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WO2011098214A1 - Flüssigkristallines medium - Google Patents

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Publication number
WO2011098214A1
WO2011098214A1 PCT/EP2011/000306 EP2011000306W WO2011098214A1 WO 2011098214 A1 WO2011098214 A1 WO 2011098214A1 EP 2011000306 W EP2011000306 W EP 2011000306W WO 2011098214 A1 WO2011098214 A1 WO 2011098214A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compounds
formula
liquid
atoms
formulas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2011/000306
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Wittek
Brigitte Schuler
Lars Lietzau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to JP2012552290A priority Critical patent/JP5763106B2/ja
Priority to US13/578,890 priority patent/US8821757B2/en
Publication of WO2011098214A1 publication Critical patent/WO2011098214A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystalline medium (FK medium), its use for electro-optical purposes and FK displays containing this medium.
  • FK medium liquid crystalline medium
  • Liquid crystals are mainly used as dielectrics in display devices, since the optical properties of such substances can be influenced by an applied voltage. electro-optical
  • Such devices include, for example, dynamic scattering cells, DAP cells (upright phase deformation), guest / host cells, twisted nematic (TN) cells, super-twisted nematic (STN) cells, SBE cells ("superbirefringence effect”) and OMI cells ("optical mode interference").
  • DAP cells upright phase deformation
  • guest / host cells guest / host cells
  • TN twisted nematic
  • STN super-twisted nematic
  • SBE cells super-twisted nematic
  • OMI cells optical mode interference
  • liquid crystal materials must have good chemical and thermal stability and good stability against electric fields and electromagnetic radiation, and the liquid crystal materials should have low viscosity and give short response times, low threshold voltages and high contrast in the cells.
  • nematic or cholesteric mesophase should have a suitable mesophase at normal operating temperatures, ie in the widest possible range below and above room temperature, for example, for the above-mentioned cells a nematic or cholesteric mesophase.
  • liquid crystals are generally used as mixtures of several components for the It is important that the components are readily miscible with each other.
  • Other properties, such as electrical conductivity, dielectric anisotropy and optical anisotropy, must meet different requirements depending on the type of cell and the field of application.
  • materials for cells of twisted nematic structure should have positive dielectric anisotropy and low electrical conductivity.
  • Such matrix liquid crystal displays are known.
  • active elements i.e., transistors
  • non-linear elements for individual switching of the individual pixels.
  • active matrix whereby one can distinguish two types:
  • MOS Metal Oxide Semiconductor
  • TFT Thin-film transistors
  • the TN effect is usually used as the electro-optic effect.
  • TFTs made of compound semiconductors such as CdSe or TFTs based on polycrystalline or amorphous silicon. The latter technology is being worked on worldwide with great intensity.
  • the TFT matrix is applied on the inside of one glass plate of the display, while the other glass plate on the inside carries the transparent counter electrode. Compared to the size of the pixel electrode, the TFT is very small and practically does not disturb the image.
  • This technology can also be extended to fully color-capable image representations, wherein a mosaic of red, green and blue filters is arranged such that each one filter element is opposite to a switchable image element.
  • the TFT displays usually operate as TN cells with crossed polarizers in transmission and are backlit.
  • MFK displays here includes any matrix display with integrated nonlinear elements, i.
  • MFK displays are particularly suitable for TV applications (for example pocket televisions) or for high-information displays for computer applications (laptops) and in the automobile or aircraft industry.
  • MFK displays have difficulties due to the insufficiently high resistivity of the liquid-crystal mixtures [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K. , TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc.
  • reflective liquid crystal displays are also of particular interest. These reflective liquid crystal displays use the ambient light for information display. Thus, they consume significantly less energy than backlit liquid crystal displays of appropriate size and resolution. Since the TN effect is characterized by a very good contrast, such reflective displays are still easy to read even in bright ambient conditions. This is already from simple reflective TN displays, as they are in z. As watches and calculators are used known. However, the principle is also on high-quality, higher-resolution active matrix driven displays such. B. TFT displays applicable.
  • FK displays for TV and video applications e.g., LCD TVs, monitors, PDAs, notebooks, game consoles
  • FK blends with low rotational viscosities e.g., LCD TVs, monitors, PDAs, notebooks, game consoles
  • FK media should have high clearing points.
  • the invention has for its object to provide media especially for such MFK, TN, STN, FFS or IPS displays that have the above-mentioned desired properties and not or only to a lesser extent show the disadvantages mentioned above.
  • the LC media should preferably have fast switching times and low
  • the FK media should have a high clear point, high dielectric anisotropy, and low threshold voltage.
  • the LC media should have high HR values, especially with increasing temperature as well as after temperature and / or UV exposure, and a high low temperature stability (LTS), so that no crystallization occurs even at low temperatures.
  • LTS high low temperature stability
  • the invention relates to a liquid-crystalline medium, characterized in that it contains one or more compounds of the formula I,
  • O- or -O-CO- can be replaced so that O atoms are not directly linked to one another, and in which one or more H atoms can also be replaced by halogen.
  • the compounds of formula I are very soluble in liquid-crystalline media and allow the provision of FK media with high low-temperature stability ..
  • the FK media of the invention contain containing
  • the compounds of the formula I have a wide range of applications. Depending on the choice of substituents, they may serve as base materials from which liquid crystalline media are predominantly composed; However, it is also possible to add liquid-crystalline base materials from other classes of compounds to the compounds of the formula I in order, for example, to influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.
  • R ° is C 2 H 5 , n-C 3 H 7 or nC 5 H.
  • the compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorably located for the electro-optical use. Chemically, thermally and against light, they are stable.
  • R ° is an alkyl radical and / or an alkoxy radical, this may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and accordingly preferably denotes ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl, Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradedoxy.
  • These radicals can also be mono- or polyhalogenated.
  • R ° is an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen
  • this radical is preferably straight-chain and halogen is preferably F or Cl.
  • halogen is preferably F.
  • the resulting radicals also include perfluorinated radicals.
  • the fluoro or chloro substituent may be in any position, but preferably in the ⁇ position.
  • X is preferably F, Cl or a mono- or polyfluorinated alkyl or alkoxy radical having 1, 2 or 3 C atoms or a mono- or polyfluorinated alkenyl radical having 2 or 3 C atoms.
  • X ° is particularly preferably F, Cl, CF 3, CHF 2, OCF 3l OCHF 2, OCFHCF3, OCFHCHF2, OCFHCHF2, OCF 2 CH 3) OCF 2 CHF 2l OCF 2 CHF 2, OCF 2 CF 2 CHF 2, OCF 2 CF 2 CH 2 F, OCFHCF 2 CF 3 , QCFHCF 2 CHF 2l
  • the medium additionally contains one or more neutral ones
  • a 1, 4-phenylene or trans-1, 4-cyclohexylene, a is 0 or 1
  • R 3 is alkenyl having 2 to 9 carbon atoms
  • R 4 has the meaning given for R ° in formula I and preferably denotes alkyl having 1 to 12 C atoms or alkenyl having 2 to 9 C atoms.
  • the compounds of the formula II are preferably selected from the following formulas,
  • R 3a and R 4a are each independently H, CH 3 , C 2 H 5 or C 3 H 7
  • alkyl means a straight-chain alkyl group having 1 to 8 C atoms.
  • R 3a is H or CH 3
  • compounds of the formula IIc in which R 3a and R a are H, CH 3 or C 2 H 5.
  • the compounds of the formula III are preferably selected from the following formulas,
  • alkyl and R have the meanings given above and R 3a is preferably H or CH3. Particular preference is given to compounds of the formula IIIb;
  • the medium preferably additionally contains one or more compounds selected from the following formulas,
  • R ° has the meanings given in formula I, and
  • Y 1 "6 are each independently H or F
  • halogenated alkenyl radical halogenated alkoxy radical or halogenated alkenyloxy radical having up to 6 C atoms, and r is 0 or 1.
  • R ° is preferably straight-chain alkyl or alkenyl having up to 6 C atoms.
  • the compounds of the formula IV are preferably selected from the following formulas,
  • R ° and X ° have the meanings given for formula IV.
  • R ° is preferably alkyl or alkenyl.
  • X ° is preferably Cl, furthermore F.
  • the compounds of the formula V are preferably selected from the following formulas,
  • R ° and X ° have the meanings given for formula V.
  • R ° in formula V is alkyl having 1 to 8 C atoms and X ° F;
  • the medium contains one or more compounds of the formula VI-1,
  • R ° and X ° have the meanings given for formula VI
  • R ° in formula VI denotes alkyl having 1 to 8 C atoms and X ° F, furthermore OCF 3 .
  • the medium contains one or more compounds of the formula VI-2 which are different from the compounds of the formula I,
  • R ° and X ° have the meanings given for formula VI
  • R ° in formula VI is alkyl having 1 to 8 carbon atoms and X ° F;
  • the medium preferably contains one or more compounds of the formula VII in which Z is -CF 2 O-, -CH 2 CH 2 or -COO-, particularly preferably those selected from the following formulas,
  • R ° and X ° have the meanings given for formula VII.
  • R ° in formula VII is alkyl having 1 to 8 C atoms and X ° F, furthermore OCF 3 .
  • the compounds of formula VIII are preferably selected from the following formulas,
  • R ° and X ° have the meanings given for formula VIII.
  • R ° is a straight-chain alkyl radical having 1 to 8 C atoms.
  • X ° is preferably F.
  • the medium additionally contains one or more compounds of the following formula
  • R °, X °, Y 1 and Y 2 each independently have the meanings given for formula IV, and
  • rings A and B are not both simultaneously cyclohexylene
  • the compounds of the formula IX are preferably selected from the following formulas, wherein R ° and X ° have the meanings given for formula IX.
  • R ° is alkyl having 1 to 8 C atoms and X ° F.
  • the medium additionally contains one or more compounds selected from the following formulas,
  • R 0 , X 0 and Y 1-4 have the meaning given for formula V, and - each independently mean;
  • the compounds of the formulas X, XI and XII are preferably selected from the following formulas,
  • R ° is alkyl having 1 to 8 C atoms and X ° F.
  • Particularly preferred compounds are those in which Y 1 is F and Y 2 is H or F, preferably F.
  • the medium additionally contains one or more compounds of the following formula wherein R 1 and R 2 are each independently n-alkyl, alkoxy, oxaalkyl, fluoroalkyl or alkenyl each having up to 9 C-atoms, and preferably each independently is alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
  • Y 1 is H or F.
  • Preferred compounds of the formula XIII are the compounds of the formula
  • Alkyl and alkyl * each independently a straight-chain alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms
  • Alkenyl and Alkenyl * each independently represent a straight-chain alkenyl radical having 2 to 6 carbon atoms.
  • media comprising one or more compounds of the formulas XIII-1 and / or XIII-3.
  • the medium additionally contains one or more compounds selected from the following formulas,
  • R °, X °, Y 1 and Y 2 have the meanings given for formula IV.
  • R ° is alkyl having 1 to 8 C atoms and X °
  • the compounds of the formulas XIV, XV and XVI are preferably selected from compounds of the formulas
  • R ° and X ° have the meanings given for formula XIV, XV and XVI.
  • R ° is alkyl of 1 to 8 carbon atoms.
  • the medium additionally contains one or more compounds of the following formulas D1 and / or D2,
  • R ° is alkyl having 1 to 8 C atoms and X ° F. Particular preference is given to compounds of the formulas
  • R ° has the meaning given for formula IV and preferably straight-chain alkyl having 1 to 6 C atoms
  • C 2 H 5 , nC 3 H 7 or nC 5 H means.
  • the medium additionally contains one or more compounds of the following formula
  • R 1 and R 2 have the meanings given for formula XIII.
  • R 1 and R 2 are each independently of one another alkyl having 1 to 8 C atoms;
  • the medium additionally contains one or more compounds of the following formula
  • the medium additionally contains one or more tetranuclear compounds selected from the formulas XX to XXVI,
  • Y 1 "4 , R ° and X ° each independently of one another have the meanings given for formula V.
  • X ° is preferably F, Cl, CF 3 , OCF 3 or OCHF 2
  • R ° is preferably alkyl, alkoxy, oxaalkyl, fluoroalkyl or Alkenyl, each with up to 8 carbon atoms.
  • R ° and X ° have the meanings given for formula XXII and X ° preferably F means.
  • the compound of the formula XXII is preferably used in amounts of from 0.5 to 20% by weight, in particular from 1 to 10% by weight;
  • R ° and X ° have the meanings given for formula XXV and X ° is preferably F or OCF 3 .
  • the compound of the formula XXV is preferably used in amounts of 1 to 20% by weight, in particular 2 to 15% by weight;
  • R ° and X ° have the meanings given for formula XXVI and X ° preferably F means.
  • the compound of the formula XXVI is preferably used in amounts of from 0.5 to 50% by weight, in particular from 4 to 35% by weight;
  • the medium additionally contains one or more compounds of the following formula
  • alkyl and alkyl * each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound of the formula XXVII is preferably used in amounts of from 0.5 to 30% by weight, in particular from 3 to 25% by weight;
  • the medium additionally contains one or more compounds of the following formula
  • R ° and X ° have the meanings given for formula IV, and L 1 to L 6 are each independently H or F, vorzusgweise means at least one of the radicals L, L and LF.
  • R ° has the meaning given for formula XXVIII and preferably denotes straight-chain alkyl. Especially preferred are the compounds of the formulas XXVIIIb and XXVIIId,
  • R ° C 2 H 5 , nC 3 H 7 or nC 5 H means.
  • the compound of the formula XXVIII is preferably used in amounts of from 0.5 to 30% by weight, in particular from 3 to 25% by weight;
  • the medium additionally contains one or more compounds of the following formula wherein R 1 and R 2 have the meanings given for formula XIII.
  • R 1 and R 2 are each independently of one another alkyl having 1 to 8 C atoms.
  • the compound of the formula XXIX is preferably used in amounts of from 0.5 to 30% by weight, in particular from 1 to 10% by weight;
  • R ° is preferably straight-chain alkyl or alkenyl having 2 to 7 C atoms
  • X ° is preferably F, furthermore OCF 3 , Cl or CF 3 ;
  • the medium preferably contains one, two or three
  • the medium preferably contains one or more compounds selected from the group consisting of compounds of the formulas I, II, III, VI-1, VII, XI, XIII, XVIII, XXII, XXV, XXVI, XXIX;
  • the medium preferably contains one or more compounds of the formula II and / or III;
  • the medium preferably contains one or more compounds of formula XXVI;
  • the medium preferably contains 1-25% by weight, more preferably
  • the proportion of compounds of the formulas II-XXIX in the total mixture is preferably 75 to 99% by weight;
  • the medium preferably contains 20-80% by weight, particularly preferably 25-70% by weight, of compounds of the formula II and / or III;
  • the medium preferably contains 2-25% by weight, more preferably
  • the medium preferably contains 1-20% by weight, more preferably 2-15% by weight, of compounds of the formula VII;
  • the medium preferably contains 1-20% by weight, more preferably 2-15% by weight, of compounds of the formula XI;
  • the medium preferably contains 5-40% by weight, more preferably 7-30% by weight, of compounds of the formula XIII;
  • the medium preferably contains 1-20% by weight, more preferably 2-15% by weight, of compounds of the formula XXII;
  • the medium preferably contains 2-25% by weight, more preferably
  • the medium preferably contains 3-45% by weight, more preferably
  • the medium preferably contains 2-25% by weight, more preferably 3-15% by weight, of compounds of the formula XXVIII;
  • the medium preferably contains 1-20% by weight, more preferably 1-10% by weight, of compounds of the formula XXIX;
  • the medium preferably contains no compounds of formula VI-2a as indicated above;
  • the medium preferably contains no compounds of formula VI-2 as indicated above.
  • straight-chain and branched alkyl groups having 1-7 carbon atoms in particular the straight-chain groups methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and heptyl.
  • Groups of 1-6 carbon atoms are generally preferred.
  • alkenyl or "alkenyl *" in this application comprises straight-chain and branched alkenyl groups having 2-7 carbon atoms, in particular the straight-chain groups.
  • Preferred alkenyl groups are C 2 -C 7 -1E-alkenyl, C 4 -C 7 3E-alkenyl, C 5 -C 7 -alkenyl, C 6 -C -5-alkenyl and C 7 -6-alkenyl, in particular C 2 -C 7 -1 e-alkenyl, C 4 -C 7 -3E- Alkenyl and C 5 -C 7 4 alkenyl.
  • alkenyl groups are vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-hexenyl, 1E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl,
  • fluoroalkyl in this application includes straight-chain groups having at least one fluorine atom, preferably one
  • fluorine i. Fluoromethyl, 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, 4-fluorobutyl, 5-fluoropentyl, 6-fluorohexyl and 7-fluoroheptyl. Other positions of the fluorine are not excluded.
  • Mixtures are characterized in particular by high Ki values and thus have significantly faster switching lines than the mixtures from the prior art.
  • the optimum ratio of the compounds of the abovementioned formulas largely depends on the desired properties, on the choice of the components of the abovementioned formulas and on the choice of further components which may optionally be present. Suitable proportions within the range given above can be easily determined on a case-by-case basis.
  • the total amount of compounds of the above formulas in the mixtures according to the invention is not critical. The mixtures may therefore contain one or more other components for the purpose of
  • OCF CF 2 or OCF 2 -CF 2 H.
  • the invention also electro-optical displays, such. B. TN, STN, FFS, OCB, IPS, TN-TFT or MFK displays with two plane-parallel support plates, which form a cell with a border, integrated non-linear elements for switching individual pixels on the support plates and a nematic one in the cell
  • liquid crystal mixture with positive dielectric anisotropy and high resistivity containing such media and the use of these media for electro-optical purposes.
  • the liquid-crystal mixtures according to the invention enable a significant expansion of the available parameter space. The achievable combinations of clearing point, viscosity at lower
  • the liquid-crystal mixtures according to the invention make it possible to maintain the nematic phase at -20 ° C. and preferably at -30 ° C., more preferably at -40 ° C., and at the clearing point> 70 ° C., preferably> 75 ° C., simultaneously with rotational viscosities y. ⁇ of ⁇ 120 mPa-s, particularly preferably 100 mPa-s, which allows excellent MFK displays with fast switching times can be achieved.
  • the dielectric anisotropy of the liquid-crystal mixtures ⁇ according to the invention is preferably> +5, more preferably> +10.
  • the mixtures are also characterized by small operating voltages.
  • the threshold voltage of the invention is preferably> +5, more preferably> +10.
  • Liquid crystal mixtures are preferably ⁇ 1.5 V, in particular 1.2 V.
  • the birefringence ⁇ of the liquid-crystal mixtures according to the invention is preferably> 0.10, particularly preferably> 0.11.
  • the nematic phase range of the liquid-crystal mixtures according to the invention is preferably at least 90 °, in particular at least 100 ° wide. Preferably, this range extends at least from -25 ° C to +70 ° C.
  • the MFK displays according to the invention preferably operate in the first transmission minimum Gooch and Tarry [CH Gooch and HA Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; CH Gooch and HA Tarry, Appl. Phys., Vol.
  • the structure of the MFK display of polarizers, electrode base plates and electrodes with surface treatment according to the invention corresponds to the usual construction for such displays.
  • the term of the usual construction is broad and includes all Modifications and modifications of the MFK display, in particular matrix display elements based on poly-Si TFT or MIM.
  • liquid crystal mixtures which can be used according to the invention are prepared in a conventional manner, for example by mixing one or more compounds of the formula I with one or more compounds of the formulas II-XXVII or with further liquid-crystalline compounds and / or additives.
  • the formula I is prepared in a conventional manner, for example by mixing one or more compounds of the formula I with one or more compounds of the formulas II-XXVII or with further liquid-crystalline compounds and / or additives.
  • Components in an organic solvent e.g. in acetone, chloroform or methanol, and to remove the solvent again after thorough mixing, for example by distillation.
  • the dielectrics may also other, known in the art and described in the literature additives such.
  • UV stabilizers such as Tinuvin ® Fa. Ciba, antioxidants, radical scavengers, nanoparticles, etc. included.
  • 0-15% pleochroic dyes or chiral dopants may be added. Suitable stabilizers and dopants are mentioned below in Tables C and D.
  • liquid-crystalline mixtures which, in addition to the compounds of the formulas I, contain at least one, two, three, four or more compounds from Table B.
  • Table C
  • the mixtures contain 0-10 wt.%, In particular
  • Table D Stabilizers which can be added, for example, to the mixtures according to the invention in amounts of 0-10% by weight, are mentioned below.
  • V10 the voltage (V) for 10% transmission (viewing direction perpendicular to the plate surface), (threshold voltage),
  • the electro-optical data are measured in a TN cell in the 1st minimum (i.e., at a d ⁇ ⁇ of 0.5 pm) at 20 ° C, unless expressly stated otherwise.
  • the optical data are measured at 20 ° C, unless expressly stated otherwise. All physical properties are according to "Merck Liquid
  • the HR value is measured as follows: The LC mixture is filled in TN-VHR test cells (90 ° rubbed, orientation layer TN polyimide,
  • the HR value is determined after 5 min at 100 ° C. before and after 1 h UV exposure (Suntest CPS + from Atlas ⁇ 750 W / m 2 ) at 1 V, 60 Hz, 64 ps pulse (measuring device: Autron ic-Melcher's VHRM-105).
  • LTS low temperature stability
  • Example 1 An LC mixture according to the invention comprising a compound of the formula I (PGQU-3-F) is formulated as follows:

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I), worin R0 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, sowie dessen Verwendung in elektrooptischen Flüssigkristallanzeigen.

Description

Flüssigkristallines Medium
Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium (FK- Medium), dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende FK-Anzeigen.
Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektrooptische
Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen.
Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt- Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super-twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur. Daneben gibt es auch Zellen, die mit einem elektrischen Feld parallel zur Substrat- und Flüssigkristall- ebene arbeiten, wie beispielsweise die IPS-Zellen („in-plane switching"). Vor allem die TN-, STN-, positiv-VA, FFS- (Fringe Field Switching)- und IPS- Zellen, sind derzeit kommerziell interessante Einsatzgebiete für die erfindungsgemäßen Medien. Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwen- dung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht- linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen)
Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Wderstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.
Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat. 2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro- optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet. Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt- Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt. Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isola- tor-Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z.B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechner- anwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc.
Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Tele- vision Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Wider- stand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK- Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt-Mischun- gen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird eine hohe Tieftemperaturstabilität (engl, "low temperature stability, LTS"), so dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.
Neben Flüssigkristallanzeigen, die eine Hintergrundbeleuchtung verwenden, also transmissiv und gegebenenfalls transflektiv betrieben werden, sind besonders auch reflektive Flüssigkristallanzeigen interessant. Diese reflektiven Flüssigkristallanzeigen benutzen das Umgebungslicht zur Infor- mationsdarstellung. Somit verbrauchen sie wesentlich weniger Energie als hintergrundbeleuchtete Flüssigkristallanzeigen mit entsprechender Größe und Auflösung. Da der TN-Effekt durch einen sehr guten Kontrast gekennzeichnet ist, sind derartige reflektive Anzeigen auch bei hellen Umgebungsverhältnissen noch gut abzulesen. Dies ist bereits von einfachen reflektiven TN-Anzeigen, wie sie in z. B. Armbanduhren und Taschenrechnern verwendet werden, bekannt. Jedoch ist das Prinzip auch auf hochwertige, höher auflösende Aktiv-Matrix angesteuerte Anzeigen wie z. B. TFT-Displays anwendbar. Hier ist wie bereits bei den allgemeinen üblichen transmissiven TFT-TN-Anzeigen die Verwendung von Flüssig- kristallen mit niedriger Doppelbrechung (Δη) nötig, um eine geringe optische Verzögerung (d · Δη) zu erreichen. Diese geringe optische Verzögerung führt zu einer meist akzeptablen geringen Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastes (vgl. DE 30 22 818). Bei reflektiven Anzeigen ist die Verwendung von Flüssigkristallen mit kleiner Doppelbrechung noch wichtiger als bei transmissiven Anzeigen, da bei reflektiven Anzeigen die effektive Schichtdicke, die das Licht durchquert, ungefähr doppelt so groß ist wie bei transmissiven Anzeigen mit derselben Schichtdicke.
Für TV- und Videoanwendungen werden Displays mit schnellen Schalt- Zeiten benötigt, um Multimedia-Inhalte, wie z. B. Filme und Videospiele, realitätsnah wiedergeben zu können. Solche geringen Schaltzeiten lassen sich besonders dann realisieren, wenn Flüssigkristallmedien mit geringen Werten für die Viskosität, insbesondere der Rotationsviskosität γ-ι und mit einer hohen optischen Anisotropie (Δη) verwendet werden. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Mischungen auch für positiv-VA- Anwendungen geeignet, auch HT-VA-Anwendungen genannt. Hierunter versteht man elektrooptische Anzeigen mit einer In-plane-Ansteuer- elektroden-Konfiguration und homeotroper Anordnung des
Flüssigkristallmediums mit positiver Anisotropie
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen: - erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen
Temperaturen)
Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use,
Automobil, Avionik) - erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebensdauer) kleine Schwellenspannung
Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.
Insbesondere bei FK-Anzeigen für TV- und Video-Anwendungen (z.B. LCD-TV, Monitore, PDAs, Notebooks, Spielkonsolen) ist eine deutliche Verringerung der Schaltzeiten gewünscht. Dies erfordert FK-Mischungen mit niedrigen Rotationsviskositäten. Gleichzeitig sollten die FK-Medien hohe Klärpunkte aufweisen.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass die aus dem Stand der Technik bekannten FK-Medien oft eine unzureichende Stabilität aufweisen, insbesondere einen nicht ausreichend hohen spezifische Widerstand, sowie eine zu geringe „Voltage Holding Ratio" (VHR oder HR), insbesondere bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für derartige MFK-, TN-, STN-, FFS- oder IPS-Anzeigen bereitzustellen, welche die oben angegebenen gewünschten Eigenschaften besitzen und die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen. Die FK-Medien sollten vorzugsweise schnelle Schaltzeiten und niedrige
Rotationsviskositäten bei gleichzeitig hoher Doppelbrechung aufweisen. Darüber hinaus sollten die FK-Medien einen hohen Klärpunkt, eine hohe dielektrische Anisotropie und eine niedrige Schwellenspannung aufweisen.
Insbesondere sollten die FK-Medien hohe HR-Werte, vor allem bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung aufweisen, und eine eine hohe Tieftemperaturstabilität (LTS) zeigen, so dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation auftritt.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man FK-Medien enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I verwendet. Die Verbindungen der Formel I führen zu Mischungen mit den oben angegebenen gewünschten Eigenschaften. Gegenstand der Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I,
Figure imgf000008_0001
worin R einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C^C-, -CF2O-, -CH=CH-,
Figure imgf000008_0002
_0"· "co"
O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, bedeutet, enthält.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass FK-Medien enthaltend Verbindungen der Formel I hohe HR-Werte sowie eine stabile
elektrooptische Kurve nach Temperatur- und/oder UV-Belastung
aufweisen.
Weiterhin sind die Verbindungen der Formel I sehr gut in flüssigkristallinen Medien löslich und ermöglichen die Bereitstellung von FK-Medien mit hoher Tieftemperaturstabilität..
Zudem zeigen die erfindungsgemäßen FK-Medien enthaltend
Verbindungen der Formel I ein sehr gutes Verhältnis von Rotations- Viskosität und Klärpunkt, einen hohen Wert für die optische Anisotropie Δε und eine ausreichend hohe Doppelbrechung Δη, schnelle Schaltzeiten, eine niedrige Schwellenspannung, einen hohen Klärpunkt, eine hohe positive dielektrische Anisotropie und einen breiten nematischen
Phasenbereich. Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können sie als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch den Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R° C2H5, n-C3H7 oder n-C5H bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten
Gebrauch machen.
Ein besonders geeignetes und bevorzugtesJHerstellungsverfahren für Verbindungen der Formel I ist nachfolgend beschrieben. Geeignete Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannt.
Figure imgf000010_0001
Unter Wasserabspaltung wird 4-Brom-2-fluorbenzoesäure 1 mit
Propandithiol und Trifluormethansulfonsäure zum Dithianyliumtriflat 2 umgesetzt. Das erhaltene Salz 2 wird in deiner oxidativen Fluorierung in den Difluormethylether 3 übergeführt. Nach der abschließenden
Boronsäurekopplung mit 4-Propylphenylboronsäure 4 erhält man das gewünschte Zielmolekül 5.
Falls in den oben- und untenstehenden Formeln R° einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxyoder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradedoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy- methyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder
6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadexyl. Falls R° einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent- -enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl,
Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Νοη-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl. Diese Reste können auch ein- oder mehrfach halogeniert sein.
Falls R° einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
In den oben- und untenstehenden Formeln ist X° vorzugsweise F, Cl oder ein ein- oder mehrfach fluorierter Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen oder ein ein- oder mehrfach fluorierter Alkenylrest mit 2 oder 3 C-Atomen. X° ist besonders bevorzugt F, Cl, CF3, CHF2, OCF3l OCHF2, OCFHCF3, OCFHCHF2, OCFHCHF2, OCF2CH3) OCF2CHF2l OCF2CHF2, OCF2CF2CHF2, OCF2CF2CH2F, OCFHCF2CF3, QCFHCF2CHF2l
OCH=CF2, OCF=CF2, OCF2CHFCF3, OCF2CF2CF3, OCF2CF2CCIF2, OCCIFCF2CF3, CF=CF2, CF=CHF, oder CH=CF2, ganz besonders bevorzugt F oder OCF3.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind im Folgenden angegeben: - Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere neutrale
Verbindungen der Formeln II und/oder III,
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
worin
A 1 ,4-Phenylen oder trans-1 ,4-Cyclohexylen bedeutet, a 0 oder 1 ist, und
R3 Alkenyl mit 2 bis 9 C-Atomen bedeutet, und R4 die für R° in Formel I angegebene Bedeutung besitzt und vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 9 C Atomen bedeutet.
Die Verbindungen der Formel II sind vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Formeln,
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
worin R3a und R4a jeweils unabhängig voneinander H, CH3, C2H5 oder C3H7 bedeuten, und "alkyl" eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IIa und Ilf, insbesondere worin R3a H oder CH3 bedeutet, und Verbindungen der Formel llc, insbesondere worin R3a und R a H, CH3 oder C2H5 bedeuten.
Weiterhin sind Verbindungen der Formel II bevorzugt, die eine nicht- endständige Doppelbindung in der Alkenylseitenkette aufweisen:
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II sind die Verbindungen der Formeln
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Die Verbindungen der Formel III sind vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Formeln,
Figure imgf000017_0001
worin "alkyl" und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und R3a vorzugsweise H oder CH3 bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Illb;
Das Medium enthält vorzugsweise zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus folgenden Formeln,
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
worin
R° die in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt, und
Y1"6 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Z° -C2H4-, -(CH2)4-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C2F4-, -CH2CF2-,
-CF2CH2-, -CH20-, -OCH2-, -COO-, -CF20- oder -OCF2-, in den Formeln V und VI auch eine Einfachbindung,
X° F, Cl, CN, SF5, SCN, NCS, halogenierter Alkylrest,
halogenierter Alkenylrest, halogenierter Alkoxyrest oder halogenierter Alkenyloxyrest mit bis zu 6 C-Atomen, und r 0 oder 1 bedeuten.
In den Verbindungen der Formel IV bis VIII bedeutet X° vorzugsweise F oder OCF3, ferner OCHF2, CF3, CF2H, Cl, OCH=CF2. R° ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 6 C-Atomen. Die Verbindungen der Formel IV sind vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Formeln,
Figure imgf000019_0001
worin R° und X° die für Formel IV angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise bedeutet in Formel IV R° Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F, Cl, OCHF2 oder OCF3, ferner OCH=CF2. In der Verbindung der Formel IVb bedeutet R° vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. In der Verbindung der Formel IVd bedeutet X° vorzugsweise Cl, ferner F.
Die Verbindungen der Formel V sind vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Formeln,
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
worin R° und X° die für Formel V angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R° in Formel V Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F;
Das Medium enthält ein oder mehrere Verbindungen der Formel VI-1,
Figure imgf000021_0002
besonders bevorzugt solche ausgewählt aus folgenden Formeln,
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000022_0001
worin R° und X° die für Formel VI angegebenen Bedeutungen haben Vorzugsweise bedeutet R° in Formel VI Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F, ferner OCF3.
Das Medium enthält eine oder mehrere, von den Verbindungen der Formel I verschiedene Verbindungen der Formel VI-2,
Figure imgf000022_0002
besonders bevorzugt solche ausgewählt aus folgenden Formeln,
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000023_0002
worin R° und X° die für Formel VI angegebenen Bedeutungen haben Vorzugsweise bedeutet R° in Formel VI Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F;
Das Medium enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der Formel VII, worin Z° -CF20-, -CH2CH2 oder -COO-, bedeutet, besonders bevorzugt solche ausgewählt aus folgenden Formeln,
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
worin R° und X° die für Formel VII angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R° in Formel VII Alkyl mit 1 bis 8 C- Atomen und X° F, ferner OCF3.
Die Verbindungen der Formel VIII sind vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Formeln,
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
worin R° und X° die für Formel VIII angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R° einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen. X° bedeutet vorzugsweise F.
Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel,
Figure imgf000025_0002
worin R°, X°, Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander die für Formel IV angegebenen Bedeutungen besitzen, und
Figure imgf000025_0003
bedeuten, wobei die Ringe A und B nicht beide gleichzeitig Cyclohexylen bedeuten;
Die Verbindungen der Formel IX sind vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Formeln,
Figure imgf000026_0001
worin R° und X° die für Formel IX angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R° Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IXa;
Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Formeln,
Figure imgf000027_0001
worin R0, X0 und Y1-4 die für Formel V angegebene Bedeutung besitzen, und - jeweils unabhängig voneinander
Figure imgf000027_0003
bedeuten;
Figure imgf000027_0002
Die Verbindungen der Formeln X, XI und XII sind vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Formeln,
Figure imgf000028_0001

Figure imgf000029_0001
worin R° und X° die für Formel X, XI und XII angegebenen
Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R° Alkyl mit 1 bis 8 C- Atomen und X° F. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, worin Y1 F und Y2 H oder F, vorzugsweise F, bedeuten. Insbesondere bevorzugt sind Medien enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel Xlb, worin X°=F bedeutet.
Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel,
Figure imgf000030_0001
worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen bedeuten, und vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten. Y1 bedeutet H oder F.
Bevorzugte Verbindungen der Formel XIII sind die Verbindungen der Formel,
Figure imgf000030_0002
worin
Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, und
Alkenyl und Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen bedeuten.
Insbesondere bevorzugt sind Medien enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formeln XIII-1 und/oder XIII-3.
Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus folgenden Formeln,
Figure imgf000031_0001
worin R°, X°, Y1 und Y2 die für Formel IV angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R° Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X°
F oder Cl;
Die Verbindungen der Formeln XIV, XV und XVI sind vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen der Formeln,
Figure imgf000032_0001
worin R° und X° die die für Formel XIV, XV und XVI angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R° Alkyl mit 1 bis 8 C-
Atomen. In den Verbindungen der Formel XIV bedeutet X o
vorzugsweise F oder Cl.
Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formeln D1 und/oder D2,
Figure imgf000032_0002
worin Y1, Y2, R° und X° die die für Formel IV angegebenen
Bedeutungen besitzen. Vorzugsweise bedeutet R° Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln,
Figure imgf000033_0001
worin R° die für Formel IV angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
insbesondere C2H5, n-C3H7 oder n-C5H bedeutet.
Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel,
Figure imgf000033_0002
worin Y1, R1 und R2 die für Formel XIII angegebenen Bedeutungen besitzen. R1 und R2 bedeuten vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen;
Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel,
Figure imgf000033_0003
worin X°, Y1 und Y2 die für Formel IV angegebenen Bedeutungen besitzen und "Alkenyl" C2-7-Alkenyl bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formel,
Figure imgf000034_0001
die oben angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise H
Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Vierkern- Verbindungen ausgewählt aus den Formeln XX bis XXVI,
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
worin Y1"4, R° und X° jeweils unabhängig voneinander die für Formel V angegebenen Bedeutungen haben. X° ist vorzugsweise F, Cl, CF3, OCF3 oder OCHF2. R° bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 8 C-Atomen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XXII sind solche der folgenden Formel
Figure imgf000035_0002
worin R° und X° die für Formel XXII angegebenen Bedeutungen besitzen und X° vorzugsweise F bedeutet.
Die Verbindung der Formel XXII wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 - 20 Gew.%, insbesondere 1 - 10 Gew.%, eingesetzt;
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XXV sind solche der folgenden Formel
Figure imgf000036_0001
worin R° und X° die für Formel XXV angegebenen Bedeutungen besitzen und X° vorzugsweise F oder OCF3 bedeutet.
Die Verbindung der Formel XXV wird vorzugsweise in Mengen von 1 - 20 Gew.%, insbesondere 2 - 15 Gew.%, eingesetzt;
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XXVI sind solche der folgenden Formel
Figure imgf000036_0002
worin R° und X° die für Formel XXVI angegebenen Bedeutungen besitzen und X° vorzugsweise F bedeutet.
Die Verbindung der Formel XXVI wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 - 50 Gew.%, insbesondere 4 - 35 Gew.%, eingesetzt; Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel,
Figure imgf000037_0001
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XXVII sind ausgewählt aus folgenden Formeln
Figure imgf000037_0002
Die Verbindung der Formel XXVII wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 - 30 Gew.%, insbesondere 3 - 25 Gew.%, eingesetzt;
Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel,
Figure imgf000038_0001
worin R° und X° die für Formel IV angebenen Bedeutungen haben, und L1 bis L6 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, wobei vorzusgweise mindestens einer der Reste L , L und L F bedeutet.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XXVIII sind ausgewählt aus folgenden Formeln,
Figure imgf000038_0002
worin R° die für Formel XXVIII angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise geradkettiges Alkyl bedeutet. Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln XXVIIIb und XXVIIId,
vorzugsweise worin R° C2H5, n-C3H7 oder n-C5H bedeutet.
Die Verbindung der Formel XXVIII wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 - 30 Gew.%, insbesondere 3 - 25 Gew.%, eingesetzt;
Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel,
Figure imgf000039_0001
worin R1 und R2 die für Formel XIII angegebenen Bedeutungen besitzen. R1 und R2 bedeuten vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen.
Die Verbindung der Formel XXIX wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 - 30 Gew.%, insbesondere 1 - 10 Gew.%, eingesetzt;
Figure imgf000039_0002
R° ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C- Atomen;
X° ist vorzugsweise F, ferner OCF3, Cl oder CF3;
Das Medium enthält vorzugsweise eine, zwei oder drei
Verbindungen der Formel I;
Das Medium enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln I, II, III, VI-1 , VII, XI, XIII, XVIII, XXII, XXV, XXVI, XXIX;
Das Medium enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der Formel II und/oder III;
Das Medium enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der Formel XXVI;
Das Medium enthält vorzugsweise 1-25 Gew.%, besonders bevorzugt
2- 20 Gew.%, an Verbindungen der Formel I;
Der Anteil an Verbindungen der Formeln ll-XXIX im Gesamtgemisch beträgt vorzugsweise 75 bis 99 Gew.%;
Das Medium enthält vorzugsweise 20-80 Gew.%, besonders bevorzugt 25-70 Gew.% an Verbindungen der Formel II und/oder III;
Das Medium enthält vorzugsweise 2-25 Gew.%, besonders bevorzugt
3- 15 Gew.% an Verbindungen der Formel VI-1;
Das Medium enthält vorzugsweise 1-20 Gew.%, besonders bevorzugt 2-15 Gew.% an Verbindungen der Formel VII;
Das Medium enthält vorzusgweise 1-20 Gew.%, besonders bevorzugt 2-15 Gew.% an Verbindungen der Formel XI;
Das Medium enthält vorzugsweise 5-40 Gew.%, besonders bevorzugt 7-30 Gew.% an Verbindungen der Formel XIII;
Das Medium enthält vorzugsweise 1-20 Gew.%, besonders bevorzugt 2-15 Gew.% an Verbindungen der Formel XXII; Das Medium enthält vorzugsweise 2-25 Gew.%, besonders bevorzugt
3- 15 Gew.% an Verbindungen der Formel XXV;
Das Medium enthält vorzugsweise 3-45 Gew.%, besonders bevorzugt
4- 35 Gew.% an Verbindungen der Formel XXVI;
Das Medium enthält vorzugsweise 2-25 Gew.%, besonders bevorzugt 3-15 Gew.% an Verbindungen der Formel XXVIII;
Das Medium enthält vorzugsweise 1-20 Gew.%, besonders bevorzugt 1-10 Gew.% an Verbindungen der Formel XXIX;
Das Medium enthält vorzugsweise keine Verbindungen der Formel Vl-2a wie oben angegeben;
Das Medium enthält vorzugsweise keine Verbindungen der Formel VI-2 wie oben angegeben.
Es wurde gefunden, dass bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln II bis XXIX zu einer beträchtlichen Erhöhung der Lichtstabilität und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch- nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Gleichzeitig zeigen die Mischungen sehr niedrige Schwellenspannungen und sehr gute Werte für die VHR bei UV-Belastung.
Der Ausdruck "Alkyl" bzw. "Alkyl*" umfasst in dieser Anmeldung
geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkenyl" bzw. "Alkenyl*" umfasst in dieser Anmeldung geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoff- atomen.insbesondere die geradkettigen Gruppen. Bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C - 5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1 E-Alkenyl, C4-C7-3E- Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl. Beispiele besonders bevorzugter Alkenyl- gruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl,
4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfasst in dieser Anmeldung geradkettige Gruppen mit mindestens einem Fluoratom, vorzugsweise einem
endständigem Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor- butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck Oxaalkyl" bzw. "Alkoxy" umfasst in dieser Anmeldung geradkettige Reste der Formel CnH2n+i-0-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten, m kann auch 0 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1-6 oder m = 0 und n = 1-3.
Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R° und X° können die
Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1 E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k33 (bend) und kn (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw.
Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k^k^ im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten. Die erfindungsgemäßen
Mischungen zeichnen sich insbesondere durch hohe Ki-Werte aus und besitzen somit deutlich schnellere Schaltzeilen als die Mischungen aus dem Stand der Technik.
Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der oben genannten Formeln hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der oben genannten Formeln und der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden. Die Gesamtmenge an Verbindungen der oben genannten Formeln in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks
Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die gewünschte Verbesserung der Eigenschaften der Mischung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an
Verbindungen der oben genannten Formeln ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel IV bis VIII, worin X° F, OCF3, OCHF2, OCH=CF2) OCF=CF2 oder OCF2-CF2H bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften. Insbesondere Mischungen enthaltend Verbindungen der Formeln I, VI und XI zeichnen sich durch ihre niedrigen Schwellenspannungen aus.
Die einzelnen Verbindungen der oben genannten Formeln und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen, wie z. B. TN-, STN-, FFS-, OCB-, IPS-, TN-TFT- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen
Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes. Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer
Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und hoher optischer Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind insbesondere für mobile
Anwendungen und high-An-TFT-Anwendungen wie z. B. PDAs,
Notebooks, LCD-TV und Monitore geeignet.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es, bei Beibehaltung der nematischen Phase bis -20 °C und bevorzugt bis -30 °C, besonders bevorzugt bis -40 °C, und des Klärpunkts > 70 °C, vorzugsweise > 75 °C, gleichzeitig Rotationsviskositäten y-ί von < 120 mPa-s, besonders bevorzugt 100 mPa-s zu erreichen, wodurch hervorragende MFK-Anzeigen mit schnellen Schaltzeiten erzielt werden können.
Die dielektrische Anisotropie der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen Δε ist vorzugsweise > +5, besonders bevorzugt > +10. Die Mischungen sind außerdem durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die Schwellenspannung der erfindungsgemäßen
Flüssigkristallmischungen ist vorzugsweise < 1 ,5 V, insbesondere 1 ,2 V. Die Doppelbrechung Δη der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ist vorzugsweise > 0,10, besonders bevorzugt > 0,11.
Der nematische Phasenbereich der erfindungsgemäßen Flüssigkristall- mischungen ist vorzugsweise mindestens 90°, insbesondere mindestens 100° breit. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -25 °C bis +70 °C.
Es versteht sich, dass durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z.B. oberhalb 100 °C) bei höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringen Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK- Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften, wie z.B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum, eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyan- verbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.
Messungen des "Voltage Holding-ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San
Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, dass erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich geringere Abnahme des HR unter UV-Belastung aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane der Formel
Figure imgf000045_0001
Die Lichtstabilität und UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d.h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter Licht- bzw. UV-Belastung. Bereits geringe Konzentrationen der
Verbindungen (< 10 Gew.%) der Formel I in den Mischungen erhöhen die HR gegenüber Mischungen aus dem Stand der Technik um 6 % und mehr.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.
Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise, beispielsweise indem man eine oder mehrere Verbindungen der Formel I mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln ll-XXVII oder mit weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und/oder Additiven mischt. In der Regel wird die
gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich Lösungen der
Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze, wie z. B. UV-Stabilisatoren wie Tinuvin® der Fa. Ciba, Antioxidantien, Radikalfänger, Nanopartikel, etc. enthalten. Beispielsweise können 0-15 % pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Geeignete Stabilisatoren und Dotierstoffe werden nachfolgend in den Tabellen C und D genannt.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender
Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+i und CmH2m+i sind gerad- kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen; n, m und k sind ganze Zahlen und bedeuten vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt von Acronym für den Grundkörper mit einem Strick ein Code für die Substituenten R , R2\ L und L2*:
Figure imgf000047_0002
Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B. Tabelle A
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Besonders bevorzugt sind flüssigkristalline Mischungen, die neben den Verbindungen der Formeln I mindestens ein, zwei, drei, vier oder mehr Verbindungen aus der Tabelle B enthalten. Tabelle C
In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten die Mischungen 0-10 Gew.%, insbesondere
0,01-5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,01-3 Gew.% an Dotierstoffen.
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Tabelle D Stabilisatoren, die beispielsweise den erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 0-10 Gew.% zugesetzt werden können, werden nachfolgend genannt.
Figure imgf000056_0002
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet
Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Weiterhin bedeutet Δη die optische Anisotropie bei 589 nm und 20 °C), die Rotationsviskosität (mPa-s) bei 20 °C,
V10 die Spannung (V) für 10 % Transmission (Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche), (Schwellenspannung),
Δε die dielektrische Anisotropie bei 20°C und 1 kHz (Δε = - ε , wobei 8|| die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ει die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet),
LTS die Tieftemperaturstabilität bei -20°C (in Stunden),
HR die "Voltage Holding Ratio" (in %).
Die elektro-optischen Daten werden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d.h. bei einem d · Δη-Wert von 0,5 pm) bei 20 °C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten werden bei 20 °C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Alle physikalischen Eigenschaften werden nach "Merck Liquid
Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals" Status Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland bestimmt und gelten für eine Temperatur von 20 °C, sofern nicht explizit anders angegeben.
Der HR-Wert wird wie folgt gemessen: Die FK-Mischung wird in TN-VHR- Testzellen gefüllt (90° gerieben, Orientierungsschicht TN-Polyimid,
Schichtdicke d » 6 μηι). Der HR-Wert wird nach 5min bei 100°C vor und nach 1h UV-Belastung (Suntest CPS+ der Firma Atlas ~750W/m2 ) bei 1V, 60Hz, 64ps pulse bestimmt (Messgerät: Autron ic-Melchers VHRM-105).
Zur Untersuchung der Tieftemperaturstabilität, auch als "LTS" (low temperature stability) bezeichnet, d.h. der Stabilität der FK-Mischung gegen spontane Auskristallisation einzelner Komponenten und/oder
Übergang der Flüssigkristallmischung in einen smektischen/kristallinen Phasenzustand bei tiefen Temperaturen, werden Fläschchen mit 1g FK- Mischung bei -20°C eingelagert und es wird regelmäßig überprüft, ob die Mischungen auskristallisiert bzw. in einen smektischen Phasenzustand übergegangen waren. Beispiel 1 Ein erfindungsgemäße FK-Mischung enthaltend eine Verbindung der Formel I (PGQU-3-F) wird wie folgt formuliert:
CC-3-V 33,00 % Klärpunkt [°C]: 80,0
PGQU-3-F 14,00 % Δη [589 nm, 20 °C]: 0,1295
PGU-3-F 7,00 % Δε [kHz, 20 °C]: +16,8
CCP-V-1 10,00 % γι [mPa-s, 20 °C]: 98
CCP-3-1 1 ,50 % V10 1 ,11
CCQU-3-F 4,00 % HR (initial): 97,7%
PGUQU-3-F 4,50 % HR (1h UV): 71 ,9%
PGUQU-4-F 9,00 %
PGUQU-5-F 9,00 %
DPGU-4-F 8,00 %
Beispiel 2
Ein erfindungsgemäße FK-Mischung enthaltend eine Verbindung der Formel I (PGQU-3-F) wird wie folgt formuliert:
CC-3-V 28,00 % Klärpunkt [°C]: 79,0
PGQU-3-F 17,00 % Δη [589 nm, 20 °C]: 0,1295
PGU-3-F 10,00 % Δε [kHz, 20 °C]: +16,3
CCP-V-1 9,00 % γι [mPa-s, 20 °C]: 104
CCP-3-1 5,00 % V10 [V]: 1,10
CCQU-3-F 4,00 % LTS [h]: 1000
APUQU-3-F 3,00 % HR (initial): 98,0%
PGUQU-3-F 4,00 % HR (1h UV): 72,6%
PGUQU-4-F 8,00 %
PGUQU-5-F 8,00 %
CCGU-3-F 4,00 % Beispiel 3
Ein erfindungsgemäße FK-Mischung enthaltend eine Verbindung der Formel I (PGQU-3-F) wird wie folgt formuliert:
PGQU-3-F 7,50 % Klärpunkt [°C]: 80,0
CC-3-V 50,50 % An [589 nm, 20 °C]: 0,1284
PGUQU-3-F 6,00 % Δε [kHz, 20 °C]: +6,5
PGP-2-2V 17,00 % γι [mPa s, 20 °C]: 62
PGP-2-5 5,00 % V10 M:
CPGU-3-OT 7,00 % HR (initial): 99,3%
APUQU-3-F 7,00 % HR (1h UV): 92,9%

Claims

Patentansprüche 1. Flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, dass
oder mehrere Verbindungen der Formel I,
Figure imgf000064_0001
worin R einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -CsC-, -CF2O-, -CH=CH-,
Figure imgf000064_0003
-CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch eine oder mehrere H-Atome durch Halogenatome ersetzt sein können, bedeutet, enthält.
2. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln II und/oder III,
Figure imgf000064_0002
worin A 1 ,4-Phenylen oder trans-1 ,4-Cyclohexylen, a 0 oder 1 , R3 Alkenyl mit 2 bis 9 C-Atomen bedeuten, und
R4 die für R° in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, enthält. 3. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt den Verbindungen der Formeln,
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
worin R3a und R4a jeweils unabhängig voneinander H, CH3, C2H5 oder C3H7 bedeuten, und "alkyl" eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, enthält.
4. Flüssigkristallines Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln IV bis VIII,
Figure imgf000067_0002
Figure imgf000068_0001
worin R° die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, und Y 1-6 jeweils unabhängig voneinander H oder F, Z0 -C2H4-, -(CH2)4-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C2F4-, -CH2CF2-,
-CF2CH2-, -CH20-, -OCH2-, -COO-, -CF20- oder -OCF2-, in den Formeln V und VI auch eine Einfachbindung, X0 F, Cl, CN, SF5, SCN, NCS, halogenierter Alkylrest,
halogenierter Alkenylrest, halogenierter Alkoxyrest oder halogenierter Alkenyloxyrest mit bis zu 6 C-Atomen, und r 0 oder 1 bedeuten, enthält. 5. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln Vl-1a bis Vl-1d,
Figure imgf000069_0001
worin R° und X° die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben, enthält. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt den Verbindungen der Formeln Vll-1a und VII-1 b,
Figure imgf000070_0001
worin R° und X° die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel Xlb
Figure imgf000070_0002
und/oder eine oder mehrere Verbindungen der Formel XXVI
Figure imgf000071_0001
worin
R° und X° die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, enthält.
8. Flüssigkristallines Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus folgenden Formeln,
Figure imgf000071_0002
worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen und Y1 H oder F bedeuten, enthält.
9. Flüssigkristallines Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-25 Gew.% an
Verbindungen der Formel I enthält. 10. Verwendung eines flüssigkristallinen Mediums nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 9 für elektrooptische Zwecke.
11. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
12. Verfahren zur Herstellung eines flüssigkristallinen Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der Formel I wie in Anspruch 1 definiert mit mindestens einer weiteren flüssigkristallinen Verbindung, und optional zusätzlich mit einem oder mehreren Additiven, mischt.
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