WO2011099510A1 - 光触媒体層の下地層用プレコート液、光触媒体層付有機基材および光触媒機能製品 - Google Patents
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- WO2011099510A1 WO2011099510A1 PCT/JP2011/052722 JP2011052722W WO2011099510A1 WO 2011099510 A1 WO2011099510 A1 WO 2011099510A1 JP 2011052722 W JP2011052722 W JP 2011052722W WO 2011099510 A1 WO2011099510 A1 WO 2011099510A1
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- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6527—Tungsten
Definitions
- the present invention relates to a precoat solution for an underlayer of a photocatalyst layer, an organic substrate with a photocatalyst layer, and a photocatalytic functional product.
- Such a particulate photocatalyst can, for example, decompose organic substances that cause bad odor by photocatalysis. Therefore, for example, a photocatalyst layer composed of a particulate photocatalyst is formed on the surface of an organic substrate such as a film or wallpaper, and the organic substrate on which this photocatalyst layer is formed is attached to an indoor interior material. By doing so, it can be expected to prevent bad smell in the indoor space.
- the photocatalyst layer when a photocatalyst layer is directly formed on the surface of an organic substrate such as a film or wallpaper, the photocatalyst layer may be easily peeled off by the photocatalytic action.
- a precoat liquid is applied in advance to the surface of the organic base material to form a base layer.
- a photocatalyst dispersion liquid is applied on the base layer to form a photocatalyst layer.
- precoat liquid used for such a purpose what contains silicon modification resin, polysiloxane content resin, or colloidal silica content resin is known (patent documents 1). International Publication No. 97/00134
- the present invention solves the above-described problems, and has an underlayer that has a high barrier property against the diffusion of active oxygen species generated by photocatalysis and does not deteriorate the adhesion with an organic substrate. It is an object of the present invention to provide a precoat liquid for a base layer of a photocatalyst layer to be formed, an organic base material with a photocatalyst layer formed using the precoat liquid, and a photocatalytic functional product thereof.
- the present inventors have found that the underlayer containing a clay compound and a metal alkoxide compound has a high barrier property that suppresses the diffusion of active oxygen species generated by photocatalysis. It has been found that the adhesion to the organic substrate does not deteriorate, and the present invention has been completed.
- the present invention has the following configuration.
- an underlayer for forming a photocatalyst layer on the surface of the organic substrate or an inorganic layer formed on the organic substrate in advance A precoat solution for an underlayer of a photocatalyst layer, which is a precoat solution, comprising at least a clay compound and a metal alkoxide compound.
- the undercoat layer precoat solution according to (1) further containing an organic acid, phosphoric acid, or a salt thereof.
- a photocatalyst layer-attached organic comprising an organic base material or a base layer formed on the surface of an inorganic layer formed on the organic base material, and the photocatalyst layer formed on the base layer
- the underlayer was formed by applying the precoat solution for an underlayer described in (1) or (2) above to the surface of the organic base material or the inorganic layer formed on the organic base material.
- an undercoat layer is formed between a photocatalyst layer and an organic substrate using a precoat liquid for an underlayer containing a clay compound and a metal alkoxide compound. Adhesion with the substrate can be maintained. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a reliable product that can maintain a high photocatalytic action over a long period of time. Therefore, according to the present invention, the underlayer of the photocatalyst layer has a high barrier property against the diffusion of the active oxygen species generated by the photocatalytic action and forms an underlayer that does not deteriorate the adhesion with the organic substrate.
- Precoat solution, organic substrate with a photocatalyst layer, and a photocatalytic functional product thereof can be provided.
- the undercoat layer precoat solution of the present invention (hereinafter referred to as precoat solution) is an organic base material or an inorganic layer formed on an organic base material (hereinafter referred to as inorganic particle coating). It is a precoat liquid for forming on the surface of an organic substrate), and is obtained by adding at least a clay compound and a metal alkoxy compound to a solvent of the precoat liquid.
- the state of the precoat liquid may be a fluid liquid, or a sol or gel.
- the precoat liquid is applied to the surface of the organic base material or the inorganic particle-coated organic base material and then dried to form a base layer for forming a photocatalyst layer.
- the clay compound in the present invention is not particularly limited as long as it can be dispersed in a solvent such as water.
- a solvent such as water.
- mica vermiculite, montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, stevensite, smectite, kaolinite.
- these clay compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
- the concentration of the clay compound in the precoat solution is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the precoat solution.
- the total clay compound is 0.01 to 10 parts by mass, it is possible to obtain a precoat solution that suppresses thickening and is excellent in handling, and an undercoat layer that is excellent in barrier properties can be formed.
- the total clay compound is 0.1 to 5 parts by mass, a precoat solution having better coating properties can be obtained, and an excellent underlayer suitable for cost can be formed.
- Metal alkoxide compound As the metal alkoxide compound in the present invention, for example, molecular formula MR1 x (OR2) y (M is Si, Al, Mg, Ti, Zr, V, Nb, W, Ta, Fe, Co, Ni, Zn or Cu).
- X 0 to 6
- y 1 to 6
- R1 and R2 are the same or different groups and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
- those metal alkoxide compounds Examples thereof include partial hydrolysates such as polymerized oligomers.
- tetraethoxysilane ethyl silicate
- tetramethoxysilane methyl silicate
- methyltriethoxysilane methyltrimethoxysilane
- hydrolyzate or polymer of silicon alkoxide ethyl silicate
- these metal alkoxide compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
- the concentration of the metal alkoxide compound in the precoat solution is 0.01 to 10 parts by mass in terms of oxide of the metal alkoxide compound per 100 parts by mass of the precoat solution, and 10 to 200 in terms of oxide with respect to 100 parts by mass of the clay compound.
- the mass is preferably 30 to 100 parts by mass.
- the concentration of the metal alkoxide compound is 0.01 to 10 parts by mass in terms of oxide of the metal alkoxide compound per 100 parts by mass of the precoat solution, and the concentration of the metal alkoxide compound is 10 to 10 parts by mass in terms of oxide with respect to 100 parts by mass of the clay compound.
- grains or a clay compound and an inorganic particle layer or an organic base material can be improved.
- the concentration of the metal alkoxide compound is 30 to 100 parts by mass in terms of oxide with respect to 100 parts by mass of the clay compound, a precoat solution with better storage stability can be obtained.
- the precoat solution of the present invention may contain an organic acid, phosphoric acid or a salt thereof (hereinafter referred to as phosphoric acid (salt)) in addition to the clay compound and the metal alkoxide compound. Since organic acids and phosphoric acid (salts) act as dispersants for clay compounds, they improve the dispersibility of clay compounds in the precoat solution, so that the precoat solution can be applied to the surface of an organic or inorganic particle-coated organic substrate. When applied, a uniform layer comprising a clay compound and a metal alkoxide compound covering these surfaces can be obtained. Thereby, the underlayer can further suppress the diffusion of the active oxygen species.
- phosphoric acid salt thereof
- Organic acid in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in the solvent of the precoat solution described later.
- polyvalent carboxylic acids such as suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, ammonium polycarboxylate, and salts thereof.
- these organic acids may be used independently and may use 2 or more types together.
- the total amount of organic acid added is 1 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the clay compound. When the total amount of the organic acid added is 1 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the clay compound, a precoat solution having excellent storage stability can be obtained by suppressing sedimentation and thickening.
- phosphoric acid (salt) examples include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid or ammonium salts thereof, sodium salts, potassium salts and the like. Among these, phosphoric acid, dihydrogen phosphate are particularly preferable. Ammonium and diammonium hydrogen phosphate are preferred. In addition, phosphoric acid (salt) may be used independently and may use 2 or more types together.
- the total amount of phosphoric acid (salt) added is 1 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the clay compound. When the total amount of phosphoric acid (salt) added is 1 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the clay compound, a precoat solution having excellent storage stability can be obtained by suppressing sedimentation and thickening.
- Precoat liquid solvent As the solvent for the precoat liquid, a water-soluble organic solvent, water, a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, or the like is usually used.
- the water-soluble organic solvent include water-soluble alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, acetone, and methyl ethyl ketone.
- a water-soluble organic solvent may be used independently and may use 2 or more types together. Usually, ethanol is used as the water-soluble alcohol.
- the precoat liquid of the present invention can be obtained by dispersing a clay compound in a solvent of the precoat liquid and further adding a metal alkoxide compound. Moreover, it is obtained by adding a mixed solution obtained by dissolving an organic acid or phosphoric acid (salt) in the same solvent as the solvent of the precoat solution to the solvent of the precoat solution in which the clay compound is dispersed, and further adding a metal alkoxide compound. You can also These steps may be performed while stirring as necessary, or may be performed while heating.
- organic substrate examples include ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-methacrylic acid copolymer resin, ethylene-methyl methacrylate copolymer resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polylactic acid, biodegradation Polyester resins such as reactive polyester and polyester liquid crystal polymer; polyamide resins such as ethylenediamine-adipic acid polycondensate (nylon-66), nylon-6, nylon-12, polyamide liquid crystal polymer, polycarbonate resin, polyphenylene oxide, poly Polyether resins such as methylene oxide and acetal resins; Polysaccharide resins such as cellulose and its derivatives; Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; Polystyrene and poly- ⁇ -methyls Styrene, ethylene-propylene copolymer (polystyrene-poly (ethylene / propylene) block copolymer), st
- the inorganic particle-coated organic base material is formed by applying and drying an inorganic particle dispersion liquid in which inorganic particles are dispersed in an inorganic particle dispersion medium on an organic base material.
- inorganic particles include iron oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide (silica), titanium oxide, cobalt oxide, copper oxide, zinc oxide, cerium oxide, yttrium oxide, indium oxide, silver oxide, tin oxide, and oxide.
- the particle size of the inorganic particles is 1 to 500 nm, preferably 1 to 200 nm, more preferably 2 to 100 nm. When the particle size of the inorganic particles is 1 to 500 nm, 1 to 200 nm, and 2 to 100 nm, the inorganic particles can be densely arranged on the organic base material, and an inorganic layer having excellent adhesion can be obtained.
- Examples of the inorganic particle dispersion medium include water and alcohol.
- Examples of the method for applying the inorganic particle dispersion include a printing method, a sheet forming method, a spray spraying method, a dip coating method, a spin coating method, and a bar coating method.
- the drying temperature after application of the inorganic particle dispersion is usually 0 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., and the drying time is usually 1 to 20 minutes.
- the thickness of the inorganic layer is usually 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.3 to 3 ⁇ m. Furthermore, it is possible to press while heating at a temperature lower than the melting point of the organic base material as necessary. Thereby, an inorganic particle-coated organic base material that is further excellent in adhesion to the organic base material can be obtained.
- the underlayer in the present invention is formed by applying the precoat liquid of the present invention to the surface of an organic substrate or the surface of an inorganic particle-coated organic substrate and drying it.
- the method for applying the precoat liquid include a printing method, a sheet forming method, a spray spraying method, a dip coating method, a spin coating method, and a bar coating method.
- the temperature is usually 0 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., and the drying time is usually 1 to 20 minutes.
- the thickness of the underlayer is usually 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.3 to 3 ⁇ m. When the thickness of the underlayer is 0.1 to 10 ⁇ m, an underlayer having excellent adhesion can be obtained. In particular, when the thickness of the underlayer is 0.3 to 3 ⁇ m, an excellent underlayer suitable for cost can be obtained.
- the photocatalyst layer in the present invention is formed by applying a photocatalyst dispersion liquid, in which a photocatalyst is dispersed in a photocatalyst dispersion medium, onto a base layer and drying it.
- a photocatalyst is, for example, a semiconductor that exhibits photocatalytic action upon irradiation with ultraviolet light or visible light, and specifically includes a compound of a metal element having a specific crystal structure and oxygen, nitrogen, sulfur, and fluorine. It is done.
- metal elements include Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, and Cu. , Ag, Au, Zn, Cd, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Bi, La, Ce, and the like.
- Examples of the compound include one or more oxides, nitrides, sulfides, oxynitrides, oxysulfides, nitrofluorides, oxyfluorides, and oxynitrofluorides of these metals.
- oxides of Ti, W, and Nb are preferable, and metatitanic acid, titanium oxide, tungsten oxide, and the like are particularly preferable.
- a photocatalyst body may be used independently and may use 2 or more types together.
- Metatitanic acid (H 2 TiO 3 , TiO (OH) 2 , ⁇ -titanium hydroxide) can be obtained, for example, by heating and hydrolyzing an aqueous solution of titanyl sulfate.
- the particle diameter of metatitanic acid is not particularly limited, but from the viewpoint of photocatalysis, the average dispersed particle diameter is usually 20 to 150 nm, preferably 40 to 100 nm.
- BET specific surface area of the metatitanic acid is not particularly limited, from the viewpoint of photocatalytic activity, usually 100 ⁇ 500m 2 / g, preferably from 300 ⁇ 400m 2 / g.
- Titanium oxide (TiO 2 ) is obtained, for example, by (i) a method in which a precipitate is obtained by adding a base thereto without heating an aqueous solution of titanyl sulfate or titanium chloride, and (ii) titanium is fired. It can be obtained by adding water, an acidic aqueous solution, a basic aqueous solution or the like to the alkoxide to obtain a precipitate, and firing this precipitate, or (iii) a method of firing metatitanic acid.
- the titanium oxide obtained by these methods can be made into a desired crystal type such as anatase type, brookite type, rutile type, etc.
- the particle diameter of titanium oxide is not particularly limited, but from the viewpoint of photocatalysis, the average dispersed particle diameter is usually 20 to 150 nm, preferably 40 to 100 nm. Thereby, the photocatalyst layer excellent in transparency can be obtained.
- BET specific surface area of the titanium oxide is not particularly limited, from the viewpoint of photocatalytic activity, usually 100 ⁇ 500m 2 / g, preferably from 300 ⁇ 400m 2 / g. Thereby, the photocatalyst layer which shows high photocatalytic activity can be obtained.
- Tungsten oxide Tungsten oxide (WO 3 ) is obtained, for example, by (i) a method in which tungstic acid is obtained as a precipitate by adding an acid to an aqueous solution of tungstate, and this tungstic acid is baked; (ii) ammonium metatungstate, para It can be obtained by a method of thermally decomposing by heating ammonium tungstate.
- the particle diameter of tungsten oxide is not particularly limited, but from the viewpoint of photocatalysis, the average dispersed particle diameter is usually 50 to 200 nm, preferably 80 to 170 nm. Thereby, the photocatalyst layer excellent in transparency can be obtained.
- the BET specific surface area of tungsten oxide is not particularly limited, but is usually 5 to 100 m 2 / g, preferably 20 to 50 m 2 / g from the viewpoint of photocatalysis. Thereby, the photocatalyst layer which shows high photocatalytic activity can be obtained.
- the photocatalyst may support a noble metal on the surface for the purpose of improving the photocatalytic activity.
- the noble metal include Cu, Pt, Au, Pd, Ag, Ru, Ir, and Rh. Among these, Cu, Pt, Au, and Pd are preferable from the viewpoint of obtaining high photocatalytic activity.
- the amount of the precious metal used is usually 0.01 parts by mass or more in terms of sufficiently improving the photocatalytic action with respect to 100 parts by mass of the photocatalyst used, and usually 1 in terms of obtaining an effect commensurate with the cost.
- the amount is not more than part by mass, preferably 0.05 part by mass to 0.6 part by mass.
- the photocatalyst dispersion medium is not particularly limited as long as the particulate photocatalyst can be dispersed.
- an aqueous solvent containing water as a main component is used.
- water alone or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent may be used.
- the content of water is preferably 50% by mass or more.
- the water-soluble organic solvent include water-soluble alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, acetone, and methyl ethyl ketone.
- a water-soluble organic solvent may be used independently and may use 2 or more types together.
- a photocatalyst dispersion liquid can be obtained by adding a photocatalyst body to a photocatalyst dispersion medium and subjecting it to a dispersion treatment.
- a photocatalyst dispersion in which each photocatalyst is added to a photocatalyst dispersion medium is obtained, and these photocatalyst dispersions are mixed while being appropriately adjusted, followed by dispersion treatment, etc.
- a dispersant may be contained in the photocatalyst dispersion, or an additive for the purpose of improving the photocatalytic action of the photocatalyst. These may be added, and the timing of addition is not particularly limited.
- the dispersion treatment can be performed by a normal method using a medium stirring type disperser, for example.
- the charged amount of the photocatalyst dispersion medium is usually 5 to 200 times by mass, preferably 10 to 100 times by mass with respect to the photocatalyst.
- Examples of the dispersant in the photocatalyst dispersion liquid include polycarboxylic acids such as dicarboxylic acid and tricarboxylic acid, phosphoric acid, free acids thereof and salts thereof.
- examples of the dicarboxylic acid include succinic acid and succinic acid
- examples of the tricarboxylic acid include citric acid.
- free acids of polyvalent carboxylic acid and phosphoric acid include oxalic acid
- examples of salts of polyvalent carboxylic acid and phosphoric acid include ammonium oxalate using ammonium salt, ammonium dihydrogen phosphate, and the like.
- the amount of the dispersant is usually 0.001 mol times or more, preferably 0.02 mol times or more with respect to 1 mol of the photocatalyst titanium oxide in terms of TiO 2. In terms of economy, it is usually 0.5 mol times or less, preferably 0.3 mol times or less.
- additives in the photocatalyst dispersion include silicon compounds such as amorphous silica, silica sol, water glass, silicon alkoxide, and organopolysiloxane; aluminum compounds such as amorphous alumina, alumina sol, and aluminum hydroxide.
- Zeolite Zeolite; magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, and other alkaline earth metal oxides or alkaline earth metal hydroxides; calcium phosphate, molecular Examples include sieves, activated carbon, polycondensates of organic polysiloxane compounds, phosphates, fluorine-based polymers, silicon-based polymers, acrylic resins, polyester resins, melamine resins, urethane resins, alkyd resins, and the like.
- a binder for holding the photocatalyst (titanium oxide, tungsten oxide, etc.) more firmly on the surface of the substrate when the photocatalyst dispersion is applied to the surface of the underlayer as an additive in the photocatalyst dispersion.
- the photocatalyst titanium oxide, tungsten oxide, etc.
- silicon alkoxide as an additive in the photocatalyst dispersion liquid
- silicon alkoxide examples include, for example, tetraethoxysilane (ethyl silicate), methyl silicate (tetramethoxysilane), methyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, silicon Examples include alkoxide hydrolysates and polymers.
- the silicon alkoxide content is calculated in terms of silicon oxide (SiO 2 ). When the titanium oxide and tungsten oxide are used for the photocatalyst and when the tungsten oxide is used alone, the silicon alkoxide content is both It is 0.04 to 0.5 times by mass.
- Examples of the method for applying the photocatalyst dispersion include a printing method, a sheet forming method, a spray spraying method, a dip coating method, a spin coating method, and a bar coating method.
- the drying pressure is usually 0.008 to 0.12 MPa, preferably 0.009 to 0.11 MPa
- the drying temperature is usually 0 to 120 ° C., preferably 60 to
- the drying time is usually 1 to 20 minutes.
- the organic base material with a photocatalyst body layer of this invention which contains a clay compound and a metal alkoxy compound at least in a base layer can be obtained.
- the shape of the organic base material with a photocatalyst body layer There is no limitation in particular about the shape of the organic base material with a photocatalyst body layer, The shape according to the function requested
- the shape of the organic substrate with a photocatalyst layer include plate shapes such as films and sheets, rod shapes, fiber shapes, spherical shapes, and three-dimensional structure shapes.
- the photocatalytic functional product of the present invention is a product provided with the organic base material with a photocatalyst layer of the present invention on the surface, and even if it is used where ultraviolet rays or visible light is irradiated for a long period of time, As a result, the adhesion between the photocatalyst layer and the organic base material is not deteriorated.
- tungsten oxide supporting platinum is used as the photocatalyst, visible light such as a fluorescent lamp, a sodium lamp, or a light emitting diode is used. Even in an indoor environment where only light from a light source is received, high catalytic action can be maintained by light irradiation.
- photocatalytic functional product of the present invention include, for example, building materials such as ceiling materials, tiles, glass, walls, wallpaper, wall materials, partitions, floor materials, automobile interior materials (instrument panels for automobiles, automobile seats). , Automotive ceiling materials, automotive glass), household appliances such as refrigerators, air conditioners and air purifiers, textile products such as clothing and curtains, train straps, elevator buttons, etc.
- building materials such as ceiling materials, tiles, glass, walls, wallpaper, wall materials, partitions, floor materials, automobile interior materials (instrument panels for automobiles, automobile seats).
- Automotive ceiling materials, automotive glass household appliances such as refrigerators, air conditioners and air purifiers, textile products such as clothing and curtains, train straps, elevator buttons, etc.
- These photocatalytic functional products reduce the concentration of volatile organic substances such as formaldehyde and acetaldehyde, aldehydes, mercaptans, malodorous substances such as ammonia, and nitrogen oxides by irradiating light with indoor lighting. S.
- aureus aureus
- Escherichia coli Bacillus anthracis, tuberculosis, cholera, diphtheria, tetanus, plague Pathogens such as Shigella, Clostridium botulinum and Legionella, turkey herpesvirus, Marek's disease virus, infectious bursal disease virus, Newcastle disease virus, infectious bronchitis virus, infectious laryngotracheitis, avian encephalomyelitis Virus, chicken anemia virus, fowlpox virus, avian reovirus, avian leukemia virus, reticuloendotheliosis virus, avian adenovirus and hemorrhagic enteritis virus, herpes virus, smallpox virus, cowpox virus, chickenpox virus, measles virus , Adenovirus, coxsackie virus, calicivirus, retrovirus, coronavirus, avian influenza virus, human influenza virus, swine influenza
- the photocatalytic functional product of the present invention is irradiated with light, particularly visible light, it exhibits sufficient hydrophilicity and not only exhibits antifogging properties, but also can be easily wiped off simply by applying water to the dirt. It becomes possible to prevent charging.
- Crystal type An X-ray diffraction spectrum was measured using an X-ray diffractometer (“RINT2000 / PC” manufactured by Rigaku Corporation), and a crystal form was determined from the spectrum.
- BET specific surface area The BET specific surface area was measured by a nitrogen adsorption method using a specific surface area measuring device (“Monosorb” manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.).
- the particle size distribution was measured using a sub-micron particle size distribution measuring device (“N4Plus” manufactured by Coulter, Inc.), and the results obtained by performing the monodisperse mode analysis automatically with the software attached to this device were used to calculate the average dispersed particle size ( nm).
- a mixed gas of 469 mL was sealed, and further nitrogen gas containing 1% by volume of acetaldehyde was sealed therein so that the concentration of acetaldehyde in the gas bag was 20 ppm, and the mixture was kept at room temperature in the dark for 1 hour. Then, using a commercially available white fluorescent lamp as a light source, a gas bag was installed so that the illuminance near the measurement sample was 6000 lux (measured with an illuminance meter “T-10” (manufactured by Minolta)), and the decomposition reaction of acetaldehyde Went.
- the intensity of ultraviolet light in the vicinity of the measurement sample was 40 ⁇ W / cm 2 [measured by attaching a UV receiver “UD-36” to the UV intensity meter “UVR-2” manufactured by Topcon Corporation].
- the gas in the gas bag is sampled every 1.5 hours after fluorescent lamp irradiation, and the concentration of acetaldehyde is measured with a gas chromatograph (“GC-14A” manufactured by Shimadzu Corporation).
- GC-14A gas chromatograph
- the first-order rate constant was calculated from the concentration of acetaldehyde with respect to time, and this was taken as the resolution of acetaldehyde. The higher the first order rate constant, the greater the resolution of acetaldehyde.
- the average dispersed particle diameter of the tungsten oxide particles in the obtained tungsten oxide particle dispersion was 118 nm. Moreover, when a part of this dispersion was vacuum-dried to obtain a solid content, the BET specific surface area of the obtained solid content was 40 m 2 / g. In addition, when the mixture before the dispersion treatment was similarly vacuum-dried to obtain a solid content, and the solid content of the mixture before the dispersion treatment and the solid content after the dispersion treatment were measured and compared, The peak shape was the same, and no change in crystal form due to dispersion treatment was observed. At this time, when the obtained dispersion was kept at 20 ° C. for 24 hours, no solid-liquid separation was observed during storage.
- a light irradiation device comprising a glass tube (inner diameter: 37 mm, height: 360 mm) equipped with an underwater germicidal lamp (“GLD15MQ” manufactured by Sankyo Electric Co., Ltd.), and 1200 g of the raw material dispersion at a rate of 1 liter per minute While being circulated, the pH of this raw material dispersion was adjusted to 3.0. Nitrogen was blown at a rate of 2 L / min.
- the obtained platinum-supported tungsten oxide particle dispersion was stored at 20 ° C. for 24 hours, and no solid-liquid separation was observed after storage.
- Example 1 (Preparation solution preparation) 20 g of montmorillonite (“Kunipia F” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was added to 647 g of water and subjected to a dispersion treatment at a rotation speed of 10,000 rpm for 1 hour using a homogenizer. To 667 g of the obtained montmorillonite dispersion (solid content concentration 3 mass%), 100 g of an aqueous oxalic acid solution (solid content concentration 8 mass% as oxalic acid dihydrate), 33 g of water, and 200 g of ethanol were added.
- a precoat solution was applied to a pressed colloidal silica-coated polypropylene film (7 cm ⁇ 15 cm) with a bar coater (No. 8) and dried at 70 ° C. for 15 minutes to obtain a colloidal silica-coated polypropylene film with an underlayer.
- the platinum-supported tungsten oxide layer-coated polypropylene film was irradiated with ultraviolet light for 84 days using a black light, and then the adhesion of the coating film was examined using cellophane tape. As a result, the coating film was not peeled off. .
- the UV intensity was 2 mW / cm 2 (measured by attaching a UV receiver “UD-36” manufactured by Topcon UV intensity meter “UVR-2”).
- Example 1 A polypropylene film with a platinum-supported tungsten oxide layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid containing platinum-supported tungsten oxide was directly applied to the colloidal silica-coated polypropylene film in Example 1. When the adhesion of the coating film of this platinum-supported tungsten oxide layer-coated polypropylene film was examined using a cellophane tape, peeling of the coating film was not observed.
- this platinum-supported tungsten oxide layer-coated polypropylene film was irradiated with ultraviolet light for 18 days using black light in the same manner as in Example 1, and then the adhesion of the coating film was examined using cellophane tape. The film peeled off easily.
- Example 2 In Example 1, a precoat solution was prepared without adding high-purity normal ethyl silicate, and a polypropylene film with a platinum-supported tungsten oxide layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that this was used. When the adhesion of the coating film of the platinum-supported tungsten oxide layer-coated polypropylene film was examined using a cellophane tape, the coating film was easily peeled off.
- Comparative Example 1 and Comparative Example 2 by using a precoat solution containing a clay compound and a metal alkoxide, the decrease in the adhesion between the platinum-supported tungsten oxide layer and the polypropylene film due to the photocatalytic action is suppressed for a long time. It was found that high adhesion can be maintained.
- a photocatalyst layer By attaching the platinum film with the tungsten-supported tungsten oxide layer obtained in Example 1 to the ceiling material constituting the ceiling, a photocatalyst layer can be formed on the surface of the ceiling material. Irradiation can reduce the concentration of volatile organic substances (such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone, toluene, etc.) and malodorous substances in indoor spaces, can kill pathogenic bacteria such as Staphylococcus aureus and Escherichia coli, and birds Viruses such as influenza virus, human influenza virus, swine influenza virus, and allergens such as mite allergen and cedar pollen allergen can also be rendered harmless. Furthermore, the surface of the ceiling material becomes hydrophilic, so that dirt can be easily wiped off, and further charging can be prevented.
- volatile organic substances such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone, toluene, etc.
- pathogenic bacteria such as Staphy
- a photocatalyst layer By sticking the platinum-supported tungsten oxide layer-coated polypropylene film obtained in Example 1 to a tile constructed on an indoor wall surface, a photocatalyst layer can be formed on the tile surface. Irradiation can reduce the concentration of volatile organic substances (for example, formaldehyde, acetaldehyde, acetone, toluene, etc.) and malodorous substances in indoor spaces, and can kill pathogenic bacteria such as Staphylococcus aureus and Escherichia coli. Viruses such as influenza virus, human influenza virus, swine influenza virus, and allergens such as mite allergen and cedar pollen allergen can also be rendered harmless. In addition, the surface of the tile becomes hydrophilic, so that dirt can be easily wiped off and charging can be prevented.
- volatile organic substances for example, formaldehyde, acetaldehyde, acetone, toluene, etc.
- pathogenic bacteria such as Staphyloc
- a photocatalyst layer By attaching the polypropylene film with the platinum-supported tungsten oxide layer obtained in Example 1 to the indoor side surface of the window glass, a photocatalyst layer can be formed on the glass surface, and thereby, by light irradiation by indoor lighting. It can reduce the concentration of volatile organic substances (such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone, toluene, etc.) and malodorous substances in indoor spaces, can kill pathogenic bacteria such as Staphylococcus aureus and Escherichia coli, and avian influenza virus Viruses such as human influenza virus and swine influenza virus, and allergens such as mite allergen and cedar pollen allergen can also be rendered harmless. Further, the surface of the window glass becomes hydrophilic, so that dirt can be easily wiped off, and further charging can be prevented.
- volatile organic substances such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone, toluene,
- viruses such as avian influenza virus, human influenza virus, and swine influenza virus, and allergens such as mite allergen and cedar pollen allergen can also be rendered harmless.
- the surface of the wallpaper becomes hydrophilic, so that dirt can be easily wiped off, and further charging can be prevented.
- a photocatalyst layer By sticking the platinum-supported tungsten oxide layer-attached polypropylene film obtained in Example 1 to an indoor floor surface, a photocatalyst layer can be formed on the floor surface.
- Viruses such as influenza virus and swine influenza virus, and allergens such as mite allergen and cedar pollen allergen can also be rendered harmless.
- the surface of the floor becomes hydrophilic so that dirt can be easily wiped off, and further charging can be prevented.
- a photocatalyst layer can be formed on the surface of these automobile interior materials, which can reduce the concentration of volatile organic substances (for example, formaldehyde, acetaldehyde, acetone, toluene, etc.) and malodorous substances in the interior space of the vehicle by irradiating light with the interior lighting It can reduce pathogens such as Staphylococcus aureus and Escherichia coli, and harmless viruses such as avian influenza virus, human influenza virus and swine influenza virus, and allergens such as mite allergen and cedar pollen allergen It can also be converted. Further, the surface of the automobile interior material becomes hydrophilic, so that dirt can be easily wiped off, and further, charging can be prevented.
- volatile organic substances for example, formaldehyde, acetaldehyde, acetone, toluene, etc.
- malodorous substances in the interior space of the vehicle by irradiating light with the interior lighting It can reduce pathogens such as Sta
- viruses such as avian influenza virus, human influenza virus, and swine influenza virus, and allergens such as mite allergen and cedar pollen allergen can also be rendered harmless.
- the surface of the air conditioner becomes hydrophilic, so that dirt can be easily wiped off, and further charging can be prevented.
- the pathogen can be killed, and viruses such as avian influenza virus, human influenza virus, and swine influenza virus, and allergens such as mite allergen and cedar pollen allergen can be rendered harmless. Furthermore, the surface of the member becomes hydrophilic, so that dirt can be easily wiped off, and further charging can be prevented.
- a photocatalyst layer By sticking the polypropylene film with the platinum-supported tungsten oxide layer obtained in Example 1 in the refrigerator cabinet, a photocatalyst layer can be formed in the refrigerator.
- Light irradiation can reduce the concentration of volatile organic substances (such as ethylene) and malodorous substances in the refrigerator, and can kill pathogenic bacteria such as Staphylococcus aureus and Escherichia coli.
- Viruses such as viruses and swine influenza viruses, and allergens such as mite allergens and cedar pollen allergens can also be rendered harmless.
- the surface in the refrigerator compartment becomes hydrophilic, so that dirt can be easily wiped off, and charging can be prevented.
- a photocatalyst layer can be formed on the inside, thereby reducing the concentration of volatile organic substances (for example, formaldehyde, acetaldehyde, acetone, toluene, etc.) and malodorous substances in the indoor space by light irradiation by indoor lighting, Pathogens such as Staphylococcus aureus and Escherichia coli can be killed, and viruses such as avian influenza virus, human influenza virus, and swine influenza virus, and allergens such as mite allergen and cedar pollen allergen can also be rendered harmless. Furthermore, the surface of the base material becomes hydrophilic, so that dirt can be easily wiped off, and further charging can be prevented.
- volatile organic substances for example, formaldehyde, acetaldehyde, acetone, toluene, etc.
- Pathogens such as Staphylococcus aureus and Escherichia coli can be killed, and viruses such as avian influenza virus, human influenza virus, and
- a photocatalyst layer By sticking the organic base material with a photocatalyst layer obtained in Example 1 to a wall or a partition, a photocatalyst layer can be formed on the wall or the surface of the partition.
- volatile organic substances eg formaldehyde, acetaldehyde, acetone, toluene, etc.
- malodorous substances kill pathogenic bacteria such as Staphylococcus aureus and Escherichia coli, and avian influenza virus, human influenza virus Viruses such as swine flu virus and allergens such as mite allergen and cedar pollen allergen can also be rendered harmless.
- the surface of the wall or partition becomes hydrophilic, so that dirt can be easily wiped off, and charging can be further prevented.
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Abstract
光触媒作用によって生成される活性酸素種の拡散に対して、高いバリアー性を有し、有機基材との密着性が劣化しない下地層を形成する光触媒体層の下地層用プレコート液を提供する。本発明の光触媒体層の下地層用プレコート液は、有機基材の表面に光触媒体層を形成するために、あらかじめ、前記有機基材もしくは前記有機基材の上に形成された無機質層の表面に光触媒体層を形成するための下地層用プレコート液であって、少なくとも粘土化合物と金属アルコキシド化合物を含有する。
Description
本発明は、光触媒体層の下地層用プレコート液、光触媒体層付有機基材および光触媒機能製品に関する。
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が生成される。このようにして生成された正孔は強い酸化力を有し、励起された電子は強い還元力を有することから、半導体に接触した物質に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、かかる光触媒作用を示す半導体は光触媒体と呼ばれている。このような光触媒体としては、高い光触媒作用を示す粒子状の酸化チタンや酸化タングステンなどが知られている。
このような粒子状の光触媒体は、例えば悪臭の原因となる有機物を光触媒作用により分解できる。そのため、例えば粒子状の光触媒体からなる光触媒体層をフィルムや壁紙等の有機基材の表面に形成し、この光触媒体層が形成された有機基材を室内の内装材に貼付け等して使用することにより、室内空間の悪臭防止が期待できる。
しかし、このフィルムや壁紙等の有機基材の表面に直接光触媒体層を形成すると、光触媒作用によって容易に光触媒体層が剥離してしまうことがあった。
そこで光触媒体層と有機基材との接着界面の劣化、つまり密着性の劣化を抑制する目的で、前記有機基材の表面にプレコート液を予め塗布して下地層を形成しておき、この下地層の上に光触媒体分散液を塗布して光触媒体層を形成することが行われている。このような目的で使用されるプレコート液としては、シリコン変性樹脂、ポリシロキサン含有樹脂、又はコロイダルシリカ含有樹脂を含むものが知られている(特許文献1)。
国際公開第97/00134号
しかしながら、このようにして光触媒体層と有機基材との間に下地層を形成しても、下地層と有機基材との密着性が劣化するため、光触媒体層が剥離してしまう不具合があった。その原因は、光触媒作用によって生成された活性酸素種の下地層内への拡散を十分に抑制することができないためと考えられる。
本発明は、前記問題点を解決するものであって、光触媒作用によって生成される活性酸素種の拡散に対して、高いバリアー性を有し、有機基材との密着性が劣化しない下地層を形成する光触媒体層の下地層用プレコート液、そのプレコート液を用いて形成された光触媒体層付有機基材、およびその光触媒機能製品を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、粘土化合物および金属アルコキシド化合物を含有する下地層は、光触媒作用によって生成される活性酸素種の拡散を抑制する高いバリアー性を有し、有機基材との密着性が劣化しないことを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
(1) 有機基材の表面に光触媒体層を形成するために、あらかじめ、前記有機基材もしくは前記有機基材の上に形成した無機質層の表面に光触媒体層を形成するための下地層用プレコート液であって、少なくとも粘土化合物と金属アルコキシド化合物とを含有することを特徴とする光触媒体層の下地層用プレコート液。
(2) さらに有機酸またはリン酸もしくはその塩を含有する前記(1)に記載の下地層用プレコート液。
(3) 有機基材もしくは前記有機基材の上に形成された無機質層の表面に形成された下地層と、該下地層の上に形成された前記光触媒体層とを含む光触媒体層付有機基材であって、前記下地層は、少なくとも粘土化合物と金属アルコキシド化合物とを含有する光触媒体層付有機基材。
(4) 下地層は前記(1)または(2)に記載の下地層用プレコート液を、前記有機基材もしくは前記有機基材の上に形成された無機質層の表面に塗布して形成されたものである前記(3)に記載の光触媒体層付有機基材。
(5) 前記(3)または(4)に記載の光触媒体層付有機基材を用いた光触媒機能製品。
(1) 有機基材の表面に光触媒体層を形成するために、あらかじめ、前記有機基材もしくは前記有機基材の上に形成した無機質層の表面に光触媒体層を形成するための下地層用プレコート液であって、少なくとも粘土化合物と金属アルコキシド化合物とを含有することを特徴とする光触媒体層の下地層用プレコート液。
(2) さらに有機酸またはリン酸もしくはその塩を含有する前記(1)に記載の下地層用プレコート液。
(3) 有機基材もしくは前記有機基材の上に形成された無機質層の表面に形成された下地層と、該下地層の上に形成された前記光触媒体層とを含む光触媒体層付有機基材であって、前記下地層は、少なくとも粘土化合物と金属アルコキシド化合物とを含有する光触媒体層付有機基材。
(4) 下地層は前記(1)または(2)に記載の下地層用プレコート液を、前記有機基材もしくは前記有機基材の上に形成された無機質層の表面に塗布して形成されたものである前記(3)に記載の光触媒体層付有機基材。
(5) 前記(3)または(4)に記載の光触媒体層付有機基材を用いた光触媒機能製品。
本発明によれば、粘土化合物および金属アルコキシド化合物を含有する下地層用プレコート液を用いて光触媒体層と有機基材との間に下地層を形成することにより、長期に渡り光触媒体層と有機基材との密着性を維持することができる。そのため、本発明によれば、高い光触媒作用を長期に渡り維持できる、信頼性のある製品を提供することができる。
したがって、本発明によれば、光触媒作用によって生成される活性酸素種の拡散に対して高いバリアー性を有し、有機基材との密着性が劣化しない下地層を形成する光触媒体層の下地層用プレコート液、光触媒体層付有機基材、およびその光触媒機能製品を提供することができる。
したがって、本発明によれば、光触媒作用によって生成される活性酸素種の拡散に対して高いバリアー性を有し、有機基材との密着性が劣化しない下地層を形成する光触媒体層の下地層用プレコート液、光触媒体層付有機基材、およびその光触媒機能製品を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
(プレコート液)
本発明の下地層用プレコート液(以下、プレコート液という)は、光触媒体層を形成するための下地層を、有機基材もしくは有機基材の上に形成された無機質層(以下、無機粒子被覆有機基材という)の表面上に形成するためのプレコート液であって、プレコート液の溶媒に少なくとも粘土化合物と金属アルコキシ化合物とを添加して、得られる。
該プレコート液の状態は、流動性のある液体状であってもよいし、ゾル状やゲル状のいずれであってもよい。プレコート液は、有機基材または無機粒子被覆有機基材の表面に塗布後、乾燥させ、光触媒体層を形成するための下地層となる。
本発明の下地層用プレコート液(以下、プレコート液という)は、光触媒体層を形成するための下地層を、有機基材もしくは有機基材の上に形成された無機質層(以下、無機粒子被覆有機基材という)の表面上に形成するためのプレコート液であって、プレコート液の溶媒に少なくとも粘土化合物と金属アルコキシ化合物とを添加して、得られる。
該プレコート液の状態は、流動性のある液体状であってもよいし、ゾル状やゲル状のいずれであってもよい。プレコート液は、有機基材または無機粒子被覆有機基材の表面に塗布後、乾燥させ、光触媒体層を形成するための下地層となる。
(粘土化合物)
本発明における粘土化合物は、少なくとも水などの溶媒中で分散できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、スメクタイト、カオリナイト、セリサイト、パイロフィライト、ディッカイト、タルク、ハロサイト、アタパルジャイト、セピオライト、ハイドロタルサント、及びノントロナイトなどが挙げられる。なお、これら粘土化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
プレコート液中の粘土化合物の濃度は、プレコート液100質量部あたり全粘土化合物が0.01~10質量部、好ましくは0.1~5質量部であるのがよい。全粘土化合物が0.01~10質量部であることにより、増粘を抑制して取り扱いに優れるプレコート液を得ることができ、また、バリア性に優れる下地層を形成することができる。特に、全粘土化合物が0.1~5質量部であることにより、より塗工性に優れるプレコート液を得ることができ、コストに見合う優れた下地層を形成することができる。
本発明における粘土化合物は、少なくとも水などの溶媒中で分散できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、スメクタイト、カオリナイト、セリサイト、パイロフィライト、ディッカイト、タルク、ハロサイト、アタパルジャイト、セピオライト、ハイドロタルサント、及びノントロナイトなどが挙げられる。なお、これら粘土化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
プレコート液中の粘土化合物の濃度は、プレコート液100質量部あたり全粘土化合物が0.01~10質量部、好ましくは0.1~5質量部であるのがよい。全粘土化合物が0.01~10質量部であることにより、増粘を抑制して取り扱いに優れるプレコート液を得ることができ、また、バリア性に優れる下地層を形成することができる。特に、全粘土化合物が0.1~5質量部であることにより、より塗工性に優れるプレコート液を得ることができ、コストに見合う優れた下地層を形成することができる。
(金属アルコキシド化合物)
本発明における金属アルコキシド化合物としては、例えば、分子式MR1x(OR2)y(Mは、Si,Al,Mg,Ti,Zr,V,Nb,W,Ta,Fe,Co,Ni,ZnまたはCuを示し,x=0~6,y=1~6,R1およびR2は同一又は異なる基であって、炭素数が1~6のアルキル基を示す。)であらわされるものやこれら金属アルコキシド化合物を縮重合させたオリゴマー等の部分加水分解物などが挙げられる。
これらの具体例としては、テトラエトキシシラン(ケイ酸エチル)、テトラメトキシシラン(ケイ酸メチル)、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランや、シリコンアルコキシドの加水分解物や重合物等が挙げられる。なお、これら金属アルコキシド化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
プレコート液中の金属アルコキシド化合物の濃度は、プレコート液100質量部あたり金属アルコキシド化合物の酸化物換算として0.01~10質量部で、粘土化合物100質量部に対して、酸化物換算で10~200質量部、好ましくは30~100質量部であるのがよい。金属アルコキシド化合物の濃度がプレコート液100質量部あたり金属アルコキシド化合物の酸化物換算として0.01~10質量部で、金属アルコキシド化合物の濃度が粘土化合物100質量部に対して、酸化物換算で10~200質量部であることにより、粘土化合物粒子同士や、粘土化合物と無機粒子層もしくは有機基材との密着性を向上させることができる。特に、金属アルコキシド化合物の濃度が粘土化合物100質量部に対して、酸化物換算で30~100質量部であることにより、より保存安定性に優れるプレコート液を得ることができる。
本発明における金属アルコキシド化合物としては、例えば、分子式MR1x(OR2)y(Mは、Si,Al,Mg,Ti,Zr,V,Nb,W,Ta,Fe,Co,Ni,ZnまたはCuを示し,x=0~6,y=1~6,R1およびR2は同一又は異なる基であって、炭素数が1~6のアルキル基を示す。)であらわされるものやこれら金属アルコキシド化合物を縮重合させたオリゴマー等の部分加水分解物などが挙げられる。
これらの具体例としては、テトラエトキシシラン(ケイ酸エチル)、テトラメトキシシラン(ケイ酸メチル)、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランや、シリコンアルコキシドの加水分解物や重合物等が挙げられる。なお、これら金属アルコキシド化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
プレコート液中の金属アルコキシド化合物の濃度は、プレコート液100質量部あたり金属アルコキシド化合物の酸化物換算として0.01~10質量部で、粘土化合物100質量部に対して、酸化物換算で10~200質量部、好ましくは30~100質量部であるのがよい。金属アルコキシド化合物の濃度がプレコート液100質量部あたり金属アルコキシド化合物の酸化物換算として0.01~10質量部で、金属アルコキシド化合物の濃度が粘土化合物100質量部に対して、酸化物換算で10~200質量部であることにより、粘土化合物粒子同士や、粘土化合物と無機粒子層もしくは有機基材との密着性を向上させることができる。特に、金属アルコキシド化合物の濃度が粘土化合物100質量部に対して、酸化物換算で30~100質量部であることにより、より保存安定性に優れるプレコート液を得ることができる。
本発明のプレコート液は、粘土化合物および金属アルコキシド化合物に加えて、有機酸またはリン酸もしくはその塩(以下、リン酸(塩)という)を含有してもよい。有機酸やリン酸(塩)は、粘土化合物の分散剤として働くため、プレコート液中での粘土化合物の分散性を向上させ、プレコート液を有機基材もしく無機粒子被覆有機基材の表面に塗布したときに、これらの表面を覆う粘土化合物と金属アルコキシド化合物とからなる均一な層を得ることができる。これにより、下地層は、活性酸素種の拡散をさらに抑制することができる。
(有機酸)
本発明における有機酸としては、後述するプレコート液の溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、蓚酸、蓚酸アンモニウム、マロン酸、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ポリカルボン酸アンモニウム等の多価カルボン酸及びその塩などが挙げられる。なお、これら有機酸は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
有機酸の全添加量は、粘土化合物100質量部あたり1~100質量部である。有機酸の全添加量が粘土化合物100質量部あたり1~100質量部であることにより、沈降や増粘を抑制して保存安定性に優れるプレコート液を得ることができる。
本発明における有機酸としては、後述するプレコート液の溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、蓚酸、蓚酸アンモニウム、マロン酸、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ポリカルボン酸アンモニウム等の多価カルボン酸及びその塩などが挙げられる。なお、これら有機酸は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
有機酸の全添加量は、粘土化合物100質量部あたり1~100質量部である。有機酸の全添加量が粘土化合物100質量部あたり1~100質量部であることにより、沈降や増粘を抑制して保存安定性に優れるプレコート液を得ることができる。
(リン酸(塩))
本発明におけるリン酸(塩)としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸もしくはこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられるが、これらの中でも特に、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが好ましい。なお、リン酸(塩)は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
リン酸(塩)の全添加量は、粘土化合物100質量部あたり1~100質量部である。リン酸(塩)の全添加量が、粘土化合物100質量部あたり1~100質量部であることにより、沈降や増粘を抑制して保存安定性に優れるプレコート液を得ることができる。
本発明におけるリン酸(塩)としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸もしくはこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられるが、これらの中でも特に、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが好ましい。なお、リン酸(塩)は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
リン酸(塩)の全添加量は、粘土化合物100質量部あたり1~100質量部である。リン酸(塩)の全添加量が、粘土化合物100質量部あたり1~100質量部であることにより、沈降や増粘を抑制して保存安定性に優れるプレコート液を得ることができる。
(プレコート液の溶媒)
プレコート液の溶媒は、通常、水溶性有機溶媒、水、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒などが用いられる。
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、水溶性有機溶媒は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。水溶性アルコールとしては通常、エタノールが使用される。
プレコート液の溶媒は、通常、水溶性有機溶媒、水、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒などが用いられる。
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、水溶性有機溶媒は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。水溶性アルコールとしては通常、エタノールが使用される。
(プレコート液の調製)
本発明のプレコート液は、粘土化合物をプレコート液の溶媒に分散させ、さらに金属アルコキシド化合物を添加することにより得ることが出来る。また、粘土化合物を分散させたプレコート液の溶媒に、有機酸もしくはリン酸(塩)をプレコート液の溶媒と同じ溶媒に溶解させた混合液を添加し、さら金属アルコキシド化合物を添加することにより得ることも出来る。これらの工程は必要に応じて撹拌しながら行ってもよいし、加熱しながら行ってもよい。
本発明のプレコート液は、粘土化合物をプレコート液の溶媒に分散させ、さらに金属アルコキシド化合物を添加することにより得ることが出来る。また、粘土化合物を分散させたプレコート液の溶媒に、有機酸もしくはリン酸(塩)をプレコート液の溶媒と同じ溶媒に溶解させた混合液を添加し、さら金属アルコキシド化合物を添加することにより得ることも出来る。これらの工程は必要に応じて撹拌しながら行ってもよいし、加熱しながら行ってもよい。
(有機基材)
本発明における有機基材としては、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン-メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン-メチルメタクリレート共重合体樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、生分解性ポリエステル、ポリエステル系液晶ポリマーなどのポリエステル系樹脂;エチレンジアミン-アジピン酸重縮合体(ナイロン-66)、ナイロン-6、ナイロン-12、ポリアミド系液晶ポリマーなどのポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリメチレンオキシド、アセタール樹脂などのポリエーテル系樹脂;セルロースおよびその誘導体などの多糖類系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン、ポリ-α-メチルスチレン、スチレン-エチレン-プロピレン共重合体(ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック共重合体)、スチレン-エチレン-ブテン共重合体(ポリスチレン-ポリ(エチレン/ブテン)ブロック共重合体)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)-ポリスチレンブロック共重合体)、エチレン-スチレン共重合体などの不飽和芳香族含有樹脂;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン-ビニルアルコール共重合樹脂などのポリビニルアルコール系樹脂;ポリメチルメタクリレート、モノマーとしてメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸アミド、アクリル酸アミドを含むアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど塩素系樹脂;ポリテトラフルオロエチレン、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、セルロースなどの植物繊維からなる紙などが挙げられる。
本発明における有機基材としては、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン-メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン-メチルメタクリレート共重合体樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、生分解性ポリエステル、ポリエステル系液晶ポリマーなどのポリエステル系樹脂;エチレンジアミン-アジピン酸重縮合体(ナイロン-66)、ナイロン-6、ナイロン-12、ポリアミド系液晶ポリマーなどのポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリメチレンオキシド、アセタール樹脂などのポリエーテル系樹脂;セルロースおよびその誘導体などの多糖類系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン、ポリ-α-メチルスチレン、スチレン-エチレン-プロピレン共重合体(ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック共重合体)、スチレン-エチレン-ブテン共重合体(ポリスチレン-ポリ(エチレン/ブテン)ブロック共重合体)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)-ポリスチレンブロック共重合体)、エチレン-スチレン共重合体などの不飽和芳香族含有樹脂;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン-ビニルアルコール共重合樹脂などのポリビニルアルコール系樹脂;ポリメチルメタクリレート、モノマーとしてメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸アミド、アクリル酸アミドを含むアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど塩素系樹脂;ポリテトラフルオロエチレン、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、セルロースなどの植物繊維からなる紙などが挙げられる。
(無機粒子被覆有機基材)
本発明における無機質層は、下地層と有機基材との間に、形成されることにより、下地層と有機基材との密着性をさらに向上させることができる。無機粒子被覆有機基材は無機粒子を無機粒子分散媒に分散させた無機粒子分散液を有機基材上に塗布、乾燥させて形成される。
無機粒子としては、例えば、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化銀、酸化錫、酸化ホルミウム、酸化ビスマス、酸化インジウム錫などの金属酸化物;酸化インジウム錫などの複合酸化物;炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属塩などが挙げられ、これらの中でも酸化ケイ素(シリカ)を用いるのが好ましい。
無機粒子の粒径は、1~500nmであり、好ましくは1~200nm、さらには2~100nmが好ましい。無機粒子の粒径が、1~500nm、1~200nm、2~100nmであることにより、有機基材上に密に無機粒子を配列させることができ、密着性に優れる無機質層を得ることができる。
無機粒子分散媒としては、例えば水やアルコールなど挙げられる。
本発明における無機質層は、下地層と有機基材との間に、形成されることにより、下地層と有機基材との密着性をさらに向上させることができる。無機粒子被覆有機基材は無機粒子を無機粒子分散媒に分散させた無機粒子分散液を有機基材上に塗布、乾燥させて形成される。
無機粒子としては、例えば、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化銀、酸化錫、酸化ホルミウム、酸化ビスマス、酸化インジウム錫などの金属酸化物;酸化インジウム錫などの複合酸化物;炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属塩などが挙げられ、これらの中でも酸化ケイ素(シリカ)を用いるのが好ましい。
無機粒子の粒径は、1~500nmであり、好ましくは1~200nm、さらには2~100nmが好ましい。無機粒子の粒径が、1~500nm、1~200nm、2~100nmであることにより、有機基材上に密に無機粒子を配列させることができ、密着性に優れる無機質層を得ることができる。
無機粒子分散媒としては、例えば水やアルコールなど挙げられる。
無機粒子分散液の塗布方法としては、例えば、印刷法、シート形成法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコート法等が挙げられる。
無機粒子分散液の塗布後の乾燥温度は通常、0~120℃、好ましくは60~100℃であり、乾燥時間は通常、1~20分である。
無機質層の厚さは、通常0.1~10μm、好ましくは0.3~3μmである。さらに、必要に応じて有機基材の融点未満の温度で、加熱しながらプレスすることも可能である。これによりさらに有機基材に対する密着性に優れる無機粒子被覆有機基材を得ることができる。
無機粒子分散液の塗布後の乾燥温度は通常、0~120℃、好ましくは60~100℃であり、乾燥時間は通常、1~20分である。
無機質層の厚さは、通常0.1~10μm、好ましくは0.3~3μmである。さらに、必要に応じて有機基材の融点未満の温度で、加熱しながらプレスすることも可能である。これによりさらに有機基材に対する密着性に優れる無機粒子被覆有機基材を得ることができる。
(下地層)
本発明における下地層は、有機基材の表面、もしくは無機粒子被覆有機基材の表面に本発明のプレコート液を塗布し、乾燥することにより形成される。
プレコート液の塗布方法としては、例えば、印刷法、シート形成法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコート法等が挙げられる。
プレコート液の塗布後の乾燥条件としては、温度は通常、0~120℃、好ましくは60~100℃であり、乾燥時間は通常、1~20分である。
下地層の厚さは、通常0.1~10μm、好ましくは0.3~3μmである。下地層の厚さが0.1~10μmであることにより、密着性に優れる下地層を得ることができる。特に、下地層の厚さが0.3~3μmであることにより、コストに見合う優れた下地層を得ることができる。
本発明における下地層は、有機基材の表面、もしくは無機粒子被覆有機基材の表面に本発明のプレコート液を塗布し、乾燥することにより形成される。
プレコート液の塗布方法としては、例えば、印刷法、シート形成法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコート法等が挙げられる。
プレコート液の塗布後の乾燥条件としては、温度は通常、0~120℃、好ましくは60~100℃であり、乾燥時間は通常、1~20分である。
下地層の厚さは、通常0.1~10μm、好ましくは0.3~3μmである。下地層の厚さが0.1~10μmであることにより、密着性に優れる下地層を得ることができる。特に、下地層の厚さが0.3~3μmであることにより、コストに見合う優れた下地層を得ることができる。
(光触媒体層)
本発明における光触媒体層は、光触媒体を光触媒体分散媒に分散させた光触媒体分散液を下地層上に塗布、乾燥させて形成される。
本発明における光触媒体層は、光触媒体を光触媒体分散媒に分散させた光触媒体分散液を下地層上に塗布、乾燥させて形成される。
(光触媒体)
光触媒体とは、例えば、紫外線や可視光線の照射により光触媒作用を発現する半導体であり、具体的には、特定の結晶構造を示す金属元素と酸素、窒素、硫黄およびフッ素との化合物等が挙げられる。
金属元素としては、例えば、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、La、Ceなどが挙げられる。
その化合物としては、これら金属の1種類または2種類以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などが挙げられる。なかでも、Ti、W、Nbの酸化物が好ましく、とりわけメタチタン酸、酸化チタン、酸化タングステンなどが好ましい。なお、光触媒体は単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。
光触媒体とは、例えば、紫外線や可視光線の照射により光触媒作用を発現する半導体であり、具体的には、特定の結晶構造を示す金属元素と酸素、窒素、硫黄およびフッ素との化合物等が挙げられる。
金属元素としては、例えば、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、La、Ceなどが挙げられる。
その化合物としては、これら金属の1種類または2種類以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などが挙げられる。なかでも、Ti、W、Nbの酸化物が好ましく、とりわけメタチタン酸、酸化チタン、酸化タングステンなどが好ましい。なお、光触媒体は単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。
(メタチタン酸)
メタチタン酸(H2TiO3、TiO(OH)2、β-水酸化チタン)は、例えば硫酸チタニルの水溶液を加熱して加水分解することにより得ることが出来る。
メタチタン酸の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常20~150nm、好ましくは40~100nmである。メタチタン酸のBET比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常100~500m2/g、好ましくは300~400m2/gである。
メタチタン酸(H2TiO3、TiO(OH)2、β-水酸化チタン)は、例えば硫酸チタニルの水溶液を加熱して加水分解することにより得ることが出来る。
メタチタン酸の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常20~150nm、好ましくは40~100nmである。メタチタン酸のBET比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常100~500m2/g、好ましくは300~400m2/gである。
(酸化チタン)
酸化チタン(TiO2)は、例えば、(i)硫酸チタニルまたは塩化チタンの水溶液を加熱することなく、これに塩基を加えることにより沈殿物を得、この沈殿物を焼成する方法、(ii)チタンアルコキシドに水、酸性水溶液および塩基性水溶液等を加えて沈殿物を得、この沈殿物を焼成する方法、(iii)メタチタン酸を焼成する方法等によって得ることができる。これらの方法で得られる酸化チタンは、焼成する際の焼成温度や焼成時間を調整することにより、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型など所望の結晶型にすることができる。
また酸化チタンとしては、前記方法の他にも、特開2001-72419号公報、特開2001-190953号公報、特開2001-316116号公報、特開2001-322816号公報、特開2002-29749号公報、特開2002-97019号公報、国際公開第01/10552号、特開2001-212457公報、特開2002-239395号公報)、国際公開第03/080244号、国際公開第02/053501号、特開2007-69093号公報、Chemistry Letters, Vol.32, No.2, P.196-197(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.4, P.364-365(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.8, P.772-773(2003)、Chem. Mater., 17, P.1548-1552(2005)等に記載の方法で得られる酸化チタンを用いてもよい。また、特開2001-278625号公報、特開2001-278626号公報、特開2001-278627号公報、特開2001-302241号公報、特開2001-335321号公報、特開2001-354422号公報、特開2002-29750号公報、特開2002-47012号公報、特開2002-60221号公報、特開2002-193618号公報、特開2002-249319号公報などに記載の方法によっても得ることもできる。
酸化チタンの粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常20~150nm、好ましくは40~100nmである。これにより、透明性に優れる光触媒層を得ることができる。
酸化チタンのBET比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常100~500m2/g、好ましくは300~400m2/gである。これにより、高い光触媒活性を示す光触媒層を得ることができる。
酸化チタン(TiO2)は、例えば、(i)硫酸チタニルまたは塩化チタンの水溶液を加熱することなく、これに塩基を加えることにより沈殿物を得、この沈殿物を焼成する方法、(ii)チタンアルコキシドに水、酸性水溶液および塩基性水溶液等を加えて沈殿物を得、この沈殿物を焼成する方法、(iii)メタチタン酸を焼成する方法等によって得ることができる。これらの方法で得られる酸化チタンは、焼成する際の焼成温度や焼成時間を調整することにより、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型など所望の結晶型にすることができる。
また酸化チタンとしては、前記方法の他にも、特開2001-72419号公報、特開2001-190953号公報、特開2001-316116号公報、特開2001-322816号公報、特開2002-29749号公報、特開2002-97019号公報、国際公開第01/10552号、特開2001-212457公報、特開2002-239395号公報)、国際公開第03/080244号、国際公開第02/053501号、特開2007-69093号公報、Chemistry Letters, Vol.32, No.2, P.196-197(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.4, P.364-365(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.8, P.772-773(2003)、Chem. Mater., 17, P.1548-1552(2005)等に記載の方法で得られる酸化チタンを用いてもよい。また、特開2001-278625号公報、特開2001-278626号公報、特開2001-278627号公報、特開2001-302241号公報、特開2001-335321号公報、特開2001-354422号公報、特開2002-29750号公報、特開2002-47012号公報、特開2002-60221号公報、特開2002-193618号公報、特開2002-249319号公報などに記載の方法によっても得ることもできる。
酸化チタンの粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常20~150nm、好ましくは40~100nmである。これにより、透明性に優れる光触媒層を得ることができる。
酸化チタンのBET比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常100~500m2/g、好ましくは300~400m2/gである。これにより、高い光触媒活性を示す光触媒層を得ることができる。
(酸化タングステン)
酸化タングステン(WO3)は、例えば、(i)タングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸を得、このタングステン酸を焼成する方法、(ii)メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法等によって得ることができる。
酸化タングステンの粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常50~200nm、好ましくは80~170nmである。これにより、透明性に優れる光触媒層を得ることができる。酸化タングステンのBET比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常5~100m2/g、好ましくは20~50m2/gである。これにより、高い光触媒活性を示す光触媒層を得ることができる。
酸化タングステン(WO3)は、例えば、(i)タングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸を得、このタングステン酸を焼成する方法、(ii)メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法等によって得ることができる。
酸化タングステンの粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常50~200nm、好ましくは80~170nmである。これにより、透明性に優れる光触媒層を得ることができる。酸化タングステンのBET比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常5~100m2/g、好ましくは20~50m2/gである。これにより、高い光触媒活性を示す光触媒層を得ることができる。
(貴金属化合物またはその前駆体)
光触媒体は、光触媒活性を向上させる目的で、その表面に貴金属を担持してもよい。貴金属としては、例えば、Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Ru、IrおよびRhなどが挙げられ、これらの中でも高い光触媒活性を得る点から、Cu、Pt、Au、Pdが好ましい。
光触媒体は、光触媒活性を向上させる目的で、その表面に貴金属を担持してもよい。貴金属としては、例えば、Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Ru、IrおよびRhなどが挙げられ、これらの中でも高い光触媒活性を得る点から、Cu、Pt、Au、Pdが好ましい。
これら貴金属は、それぞれ単独で、または2種類以上を組み合わせて使用される。
貴金属の使用量は、光触媒体の使用量100質量部に対して、光触媒作用の向上効果が十分に得られる点で通常0.01質量部以上、コストに見合った効果が得られる点で通常1質量部以下であり、好ましくは0.05質量部~0.6質量部である。
貴金属の使用量は、光触媒体の使用量100質量部に対して、光触媒作用の向上効果が十分に得られる点で通常0.01質量部以上、コストに見合った効果が得られる点で通常1質量部以下であり、好ましくは0.05質量部~0.6質量部である。
(光触媒体分散媒)
光触媒体分散媒は、粒子状の光触媒体を分散できれば特に制限はなく、通常、水を主成分とする水性溶媒が用いられる。具体的には、水単独であってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水と水溶性有機溶媒との混合媒体を用いる場合には、水の含有量が50質量%以上であることが好ましい。
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、水溶性有機溶媒は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
光触媒体分散媒は、粒子状の光触媒体を分散できれば特に制限はなく、通常、水を主成分とする水性溶媒が用いられる。具体的には、水単独であってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水と水溶性有機溶媒との混合媒体を用いる場合には、水の含有量が50質量%以上であることが好ましい。
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、水溶性有機溶媒は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(光触媒体分散液の調製)
光触媒体分散液は、光触媒体を光触媒体分散媒に添加し、分散処理することにより得ることができる。光触媒体を2種以上用いる場合は、例えばそれぞれの光触媒体を光触媒体分散媒に添加した光触媒体分散液を得、これらの光触媒体分散液を適宜調整しながら混合し、分散処理するなどの態様をとればよい。その際、光触媒体分散媒中での光触媒体の分散安定性を向上させるために分散剤を光触媒体分散液に含有させてもよいし、または光触媒体の光触媒作用を向上させる目的で、添加剤を含有させてもよく、これらの添加時期は、特に制限されない。
分散処理は、例えば、媒体撹拌式分散機などを用いる通常の方法により行うことができる。
光触媒体分散媒の仕込み量は、光触媒体に対して通常、5~200質量倍、好ましくは10~100質量倍であるのがよい。
光触媒体分散液は、光触媒体を光触媒体分散媒に添加し、分散処理することにより得ることができる。光触媒体を2種以上用いる場合は、例えばそれぞれの光触媒体を光触媒体分散媒に添加した光触媒体分散液を得、これらの光触媒体分散液を適宜調整しながら混合し、分散処理するなどの態様をとればよい。その際、光触媒体分散媒中での光触媒体の分散安定性を向上させるために分散剤を光触媒体分散液に含有させてもよいし、または光触媒体の光触媒作用を向上させる目的で、添加剤を含有させてもよく、これらの添加時期は、特に制限されない。
分散処理は、例えば、媒体撹拌式分散機などを用いる通常の方法により行うことができる。
光触媒体分散媒の仕込み量は、光触媒体に対して通常、5~200質量倍、好ましくは10~100質量倍であるのがよい。
(分散剤)
光触媒体分散液における分散剤としては、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸などの多価カルボン酸、リン酸、これらの遊離酸およびこれらの塩などが挙げられる。
具体的には、ジカルボン酸としては、例えば蓚酸、コハク酸などが、トリカルボン酸としては、例えばクエン酸などが挙げられる。多価カルボン酸およびリン酸の遊離酸としては、蓚酸などが挙げられ、多価カルボン酸やリン酸の塩としては、アンモニウム塩を用いた蓚酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなどが挙げられる。
分散剤の使用量は、例えば光触媒体として酸化チタンを使用する場合、TiO2換算の光触媒体酸化チタン1モルに対して通常、0.001モル倍以上、好ましくは、0.02モル倍以上であり、経済性の点で通常、0.5モル倍以下、好ましくは0.3モル倍以下である。
光触媒体分散液における分散剤としては、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸などの多価カルボン酸、リン酸、これらの遊離酸およびこれらの塩などが挙げられる。
具体的には、ジカルボン酸としては、例えば蓚酸、コハク酸などが、トリカルボン酸としては、例えばクエン酸などが挙げられる。多価カルボン酸およびリン酸の遊離酸としては、蓚酸などが挙げられ、多価カルボン酸やリン酸の塩としては、アンモニウム塩を用いた蓚酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなどが挙げられる。
分散剤の使用量は、例えば光触媒体として酸化チタンを使用する場合、TiO2換算の光触媒体酸化チタン1モルに対して通常、0.001モル倍以上、好ましくは、0.02モル倍以上であり、経済性の点で通常、0.5モル倍以下、好ましくは0.3モル倍以下である。
(添加剤)
光触媒体分散液における添加剤としては、具体的には、非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、シリコンアルコキシド、オルガノポリシロキサンなどの珪素化合物;非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物;ゼオライト;酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物;リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
さらに、光触媒体分散液における添加剤に、光触媒体分散液を下地層の表面に塗布した際に光触媒体(酸化チタン、酸化タングステン等)をより強固に基材の表面に保持させるためのバインダー等を用いることもできる(例えば、特開平8-67835号公報、特開平9-25437号公報、特開平10-183061号公報、特開平10-183062号公報、特開平10-168349号公報、特開平10-225658号公報、特開平11-1620号公報、特開平11-1661号公報、特開2004-059686号公報、特開2004-107381号公報、特開2004-256590号公報、特開2004-359902号公報、特開2005-113028号公報、特開2005-230661号公報、特開2007-161824号公報参照)。
添加剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。添加剤の使用量は、適宜調整すればよい。
光触媒体分散液における添加剤としては、具体的には、非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、シリコンアルコキシド、オルガノポリシロキサンなどの珪素化合物;非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物;ゼオライト;酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物;リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
さらに、光触媒体分散液における添加剤に、光触媒体分散液を下地層の表面に塗布した際に光触媒体(酸化チタン、酸化タングステン等)をより強固に基材の表面に保持させるためのバインダー等を用いることもできる(例えば、特開平8-67835号公報、特開平9-25437号公報、特開平10-183061号公報、特開平10-183062号公報、特開平10-168349号公報、特開平10-225658号公報、特開平11-1620号公報、特開平11-1661号公報、特開2004-059686号公報、特開2004-107381号公報、特開2004-256590号公報、特開2004-359902号公報、特開2005-113028号公報、特開2005-230661号公報、特開2007-161824号公報参照)。
添加剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。添加剤の使用量は、適宜調整すればよい。
光触媒体分散液における添加剤にシリコンアルコキシドを用いる場合の具体例として、例えば、テトラエトキシシラン(ケイ酸エチル)、ケイ酸メチル(テトラメトキシシラン)、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシランや、シリコンアルコキシドの加水分解物や重合物等が挙げられる。
シリコンアルコキシドの含有量は、酸化ケイ素(SiO2)換算で、光触媒体に酸化チタンおよび酸化タングステンを用いた場合と、酸化タングステン単独で用いた場合のシリコンアルコキシドの含有量は、これらに対して共に0.04~0.5質量倍である。
シリコンアルコキシドの含有量は、酸化ケイ素(SiO2)換算で、光触媒体に酸化チタンおよび酸化タングステンを用いた場合と、酸化タングステン単独で用いた場合のシリコンアルコキシドの含有量は、これらに対して共に0.04~0.5質量倍である。
(光触媒体分散液の塗布および乾燥)
光触媒体分散液の塗布方法としては、例えば、印刷法、シート形成法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコート法等が挙げられる。
光触媒体分散液の乾燥の条件としては、乾燥圧力は通常、0.008~0.12MPa、好ましくは0.009~0.11MPaであり、乾燥温度は通常、0~120℃、好ましくは60~100℃であり、乾燥時間は通常、1~20分である。
光触媒体分散液の塗布方法としては、例えば、印刷法、シート形成法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコート法等が挙げられる。
光触媒体分散液の乾燥の条件としては、乾燥圧力は通常、0.008~0.12MPa、好ましくは0.009~0.11MPaであり、乾燥温度は通常、0~120℃、好ましくは60~100℃であり、乾燥時間は通常、1~20分である。
(光触媒体層付有機基材)
このようにして、下地層に少なくとも粘土化合物と金属アルコキシ化合物とを含有する本発明の光触媒体層付有機基材を得ることができる。光触媒体層付有機基材の形状については、特に限定はなく、要求される機能、使用される用途に応じた形状が用いられる。光触媒体層付有機基材の形状としては、たとえば、フィルムやシートなどの板状、棒状、繊維状、球状、三次元構造体状などが挙げられる。
このようにして、下地層に少なくとも粘土化合物と金属アルコキシ化合物とを含有する本発明の光触媒体層付有機基材を得ることができる。光触媒体層付有機基材の形状については、特に限定はなく、要求される機能、使用される用途に応じた形状が用いられる。光触媒体層付有機基材の形状としては、たとえば、フィルムやシートなどの板状、棒状、繊維状、球状、三次元構造体状などが挙げられる。
(光触媒機能製品)
本発明の光触媒機能製品は、本発明の光触媒体層付有機基材を表面に備える製品であり、長期に紫外線や可視光線が照射されるところで使用しても下地層と有機基材との、ひいては光触媒体層と有機基材との密着性が劣化することはなく、光触媒体として、特に白金が担持された酸化タングステンを用いた場合には、蛍光灯やナトリウムランプや発光ダイオードのような可視光源からの光しか受けない屋内環境でも、光照射によって高い触媒作用を維持できる。
本発明の光触媒機能製品は、本発明の光触媒体層付有機基材を表面に備える製品であり、長期に紫外線や可視光線が照射されるところで使用しても下地層と有機基材との、ひいては光触媒体層と有機基材との密着性が劣化することはなく、光触媒体として、特に白金が担持された酸化タングステンを用いた場合には、蛍光灯やナトリウムランプや発光ダイオードのような可視光源からの光しか受けない屋内環境でも、光照射によって高い触媒作用を維持できる。
本発明の光触媒機能製品の具体例としては、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁、壁紙、壁材、パーティッション、床材等の建築資材、自動車内装材(自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材、自動車用ガラス)、冷蔵庫やエアコンや空気清浄機等の家電製品、衣類やカーテン等の繊維製品、電車のつり革、エレベーターのボタン等、不特定多数の人が接触する基材表面などが挙げられ、これら光触媒機能製品は、屋内照明による光照射によって、例えば、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの揮発性有機物、アルデヒド類、メルカプタン類、アンモニアなどの悪臭物質、窒素酸化物の濃度を低減させ、さらには黄色ブドウ球菌や大腸菌、炭疽菌、結核、コレラ菌、ジフテリア菌、破傷風菌、ペスト菌、赤痢菌、ボツリヌス菌、およびレジオネラ菌等の病原菌等や、七面鳥ヘルペスウイルス、マレック病ウイルス、伝染性ファブリキウス嚢病ウイルス、ニューカッスル病ウイルス、伝染性気管支炎ウイルス、伝染性喉頭気管炎、鳥脳脊髄炎ウイルス、鶏貧血ウイルス、鶏痘ウイルス、鳥類レオウイルス、鳥類白血病ウイルス、細網内皮症ウイルス、鳥類アデノウイルス及び出血性腸炎ウイルス、ヘルペスウイルス、天然痘ウイルス、牛痘ウイルス、水庖唐ウイルス、麻疹ウイルス、アデノウイルス、コクサッキーウイルス、カリシウイルス、レトロウイルス、コロナウイルス、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス、ノロウイルス及びその組換え体等のウイルスや、ダニアレルゲンや花粉アレルゲン等のアレルゲンなどを、不活性化、死滅、分解、除去することができる。さらに、本発明の光触媒機能製品に、光、特に可視光線を照射すれば、充分な親水性を発揮し、防曇性を発現するだけでなく、汚れに水をかけるだけで容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における各物性の測定およびその光触媒活性の評価については、以下の方法で行った。
(結晶型)
X線回折装置(リガク社製 「RINT2000/PC」)を用いてX線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶型を決定した。
X線回折装置(リガク社製 「RINT2000/PC」)を用いてX線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶型を決定した。
(BET比表面積)
BET比表面積は、比表面積測定装置(湯浅アイオニクス社製 「モノソーブ」)を用いて窒素吸着法により測定した。
BET比表面積は、比表面積測定装置(湯浅アイオニクス社製 「モノソーブ」)を用いて窒素吸着法により測定した。
(平均分散粒子径)
サブミクロン粒度分布測定装置(コールター社製 「N4Plus」)を用いて粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトにより自動的に単分散モード解析して得られた結果を、平均分散粒子径(nm)とした。
サブミクロン粒度分布測定装置(コールター社製 「N4Plus」)を用いて粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトにより自動的に単分散モード解析して得られた結果を、平均分散粒子径(nm)とした。
(光触媒活性の評価)
測定対象の光触媒体層付有機基材を5cm×10cmに切り出し、紫外線強度が2mW/cm2(トプコン社製紫外線強度計「UVR-2」に同社製受光部「UD-36」を取り付けて測定)となるようにブラックライトからの紫外線を16時間照射して、これを光触媒活性測定用試料とした。
次に、この光触媒活性測定用試料をガスバッグ(内容積1L)の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が1:4である混合ガス469mLを封入し、さらにその中に1容量%でアセトアルデヒドを含む窒素ガスを、ガスバック内のアセトアルデヒドの濃度が20ppmとなるように封入して、暗所で室温下で1時間保持した。その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定サンプル近傍での照度が6000ルクス〔照度計「T-10」(ミノルタ社製)で測定〕になるようにガスバッグを設置し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。測定サンプル近傍の紫外光の強度は40μW/cm2〔トプコン社製紫外線強度計「UVR-2」に、同社製受光部「UD-36」を取り付けて測定〕であった。蛍光灯照射後よりガスバッグ内のガスを1.5時間毎にサンプリングして、アセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ(島津製作所製 「GC-14A」)にて測定し、光照射後6時間までの照射時間に対するアセトアルデヒドの濃度から一次反応速度定数を算出し、これをアセトアルデヒドの分解能とした。一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒドの分解能は大きい。
測定対象の光触媒体層付有機基材を5cm×10cmに切り出し、紫外線強度が2mW/cm2(トプコン社製紫外線強度計「UVR-2」に同社製受光部「UD-36」を取り付けて測定)となるようにブラックライトからの紫外線を16時間照射して、これを光触媒活性測定用試料とした。
次に、この光触媒活性測定用試料をガスバッグ(内容積1L)の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が1:4である混合ガス469mLを封入し、さらにその中に1容量%でアセトアルデヒドを含む窒素ガスを、ガスバック内のアセトアルデヒドの濃度が20ppmとなるように封入して、暗所で室温下で1時間保持した。その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定サンプル近傍での照度が6000ルクス〔照度計「T-10」(ミノルタ社製)で測定〕になるようにガスバッグを設置し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。測定サンプル近傍の紫外光の強度は40μW/cm2〔トプコン社製紫外線強度計「UVR-2」に、同社製受光部「UD-36」を取り付けて測定〕であった。蛍光灯照射後よりガスバッグ内のガスを1.5時間毎にサンプリングして、アセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ(島津製作所製 「GC-14A」)にて測定し、光照射後6時間までの照射時間に対するアセトアルデヒドの濃度から一次反応速度定数を算出し、これをアセトアルデヒドの分解能とした。一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒドの分解能は大きい。
(製造例1-光触媒体分散液の調製)
光触媒体分散媒としてイオン交換水4kgに、酸化タングステン粒子(日本無機化学製)1kgを加えて混合して混合物を得た。この混合物を湿式媒体撹拌ミルを用いて分散処理して酸化タングステン粒子分散液を得た。
光触媒体分散媒としてイオン交換水4kgに、酸化タングステン粒子(日本無機化学製)1kgを加えて混合して混合物を得た。この混合物を湿式媒体撹拌ミルを用いて分散処理して酸化タングステン粒子分散液を得た。
得られた酸化タングステン粒子分散液における酸化タングステン粒子の平均分散粒子径は118nmであった。また、この分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、得られた固形分のBET比表面積40m2/gであった。なお、分散処理前の混合物についても同様に真空乾燥して固形分を得、分散処理前の混合物の固形分と分散処理後の固形分について、X線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、同じピーク形状であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。この時点で、得られた分散液を20℃で24時間保持したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
この酸化タングステン粒子分散液にヘキサクロロ白金酸(H2PtCl6)の含有水溶液をヘキサクロロ白金酸が白金原子換算で酸化タングステン粒子の使用量100質量部に対して0.12質量部になるように加え、原料分散液としてヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液を得た。この分散液100質量部中に含まれる固形分(酸化タングステン粒子の量)は、17.6質量部(固形分濃度17.6質量%)であった。その後この分散液のpHは2.0であった。
次いで、pH電極と、このpH電極に接続され、0.1質量%のアンモニア水を供給してpHを一定に調節する制御機構を有するpHコントローラ(pH=3に設定)と、窒素吹込み菅を備え、水中殺菌灯(三共電気(株)製の「GLD15MQ」)を設置したガラス管(内径37mm,高さ360mm)からなる光照射装置で、原料分散液1200gを、毎分1Lの速度で流通させながら、この原料分散液のpHを3.0にした。窒素の吹き込み量は毎分2Lの速度で行った。原料分散液中の溶存酸素量が0.5mg/Lになった後、引き続き窒素を吹き込み、原料分散液を流通させながら光照射(紫外線照射)を2時間行い、更にメタノールをその濃度が全溶媒の1質量%となるように加えて、窒素を吹き込み、原料分散液を流通させながら光照射を3時間行って白金担持酸化タングステン粒子分散液を得た。光照射前および光照射中に消費した0.1重量%アンモニア水の合計量は103gであった。光照射中、pHは3.0で一定であった。
得られた白金担持酸化タングステン粒子分散液を20℃で24時間保管したところ、保管後に固液分離は見られなかった。
(製造例2-光触媒体コーティング液の調製)
製造例1で得られた白金担持酸化タングステン粒子分散液にエタノール水溶液を加え、固形分濃度が5質量%でエタノール濃度が30質量%とした。このようにして得られた白金担持酸化タングステン粒子分散液36gに、エタノール1.2gと水2.1gを加え、さらに高純度正ケイ酸エチル(多摩化学製)0.7gを添加し混合撹拌を行い、白金担持酸化タングステン含有コーティング液を得た。
製造例1で得られた白金担持酸化タングステン粒子分散液にエタノール水溶液を加え、固形分濃度が5質量%でエタノール濃度が30質量%とした。このようにして得られた白金担持酸化タングステン粒子分散液36gに、エタノール1.2gと水2.1gを加え、さらに高純度正ケイ酸エチル(多摩化学製)0.7gを添加し混合撹拌を行い、白金担持酸化タングステン含有コーティング液を得た。
(実施例1)
(プレコート液の調製)
モンモリロナイト(クニミネ工業(株)製の「クニピアF」)20gを水647gに添加し、ホモジナイザーを用いて回転数10,000rpmで1時間分散処理を施した。得られたモンモリロナイト分散液(固形分濃度3質量%)667gに、蓚酸水溶液(蓚酸二水和物として固形分濃度8質量%)100gと水33gとエタノール200gを添加した。その後、この分散液1000gに高純度正ケイ酸エチル(多摩化学製)46gと水620gを添加して、プレコート液を得た。モンモリロナイト100質量部に対する高純度正ケイ酸エチルの酸化物換算(SiO2)の添加量は67質量部であった。
(プレコート液の調製)
モンモリロナイト(クニミネ工業(株)製の「クニピアF」)20gを水647gに添加し、ホモジナイザーを用いて回転数10,000rpmで1時間分散処理を施した。得られたモンモリロナイト分散液(固形分濃度3質量%)667gに、蓚酸水溶液(蓚酸二水和物として固形分濃度8質量%)100gと水33gとエタノール200gを添加した。その後、この分散液1000gに高純度正ケイ酸エチル(多摩化学製)46gと水620gを添加して、プレコート液を得た。モンモリロナイト100質量部に対する高純度正ケイ酸エチルの酸化物換算(SiO2)の添加量は67質量部であった。
(無機粒子分散液の調製)
ST-XS(日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ;平均粒径4~6nm;固形分濃度20質量%)200g、ST-ZL(日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ;平均粒径78nm;固形分濃度40質量%)400g、純水100g、およびイソプロピルアルコール300gを混合攪拌し、コロイダルシリカ分散液を調製した。
ST-XS(日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ;平均粒径4~6nm;固形分濃度20質量%)200g、ST-ZL(日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ;平均粒径78nm;固形分濃度40質量%)400g、純水100g、およびイソプロピルアルコール300gを混合攪拌し、コロイダルシリカ分散液を調製した。
(無機粒子被覆有機基材の作製)
ポリプロピレン単独重合体からなるフィルム(融点:160℃ 厚み:約100μm)を用い、このフィルムの表面に、コロイダルシリカ分散液をマイクログラビアロール((株)康井精機製;ロールメッシュ230)を用いて塗布し、50℃で乾燥させた後、さらに同じ成分のコロイダルシリカ分散液をマイクログラビアロール((株)康井精機製;ロールメッシュ230)を用いて、このフィルムの表面に塗布し、50℃で乾燥させてコロイダルシリカ層で被覆されたポリプロピレンフィルムを得た。このポリプロピレンフィルムの表面は、コロイダルシリカ層のみで、断面観察によれば、無機粒子層の厚さは約0.8μmであった。
ポリプロピレン単独重合体からなるフィルム(融点:160℃ 厚み:約100μm)を用い、このフィルムの表面に、コロイダルシリカ分散液をマイクログラビアロール((株)康井精機製;ロールメッシュ230)を用いて塗布し、50℃で乾燥させた後、さらに同じ成分のコロイダルシリカ分散液をマイクログラビアロール((株)康井精機製;ロールメッシュ230)を用いて、このフィルムの表面に塗布し、50℃で乾燥させてコロイダルシリカ層で被覆されたポリプロピレンフィルムを得た。このポリプロピレンフィルムの表面は、コロイダルシリカ層のみで、断面観察によれば、無機粒子層の厚さは約0.8μmであった。
上記で得られたコロイダルシリカ層で被覆されたポリプロピレンフィルムを圧縮成型機(神藤金属工業所(株)製)を用いて一次圧縮:130℃、70kgf/cm2にて5分間、二次圧縮:30℃、70kgf/cm2にて5分間の条件でプレス処理しコロイダルシリカ被覆ポリプロピレンフィルムを得た。コロイダルシリカ被覆ポリプロピレンフィルムの表面は、コロイダルシリカ層のみであった。
(下地層付有機基材の作製)
プレス処理を施したコロイダルシリカ被覆ポリプロピレンフィルム(7cm×15cm)に、プレコート液をバーコーター(8番)で塗布し、70℃で15分間乾燥させて下地層付コロイダルシリカ被覆ポリプロピレンフィルムを得た。
プレス処理を施したコロイダルシリカ被覆ポリプロピレンフィルム(7cm×15cm)に、プレコート液をバーコーター(8番)で塗布し、70℃で15分間乾燥させて下地層付コロイダルシリカ被覆ポリプロピレンフィルムを得た。
(光触媒体層付有機基材の作製)
得られた下地層付コロイダルシリカ被覆ポリプロピレンフィルムに、製造例2で得られた白金担持酸化タングステン含有コーティング液をバーコーター(6番)で塗布し、70℃で15分間乾燥させて白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを得た。このフィルムの塗膜の密着性をセロファンテープを用いて調べたところ、塗膜の剥がれは見られなかった。
得られた下地層付コロイダルシリカ被覆ポリプロピレンフィルムに、製造例2で得られた白金担持酸化タングステン含有コーティング液をバーコーター(6番)で塗布し、70℃で15分間乾燥させて白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを得た。このフィルムの塗膜の密着性をセロファンテープを用いて調べたところ、塗膜の剥がれは見られなかった。
次に、この白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムにブラックライトを用いて紫外線を84日間照射した後、セロファンテープを用いて塗膜の密着性を調べたところ、塗膜に剥がれは見られなかった。なお、紫外線強度は2mW/cm2(トプコン社製紫外線強度計「UVR-2」に同社製受光部「UD-36」を取り付けて測定)であった。
(比較例1)
実施例1で、コロイダルシリカ被覆ポリプロピレンフィルムに、直接白金担持酸化タングステン含有コーティング液を塗布した以外は実施例1と同様にして白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを得た。この白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムの塗膜の密着性を、セロファンテープを用いて調べたところ、塗膜の剥がれは見られなかった。
実施例1で、コロイダルシリカ被覆ポリプロピレンフィルムに、直接白金担持酸化タングステン含有コーティング液を塗布した以外は実施例1と同様にして白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを得た。この白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムの塗膜の密着性を、セロファンテープを用いて調べたところ、塗膜の剥がれは見られなかった。
次に、この白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムに実施例1と同様にして、ブラックライトを用いて紫外線を18日間照射した後、セロファンテープを用いて塗膜の密着性を調べたところ、塗膜が容易に剥がれた。
(比較例2)
実施例1で、高純度正ケイ酸エチルを添加せずにプレコート液を調製し、これを用いた以外は実施例1と同様にして白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを作成した。この白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムの塗膜の密着性を、セロファンテープを用いて調べたところ、塗膜が容易に剥がれた。
実施例1で、高純度正ケイ酸エチルを添加せずにプレコート液を調製し、これを用いた以外は実施例1と同様にして白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを作成した。この白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムの塗膜の密着性を、セロファンテープを用いて調べたところ、塗膜が容易に剥がれた。
密着性の良好であった実施例1の白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを用いて光触媒活性を評価したところ、アセトアルデヒドの反応速度定数は0.24h-1であった。
実施例1、比較例1および比較例2から、粘土化合物と金属アルコキシドとを含むプレコート液を用いることにより、光触媒作用による白金担持酸化タングステン層とポリプロピレンフィルムとの密着の低下を抑制し、長期に渡り高い密着性を維持できることがわかった。
(参考例1)
実施例1で得た白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを、天井を構成する天井材の貼付することにより、天井材の表面に光触媒体層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることができ、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、天井材の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
実施例1で得た白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを、天井を構成する天井材の貼付することにより、天井材の表面に光触媒体層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることができ、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、天井材の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
(参考例2)
実施例1で得た白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを、屋内の壁面に施工されたタイルに貼付することにより、タイル表面に光触媒体層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、タイルの表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
実施例1で得た白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを、屋内の壁面に施工されたタイルに貼付することにより、タイル表面に光触媒体層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、タイルの表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
(参考例3)
実施例1で得た白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを、窓ガラスの屋内側表面に貼付することにより、ガラス表面に光触媒体層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、窓ガラスの表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
実施例1で得た白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを、窓ガラスの屋内側表面に貼付することにより、ガラス表面に光触媒体層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、窓ガラスの表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
(参考例4)
実施例1で得た白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを、壁紙に貼付することにより、壁紙の表面に光触媒体層を形成することができ、さらにこの壁紙を屋内の壁面に施工することによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、壁紙の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
実施例1で得た白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを、壁紙に貼付することにより、壁紙の表面に光触媒体層を形成することができ、さらにこの壁紙を屋内の壁面に施工することによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、壁紙の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
(参考例5)
実施例1で得た白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを、屋内の床面に貼付することにより、床面に光触媒体層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、床面の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
実施例1で得た白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを、屋内の床面に貼付することにより、床面に光触媒体層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、床面の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
(参考例6)
実施例1で得た白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを、自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車の天井材、自動車用ガラスの車内側などの自動車内装材の表面に貼付することにより、これら自動車内装材の表面に光触媒体層を形成することができ、これによって、車内照明による光照射により車内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、自動車内装材の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
実施例1で得た白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを、自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車の天井材、自動車用ガラスの車内側などの自動車内装材の表面に貼付することにより、これら自動車内装材の表面に光触媒体層を形成することができ、これによって、車内照明による光照射により車内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、自動車内装材の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
(参考例7)
実施例1で得た白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを、エアコンや空気清浄機の表面に貼付することにより、エアコンや空気清浄機の表面に光触媒体層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、エアコンの表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
実施例1で得た白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを、エアコンや空気清浄機の表面に貼付することにより、エアコンや空気清浄機の表面に光触媒体層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、エアコンの表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
(参考例8)
実施例1で得た白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを、エアコンや空気清浄機の内部の部材に貼付することにより、この部材の表面に光触媒体層を形成することができ、これによって、機器内部に設置した照明による光照射により、機器内部や屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、部材の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
実施例1で得た白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを、エアコンや空気清浄機の内部の部材に貼付することにより、この部材の表面に光触媒体層を形成することができ、これによって、機器内部に設置した照明による光照射により、機器内部や屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、部材の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
(参考例9)
実施例1で得た白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを、冷蔵庫の庫内に貼付することにより、冷蔵庫内に光触媒体層を形成することができ、これによって、屋内照明や冷蔵庫内の光源による光照射により冷蔵庫内における揮発性有機物(例えば、エチレン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、冷蔵庫の庫内の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
実施例1で得た白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを、冷蔵庫の庫内に貼付することにより、冷蔵庫内に光触媒体層を形成することができ、これによって、屋内照明や冷蔵庫内の光源による光照射により冷蔵庫内における揮発性有機物(例えば、エチレン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、冷蔵庫の庫内の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
(参考例10)
実施例1で得た白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを、電車のつり革、エレベーターのボタン、タッチパネル等、不特定多数の人が接触する基材表面に貼付することにより、これら基材の表面に光触媒体層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、前記基材の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
実施例1で得た白金担持酸化タングステン層付ポリプロピレンフィルムを、電車のつり革、エレベーターのボタン、タッチパネル等、不特定多数の人が接触する基材表面に貼付することにより、これら基材の表面に光触媒体層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、前記基材の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
(参考例11)
実施例1で得た光触媒体層付有機基材を、壁やパーティッションに貼付することにより、壁やパーティッションの表面に光触媒体層を形成することができ、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、壁やパーティッションの表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
実施例1で得た光触媒体層付有機基材を、壁やパーティッションに貼付することにより、壁やパーティッションの表面に光触媒体層を形成することができ、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、壁やパーティッションの表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電を防止できる。
Claims (5)
- 有機基材の表面に光触媒体層を形成するために、あらかじめ、前記有機基材もしくは前記有機基材の上に形成された無機質層の表面に下地層を形成するための下地層用プレコート液であって、
少なくとも粘土化合物と金属アルコキシド化合物とを含有することを特徴とする光触媒体層の下地層用プレコート液。 - さらに有機酸またはリン酸もしくはその塩を含有する請求項1に記載の下地層用プレコート液。
- 有機基材もしくは前記有機基材の上に形成された無機質層の表面に形成された下地層と、該下地層の上に形成された前記光触媒体層と、を含む光触媒体層付有機基材であって、
前記下地層は、少なくとも粘土化合物と金属アルコキシド化合物とを含有する光触媒体層付有機基材。 - 前記下地層は、請求項1または請求項2に記載の下地層用プレコート液を、前記有機基材もしくは前記有機基材の上に形成した無機質層の表面に塗布して形成されたものである請求項3に記載の光触媒体層付有機基材。
- 請求項3または4に記載の光触媒体層付有機基材を用いた光触媒機能製品。
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