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WO2011004052A1 - Absorbentes reactivos y su uso para la desulfuración de corrientes gaseosas - Google Patents

Absorbentes reactivos y su uso para la desulfuración de corrientes gaseosas Download PDF

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WO2011004052A1
WO2011004052A1 PCT/ES2010/070479 ES2010070479W WO2011004052A1 WO 2011004052 A1 WO2011004052 A1 WO 2011004052A1 ES 2010070479 W ES2010070479 W ES 2010070479W WO 2011004052 A1 WO2011004052 A1 WO 2011004052A1
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WO
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clay
generating agent
stage
temperature
transition series
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PCT/ES2010/070479
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English (en)
French (fr)
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Pedro ÁVILA GARCÍA
Soren Birk Rasmussen
Malcolm Yates Buxcey
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
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Definitions

  • the present invention relates to a porous material comprising clay and at least one oxide of a metal of the first transition series, the method of obtaining these materials and the use of said materials for the desulfurization of gas streams.
  • H 2 S emissions are associated with anaerobic conditions in the collectors with low water flows and / or high ambient temperature. Except when operating at high pH values, the presence of sulphides in the wastewater produces the release of hydrogen sulfide into the atmosphere in contact with the water surface.
  • H 2 S concentration in the sewerage works oscillate a lot, but in normal conditions they are between 5 and 15 ppm (concentration in the air), with extreme values of up to 60-80 ppm. It should be noted that, although H 2 S can be detected by its characteristic smell of rotten eggs, when it is at concentrations equal to or greater than 0.13 ppm, the daily exposure limit (VLA-ED) is 10 ppm at 8 hours during a 40-hour work week.
  • VLA-ED daily exposure limit
  • all wastewater treatment facilities nowadays have a chemical system for the treatment and elimination of odors by air washing towers contaminated with hydrogen sulphide: sodium hydroxide and sodium hypochlorite or other alternative systems . However, all these systems tend to be expensive and ineffective in some situations of massive presence of hydrogen sulfide and mercaptans in the air to be treated.
  • microporous materials other than coal such as for example clays of the hormite group
  • Stepova, Maquarrie and Krip (Applied Clay Science 42 (2009) 625), for the neutralization of H 2 S in low concentrations present in gaseous emissions, propose the use of carbonate-rich bentonites modified by iron and copper chlorides. So that the best values of effective protection action time (time until H 2 S is detected at the exit of the column) were obtained for the bentonite modified with copper hydroxide. The results indicated that on the surface of the modified samples the hydrogen sulphide reacts with the metal hydroxide forming sulphides.
  • the retention process occurs through a liquid film or droplets dispersed on the surface of the support, so that it can be considered that H 2 S is absorbed in the first place in the film of water present in the surface of the adsorbent, its dissociation in bisulfide ion, HS " , which can be easily oxidized to species that finally remain adsorbed in the micropores, this makes the retention process of H 2 S take place in a first stage of absorption on a nano-scale, in the micro and mesopores that contain condensed water due to capillary forces much faster than
  • the conventional absorption of other types of "acidic" pollutants as is the case of NOx, SOx and even those of CO 2 , whose molecules must be subjected to a previous chemical reaction in order to be transformed into an ionic acid. In this way it can be concluded that when H 2 S is absorbed in an al
  • the present invention refers to a material comprising:
  • the clay is a natural fibrous clay.
  • the natural fibrous clay is sepiolite.
  • the natural sepiolite used in this invention is compactly abundant ⁇ -sepiolite in Spain, whose fibrous morphology and peculiar structure is described in detail in the review published by Alvarez, A.,
  • the ⁇ -sepiolite used when treated at 700 0 C for 4 hours in air has a specific surface area of 100 m 2 g "1 , a total pore volume of 0.11 cm 3 g " 1 , consisting mainly of mesopores of the order of 30nm in diameter.
  • a carbonaceous material is used that mixes with the clay before its formation. When burned during the calcination process, CO 2 and H 2 O are released giving rise to a solid with high porosity.
  • a pore-generating agent starch or organic polymers such as polyvinyl alcohol can be used, although it is preferable to use micronized carbon.
  • the oxide of a metal of the first transition series is selected from oxides of Fe, Co, Cu or Mn or any combination thereof. In another preferred embodiment, in the material of the present invention the oxide of a metal of the transition series is in a proportion between 1 and 10% by weight.
  • the present invention describes a material whose main component is a support based on a clay of mesoporous nature to which its porosity has been substantially altered by the inclusion of a pore-generating agent that acts as a molding template, providing a high macroporosity, which translates into a considerable increase in the efficiency of the system due to a significant decrease in the diffusional limitations of the process and, as a secondary component, one or more metal oxides of the first transition series, especially Fe, Co, Cu and / or Mn, which can be included either by impregnating the support before or after being formed or by being included as an impurity in the composition of the starting material, which are responsible for the oxidation capacity of the sulfur to elemental sulfur or other sulfur species.
  • the present invention describes a method of obtaining a material as described above comprising the following steps:
  • the process of the present invention also comprises performing steps (c) and (d) again when the addition of a solution of at least one organic or inorganic salt of a metal selected from the first transition series is performs the product obtained in stage (d).
  • This invention describes a process for the manufacture of this type of materials that consists in preparing a paste by kneading in a aqueous medium a mixture of the micronized powders of the support precursors, consisting of a natural clay and a pore generating agent, preferably activated carbon and eventually, a dissolution of
  • the precursor salt of the metal included as active phase is subjected to an extrusion process by passing it through a hole or row, which allows it to be shaped in the desired way and the resulting product is allowed to dry at different stages at room temperature and then at a temperature between 80 and 15O 0 C.
  • the material thus obtained has a specific surface between 60 and 200 m 2 g "1 (basically all external surface) without micropores, but with a total pore volume greater than 0.7 cm 3 g " 1 , formed mainly by mesopores (5 -50nm) and macro pores ( ⁇ > 50nm) formed by the interparticular holes, with an average pore size close to 1000 nm.
  • the impregnation of the transition metals (mainly Fe, Co, Mn or Cu) is carried out in a final concentration between 1 and 20% by weight, for which the support is submerged once formed in an aqueous solution of Ia salt of the corresponding metal and stirring is maintained for a given time, taken out, excess liquid is drained and the resulting material is again dried and calcined at a temperature between 400 and 600 0 C, in order to decompose the precursor salt and form the corresponding metal oxide, which is deposited in a dispersed form inside the pores of the prepared support.
  • the transition metals mainly Fe, Co, Mn or Cu
  • the impregnation of the solution of the precursor salt of the active phase can be carried out in the precursor powder of the support during the mixing stage or even in the pore generating agent itself , although, impregnation in the final stage is preferable, once the support is obtained.
  • the material thus obtained if immersed in a solution of an alkaline hydroxide and allowed to dry at room temperature, has textural and chemical characteristics that allow its use as an adsorbent material.
  • the present invention takes into account that the increase in macroporosity of the adsorbents not only facilitates a better kinetics of the process, but also offers accommodation in the nano-micro scale for the accumulation of the deposits of the sulfur compounds formed. Without these extra large pores, the exposure of the adsorbents to the H 2 S stream would saturate rapidly due to the blocking of the pores by the deposited products.
  • the pore generating agent of step (a) is micronized carbon.
  • said micronized carbon has a particle size between 2 and 50 ⁇ m.
  • activated carbon is added in a proportion between 20 and 75% by weight with respect to the clay support.
  • the amount of pore generating agent is used in a proportion equal to or less than 5:10 by weight with respect to the final material obtained.
  • the pore generating agent is used in a proportion equal to or less than 3:10 by weight with respect to the final material obtained.
  • the amount of pore generating agent to be used in this process it will preferably keep a 3:10 weight ratio with respect to the weight of the final support. Relationships greater than 3:10 cited give rise to hard-to-extrudable pastes and bodies with mechanical resistance not suitable for industrial implementation, and lower relationships to materials with less porosity development but with better mechanical properties that in certain cases may be of great interest.
  • the extrusion of stage (c) is done in the form of cylinders, plates or monoliths with a bee panel structure.
  • the described procedure allows to obtain materials with different physical form, although, the honeycomb is especially indicated for the treatment of fluids where the large volumes to be treated and the particles containing in suspension make it necessary to use catalysts formed with said parallel channel structures.
  • the present invention relates to the use of the material described above for the removal of sulfur gases from gaseous streams.
  • the sulfur gas that is removed is H 2 S.
  • the gas stream comes from a wastewater treatment process.
  • the material described in this invention combines macroporosity with the use of hydrophilic supports, which taking into account the process conditions, constitutes a key element of the catalyst in a system where the condensed water in the pores provides a very effective means for both the action of the catalyst oxidizing the H 2 S with the O 2 of the air, transforming it mainly into elemental sulfur, which is subsequently deposited in the mentioned macropores, as for the regeneration of the metal oxide, which has been reduced during the catalytic process.
  • the materials described in the present invention are adsorbents that have a high capacity to retain the hydrogen sulfide present in gaseous emissions, especially the gases from the treatment of municipal wastewater (WWTP) or those facilities in which the use of the process Claus supposes an investment too large, causing its oxidation to species of elemental sulfur, sulphite and / or sulfate.
  • the product thus obtained has a specific surface area of 120 m 2 g "1 (basically all external surface) without micropores, but with a pore volume of 0.11 cm 3 g " 1 , corresponding mainly to mesopores with a diameter around 30 nm.
  • a homogeneous mixture is prepared by mixing 1000 g. of sepiolite and 300 g carbon, both micronized, which is passed to a kneader in which water is added until a semi-solid mass is obtained, which if it is introduced into the hopper of an extruder and is passed through a suitable nozzle, it is obtained a monolith-shaped material with square cells, 2 mm side and 0.8 mm wall thickness.
  • This material is dried at room temperature for 24 hours and subsequently treated at 150 0 C for 24 hours in an air atmosphere and the temperature is raised to 700 0 C, the temperature being maintained for 4 hours in an air atmosphere.
  • the product thus obtained has a specific surface area of 100 m 2 g "1 (basically all external surface) without micropores, but with a mesopore volume of 0.28 cm 3 g " 1 and a macropore volume of 0.53 cm 3 g "1 .
  • the pore system is formed by mesoporos of 30 nm in diameter and the macropores, which have an average size of about 1000 nm in diameter, if 5 g of this material are taken and ground, sieving the resulting particles and selecting those between 2 and 4 mm and immersed in a 1 molar solution of potassium hydroxide, allowed to dry at room temperature and introduced into a cylindrical reactor of 10 mm in diameter, passing through a gas stream of 100 ml / min (CN ) with a concentration of H 2 S of 8000 ppm and a relative humidity of 80%, at a temperature of 3O 0 C and pressure close to Ia At atmospheric level, it is observed that the concentration of H 2 S at the outlet is less than 5 ppm for 169 minutes, which means that the amount of H 2 S that has been retained during the dynamic test until the appearance of H 2 S in The output corresponds to 41 mg H 2 S per gram of adsorbent.
  • 770 g are mixed. of sepiolite and 231 g activated carbon, both micronized. Once a homogeneous mixture is obtained, it is taken to a kneader and kneading is started by slowly adding a solution prepared by dissolving 334 g of ferric nitrate in 800 ml of water. Completed the addition of water is kept kneading for 4 hours. The mass thus obtained is introduced into the hopper of the extruder making it pass through a row with cylindrical holes, which allow to obtain cylinders of 3mm in diameter and 5mm in average length. The material thus obtained is air dried at room temperature for 24 hours and subsequently treated at 15O 0 C for 24 hours in air and finally the temperature was raised to 700 0 C, where the temperature is maintained for 4 hours under of air.
  • the material thus obtained has a specific surface area of 100 m 2 g "1 , with a volume of mesopores of 0.31 cm 3 g " 1 and a volume of macro pores of 0.58 cm 3 g "1.
  • the pore system consists of mesopores 30 nm in diameter and the macropores, which have an average size about 1000 nm in diameter, if 5 g of this material are taken and ground, sieving the resulting particles and selecting those between 2 and 4 mm and immersed in a 1 molar solution of potassium hydroxide, allowed to dry at room temperature and introduced into a cylindrical reactor of 10 mm in diameter, passing through a gas stream of 100 ml / min (CN) with a concentration of H 2 S of 8000 ppm and a relative humidity of 80%, at a temperature of 3O 0 C and pressure close to Ia At atmospheric level, it is observed that the concentration of H 2 S at the outlet is less than 5 ppm for 486 minutes, which means that the amount of H 2 S
  • EXAMPLE 5 If 5.43 g of the material whose preparation is described in Example 2 is taken, it has a total pore volume of 0.81 cm 3 g "1 (meso + macropores) and is immersed in 30 ml of a solution containing 8.17 g of FeSO4 JH 2 O, and drained, drying by air at room temperature for 24 hours and subsequently treated at 15O 0 C for 24 hours in air and the temperature is raised to 45O 0 C, where the temperature is maintained for 4 hours in an air atmosphere, a product is obtained that maintains the pore values at values close to those of the support, but has a greater retention capacity of H 2 S.
  • Example 2 If 5.4 g of the material whose preparation is described in Example 2 is taken, it has a total pore volume of 0.81 cm 3 g "1 (meso + macropores) and is immersed in 30 ml of a solution containing 10 g of Co (NOs) 2 .6H 2 O, they are removed and drained, leaving them to air dry at room temperature for 24 hours and then treated at 15O 0 C for 24 hours in an air atmosphere and the temperature is raised to 45O 0 C, where the temperature is maintained for 4 hours in an air atmosphere, a product is obtained that maintains the pore values at values close to those of the support, but has a greater retention capacity of H 2 S.
  • a solution containing 10 g of Co (NOs) 2 .6H 2 O they are removed and drained, leaving them to air dry at room temperature for 24 hours and then treated at 15O 0 C for 24 hours in an air atmosphere and the temperature is raised to 45O 0 C, where the temperature is maintained for 4 hours in an air atmosphere,

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Abstract

La presente invención se refiere a un material poroso que comprende un soporte de arcilla modificada mediante un agente generador de poros y al menos un óxido de un metal que se selecciona entre la primera serie de transición. Además se refiere a un procedimiento de obtención de este material y al uso de dicho material para la desulfuración de corrientes gaseosas, especialmente para la eliminación de H2S.

Description

ABSORBENTES REACTIVOS Y SU USO PARA LA DESULFURACIÓN
DE CORRIENTES GASEOSAS
La presente invención se refiere a un material poroso que comprende arcilla y al menos un óxido de un metal de Ia primera serie de transición, al procedimiento de obtención de estos materiales y al uso de dichos materiales para Ia desulfuración de corrientes gaseosas.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
La emisión de compuestos de azufre que causan malos olores, daño Ia salud de los trabajadores y corrosión de los sistemas de bombeo, demanda el desarrollo de nuevos y más eficientes sistemas de tratamiento, que eviten Ia salida a Ia atmósfera de dichos compuestos, entre los cuales el componente principal es el sulfuro de hidrógeno, H2S.
Químicamente, las emisiones de H2S se asocian a las condiciones anaeróbicas en los colectores con bajos flujos de agua y/o alta temperatura ambiente. Excepto cuando se opera a valores altos de pH, Ia presencia de sulfuras en las aguas residuales produce Ia liberación de sulfuro de hidrógeno a Ia atmósfera en contacto con Ia superficie del agua.
Las concentraciones de H2S en las obras de alcantarillado oscilan mucho, pero en condiciones normales están entre 5 y 15 ppm (concentración en el aire), con valores extremos de hasta 60-80 ppm. Cabe señalar que, si bien el H2S puede ser detectado por su característico olor a huevos podridos, cuando se encuentra en concentraciones iguales o superiores a 0,13 ppm, el límite de exposición diaria (VLA-ED) es 10 ppm en 8 horas en período de una semana laboral de 40 horas. En general todas las instalaciones de tratamiento de aguas residuales hoy en día tienen un sistema químico para el tratamiento y Ia eliminación de olores por torres de lavado de aire contaminado con sulfuro de hidrógeno: hidróxido de sodio y el hipoclorito de sodio o de otros sistemas alternativos. Sin embargo, todos estos sistemas tienden a ser costosos e ineficaces en algunas situaciones de presencia masiva de sulfuro de hidrógeno y mercaptanos en el aire a tratar.
Actualmente, para Ia eliminación del H2S en las plantas de tratamiento de aguas residuales se utilizan como adsorbentes carbones activados impregnados con una solución alcalina. El carácter básico del soporte asegura fácilmente Ia reacción con Ia molécula de ácido H2S, y los compuestos de azufre se depositan en el adsorbente en forma de diversas especies, tales como azufre elemental, sulfitos y sulfatos, resultantes de Ia oxidación del sulfuro original. Para llevar a cabo esta oxidación, se incluye en Ia superficie del carbón cantidades variables de óxidos de metales como Fe, Zn o bien Ca. Así, Bandos T. (Journal of Colloid and Interface Science 246, 1-20 (2002)), describe un estudio basado en Ia utilización de adsorbentes de carbón activado impregnado con soluciones alcalinas que permite Ia depuración de este tipo de gases con gran eficiencia, Io cual permite su aplicación a Ia depuración de los gases de las EDAR. Así, en US20070000385, se describe un procedimiento de eliminación de H2S y de otros compuestos generadores de olor y de otros gases ácidos mediante el uso de adsorbentes basados en carbón activado en cuya superficie se han distribuido óxidos de magnesio y/o calcio.
Por otra parte, se han utilizado varios tipos de materiales microporosos diferentes del carbón, como por ejemplo arcillas del grupo de Ia hormita
(EP1501913), solas o mezcladas con otros óxidos como es el caso de US20070129240, donde se propone un adsorbente basado en el empleo de mezclas calcinadas (100-6500C) de FeOx-CaSO4 sobre AI2O3, o bien de óxido de zinc (US 20060058565).
También se han propuesto como aditivos el empleo de residuos orgánicos nitrogenados (WO/2002/043858), e incluso bacterias que contienen Fe (II) (EP1572325) para facilitar Ia oxidación del sulfuro.
Además, Stepova, Maquarrie and Krip (Applied Clay Science 42 (2009) 625), para Ia neutralización de H2S en bajas concentraciones presentes en emisiones gaseosas, plantean el uso de bentonitas ricas en carbonato modificadas por cloruros de hierro y cobre. De manera que los mejores valores de tiempo de acción eficaz de protección (tiempo hasta que se detecta H2S en Ia salida de Ia columna) se obtuvieron para Ia bentonita modificada con hidróxido de cobre. Los resultados indicaron que en Ia superficie de las muestras modificadas el sulfuro de hidrógeno reacciona con el hidróxido de metal formando sulfuras.
Teniendo en cuenta que el lecho de adsorción de gases contaminantes en Ia planta de aguas residuales opera generalmente con gases que poseen una humedad relativa próxima al 100%, el proceso de su retención se produce a través de una película líquida o gotitas dispersas en Ia superficie del soporte, de manera que puede considerarse que el H2S se absorbe en primer lugar en Ia película de agua presente en Ia superficie del adsorbente, produciéndose su disociación en ion bisulfuro , HS", que puede ser fácilmente oxidado a especies que finalmente quedan adsorbidas en los microporos. Esto hace que el proceso de retención de H2S se produzca en una primera etapa de absorción a escala nano- métrica, en los micro y mesoporos que contienen agua condensada debido a fuerzas capilares de una forma mucho más rápida que Ia absorción convencional de otro tipo de contaminantes "ácidos", como es el caso de los NOx, SOx e incluso las de CO2, cuyas moléculas deben someterse a una reacción química previa con el fin de ser transformados en un ácido iónico. De esta forma se puede concluir que cuando se absorbe H2S en una solución alcalina se forma HS" a una velocidad muy superior a, por ejemplo, el proceso de difusión.
Este hecho implica que en este proceso tiene una influencia decisiva Ia estructura porosa del material, cuya importancia aparece referida por M. Steijns y P. Mars Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 16 (1977) 35. Posteriormente H. -L. Chiang, J. -H. Tsai, D. -H. Chang y F. -T. Jeng en Chemosphere 41 (2000) 1227) mediante estudios cinéticos, demostraron que Ia etapa limitante de Ia velocidad de este proceso es Ia difusión en el interior de los poros y finalmente, C. Tien reveló cómo afecta Ia estructura porosa en el coeficiente de efectividad del proceso. En definitiva, estos estudios básicamente establecen Ia existencia de un sistema catalítico, donde el paso limitante es Ia difusión de H2S gaseoso desde Ia fase gaseosa a Ia interfase gas-líquido de Ia película de agua depositada en Ia superficie. Como consecuencia de los mismos cabe considerar que, además de las propiedades químicas de Ia superficie del adsorbente, y de las características de los microporos de los materiales utilizados como adsorbentes, reflejado generalmente en su elevada superficie específica, es necesario tener en cuenta Ia estructura porosa integral del material, prestando especial atención a los "meso" y "macro" poros.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
En un primer aspecto, Ia presente invención se refiere a un material que comprende:
- un soporte de arcilla modificada mediante un agente generador de poros y
- al menos un óxido de un metal seleccionado de Ia primera serie de transición. En una realización preferida, en el material de Ia presente invención Ia arcilla es una arcilla natural fibrosa. En una realización más preferida, Ia arcilla fibrosa natural es sepiolita.
La sepiolita natural utilizada en esta invención es α-sepiolita de forma compacta muy abundante en España, cuya morfología fibrosa y peculiar estructura está descrita con detalle en Ia revisión publicada por Alvarez, A.,
Palygorskite- Sepiolite Ocurrentes, Génesis and Uses. Section Vl, pp 253-
286. Ed. by Singer and Galán. Elsevier. 1984. La α-sepiolita utilizada cuando se trata a 7000C durante 4 horas en aire presenta una superficie específica de 100 m2g"1, un volumen total de poros de 0,11 cm3g"1, formada fundamentalmente por mesoporos del orden de 30nm de diámetro.
Como agente generador de poros se utiliza un material carbonáceo que se mezcla con Ia arcilla antes de su conformación. Al quemarse durante el proceso de calcinación se desprende CO2 y H2O dando lugar a un sólido con elevada porosidad. Como agente generador de poros se puede utilizar almidón o polímeros orgánicos tales como polivinil alcohol, si bien es preferible utilizar carbón micronizado.
En otra realización preferida, en el material de Ia presente invención el óxido de un metal de Ia primera serie de transición se selecciona entre óxidos de Fe, Co, Cu o Mn o cualquiera de sus combinaciones. En otra realización preferida, en el material de Ia presente invención el óxido de un metal de Ia serie de transición se encuentra en una proporción entre 1 y 10% en peso.
En Ia presente invención se describe un material que tiene como componente principal un soporte basado en una arcilla de carácter mesoporoso al que se Ie ha alterado sensiblemente su porosidad mediante Ia inclusión de un agente generador de poros que actúa como plantilla de moldeo, proporcionando una elevada macroporosidad, que se traduce en un incremento considerable de Ia eficiencia del sistema debido a una sensible disminución de las limitaciones difusionales del proceso y, como componente secundario, uno o más óxidos de metales de Ia primera serie de transición, especialmente Fe, Co, Cu y/o Mn, los cuales pueden ser incluidos bien por impregnación del soporte antes o después de ser conformado o bien por estar incluido como impureza en Ia composición del material de partida, que son responsables de Ia capacidad de oxidación del sulfuro a azufre elemental u otras especies de azufre.
En otro aspecto, Ia presente invención describe un procedimiento de obtención de un material según se ha descrito anteriormente que comprende las siguientes etapas:
a. Homogenización de una mezcla que comprende una arcilla y un agente generador de poros
b. Extrusión y conformación de Ia mezcla obtenida en Ia etapa anterior.
c. Secado del producto obtenido en Ia etapa anterior en diferentes etapas a una temperatura entre 80 y 15O0C.
d. Calcinación del producto obtenido en Ia etapa anterior a una temperatura entre 600 y 8000C. donde se realiza una adición a Ia mezcla obtenida en Ia etapa (a) o al producto obtenido en Ia etapa (d) de una disolución de al menos una sal orgánica o inorgánica de un metal seleccionado de Ia primera serie de transición.
En una realización preferida, el procedimiento de Ia presente invención además comprende realizar de nuevo las etapas (c) y (d) cuando Ia adición de una disolución de al menos una sal orgánica o inorgánica de un metal seleccionado de Ia primera serie de transición se realiza al producto obtenido en Ia etapa (d).
Esta invención describe un procedimiento para Ia fabricación de este tipo de materiales que consiste en preparar una pasta amasando en medio acuoso una mezcla de los polvos micronizados de los precursores del soporte, consistentes en una arcilla natural y un agente generador de poros, preferiblemente carbón activado y eventualmente, una disolución de
Ia sal precursora del metal incluido como fase activa. La pasta una vez homogeneizada se somete a un proceso de extrusión haciéndole pasar a través de un orificio o hilera, que permita su conformación en Ia forma deseada y el producto resultante se deja secar en diferentes etapas a temperatura ambiente y posteriormente a temperatura entre 80 y 15O0C.
Posteriormente se calcina a temperatura entre 600 y 8000C en aire, para eliminar el material introducido como generador de poros por combustión del mismo.
El material así obtenido presenta una superficie especifica entre 60 y 200 m2g"1 (básicamente todo superficie externa) sin microporos, pero con un volumen total de poros superior a 0,7 cm3g"1, formado principalmente por mesoporos (5 -50nm) y macro poros ( φ > 50nm) formado por los huecos interparticulares, con un tamaño de poro medio próximo a 1000 nm.
Una vez obtenido el soporte, se lleva a cabo Ia impregnación de los metales de transición (principalmente Fe, Co, Mn o Cu) en una concentración final comprendida entre el 1 y el 20% en peso, para Io cual se sumerge el soporte una vez conformado en una disolución acuosa de Ia sal del metal correspondiente y se mantiene agitando durante un tiempo dado, se saca, se escurre el líquido sobrante y el material resultante se seca de nuevo y se calcina a una temperatura entre 400 y 6000C, con el fin de descomponer Ia sal precursora y formar el óxido del metal correspondiente, el cual queda depositado de una forma dispersa en el interior de los poros del soporte preparado.
Eventualmente, dependiendo del tipo de compuesto que se desea impregnar, puede llevarse a cabo Ia impregnación de Ia disolución de Ia sal precursora de Ia fase activa, en el polvo precursor del soporte durante Ia etapa de mezclado o incluso en el propio agente generador de poros, si bien, resulta preferible Ia impregnación en Ia etapa final, una vez obtenido el soporte. El material así obtenido, si se sumerge en una disolución de un hidróxido alcalino y se deja secar a temperatura ambiente, presenta características texturales y químicas que permite su uso como material adsorbente.
La presente invención tiene en cuenta que el aumento de Ia macroporosidad de los adsorbentes no sólo facilita una mejor cinética del proceso, sino que además ofrece alojamiento en Ia nano - micro escala para Ia acumulación de los depósitos de los compuestos de azufre formados. Sin estos poros extra grandes, Ia exposición de los adsorbentes a Ia corriente de H2S se saturaría rápidamente debido al bloqueo de los poros por los productos depositados.
En otra realización preferida, en el procedimiento de Ia presente invención el agente generador de poros de Ia etapa (a) es carbón micronizado. Preferiblemente, dicho carbón micronizado tiene un tamaño de partícula entre 2 y 50μm. Con este procedimiento pueden utilizarse como agentes generadores de poros carbones activados de distinta procedencia y características con tamaños de partículas 2-50 μm sin que por ello se altere significativamente el procedimiento señalado.
En otra realización preferida, en el procedimiento de Ia presente invención el carbón activado se añade en una proporción entre el 20 y el 75% en peso respecto al soporte de arcilla. En otra realización preferida, en el procedimiento de Ia presente invención Ia cantidad de agente generador de poros se emplea en una proporción igual o menor 5:10 en peso respecto al material final obtenido. En una realización más preferida, el agente generador de poros se emplea en una proporción igual o menor 3:10 en peso respecto al material final obtenido.
En cuanto a Ia cantidad de agente generador de poros a utilizar en este procedimiento, preferiblemente guardará una relación 3:10 en peso con respecto al peso del soporte final. Relaciones superiores al 3:10 citado dan lugar a pastas difícilmente extruibles y cuerpos con resistencia mecánica no adecuadas para su implementación industrial, y relaciones inferiores a materiales con menor desarrollo de porosidad pero con mejores propiedades mecánicas que en determinados casos pueden ser de gran interés. En otra realización preferida, en el procedimiento de Ia presente invención Ia extrusión de Ia etapa (c) se hace en forma de cilindros, placas o monolitos con estructura de panel de abeja.
El procedimiento descrito permite obtener materiales con diferente forma física, si bien, Ia de panal de abeja está especialmente indicada para el tratamiento de fluidos donde los grandes volúmenes a tratar y las partículas que contienen en suspensión hacen necesario Ia utilización de catalizadores conformados con dichas estructuras de canales paralelos. En otro aspecto, Ia presente invención se refiere al uso del material descrito anteriormente para Ia eliminación de gases sulfurados de corrientes gaseosas.
En una realización preferida, el gas sulfurado que se elimina es H2S.
En otra realización preferida, Ia corriente gaseosa procede de un proceso de tratamiento de aguas residuales.
El material descrito en esta invención combina Ia macroporosidad con el uso de soportes hidrófilos, que teniendo en cuenta las condiciones del proceso, constituye un elemento clave del catalizador en un sistema donde el agua condensada en los poros proporciona un medio muy eficaz tanto para Ia acción del catalizador oxidando el H2S con el O2 del aire, transformándolo principalmente en azufre elemental, que posteriormente se deposita en los mencionados macroporos, como para Ia regeneración del óxido metálico, que ha quedado reducido durante el proceso catalítico.
Los materiales descritos en Ia presente invención son adsorbentes que presentan una elevada capacidad de retener el sulfuro de hidrógeno presente en emisiones gaseosas, especialmente de los gases procedentes del tratamiento de las aguas residuales municipales (EDAR) o aquellas instalaciones en las que el empleo del proceso Claus supone una inversión demasiado grande, provocando su oxidación a especies de azufre elemental, sulfito y/o sulfato.
A Io largo de Ia descripción y las reivindicaciones Ia palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en Ia materia, otros objetos, ventajas y características de Ia invención se desprenderán en parte de Ia descripción y en parte de Ia práctica de Ia invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de Ia presente invención.
EJEMPLOS
A continuación se ilustrará Ia invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que no pretender ser limitativos al alcance de Ia invención, que ponen de manifiesto Ia especificidad y efectividad del material descrito en Ia presente invención.
EJEMPLO 1
Mezclando 1100 g. de sepiolita micronizada con 1000 mi de agua y amasando hasta homogenización, se obtiene una masa semisólida, Ia cual se introduce en Ia tolva de una extrusora y se hace pasar por Ia boquilla adecuada para obtener un material en forma de monolito de celdas cuadradas, de 2 mm de lado y 0,8 mm de espesor de pared, que se seca al aire a temperatura ambiente durante 24 horas y posteriormente se trata a 15O0C durante 24 horas en atmósfera de aire y se sube Ia temperatura hasta 7000C, manteniéndose Ia temperatura durante 4 horas en atmósfera de aire. El producto así obtenido presenta una superficie especifica de 120 m2g"1 (básicamente todo superficie externa) sin microporos, pero con un volumen de poros de 0.11 cm3g"1, correspondientes fundamentalmente a mesoporos con diámetro alrededor de 30 nm.
Se toman 5 g de este material y se molturan, tamizando las partículas resultantes y seleccionando las comprendidas entre 2 y 4 mm y se sumergen en una disolución 1 molar de hidróxido potásico y se dejan secar a temperatura ambiente. Cuando se introducen en un reactor cilindrico de 10 mm de diámetro y se hace pasar a su través una corriente gaseosa de 100 ml/min (CN) con una concentración de H2S de 8000 ppm y una humedad relativa del 80%, a una temperatura de 3O0C y presión próxima a Ia atmosférica, se obtiene que Ia concentración de H2S en salida es inferior a las 5 ppm durante 91 minutos, Io cual supone que Ia cantidad de H2S que ha retenido durante el ensayo en régimen dinámico hasta Ia aparición de H2S en Ia salida corresponde a 22 mg H2S por gramo de adsorbente.
EJEMPLO 2
Se prepara una mezcla homogénea mezclando 1000 g. de sepiolita y 300 g carbón, ambos micronizados, que se pasa a una amasadora en Ia que se añade agua hasta obtener una masa semisólida, Ia cual si se introduce en Ia tolva de una extrusora y se hace pasar por una boquilla adecuada, se obtiene un material en forma de monolito de celdas cuadradas, de 2 mm de lado y 0,8 mm de espesor de pared. Este material se seca a temperatura ambiente durante 24 horas y posteriormente se trata a 150 0C durante 24 horas en atmósfera de aire y se sube Ia temperatura hasta 7000C, manteniéndose Ia temperatura durante 4 horas en atmósfera de aire. El producto así obtenido presenta una superficie especifica de 100 m2 g"1 (básicamente todo superficie externa) sin microporos, pero con un volumen de mesoporos de 0.28 cm3g"1 y un volumen de macroporos de 0.53 cm3g"1. El sistema de poros esta formado por mesoporos de 30 nm de diámetro y los macroporos, que tienen un tamaño medio cerca de 1000 nm de diámetro. Si se toman 5 g de este material y se molturan, tamizando las partículas resultantes y seleccionando las comprendidas entre 2 y 4 mm y se sumergen en una disolución 1 molar de hidróxido potásico, se dejan secar a temperatura ambiente y se introducen en un reactor cilindrico de 10 mm de diámetro, haciendo pasar a su través una corriente gaseosa de 100 ml/min (CN) con una concentración de H2S de 8000 ppm y una humedad relativa del 80%, a una temperatura de 3O0C y presión próxima a Ia atmosférica, se observa que Ia concentración de H2S en salida es inferior a las 5 ppm durante 169 minutos, Io cual supone que Ia cantidad de H2S que ha retenido durante el ensayo en régimen dinámico hasta Ia aparición de H2S en Ia salida corresponde a 41 mg H2S por gramo de adsorbente.
EJEMPLO 3
Se mezclan 770 g. de sepiolita y 231 g carbón activado, ambos micronizados. Una vez obtenida una mezcla homogénea, esta se lleva a una amasadora y se inicia el amasado añadiendo lentamente una disolución preparada disolviendo 334 g de nitrato férrico en 800 mi de agua. Completada Ia adición de agua se mantiene amasando durante 4 horas. La masa así obtenida se introduce en Ia tolva de Ia extrusora haciéndola pasar por una hilera con agujeros cilindricos, que permiten obtener cilindros de 3mm de diámetro y 5 mm de longitud media. El material así obtenido se seca al aire a temperatura ambiente durante 24 horas y posteriormente se tratan a 15O0C durante 24 horas en atmósfera de aire y finalmente se sube Ia temperatura hasta 7000C, donde se mantiene Ia temperatura durante 4 horas en atmósfera de aire.
El material así obtenido presenta una superficie especifica de 100 m2 g"1, con un volumen de mesoporos de 0.31 cm3g"1 y un volumen de macro poros de 0.58 cm3g"1. El sistema de poros esta formado por mesoporos de 30 nm de diámetro y los macroporos, que tienen un tamaño medio cerca de 1000 nm de diámetro. Si se toman 5 g de este material y se molturan, tamizando las partículas resultantes y seleccionando las comprendidas entre 2 y 4 mm y se sumergen en una disolución 1 molar de hidróxido potásico, se dejan secar a temperatura ambiente y se introducen en un reactor cilindrico de 10 mm de diámetro, haciendo pasar a su través una corriente gaseosa de 100 ml/min (CN) con una concentración de H2S de 8000 ppm y una humedad relativa del 80%, a una temperatura de 3O0C y presión próxima a Ia atmosférica, se observa que Ia concentración de H2S en salida es inferior a las 5 ppm durante 486 minutos, Io cual supone que Ia cantidad de H2S que ha retenido durante el ensayo en régimen dinámico hasta Ia aparición de H2S en Ia salida corresponde a 118 mg H2S por gramo de adsorbente.
EJEMPLO 4
Si se toma 5,5 g del material cuya preparación se describe en el ejemplo 1 que posee un volumen total de poros de 0,11 cm3g"1 (meso + macroporos) y se sumergen en 30 mi de una disolución que contiene 8,3 g de FeSO4JH2O, se sacan y se escurren, dejándolos secar al aire a temperatura ambiente durante 24 horas y posteriormente se tratan a 15O0C durante 24 horas en atmósfera de aire y se sube Ia temperatura hasta 45O0C, donde se mantiene Ia temperatura durante 4 horas en atmósfera de aire, se obtiene un producto que mantiene los valores de poros en valores próximos a los del soporte, pero presentan una mayor capacidad de retención del H2S.
Si se toman 5 g de este material y se molturan, tamizando las partículas resultantes y seleccionando las comprendidas entre 2 y 4 mm y se sumergen en una disolución 1 molar de hidróxido potásico, se dejan secar a temperatura ambiente y se introducen en un reactor cilindrico de 10 mm de diámetro, haciendo pasar a su través una corriente gaseosa de 100 ml/min (CN) con una concentración de H2S de 8000 ppm y una humedad relativa del 80%, a una temperatura de 3O0C y presión próxima a Ia atmosférica, se observa que Ia concentración de H2S en salida es inferior a las 5 ppm durante 118 minutos, Io cual supone que Ia cantidad de H2S que ha retenido durante el ensayo en régimen dinámico hasta Ia aparición de H2S en Ia salida corresponde a 28,5 mg H2S por gramo de adsorbente. EJEMPLO 5 Si se toma 5,43 g del material cuya preparación se describe en el ejemplo 2, que posee un volumen total de poros de 0,81 cm3g"1 (meso + macroporos) y se sumergen en 30 mi de una disolución que contiene 8,17 g de FeSO4JH2O, se sacan y se escurren, dejándolos secar al aire a temperatura ambiente durante 24 horas y posteriormente se tratan a 15O0C durante 24 horas en atmósfera de aire y se sube Ia temperatura hasta 45O0C, donde se mantiene Ia temperatura durante 4 horas en atmósfera de aire, se obtiene un producto que mantiene los valores de poros en valores próximos a los del soporte, pero presentan una mayor capacidad de retención del H2S.
Si se toman 5 g de este material y se molturan, tamizando las partículas resultantes y seleccionando las comprendidas entre 2 y 4 mm y se sumergen en una disolución 1 molar de hidróxido potásico, se dejan secar a temperatura ambiente y se introducen en un reactor cilindrico de 10 mm de diámetro, haciendo pasar a su través una corriente gaseosa de 100 ml/min (CN) con una concentración de H2S de 8000 ppm y una humedad relativa del 80%, a una temperatura de 3O0C y presión próxima a Ia atmosférica, se observa que Ia concentración de H2S en salida es inferior a las 5 ppm durante 1866 minutos, Io cual supone que Ia cantidad de H2S que ha retenido durante el ensayo en régimen dinámico hasta Ia aparición de H2S en Ia salida corresponde a 453 mg H2S por gramo de adsorbente.
EJEMPLO 6
Si se toma 6,49 g del material cuya preparación se describe en el ejemplo 2, que posee un volumen total de poros de 0,81 cm3g"1 (meso + macroporos) y se sumergen en 40 mi de una disolución que contiene 11 g de CH3COO)2Mn.4H2O, se sacan y se escurren, dejándolos secar al aire a temperatura ambiente durante 24 horas y posteriormente se tratan a 15O0C durante 24 horas en atmósfera de aire y se sube Ia temperatura hasta 45O0C, donde se mantiene Ia temperatura durante 4 horas en atmósfera de aire, se obtiene un producto que mantiene los valores de poros en valores próximos a los del soporte, pero presentan una mayor capacidad de retención del H2S. Así, si se toman 5 g de este material y se molturan, tamizando las partículas resultantes y seleccionando las comprendidas entre 2 y 4 mm y se sumergen en una disolución 1 molar de hidróxido potásico, se dejan secar a temperatura ambiente y se introducen en un reactor cilindrico de 10 mm de diámetro, haciendo pasar a su través una corriente gaseosa de 100 ml/min (CN) con una concentración de H2S de 8000 ppm y una humedad relativa del 80%, a una temperatura de 3O0C y presión próxima a Ia atmosférica, se observa que Ia concentración de H2S en salida es inferior a las 5 ppm durante 1886 minutos, Io cual supone que Ia cantidad de H2S que ha retenido durante el ensayo en régimen dinámico hasta Ia aparición de H2S en Ia salida corresponde a 458 mg H2S por gramo de adsorbente.
EJEMPLO 7
Si se toma 5,15 g del material cuya preparación se describe en el ejemplo 2, que posee un volumen total de poros de 0,81 cm3g"1 (meso + macroporos) y se sumergen en 30 mi de una disolución que contiene 8,8 g de Cu (Nθ3)2.3H2O, se sacan y se escurren, dejándolos secar al aire a temperatura ambiente durante 24 horas y posteriormente se tratan a 15O0C durante 24 horas en atmósfera de aire y se sube Ia temperatura hasta 45O0C, donde se mantiene Ia temperatura durante 4 horas en atmósfera de aire, se obtiene un producto que mantiene los valores de poros en valores próximos a los del soporte, pero presentan una mayor capacidad de retención del H2S. Así, si se toman 5 g de este material y se molturan, tamizando las partículas resultantes y seleccionando las comprendidas entre 2 y 4 mm y se sumergen en una disolución 1 molar de hidróxido potásico, se dejan secar a temperatura ambiente y se introducen en un reactor cilindrico de 10 mm de diámetro, haciendo pasar a su través una corriente gaseosa de 100 ml/min (CN) con una concentración de H2S de 8000 ppm y una humedad relativa del 80%, a una temperatura de 3O0C y presión próxima a Ia atmosférica, se observa que Ia concentración de H2S en salida es inferior a las 5 ppm durante 1935 minutos, Io cual supone que Ia cantidad de H2S que ha retenido durante el ensayo en régimen dinámico hasta Ia aparición de H2S en Ia salida corresponde a 470 mg H2S por gramo de adsorbente.
EJEMPLO 8
Si se toma 5,4 g del material cuya preparación se describe en el ejemplo 2, que posee un volumen total de poros de 0,81 cm3g"1 (meso + macroporos) y se sumergen en 30 mi de una disolución que contiene 10 g de Co(NOs)2.6H2O, se sacan y se escurren, dejándolos secar al aire a temperatura ambiente durante 24 horas y posteriormente se tratan a 15O0C durante 24 horas en atmósfera de aire y se sube Ia temperatura hasta 45O0C, donde se mantiene Ia temperatura durante 4 horas en atmósfera de aire, se obtiene un producto que mantiene los valores de poros en valores próximos a los del soporte, pero presentan una mayor capacidad de retención del H2S.
Así, si se toman 5 g de este material y se molturan, tamizando las partículas resultantes y seleccionando las comprendidas entre 2 y 4 mm y se sumergen en una disolución 1 molar de hidróxido potásico, se dejan secar a temperatura ambiente y se introducen en un reactor cilindrico de
10 mm de diámetro, haciendo pasar a su través una corriente gaseosa de
100 ml/min (CN) con una concentración de H2S de 8000 ppm y una humedad relativa del 80%, a una temperatura de 3O0C y presión próxima a
Ia atmosférica, se observa que Ia concentración de H2S en salida es inferior a las 5 ppm durante 346 minutos, Io cual supone que Ia cantidad de H2S que ha retenido durante el ensayo en régimen dinámico hasta Ia aparición de H2S en Ia salida corresponde a 84 mg H2S por gramo de adsorbente.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Material que comprende:
- un soporte de arcilla modificada mediante un agente generador de poros y
- al menos un óxido de un metal seleccionado de Ia primera serie de transición.
2. Material según Ia reivindicación 1 donde Ia arcilla es una arcilla natural fibrosa.
3. Material según Ia reivindicación 2 donde Ia arcilla natural fibrosa es sepiolita.
4. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 donde el óxido de un metal de Ia primera serie de transición se selecciona entre óxidos de Fe, Co, Cu o Mn o cualquiera de sus combinaciones.
5. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 donde el óxido de un metal de Ia serie de transición se encuentra en una proporción entre 1 y 10% en peso.
6. Procedimiento de obtención de un material según las reivindicaciones 1 a 5 que comprende las siguientes etapas:
a. Homogenización de una mezcla que comprende una arcilla y un agente generador de poros
b. Extrusión y conformación de Ia mezcla obtenida en Ia etapa anterior.
c. Secado del producto obtenido en Ia etapa anterior en diferentes etapas a una temperatura entre 80 y 15O0C. d. Calcinación del producto obtenido en Ia etapa anterior a una temperatura entre 600 y 8000C.
donde se realiza una adición a Ia mezcla obtenida en Ia etapa (a) o al producto obtenido en Ia etapa (d) de una disolución de al menos una sal orgánica o inorgánica de un metal seleccionado de Ia primera serie de transición.
7. Procedimiento según Ia reivindicación que además comprende realizar de nuevo las etapas (c) y (d) cuando Ia adición de una disolución de al menos una sal orgánica o inorgánica de un metal seleccionado de Ia primera serie de transición se realiza al producto obtenido en Ia etapa (d).
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7 donde el agente generador de poros de Ia etapa (a) es carbón micronizado.
9. Procedimiento según Ia reivindicación 9 donde el carbón micronizado tiene un tamaño de partícula entre 2 y 50μm.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 ó 9 donde el carbón activado se añade en una proporción entre el 20 y el 75% en peso respecto al soporte de arcilla.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10 donde Ia cantidad de agente generador de poros se emplea en una proporción igual o menor a 5:10 en peso respecto al material final obtenido.
12. Procedimiento según Ia reivindicación 11 donde Ia cantidad de agente generador de poros se emplea en una proporción igual o menor a 3:10 en peso respecto al material final obtenido.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 12 donde Ia extrusión de Ia etapa c) se hace en forma de cilindros, placas o monolitos con estructura de panel de abeja.
14. Uso del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 para Ia eliminación de gases sulfurados de corrientes gaseosas.
15. Uso según Ia reivindicación 14 donde el gas sulfurado es H2S.
16. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 14 ó 15 donde Ia corriente gaseosa procede de un proceso de tratamiento de aguas residuales.
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