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WO2011086242A1 - Adjuvant pour composition hydraulique - Google Patents

Adjuvant pour composition hydraulique Download PDF

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WO2011086242A1
WO2011086242A1 PCT/FR2010/000031 FR2010000031W WO2011086242A1 WO 2011086242 A1 WO2011086242 A1 WO 2011086242A1 FR 2010000031 W FR2010000031 W FR 2010000031W WO 2011086242 A1 WO2011086242 A1 WO 2011086242A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adjuvant
air
carbonaceous materials
concrete
mortar
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2010/000031
Other languages
English (en)
Inventor
Sébastien Georges
Emmanuel Villard
Emmanuel Faure
Martin Mosquet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lafarge SA
Original Assignee
Lafarge SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lafarge SA filed Critical Lafarge SA
Priority to PCT/FR2010/000031 priority Critical patent/WO2011086242A1/fr
Priority to US13/521,508 priority patent/US20130019779A1/en
Priority to CA2786982A priority patent/CA2786982C/fr
Priority to PCT/FR2011/050031 priority patent/WO2011086310A1/fr
Priority to CN201180005901.4A priority patent/CN102712532B/zh
Priority to EP11706619A priority patent/EP2523924A1/fr
Publication of WO2011086242A1 publication Critical patent/WO2011086242A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1087—Carbon free or very low carbon content fly ashes; Fly ashes treated to reduce their carbon content or the effect thereof
    • C04B2111/1093—Reducing the effect of the carbon content, without removing the carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to admixtures for hydraulic compositions and more specifically additives for the treatment of carbonaceous materials, in particular activated carbon or unburned carbon, present in hydraulic compositions.
  • the current trend is to reduce the amount of clinker in a concrete.
  • One possibility is to replace at least a portion of the clinker with a cementitious addition or to add to the clinker a cementitious addition.
  • An example of cemental addition is fly ash, which is waste produced by coal-fired power plants.
  • activated carbon can be injected to trap heavy metals during the operation of the thermal power plant and can be found in waste generated by the plant such as fly ash. Activated carbon can then be found in the fly ash used as cementitious addition.
  • a disadvantage is that activated charcoal modifies the action of certain adjuvants used in concretes, especially air entraining agents.
  • An air entraining agent is an adjunct that increases the amount of air entrained in a concrete during the manufacture of concrete.
  • the presence of activated carbon tends to reduce the effectiveness of the air entraining agent. More generally, the presence of carbonaceous materials, especially activated carbon or unburned carbon of fly ash, tends to reduce the effectiveness of the air entraining agent of a hydraulic composition.
  • a reduction in heavy metal emissions, including mercury will also be imposed on cement plants that produce clinker.
  • activated carbon it would then be possible for activated carbon to be used to trap heavy metals and be found in the clinker produced by the cement plant or in the dust of the cement kiln. The presence of activated carbon will then tend to reduce the effectiveness of an air entraining agent present in the concrete made from the clinker.
  • Patent applications WO2004067471 and WO2007084794 disclose fly ash additives for at least partially neutralizing the deleterious effects due to the presence of fly ash used for producing concrete.
  • an adjuvant for a hydraulic composition comprising an air-entraining agent and carbon-containing materials, especially activated carbon or unburned carbon, which at least partially neutralizes the deleterious effects due to the presence of the carbonaceous materials in the hydraulic composition and the use of which leads to an air content of the hydraulic composition that is stable over time.
  • the invention relates to an adjuvant for the treatment of at least one constituent of a hydraulic composition comprising at least one air-entraining agent, said constituent comprising carbon-containing materials, especially activated carbon or unburned carbon, the adjuvant comprising at least one polymer comprising at least one chain having hydrophobic end groups and a hydrophilic intermediate group between the end groups, the adjuvant being adapted to at least partially neutralize the carbonaceous materials.
  • a hydraulic composition having an initial air content close to the initial air content which would be obtained in the absence of the carbonaceous materials; the air content of the hydraulic composition decreases little over time; and in the absence of the carbonaceous materials, the adjuvant causes little or no additional air with respect to the air entraining agent.
  • the adjuvant according to the invention also advantageously makes it possible not to modify the properties of the hydraulic composition such as fluidity.
  • hydroaulic composition means a composition having a hydraulic setting, and especially grout, mortar and concrete for all construction markets (building, civil engineering, well drilling or plant prefabrication).
  • hydraulic binder a powdery material which, mixed with water, forms a paste which sets and hardens as a result of reactions and hydration processes.
  • the hydraulic binder may be Portland cement.
  • crete is meant a mixture of hydraulic binder, aggregates, water, possibly admixtures, and possibly mineral additives, such as high performance concrete, very high performance concrete, concrete Self-compacting, self-leveling concrete, self-compacting concrete, roller compacted concrete, fiber concrete, ready-mix concrete or colored concrete.
  • concrete is also meant concretes having undergone a finishing operation such as bush-hammered concrete, deactivated or washed concrete, or polished concrete. According to this definition, prestressed concrete is also meant.
  • the term “concrete” includes mortars. In this specific case, the concrete comprises a mixture of hydraulic binder, sand, water and possibly adjuvants and possibly mineral additions.
  • the term “concrete” according to the invention denotes indistinctly fresh concrete or hardened concrete.
  • aggregates refers to gravel, chippings and / or sand.
  • fly ash means a material obtained by electrostatic or mechanical precipitation of powder particles contained in the fumes of boilers fed with pulverized coal (see standard EN 197-1 paragraph 5.2.4).
  • carbonaceous materials is meant any carbonaceous material capable of at least partially adsorbing an air-entraining agent of a hydraulic composition. These include carbon unburned fly ash or activated carbon.
  • activated carbon or “activated carbon” is meant a material in the form of a powder consisting essentially of carbonaceous material with a microporous structure.
  • inerting agent or “inerting agent” is meant a compound adapted to at least partially neutralize the deleterious effects of the carbonaceous materials on the hydraulic composition, in particular adapted to block the adsorption of the air-entraining agent by carbonaceous materials.
  • the inertant can also be called sacrificial agent.
  • probe molecules means molecules that can be detected when they are present in solution and can be adsorbed by carbonaceous materials.
  • copolymer polymers obtained by polymerization of several monomers of at least two different types.
  • hydrophobic group refers to a group having a negative contribution to the calculation of HLB according to Davies' theory (JT Davies, Proc.Inter.Con Surface Active Substances, 2nd, London, Vol I, 426). (1957)).
  • hydrophilic group is meant a group having a positive contribution in the calculation of HLB according to the Davies theory.
  • the HLB values can for example be the following:
  • the adjuvant according to the invention tends to neutralize at least partially the carbonaceous materials, in particular activated carbon or imbricated carbon.
  • the hydrophobic groups of the polymer adsorb at the surface of the carbonaceous materials so that the hydrophilic group, intermediate between the hydrophobic groups, extends on the surface of the carbonaceous materials and participates in:
  • the adjuvant according to the invention then plays the role of inerting carbonaceous materials.
  • the carbonaceous materials comprise activated carbon.
  • the hydrophobic group comprises or consists of one or more oxyalkylene groups having more than 2 carbon atoms, and most preferably, at least three carbon atoms.
  • each hydrophobic group comprises at least one propylene oxide (oxypropylene) or butylene oxide (oxybutylene) group, preferably an oxypropylene group.
  • the hydrophilic group comprises at least one ethylene oxide (oxyethylene) group.
  • the hydrophobic groups comprise a succession of first monomers and the hydrophilic group comprises a succession of second monomers.
  • the first monomer is based on propylene oxide.
  • the first monomer is an oxypropylene group.
  • the second monomer is based on ethylene oxide.
  • the second monomer is an oxyethylene group.
  • the polymer is a three-block copolymer.
  • the polymer comprises at least one chain successively comprising a first block comprising a succession of at least two first hydrophobic monomers, a second block comprising a succession of at least two second hydrophobic monomers and a second block comprising third block comprising at least one succession of at least two third hydrophobic monomers, the third monomer possibly being identical to the first monomer, the first and third blocks being located at the ends of the chain.
  • the polymer is linear.
  • the hydrophobic groups correspond to more than 50% by mass percentage relative to the weight of the polymer, preferably more than 60%, advantageously more than 70%.
  • the molecular weight of the polymer is from 1000 g / mol to 3000 g / mol, preferably from 1500 g / mol to 2500 g / mol, even more preferentially from approximately 2000 g / mol.
  • the polymer is water-soluble.
  • the polymer according to the invention can be obtained by any conventional method of manufacturing block polymer.
  • the present invention also relates to fly ash comprising carbon materials, especially activated carbon, and an adjuvant comprising at least one polymer comprising at least one chain having hydrophobic end groups and a hydrophilic intermediate group between the hydrophobic end groups.
  • the adjuvant being adapted to at least partially neutralize the carbonaceous materials.
  • the present invention also relates to a hydraulic binder comprising carbonaceous materials and an adjuvant comprising at least one chain having hydrophobic end groups and a hydrophilic intermediate group between the hydrophobic end groups, the adjuvant being adapted to neutralize at least partially carbonaceous materials.
  • the hydraulic binder comprises Portland cement.
  • the hydraulic binder further comprises fly ash.
  • the present invention also relates to cement kiln dusts, comprising carbonaceous materials and an adjuvant comprising at least one chain having hydrophobic end groups and a hydrophilic intermediate group between the hydrophobic end groups, the adjuvant being adapted to at least partially neutralize the carbonaceous materials.
  • the present invention also provides a hydraulic composition
  • a hydraulic composition comprising at least one hydraulic binder, an air entraining agent, carbonaceous materials, aggregates and an adjuvant comprising at least one chain having hydrophobic end groups and a hydrophilic intermediate group between the hydrophobic end groups, the adjuvant being adapted to at least partially neutralize the carbonaceous materials.
  • the decrease in the air content of the hydraulic composition thirty minutes after the mixing of the hydraulic binder, the air-entraining agent and water is less than 3%.
  • the present invention also relates to the use of an adjuvant comprising at least one polymer comprising at least one chain having hydrophobic end groups and a hydrophilic intermediate group between the end groups an adjuvant comprising at least one chain having groups hydrophobic end-groups and a hydrophilic intermediate group between the hydrophobic end groups, the adjuvant being adapted to at least partially neutralize the carbonaceous materials for the treatment of at least one constituent of a hydraulic composition comprising at least one entrainment agent of air, said constituent comprising carbonaceous materials, especially activated carbon, the adjuvant being adapted to at least partially neutralize the carbonaceous materials.
  • the present invention also relates to a process for treating at least one constituent of a hydraulic composition comprising at least one air-entraining agent, said constituent comprising carbonaceous materials, in particular activated carbon, comprising the addition to said constituent of at least one adjuvant comprising at least one polymer comprising at least one chain having hydrophobic end groups and a hydrophilic intermediate group between the hydrophobic end groups, the adjuvant being adapted to at least partially neutralize the carbonaceous materials.
  • the constituent comprises fly ash, cement or cement kiln dust.
  • the method comprises:
  • the process comprises mixing the adjuvant and the constituent.
  • the present invention also relates to a production line of a hydraulic composition comprising at least one air-entraining agent and at least one constituent comprising carbonaceous materials, especially activated carbon or unburned carbon.
  • the production line includes:
  • the probe molecules may be a dye.
  • the dye may be any molecule soluble in a solution, adapted to bring a color to the solution and capable of being adsorbed by the carbonaceous materials.
  • the dye is included in the group comprising methylene blue, acridine, safranin, thioflavine, bromophenol blue, alizarin red S, methyl blue and Eriochrome T black. , malachite green, phenol red, methyl violet, toluylene red (or neutral red), lycopene and tartrazine.
  • the dye is methylene blue.
  • the measurement of the value of methylene blue is carried out according to the standard NF EN 933-9.
  • the measurement of the methylene blue value comprises an automated measurement of the value of methylene blue in an aqueous solution and / or an automated measurement of the value of methylene blue in a mixture of water and of di-ethylene glycol.
  • the mixture of the constituent with the adjuvant is carried out upstream and / or downstream of the sampling of the constituent.
  • the aforementioned method comprises the homogenization and / or the screening and / or the division and / or the drying of the constituent sample, prior to the measurement of the methylene blue value.
  • the measurement of the value of methylene blue comprises:
  • said separation is carried out by filtration and / or sedimentation by addition of a flocculating agent.
  • the determination of the amount of unreacted methylene blue is carried out by an absorbance and / or transmittance measurement.
  • said absorbance and / or transmittance measurement is carried out in a spectrophotometric cell or by means of a phototrode.
  • said measurement of absorbance and / or transmittance is carried out at a wavelength of between 640 and 680 nm and preferably 660 nm.
  • Portiand cement is a cement produced by Lafarge at the Le Havre cement plant. It is a cement CEM I 52.5 PMES.
  • the air entraining agent (AEA) is the product marketed under the name Microair 104 by BASF.
  • the ratio of water to cement / cement is 0.496.
  • the hydraulic binder, or binder corresponds to the set comprising Portiand cement, fly ash and activated carbon.
  • Portiand cement is a cement produced by Lafarge at the Le Havre cement plant. It is a cement CEM I 52.5 PMES. The ratio of water to cement / cement is 0.496.
  • Mortar preparation method The mortar according to the formulation (1) or (2) is produced by means of a Perrier type mixer. The whole operation is carried out at 20 ° C.
  • the method of preparation includes the following steps:
  • the hydraulic binder comprises 70% of Lafarge-Le Havre Portland cement and 30% of fly ash produced at the Will County site (Class C Ash).
  • the water / cement ratio is 0.45.
  • the air entraining agent (AEA) is the product marketed under the name Microair 104 by BASF.
  • the concrete according to the formulation (3) is produced by means of a B165 Altrad concrete mixer equipped with a geared motor.
  • the volume of concrete at each batch is 30 L.
  • the entire operation is carried out at 20 ° C.
  • the method of preparation includes the following steps:
  • the method used corresponds to the method provided for by standard NF P 18-451, 1981.
  • the truncated cone of measurement for concrete corresponds to that defined by the same standard NF P 18-451, 1981.
  • the principle of the spreading / settling measurement consists in filling a truncated cone of sagging / spreading measurement with the concrete to be tested and then in releasing the concrete from the truncated cone of measurement in order to determine, for the subsidence , the slump height of the concrete, and, for spreading, the surface of the disk obtained when the concrete has finished spreading.
  • the measuring cone frustum for mortar corresponds to a scale reproduction 1 ⁇ 2 of the cone as defined by standard NF P 18-451, 1981.
  • the truncated cone of spreading measurement has the following dimensions:
  • the whole operation is carried out at 20 ° C.
  • the measurement of sagging / spreading is carried out as follows:
  • the measurement method includes the following steps:
  • the air content of the mortar is expressed as a percentage of void relative to the volume of the mortar.
  • the initial air content is the air content measured 10 minutes after the time T0 of the mortar preparation method and the final air content is the measured air content 30 minutes after the time T0.
  • the air content of a concrete is measured by the compressibility method described in standard NF EN 13250-7.
  • the air content of the concrete is expressed as a percentage of void relative to the volume of the concrete.
  • the initial air content is the measured air content 10 minutes. after the TO time of the concrete preparation method and final air content the air content measured 60 minutes after the instant TO.
  • Density measurement is by weighing a known volume of mortar. In the remainder of the description, the initial density is the density measured 7 minutes after the instant TO of the method of preparation of the mortar and the final density is the density measured 28 minutes after the instant TO.
  • Example 1 mortars according to the formulation (1) are made using fly ash produced at the Will County site and using the active carbon sold under the name GLZ50 by Norit.
  • the active carbon GLZ50 has a BET surface area of 515 m 2 / g.
  • the contents of GLZ50 are given in percentage by mass relative to the mass of binder and the contents of inerting are given in parts by millions (ppm) compared to the mass of binder.
  • PEG 2000 is a poly (ethylene oxide);
  • PEG 17500 is a poly (ethylene oxide);
  • PEG 17500 addition of 0.5% of active carbon GLZ50 and addition of 1000 ppm of PEG inert 1 100 molar mass of approximately 20000 g / mol of polymethacrylate which is a poly (ethylene oxide) pendant chain polymethacrylate;
  • DP / GJ 2388 is a 1/3 styrene, 1/3 methacrylate and 1/3 MPEG terpolymer
  • Inert Agnique SBO-10 is an ethoxylated triglyceride
  • RPE 1720 (k) addition of 0.5% of active carbon GLZ50 and addition of 500 ppm of inertant marketed under the name RPE 1720 by the company BASF.
  • Inerting RPE 1720 is an OP / OE / OP type (poly (propylene oxide) / poly (ethylene oxide) / poly (propylene oxide) type three-block polymer having an ethylene oxide content of 20% and a molecular weight of 2150 g / mol;
  • RPE 1740 (I) addition of 0.5% of active carbon GLZ50 and addition of 000 ppm of inertant marketed under the name RPE 1740 by the company BASF.
  • RPE 1740 is a OP / EO / OP (poly (propylene oxide) / poly (ethylene oxide) / poly (propylene oxide) three-block polymer having an ethylene oxide content of 40% and a molecular weight of 2650 g / mol;
  • the inerting PE 6800 is an EO / PO / OE three-block polymer (polyethylene oxide / polypropylene oxide / polyethylene oxide) having a propylene oxide content of 80% and a molecular weight of 8000 g / mol.
  • the inertants PEG 2000, SBO-10, RPE 1720 and RPE 1740 make it possible to reach, at 30 minutes, an air content of greater than 6% in the formulation (1) and cause an additional initial air absorption of less than 2% in the formulation (2).
  • the stability of the entrained air in the formulation (1) is better for inerting SBO-10, RPE 1720 and RPE 1740 (variation of the air content of less than 1%) than for the inerting PEG 2000 (variation air content above 4%).
  • the inertants Abil Care 85, PEG 200, pmeta PEG 1100, 2-phenoxyethanol are not satisfactory insofar as they do not make it possible to reach a final air content of greater than 6% in the formulation (1).
  • the inertants PEG 17500, PEG 1100, DP / GJ 2388, PE 1010 and PE 6800 are unsatisfactory insofar as they result in an additional initial air absorption of more than 2% in the formulation (2).
  • Mortars according to the formulation (1) are made using Will County fly ash, 0.5% GLZ50 active carbon and 100 ppm AEA and adding the inerting RPE 1720 in different amounts. For at least some of the mortars, the spread was measured at 5 and 25 minutes, the initial and final air contents and the initial and final densities. The results are summarized in Table 5 below.
  • Mortars according to the formulation (1) are made using Will County fly ash, 0.5% GLZ50 active carbon and 100 ppm AEA and adding the SBO-10 inert in different amounts. For at least some of the mortars, the spread was measured at 5 and 25 minutes, the initial and final air contents and the initial and final densities.
  • Inerting SBO-10 has the disadvantage of causing a significant reduction in spreading at 5 minutes of the mortar for concentrations greater than 3000 ppm.
  • the initial and final air contents obtained are lower than those obtained with the inerting RPE 1720.
  • Figure 1 shows:
  • the initial air content has an optimum for an inertant concentration of the order of 500 ppm and then drops to a value of 4 to 5%.
  • the initial air content increases with the inerting concentration to reach a plateau at about 10% from a concentration of 500 ppm inertant.
  • the use of the inerting RPE 1720 is advantageous insofar as for concentrations inerting greater than 500 ppm, the content remains substantially constant while it varies more strongly for the inerting SBO-10.
  • EXAMPLE 3 Mortars according to the formulation (1) are made using Will County fly ash, different concentration of active carbon GLZ50 and 100 ppm of AEA and adding the inerting RPE 1720 in different amounts. For each mortar, the initial air content is measured. The results are summarized in Table 7 below.
  • Mortars according to the formulation (1) are made using Will County fly ash, different concentration of active carbon GLZ50 by adding the inerting RPE 1720 in different amounts and in the absence of AEA. For each mortar, the initial air content is measured. The results are summarized in Table 8 below.
  • the initial air content increases to a plateau of about 10% for a mortar comprising 100 ppm AEA and about 5% for a mortar that does not include AEA.
  • the inerting RPE 1720 thus makes it possible to reach an air content of a constant level which depends on the concentration of AEA regardless of the concentration of activated carbon.
  • a mortar according to the formulation (1) is made using fly ash
  • a mortar according to the formulation (1) is made using Will County fly ash, 0.5% GLZ50 active carbon and 100 ppm AEA and 500 ppm RPE 1720. The initial and final air contents are measured.
  • a mortar according to the formulation (1) is made using fly ash from the Fisk site, containing activated carbon, and 100 ppm AEA and 500 ppm RPE 1720. The initial and final air contents are measured.
  • the initial air contents are advantageously substantially identical for the various fly ash / activated carbon.
  • the variation of the air content over time is less than 3% for the various fly ash / activated carbon.
  • inerting adjuvant according to the invention makes it possible to obtain an initial air content of the order of 5%.
  • a mortar according to the formulation (2) is produced without active charcoal and with 50 ppm AEA. The initial and final air contents are measured.
  • a mortar according to the formulation (2) is made without active charcoal and without AEA. The initial and final air contents are measured.
  • a mortar according to the formulation (2) is made with 50 ppm of AEA and with 0.5% of active carbon GLZ50. The initial and final air contents are measured.
  • a mortar according to the formulation (2) is made with 50 ppm of AEA, with 0.5% of active carbon GLZ50 and 500 ppm of RPE 1720. The initial and final air contents are measured.
  • the active charcoal and AEA free mortar contains approximately 5.5% naturally occluded air.
  • the use of 50 ppm of AEA in mass of cement allows to obtain about 14% of entrained air after 30 minutes. Pollution with 0.5% GLZ50 in mass of cement reduces the air to 2%.
  • the addition of 500 ppm of RPE 1720 cement mass raises the air to 14.5% at 30 minutes.
  • the inerting RPE 1720 thus makes it possible to neutralize the active carbon on a mortar polluted with activated carbon, by raising the air content in the air content of a mortar not polluted by activated carbon and by ensuring the stability of the air content over 30 minutes.

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Abstract

La présente invention a pour objet un adjuvant pour le traitement d'au moins un constituant d'une composition hydraulique comprenant au moins un agent entraîneur d'air et des matériaux carbonés, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un polymère comprenant au moins une chaîne ayant des groupes d'extrémité hydrophobes et un groupe intermédiaire hydrophyle entre les groupes d'extrémité, l'adjuvant étant adapté à neutraliser au moins partiellement les matériaux carbonés.

Description

ADJUVANT POUR COMPOSITION HYDRAULIQUE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne les adjuvants pour compositions hydrauliques et plus précisément les adjuvants pour le traitement de matériaux carbonés, notamment du charbon actif ou du carbone imbrûlé, présents dans les compositions hydrauliques.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Afin de réduire les émissions de dioxyde de carbone résultant du procédé de fabrication du clinker, la tendance actuelle est à la réduction de la quantité de clinker dans un béton. Une possibilité consiste à remplacer au moins une partie du clinker par une addition cimentaire ou à ajouter au clinker une addition cimentaire. Un exemple d'addition cimentaire correspond aux cendres volantes qui sont des déchets produits par les centrales thermiques à charbon.
Certains pays imposent une réduction des émissions de métaux lourds, notamment le mercure, par les centrales thermiques à charbon. Pour ce faire, du charbon actif peut être injecté pour piéger les métaux lourds au cours du fonctionnement de la centrale thermique et peut se retrouver dans les déchets produits par la centrale comme par exemple les cendres volantes. Du charbon actif peut alors se retrouver alors au niveau des cendres volantes utilisées comme addition cimentaire. Un inconvénient est que le charbon actif modifie l'action de certains adjuvants utilisés dans les bétons, notamment les agents entraîneur d'air.
Un agent entraîneur d'air est un adjuvant qui permet d'accroître la quantité d'air entraîné dans un béton lors de la fabrication du béton. La présence de charbon actif tend à réduire l'efficacité de l'agent entraîneur d'air. De façon plus générale, la présence de matériaux carbonés, notamment du charbon actif ou du carbone imbrûlé de cendres volantes, tend à réduire l'efficacité de l'agent entraîneur d'air d'une composition hydraulique.
Une difficulté provient du fait que la quantité et le type de charbon actif sont généralement très variables d'un type de cendres volantes à un autre et peuvent même varier fortement pour un même type de cendres volantes. Il n'est donc pas possible de prévoir quelle sera l'évolution de l'efficacité d'un agent entraîneur d'air lors de l'utilisation d'un nouveau lot de cendres volantes pour la fabrication d'un béton. En outre, il est envisageable qu'une réduction des émissions de métaux lourds, notamment le mercure, soient également imposée aux cimenteries qui produisent le clinker. Il serait alors envisageable que du charbon actif soit utilisé pour piéger les métaux lourds et se retrouve dans le clinker produit par la cimenterie ou dans les poussières du four à ciment. La présence de charbon actif tendra alors à réduire l'efficacité d'un agent entraîneur d'air présent dans le béton fabriqué à partir du clinker.
Les demandes de brevet WO2004067471 et WO2007084794 décrivent des adjuvants pour cendres volantes permettant de neutraliser au moins partiellement les effets délétères dus à la présence de cendres volantes utilisées pour la réalisation de béton.
Toutefois, bien que la teneur initiale en air entraîné d'un béton comprenant un agent entraîneur d'air et des cendres volantes soit augmentée en utilisant au moins certains des adjuvants décrits dans ces demandes de brevet, il apparaît que la teneur en air tend à décroître dans le temps de sorte que la teneur en air finale du béton durci puisse être insuffisante.
Il existe donc un besoin d'un adjuvant pour une composition hydraulique comprenant un agent entraîneur d'air et des matériaux carbonés, notamment du charbon actif ou du carbone imbrûlé, qui neutralise au moins partiellement les effets délétères dus à la présence des matériaux carbonés dans la composition hydraulique et dont l'utilisation conduit à une teneur en air de la composition hydraulique qui soit stable dans le temps.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne un adjuvant pour le traitement d'au moins un constituant d'une composition hydraulique comprenant au moins un agent entraîneur d'air, ledit constituant comprenant des matériaux carbonés, notamment du charbon actif ou du carbone imbrûlé, l'adjuvant comprenant au moins un polymère comprenant au moins une chaîne ayant des groupes d'extrémité hydrophobes et un groupe intermédiaire hydrophyle entre les groupes d'extrémité, l'adjuvant étant adapté à neutraliser au moins partiellement les matériaux carbonés.
L'adjuvant selon l'invention présente les avantages suivants :
-il est obtenu une composition hydraulique ayant une teneur en air initiale proche de la teneur en air initiale qui serait obtenue en l'absence des matériaux carbonés ; -la teneur en air de la composition hydraulique diminue peu dans le temps ; et -en l'absence des matériaux carbonés, l'adjuvant n'entraîne pas ou peu d'air supplémentaire par rapport à l'agent entraîneur d'air.
L'adjuvant selon l'invention permet en outre avantageusement de ne pas modifier les propriétés de la composition hydraulique comme la fluidité.
On entend par le terme « composition hydraulique » selon la présente invention une composition présentant une prise hydraulique, et tout particulièrement les coulis, mortiers et bétons destinés à l'ensemble des marchés de la construction (bâtiment, génie civil, puits de forage ou usine de préfabrication).
Par l'expression « liant hydraulique », on entend selon la présente invention un matériau pulvérulent qui, gâché avec de l'eau, forme une pâte qui fait prise et durcit par suite de réactions et de processus d'hydratation. Le liant hydraulique peut être du ciment Portland.
Par le terme « béton », on entend un mélange de liant hydraulique, de granulats, d'eau, éventuellement d'adjuvants, et éventuellement d'additions minérales, comme par exemple le béton hautes performances, le béton très hautes performances, le béton autoplaçant, le béton autonivelant, le béton autocompactant, béton compacté au rouleau, le béton fibré, le béton prêt à l'emploi ou le béton coloré. Par le terme « béton », on entend également les bétons ayant subi une opération de finition telle que le béton bouchardé, le béton désactivé ou lavé, ou le béton poli. On entend également selon cette définition le béton précontraint. Le terme « béton » comprend les mortiers. Dans ce cas précis, le béton comprend un mélange de liant hydraulique, de sable, d'eau et éventuellement d'adjuvants et éventuellement d'additions minérales. Le terme « béton » selon l'invention désigne indistinctement le béton frais ou le béton durci.
Selon l'invention le terme « granulats » désigne des graviers, des gravillons et/ou du sable.
Par l'expression « ciment Portland », on entend selon l'invention un ciment de type CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV ou CEM V selon la norme « Ciment » NF EN 197-1.
On entend par le terme « cendres volantes » selon la présente invention un matériau obtenu par précipitation électrostatique ou mécanique de particules pulvérulentes contenues dans les fumées des chaudières alimentées au charbon pulvérisé (voir norme EN 197-1 paragraphe 5.2.4). Par « matériaux carbonés », on entend tout matériau carboné susceptible d'adsorber au moins partiellement un agent entraîneur d'air d'une composition hydraulique. Il s'agit notamment de carbone imbrûlé de cendres volantes ou de charbon actif.
Par « charbon actif » ou « charbon activé », on entend un matériau sous forme d'une poudre constituée essentiellement de matière carbonée à structure microporeuse.
Par l'expression « inertant » ou « agent inertant », on entend un composé adapté à neutraliser au moins partiellement les effets délétères des matériaux carbonés sur la composition hydraulique, notamment adapté à bloquer l'adsorption de l'agent entraîneur d'air par les matériaux carbonés. L'inertant peut également être appelé agent sacrificiel.
Par l'expression « molécules sonde », on entend des molécules pouvant être détectées lorsqu'elles sont présentes en solution et pouvant être adsorbées par des matériaux carbonés.
Par le terme « copolymère », on entend les polymères obtenus par polymérisation de plusieurs monomères d'au moins de deux types différents.
On entend par le terme « groupe hydrophobe » un groupe ayant une contribution négative dans le calcul du HLB selon la théorie de Davies (J. T. Davies, Proc. Intern. Congr. Surface Active Substances, 2nd, London, Vol. I, p. 426 (1957)).
On entend par le terme « groupe hydrophyle» un groupe ayant une contribution positive dans le calcul du HLB selon la théorie de Davies.
Les valeurs HLB peuvent par exemple être les suivantes :
Groupes HLB selon la théorie de
Davies
-OS03 Na +38,7
-COOK +21 ,1
-COO Na +19,1
-N aminé ternaire +9,4
Ester (sorbitan) +6,8
Ester (libre) +2,4
-COOH +2,1
-OH (libre) +1 ,9
-O- +1 ,3
-OH (sorbitan) +0,5 -CH2-CH2-O- (groupe oxyde d'éthylène) +0,33
-CH(CH3)-CH2-0- (groupe oxyde de propylène) -0,015
-CH3, -CH2-, =CH- -0,475
L'adjuvant selon l'invention tend à neutraliser au moins partiellement les matériaux carbonés, notamment le charbon actif ou le carbone imbrulé. Une explication serait que les groupes hydrophobes du polymère s'adsorbent en surface des matériaux carbonés de sorte que le groupe hydrophile, intermédiaire entre les groupes hydrophobes, s'étend en surface des matériaux carbonés et participe à :
- diminuer les propriétés antimoussantes des matériaux carbonés ; et - empêcher l'adsorption de l'agent entraîneur d'air par les matériaux carbonés.
L'adjuvant selon l'invention joue alors le rôle d'inertant des matériaux carbonés.
De préférence, les matériaux carbonés comprennent du charbon actif.
De préférence, le groupe hydrophobe comprend ou est constitué par un ou plusieurs groupes oxyalkylène comportant plus de 2 atomes de carbone, et tout particulièrement, au moins trois atomes de carbone. De préférence, chaque groupe hydrophobe comprend au moins un groupe oxyde de propylène (oxypropylène) ou oxyde de butylène (oxybutylène), de préférence un groupe oxypropylène.
De préférence, le groupe hydrophyle comprend au moins un groupe oxyde d'éthylène (oxyéthylène).
Selon un exemple de réalisation de l'invention, les groupes hydrophobes comprennent une succession de premiers monomères et le groupe hydrophyle comprend une succession de seconds monomères. Selon un exemple de réalisation de l'invention, le premier monomère est à base d'oxyde de propylène. De préférence, le premier monomère est un groupe oxypropylène. Selon un exemple de réalisation de l'invention, le second monomère est à base d'oxyde d'éthylène. De préférence, le second monomère est un groupe oxyéthylène. Selon un exemple de réalisation de l'invention, le polymère est un copolymère à trois blocs.
Selon un exemple de réalisation de l'invention, le polymère comprend au moins une chaîne comprenant successivement un premier bloc comprenant une succession d'au moins deux premiers monomères hydrophobes, un second bloc comprenant une succession d'au moins deux seconds monomères hydrophyles et un troisième bloc comprenant au moins une succession d'au moins deux troisièmes monomères hydrophobes, le troisième monomère étant éventuellement identique au premier monomère, les premier et troisième blocs étant situés aux extrémités de la chaîne.
Selon un exemple de réalisation de l'invention, le polymère est linéaire.
Avantageusement, les groupes hydrophobes correspondent à plus de 50 % en pourcentage massique par rapport à la masse du polymère, de préférence plus de 60 %, avantageusement plus de 70 %.
De préférence, la masse moléculaire du polymère est comprise de 1000 g/mol à 3000 g/mol, de préférence de 1500 g/mol à 2500 g/mol, encore plus préférentiellement d'environ 2000g/mol.
Selon un exemple de réalisation, le polymère est hydrosoluble.
Le polymère selon l'invention peut être obtenu par tout procédé classique de fabrication de polymère à blocs.
La présente invention vise également des cendres volantes comprenant des matériaux carbonés, notamment du charbon actif, et un adjuvant comprenant au moins un polymère comprenant au moins une chaîne ayant des groupes d'extrémité hydrophobes et un groupe intermédiaire hydrophyle entre les groupes d'extrémité hydrophobes, l'adjuvant étant adapté à neutraliser au moins partiellement les matériaux carbonés.
La présente invention vise également un liant hydraulique comprenant des matériaux carbonés et un adjuvant comprenant au moins une chaîne ayant des groupes d'extrémité hydrophobes et un groupe intermédiaire hydrophyle entre les groupes d'extrémité hydrophobes, l'adjuvant étant adapté à neutraliser au moins partiellement les matériaux carbonés.
Selon un exemple de réalisation de l'invention, le liant hydraulique comprend du ciment Portland.
Selon un exemple de réalisation de l'invention, le liant hydraulique comprend, en outre, des cendres volantes.
La présente invention vise également des poussières de four à ciment, comprenant des matériaux carbonés et un adjuvant comprenant au moins une chaîne ayant des groupes d'extrémité hydrophobes et un groupe intermédiaire hydrophyle entre les groupes d'extrémité hydrophobes, l'adjuvant étant adapté à neutraliser au moins partiellement les matériaux carbonés.
La présente invention vise également une composition hydraulique comprenant au moins un liant hydraulique, un agent entraîneur d'air, des matériaux carbonés, des granulats et un adjuvant comprenant au moins une chaîne ayant des groupes d'extrémité hydrophobes et un groupe intermédiaire hydrophyle entre les groupes d'extrémité hydrophobes, l'adjuvant étant adapté à neutraliser au moins partiellement les matériaux carbonés.
Selon un exemple de réalisation, la diminution de la teneur en air de la composition hydraulique trente minutes après le mélange du liant hydraulique, de l'agent entraîneur d'air et d'eau est inférieure à 3 %.
La présente invention vise également l'utilisation d'un adjuvant comprenant au moins un polymère comprenant au moins une chaîne ayant des groupes d'extrémité hydrophobes et un groupe intermédiaire hydrophyle entre les groupes d'extrémité un adjuvant comprenant au moins une chaîne ayant des groupes d'extrémité hydrophobes et un groupe intermédiaire hydrophyle entre les groupes d'extrémité hydrophobes, l'adjuvant étant adapté à neutraliser au moins partiellement les matériaux carbonés pour le traitement d'au moins un constituant d'une composition hydraulique comprenant au moins un agent entraîneur d'air, ledit constituant comprenant des matériaux carbonés, notamment du charbon actif, l'adjuvant étant adapté à neutraliser au moins partiellement les matériaux carbonés.
La présente invention vise également un procédé de traitement d'au moins un constituant d'une composition hydraulique comprenant au moins un agent entraîneur d'air, ledit constituant comprenant des matériaux carbonés, notamment du charbon actif, comprenant l'ajout audit constituant d'au moins un adjuvant comprenant au moins un polymère comprenant au moins une chaîne ayant des groupes d'extrémité hydrophobes et un groupe intermédiaire hydrophyle entre les groupes d'extrémité hydrophobes, l'adjuvant étant adapté à neutraliser au moins partiellement les matériaux carbonés.
Selon un exemple de réalisation de l'invention, le constituant comprend des cendres volantes, du ciment ou des poussières de four à ciment.
Selon un exemple de réalisation, le procédé comprend :
- l'obtention de la mesure d'une valeur représentative de l'absorption de molécules sonde par les matériaux carbonés d'un échantillon dudit constituant ; et
- la fabrication de la composition hydraulique avec une quantité d'adjuvant qui dépend de ladite valeur.
Selon un exemple de réalisation, le procédé comprend le mélange de l'adjuvant et du constituant. La présente invention vise également une ligne de production d'une composition hydraulique comprenant au moins un agent entraîneur d'air et au moins un constituant comprenant des matériaux carbonés, notamment du charbon actif ou du carbone imbrûlé. La ligne de production comprend :
- des moyens de prélèvement d'au moins un échantillon du constituant ;
- des moyens de mesure d'une valeur représentative de l'absorption de molécules sonde par les matériaux carbonés de l'échantillon du constituant ; et
- des moyens la fabrication de la composition hydraulique avec une quantité de l'adjuvant qui dépend de ladite valeur.
Selon un exemple de réalisation, les molécules sonde peuvent être un colorant. Le colorant peut être n'importe quelle molécule soluble dans une solution, adaptée à apporter une couleur à la solution et susceptible d'être adsorbée par les matériaux carbonés. A titre d'exemple, le colorant est compris parmi le groupe comprenant le bleu de méthylène, l'acridine, le safranin, la thioflavine, le bleu de bromophénol, le rouge d'alizarine S, le bleu de méthyle, le noire Eriochrome T, le vert malachite, le rouge de phénol, le violet de méthyle, le rouge de toluylène (ou rouge neutre), le lycopène et la tartrazine. De préférence, le colorant est le bleu de méthylène.
Selon un exemple de réalisation, la mesure de la valeur de bleu de méthylène est réalisée selon la norme NF EN 933-9.
Selon un exemple de réalisation, la mesure de la valeur de bleu de méthylène comprend une mesure automatisée de la valeur de bleu de méthylène dans une solution aqueuse et/ou une mesure automatisée de la valeur de bleu de méthylène dans un mélange d'eau et de di-éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, le mélange du constituant avec l'adjuvant est effectué en amont et/ou en aval du prélèvement d'échantillon du constituant.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé susmentionné comprend l'homogénéisation et/ou le criblage et/ou la division et/ou le séchage de l'échantillon du constituant, préalablement à la mesure de la valeur de bleu de méthylène.
Selon un mode de réalisation particulier, la mesure de la valeur de bleu de méthylène comprend :
- le mélange de l'échantillon du constituant avec une solution pour former une dispersion ; - l'injection d'une seule dose de bleu de méthylène dans la dispersion ;
- la séparation de la dispersion en des particules et une fraction liquide ; et
- la détermination sur la fraction liquide de la quantité de bleu de méthylène en excès n'ayant pas réagi avec l'échantillon du constituant. Selon un mode de réalisation particulier, ladite séparation est effectuée par filtration et/ou par sédimentation par ajout d'un agent floculant.
Selon un mode de réalisation particulier, la détermination de la quantité de bleu de méthylène n'ayant pas réagi est effectuée par une mesure d'absorbance et/ou de transmittance.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite mesure d'absorbance et/ou de transmittance est effectuée dans une cellule spectrophotométrique ou au moyen d'une phototrode.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite mesure d'absorbance et/ou de transmittance est effectuée à une longueur d'onde comprise entre 640 et 680 nm et de préférence 660 nm.
EXEMPLES
L'invention sera décrite ci-après plus en détails au moyen des exemples qui suivent en relation avec la figure 1 qui représente des courbes d'évolution de teneur en air initiale de mortiers en fonction de concentrations d'un inertant.
Dans la suite de la description, lorsque la proportion d'un adjuvant est exprimée en parties par million (ppm), cela signifie un milligramme d'extrait sec d'adjuvant par kilogramme de liant hydraulique, le liant hydraulique comprenant le ciment et éventuellement les cendres volantes et le charbon actif.
Formulation de mortier avec cendres volantes
La formulation (1 ) de mortier avec cendres volantes utilisée pour réaliser les essais est décrite dans le tableau 1 suivant : Tableau 1 : Formulation (1) de mortier avec cendres volantes
Figure imgf000011_0001
Le ciment Portiand est un ciment produit par Lafarge à la cimenterie du Havre. Il s'agit d'un ciment CEM I 52,5 PMES. L'agent entraîneur d'air (AEA) est le produit commercialisé sous l'appellation Microair 104 par la société BASF.
Le rapport eau de gâchée/ciment est de 0,496. Le liant hydraulique, ou liant, correspond à l'ensemble comprenant le ciment Portiand, les cendres volantes et le charbon actif.
Formulation de mortier sans cendres volantes
La formulation (2) de mortier sans cendres volantes utilisée pour réaliser les essais est décrite dans le tableau 2 suivant :
Tableau 2 : Formulation (2) de mortier sans cendres volantes
Figure imgf000011_0002
Le ciment Portiand est un ciment produit par Lafarge à la cimenterie du Havre. II s'agit d'un ciment CEM I 52,5 PMES. Le rapport eau de gâchée/ciment est de 0,496.
Méthode de préparation du mortier Le mortier selon la formulation (1) ou (2) est réalisé au moyen d'un malaxeur de type Perrier. L'ensemble de l'opération est réalisé à 20°C. La méthode de préparation comprend les étapes suivantes :
• Mettre les sables dans un bol de malaxeur ;
• A T = 0 seconde : débuter le malaxage à petite vitesse (140 tours/min) et ajouter simultanément l'eau de mouillage en 30 secondes, puis continuer à malaxer à petite vitesse (140 tours/min) jusqu'à 60 secondes ;
• A T = 1 minute : arrêter le malaxage et laisser reposer pendant 4 minutes ;
• A T = 5 minutes : (cet instant correspond à l'instant T0 pour les mesures) ajouter le liant hydraulique ;
• A T = 6 minutes : malaxer pendant 1 minute à petite vitesse (140 tours/min);
• A T = 7 minutes : ajouter l'eau de gâchage en 30 secondes (tout en malaxant à petite vitesse (140 tours/min)) ; et
• A T = 7 minutes et 30 secondes : malaxer pendant 1 minute à grande vitesse (300 tours/min).
Formulation de béton
La formulation (3) de béton sans cendres volantes utilisée pour réaliser essais est décrite dans le tableau 3 suivant :
Tableau 3 : Formulation (3) de béton
Composant Proportion
(en kilogramme par m3 de béton frais)
Liant 350
Sable 0/5 mm 711
Gravier 4/10 mm 308
Gravier 10/20 mm 763
AEA 120 à 240 ppm
Eau 162
Charbon actif 1 ,75 Le liant hydraulique comprend 70 % de ciment Portland de Lafarge-Le Havre et 30 % de cendres volantes produites sur le site de Will County (Cendres de classe C). Le rapport eau/ciment est de 0,45. L'agent entraîneur d'air (AEA) est le produit commercialisé sous l'appellation Microair 104 par la société BASF.
Méthode de préparation du béton
Le béton selon la formulation (3) est réalisé au moyen d'une bétonnière B165 Altrad équipée d'un motoréducteur. Le volume de béton à chaque gâchée est de 30 L. L'ensemble de l'opération est réalisé à 20°C. La méthode de préparation comprend les étapes suivantes :
• Introduire ΓΑΕΑ et 80 % de l'eau dans la bétonnière ;
• Mettre les granulats dans la bétonnière ;
• A T = 0 seconde : débuter le malaxage à 15 tours/min ;
• A T = 3 minutes : ajouter le liant hydraulique (ciment et cendres volantes) (cet instant correspond à l'instant T0 pour les mesures) et malaxer pendant 1 minute à 15 tours/min ;
• A T = 4 minutes : ajouter 20 % de l'eau (eau de gâchage) et malaxer pendant 3 minutes à 15 tours/min. Méthode de mesure de l'étalement/affaissement d'un béton
La méthode utilisée correspond à la méthode prévue par la norme NF P 18- 451 , 1981. Le tronc de cône de mesure pour béton correspond à celui défini par la même norme NF P 18-451 , 1981.
Le principe de la mesure d'étalement/affaissement consiste à remplir un tronc de cône de mesure d'affaissement/d'étalement avec le béton à tester puis à libérer le béton dudit tronc de cône de mesure afin de déterminer, pour l'affaissement, la hauteur d'affaissement du béton, et, pour l'étalement, la surface du disque obtenu quand le béton a fini de s'étaler. Méthode de mesure de l'étalement/affaissement d'un mortier
Le tronc de cône de mesure pour mortier correspond à une reproduction à l'échelle ½ du cône tel que défini par la norme NF P 18-451 , 1981. Le tronc de cône de mesure d'étalement a les dimensions suivantes :
-diamètre de la base supérieure : 50 +/- 0,5 mm ; -diamètre de la base inférieure : 100 +/- 0,5 mm ; et
-hauteur : 150 +/-0.5 mm.
L'ensemble de l'opération est réalisée à 20 °C. La mesure de l'affaissement/étalement est réalisée de la façon suivante :
• Remplir le tronc de cône en une seule fois avec le mortier à tester ;
• Piquer si besoin pour répartir le mortier de manière homogène dans le tronc de cône ;
• Araser la surface supérieure du cône ;
• Soulever le tronc de cône verticalement ; et
• Mesurer l'affaissement à +/- 1 mm au point le plus haut et/ou mesurer l'étalement selon quatre diamètres à 45° avec un pied à coulisse. Le résultat de la mesure d'étalement est la moyenne des quatre valeurs à +/- 1 mm.
Méthode de mesure de la teneur en air d'un mortier
Il s'agit d'un test normalisé décrit dans la norme NF EN 1015-7.
La méthode de mesure comprend les étapes suivantes :
• Remplir avec le mortier un aéromètre ayant une capacité de 0,75 L ;
• Refermer l'aéromètre ;
• Comprimer l'air contenu dans le mortier par l'intermédiaire d'un piston jusqu'à atteindre une pression déterminée ;
• Déterminer le volume ; et
• En déduire le volume d'air contenu dans le mortier.
La teneur en air du mortier est exprimée en pourcentage de vide par rapport au volume du mortier. Dans la suite de la description, on appelle teneur en air initiale la teneur en air mesurée 10 minutes après l'instant T0 de la méthode de préparation du mortier et teneur en air finale la teneur en air mesurée 30 minutes après l'instant T0.
Méthode de mesure de la teneur en air d'un béton
La teneur en air d'un béton est mesurée par la méthode de la compressibilité décrite dans la norme NF EN 13250-7. La teneur en air du béton est exprimée en pourcentage de vide par rapport au volume du béton. Dans la suite de la description, on appelle teneur en air initiale la teneur en air mesurée 10 minutes après l'instant TO de la méthode de préparation du béton et teneur en air finale la teneur en air mesurée 60 minutes après l'instant TO.
Méthode de mesure de la densité d'un mortier
La mesure de densité se fait par pesée d'un volume connu de mortier. Dans la suite de la description, on appelle densité initiale la densité mesurée 7 minutes après l'instant TO de la méthode de préparation du mortier et densité finale la densité mesurée 28 minutes après l'instant TO. EXEMPLE 1
Dans l'exemple 1 , des mortiers selon la formulation (1 ) sont réalisés en utilisant des cendres volantes produites sur le site de Will County et en utilisant le charbon actif commercialisé sous l'appellation GLZ50 par la société Norit. Le charbon actif GLZ50 a une surface spécifique BET de 515 m2/g. Dans les essais (a) à (n) ci-après, les teneurs en GLZ50 sont données en pourcentage massique par rapport à la masse de liant et les teneurs en inertant sont données en parties par millions (ppm) par rapport à la masse de liant.
Pour chacun des essais (a) à (n) sont réalisés un mortier selon la formulation (1 ) et/ou un mortier selon la formulation (2) dans les conditions suivantes :
(a) absence de charbon actif et absence d'inertant ;
(b) ajout de 0,5 % de charbon actif GLZ50 et absence d'inertant ;
(c) ajout de 0,5 % de charbon actif GLZ50 et ajout de 1000 ppm d'inertant commercialisé sous l'appellation Abil Care 85 par la société Evonik. L'inertant Abil Care 85 est un silicone ethoxylé ;
(d) ajout de 0,5 % de charbon actif GLZ50 et ajout de 1000 ppm d'inertant commercialisé sous l'appellation PEG 200 par la société Fluxa. L'inertant PEG 200 est un poly( oxyde d'éthylène) ;
(e) ajout de 0,5 % de charbon actif GLZ50 et ajout de 1000 ppm d'inertant commercialisé sous l'appellation PEG 2000 par la société Fluka. L'inertant PEG 2000 est un poly(oxyde d'éthylène) ;
(f) ajout de 0,5 % de charbon actif GLZ50 et ajout de 1000 ppm d'inertant commercialisé sous l'appellation PEG 17500 par la société Fluka. L'inertant PEG 17500 est un poly(oxyde d'éthylène) ; (g) ajout de 0,5 % de charbon actif GLZ50 et ajout de 1000 ppm d'inertant polymetacrylate de PEG 1 100 de masse molaire environ 20000 g/mol qui est un polyméthacrylate à chaînes pendantes de poly( oxyde d'éthylène) ;
(h) ajout de 0,5 % de charbon actif GLZ50 et ajout de 1000 ppm d'inertant commercialisé sous l'appellation DP/GJ 2388 par la société SNF Floerger. L'inertant
DP/GJ 2388 est un terpolymère 1/3 styrène, 1/3 méthacrylate et 1/3 MPEG ;
(i) ajout de 0,5 % de charbon actif GLZ50 et ajout de 500 ppm d'inertant commercialisé sous l'appellation Agnique SBO-10 par la société Cognis. L'inertant Agnique SBO-10 est un triglycéride ethoxylé ;
(j) ajout de 0,5 % de charbon actif GLZ50 et ajout de 1000 ppm d'inertant commercialisé sous l'appellation 2-phenoxyethanol par la société Fluka ;
(k) ajout de 0,5 % de charbon actif GLZ50 et ajout de 500 ppm d'inertant commercialisé sous l'appellation RPE 1720 par la société BASF. L'inertant RPE 1720 est un polymère à trois blocs du type OP/OE/OP (poly( oxyde de propylène)/poly(oxyde d'éthylène)/poly(oxyde de propylène)) comprenant une teneur en oxyde d'éthylène de 20 % et un poids moléculaire de 2150 g/mol ;
(I) ajout de 0,5 % de charbon actif GLZ50 et ajout de 000 ppm d'inertant commercialisé sous l'appellation RPE 1740 par la société BASF. L'inertant RPE 1740 est un polymère à trois blocs OP/OE/OP (poly( oxyde de propylène)/poly(oxyde d'éthylène)/poly(oxyde de propylène)) comprenant une teneur en oxyde d'éthylène de 40 % et un poids moléculaire de 2650 g/mol ;
(m) ajout de 0,5 % de charbon actif GLZ50 et ajout de 1000 ppm d'un polymère à trois blocs OE/PO/OE (poly(oxyde d'éthylène)/poly(oxyde de propylène)/poly(oxyde d'éthylène)) comprenant une teneur en oxyde de propylène de 10 % et un poids moléculaire de 1000 g/mol. Ce produit est commercialisé par Aldrich. Il est appelé PE 1010 dans le Tableau 4 ; et
(n) ajout de 0,5 % de charbon actif GLZ50 et ajout de 1000 ppm d'inertant commercialisé sous l'appellation PE 6800 par la société BASF. L'inertant PE 6800 est un polymère à trois blocs OE/PO/OE (poly(oxyde d'éthylène)/poly(oxyde de propylène)/poly(oxyde d'éthylène)) comprenant une teneur en oxyde de propylène de 80 % et un poids moléculaire de 8000 g/mol.
Les teneurs en air initiale et finale sont mesurées pour chaque mortier. Les résultats sont regroupés dans le tableau 4 ci-après.
Les dosages choisis on été sélectionnés à l'optimum d'efficacité Tableau 4
Figure imgf000017_0001
En l'absence de charbon actif (essai (a)), la teneur d'air initiale est de 11 % et la teneur en air finale est de 10,8 %.
Les inertants PEG 2000, SBO-10, RPE 1720 et RPE 1740 permettent d'atteindre à 30 minutes une teneur en air supérieure à 6 % dans la formulation (1) et entraînent une absorption d'air initiale supplémentaire inférieure à 2 % dans la formulation (2). Toutefois, la stabilité de l'air entraîné dans la formulation (1) est meilleure pour les inertants SBO-10, RPE 1720 et RPE 1740 (variation de la teneur en air inférieure à 1 %) que pour l'inertant PEG 2000 (variation de la teneur en air supérieure à 4 %). Les inertants Abil Care 85, PEG 200, pmeta PEG 1100, 2-phenoxyethanol ne sont pas satisfaisants dans le mesure où ils ne permettent pas d'atteindre une teneur en air finale supérieure à 6 % dans la formulation (1).
Les inertants PEG 17500, pmeta PEG 1100, DP/GJ 2388, PE 1010 et PE 6800 ne sont pas satisfaisants dans la mesure où ils entraînent une absorption d'air initiale supplémentaire supérieure à 2 % dans la formulation (2).
EXEMPLE 2
Des mortiers selon la formulation (1) sont réalisés en utilisant des cendres volantes Will County, 0,5 % de charbon actif GLZ50 et 100 ppm d'AEA et en ajoutant l'inertant RPE 1720 en différentes quantités. Pour au moins certains des mortiers, on mesure l'étalement à 5 et 25 minutes, les teneurs en air initiale et finale et les densités initiale et finale. Les résultats sont regroupés dans le tableau 5 ci- après.
Tableau 5
Figure imgf000018_0001
Des mortiers selon la formulation (1 ) sont réalisés en utilisant des cendres volantes Will County, 0,5 % de charbon actif GLZ50 et 100 ppm d'AEA et en ajoutant l'inertant SBO-10 en différentes quantités. Pour au moins certains des mortiers, on mesure l'étalement à 5 et 25 minutes, les teneurs en air initiale et finale et les densités initiale et finale.
Les résultats sont regroupés dans le tableau 6 ci-après. Tableau 6
Figure imgf000019_0001
L'inertant SBO-10 présente l'inconvénient d'entraîner une diminution importante de l'étalement à 5 min du mortier pour des concentrations supérieures à 3000 ppm. En outre, les teneurs en air initiale et finale obtenues sont inférieures à celles obtenues avec l'inertant RPE 1720.
La figure 1 représente :
-la courbe d'évolution 10 de la teneur en air initiale du mortier en fonction de la concentration en RPE 1720 pour un mortier décrit précédemment ;
-la courbe d'évolution 12 de la teneur en air initiale du mortier en fonction de la concentration en RPE 1720 pour un mortier décrit précédemment à la différence qu'il ne comprend par d'AEA ;
-la courbe d'évolution 14 de la teneur en air initiale du mortier en fonction de la concentration en SBO-10 pour un mortier décrit précédemment ; et
- la courbe d'évolution 16 de la teneur en air initiale du mortier en fonction de la concentration en SBO-10 pour un mortier décrit précédemment à la différence qu'il ne comprend par d'AEA.
Pour l'inertant SBO- 0, la teneur en air initiale présente un optimum pour une concentration d'inertant de l'ordre de 500 ppm puis chute jusqu'à atteindre une valeur de 4 à 5 %. Pour l'inertant REP 1720, la teneur en air initiale augmente avec la concentration en inertant pour atteindre un plateau à environ 10 % à partir d'une concentration en inertant de 500 ppm. L'utilisation de l'inertant RPE 1720 est avantageuse dans la mesure où pour des concentrations en inertant supérieure à 500 ppm, la teneur reste sensiblement constante alors qu'elle varie plus fortement pour l'inertant SBO-10.
EXEMPLE 3 Des mortiers selon la formulation (1 ) sont réalisés en utilisant des cendres volantes Will County, différentes concentration de charbon actif GLZ50 et 100 ppm d'AEA et en ajoutant l'inertant RPE 1720 en différentes quantités. Pour chaque mortier, on mesure la teneur en air initiale. Les résultats sont regroupés dans le tableau 7 ci-après.
Tableau 7 - Mortier avec AEA
Figure imgf000020_0001
Des mortiers selon la formulation (1 ) sont réalisés en utilisant des cendres volantes Will County, différentes concentration de charbon actif GLZ50 en ajoutant l'inertant RPE 1720 en différentes quantités et en l'absence d'AEA. Pour chaque mortier, on mesure la teneur en air initiale. Les résultats sont regroupés dans le tableau 8 ci-après.
Tableau 8 - Mortier sans AEA
Figure imgf000020_0002
Quelle que soit la concentration en charbon actif, la teneur en air initiale augmente jusqu'à un plateau d'environ 10 % pour un mortier comprenant 100 ppm d'AEA et d'environ 5 % pour un mortier ne comprenant pas d'AEA. L'inertant RPE 1720 permet donc d'atteindre une teneur en air d'un niveau constant qui dépend de la concentration en AEA quelle que soit la concentration en charbon actif.
EXEMPLE 4
Un mortier selon la formulation (1 ) est réalisé en utilisant des cendres volantes
Will County, 0,5 % de charbon actif commercialisé sous l'appellation CPAC par Albemarle et 100 ppm d'AEA et 500 ppm de RPE 1720. Les teneurs en air initiale et finale sont mesurées.
Un mortier selon la formulation (1 ) est réalisé en utilisant des cendres volantes Will County, 0,5 % de charbon actif GLZ50 et 100 ppm d'AEA et 500 ppm de RPE 1720. Les teneurs en air initiale et finale sont mesurées.
Un mortier selon la formulation (1 ) est réalisé en utilisant des cendres volantes provenant du site Fisk, contenant du charbon actif, et 100 ppm d'AEA et 500 ppm de RPE 1720. Les teneurs en air initiale et finale sont mesurées.
Les résultats sont regroupés dans le tableau 9 ci-après.
Tableau 9 - Mortier avec AEA
Figure imgf000021_0001
Les teneurs en air initiales sont de façon avantageuse sensiblement identiques pour les différentes cendres volantes/charbon actif. En outre, la variation de la teneur en air dans le temps est inférieure à 3 % pour les différentes cendres volantes/charbon actif.
EXEMPLE 5
Des bétons selon la formulation (3) sont réalisés en utilisant des cendres volantes Will County, du charbon GLZ50 et l'inertant RPE1720. Les teneurs en air initiale et finale du béton sont mesurées. A la fin du procédé de fabrication du béton et jusqu'à la réalisation des mesures, le béton est mélangé dans la bétonnière à 2 tours par minutes. Les résultats sont regroupés dans le tableau 10 ci-après. Tableau 10 - Bétons
Figure imgf000022_0001
L'utilisation de l'adjuvant inertant selon l'invention permet d'obtenir une teneur en air initiale de l'ordre de 5 %.
EXEMPLE 6
Un mortier selon la formulation (2) est réalisé sans charbon actif et avec 50 ppm d'AEA . Les teneurs en air initiale et finale sont mesurées.
Un mortier selon la formulation (2) est réalisé sans charbon actif et sans AEA. Les teneurs en air initiale et finale sont mesurées.
Un mortier selon la formulation (2) est réalisé avec 50 ppm d'AEA et avec 0,5 % de charbon actif GLZ50. Les teneurs en air initiale et finale sont mesurées.
Un mortier selon la formulation (2) est réalisé avec 50 ppm d'AEA, avec 0,5 % de charbon actif GLZ50 et 500 ppm de RPE 1720. Les teneurs en air initiale et finale sont mesurées.
Les résultats sont regroupés dans le tableau 11 ci-après.
Tableau 11 - Mortier sans cendres volantes
Figure imgf000022_0002
Le mortier sans charbon actif et sans AEA contient environ 5.5% d'air naturellement occlus. L'utilisation de 50 ppm d'AEA en masse de ciment permet d'obtenir environ 14 % d'air entraîné après 30 minutes. La pollution par 0.5 % de GLZ50 en masse de ciment fait chuter l'air à 2 %. L'ajout de 500 ppm de RPE 1720 en masse de ciment fait remonter l'air à 14,5 % à 30 minutes. L'inertant RPE 1720 permet donc de neutraliser le charbon actif sur un mortier pollué par du charbon actif, en remontant la teneur en air au niveau de la teneur en air d'un mortier non pollué par le charbon actif et en assurant la stabilité de la teneur en air sur 30 minutes.

Claims

REVENDICATIONS
Adjuvant pour le traitement d'au moins un constituant d'une composition hydraulique comprenant au moins un agent entraîneur d'air et des matériaux carbonés, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un polymère comprenant au moins une chaîne ayant des groupes d'extrémité hydrophobes et un groupe intermédiaire hydrophyle entre les groupes d'extrémité, l'adjuvant étant adapté à neutraliser au moins partiellement les matériaux carbonés.
Adjuvant selon la revendication 1 , dans lequel les groupes d'extrémité hydrophobes comprennent une succession de premiers monomères et dans lequel le groupe intermédiaire hydrophyle comprend une succession de seconds monomères.
Adjuvant selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le premier monomère est à base d'oxyde de propylène et dans lequel le second monomère est à base d'oxyde d'éthylène.
Adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le polymère est un copolymère à trois blocs.
Cendres volantes comprenant des matériaux carbonés, caractérisées en ce qu'elles comprennent un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
Liant hydraulique comprenant des matériaux carbonés, caractérisé en ce qu'il comprend un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
Poussières de four à ciment comprenant des matériaux carbonés, caractérisées en ce qu'elles comprennent un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
Composition hydraulique comprenant au moins un liant hydraulique, un agent entraîneur d'air, des matériaux carbonés, des granulats et un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. Composition hydraulique selon la revendication 8, caractérisée en ce que la diminution de la teneur en air de la composition hydraulique trente minutes après le mélange du liant hydraulique, de l'agent entraîneur d'air et d'eau est inférieure à 3 %.
Utilisation d'un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour le traitement d'au moins un constituant d'une composition hydraulique comprenant au moins un agent entraîneur d'air, ledit constituant comprenant des matériaux carbonés, l'adjuvant étant adapté à neutraliser au moins partiellement les matériaux carbonés.
Procédé de traitement d'au moins un constituant d'une composition hydraulique comprenant au moins un agent entraîneur d'air, ledit constituant comprenant matériaux carbonés, le procédé comprenant l'étape d'ajout audit constituant d'au moins un adjuvant selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, l'adjuvant étant adapté à neutraliser au moins partiellement les matériaux carbonés.
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