WO2011006675A2 - Halbleiterbauelement mit diamant enthaltenden elektroden sowie dessen verwendung - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a semiconductor component which contains at least one electrode arrangement, wherein the electrode arrangement has at least two electrodes, of which at least one electrode is a diamond-containing electrode. Furthermore, the semiconductor component has at least one monolithically integrated solar cell as the energy source for the at least one electrode arrangement.
- the semiconductor component according to the invention is used, for example. in the production of hydrogen by electrolysis, in the electrical analysis and in the treatment of water.
- Diamond electrodes have been used for many years in electroanalysis and water treatment. The investigation of the electrode properties includes in particular the anodic region for trace analysis and detection of biomolecules and the oxidation of toxic substances. For the most part, nanocrystalline diamond thin films deposited on foreign substrates such as Si are used. Electrode arrangements for the trace analysis are mostly electrode arrays, whereby both the active
- Electrode and the counter electrode can be made of highly doped diamond and then double electrode structures. Electrode arrangements for water treatment are naturally large in area and therefore preferably consist of polycrystalline or nanocrystalline diamond.
- Diamond is well suited for hydrogen production, since the high quasi-metallic boron doping catalytically supports hydrogen production at the cathode (Yu Kai et al., "Hydrogen Evolution on Diamond Electrodes by the Volmer-Heyrovsky
- the diamond surface may be electrochemically, e.g. through nanospots, be functionalized. This is e.g. for one
- ISFET structure which also has two planar source and drain contacts, described in DE 10 2007 039 706.4.
- the hitherto known from the prior art is described in DE 10 2007 039 706.4.
- Electrode arrangements are not yet transparent because they are based on highly doped boron with thicknesses in the micron range. In addition, they are generally deposited on non-transparent substrates such as Si. So they are not vertically integrated above a solar cell. For applications in biochemistry, hydrogen-terminated diamond surfaces on glass substrates are used to allow fluorescence studies. However, the hydrogen-saturated surface is not resistant to corrosion.
- Diamante crystals are currently limited to about 1 cm 2 area.
- the only method known today to produce monocrystalline freestanding diamond films (quasi-substrates) is the deposition on Ir, which, however, is not yet possible on an industrial scale and does not appear to be cost-effective. Therefore, the industrially relevant approach is the use of
- Polycrystalline free-standing substrates are highly polished on both sides used as heat sinks and can also be used here as a quasi-substrate.
- Foreign substrates are SiO 2 or Al 2 O 3 (sapphire) or other refractory and transparent dielectrics. Diamond must be grown on it over a seed layer. Two configurations are used for this: nucleation via deposited diamond
- Nanopowder or nucleation on Si or a carbide forming metal with applied electric field (bias enhanced nucleation, BEN).
- a highly transparent and at the same time corrosion-resistant diamond electrode arrangement can simultaneously serve as a cover of the solar cell.
- solar cells can also be used in corrosive environment, such as seawater, for hydrogen production or water treatment, such as desalination.
- a hybrid integration technique e.g. by means of a transparent adhesive bond, such as using PDMS, is easy to imagine.
- the monolithic vertical integration of the diamond cover electrode arrangement with a solar cell depends on whether the solar cell structure can tolerate diamond overgrowth. This is only partially possible for the systems used so far.
- the overgrowth with diamond of high electrochemical quality must be done at high temperature in high-reduction H atmosphere.
- the atmosphere is almost pure hydrogen (> 97% H content in growth environment).
- a semiconductor component which has at least one electrode arrangement with at least two electrodes, of which at least one electrode contains a diamond
- Electrode is. Furthermore, the semiconductor component has at least one monolithically integrated solar cell as the energy source for the at least one
- a vertical stack arrangement which consists of a diamond-containing electrode and a solar cell arrangement for the internal energy supply.
- the semiconductor device according to the invention is particularly suitable for use in hydrogen production by electrolysis, in electroanalysis and water treatment.
- the generation of hydrogen by decomposition of water is an important form of energy storage.
- hydrogen can be generated by direct decomposition of water by hydrolysis in an aqueous environment, with hydrogen being released at the cathode and oxygen at the anode.
- the diamond electrode structure consists of two laterally opposite quasi-metallic conductive and thus highly doped and advantageously thin and thus transparent diamond contacts (double electrode arrangement) on an advantageously transparent insulating substrate (which also diamond can be) .
- one contact serves as a cathode, the other as an anode or as a working electrode and counterelectrode.
- the voltage required for operation is generated internally by the solar cell, which is vertically integrated with the electrode.
- This solar cell can be integrated hybrid or monolithic.
- inert noble metals such as Pt or Au
- Pt or Au are used as electrode materials in the named fields of use which are not transparent, have a small electrochemical potential window and whose electrochemical activity is strongly dependent on the electrolyte environment.
- metal oxides which, although transparent, can be cathodically reduced and periodically oxidized and thus always have to undergo a refresh cycle.
- a planar diamond double-electrode structure with at least two opposing contacts on a common substrate wherein at least one contact acts as the cathode and the other as the anode.
- diamond offers the advantage of being inert and therefore of the reaction, i. electrolysis, does not participate.
- diamond is not etched and does not corrode. Since diamond is a high bandgap semiconductor, the electrode assembly can be based on diamond and diamond detector structures
- a high electrochemical quality is characterized first by the above repeatedly mentioned high
- conventional layer structures of Si, III-V semiconductors, organic semiconductors or other materials may be used, provided that they are hybrid, e.g. be integrated by gluing.
- a series connection of several cells may be necessary.
- the monolithic layering with a polar InGaN solar cell heterostructure on GaN is preferred.
- InGaN solar cells can be efficiently adapted to the solar spectrum via a variation of the In content and can therefore have a high degree of efficiency.
- the band gap allows high terminal voltages to be generated and heterostructures such as an InAlN cap layer generate high polarization-induced two-dimensional interface charge densities (2DEG and 2DHG) which can serve as low-resistance contact layers.
- the voltage ⁇ V is generated by illuminating a vertically integrated solar cell itself.
- the electrode / solar cell stack therefore, two configurations are preferred: In the first configuration, the solar cell is directly illuminated and the electrode assembly with diamond electrode is arranged at the back.
- Electrode arrangement with diamond electrode on the solar cell surface is
- a third component as an intermediate level between the two parts.
- this can be a reflection layer for radiation not directly absorbed in the solar cell or a CMOS electrical circuit for signal processing in electroanalytical applications.
- an optical microlens array could be integrated to increase the efficiency of the solar cell.
- the solar cell is located on the rear side of the radiation. The back of the solar cell must be firmly connected to the back of the electrode. This is easy to imagine by gluing or soldering. Also, as described above, an intermediate level can be inserted.
- both a GaN-based solar cell can be epitaxially grown, and diamond can be deposited over a seed interlayer.
- the generated gas flow must be diverted sideways, which can lead to self-passivation of the reaction if the bubbles which form are not continuously removed. This is especially true for hydrogen generation but also for the gaseous reaction products in electroanalytical applications or water treatment. Therefore, in this arrangement usually more components, such as mirrors or capillaries, must be integrated.
- the diamond electrode arrangement is arranged on the solar cell and therefore has to be highly transparent, with diamond as semiconductor with high band gap and therefore high transparency up to the UV range (225 nm) fulfilling this condition.
- diamond is chemically inert, corrosion resistant, and is not etched in aqueous solutions, and is therefore the only inert semiconductor electrode material. It is therefore also an ideal cover of the solar cell and an ideal corrosion protection.
- diamond must have quasi-metallic conductivity and therefore have to be highly doped (> 10 20 cm -3 )
- a boron dopant used for this purpose is, however, absorbing in certain wavelength ranges.
- the conductive electrode layer must be much thinner than the absorption coefficient, ie in the sub- ⁇ m or nm range.
- Such thin doping layers are known as delta or pulse doping profiles.
- the diamond electrode assembly and solar cell may be hybrid integrated, e.g. through transparent and reflection-free gluing. Then there are no specifications for the materials of the solar cell, as long as they are suitable for the connection technology. However, the monolithic integration with a GaN-based solar cell, such as an InGaN, is advantageous.
- the active InGaN layer sequence is generally grown epitaxially on GaN.
- the monitoring of such a solar cell based on GaN is difficult with diamond, since diamond growth must take place (above 600 0 C) in a highly reducing atmosphere of hydrogen (for material with high electrochemical quality) at high temperature.
- This GaN is generally decomposed. The decomposition can be suppressed by covering the GaN (or InGaN) surface with InAlN. If an nm-thin InAlN cover layer is grown on the surface of the solar cell, diamond can be deposited thereon. This is then generally done via a
- a first preferred embodiment provides that the at least one electrode arrangement is arranged on the side of the at least one solar cell facing the incident light, the electrode arrangement being transparent for wavelengths in the UV-VIS range.
- a further preferred embodiment provides that the at least one electrode arrangement is arranged on the side of the at least one solar cell which is remote from the incident light.
- the diamond-containing electrode at least partially consists of doped diamond or contains this substantially.
- the diamond is preferably quasi-metallic, in particular doped with boron, the concentration of the dopant being in the range from 8 * 10 19 to 10 22 cm -3 .
- the quasi-metallically doped regions of the diamond-containing electrode are configured as a layer.
- This layer preferably has a layer thickness in the range of preferably 1 nm to 5 ⁇ m, preferably 1 nm to 500 nm and particularly preferably 1 nm to 50 nm.
- a further preferred embodiment provides that the at least one diamond-containing electrode is at least partially functionalized with metallic nanodots, in particular gold. Due to the smaller size of the nanodots, a transparency of> 90% can also be achieved here.
- At least one electrode it is necessary for at least one electrode to be a diamond-containing electrode. It is preferred if both electrodes are electrodes containing diamond.
- one electrode is a diamond-containing electrode and the second electrode consists of a nontransparent material, in particular platinum. It is further preferred that the electrode arrangement has an electrochemical potential window of> 3.0 V at a dark current density I ⁇ 10 ⁇ A / mm 2 .
- Nanodots as mentioned above, an electrochemical potential window of ⁇ 1.23 volts is possible.
- the at least one solar cell consists of a layer structure based on silicon, a III-V semiconductor or an organic semiconductor, in particular InAlN or InGaN. These are optically adapted heterostructures.
- the electrode arrangement has at least one insulating layer, in particular made of diamond, Al 2 O 3 , AlN, SiO 2 or a glass.
- the insulating layer is made of
- the at least one electrode arrangement and the at least one solar cell are on at least one substrate layer, in particular from
- the semiconductor component has a cover made of a cover layer, in particular of InAlN, and a diamond seed layer.
- the cover layer of InAlN is preferably adapted to the substrate layer lattice.
- the diamond seed layer is preferred for the diamond seed layer to be usable for a bias-enhanced nucleation process, as well as for the diamond seed layer to contain a high density of deposited nanodiamond seedlings.
- the semiconductor component has at least one further functional layer.
- a further functional layer for example, an optical microlens senarray or an optical anti-reflection layer to increase the efficiency of the solar cell in question.
- an electrochemically active transistor based on diamond it is likewise possible for an electrochemically active transistor based on diamond to be integrated in the semiconductor component.
- electrochemically active transistor based on diamond include, for example, ISFETs or ChemFETs.
- Electronically active Si-MOS based transistors or thin film FETs, e.g. based on zinc oxide, can be integrated by introducing the Si circuit as the third component between the solar cell and diamond-containing electrode.
- this may preferably have a cover on the surface in contact with the liquid.
- This Cover is preferably made of insulating diamond or other dielectric and chemically inert passivation layer or encapsulation.
- the electrode structure can be used, for example, as a large-area double-electrode array, for example as an interdigital
- Finger structure with high optical filling factor be formed.
- the at least one solar cell and the electrode arrangement are preferably connected to one another via a non-positive or cohesive surface mounting. These include gluing, soldering or pressing. If a hybrid integration by gluing, so here a transparent, optically adapted and reflection-free gluing is preferred.
- Structuring of the diamond-containing electrodes is preferably carried out by selective deposition or selective etching back.
- a further preferred embodiment provides that the semiconductor component has a modified or functionalized diamond surface for reducing the electrochemical potential window, wherein this modification or functionalization can take place over the entire surface or by nanospots. It is also a specific termination of the diamond surface especially for electroanalytical applications, e.g. by hydrogen, fluorine, nitrogen or other chemical elements and compounds possible.
- the semiconductor component according to the invention is preferably used for hydrogen production by electrolysis, for electrical analysis or for water treatment.
- 1 shows a schematic representation of a first variant of the semiconductor component according to the invention.
- 2 shows a schematic illustration of a second variant of the semiconductor component according to the invention.
- FIG. 1 shows a variant of the semiconductor component 1 according to the invention, in which the electrode arrangement of two electrodes (2, 2 ') containing diamond is arranged on the back side of the solar cell 3.
- the back side is to be understood here as meaning that the electrode arrangement is arranged on the side of the solar cell 3 facing away from the incident light 4.
- the diamond-containing electrodes 2 and 2 ' are integrated into a diamond-electrode substrate 5 and thus form the electrode arrangement.
- This can be combined with the solar cell 3 on a common base substrate 6, e.g. of sapphire, SiC or Si.
- the application to the hydrogen generation is shown with a solar cell voltage .DELTA.V greater than the electrochemical potential window of the diamond-containing electrode.
- the system described here can therefore also consist in reality of a series connection of several cells.
- FIG. 2 shows a second variant of the semiconductor component 10 according to the invention, in which the electrode arrangement is arranged on the front side of the solar cell 11.
- Front means here the electrode arrangement is arranged on the side of the solar cell 11 facing the incident light.
- the diamond-containing electrodes 11 and 11 ' are here in an insulating diamond layer
- the entire system is integrated into a passivation and encapsulation 15.
- the system shown here is suitable for hydrogen generation with a solar cell voltage ⁇ V greater than the electrochemical potential window of the diamond-containing electrode. Again, the system may consist of a series connection of several solar cells. example
- the starting point for the production of the semiconductor component according to the invention is a carrier substrate made of sapphire or SiC with a polar GaN-based InGaN solar cell heterostructure.
- This carrier substrate is coated on the back with the aid of a gas phase deposition over the entire surface with electrically insulating diamond.
- two conductive diamond areas are selectively deposited, which serve as electrochemical electrodes in later use. These areas are connected via a metallization in each case with the anode and cathode of the solar cell.
- the solar cell arranged on the carrier substrate is coated with an insulating diamond layer on which conductive areas, i. the diamond-containing electrodes are generated.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Halbleiterbauelement (1), das mindestens eine Elektrodenanordnung enthält, wobei die Elektrodenanordnung mindestens zwei Elektroden (2, 21) aufweist, von denen mindestens eine Elektrode eine Diamant enthaltende Elektrode ist. Weiterhin weist das Halbleiterbauelement mindestens eine monolithisch integrierte (3) Solarzelle als Energiequelle für die mindestens eine Elektrodenanordnung auf. Verwendung findet das erfindungsgemässe Halbleiterbauelement z.B. bei der Wasserstofferzeugung durch Elektrolyse, bei der Elektroanalyse sowie bei der Wasseraufbereitung.
Description
Halbleiterbauelement mit Diamant enthaltenden Elektroden sowie dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Halbleiterbauelement, das mindestens eine Elektrodenanordnung enthält, wobei die Elektrodenanordnung mindestens zwei Elektroden aufweist, von denen mindestens eine Elektrode eine Diamant enthaltende Elektrode ist. Weiterhin weist das Halbleiterbauelement mindestens eine monolithisch integrierte Solarzelle als Energiequelle für die mindestens eine Elektrodenanordnung auf. Verwendung findet das erfindungsgemäße Halbleiterbauelement z.B. bei der Wasserstofferzeugung durch Elektrolyse, bei der Elektroanalyse sowie bei der Wasseraufbereitung.
Diamantelektroden werden seit vielen Jahren in der Elektroanalyse und Wasseraufbereitung eingesetzt. Die Untersuchung der Elektrodeneigenschaften umfasst dabei insbesondere den anodischen Bereich zur Spuren- analyse und Detektion von Biomolekülen und der Auf-
oxidation giftiger Stoffe. Dabei werden zumeist nano- kristalline Diamantdünnschichten, die auf Fremdsubstraten, wie Si, abgeschieden werden, eingesetzt. Elektrodenanordnungen für die Spurenanalyse sind zu- meist Elektrodenarrays, wobei sowohl die aktive
Elektrode als auch die Gegenelektrode aus hochdotiertem Diamant bestehen können und dann Doppelelektrodenstrukturen sind. Elektrodenanordnungen für die Wasseraufbereitung sind naturgemäß großflächig und bestehen daher bevorzugt aus poly- oder nanokristal- linem Diamant.
Diamant ist zur Wasserstofferzeugung gut geeignet, da durch die hohe quasi-metallische Bordotierung die Wasserstofferzeugung an der Kathode katalytisch unterstützt wird (Yu Kai et al., „Hydrogen Evolution on Diamond Electrodes by the Volmer-Heyrovsky
Mechanism"; J. Electrochem Soc. 154, (2007), F36- F43) . Alle Untersuchungen bestätigen, dass Diamant in wässriger Lösung inert ist. Lediglich in hochoxidie- renden Säuren können Defektstrukturen herausgeätzt werden. Wegen der hohen elektrochemischen Qualität sind hart gebundene (Kleinwinkel-) Korngrenzen erforderlich. Das begrenzt die Korngröße nach unten auf den Bereich oberhalb etwa 50 nm, so dass UNCD (ultra- nanokristalliner Diamant mit mittleren Korngrößen zwischen 2 und 10 nm) nur bedingt geeignet ist.
Für elektroanalytische Anwendungen kann die Diamant- Oberfläche elektrochemisch, z.B. durch Nanospots, funktionalisiert werden. Dies ist z.B. für eine
ISFET-Struktur, die ebenfalls zwei planare Source- und Drainkontakte besitzt, in der DE 10 2007 039 706.4 beschrieben.
Die aus dem Stand der Technik bislang bekannten
Elektrodenanordnungen sind bisher nicht transparent, da sie auf mit Bor hochdotierten Schichten mit Dicken im μm-Bereich basieren. Zudem sind sie im Allgemeinen auf nicht-transparenten Substraten, wie Si, abgeschieden. Sie sind also vertikal nicht oberhalb einer Solarzelle integrierbar. Für Anwendungen in der Biochemie werden mit Wasserstoff terminierte Diamantoberflächen auf Glassubstraten verwendet, um Fluores- zenzuntersuchungen zu gestatten. Die mit Wasserstoff abgesättigte Oberfläche ist allerdings nicht korrosionsfest .
Für eine Anwendung zur Wasserstofferzeugung sind hin- reichend große Flächen notwendig, die derzeit nicht durch einkristalline Diamantsubstrate oder Diamant- Quasi-Substrate zur Verfügung stehen.
Diamanteinkristalle sind derzeit auf etwa 1 cm2 Fläche beschränkt. Die einzige heute bekannte Methode einkristalline freistehende Diamantfilme (QuasiSubstrate) zu erzeugen, ist die Abscheidung auf Ir, was jedoch großtechnisch noch nicht möglich ist und nicht kostengünstig erscheint. Daher ist der großtechnisch relevante Ansatz die Verwendung von
polykristallinen oder nanokristallinen Schichten auf transparenten Fremdsubstraten. Polykristalline frei stehende Substrate (Quasi-Substrate) werden beidseitig hochpoliert als Wärmesenken eingesetzt und können auch hier als Quasi-Substrat verwendet werden.
Fremdsubstrate sind SiO2 oder Al2O3 (Saphir) oder andere hochschmelzende und transparente Dielektrika. Diamant muss darauf über eine Bekeimschicht aufgewachsen werden. Dafür sind zwei Konfigurationen ge- bräuchlich: Bekeimung über abgeschiedenes Diamant-
Nanopulver oder Nukleation auf Si oder einem karbid-
bildenden Metall mit angelegtem elektrischem Feld (bias enhanced nucleation, BEN) .
Eine hochtransparente und gleichzeitig korrosionsfes- te Diamantelektrodenanordnung kann gleichzeitig als Abdeckung der Solarzelle dienen. Damit können solche Solarzellen auch in korrosiver Umgebung, wie Meerwasser, zur Wasserstofferzeugung oder Wasseraufbereitung, wie Entsalzung, eingesetzt werden. Eine hybride Integrationstechnik, z.B. mittels einer transparenten Klebeverbindung, wie unter Verwendung von PDMS, ist leicht vorstellbar.
Die monolithische vertikale Integration der Diamant- deckelektrodenanordnung mit einer Solarzelle hängt davon ab, ob die Solarzellenstruktur ein Überwachsen mit Diamant tolerieren kann. Das ist für die bisher verwendeten Systeme nur bedingt möglich. Das Überwachsen mit Diamant hoher elektrochemischer Qualität muss bei hoher Temperatur in hochreduzierender H- Atmosphäre erfolgen. Um elektrochemische Diamantschichtqualität zu erhalten, muss die Überwachstempe- ratur oberhalb ca. 600 0C, am besten bei ca. 700 0C, liegen. Die Atmosphäre ist nahezu reiner Wasserstoff (> 97 % H-Gehalt in Wachstumsumgebung) . So sind alle bisherigen Versuche, Si, GaAs oder GaN direkt mit hochqualitativem Diamant zu überwachsen und die Substrateigenschaften zu erhalten, misslungen (PW. May et al . : „Deposition of CVD diamond onto GaN"; Diamond and Related Materials, 15 (2006); 526-530).
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Halbleiterbauelement bereitzustellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme ausräumt und eine effiziente Energieversorgung garantiert.
Diese Aufgabe wird durch das Halbleiterbauelement mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbil- düngen auf. In Anspruch 21 werden erfindungsgemäße Verwendungen des Halbleiterbauelementes genannt.
Erfindungsgemäß wird ein Halbleiterbauelement bereitgestellt, das mindestens eine Elektrodenanordnung mit mindestens zwei Elektroden aufweist, von denen mindestens eine Elektrode eine Diamant enthaltende
Elektrode ist. Weiterhin weist das Halbleiterbauelement mindestens eine monolithisch integrierte Solarzelle als Energiequelle für die mindestens eine
Elektrodenanordnung auf.
Es wird somit eine vertikale Stapelanordnung bereitgestellt, die aus einer Diamant enthaltenden Elektrode und einer Solarzellenanordnung zur internen Eigen- energieversorgung besteht. Das erfindungsgemäße Halbleiterbauelement eignet sich dabei insbesondere für den Einsatz bei der Wasserstofferzeugung durch Elektrolyse, in der Elektroanalytik und der Wasseraufbereitung. Die Erzeugung von Wasserstoff durch Zerset- zung von Wasser ist eine bedeutende Form der Energie- speicherung. Dabei kann Wasserstoff durch direkte Zersetzung von Wasser durch Hydrolyse in wässriger Umgebung erzeugt werden, wobei Wasserstoff an der Kathode und Sauerstoff an der Anode frei werden.
Die Diamantelektrodenstruktur besteht aus zwei lateral gegenüberliegenden quasi-metallisch leitfähigen und somit hochdotierten und vorteilhafterweise dünnen und somit transparenten Diamantkontakten (Doppel- elektrodenanordnung) auf einem vorteilhafterweise transparenten isolierenden Substrat (das auch Diamant
sein kann) . Dabei dient der eine Kontakt als Kathode der andere als Anode oder als Arbeitselektrode und Gegenelektrode. Die Spannung, die zum Betrieb notwendig ist, wird intern durch die mit der Elektrode ver- tikal integrierte Solarzelle erzeugt. Diese Solarzelle kann hybrid oder monolithisch integriert werden.
Üblicherweise werden bei den genannten Einsatzgebieten entweder inerte Edelmetalle, wie Pt oder Au, als Elektrodenmaterialien verwendet, die nicht transparent sind, ein kleines elektrochemisches Potentialfenster aufweisen und deren elektrochemische Aktivität stark von der Elektrolytumgebung abhängig ist. Andererseits können Metalloxide verwendet werden, die zwar transparent sein können, die aber kathodisch reduziert und periodisch oxidiert werden müssen und somit immer einen Auffrischzyklus durchlaufen müssen.
Erfindungsgemäß wird nun eine planare Diamant-Doppel- elektrodenstruktur mit mindestens zwei gegenüberliegenden Kontakten auf einem gemeinsamen Substrat vorgeschlagen, wobei mindestens ein Kontakt als Kathode und der andere als Anode fungiert. Diesbezüglich bietet Diamant den Vorteil, dass er inert ist und daher an der Reaktion, d.h. der Elektrolyse, nicht teilnimmt. Weiterhin wird Diamant nicht geätzt und korrodiert nicht. Da es sich bei Diamant um einen Halbleiter mit hohem Bandabstand han- delt, kann die Elektrodenanordnung mit Detektorstrukturen auf der Basis von Diamant- und
Heterostrukturostrukturen sowie Transistorstrukturen (ISFET' s) erweitert werden. An einer Diamantelektrode beträgt das elektrochemische Fenster zur H2Ü-Zersetung etwa ΔV = 3.0 V. Wird
an eine planare Kontaktanordnung eine Spannung größer als ΔV (dem elektrochemischen Potentialfenster) angelegt (z.B. 5 V), beginnt zwischen den Kontakten ein Strom über den Elektrolyten durch direkten Elektron- transfer über die Diamant-Elektrolytgrenzfläche zu fließen. Da Diamant in nasschemischer Umgebung selbst bei hohen kathodischen und anodischen Überpotentialen inert ist, kann die Elektrodenoberfläche auch in Salzwasser und verunreinigtem Wasser eingesetzt wer- den und so z.B. zur Wasseraufbereitung verwendet werden, d.h. die Diamantoberfläche muss von hoher elektrochemischer Qualität sein. Dies ist i.a. bei
einkristallinem, polykristallinem und nanokristalli- nem Material mit geringem Korngrenzengehalt der Fall. Eine hohe elektrochemische Qualität zeichnet sich zuerst durch die oben mehrfach angesprochene hohe
Inertness und Ätzbeständigkeit aber auch durch große Elektrolyse-Potentialfenster und einen niedrigen Hintergrundstrom im Elektrolysefenster aus.
Als Solarzellenanordnungen können sowohl herkömmliche Schichtstrukturen aus Si, III-V-Halbleitern, organischen Halbleitern oder anderen Materialien Verwendung finden, sofern sie hybrid z.B. durch Verkleben inte- griert werden. Um die Wasserzersetzungsspannung der Diamantelektrodenanordnung zu erreichen (in der Anwendung zur Wasserstofferzeugung) , ist unter Umständen eine Serienschaltung mehrerer Zellen notwendig. Bevorzugt ist die monolithische Schichtung mit einer polaren InGaN-Solarzellen-Heterostruktur auf GaN-
Basis. InGaN-Solarzellen können über eine Variation des In-Gehaltes effizient an das Sonnenspektrum ange- passt werden und können daher einen hohen Wirkungsgrad aufweisen. Durch den Bandabstand können hohe Klemmenspannungen erzeugt werden und durch Heterostrukturen, wie mit einer InAlN-Deckschicht , können
hohe polarisationsinduzierte zweidimensionale Grenzflächenladungsdichten (2DEG und 2DHG) erzeugt werden, die als niederohmige Kontaktschichten dienen können. Die Spannung ΔV wird durch Beleuchtung einer vertikal integrierten Solarzelle selbst erzeugt. Für den Stapel Elektrode/Solarzelle sind daher 2 Konfigurationen bevorzugt : Bei der ersten Konfiguration wird die Solarzelle direkt beleuchtet und die Elektrodenanordnung mit Diamantelektrode ist rückseitig angeordnet.
Bei der zweiten Konfiguration befindet sich die
Elektrodenanordnung mit Diamantelektrode auf der Solarzellenoberfläche .
In beiden erfindungsgemäßen Anordnungen kann es vorteilhaft sein, eine dritte Komponente als Zwischen- ebene zwischen beide Teile einzuschieben. Dies kann für den Fall, dass die Solarzelle oben angeordnet ist, eine Reflexionsschicht für nicht in der Solarzelle direkt absorbierte Strahlung oder eine elektrische CMOS-Schaltung zur Signalverarbeitung in elekt- roanalytischen Anwendungen sein. In der Anordnung mit der Elektrode auf der Oberseite könnte ein optisches Mikrolinsenarray integriert werden, um den Wirkungsgrad der Solarzelle zu erhöhen. In der ersten erfindungsgemäßen Anordnung befindet sich die Solarzelle auf der Strahlungsrückseite. Die Rückseite der Solarzelle muss fest mit der Rückseite der Elektrode verbunden werden. Dies ist leicht durch Kleben oder Löten vorstellbar. Auch kann, wie oben beschrieben, eine Zwischenebene eingefügt werden. Es kann auch vorteilhaft sein, dass sich Solarzelle und
Diamantelektrode auf einem gemeinsamen Substrat befinden. Als solches bietet sich Al2O3 (Saphir) an. Auf Saphir kann sowohl eine Solarzelle auf GaN-Basis epitaktisch gewachsen werden, als auch Diamant über eine Bekeimzwischenschicht abgeschieden werden.
In dieser Anordnung muss der generierte Gasfluss seitwärts abgeleitet werden, was zu Selbstpassivie- rung der Reaktion führen kann, wenn die sich bilden- den Blasen nicht fortlaufend entfernt werden können. Dies gilt insbesondere für eine Wasserstoffgenerierung aber auch für die gasförmigen Reaktionsprodukte in elektroanalytischen Anwendungen oder der Wasseraufbereitung. Daher müssen in dieser Anordnung zu- meist weitere Komponenten, wie Spiegel oder Kapillaren, integriert werden.
In der zweiten erfindungsgemäßen Anordnung ist die Diamantelektrodenanordnung auf der Solarzelle ange- ordnet und muss daher hochtransparent sein, wobei Diamant als Halbleiter mit hohem Bandabstand und daher hoher Transparenz bis in den UV-Bereich (225 nm) diese Bedingung erfüllt. Diamant ist darüber hinaus chemisch inert, korrosionsfest und wird in wässrigen Lö- sungen nicht geätzt und ist daher das einzige inerte Halbleiterelektrodenmaterial. Es ist daher auch eine ideale Abdeckung der Solarzelle und ein idealer Korrosionsschutz. Allerdings muss Diamant als elektrochemische Elektrode quasi-metallische Leitfähigkeit besitzen und also deshalb hoch dotiert (> 1020 cm"3) werden. Ein hierfür verwendeter Dotierstoff ist Bor. Dadurch wird Diamant allerdings in bestimmten Wellenlängenbereichen absorbierend. Um dennoch für Sonnenlichteinstrahlung hochtransparent zu sein, muss die leitfähige Elektrodenschicht wesentlich dünner als der Absorptionskoeffizient sein, also im sub-μm oder
nm-Bereich liegen. Solch dünne Dotierschichten sind als Delta- oder Pulsdotierprofile bekannt.
Die Diamantelektrodenanordnung und Solarzelle können hybrid integriert werden, z.B. durch transparentes und reflexionsfreies Verkleben. Dann bestehen keine Vorgaben für die Materialen der Solarzelle, solange sie für die Verbindungstechnik geeignet sind. Vorteilhaft ist jedoch die monolithische Integration mit einer Solarzelle auf GaN-Basis, wie einer InGaN-
Zelle. Die aktive InGaN-Schichtfolge ist im Allgemeinen epitaktisch auf GaN aufgewachsen. Allerdings ist das Überwachen einer solchen Solarzelle auf GaN-Basis mit Diamant schwierig, da das Diamantwachstum (für Material mit hoher elektrochemischer Qualität) bei hoher Temperatur (oberhalb 600 0C) in hochreduzierender Wasserstoffatmosphäre erfolgen muss. Dabei wird GaN im Allgemeinen zersetzt. Die Zersetzung lässt sich durch Abdeckung der GaN- (oder InGaN-) Oberflä- che durch InAlN unterdrücken. Wird also auf die Oberfläche der Solarzelle eine nm-dünne InAlN-Deckschicht aufgewachsen, kann darauf Diamant abgeschieden werden. Dies erfolgt dann im Allgemeinen über eine
Bekeimzwischenschicht .
Die nachfolgenden Ausführungsformen stellen vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Halbleiterbauelementes dar. Eine erste bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die mindestens eine Elektrodenanordnung auf der einfallendem Licht zugewandten Seite der mindestens einen Solarzelle angeordnet ist, wobei die Elektrodenanordnung für Wellenlängen im UV-VIS-Bereich transparent ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die mindestens eine Elektrodenanordnung auf der einfallendem Licht abgewandten Seite der mindestens einen Solarzelle angeordnet ist.
Es ist weiter bevorzugt, dass die Diamant enthaltende Elektrode zumindest bereichsweise aus dotiertem Diamant besteht oder dieses im Wesentlichen enthält. Der Diamant ist dabei vorzugsweise quasi-metallisch, ins- besondere mit Bor, dotiert, wobei die Konzentration des Dotierstoffs im Bereich von 8*1019 bis 1022 cm"3 liegt .
Vorzugsweise sind die quasi-metallisch dotierten Be- reiche der Diamant enthaltenden Elektrode als Schicht ausgestaltet. Diese Schicht weist vorzugsweise eine Schichtdicke im Bereich von vorzugsweise 1 nm bis 5 μm, bevorzugt 1 nm bis 500 nm und besonders bevorzugt 1 nm bis 50 nm.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die mindestens eine Diamant enthaltende Elektrode zumindest bereichsweise mit metallischen Nanodots, insbesondere aus Gold, funktionalisiert ist. Aufgrund der geringeren Größe der Nanodots lässt sich auch hier noch eine Transparenz von > 90 % erreichen.
Erfindungsgemäß ist es erforderlich, dass mindestens eine Elektrode eine Diamant enthaltende Elektrode ist. Dabei ist es bevorzugt, wenn beide Elektroden Diamant enthaltende Elektroden sind.
Eine andere bevorzugte Variante sieht vor, dass eine Elektrode eine Diamant enthaltende Elektrode ist und die zweite Elektrode aus einem nichttransparenten Material, insbesondere Platin, besteht.
Es ist weiter bevorzugt, dass die Elektrodenanordnung ein elektrochemisches Potentialfenster von > 3.0 V bei einer Dunkel-Stromdichte I ≤ 10 μA/mm2 aufweist. Bei einer Funktionalisierung mit metallischen
Nanodots, wie oben angesprochen, wird ein elektrochemisches Potentialfenster von ≥ 1,23 Volt ermöglicht.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die mindestens eine Solarzelle aus einer Schichtstruktur auf Basis von Silicium, einem III-V-Halbleiter oder einem organischen Halbleiter, insbesondere aus InAlN oder InGaN, besteht. Hierbei handelt es sich aus optisch ange- passten Heterostrukturen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die Elektrodenanordnung mindestens eine isolierende Schicht, insbesondere aus Diamant, AI2O3, AlN, SiO2 oder einem Glas, aufweist. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die isolierende Schicht aus
einkristallinem Diamant, polykristallinem Diamant mit einer Korngröße > 1 μm oder aus nanokristallinem Diamant mit einer Korngröße zwischen 5 nm und 1 μm besteht.
Vorzugsweise sind die mindestens eine Elektrodenanordnung und die mindestens eine Solarzelle auf mindestens einer Substratschicht, insbesondere aus
Al2O3, AlN, SiC oder Silicium, angeordnet.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass das Halbleiterbauelement eine Abdeckung aus einer Deckschicht, insbesondere aus InAlN, und einer Diamantbekeimschicht aufweist. Dabei ist die Deck- Schicht aus InAlN vorzugsweise an die Substratschichtgitter angepasst. Hinsichtlich der der
Diamantbekeimschicht ist es bevorzugt, dass diese für einen „bias-enhanced nucleation"-Prozess einsetzbar ist. Ebenso sollte die Diamantbekeimschicht eine hohe Dichte abgeschiedener Nanodiamantkeimlinge enthalten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass das Halbleiterbauelement mindestens eine weitere Funktionsschicht aufweist. Als weitere Funktionsschicht kommt beispielsweise ein optisches Mikrolin- senarray oder eine optische Anti-Reflexionsschicht zur Erhöhung des Wirkungsgrades der Solarzelle in Frage .
Ebenso ist es möglich, dass im Halbleiterbauelement ein elektrochemisch aktiver Transistor auf Diamant- Basis integriert ist. Hierzu zählen beispielsweise ISFET' s oder ChemFET's. Elektronisch aktive Transistoren auf Si-MOS-Basis oder Dünnschicht-FETs, z.B. auf Basis von Zinkoxid, können durch Einbringung der Si-Schaltung als dritte Komponente zwischen Solarzelle und Diamant enthaltende Elektrode integriert werden.
Ebenso ist es möglich, dass eine Integration mit einem elektrochemisch aktiven Heterostruktur-Tran- sistor (ISFET' s oder ChemFET's) auf GaN-Basis, z.B. mit InAlN-Barriereschicht , erfolgt.
Hinsichtlich der Kontaktierung des Halbleiterbauele- mentes bestehen die Möglichkeiten einer direkten elektrischen Durchkontaktierung oder einer peripheren elektrischen Kontaktierung.
Hinsichtlich der Elektrodenzuführung kann diese vor- zugsweise an der in Kontakt mit der Flüssigkeit stehenden Oberfläche eine Abdeckung aufweisen. Diese Ab-
deckung besteht vorzugsweise aus isolierendem Diamant oder einer anderen dielektrischen und chemisch inerten Passivierungsschicht oder Verkapselung. Die Elektrodenstruktur kann beispielsweise als großflächiges Doppelelektrodenarray, z.B. als eine interdigitale
Fingerstruktur mit hohem optischem Füllfaktor, ausgebildet sein.
Vorzugsweise sind die mindestens eine Solarzelle und die Elektrodenanordnung über eine kraft- oder stoffschlüssige Oberflächenmontage miteinander verbunden. Hierzu zählen Verkleben, Löten oder Verpressen. Erfolgt eine Hybridintegration mittels Verkleben, so wird hier ein transparentes, optisch angepasstes und reflexionsfreies Verkleben bevorzugt.
Eine Strukturierung der Diamant enthaltenden Elektroden erfolgt vorzugsweise durch selektive Abscheidung oder selektives Rückätzen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass das Halbleiterbauelement eine modifizierte oder funktionalisierte Diamantoberfläche zur Reduktion des elektrochemischen Potentialfensters aufweist, wobei diese Modifikation oder Funktionalisierung ganzflächig oder durch Nanospots erfolgen kann. Es ist ebenso eine spezifische Terminierung der Diamantoberfläche insbesondere für elektroanalytische Anwendungen, z.B. durch Wasserstoff, Fluor, Stickstoff oder andere chemische Elemente und Verbindungen möglich.
Das erfindungsgemäße Halbleiterbauelement wird bevorzugt zur Wasserstofferzeugung durch Elektrolyse, zur Elektroanalyse oder zur Wasseraufbereitung einge- setzt.
Anhand der nachfolgenden Figuren und des Beispiels soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Fig. 1 zeigt anhand einer schematischen Darstellung eine erste erfindungsgemäße Variante des Halbleiterbauelementes . Fig. 2 zeigt anhand einer schematischen Darstellung eine zweite erfindungsgemäße Variante des Halbleiterbauelementes .
In Fig. 1 ist eine Variante des erfindungsgemäßen Halbleiterbauelementes 1 dargestellt, bei der die Elektrodenanordnung aus zwei Diamant enthaltenden Elektroden (2, 2') rückseitig zur Solarzelle 3 angeordnet ist. Unter rückseitig ist hier zu verstehen, dass die Elektrodenanordnung auf der einfallendem Licht 4 abgewandten Seite der Solarzelle 3 angeordnet ist. Die Diamant enthaltenden Elektroden 2 und 2' sind in ein Diamant-Elektroden-Substrat 5 integriert und bilden so die Elektrodenanordnung. Diese kann zusammen mit der Solarzelle 3 auf einem gemeinsamen Ba- sissubstrat 6, z.B. aus Saphir, SiC oder Si, angeordnet sein. In Fig. 1 ist die Anwendung zur Wasserstoffgeneration mit einer Solarzellenspannung ΔV größer als das elektrochemische Potentialfenster der Diamant enthaltenden Elektrode dargestellt. Das hier beschriebene System kann daher auch real aus einer Serienschaltung mehrerer Zellen bestehen.
In Fig. 2 ist eine zweite Variante des erfindungsgemäßen Halbleiterbauelementes 10 dargestellt, bei dem die Elektrodenanordnung auf der Frontseite der Solarzelle 11 angeordnet ist. Frontseite bedeutet hier,
dass die Elektrodenanordnung auf der einfallendem Licht zugewandten Seite der Solarzelle 11 angeordnet ist. Die Diamant enthaltenden Elektroden 11 und 11' sind hier in eine isolierende Diamant-Schicht
und/oder ein transparentes Substrat 13 integriert. Auf der Rückseite der Solarzelle ist ein Basis- Substrat 14 angeordnet. Das Gesamtsystem ist in eine Passivierung und Verkapselung 15 integriert. Das hier dargestellte System eignet sich zur Wasserstoffgene- ration mit einer Solarzellenspannung ΔV größer dem elektrochemischen Potentialfenster der Diamant enthaltenden Elektrode. Auch hier kann das System aus einer Serienschaltung mehrerer Solarzellen bestehen. Beispiel
Der Ausgangspunkt für die Herstellung des erfindungsgemäßen Halbleiterbauelements ist ein Trägersubstrat aus Saphir oder SiC mit einer polaren InGaN-Solar- zellen-Heterostruktur auf GaN-Basis. Dieses Trägersubstrat wird auf der Rückseite mit Hilfe einer Gas- phasenabscheidung ganzflächig mit elektrisch isolierendem Diamant beschichtet. Darauf werden anschließend selektiv zwei Bereiche mit leitfähigem Diamant abgeschieden, die in der späteren Anwendung als elektrochemische Elektroden dienen. Diese Bereiche werden über eine Metallisierung jeweils mit der Anode und Kathode der Solarzelle verbunden. Alternativ kann auch eine Beschichtung der Solarzelle mit der Elektrodenanordnung erfolgen. Hierbei wird die auf dem Trägersubstrat angeordnete Solarzelle mit einer isolierenden Diamantschicht überzogen, auf der dann leitfähige Bereiche, d.h. die Diamant enthalten- den Elektroden, erzeugt werden.
Claims
1. Halbleiterbauelement enthaltend mindestens eine Elektrodenanordnung mit mindestens zwei Elektroden, von denen mindestens eine Elektrode eine Diamant enthaltende Elektrode ist, sowie mindes- tens eine monolithisch integrierte Solarzelle als Energiequelle für die mindestens eine Elektrodenanordnung .
2. Halbleiterbauelement nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine
Elektrodenanordnung auf der einfallendem Licht zugewandten Seite der mindestens einen Solarzelle angeordnet ist, wobei die Elektrodenanordnung für Wellenlängen im UV-VIS-Bereich transparent ist.
3. Halbleiterbauelement nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Elektrodenanordnung auf der einfallendem Licht abgewandten Seite der mindestens einen Solarzelle angeordnet ist .
4. Halbleiterbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Diamant enthaltende Elektrode zumindest bereichsweise aus dotiertem Diamant besteht oder dieses im Wesentli- chen enthält.
5. Halbleiterbauelement nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass der Diamant quasimetallisch, insbesondere mit Bor, dotiert ist.
6. Halbleiterbauelement nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Dotierstoffs im Bereich von 8*1019 bis 1022 cm"3 liegt.
7. Halbleiterbauelement nach einem der Ansprüche 4 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass die quasimetallisch dotierten Bereiche der Diamant enthaltenden Elektrode als Schicht mit einer
Schichtdicke im Bereich von vorzugsweise 1 nm bis 5 μm, bevorzugt 1 nm bis 500 nm und beson- ders bevorzugt 1 nm bis 50 nm, ausgestaltet sind.
8. Halbleiterbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenanordnung zwei Diamant enthaltende Elektroden oder eine Diamant enthaltende Elektrode und eine Elektrode aus einem nicht-transparenten Material, insbesondere Platin, aufweist.
9. Halbleiterbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenan- Ordnung ein elektrochemisches Potentialfenster von > 3.0 V bei einer Dunkel-Stromdichte I < 10 μA/mm2 aufweist.
10. Halbleiterbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Diamant enthaltende Elektrode oder die Elektrode aus einem nicht-transparenten Material zumindest bereichsweise mit metallischen Nanodots, insbesondere aus Gold, funktionalisiert ist.
11. Halbleiterbauelement nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass die mit Nanodots funktionalisierte Elektrodenanordnung ein elektrochemisches Potentialfenster von > 1.23 V bei einer Dunkel-Stromdichte I < 10 μA/mm2 aufweist.
12. Halbleiterbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Solarzelle aus einer Schichtstruktur auf Basis von Silicium, einem III-V-Halbleiter oder einem organischen Halbleiter, insbesondere aus InAlN,
InGaN, besteht.
13. Halbleiterbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenanordnung mindestens eine isolierende Schicht, insbesondere aus Diamant, Al2O3, AlN, Siθ2 oder einem Glas, aufweist.
14. Halbleiterbauelement nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass die isolierende
Schicht aus einkristallinem Diamant,
polykristallinem Diamant mit einer Korngröße > 1 μm
oder aus nanokristallinem Diamant mit einer Korngröße zwischen 5 nm und 1 μm besteht.
15. Halbleiterbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Elektrodenanordnung und die mindestens eine Solarzelle auf mindestens einer Substratschicht, insbesondere aus Al2O3, AlN, SiC oder Silicium, angeordnet sind.
16. Halbleiterbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleiterbauelement eine Abdeckung aus einer Deckschicht, insbesondere aus InAlN, und einer
Diamantbekeimschicht aufweist.
17. Halbleiterbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleiterbau- element mindestens eine weitere Funktionsschicht, insbesondere ein optisches Mikrolinsen- array oder eine optische Anti-Reflexionsschicht zur Erhöhung des Wirkungsgrades der Solarzelle, aufweist .
18. Halbleiterbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass im Halbleiterbauelement ein elektrochemisch aktiver Transistor, der Diamant enthält, integriert ist.
19. Halbleiterbauelement nach einem der vorhergehen- den Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Solarzelle und die Elektrodenanordnung über eine kraft- oder stoffschlüssige Oberflächenmontage, insbesondere durch Verkleben, Löten oder
Verpressen, verbunden sind.
20. Halbleiterbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei So- larzellen in planarer Anordnung in Serie geschaltet sind.
21. Verwendung des Halbleiterbauelements nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Wasserstoffer- zeugung durch Elektrolyse, zur Elektroanalyse oder zur Wasseraufbereitung.
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