resin compositions of Example 1-6 and Comparative Example 1-4.
- "part" in description shows a weight part.
- each component shown with the abbreviation in Table 1 is as follows.
- ISA Isostearyl acrylate, Shinnakamura Chemical Co., Ltd.
- ICA Isocetyl acrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
- IDA Isodecyl acrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
- SA Stearyl acrylate, NOF Corporation CA: Cetyl acrylate, NOF Corporation
- IBA Isobornyl acrylate, Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
- R-604 Hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane diacrylate, Nippon Kayaku Co., Ltd.
- R-684 Tricyclodecane dimethylol di Acrylate, Nippon Kayaku Co., Ltd.
- NPG-2P Propylene oxide modified neopentyl glycol diacrylate, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
- FA-512A Dicyclopentenyloxyethyl acrylate, Hitachi Chemical Co., Ltd. THE-3 0: Hydropivalaldehyde-modified trimethylolpropane acrylate, Nippon Kayaku Co., Ltd.
- RP-1040 Pentaerythritol ethylene oxide-modified tetraacrylate, Nippon Kayaku Co., Ltd.
- DPHA Dipentaerythritol hexane acrylate, Nippon Kayaku Co., Ltd.
- UX-5000 6-functional urethane acrylate, Nippon Kayaku Co., Ltd.
- Irgacure RTM 184 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
- C1 Urethane acrylate obtained by reacting isophorone diisocyanate and hydroxyethyl acrylate in a molar ratio of 1: 2.
- a sample disk for evaluation was produced by the following methods 1 to 3 using the obtained ultraviolet curable resin composition.
- a polycarbonate substrate first substrate having a diameter of 120 mm / 0.6 mm, on which an azo dye layer as a recording layer, a reflective film layer, and a ZnS / SiO 2 layer as a dielectric layer are formed
- a polycarbonate stamper was placed on the transparent resin prepared so as not to allow air bubbles to enter above, and was bonded by spin coating at 2000 rpm for 4 seconds.
- a high pressure mercury lamp 80 W / cm
- Using a disk peeling device (Origin Electric Co., Ltd.), the polycarbonate stamper (transparent resin stamper) was peeled off to prepare a sample disk for evaluation.
- (B) Warpage test The value of warpage of the resin layer is a 120 mm / 0.6 mm diameter polycarbonate in which an azo dye layer as a recording layer, a reflective film layer, and a ZnS.SiO 2 layer as a dielectric layer are formed.
- Each resin composition was applied on the inner periphery of a bonnet substrate (first substrate) with a spin coater so that the film thickness would be 10 ⁇ 3 ⁇ m after curing, and MT-146 (Dr. (Manufactured by Schenk). Since the warpage value increases as the outer circumference is reached, the evaluation was performed with a warp value (angle) of 56 mm from the center of the disk near the outermost circumference.
- the initial warpage was calculated by the following (Formula 1).
- (C) Durability test As a durability test, the sample disk produced in the warp test process was allowed to stand for 96 hours under conditions of high temperature and high humidity of 80 ° C. and 85%, and further warped after being stored at room temperature for 24 hours. was compared with the angle of the warp before the test (before placing under high temperature and high humidity), and the amount of change in the angle of the warp was calculated. Since the value of the warp increases as the outer periphery is reached, the evaluation was performed with a warp value of 56 mm from the center of the disk close to the outermost periphery. Further, MT-146 (manufactured by Dr. schenk), which is a mechanical characteristic device for optical disks, was used for the measurement.
- the amount of change (degree) between the warp after the durability test and the initial warp was calculated by the following (Formula 2).
- the ultraviolet curable resin composition of the present invention and Examples 1 to 6 which are cured products thereof are compared with Comparative Examples 1 to 4 which do not use a (meth) acrylate having a fatty chain. Even after being placed under high temperature and high humidity (after endurance test), the amount of change in warpage is small. In Comparative Examples 2 and 3 using a plurality of polyfunctional acrylate monomers, the peel strength is strong and the peelability is poor. In Comparative Example 4, the peelability is good, but as described above, after the durability test. The amount of warpage change is large, and the warpage during curing is also large as described below.
- the amount of change in warping during curing is as very small as 0.08 to 0.09 degrees in the ultraviolet curable resin composition of the present invention.
- the amount of change in warping during curing is the same, but the peelability from the resin stamper is poor, and the amount of change in warpage after the durability test is large.
- Comparative Example 2 Comparative Example 3, and Comparative Example 4, the amount of change in warping during curing is relatively large, 0.15 to 0.36 degrees.
- the viscosity of the ultraviolet curable resin composition of the present invention the viscosity is in the range of 30 to 500 mPa ⁇ s, which is suitable for resin layer formation.
- the ultraviolet curable resin composition of the present invention is a transparent resin layer (intermediate layer) having a concavo-convex pattern made of a stamper, particularly a polycarbonate stamper, directly on a reflective layer or dielectric layer on a disk substrate.
- the resin composition is suitable for forming a (resin layer) and is very useful for uniformly forming a recording layer and a reflective film layer on the concavo-convex pattern.
- the ultraviolet curable resin composition of the present invention and the cured product thereof are excellent as a 2P agent having excellent releasability from a resin stamper, and having a small change in warpage upon curing and after placing a multi-layer disc under high temperature and high humidity. . Further, it is possible to provide an ultraviolet curable resin capable of omitting the adhesive layer and forming the intermediate resin layer with one liquid.
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Abstract
Description
例えば、2個の記録層を有するDVDディスクにおいては、2つの記録層が、透明樹脂中間層(以下において中間樹脂層ともいう)を介して積層した構造をとっている。具体的には、0.6mmの第1の透明樹脂基板、第1の記録層、第1の半透明反射膜層、接着層、透明樹脂中間層、第2の記録層、第2の反射膜層、接着層、0.6mmの第2の透明樹脂基板の順に積層した構造である。この場合の透明樹脂中間層の形成方法としては、例えば、第1の半透明反射膜層上に形成された接着層上に、透明樹脂中間層を形成する紫外線硬化型樹脂組成物を置き、その上に、記録・再生ビ-ムのガイド用案内溝などの凹凸パタ-ンのある透明樹脂スタンパを乗せスピンコートし、形成された紫外線硬化樹脂組成物層を硬化させた後スタンパを剥離し、紫外線硬化型樹脂組成物の表面に凹凸を転写させて、透明樹脂中間層を形成する方法、又は、スタンパ上に前記樹脂組成物の硬化物層を形成した後、第1の半透明反射膜層上に置かれた接着層形成用樹脂上に、該硬化物層付きのスタンパを乗せ、スピンコートにより接着層を形成後、該接着層を硬化し、その後、スタンパを、前記樹脂組成物の硬化物層から剥離して、透明樹脂中間層を形成する方法が挙げられる(転写法)。
記録型ディスクでは、例えば直径120mm、厚み1.1mmのポリカーボネート基板の片面にピット状の記録パターンが転写された基盤の表面に第1の反射膜層、第1の誘電体層、第1の記録層、第2の誘電体層が積層され、そして、さらに、第2の誘電体層上に、接着層を介して透明樹脂中間層、第2の反射膜層、第3の誘電体層、第2の記録層、第4の誘電体層、及び透明樹脂層の順に積層した構造となっている。
これらの場合において、反射膜層又は誘電体層上に、接着層を介して、透明樹脂中間層を形成する紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、記録・再生ビ-ムのガイド用案内溝などの凹凸パタ-ンのある透明樹脂スタンパに押しつけ、紫外線硬化樹脂組成物を硬化させた後、スタンパを剥離し、紫外線硬化型樹脂組成物の表面に凹凸を転写させて形成される(転写法)。
ここで、通常、透明樹脂中間層は、読み取り専用ディスクでは、その凹凸面上に第2の反射膜層が形成され、反対の面は接着層を介して、第1の反射膜層に接着している。また、記録型ディスクでは、該透明樹脂中間層は、その凹凸面上に、第2の反射膜層が形成され、その反対面は接着層を介して第2の誘電体層に接着している。
透明樹脂スタンパ用の透明樹脂としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂(特に非晶質ポリオレフィン)、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、2P剤を硬化させた後の剥離性、低吸湿性、形状安定性等の点からは、非晶質ポリオレフィンが好ましく、材料コストの点からはポリカーボネート樹脂が好ましい。そこで、コストを削減する目的で、安価なポリカーボネート製スタンパでも剥離性ができ、歩留まりを向上させた、複数の記録層を有する光記録媒体(多層光記録媒体)の製造方法が提案され、当該製造方法に適した樹脂も開発されている(特許文献1)。
特許文献2~5に記載の2P剤では、ガラス基板上に形成された層に凹凸パタ-ンを、金属製のスタンパを用いて形成させている。また、特許文献6~10にも種々の2P剤が記載されている。
(1)(A)脂肪鎖を有する(メタ)アクリレート、(B)(メタ)アクリレートモノマー及び/又は(C)ウレタン(メタ)アクリレート、及び(D)光重合開始剤を含有することを特徴とする多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
(2)(A)脂肪鎖を有する(メタ)アクリレートが、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、イソラウリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソセチル(メタ)アクリレート、及びイソベヘニル(メタ)アクリレートからなる群から選択される1種もしくは2種以上である(1)記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
(3)(B)(メタ)アクリレートモノマーが、イソボルニル(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、からなる群から選択される1種もしくは2種以上である(1)又は(2)記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
(4)樹脂組成物全体に対し、(A)成分が5~90重量%、(B)成分及び/又は(C)成分が5~90重量%、(D)成分が1~15重量%である(1)乃至(3)のいずれか一項に記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
(5)前記(1)乃至(4)のいずれか一項に記載の樹脂組成物に紫外線を照射して得られる硬化物を有する光ディスク。
式中、RはH又はCH3、nは10~25の整数を示す、
及び
(B)イソボルニル(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートモノマー、又は
(C)有機ポリイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物との反応で得られるウレタン(メタ)アクリレート、
及び
(D)光重合開始剤、
を含有し、
樹脂組成物の総量に対して、
(i)(A)成分が5~90重量%、
(ii)(B)成分又は(C)成分、又は、(B)及び(C)の両者が5~90重量%であり、(A)~(C)成分の総量が85~99重量%であり、
(iii)(D)成分が1~15重量%である、
紫外線硬化型樹脂組成物。
(8) 脂肪鎖を有する(メタ)アクリレートが、イソデシルアクリレート、イソラウリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソセチル(メタ)アクリレート、及びイソベヘニル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種である(7)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(9) 有機ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、及びジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネート、又はジシクロペンタニルイソシアネートである上記(6)~(8)の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(10) ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物がヒドロキシ置換C2~C10脂肪族(メタ)アクリレートである上記(6)~(9)の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(11) 上記(6)~(10)の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の、多層ディスクの中間樹脂層のための用途。
(12) 上記(6)~(10)の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層を有する多層ディスク。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」の用語は、一般に使用されていると同様に、アクリレート又はメタクリレートの何れか一方若しくは両者の意味で使用される。
また、本発明において、%又は部等は、特に断りが無い場合は、重量%又は重量部を意味する。また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、簡略に「本発明の樹脂組成物」とも記載する。
式(1)
(式中、RはH又はCH3、nは10~25の整数を示す。)
脂肪鎖を有する(メタ)アクリレートの脂肪鎖は直鎖よりも、分岐鎖の方がスタンパからの剥離し易さ等の点で好ましく、分岐脂肪鎖を有する(メタ)アクリレートが好ましい。より好ましくはC10~C25の分岐鎖を有する(メタ)アクリレートである。従って、上記具体例の中では、イソラウリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソセチル(メタ)アクリレート又はイソベヘニル(メタ)アクリレートがより好ましい。
組成物中の(A)脂肪鎖を有するアクリレートの含有量としては、樹脂組成物の総量(全体)に対して、5~90重量%、好ましくは10~80重量%程度である。この含量は、併用する(B)又は(C)成分によってもかわるので、一概にはいえないが、場合により、5~50重量%程度が好ましく、より好ましくは5~40重量%程度、更に好ましくは、10~40重量%程度、最も好ましくは10~30重量%程度である。
(A)脂肪鎖を有する(メタ)アクリレートは、市販品としては例えば、日油化学社製 ブレンマーSA、ブレンマーCA、ブレンマーVA;新中村化学工業社製 イソステアリルアクリレート;共栄社化学社製 ライトアクリレートIS-A、ライトアクリレートIM-A等が挙げられる。
これらは、前記(A)成分として、分岐脂肪鎖を有する(メタ)アクリレートと併用することにより、剥離強度が低く、かつ、反りの変化量も少ない本発明の樹脂組成物とすることができる。これらの中で、イソボルニル(メタ)アクリレート又は/及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレートはより好ましく、更に好ましいのは両者の併用である。
(C)成分のウレタン(メタ)アクリレートとしては、有機ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を反応させることによって得られる化合物が好ましい。
有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート等のジイソシアネート類、又はジシクロペンタニルイソシアネート等のイソシアネート類が挙げられる。
これらの中で、イソホロンジイソシアネート、又はトリレンジイソシアネートはより好ましい。
ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物としては、例えばヒドロキシ置換C2~C10脂肪族(メタ)アクリレート又はヒドロキシカプロラクトン(メタ)アクリレート等が挙げられる。ヒドロキシ置換C2~C10脂肪族(メタ)アクリレートが好ましくは、具体的には、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でより好ましいものとしてはヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
従って、好ましいウレタン(メタ)アクリレートとしては、上記有機ポリイソシアネートと上記ヒドロキシ置換C2~C10脂肪族(メタ)アクリレート又はヒドロキシカプロラクトン(メタ)アクリレートとの反応により得られるウレタン(メタ)アクリレートを挙げることができる。また、より好ましいウレタン(メタ)アクリレートとしては、上記好ましい有機ポリイソシアネートとして挙げたイソホロンジイソシアネート、又はトリレンジイソシアネートと、上記ヒドロキシ(メタ)アクリレートの好ましいものとして例示した化合物との反応で得られるウレタン(メタ)アクリレートを挙げることができる。
反応は以下のようにして行う。即ち、有機ポリイソシアネートをそのイソシアネート基1.0あたり、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物をその水酸基が好ましくは1.0~2.1当量となるように混合し、70~90℃で反応させて目的とするウレタン(メタ)アクリレートを得ることができる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートは1種又は2種以上を任意割合で混合使用することができる。
また、本発明の樹脂組成物の総量に対する、(A)~(C)成分の総量の含有割合としては、本発明の効果が達成される範囲であれば、何れでも良い。通常、樹脂組成物の粘度、硬化物層のスタンパからの剥離性及び硬化物層の光の透過度、該硬化物層を有する光ディスクの反り及び耐久性などを考慮すると、該樹脂組成物の総量に対して、(A)~(C)成分の総量が、少なくとも50%は含まれることが好ましく、より好ましくは少なくとも70%は含まれることが好ましい。更に好ましくは、(A)~(C)成分の総量が、該樹脂組成物の総量に対して、85~99%であり、最も好ましくは90~99%である。
上記の場合において、(A)成分と他の成分((B)及び(C)成分)の割合は、(A)成分1部に対して、他の成分((B)成分又は(C)成分、又は、(B)及び(C)の両者含まれる場合は両者の総量)が、通常1~20部程度、好ましくは2~10部程度、更に好ましくは、3~7部程度の割合である。
(B)成分又は(C)成分は、通常、該樹脂組成物中に、少なくとも何れか一方が含まれれば支障は無い。従って、両成分の総量に対して、何れか一方が100%で、他方が0%であってもよい。通常は、両成分の総量に対して、(B)成分が30~100%、より好ましくは50~100%、更に好ましくは70~100%であり、(C)成分が好ましくは0~70%、より好ましくは0~50%、更に好ましくは0~30%である。
なお、上付きRTMは登録商標を示す(以下同じ)。
本発明の樹脂組成物中の(D)光重合開始剤の含有量としては1~15重量%が用いられ、好ましくは3~10重量%程度である。
本発明で使用しうるアミン類等の光重合開始助剤としては、例えば、ジエタノールアミン、2-ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。
光重合開始助剤の本発明の樹脂組成物中の含有量は0~5%程度であり、より好ましくは0~3%程度である。光重合開始助剤を併用する場合は0.05~5重量%が好ましく、特に好ましくは0.1~3重量%程度である。通常は光重合開始助剤を併用する必要性は無い。
これらの添加剤は、本発明の樹脂組成物の総量に対して、通常0~10%、好ましくは0~5%程度含有されてもよい。通常は含有されなくても支障は無い。
本発明の樹脂組成物の粘度は、B型粘度計で25℃での測定で10~800mPa・s、好ましくは30~500mPa・s、より好ましくは30~400mPa・s、更に好ましくは50~300mPa・sである。
本発明の樹脂組成物の一例としては、樹脂組成物全体に対し、(A)成分が5~90重量%、(B)成分及び/又は(C)成分が5~90重量%、(D)成分が1~15重量%であり、かつ、(A)~(D)の総量が100%である紫外線硬化型樹脂組成物を挙げることができる。
(I)
樹脂樹脂組成物の総量に対して、(i)(A)成分が5~90重量%、(ii)(B)成分又は(C)成分、又は、(B)及び(C)の両者が5~90重量%であり、(A)~(C)成分の総量が85~99重量%であり、(iii)(D)成分が1~15重量%である樹脂組成物。
(II)
より好ましい樹脂組成物の一例としては、 (i)(A)成分が10~40重量%、(ii)(B)成分又は(C)成分、又は、(B)及び(C)の両者が50~90重量%であり、(A)~(C)成分の総量が90~99重量%であり、(iii)(D)成分が1~10重量%である樹脂組成物。
(III)
(A)成分が、下記式(1)で表される脂肪鎖を有する(メタ)アクリレート、
式中、RはH又はCH3、nは10~25の整数を示す、
である上記(I)又は(II)に記載の樹脂組成物。
(A)成分が、分岐鎖を有するC10~C25アルキル(メタ)アクリレートである上記(III)に記載の樹脂組成物。
(V)
分岐鎖を有するC10~C25アルキル(メタ)アクリレートがイソデシルアクリレート、イソラウリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソセチル(メタ)アクリレート、及びイソベヘニル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種である上記(IV)に記載の樹脂組成物。
(VI)
分岐鎖を有するC10~C25アルキル(メタ)アクリレートがイソデシルアクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート及びイソセチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種である上記(IV)に記載の樹脂組成物。
(VII)
分岐鎖を有するC10~C25アルキル(メタ)アクリレートがイソステアリル(メタ)アクリレートである上記(IV)に記載の樹脂組成物。
(VIII)
(B)成分が、イソボルニル(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートモノマーである上記(I)~(VII)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(B)成分が、イソボルニル(メタ)アクリレート又はヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートのいずれかである上記(VIII)に記載の樹脂組成物。
(X)
(C)成分が、有機ポリイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物との反応で得られるウレタン(メタ)アクリレートである上記(I)~(IX)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(XI)
ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物がヒドロキシ置換C2~C10脂肪族(メタ)アクリレートである上記(X)項に記載の樹脂組成物。
(XII)
(B)成分を、樹脂組成物の総量に対して、50~90%含有する上記(I)~(XI)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(XIII)
(C)成分の含量が、(B)成分及び(C)成分の総量に対して、0~50%である上記(I)~(XII)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
DVDの場合、透明樹脂中間層は、(1)第1の透明樹脂基板、第1の記録層、第1の半透明反射膜層が積層された基板と透明樹脂スタンパの少なくとも一方に、本発明の樹脂組成物をスピンコ-ト法、スクリ-ン印刷法、ロ-ルコ-ト法等の方法により塗工後、貼り合わせて透明樹脂スタンパ側から紫外線を照射して形成される。または、(2)透明樹脂スタンパに前記方法により本発明の樹脂組成物を塗工後、紫外線硬化させ、第1の透明樹脂基板、第1の記録層、第1の半透明反射膜層が積層された基板と任意の紫外線硬化型樹脂で貼り合わせて形成させることもできる。(1)の形成方法は生産工程を省略できる点で、生産コストの低減が望めるため、好ましい。また、ブルーレイディスクもDVDと同様の方法で透明樹脂中間層を形成する。一般に、DVDやHD-DVDの0.6mmの第1の透明樹脂基板、ブルーレイディスクの1.1mmの樹脂基板はポリカーボネート樹脂が使用される。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化物を与える。該活性エネルギー線としては、例えば、紫外~近紫外の光線が挙げられる。該光線の光源としては、例えば、低圧、高圧、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、(パルス)キセノンランプ、無電極ランプ、紫外線発光ダイオ-ド等があげられる。前記硬化物も本発明に含まれる。
また、本発明の樹脂組成物はポリカーボネート製基板を貼り合わせた構造の光ディスクやブルーレイディスクのいずれにも使用できる。
透過率は、100μmの膜を作り、分光光度計(U-3310、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、当該膜の405nmでの吸光度の値を測定して求めることができる。
なお、表1に記載の粘度の値は、B型粘度計で25℃で測定した値である。また、表1に記載の透過率の値は、厚さ100μmの硬化膜を作り、分光光度計(商品番号:U-3310、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)で測定された値である。
実施例及び試験例
実施例1-6及び比較例1-4の樹脂組成物につき、構成材料、使用量、及び記載項目の評価結果を表1に示した。なお、記載中の「部」は重量部を示す。
ISA:イソステアリルアクリレート、新中村化学工業株式会社製
ICA:イソセチルアクリレート、共栄社化学株式会社製
IDA:イソデシルアクリレート、共栄社化学株式会社製
SA:ステアリルアクリレート、日油株式会社製
CA:セチルアクリレート、日油株式会社製
IBA:イソボルニルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製
R-604:ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、日本化薬株式会社製
R-684:トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、日本化薬株式会社製
NPG-2P:プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、第一工業製薬株式会社製
FA-512A:ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成株式会社製
THE-330:ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンアクリレート、日本化薬株式会社製
RP-1040:ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラアクリレート、日本化薬株式会社製
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサンアクリレート、日本化薬株式会社製
UX-5000:6官能ウレタンアクリレート、日本化薬株式会社製
イルガキュアRTM184:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティーケミカル株式会社製
C1:イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートをモル比1:2で反応させて得たウレタンアクリレート
得られた紫外線硬化型樹脂組成物を用い、以下1~3の方法にて評価用サンプルディスクを作製した。
1.記録層としてのアゾ系色素層、反射膜層、誘電体層としてのZnS・SiO2層が形成された直径120mm/0.6mm厚のポリカ-ボネ-ト製基板(第1の基板)内周上に気泡が入らないように作製した透明樹脂にポリカーボネート製スタンパを乗せて2000rpm、4秒間スピンコートして貼り合わせた。
2.高圧水銀灯(80W/cm)をポリカーボネート製スタンパ側から400mJ/cm2照射し、第2の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させた。
3.ディスク剥離装置(オリジン電機株式会社製)を用いて、該ポリカーボネート製スタンパ(透明樹脂スタンパ)を剥離し、評価用サンプルディスクを作製した。
ディスク剥離装置(オリジン電機株式会社製)を使用して、上記評価用サンプルディスク(直径120mm:半径60mm)作成時におけるポリカーボネートスタンパからの剥離強度を計測器(FGC-5B、日本電産シンボ(株)製)で測定することにより行った。
剥離良好性の判断は下記基準で行った。
○・・・剥離強度1.5kgf以下
×・・・剥離強度1.5kgf以上
樹脂層の反りの数値は、記録層としてのアゾ系色素層、反射膜層、誘電体層としてのZnS・SiO2層が形成された直径120mm/0.6mm厚のポリカ-ボネ-ト製基板(第1の基板)内周上に各樹脂組成物をスピンコーターで膜厚が硬化後に10±3μmになるように塗布し、光ディスクの機械特性装置であるMT-146(Dr.schenk社製)を用いて測定した。反りの値は外周になるにつれ大きくなるため、最外周に近いディスクの中心から56mmの反りの値(角度)で評価を行った。
初期反りは下記(数式1)により計算した。
(数式1)硬化時の反り変化量(度)=紫外線硬化型樹脂組成物の塗布硬化後のディスクの反り(度)-紫外線硬化型樹脂組成物塗布前のディスクの反り(度)
反りの単位は度で表示。
○・・・硬化時の反りの変化量が±0.1度未満
×・・・硬化時の反りの変化量が±0.1度以上
耐久性試験としては、反り試験の工程で作製したサンプルディスクを80℃、85%の高温多湿下の条件で96時間放置し、更に、24時間室温で保存した後の反りの角度を、試験前(高温多湿下に置く前)の反りの角度と比較して、その反りの角度の変化量を算出した。反りの値は外周になるにつれ大きくなるため、最外周に近い、ディスクの中心から56mmの反りの値で評価を行った。また、測定には光ディスクの機械特性装置であるMT-146(Dr.schenk社製)を用いた。
耐久性試験後の反りと初期反りとの変化量(度)は下記(数式2)により計算した。
(数式2)耐久性試験後の反り変化量=耐久性試験後のディスクの反り(度)-試験前のディスクの反り(度)
○・・・耐久性試験後の反り変化量が±0.5度未満
×・・・耐久性試験後の反り変化量が±0.5度以上
即ち、硬化時の反りの変化量について見ると本発明の紫外線硬化型樹脂組成物では0.08~0.09度と非常に小さくなっている。比較例1は、硬化時の反りの変化量は同等であるが、樹脂スタンパからの剥離性が悪く、また、耐久試験後の反りの変化量も大きくなっている。比較例2、比較例3及び比較例4では硬化時の反りの変化量は0.15~0.36度と比較的大きくなっている。
また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の粘度についてみると、粘度が30~500mPa・sの範囲内であり、樹脂層形成に適する粘度である。更に、硬化物の光透過率は、90%を超しており、光の透過度の点でも優れている。
以上から明らかなように、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、ディスク基板上における反射層又は誘電層上に、直接、スタンパ、特にポリカーボネートスタンパで作成された凹凸パターンを有する透明樹脂層(中間樹脂層)を形成するのに適しており、かつ、該凹凸パターン上に記録層や反射膜層を均一に形成するには非常に有用な樹脂組成物である。
Claims (12)
- (A)脂肪鎖を有する(メタ)アクリレート、(B)(メタ)アクリレートモノマー及び/又は(C)ウレタン(メタ)アクリレート、及び(D)光重合開始剤を含有することを特徴とする多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
- (A)脂肪鎖を有する(メタ)アクリレートが、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、イソラウリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソセチル(メタ)アクリレート、及びイソベヘニル(メタ)アクリレートからなる群から選択される1種もしくは2種以上である請求項1に記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
- (B)(メタ)アクリレートモノマーが、イソボルニル(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートからなる群から選択される1種もしくは2種以上である請求項1に記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
- 樹脂組成物全体に対し、(A)成分が5~90重量%、(B)成分及び/又は(C)成分が5~90重量%、(D)成分が1~15重量%である請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
- 請求項1に記載の樹脂組成物に紫外線を照射して得られる硬化物を有する光ディスク。
- (A)下記式(1)で表される脂肪鎖を有する(メタ)アクリレート、
式中、RはH又はCH3、nは10~25の整数を示す、
及び
(B)イソボルニル(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートモノマー、又は
(C)有機ポリイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物との反応で得られるウレタン(メタ)アクリレート、
及び
(D)光重合開始剤、
を含有し、
樹脂組成物の総量に対して、
(i)(A)成分が5~90重量%、
(ii)(B)成分又は(C)成分、又は、(B)及び(C)の両者が5~90重量%であり、(A)~(C)成分の総量が85~99重量%であり、
(iii)(D)成分が1~15重量%である、
紫外線硬化型樹脂組成物。 - 脂肪鎖を有する(メタ)アクリレートの脂肪鎖が分岐鎖を有する脂肪鎖である請求項6に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 脂肪鎖を有する(メタ)アクリレートが、イソデシルアクリレート、イソラウリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソセチル(メタ)アクリレート、及びイソベヘニル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種である請求項7に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 有機ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、及びジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネート、又はジシクロペンタニルイソシアネートである請求項6に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物がヒドロキシ置換C2~C10脂肪族(メタ)アクリレートである請求項6に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 請求項6に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の、多層ディスクの中間樹脂層のための用途。
- 請求項6に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層を有する多層ディスク。
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