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WO2011087044A1 - 多層ポリイミドフィルム及びそれを用いたフレキシブル金属張積層板 - Google Patents

多層ポリイミドフィルム及びそれを用いたフレキシブル金属張積層板 Download PDF

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WO2011087044A1
WO2011087044A1 PCT/JP2011/050420 JP2011050420W WO2011087044A1 WO 2011087044 A1 WO2011087044 A1 WO 2011087044A1 JP 2011050420 W JP2011050420 W JP 2011050420W WO 2011087044 A1 WO2011087044 A1 WO 2011087044A1
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WO
WIPO (PCT)
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multilayer
polyimide film
dianhydride
thermoplastic polyimide
polyamic acid
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2011/050420
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English (en)
French (fr)
Inventor
晃男 松谷
康孝 近藤
省吾 藤本
慎治 松久保
金城　永泰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
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Priority to KR1020127020238A priority patent/KR101680556B1/ko
Priority to JP2011549997A priority patent/JP5766125B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer polyimide film and a flexible metal-clad laminate that can be suitably used for flexible printed wiring boards.
  • the flexible laminate has a structure in which a circuit made of a metal layer is formed on an insulating film such as a polyimide film.
  • the flexible metal-clad laminate that is the basis of the flexible printed wiring board is generally formed of various insulating materials, and a flexible insulating film is used as a substrate, and a metal foil is attached to the surface of the substrate via various adhesive materials.
  • a flexible insulating film is used as a substrate, and a metal foil is attached to the surface of the substrate via various adhesive materials.
  • a polyimide film or the like is preferably used as the insulating film.
  • the adhesive material epoxy-based, acrylic-based thermosetting adhesives are generally used.
  • Thermosetting adhesives have the advantage that they can be bonded at relatively low temperatures. However, as the required properties such as heat resistance, flexibility, and electrical reliability become stricter, three types of thermosetting adhesives are used. It is considered difficult to cope with the layer FPC. For this reason, a two-layer FPC has been proposed in which a metal layer is directly provided on an insulating film or a thermoplastic polyimide is used for an adhesive layer. This two-layer FPC has characteristics superior to those of the three-layer FPC, and demand is expected to increase in the future.
  • a method for producing a multilayer polyimide film a method of producing a multilayer polyimide film by heating at a high temperature after applying and drying a thermoplastic polyamic acid solution on a previously produced polyimide film (see Patent Document 1), metal foil A method of producing a multilayer polyimide film by heating at a high temperature (hereinafter referred to as a solution casting method) (refer to Patent Documents 2 and 4) and multilayer extrusion
  • a solution casting method hereinafter referred to as a solution casting method
  • multilayer extrusion method a multilayer extrusion method
  • a multilayer polyimide film is desired from the market which is unlikely to cause peeling between layers or white turbidity between layers (whitening, hereinafter sometimes referred to as “whitening” in the present specification).
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 8-197695 (Released on August 6, 1996)” Japanese Patent Gazette “Patent No. 2746555 (issued on May 6, 1998)” Japanese Patent Publication “Japanese Patent Laid-Open No. 2006-297821 (published on November 2, 2006)” Japanese Patent Publication “Japanese Patent Laid-Open No. 2006-32229” (published on November 30, 2006)
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to provide a multilayer polyimide film with little peeling between layers or white turbidity (whitening) between layers when heated at a high temperature, and a flexible film using the same.
  • the object is to provide a metal-clad laminate.
  • the present invention is a multilayer polyimide film having a thermoplastic polyimide layer on at least one of the non-thermoplastic polyimide layers, the total number of moles of acid dianhydride monomer and diamine monomer constituting the thermoplastic polyimide.
  • the multilayer polyimide film is characterized in that 60% or more is the same as at least one monomer of an acid dianhydride monomer and a diamine monomer constituting the non-thermoplastic polyimide.
  • the present invention it is possible to provide a multilayer polyimide film with less peeling between layers or white turbidity (whitening) between layers when heated at a high temperature, and a flexible metal-clad laminate using the same.
  • the present invention relates to a multilayer polyimide film which is the same as at least one monomer each of an acid dianhydride monomer and a diamine monomer constituting a thermoplastic polyimide. Based on the acid dianhydride and diamine used in the thermoplastic polyimide, the ratio of the acid dianhydride and diamine used in the non-thermoplastic polyimide is calculated.
  • the calculation method calculates the total number of moles of acid dianhydride and diamine used in the thermoplastic polyimide (total number of moles).
  • the acid dianhydride and diamine constituting the thermoplastic polyimide and the number of moles of the acid dianhydride and diamine used in the non-thermoplastic polyimide is calculated (the same number of moles).
  • thermoplastic polyimide is the acid constituting the non-thermoplastic polyimide.
  • dianhydride monomer and the diamine monomer is the same as at least one monomer.
  • a method for producing a multilayer polyimide film [1] a method for producing a multilayer polyimide film by high-temperature heating after applying and drying a thermoplastic polyamic acid solution on a polyimide film produced in advance, [2] metal foil A method for producing a multilayer polyimide film by heating and heating at a high temperature (hereinafter referred to as a solution casting method) after repeating the application and drying of the polyamide acid solution a plurality of times, and [3] multilayer polyamide acid simultaneously by multilayer extrusion Is applied to a support such as a drum or an endless belt and dried, and then the gel film is peeled off from the support, and a multilayer polyimide film is produced by heating at a high temperature (hereinafter, multilayer extrusion method).
  • the high temperature heating here means heating at 80 ° C. or higher.
  • the present inventors are a multilayer polyimide film having a thermoplastic polyimide layer on at least one of the non-thermoplastic polyimide layers, and a single amount of acid dianhydride constituting the thermoplastic polyimide. 60% or more of the total number of moles of the diamine monomer and the diamine monomer is the same as at least one of the acid dianhydride monomer and the diamine monomer constituting the non-thermoplastic polyimide. As a result, the present inventors have found that the multi-layer polyimide film has less peeling between layers or white turbidity (whitening) between layers when heated at a high temperature.
  • the aromatic dianhydride used in the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer of the multilayer polyimide film is not particularly limited, but pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10-perylene Tetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl)
  • acid dianhydride monomers constituting the thermoplastic polyimide are pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 3,3 ′, 4, It is preferably at least one acid dianhydride selected from the group consisting of 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, and 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic
  • the use of at least one of acid dianhydrides can balance the ease of manufacturing a metal-clad laminate by hot roll lamination and the peel strength of the metal layer of the metal-clad laminate and the multilayer polyimide film. Particularly preferred.
  • aromatic diamine used in the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer of the multilayer polyimide film is not particularly limited, but 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (4- Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3′-dichlorobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'
  • the acid dianhydride constituting the thermoplastic polyimide is pyromellitic dianhydride
  • the diamine constituting the thermoplastic polyimide is 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane. It is particularly preferable in that the swelling during soldering in a moisture absorption state can be suppressed.
  • thermoplastic polyimide 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is used in terms of high peel strength of the metal foil after the metal-clad laminate processing. It is preferable to use it.
  • thermoplastic polyimide it is more preferable to use pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride in combination as the acid dianhydride constituting the thermoplastic polyimide.
  • the acid dianhydride monomer constituting the thermoplastic polyimide is pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the thermoplastic polyimide the diamine monomer constituting is not particularly limited, for example, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane is preferable.
  • the ratio of pyromellitic dianhydride to 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is 70/30 to 95/5 in molar ratio. It is more preferable that the ratio is 75/25 to 95/5.
  • any solvent can be used as long as it dissolves the polyamic acid, but amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide And N-methyl-2-pyrrolidone.
  • amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide And N-methyl-2-pyrrolidone.
  • N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide can be particularly preferably used.
  • the non-thermoplastic polyimide in the present invention generally means a polyimide that does not soften or show adhesiveness even when heated. In the present invention, it refers to a polyimide which is heated at 380 ° C. for 2 minutes in the state of a film and does not wrinkle or stretch and maintains its shape, or a polyimide having substantially no glass transition temperature.
  • thermoplastic polyimide generally means a polyimide having a glass transition temperature by DSC (differential scanning calorimetry).
  • the thermoplastic polyimide in the present invention refers to those having a glass transition temperature of 150 ° C. to 350 ° C.
  • any monomer addition method may be used for the polymerization of the non-thermoplastic polyamic acid.
  • typical polymerization methods the following methods may be mentioned. That is, 1) A method of polymerizing by dissolving an aromatic diamine in an organic polar solvent and reacting this with a substantially equimolar amount of an aromatic tetracarboxylic dianhydride, 2) An aromatic tetracarboxylic dianhydride is reacted with a small molar amount of an aromatic diamine compound in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both ends.
  • non-thermoplastic polyamic acid is used in the following steps (a) to (c): (A) reacting an aromatic dianhydride with an excess molar amount of aromatic diamine in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having amino groups at both ends; (B) Subsequently, an aromatic diamine is additionally added thereto. (C) Furthermore, the aromatic acid dianhydride is added and polymerized so that the aromatic dianhydride and the aromatic diamine are substantially equimolar in all steps. It is preferable to obtain by going through.
  • the polyamic acid obtained by the above method is imidized to obtain a multilayer polyimide film.
  • a method for producing a thermoplastic polyamic acid used for producing a thermoplastic polyimide is as follows: (a) an aromatic dianhydride and an excess molar amount of an aromatic diamine are reacted with each other in an organic polarity, and both ends thereof are reacted. A step of obtaining a prepolymer having an amino group; (b) Subsequently, an aromatic acid dianhydride is added so that the ratio of the aromatic acid dianhydride to the aromatic diamine in all the steps becomes a predetermined ratio. It is preferable to perform polymerization.
  • (b) there are a method of adding an aromatic acid dianhydride, a method of adding a powder, a method of adding an acid solution in which an acid dianhydride is dissolved in an organic polar solvent in advance, and the reaction is uniform. In view of easy progress, a method of adding an acid solution is preferable.
  • the solid component concentration during polymerization of the non-thermoplastic polyamic acid and the thermoplastic polyamic acid is preferably 10 to 30% by weight.
  • the solid component concentration can be determined by the polymerization rate and the polymerization viscosity.
  • the polymerization viscosity can be set according to the case where the polyamic acid solution of thermoplastic polyimide is applied to the support film, or when it is coextruded with non-thermoplastic polyimide.
  • the polymerization viscosity is preferably 100 poise or less at a component concentration of 14% by weight.
  • the polymerization viscosity is preferably 100 poise to 1200 poise at a solid component concentration of 14% by weight, and more preferably 150 poise to 800 poise, because the film thickness of the resulting multilayer polyimide film can be made uniform.
  • the aromatic dianhydride and aromatic diamine described above can be used by changing the order in consideration of the properties and productivity of the multilayer polyimide film.
  • a filler can be added to the non-thermoplastic polyamic acid and the thermoplastic polyamic acid for the purpose of improving various properties of the film such as slidability, thermal conductivity, conductivity, and corona resistance.
  • the filler is not particularly limited, and preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica and the like.
  • the particle size of the filler is not particularly limited because it is determined by the film characteristics to be modified and the type of filler to be added, but generally the average particle size is 0.05 to 20 ⁇ m, preferably 0.1. It is ⁇ 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 7 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 5 ⁇ m. If the particle size is below this range, the modification effect is less likely to appear. If the particle size is above this range, the surface properties may be greatly impaired or the mechanical properties may be greatly deteriorated. Further, the number of added parts of the filler is not particularly limited because it is determined by the film characteristics to be modified, the filler particle diameter, and the like.
  • the amount of filler added is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.01 to 20 parts by weight, and more preferably 0.02 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide. If the amount of filler added is less than this range, the effect of modification by the filler hardly appears, and if it exceeds this range, the mechanical properties of the film may be greatly impaired.
  • Addition of the filler is, for example, (1) A method of adding to a polymerization reaction solution before or during polymerization (2) A method of kneading fillers using three rolls after the completion of polymerization (3) A dispersion containing fillers is prepared, and this is added to polyamide Method of mixing with acid organic solvent solution (4) Any method such as a method of dispersing by bead mill or the like may be used, but a method of mixing a dispersion containing filler with a polyamic acid solution, particularly a method of mixing just before film formation It is preferable because the contamination by the filler in the production line is minimized.
  • a dispersing agent a thickener, etc. can also be used in the range which does not affect a film physical property.
  • the particle size When added to improve the slidability of the film, the particle size is 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m. If the particle diameter is below this range, the effect of improving the slidability is hardly exhibited, and if it exceeds this range, it tends to be difficult to produce a high-definition wiring pattern. In this case, the dispersion state of the filler is also important, and the aggregate of fillers of 20 ⁇ m or more is 50 pieces / m 2 or less, preferably 40 pieces / m 2 or less.
  • a multilayer film including a solution layer (a) containing at least a thermoplastic polyimide and / or a precursor of thermoplastic polyimide and a solution layer (b) containing a non-thermoplastic polyimide precursor.
  • Any method may be adopted as long as it can form a state in which the solution layers are laminated, but the solution casting method, multilayer extrusion method (with the solution (a) and the solution (b) (
  • a multilayer film of a polyimide precursor may be obtained by a method such as a coextrusion-casting method.
  • Multi-layer coextrusion is a method for producing a film including a step of simultaneously feeding a polyamic acid solution to two or more multilayer dies and extruding the thin film-like body of at least two layers from a discharge port of the die onto a support. is there.
  • the solution extruded from two or more multilayer dies is continuously extruded onto a smooth support, and then a multilayer thin film solvent on the support.
  • a multilayer film having self-supporting properties is obtained by volatilizing at least a part of the film. It is preferable to heat the coating film on the support at a maximum temperature of 100 to 200 ° C.
  • the multilayer film is peeled off from the support, and finally the multilayer film is sufficiently heated at a high temperature (250-600 ° C.) to substantially remove the solvent and advance imidization.
  • a multilayer polyimide film can be obtained.
  • the multilayer film peeled off from the support is in the intermediate stage of curing from polyamic acid to polyimide and has a self-supporting property.
  • a and B represent the following.
  • the imidization rate may be intentionally lowered and / or the solvent may be left.
  • a support is for casting a multilayer liquid film extruded from a multilayer die onto the support.
  • the multilayer liquid film is heated and dried on the support to provide self-supporting properties.
  • the shape of the support is not particularly limited, but in consideration of the productivity of the adhesive film, it is preferably a drum shape or a belt shape.
  • the material of the support is not particularly limited, and examples thereof include metal, plastic, glass, porcelain, etc., preferably metal, and more preferably SUS material having excellent corrosion resistance. Further, metal plating such as Cr, Ni, Sn may be performed.
  • a polyimide is obtained by a dehydration conversion reaction from a polyimide precursor, that is, a polyamic acid.
  • a thermal curing method performed only by heat and a chemical dehydrating agent hereinafter referred to as the present specification.
  • the chemical curing method using a simple chemical dehydrating agent is sometimes most widely known. However, since it is excellent in productivity, it is more preferable to employ a chemical curing method.
  • the chemical curing agent (hereinafter sometimes simply referred to as “curing agent” in the present specification) includes a dehydrating agent and a catalyst.
  • the dehydrating agent as used herein is a dehydrating ring-closing agent for polyamic acid, and its main component is aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N, N'-dialkylcarbodiimide, lower aliphatic halide, halogenated acid.
  • Lower aliphatic acid anhydrides, aryl sulfonic acid dihalides, thionyl halides or mixtures of two or more thereof can be preferably used. Of these, aliphatic acid anhydrides and aromatic acid anhydrides work particularly well.
  • the catalyst is a component having an effect of promoting dehydration ring-closing action on the polyamic acid as a dehydrating agent.
  • a dehydrating agent for example, an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, or a heterocyclic tertiary amine can be used.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole, benzimidazole, isoquinoline, quinoline, or ⁇ -picoline are more preferable.
  • introduction of an organic polar solvent into a solution composed of a dehydrating agent and a catalyst can be appropriately selected.
  • the solution (a) and the solution (b) contains a dehydrating agent and a catalyst.
  • a dehydrating agent and a catalyst it is more preferable to contain a dehydrating agent and a catalyst in the solution (b).
  • the characteristics of the adhesive layer containing the thermoplastic polyimide may not be fully utilized in some cases, but this does not exclude use of the solution (a).
  • a method in which a dehydrating agent and a catalyst are contained only in one solution layer is preferable because it leads to simplification of production equipment, but sufficient properties are obtained in the multilayer polyimide film obtained by adding a dehydrating agent and a catalyst to the solution (b).
  • a dehydrating agent and a catalyst has been found by the inventors' studies. Therefore, it is most preferable to contain the dehydrating agent and the catalyst only in the solution (b).
  • the content of the chemical dehydrating agent is preferably 0.5 to 4.0 mol, preferably 1.0 to 3.3 mol, based on 1 mol of the amic acid unit in the polyamic acid contained in the solution containing the chemical dehydrating agent and the catalyst. 0 mol, more preferably 1.2 to 2.5 mol is particularly preferred.
  • the content of the catalyst is preferably 0.05 to 2.0 mol with respect to 1 mol of the amic acid unit in the polyamic acid contained in the solution containing the chemical dehydrating agent and the catalyst. It is particularly preferably from 1.0 to 1.0 mol, more preferably from 0.3 to 0.8 mol.
  • timing of mixing the dehydrating agent and the catalyst with the polyamic acid is preferable from the viewpoint of obtaining a multilayer polyimide film having a uniform thickness immediately before being added to the multilayer die.
  • the method for volatilization of the solvent in at least three layers extruded from a multilayer die or at least two layers is not particularly limited, but heating and / or blowing is the simplest method.
  • heating and / or blowing is the simplest method.
  • the temperature at the time of heating is too high, the solvent is volatilized rapidly, and the trace of the volatilization causes a micro defect to be formed in the finally obtained adhesive film.
  • the imidization time it is sufficient to take a time sufficient for the imidization and drying to be substantially completed.
  • the imidization time is not uniquely limited, but in general, when a chemical curing method is employed, 1 When the thermal curing method is used for about 600 seconds, the time is appropriately set in the range of 60-1800 seconds.
  • the tension applied during imidization is preferably in the range of 1 kg / m to 15 kg / m, and particularly preferably in the range of 5 kg / m to 10 kg / m. If the tension is smaller than the above range, sagging or meandering may occur during film conveyance, which may cause problems such as wrinkling during winding or inability to uniformly wind. On the other hand, when it is larger than the above range, the metal-clad laminate produced using the substrate for metal-clad laminate may deteriorate in dimensional characteristics because it is heated at a high temperature with a strong tension applied.
  • multilayer die those having various structures can be used.
  • a T-die for creating a film for plural layers can be used.
  • any conventionally known structure can be suitably used, and feed block T dies and multi-manifold T dies are exemplified as particularly suitable ones.
  • the method for producing a flexible metal-clad laminate according to the present invention preferably includes a step of bonding a metal foil to the multilayer polyimide film.
  • a copper foil having a thickness of 1 to 25 ⁇ m can be used, and either a rolled copper foil or an electrolytic copper foil may be used.
  • a hot roll laminating apparatus having a pair of metal rolls or a continuous treatment by a double belt press can be used.
  • DBP double belt press
  • the “heat roll laminating apparatus having a pair of metal rolls” herein may be an apparatus having a metal roll for heating and pressurizing a material, and the specific apparatus configuration is particularly limited. It is not a thing.
  • thermal lamination process The process of laminating the multilayer polyimide film and the metal foil by thermal lamination is hereinafter referred to as “thermal lamination process”.
  • thermal lamination means The specific configuration of the means for carrying out the thermal lamination (hereinafter sometimes referred to as “thermal lamination means” in the present specification) is not particularly limited, but the appearance of the resulting laminate is good. In order to achieve this, it is preferable to arrange a protective material between the pressing surface and the metal foil.
  • the protective material examples include materials that can withstand the heating temperature in the heat laminating process, for example, heat-resistant plastics such as non-thermoplastic polyimide films, copper foils, aluminum foils, metal foils such as SUS foils, and the like.
  • heat-resistant plastics such as non-thermoplastic polyimide films, copper foils, aluminum foils, metal foils such as SUS foils, and the like.
  • a non-thermoplastic polyimide film or a film made of a thermoplastic polyimide having a glass transition temperature (Tg) higher by 50 ° C. or more than the laminating temperature is preferably used from the viewpoint of excellent balance of heat resistance, reusability and the like.
  • Tg glass transition temperature
  • the thickness of the non-thermoplastic polyimide film is preferably 75 ⁇ m or more.
  • the protective material does not necessarily have to be a single layer, and may have a multilayer structure of two or more layers having different characteristics.
  • the laminating temperature is high, if the protective material is used for laminating as it is, the appearance and dimensional stability of the obtained flexible metal-clad laminate may not be sufficient due to rapid thermal expansion. Therefore, it is preferable to preheat the protective material before lamination. As described above, when the protective material is preheated and then laminated, since the thermal expansion of the protective material is finished, the appearance and dimensional characteristics of the flexible metal-clad laminate are suppressed.
  • a method of bringing a protective material into contact with a heating roll for example, may be mentioned.
  • the contact time is preferably 1 second or longer, and more preferably 3 seconds or longer.
  • the distance at which the protective material is held on the heating roll is not particularly limited, and may be appropriately adjusted from the diameter of the heating roll and the contact time.
  • the heating method of the material to be laminated in the heat laminating means is not particularly limited, and a conventionally known method capable of heating at a predetermined temperature, such as a heat circulation method, a hot air heating method, an induction heating method, etc., is adopted.
  • a heating means can be used.
  • the method for pressurizing the material to be laminated in the thermal laminating means is not particularly limited, and is a conventionally known method capable of applying a predetermined pressure such as a hydraulic method, a pneumatic method, a gap pressure method, or the like.
  • a pressurizing means adopting the method can be used.
  • the heating temperature in the thermal laminating step is preferably a glass transition temperature (Tg) of the multilayer polyimide film + 50 ° C. or higher, and more preferably Tg + 100 ° C. or higher of the multilayer polyimide film. If it is Tg + 50 degreeC or more temperature, a multilayer polyimide film and metal foil can be heat-laminated favorably. Moreover, if it is Tg + 100 degreeC or more, the lamination speed
  • Tg glass transition temperature
  • the polyimide film used as the core of the multilayer polyimide film of the present invention is designed so that thermal stress relaxation effectively works when laminated at Tg + 100 ° C. or higher.
  • a flexible metal-clad laminate excellent in productivity can be obtained with high productivity.
  • the contact time with the heating roll is preferably 0.1 seconds or more, more preferably 0.2 seconds or more, and particularly preferably 0.5 seconds or more.
  • the upper limit of the contact time is preferably 5 seconds or less. Even if the contact is made for longer than 5 seconds, the relaxation effect is not increased, and it is not preferable because a decrease in the laminating speed and restrictions on the line handling occur.
  • the flexible metal-clad laminate after being brought into contact with the heating roll and gradually cooled is subjected to the post-heating step with the protective material still disposed.
  • the tension at this time is preferably in the range of 1 to 10 N / cm.
  • the post-heating atmospheric temperature is preferably in the range of (temperature of the flexible metal-clad laminate after slow cooling ⁇ 200 ° C.) to (laminate temperature + 100 ° C.).
  • Ambient temperature refers to the outer surface temperature of the protective material adhered to both surfaces of the flexible metal-clad laminate.
  • the actual temperature of the flexible metal-clad laminate varies somewhat depending on the thickness of the protective material, but if the temperature of the surface of the protective material is within the above range, the effect of post-heating can be exhibited.
  • the outer surface temperature of the protective material can be measured using a thermocouple or a thermometer.
  • the laminating speed in the thermal laminating step is preferably 0.5 m / min or more, and more preferably 1.0 m / min or more. If it is 0.5 m / min or more, sufficient thermal lamination is possible, and if it is 1.0 m / min or more, productivity can be further improved.
  • the laminating pressure is preferably in the range of 49 to 490 N / cm (5 to 50 kgf / cm), and more preferably in the range of 98 to 294 N / cm (10 to 30 kgf / cm). Within this range, the three conditions of laminating temperature, laminating speed, and laminating pressure can be improved, and productivity can be further improved.
  • the adhesive film tension in the laminating step is preferably within a range of 0.01 to 4 N / cm, more preferably within a range of 0.02 to 2.5 N / cm, and 0.05 to 1.
  • a range of 5 N / cm is particularly preferable.
  • a thermal laminating apparatus that continuously press-bonds the material to be laminated while heating.
  • a laminated material feeding means for feeding the laminated material may be provided before the thermal laminating means, or a laminated material winding for winding the laminated material is taken after the thermal laminating means. Means may be provided.
  • the specific configuration of the laminated material feeding means and the laminated material winding means is not particularly limited.
  • a known roll shape capable of winding an adhesive film, a metal foil, or a laminated sheet to be obtained. A winder etc. can be mentioned.
  • a protective material winding means or a protective material feeding means for winding or feeding the protective material. If these protective material take-up means and protective material feeding means are provided, the protective material can be reused by winding the protective material once used in the thermal laminating step and installing it again on the pay-out side. .
  • an end position detecting means and a winding position correcting means may be provided in order to align both ends of the protective material.
  • the end portions of the protective material can be aligned and wound with high accuracy, so that the efficiency of reuse can be increased.
  • the specific configurations of the protective material winding means, the protective material feeding means, the end position detecting means, and the winding position correcting means are not particularly limited, and various conventionally known devices can be used.
  • the flexible metal-clad laminate according to the present invention may be obtained by laminating a metal foil to the multilayer polyimide film of the present invention, but the peeling strength between the multilayer polyimide film of the flexible metal-clad laminate and the metal foil is sufficient. 10 N / cm or more is more preferable. When peeling between layers of a multilayer polyimide film and whitening have occurred, the multilayer polyimide film may easily peel off inside the multilayer polyimide film.
  • the flexible metal-clad laminate according to the present invention uses the multilayer polyimide film of the present invention with little peeling between layers and white turbidity (whitening) between layers, so that at least the peeling inside the multilayer polyimide film hardly occurs. It is considered possible.
  • thermoplastic polyimide of the multilayer polyimide film by using 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as the acid dianhydride constituting the thermoplastic polyimide of the multilayer polyimide film, the metal foil drawing after metal-clad laminate processing is performed. The further effect that peeling strength can be improved further can be acquired.
  • the solder heat resistance of the flexible metal-clad laminate according to the present invention may be 300 ° C. or higher in normal measurement, but is preferably 320 ° C. or higher, more preferably 330 ° C. or higher, and more preferably 340 ° C. or higher. It is particularly preferred that The solder heat resistance of the flexible metal-clad laminate may be 250 ° C. or higher as measured after moisture absorption, but is preferably 280 ° C. or higher, more preferably 290 ° C. or higher, and 300 ° C. or higher. It is particularly preferred.
  • thermoplastic polyimide of the multilayer polyimide film pyromellitic dianhydride is used as the acid dianhydride constituting the thermoplastic polyimide of the multilayer polyimide film, and 2,2-bis [4- (4-amino] is used as the diamine constituting the thermoplastic polyimide.
  • phenoxy) phenyl] propane it is possible to obtain a further effect that swelling during soldering in a moisture absorption state can be further suppressed.
  • thermoplastic polyimide As acid dianhydride constituting thermoplastic polyimide, pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride are used in combination to obtain a metal foil. A further effect that it is possible to achieve both peeling strength and solder heat resistance can be obtained.
  • the present invention is a multilayer polyimide film having a thermoplastic polyimide layer on at least one of the non-thermoplastic polyimide layers, the total number of moles of acid dianhydride monomer and diamine monomer constituting the thermoplastic polyimide.
  • the multilayer polyimide film is characterized in that 60% or more of the above is the same as at least one monomer of an acid dianhydride monomer and a diamine monomer constituting the non-thermoplastic polyimide.
  • 80% or more of the total number of moles of the acid dianhydride monomer and the diamine monomer constituting the thermoplastic polyimide is the acid dianhydride monomer and diamine constituting the non-thermoplastic polyimide.
  • the present invention relates to a multilayer polyimide film characterized by being the same as at least one monomer.
  • the acid dianhydride monomer constituting the thermoplastic polyimide is pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 3,
  • the present invention relates to a multilayer polyimide film characterized by being at least one selected from the group consisting of 3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride.
  • the diamine monomer constituting the thermoplastic polyimide is 4,4′-diaminodiphenyl ether or 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane. And a multilayer polyimide film.
  • the acid dianhydride monomer constituting the thermoplastic polyimide is pyromellitic dianhydride
  • the diamine monomer constituting the thermoplastic polyimide is 2,2-bis
  • the present invention relates to a multilayer polyimide film characterized by being 4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane.
  • the acid dianhydride monomer constituting the thermoplastic polyimide is pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the multilayer polyimide film is characterized in that the diamine monomer constituting the thermoplastic polyimide is 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane.
  • the ratio of pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, which is an acid dianhydride monomer constituting the thermoplastic polyimide is , 70/30 to 95/5.
  • a preferred embodiment relates to a multilayer polyimide film produced by multilayer coextrusion.
  • the present invention also relates to a flexible metal-clad laminate obtained by bonding a metal foil to the multilayer polyimide film described above.
  • the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • the evaluation method of the peeling strength of a multilayer polyimide film and metal foil and solder heat resistance in a synthesis example, an Example, and a comparative example is as follows.
  • Thermally laminating was performed continuously under the conditions of a temperature of 380 ° C., a laminating pressure of 196 N / cm (20 kgf / cm), and a laminating speed of 1.5 m / min, and a flexible metal-clad laminate was produced.
  • test piece was adjusted at 23 ° C./55% RH for 24 hours and then evaluated by floating for 30 seconds using a solder bath heated from 250 ° C. to 350 ° C. in increments of 10 ° C.
  • the measurement after moisture absorption was adjusted at 85 ° C./85% RH for 24 hours, and then evaluated using a heated solder bath and a 10-second float. In each case, the maximum temperature at which no blistering occurred was taken as the evaluation value.
  • Example 1 Using a multi-manifold type three-layer coextrusion multilayer die having a lip width of 200 mm, the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 3 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 3 It was extruded and cast on an aluminum foil with a three-layer structure in order. Next, after heating this multilayer film at 150 ° C. ⁇ 100 seconds, the gel film having self-supporting properties is peeled off and fixed to a metal frame, 250 ° C. ⁇ 40 seconds, 300 ° C. ⁇ 60 seconds, 350 ° C. ⁇ 60 Second, 370 ° C.
  • Table 2 shows the results of observing the appearance of the obtained multilayer polyimide film.
  • ⁇ when whitening or peeling is not observed (indicated in Table 2 as “no problem”), ⁇ , when whitening is not achieved but haze is observed (in Table 2, “with haze”) ), And a case where both whitening and peeling are observed (denoted as “whitening + peeling” in Table 2) were marked with ⁇ .
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 except that the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 4 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 4 has a three-layer structure in this order. did. The results are summarized in Table 2.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 except that the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 5 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 5 has a three-layer structure in this order. did. The results are summarized in Table 2.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 except that the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 3 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 3 were in this order. did. The results are summarized in Table 2.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 except that the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 4 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 4 has a three-layer structure in this order. did. The results are summarized in Table 2.
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 except that the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 6 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 6 has a three-layer structure in this order. did. The results are summarized in Table 2.
  • Example 7 The same procedure as in Example 1 except that the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 7 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 7 has a three-layer structure in this order. did. The results are summarized in Table 2.
  • Example 8 The same procedure as in Example 1 except that the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 8 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 8 has a three-layer structure in this order. did. The results are summarized in Table 2.
  • Example 9 The same procedure as in Example 1 was performed except that the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 9 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 9 was in this order. did. The results are summarized in Table 2.
  • Example 10 The same procedure as in Example 1 except that the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 10 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 10 has a three-layer structure in this order. did. The results are summarized in Table 2.
  • Example 11 The same procedure as in Example 1 except that the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 11 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2 / the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 11 has a three-layer structure in this order. did. The results are summarized in Table 2.
  • the present invention it is possible to provide a multilayer polyimide film with little peeling between layers or white turbidity (whitening) between layers when heated at a high temperature, and a flexible metal-clad laminate using the same. Therefore, it can be widely applied in the industrial field in which a flexible metal-clad laminate is manufactured or used.

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Abstract

　高温加熱させる際に生じる層間の剥がれ、又は層間の白濁（白色化）が少ない多層ポリイミドフィルム及びそれを用いたフレキシブル金属張積層板を提供する。　非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムであって、熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体の合計モル数の６０％以上が、非熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体のそれぞれ少なくとも１種の単量体と同じであることを特徴とする多層ポリイミドフィルムにより達成できる。

Description

多層ポリイミドフィルム及びそれを用いたフレキシブル金属張積層板
　本発明は、フレキシブルプリント配線板に好適に使用できる多層ポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属張積層板に関する。
　近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、ポリイミドフィルム等の絶縁性フィルム上に金属層からなる回路が形成された構造を有している。
　上記フレキシブルプリント配線板の元になるフレキシブル金属張積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼り合わせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられる。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。
　熱硬化性接着剤は、比較的低温での接着が可能であるという利点があるが、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。このため、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用した二層ＦＰＣが提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣよりも優れた特性を有し、今後需要が伸びていくと期待される。
　多層ポリイミドフィルムの製造方法として、予め製造しておいたポリイミドフィルムに、熱可塑性ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥した後、高温加熱にて多層ポリイミドフィルムを製造する方法（特許文献１参照）、金属箔の上に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、高温加熱にて多層ポリイミドフィルムを製造する方法（以下、溶液キャスト法）（特許文献２、４参照）、多層押出により、同時に多層ポリアミド酸をドラム、エンドレスベルト等の支持体に塗布・乾燥した後、ゲルフィルムを支持体から剥がし、高温加熱にて多層ポリイミドフィルムを製造する方法がある（以下、多層押出法）（特許文献３参照）。
　溶液キャスト法と多層押出法のいずれも、高温加熱させる際、内部層から溶剤や水等が最外層を通過する。しかし、内部層から溶剤や水等の排出する速度が、最外層を通過する速度よりも速い場合、内部層と最外層の間に、溶剤や水等が溜まり、層の間で剥がれる又は白濁（白色化）することがあった。
　従って、市場からは、層間の剥がれや、層間での白濁（白色化、以下、本明細書において、「白化」と称することがある。）が生じにくい多層ポリイミドフィルムが望まれている。
日本国公開特許公報「特開平８－１９７６９５号（１９９６年８月６日公開）」 日本国特許公報「特許第２７４６５５５号（１９９８年５月６日発行）」 日本国公開特許公報「特開２００６－２９７８２１号（２００６年１１月２日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００６－３２１２２９号（２００６年１１月３０日公開）」
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、高温加熱させる際に生じる層間の剥がれ、又は層間の白濁（白色化）が少ない多層ポリイミドフィルム及びそれを用いたフレキシブル金属張積層板を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明に至った。
　すなわち本発明は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムであって、熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体の合計モル数の６０％以上が、非熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体のそれぞれ少なくとも１種の単量体と同じであることを特徴とする多層ポリイミドフィルムに関する。
　本発明により、高温加熱させる際に生じる層間の剥がれ、又は層間の白濁（白色化）が少ない多層ポリイミドフィルム及びそれを用いたフレキシブル金属張積層板を提供することができる。
　本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
　非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムであって、熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体及びジアミン単量体の合計モル数の６０％以上が非熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体のそれぞれ少なくとも１種の単量体と同じである多層ポリイミドフィルムに関する。熱可塑性ポリイミドで用いられる酸二無水物及びジアミンを基準にし、非熱可塑性ポリイミドで用いられている酸二無水物及びジアミンの割合を算出する。算出する方法は、熱可塑性ポリイミドで用いる酸二無水物及びジアミンの総モル数を算出する（総モル数）。次に、熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物及びジアミンであって、非熱可塑性ポリイミドで用いる酸二無水物及びジアミンのモル数を算出する（同種モル数）。最後に、（同種モル数）／（総モル数）で、熱可塑性ポリイミドで用いられる酸二無水物及びジアミンを基準にし、非熱可塑性ポリイミドで用いられている酸二無水物及びジアミンの割合を算出する。
　熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体の合計モル数の６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上が、非熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体のそれぞれ少なくとも１種の単量体と同じである。
　多層ポリイミドフィルムの製造方法として、［１］予め製造しておいたポリイミドフィルムに、熱可塑性ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥した後、高温加熱にて多層ポリイミドフィルムを製造する方法、［２］金属箔の上に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、高温加熱にて多層ポリイミドフィルムを製造する方法（以下、溶液キャスト法）、［３］多層押出により、同時に多層ポリアミド酸をドラム、エンドレスベルト等の支持体に塗布・乾燥した後、ゲルフィルムを支持体から剥がし、高温加熱にて多層ポリイミドフィルムを製造する方法がある（以下、多層押出法）。ここでの高温加熱とは、８０℃以上の加熱のことを言う。
　溶液キャスト法と多層押出法のいずれも、高温加熱させる際、内部層から溶剤や水等が最外層を通過する。しかし、内部層から溶剤や水等の排出する速度が、溶剤や水等が最外層を通過する速度よりも極端に速い場合、内部層と最外層の間に、溶剤、水等が溜まり、層の間で剥がれる又は白濁（白色化）することがあった。また、内部層のイミド化速度が最外層よりも極端に速いと、内部層と最外層の密着性が低下し、層の間で剥がれる又は白濁（白色化）することがあった。非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層に用いる酸二無水物とジアミンが、同じものである割合が高いほど、最外層では、内部層から排出された溶剤や水等が同程度に排出されやすく、また、同様の構造であるため、最外層と内部層との密着性が向上することが分かった。特に、多層押出法では、内部層からの溶剤や水等の排出量が多いため、上記問題が顕著に現れることが多かった。
　本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムであって、熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体及びジアミン単量体の合計モル数の６０％以上が非熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体のそれぞれ少なくとも１種の単量体と同じであることを特徴とする多層ポリイミドフィルムにより、高温加熱させる際に生じる層間の剥がれ、又は層間の白濁（白色化）が少なくなることを見出し、本発明に至った。
　多層ポリイミドフィルムの非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層で用いる芳香族酸二無水物は、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの誘導体を含み、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を好ましく用いることができる。中でも、熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および３，３´，４，４´－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸二無水物であることが好ましく、ピロメリット酸二無水物、および３，３´４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかを用いることが、熱ロールラミネートによる金属張積層体の製造のしやすさと、金属張積層体の金属層と多層ポリイミドフィルムの引き剥がし強度とのバランスがとれる面で特に好ましい。
　多層ポリイミドフィルムの非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層で用いる芳香族ジアミンは、特に限定されないが、４，４´－ジアミノジフェニルエーテル、３，４´－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４´－ジアミノジフェニルプロパン、４，４´－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４´－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´－ジアミノジフェニルスルホン、４，４´－ジアミノジフェニルスルホン、４，４´－ジアミノジフェニルエーテル、３，３´－ジアミノジフェニルエーテル、３，４´－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４´－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４´－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４´－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４´－ジアミノジフェニル　Ｎ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を好ましく用いることができる。中でも、熱可塑性ポリイミドを構成するジアミン単量体は、４，４´－ジアミノジフェニルエーテル、または２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパンであることが好ましい。
　本発明において熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物であり、熱可塑性ポリイミドを構成するジアミンが、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパンであることが、吸湿状態での半田作業時の膨れを抑制できる点で特に好ましい。
　また、熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物としては、金属張積層板加工後の金属箔引き剥がし強度が高い点で、３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
　さらには、熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物と、３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを併用することがより好ましい。これにより、金属箔引き剥がし強度と半田耐熱性を両立させることができる。上記熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体が、ピロメリット酸二無水物と３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とである場合において、上記熱可塑性ポリイミドを構成するジアミン単量体は特に限定されるものではないが、例えば、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパンであることが好ましい。
　熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物と、３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを併用する場合、特に金属箔引き剥がし強度と半田耐熱性を好適に両立させる点から、ピロメリット酸二無水物と３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の比率が、モル比で、７０／３０～９５／５であることがより好ましく、７５／２５～９５／５であることがさらに好ましい。
　本発明においてポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒、すなわちＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどを例示することができる。中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを特に好ましく用いることができる。
　本発明における非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドをいう。本発明では、フィルムの状態で３８０℃、２分間加熱を行い、シワが入ったり伸びたりせず、形状を保持しているポリイミド、若しくは実質的にガラス転移温度を有しないポリイミドをいう。
　また、熱可塑性ポリイミドとは、一般的にＤＳＣ（示差走査熱量測定）で、ガラス転移温度を有するポリイミドをいう。本発明における熱可塑性ポリイミドは、前記ガラス転移温度が、１５０℃～３５０℃であるものをいう。
　本発明において非熱可塑性ポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として、次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、などのような方法である。これらの方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
　中でも、非熱可塑性ポリアミド酸は、下記の工程（ａ）～（ｃ）：
（ａ）芳香族酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る、
（ｂ）続いて、ここに芳香族ジアミンを追加添加する、
（ｃ）更に、全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンが実質的に等モルとなるように芳香族酸二無水物を添加して重合する、
を経ることによって得られることが好ましい。
　前記方法で得られたポリアミド酸が、イミド化され、多層ポリイミドフィルムが得られる。
　熱可塑性ポリイミドの製造に用いる熱可塑性ポリアミド酸の製造方法は、（ａ）芳香族酸二無水物と、これに対して過剰モル量の芳香族ジアミンとを有機極性中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程、（ｂ）続いて、全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンの比が、決めた比になるように、芳香族酸二無水物を添加して重合することが好ましい。（ｂ）で、芳香族酸二無水物を添加する方法として、粉末を投入する方法、予め酸二無水物を有機極性溶媒に溶解した酸溶液を投入する方法等があるが、反応が均一に進行しやすい面で、酸溶液を投入する方法が好ましい。
　非熱可塑性ポリアミド酸および熱可塑性ポリアミド酸の重合時の固形成分濃度は、１０～３０重量％であることが好ましい。固形成分濃度は、重合速度、重合粘度で決めることができる。重合粘度は、熱可塑性ポリイミドのポリアミド酸溶液を、支持体フィルムに塗工する場合、又は非熱可塑性ポリイミドと共押出する場合に合わせて設定することができるが、塗工する場合、例えば、固形成分濃度１４重量％において重合粘度は１００ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましい。また、共押出する場合、例えば、固形成分濃度１４重量％において重合粘度が１００ｐｏｉｓｅ～１２００ｐｏｉｓｅであることが好ましく、１５０ｐｏｉｓｅ～８００ｐｏｉｓｅであることが、得られる多層ポリイミドフィルムの膜厚を均一にできることでより好ましい。前記で説明した芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンは、多層ポリイミドフィルムの特性及び生産性を考慮し、順番を変更して用いることができる。
　また、非熱可塑性ポリアミド酸および熱可塑性ポリアミド酸には、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしては特に制限されないが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
　フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５～２０μｍ、好ましくは０．１～１０μｍ、更に好ましくは０．１～７μｍ、特に好ましくは０．１～５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１～５０重量部、好ましくは０．０１～２０重量部、更に好ましくは０．０２～１０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。
　フィラーの添加は、例えば、
（１）重合前または途中に重合反応液に添加する方法
（２）重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
（３）フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
（４）ビーズミル等により分散する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が、製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくてすむため、好ましい。
　フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために、分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
　フィルムの摺動性改善のために添加する場合、粒子径は０．１～１０μｍ、好ましくは０．１～５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると摺動性改善の効果が発現しにくく、この範囲を上回ると高精細な配線パターンを作成し難くなる傾向にある。またさらにこの場合、フィラーの分散状態も重要であり、２０μｍ以上のフィラーの凝集物が５０個／ｍ２以下、好ましくは４０個／ｍ２以下である。２０μｍ以上のフィラー凝集物がこの範囲よりも多いと、接着剤塗工時にはじきの原因となったり、高精細配線パターンを作成したときに接着面積の減少をきたしてフレキシブルプリント基板そのものの絶縁信頼性を落とす傾向にある。
　本発明においては、少なくとも熱可塑性ポリイミドおよび／または熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液層（ａ）、非熱可塑性ポリイミド前駆体を含む溶液層（ｂ）を含む多層膜を得ることが重要である。溶液層が積層された状態を形成しうる方法であれば、どのような方法を採用してもかまわないが、溶液（ａ）および溶液（ｂ）を用いて、溶液キャスト法、多層押出法（共押出－流延塗布法）などの方法で、ポリイミド前駆体の多層膜を得ればよい。
　以下に、多層共押出により支持体上に流延する工程を含む共押出－流延塗布法について説明する。多層共押出とは、ポリアミド酸溶液を二層以上の多層ダイへ同時に供給し、前記ダイの吐出口から少なくとも二層以上の薄膜状体として支持体上に押出す工程を含むフィルムの製造方法である。
　一般的に用いられる方法について説明すると、二層以上の多層ダイから押出された前記の溶液を、平滑な支持体上に連続的に押し出し、次いで、前記支持体上の多層の薄膜状体の溶媒の少なくとも一部を揮散せしめることで、自己支持性を有する多層膜を得る。支持体上の塗膜を最高温度が１００～２００℃で加熱することが好ましい。
　さらに、当該多層膜を前記支持体上から剥離し、最後に、当該多層膜を高温（２５０－６００℃）で充分に加熱処理することによって、溶媒を実質的に除去すると共にイミド化を進行させることで多層ポリイミドフィルムを得ることができる。支持体から引き剥がした多層膜は、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式（１）
（Ａ－Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（１）
式（１）中
Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：多層膜の重量
Ｂ：多層膜を４５０℃で２０分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は５～２００重量％の範囲、好ましくは１０～１００重量％、より好ましくは３０～８０重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、この範囲内では、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こりにくい。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させてもよい。
　本発明において、支持体とは、多層ダイから押出された多層液膜を、その上に流延するためのもので、当該支持体上で多層液膜を加熱乾燥せしめ、自己支持性を付与するものである。該支持体の形状は特に問わないが、接着フィルムの生産性を考慮すると、ドラム状若しくはベルト状であることが好ましい。また、該支持体の材質も特に問わず、金属、プラスチック、ガラス、磁器などが挙げられ、好ましくは金属であり、更に好ましくは耐腐食性に優れるＳＵＳ材である。また、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキをしても良い。
　一般的にポリイミドは、ポリイミドの前駆体、即ちポリアミド酸からの脱水転化反応により得られ、当該転化反応を行う方法としては、熱によってのみ行う熱キュア法と、化学脱水剤（以下、本明細書において、単に「脱水剤」と称することがある。）を使用する化学キュア法の２法が最も広く知られている。しかしながら、生産性に優れていることから、化学キュア法の採用がより好ましい。
　ここで、化学硬化剤（以下、本明細書において、単に「硬化剤」と称することがある。）とは、脱水剤及び触媒を含むものである。ここでいう脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水閉環剤であり、その主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′－ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。また、触媒とは脱水剤のポリアミック酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であり、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。そのうち、イミダゾ－ル、ベンズイミダゾ－ル、イソキノリン、キノリン、またはβ－ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることがより好ましい。さらに、脱水剤及び触媒からなる溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。
　化学キュア法を採用する場合、溶液（ａ）、溶液（ｂ）の少なくとも一つの溶液に脱水剤及び触媒を含有させることが好ましい。この中でも溶液（ｂ）に脱水剤及び触媒を含有させることがより好ましい。溶液（ａ）に脱水剤及び触媒を含有させると、場合によっては熱可塑性ポリイミドを含む接着層の特性が十分生かしきれないこともあるが、溶液（ａ）に用いることを排除するものではない。また、溶液（ｂ）にのみ脱水剤及び触媒を含有させることがさらに好ましい。一つの溶液層にのみ脱水剤及び触媒を含有させる方法は、生産設備の簡略化につながり好ましいが、溶液（ｂ）に脱水剤及び触媒を含有させることにより、得られる多層ポリイミドフィルムに十分な特性を与えることが本発明者らの検討によって見出された。従って、溶液（ｂ）にのみ脱水剤及び触媒を含有させることが最も好ましい。
　化学脱水剤の含有量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５～４．０モルが好ましく、１．０～３．０モル、さらには１．２～２．５モルが特に好ましい。
　同様の理由で、触媒の含有量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５～２．０モルが好ましく、０．０５～１．０モル、さらには０．３～０．８モルが特に好ましい。
　また、脱水剤と触媒をポリアミド酸に混合するタイミングは、多層ダイに投入する直前が、均一な厚みの多層ポリイミドフィルムを得る点で好ましい。
　多層ダイから押出された少なくとも三層、または少なくとも二層の薄膜状体中の溶媒の揮散方法に関しては特に限定されないが、加熱かつ／または送風による方法が最も簡易な方法である。上記加熱の際の温度は、高すぎると溶媒が急激に揮散し、当該揮散の痕が最終的に得られる接着フィルム中に微小欠陥を形成せしめる要因となるため、用いる溶媒の沸点＋５０℃未満であることが好ましい。
　イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には、化学キュア法を採用する場合、１～６００秒程度、熱キュア法を採用する場合、６０～１８００秒の範囲で適宜設定される。
　イミド化する際にかける張力としては、１ｋｇ／ｍ～１５ｋｇ／ｍの範囲内とすることが好ましく、５ｋｇ／ｍ～１０ｋｇ／ｍの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみや蛇行が生じ、巻取り時にシワが入ったり、均一に巻き取れない等の問題が生じる可能性がある。逆に上記範囲よりも大きい場合、強い張力がかかった状態で高温加熱されるため、金属張積層板用基材を用いて作製される金属張積層板の寸法特性が悪化することがある。
　上記の多層ダイとしては各種構造のものが使用できるが、例えば複数層用フィルム作成用のＴダイス等が使用できる。また、従来既知のあらゆる構造のものを好適に使用可能であるが、特に好適に使用可能なものとして、フィードブロックＴダイやマルチマニホールドＴダイが例示される。
　本発明にかかるフレキシブル金属張積層板の製造方法について説明すると、以下の通りであるが、これに限定されるものでない。
　本発明にかかるフレキシブル金属張積層板の製造方法は、上記多層ポリイミドフィルムに金属箔を貼り合わせる工程を含むことが好ましい。フレキシブル金属積層板で用いられる銅箔としては、厚みが１～２５μｍの銅箔を用いることができ、圧延銅箔、電解銅箔のどちらを用いても良い。
　多層ポリイミドフィルムと金属箔の貼り合わせ方法としては、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置、またはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。
　ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。
　なお、多層ポリイミドフィルムと金属箔とを熱ラミネートにより貼り合わせる工程を、以下、「熱ラミネート工程」と称する。
　上記熱ラミネートを実施する手段（以下、本明細書において、「熱ラミネート手段」と称することがある。）の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。
　上記保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうる材料、例えば、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等が挙げられる。中でも、耐熱性、再使用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルム、もしくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）がラミネート温度よりも５０℃以上高い熱可塑性ポリイミドからなるフィルムが好ましく用いられる。熱可塑性ポリイミドを使用する場合、上記の条件を満たすものを選択することによって、熱可塑性ポリイミドのロールへの付着を防ぐことができる。
　また、保護材料の厚みが薄いと、ラミネート時の緩衝並びに保護の役目を十分に果たさなくなるため、非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは７５μｍ以上であることが好ましい。
　また、この保護材料は、必ずしも１層である必要はなく、異なる特性を有する２層以上の多層構造でもよい。
　また、ラミネート温度が高温の場合、保護材料をそのままラミネートに用いると、急激な熱膨張により、得られるフレキシブル金属張積層板の外観や寸法安定性が充分でない場合がある。従って、ラミネート前に、保護材料に予備加熱を施すことが好ましい。このように、保護材料の予備加熱を行った後、ラミネートする場合、保護材料の熱膨張が終了しているため、フレキシブル金属張積層板の外観や寸法特性に影響を与えることが抑制される。
　予備加熱の手段としては、保護材料を加熱ロールに抱かせるなどして接触させる方法が挙げられる。接触時間としては、１秒間以上が好ましく、３秒間以上がさらに好ましい。接触時間が上記よりも短い場合、保護材料の熱膨張が終了しないままラミネートが行われるため、ラミネート時に保護材料の急激な熱膨張が起こり、得られるフレキシブル金属張積層板の外観や寸法特性が悪化することがある。保護材料を加熱ロールに抱かせる距離については、特に限定されず、加熱ロールの径と上記接触時間から適宜調整すればよい。
　上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は、特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱しうる従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も、特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
　上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、多層ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上の温度であることが好ましく、多層ポリイミドフィルムのＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上の温度であれば、多層ポリイミドフィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。また、Ｔｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。
　特に、本発明の多層ポリイミドフィルムのコアとして使用しているポリイミドフィルムは、Ｔｇ＋１００℃以上でラミネートを行った場合に、熱応力の緩和が有効に作用するように設計しているため、寸法安定性に優れたフレキシブル金属張積層板が、生産性良く得られる。
　加熱ロールへの接触時間は、０．１秒間以上が好ましく、より好ましくは０．２秒間以上、０．５秒間以上が特に好ましい。接触時間が上記範囲より短い場合、緩和効果が十分に発生しない場合がある。接触時間の上限は、５秒間以下が好ましい。５秒間よりも長く接触させても緩和効果が、より大きくなるわけではなく、ラミネート速度の低下やラインの取り回しに制約が生じるため好ましくない。
　また、ラミネート後に加熱ロールに接触させて徐冷を行ったとしても、依然としてフレキシブル金属張積層板と室温との差は大きく、また、残留歪みを緩和しきれていない場合もある。そのため、加熱ロールに接触させて徐冷した後のフレキシブル金属張積層板は、保護材料を配したままの状態で、後加熱工程を行うことが好ましい。この際の張力は、１～１０Ｎ／ｃｍの範囲とすることが好ましい。また、後加熱の雰囲気温度は（徐冷した後のフレキシブル金属張積層板の温度－２００℃）～（ラミネート温度＋１００℃）の範囲とすることが好ましい。
　ここでいう「雰囲気温度」とは、フレキシブル金属張積層板の両面に密着させている保護材料の外表面温度をいう。実際のフレキシブル金属張積層板の温度は、保護材料の厚みによって多少変化するが、保護材料表面の温度を上記範囲内にすれば、後加熱の効果を発現させることが可能である。保護材料の外表面温度測定は、熱電対や温度計などを用いて行うことができる。
　上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上であることが好ましく、１．０ｍ／分以上であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば、十分な熱ラミネートが可能になり、さらに、１．０ｍ／分以上であれば、生産性をより一層向上することができる。
　上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般に、ラミネート圧力が高すぎると、得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。逆に、ラミネート圧力が低すぎると、得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのため、ラミネート圧力は、４９～４９０Ｎ／ｃｍ（５～５０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることが好ましく、９８～２９４Ｎ／ｃｍ（１０～３０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度、およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。
　上記ラミネート工程における接着フィルム張力は、０．０１～４Ｎ／ｃｍの範囲内であることが好ましく、０．０２～２．５Ｎ／ｃｍの範囲内であることがより好ましく、０．０５～１．５Ｎ／ｃｍの範囲内であることが特に好ましい。張力が上記範囲を下回ると、ラミネートの搬送時に、たるみや蛇行が生じ、均一に加熱ロールに送り込まれないために、外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となることがある。逆に、上記範囲を上回ると、接着層のＴｇと貯蔵弾性率の制御では緩和できないほど張力の影響が強くなり、寸法安定性が劣ることがある。
　本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましい。さらに、この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。
　上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、接着フィルムや金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。
　さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料巻取手段や保護材料繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料巻取手段・保護材料繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。
　また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料巻取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。
　本発明にかかるフレキシブル金属張積層板は、本発明の多層ポリイミドフィルムに金属箔を貼り合わせて得られるものであればよいが、フレキシブル金属張積層板の多層ポリイミドフィルムと金属箔の引き剥がし強度が、１０Ｎ／ｃｍ以上であればより好ましい。多層ポリイミドフィルムの層間の剥がれ、白化が生じている場合、多層ポリイミドフィルムの内部で、簡単に剥がれてしまうことがあった。本発明にかかるフレキシブル金属張積層板は、層間の剥がれ及び層間の白濁（白色化）が少ない本発明の多層ポリイミドフィルムを用いるため、少なくとも多層ポリイミドフィルムの内部での剥がれが起こりにくいという効果を得ることができると考えられる。また、多層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物として、３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、金属張積層板加工後の金属箔引き剥がし強度をさらに向上させることができるという更なる効果を得ることができる。
　本発明にかかるフレキシブル金属張積層板の半田耐熱性は、常態測定では３００℃以上であればよいが、３２０℃以上であることがより好ましく、３３０℃以上であることがさらに好ましく、３４０℃以上であることが特に好ましい。また、フレキシブル金属張積層板の半田耐熱性は、吸湿後測定では２５０℃以上であればよいが、２８０℃以上であることがより好ましく、２９０℃以上であることがさらに好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。
　従来、半田耐熱性３００℃をクリアできるフレキシブル金属箔積層体が提案されているが、ポリイミドは吸湿率が高いため、積極的に吸湿させた状態では、半田加工時に膨れが発生し問題となることがあった（例えば、特開平９－１１６２５４号、特開２００１－２７００３７号）。これに対し、市場からは、積極的に吸湿させた状態で、半田加工時に膨れが生じない多層ポリイミドフィルムが望まれている。本発明では、多層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物を用い、熱可塑性ポリイミドを構成するジアミンとして、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパンを用いることにより、吸湿状態での半田作業時の膨れをさらに抑制することができるという更なる効果を得ることができる。
　さらには、熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物と、３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを併用することにより、金属箔引き剥がし強度と半田耐熱性を両立させることができるという更なる効果を得ることができる。
　すなわち、本発明は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムであって、熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体の合計モル数の６０％以上が、非熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体のそれぞれ少なくとも１種の単量体と同じであることを特徴とする多層ポリイミドフィルムに関する。
　好ましい実施態様としては、熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体の合計モル数の８０％以上が、非熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体のそれぞれ少なくとも１種の単量体と同じであることを特徴とする多層ポリイミドフィルムに関する。
　好ましい実施態様としては、上記熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および３，３´，４，４´－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする多層ポリイミドフィルムに関する。
　好ましい実施態様としては、上記熱可塑性ポリイミドを構成するジアミン単量体は、４，４´－ジアミノジフェニルエーテル、または２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパンであることを特徴とする多層ポリイミドフィルムに関する。
　好ましい実施態様としては、上記熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体が、ピロメリット酸二無水物であり、上記熱可塑性ポリイミドを構成するジアミン単量体が、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパンであることを特徴とする多層ポリイミドフィルムに関する。
　好ましい実施態様としては、上記熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体が、ピロメリット酸二無水物と３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とであり、上記熱可塑性ポリイミドを構成するジアミン単量体が、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパンであることを特徴とする多層ポリイミドフィルムに関する。
　好ましい実施態様としては、上記熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体である、ピロメリット酸二無水物と３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の比率が、７０／３０～９５／５であることを特徴とする多層ポリイミドフィルムに関する。
　好ましい実施態様としては、多層共押出によって製造することを特徴とする多層ポリイミドフィルムに関する。
　また本発明は、上記記載の多層ポリイミドフィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とするフレキシブル金属張積層板に関する。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例における多層ポリイミドフィルムと金属箔の引き剥がし強度および半田耐熱性の評価法は次の通りである。
　（金属張積層板の作製方法）
　多層ポリイミドフィルムの両面に１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ－２２Ｂ－Ｔ；日鉱金属製）、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
　（金属箔の引き剥がし強度）
　ＪＩＳ　Ｃ６４７１の「６．５　引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
　（半田耐熱性評価）
　ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　Ｎｏ．２．４．１３に準拠して測定した。常態測定は、試験片を２３℃／５５％ＲＨで２４時間調整した後、２５０℃～３５０℃を１０℃刻みに加熱した半田浴を用い、３０秒フロートさせて評価した。吸湿後測定は、８５℃／８５％ＲＨで２４時間調整した後、加熱した半田浴を用い、１０秒フロートで評価した。いずれも膨れが発生しなかった最高温度を評価値とした。
　以下に、合成例で用いるモノマーおよび溶媒の略称を示す。
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＢＡＰＰ：２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン
ＯＤＡ：４，４´－ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＢＰＤＡ：３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物物
ＢＴＤＡ：３，３´，４，４´－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
以下に、ポリアミド酸溶液の合成例を示す。
　（合成例１）
　１０℃に冷却したＤＭＦ（１１７３．５ｇ）に、ＢＡＰＰ（５７．３ｇ：０．１４０ｍｏｌ）、ＯＤＡ（１８．６ｇ：０．０９３ｍｏｌ）、を溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（２７．４ｇ：０．０９３ｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（２５．４ｇ：０．１１６ｍｏｌ）を添加して、３０分間均一攪拌し、プレポリマーを得た。
　この溶液にＰＤＡ（２５．２ｇ：０．２３２ｍｏｌ）を溶解した後、ＰＭＤＡ(４６．４ｇ：０．２１３ｍｏｌ)を溶解し、別途調製してあったＰＭＤＡの７．２重量％ＤＭＦ溶液を注意深く１１５．１ｇ（ＰＭＤＡ：０．０３８ｍｏｌ）添加し、粘度が２５００ｐｏｉｓｅ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って、２３℃での回転粘度が２６００ポイズのポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液１００ｇに対して、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２５．６ｇ／７．３ｇ／６７．１ｇ）からなる硬化剤を５０ｇ添加して、０℃以下の温度で撹拌・脱泡し、非熱可塑性ポリアミド酸溶液を得た。使用した単量体のモル数を表１に示す。
　（合成例２）
　１０℃に冷却したＤＭＦ（１１７３．５ｇ）に、ＢＡＰＰ（５７．３ｇ：０．１４０ｍｏｌ）、ＯＤＡ（１８．６ｇ：０．０９３ｍｏｌ）、を溶解した。ここに、ＢＴＤＡ（３０．０ｇ：０．０９３ｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（２５．４ｇ：０．１１６ｍｏｌ）を添加して、３０分間均一攪拌し、プレポリマーを得た。
　この溶液にＰＤＡ（２５．２ｇ：０．２３２ｍｏｌ）を溶解した後、ＰＭＤＡ(４６．４ｇ：０．２１３ｍｏｌ)を溶解し、別途調製してあったＰＭＤＡの７．２重量％ＤＭＦ溶液を注意深く１１５．１ｇ（ＰＭＤＡ：０．０３８ｍｏｌ）添加し、粘度が２５００ｐｏｉｓｅ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って、２３℃での回転粘度が２６００ポイズのポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液１００ｇに対して、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２５．６ｇ／７．３ｇ／６７．１ｇ）からなる硬化剤を５０ｇ添加して、０℃以下の温度で撹拌・脱泡し、非熱可塑性ポリアミド酸溶液を得た。使用した単量体のモル数を表１に示す。
　（合成例３）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８４３．４ｇに、ＢＡＰＰ（１１８．６ｇ：０．２８９ｍｏｌ）を溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（６７．７ｇ：０．２３０ｍｏｌ）を投入し、５０℃に加熱した後、１０℃に冷却し、ＢＴＤＡ（１４．５ｇ：０．０４５ｍｏｌ）を添加し、プレポリマーを得た。
　その後、別途調製してあったＢＴＤＡの７重量％ＤＭＦ溶液５５．２ｇ（ＢＴＤＡ:０．０１２ｍｏｌ）を注意深く添加し、固形成分濃度約１７重量％で粘度が２３℃において８００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。その後、ＤＭＦを加え、固形成分濃度１４重量％のポリアミド酸溶液を得た。使用した単量体のモル数を表１に示す。
　（合成例４）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８４３．４ｇに、ＢＡＰＰ（１１８．６ｇ：０．２８９ｍｏｌ）を溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（５０．６ｇ：０．１７２ｍｏｌ）を投入し、５０℃に加熱した後、１０℃に冷却し、ＢＴＤＡ（３２．２ｇ：０．１００ｍｏｌ）を添加し、プレポリマーを得た。
　その後、別途調製してあったＢＴＤＡの７重量％ＤＭＦ溶液６９．０ｇ（ＢＴＤＡ:０．０１５ｍｏｌ）を注意深く添加し、固形成分濃度約１７重量％で粘度が２３℃において８００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。その後、ＤＭＦを加え、固形成分濃度１４重量％のポリアミド酸溶液を得た。使用した単量体のモル数を表１に示す。
　（合成例５）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９３７．６ｇに、ＢＰＤＡ（８５．６ｇ：０．２９１ｍｏｌ）を添加した後、ＢＡＰＰ（１１８．６ｇ：０．２８９ｍｏｌ）を添加し、固形成分濃度約１７％で粘度が２３℃において８００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。その後、ＤＭＦを加え、固形成分濃度１４重量％のポリアミド酸溶液を得た。使用した単量体のモル数を表１に示す。
　（合成例６）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８４３．４ｇに、ＢＡＰＰ（１１８．６ｇ：０．２８９ｍｏｌ）を溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（１２．７ｇ：０．０４３ｍｏｌ）を投入し、５０℃に加熱した後、１０℃に冷却し、ＰＭＤＡ（４８．６ｇ：０．２２３ｍｏｌ）を添加し、プレポリマーを得た。
　その後、別途調製してあったＰＭＤＡの７重量％ＤＭＦ溶液６５．４ｇ（ＰＭＤＡ:０．０２１ｍｏｌ）を注意深く添加し、固形成分濃度約１７％で粘度が２３℃において８００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。その後、ＤＭＦを加え、固形成分濃度１４重量％のポリアミド酸溶液を得た。使用した単量体のモル数を表１に示す。
　（合成例７）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８４３．４ｇに、ＢＡＰＰ（１１８．６ｇ：０．２８９ｍｏｌ）を溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（２１．５ｇ：０．０７３ｍｏｌ）を投入し、５０℃に加熱した後、１０℃に冷却し、ＰＭＤＡ（４２．１ｇ：０．１９３ｍｏｌ）を添加し、プレポリマーを得た。
　その後、別途調製してあったＰＭＤＡの７重量％ＤＭＦ溶液６５．４ｇ（ＰＭＤＡ:０．０２１ｍｏｌ）を注意深く添加し、２３℃において８００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。その後、ＤＭＦを加え、固形成分濃度１４重量％のポリアミド酸溶液を得た。使用した単量体のモル数を表１に示す。
　（合成例８）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８４３．４ｇに、ＢＡＰＰ（１１８．６ｇ：０．２８９ｍｏｌ）を溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（２５．６ｇ：０．０８７ｍｏｌ）を投入し、５０℃に加熱した後、１０℃に冷却し、ＰＭＤＡ（３９．０ｇ：０．１７９ｍｏｌ）を添加し、プレポリマーを得た。
　その後、別途調製してあったＰＭＤＡの７重量％ＤＭＦ溶液６５．４ｇ（ＰＭＤＡ:０．０２１ｍｏｌ）を注意深く添加し、２３℃において８００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。その後、ＤＭＦを加え、固形成分濃度１４重量％のポリアミド酸溶液を得た。使用した単量体のモル数を表１に示す。
　（合成例９）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８４３．４ｇに、ＢＡＰＰ（１１８．６ｇ：０．２８９ｍｏｌ）を溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（４２．４ｇ：０．１４４ｍｏｌ）を投入し、５０℃に加熱した後、１０℃に冷却し、ＰＭＤＡ（２６．６ｇ：０．１２２ｍｏｌ）を添加し、プレポリマーを得た。
　その後、別途調製してあったＰＭＤＡの７重量％ＤＭＦ溶液６５．４ｇ（ＰＭＤＡ:０．０２１ｍｏｌ）を注意深く添加し、２３℃において８００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。その後、ＤＭＦを加え、固形成分濃度１４重量％のポリアミド酸溶液を得た。使用した単量体のモル数を表１に示す。
　（合成例１０）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８４３．４ｇに、ＢＡＰＰ（１１８．６ｇ：０．２８９ｍｏｌ）を溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（４．１ｇ：０．０１４ｍｏｌ）を投入し、５０℃に加熱した後、１０℃に冷却し、ＰＭＤＡ（５５．０ｇ：０．２５２ｍｏｌ）を添加し、プレポリマーを得た。
　その後、別途調製してあったＰＭＤＡの７重量％ＤＭＦ溶液６５．４ｇ（ＰＭＤＡ:０．０２１ｍｏｌ）を注意深く添加し、２３℃において８００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。その後、ＤＭＦを加え、固形成分濃度１４重量％のポリアミド酸溶液を得た。使用した単量体のモル数を表１に示す。
　（合成例１１）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８４３．４ｇに、ＢＡＰＰ（１１８．６ｇ：０．２８９ｍｏｌ）を溶解した。１０℃に冷却し、ＰＭＤＡ（５８．０ｇ：０．２６６ｍｏｌ）を添加し、プレポリマーを得た。
　その後、別途調製してあったＰＭＤＡの７重量％ＤＭＦ溶液６５．４ｇ（ＰＭＤＡ:０．０２１ｍｏｌ）を注意深く添加し、２３℃において８００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。その後、ＤＭＦを加え、固形成分濃度１４重量％のポリアミド酸溶液を得た。使用した単量体のモル数を表１に示す。
　（実施例１）
　リップ幅２００ｍｍのマルチマニホールド式の３層共押出多層ダイを用い、合成例３で得られたポリアミド酸溶液／合成例１で得られたポリアミド酸溶液／合成例３で得られたポリアミド酸溶液の順の３層構造でアルミ箔上に押出し流延した。次いで、この多層膜を１５０℃×１００秒で加熱した後、自己支持性を有するゲルフィルムを引き剥がして、金属枠に固定し、２５０℃×４０秒、３００℃×６０秒、３５０℃×６０秒、３７０℃×３０秒で乾燥・イミド化し、熱可塑性ポリイミド層／非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層の厚みが、４μｍ／１７μｍ／４μｍの多層ポリイミドフィルムを得た。得られた多層ポリイミドフィルムの外観を観察した結果を表２に示す。外観観察の結果、白色化も剥がれも認められない場合（表２中、「問題なし」と記載）を◎、白色化には至らないがヘイズが認められる場合（表２中、「ヘイズあり」と記載）を○、白色化と剥がれがともに認められる場合（表２中、「白化＋剥がれ」と記載）を×とした。
　多層ポリイミドフィルムを用い金属張積層板を作製した後、金属箔の引き剥がし強度の測定、および半田耐熱性の評価を行った。結果は表２にまとめた。
　（実施例２）
　合成例４で得られたポリアミド酸溶液／合成例１で得られたポリアミド酸溶液／合成例４で得られたポリアミド酸溶液の順の３層構造であること以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２にまとめた。
　（実施例３）
　合成例５で得られたポリアミド酸溶液／合成例１で得られたポリアミド酸溶液／合成例５で得られたポリアミド酸溶液の順の３層構造であること以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２にまとめた。
　（実施例４）
　合成例３で得られたポリアミド酸溶液／合成例２で得られたポリアミド酸溶液／合成例３で得られたポリアミド酸溶液の順の３層構造であること以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２にまとめた。
　（実施例５）
　合成例４で得られたポリアミド酸溶液／合成例２で得られたポリアミド酸溶液／合成例４で得られたポリアミド酸溶液の順の３層構造であること以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２にまとめた。
　（実施例６）
　合成例６で得られたポリアミド酸溶液／合成例２で得られたポリアミド酸溶液／合成例６で得られたポリアミド酸溶液の順の３層構造であること以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２にまとめた。
　（実施例７）
　合成例７で得られたポリアミド酸溶液／合成例２で得られたポリアミド酸溶液／合成例７で得られたポリアミド酸溶液の順の３層構造であること以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２にまとめた。
　（実施例８）
　合成例８で得られたポリアミド酸溶液／合成例２で得られたポリアミド酸溶液／合成例８で得られたポリアミド酸溶液の順の３層構造であること以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２にまとめた。
　（実施例９）
　合成例９で得られたポリアミド酸溶液／合成例２で得られたポリアミド酸溶液／合成例９で得られたポリアミド酸溶液の順の３層構造であること以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２にまとめた。
　（実施例１０）
　合成例１０で得られたポリアミド酸溶液／合成例２で得られたポリアミド酸溶液／合成例１０で得られたポリアミド酸溶液の順の３層構造であること以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２にまとめた。
　（実施例１１）
　合成例１１で得られたポリアミド酸溶液／合成例２で得られたポリアミド酸溶液／合成例１１で得られたポリアミド酸溶液の順の３層構造であること以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２にまとめた。
　（比較例１）
　合成例５で得られたポリアミド酸溶液／合成例２で得られたポリアミド酸溶液／合成例５で得られたポリアミド酸溶液の順の３層構造であること以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明によれば、高温加熱させる際に生じる層間の剥がれ、又は層間の白濁（白色化）が少ない多層ポリイミドフィルム及びそれを用いたフレキシブル金属張積層板を提供することができる。それゆえ、フレキシブル金属張積層板を製造または利用する産業分野において広く応用することができる。

Claims (9)

  1. 　非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムであって、熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体の合計モル数の６０％以上が、非熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体のそれぞれ少なくとも１種の単量体と同じであることを特徴とする多層ポリイミドフィルム。
  2. 　熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体の合計モル数の８０％以上が、非熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体のそれぞれ少なくとも１種の単量体と同じであることを特徴とする請求項１記載の多層ポリイミドフィルム。
  3. 　上記熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および３，３´，４，４´－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層ポリイミドフィルム。
  4. 　上記熱可塑性ポリイミドを構成するジアミン単量体は、４，４´－ジアミノジフェニルエーテル、または２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパンであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルム。
  5. 　上記熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体が、ピロメリット酸二無水物と３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とであり、上記熱可塑性ポリイミドを構成するジアミン単量体が、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパンであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルム。
  6. 　上記熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体である、ピロメリット酸二無水物と３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の比率が、７０／３０～９５／５であることを特徴とする請求項５に記載の多層ポリイミドフィルム。
  7. 　上記熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体が、ピロメリット酸二無水物であり、上記熱可塑性ポリイミドを構成するジアミン単量体が、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパンであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルム。
  8. 　多層共押出によって製造することを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルム。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とするフレキシブル金属張積層板。
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