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WO2011068225A1 - ガラス板およびその製造方法 - Google Patents

ガラス板およびその製造方法 Download PDF

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WO2011068225A1
WO2011068225A1 PCT/JP2010/071744 JP2010071744W WO2011068225A1 WO 2011068225 A1 WO2011068225 A1 WO 2011068225A1 JP 2010071744 W JP2010071744 W JP 2010071744W WO 2011068225 A1 WO2011068225 A1 WO 2011068225A1
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glass
gas
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depth
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雄介 荒井
小林　友幸
近藤　裕己
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Asahi Glass Co Ltd
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal

Definitions

  • the present invention relates to a glass plate in which elution of Na + on the surface is suppressed and a method for producing the same.
  • Glass plates for buildings, glass plates for vehicles (window glass for automobiles, etc.), glass plates for solar cells (cover glasses, glass substrates for thin film solar cells), glass substrates for solar power collector mirrors, etc. are versatile Since it is easy to manufacture, soda lime silica glass containing each element such as Si, Al, Na, and Ca is used.
  • elution of Na + to the surface over time glass plate in addition to simply refer to a phenomenon in which Na + is eluted over time, is Na + in the heating step that is required when processing a glass plate Including the phenomenon of elution.
  • the present invention provides a glass plate in which elution of Na + on the surface is suppressed and a method for producing the same.
  • the glass plate of the present invention is a glass plate made of soda lime silica glass containing at least each element of Si, Al, Ca and Na, and 100% Na content at a depth of 2000 nm from at least one surface of the glass plate.
  • the amount of Na at a depth of 20 nm from the surface is 45% or less
  • the amount of Na at a depth of 40 nm from the surface is 70% or less
  • the amount of Na at a depth of 60 nm from the surface Is 80% or less.
  • the glass plate of the present invention is an oxide-based mass percentage display, SiO 2 : 60 to 80%, Al 2 O 3 : 2 to 10%, MgO: 0 to 10%, CaO: 1-18%, Na 2 O: 5 to 20%, K 2 O: 0 to 5%, Preferably including SiO 2 : 66-72%, Al 2 O 3 : 5 to 10%, MgO: 4-8%, CaO: 6-15%, Na 2 O: 7 to 17%, K 2 O: 0 to 1%, It is further preferable that it contains.
  • the method for producing a glass plate of the present invention is a method for producing a glass plate made of soda lime silica glass containing at least each element of Si, Al, Ca, and Na, and forming molten glass into a glass plate, the glass plate Is cooled, at least one surface of the glass plate whose surface temperature is between the glass transition temperature of the glass plate + 50 ° C. and the glass transition temperature of the glass plate ⁇ 150 ° C., SO 2 gas or SO 3
  • the amount of Na at a depth of 2000 nm from the surface after contacting with gas is defined as 100%
  • the amount of Na at a depth of 20 nm from the surface is 45% or less
  • the depth is 40 nm from the surface. It is characterized in that a glass plate is obtained in which the amount of Na is 70% or less and the amount of Na at a depth of 60 nm from the surface is 80% or less.
  • the elution of Na + on the surface is suppressed even over time.
  • the glass plate by which elution of Na ⁇ +> to the surface was suppressed can be manufactured.
  • the glass plate of the present invention changes the depth distribution of Na in the vicinity of at least one surface of a glass plate made of soda lime silica glass containing at least each element of Si, Al, Ca and Na. It is characterized by suppressing elution of Na + on the surface.
  • the distribution of Na amount in the glass plate of the present invention satisfies the following condition (I).
  • condition (I) When the amount of Na at a depth of 2000 nm from the surface of the glass plate is 100%, Na amount at a depth of 20 nm from the surface of the glass plate is 45% or less, The amount of Na at a depth of 40 nm from the surface of the glass plate is 70% or less, The amount of Na at a depth of 60 nm from the surface of the glass plate is 80% or less.
  • the Na amount distribution in the glass plate of the present invention preferably satisfies the following condition (II).
  • the amount of Na at a specific depth from the surface of the glass plate is measured by the following method. Measuring method of Na amount: The amount of Na is measured by measuring the concentration profile of each element in the glass by X-ray photoelectron spectroscopy. At this time, the amount of Na at a specific depth is measured from the surface of the glass plate by performing X-ray photoelectron spectroscopic measurement while etching from the surface of the glass plate to the inside using 60 Co ion sputtering. The depth to be measured is about 100 nm from the surface of the glass plate.
  • the glass plate of the present invention is preferably made of soda lime silica glass having the following composition.
  • SiO 2 60 to 80%
  • Al 2 O 3 2 to 10%
  • MgO 0 to 10%
  • CaO 1-18%
  • Na 2 O 5 to 20%
  • K 2 O 0 to 5%
  • the content of SiO 2 is 60% or more, since the weather resistance is improved, which is preferable. It is preferable for the SiO 2 content to be 80% or less because the meltability is improved and the glass is less likely to be devitrified.
  • the content of SiO 2 is preferably 60 to 80%, more preferably 63 to 76%, still more preferably 65 to 75%, and most preferably 66 to 72% in terms of mass percentage based on oxide.
  • Al 2 O 3 is a component that improves weather resistance, and is a component that efficiently performs dealkalization by contact with SO 2 gas or SO 3 gas described later.
  • the content of Al 2 O 3 is 2% or more, the weather resistance is improved and the efficiency of dealkalization by contact with SO 2 gas or SO 3 gas described later is improved.
  • the content of Al 2 O 3 is 10% or less because the meltability is improved and the raw material cost is not increased.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 2 to 10%, more preferably 2.5 to 10%, further preferably 4 to 10%, and most preferably 5 to 10% in terms of mass percentage based on oxide.
  • MgO is a component that promotes the melting of the glass raw material and improves the weather resistance, and is a component that efficiently performs dealkalization by contact with the SO 2 gas or SO 3 gas described later.
  • the content of MgO is preferably from 0 to 10%, more preferably from 0.1 to 10%, further preferably from 0.5 to 10%, most preferably from 4 to 8% in terms of mass percentage based on oxide.
  • CaO is a component that promotes the melting of the glass raw material and improves the weather resistance.
  • the content of CaO is 1% or more, meltability and weather resistance are improved. It is preferable that the content of CaO is 18% or less because the glass is less likely to be devitrified.
  • the content of CaO is preferably 1 to 18%, more preferably 3 to 18%, still more preferably 5 to 15%, and most preferably 6 to 15% in terms of mass percentage based on oxide.
  • Na 2 O is a component that promotes melting of the glass raw material.
  • the Na 2 O content is 5% or more, a good meltability.
  • a Na 2 O content of 20% or less is preferable because the weather resistance of the glass is improved.
  • the content of Na 2 O is preferably 5 to 20%, more preferably 6 to 19%, still more preferably 7 to 18%, and most preferably 7 to 17% in terms of mass percentage based on oxide.
  • K 2 O is a component that promotes melting of the glass raw material and improves the weather resistance of the glass when used together with Na 2 O. It is preferable that the content of K 2 O is 5% or less because the raw material cost does not increase.
  • the content of K 2 O is preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 2.5%, further preferably 0 to 1.5%, and most preferably 0 to 1% in terms of mass percentage based on oxide. .
  • the glass plate of this invention may contain the coloring component according to a use.
  • the coloring component include elements such as Fe, Ti, Co, Cr, V, Mn, and Ce.
  • Fe particularly, divalent Fe
  • the converted total Fe content is 0.1% or less in terms of oxide based mass percentage).
  • the glass plate of the present invention may contain SnO 2 used as a fining agent.
  • the content of SnO 2 is preferably 0.5% or less in terms of the oxide based mass percentage. If the content of SnO 2 is 0.5% or less, the volatilization of SnO 2 is small and the cost can be kept low.
  • the content of SnO 2 is more preferably 0 to 0.3%, and further preferably 0 to 0.1% in terms of mass percentage based on oxide.
  • the glass plate of the present invention may contain SO 3 used as a fining agent.
  • the content of SO 3 is preferably 1% or less in terms of mass percentage based on oxide. If the content of SO 3 is 1% or less, the gas component of SO 3 does not remain in the glass as bubbles.
  • the SO 3 content is more preferably 0.02 to 0.5%, and even more preferably 0.05 to 0.2% in terms of mass percentage based on oxide.
  • the glass plate of the present invention can be used for any of an architectural glass plate, a vehicle glass plate, and a solar cell glass plate, and is particularly suitable as a solar cell glass plate, a solar power collecting mirror glass substrate, and the like. is there.
  • a window glass for automobiles it is used as a laminated glass in which a plurality of glass plates are sandwiched between intermediate films, a bent glass obtained by processing a flat glass into a curved surface, or a tempered glass tempered as necessary.
  • the glass plate of the present invention is produced, for example, through the following steps (i) to (vi) in order.
  • Various glass mother composition raw materials, fining agents, and the like are mixed to prepare a glass raw material so as to achieve a target composition.
  • a glass raw material is melted to obtain molten glass.
  • the molten glass is clarified, it is formed into a glass plate having a predetermined thickness by a float method or the like.
  • a glass plate is cut into a predetermined size to obtain the glass plate of the present invention.
  • the cut glass plate may be tempered, processed into a laminated glass, or processed into a multilayer glass.
  • the glass raw material is preferably prepared taking into account the influence of dealkalization in the step (iii) described later so that the soda lime silica glass having the preferred composition described above can be obtained. In the step (iii), dealkalization occurs only in a very limited region near the surface of the glass plate, and the dealkal has little influence on the composition of the glass plate finally obtained.
  • the Al 2 O 3 content of the glass plate is 2% or more (preferably 5% or more, more preferably 5% or more) in terms of oxide based mass percentage, Na + is added to the surface of the glass plate. Becomes easy to move, and dealkalization by contact with SO 2 gas or SO 3 gas is efficiently performed. Further, if the MgO content of the glass plate is 3% or more (preferably 4% or more) in terms of oxide based mass percentage, Na + more easily moves to the surface of the glass plate, and SO 2 gas or Dealkalization by contact with SO 3 gas is performed more efficiently.
  • the surface temperature of the glass plate when contacting the surface of the glass plate with SO 2 gas or SO 3 gas is from the glass transition temperature of the glass plate + 50 ° C. to the glass transition temperature of the glass plate. It is preferably between ⁇ 150 ° C.
  • the reaction between Na + and SO 2 gas or SO 3 gas proceeds sufficiently.
  • the surface temperature of the glass plate at the time of contacting the gas is not more than the glass transition temperature of the glass plate + 50 ° C., the amount of alkali movement in the glass does not increase too much and is formed by contact with SO 2 gas or SO 3 gas. This is preferable because the dealkalized layer is less likely to relax and the glass is less likely to deform.
  • the surface temperature of the glass plate is measured by a method such as bringing a thermocouple thermometer directly into contact with the glass plate or using a radiation thermometer.
  • the glass transition temperature of the glass plate is measured according to a method defined in Japanese Industrial Standard (JIS) R3103-3.
  • the glass plate of the present invention is produced by the float process, it is preferable to contact the surface of the glass plate with SO 2 gas or SO 3 gas as follows. That is, the adjusted glass raw material is put into a melting tank, and the molten glass is appropriately clarified and then formed into a plate glass in a float bath. The formed plate glass is gradually cooled in the slow cooling step, cut into a predetermined size, and used as a glass plate. In this slow cooling step, the formed plate glass is gradually cooled from about 600 ° C., so that the glass plate is heated to a temperature suitable for the contact with the above-mentioned SO 2 gas or SO 3 gas, that is, the glass transition temperature of the glass plate + 50 ° C.
  • SO 2 gas or SO 3 gas can be sprayed onto the plate glass in the slow cooling stage from a gas spraying device arranged in the slow cooling zone. Then, over Na 2 SO 4 produced in the glass sheet surface are washed away, by appropriately cutting the glass plate of the present invention can be preferably obtained.
  • fluorine gas is applied to the surface of the glass plate. It can be obtained by spraying a halogen gas such as or by bringing the glass plate into contact with hot water or immersing it.
  • SO 2 gas or SO 3 gas is sprayed in the slow cooling step after the forming step to the plate glass. Can do. In this case, it is preferable to use SO 2 gas or SO 3 gas in that the influence of the gas flowing in the atmosphere on the molding process can be reduced.
  • the Na amount distribution in the vicinity of the surface of the glass plate satisfies the above-mentioned condition (I)
  • elution of Na + to the surface over time can be suppressed.
  • inexpensive glass made of soda lime silica glass containing at least each element of Si, Al, Ca, and Na is used and the amount of Na is reduced only near the surface, it is less expensive than alkali-free glass.
  • the amount of Na near the surface of the glass plate is reduced and the amount of SiO 2 near the surface of the glass plate is increased, the refractive index near the surface of the glass plate is lowered. As a result, the reflectance of the glass plate decreases and the transmittance increases.
  • the surface temperature of the glass plate is between the glass transition temperature of the glass plate + 50 ° C. and the glass transition temperature of the glass plate ⁇ 150 ° C.
  • SO 2 gas or SO 3 gas is contacted to obtain a glass plate that satisfies the condition (I) above in which the Na amount distribution in the vicinity of the surface. Therefore, a glass plate in which elution of Na + to the surface is suppressed is obtained. Can be manufactured at low cost.
  • Examples 1 to 8 are examples, and example 9 is a comparative example. Of these examples, Examples 4 to 9 are experimental examples, and Examples 1 to 3 are examples by simulation (simulation experiments).
  • the glass plates of Examples 4 to 8 according to the experimental examples were produced as follows. First, taking into account the effect of dealkalization with SO 2 gas, each raw material was mixed so that the composition of the finally obtained glass plate became the composition shown in Table 1, to prepare a glass raw material. The glass raw material was put in a crucible and heated to 1500 ° C. in an electric furnace to obtain molten glass. Molten glass was poured onto a carbon plate and slowly cooled at a predetermined temperature. After cooling, both surfaces of the glass were polished to obtain a glass plate having a thickness of 2 mm. The glass plate is preheated to 500 ° C. and then held in an electric furnace heated to 600 ° C.
  • O 2 gas N 2 gas or a mixed gas of O 2 gas and N 2 gas
  • SO 2 gas was sprayed onto the surface of the glass plate at a flow rate of 25 ml / min. Thereafter, the gas in the electric furnace was replaced with a carrier gas, and then the glass plate was taken out from the electric furnace.
  • Example 9 (Production of glass plate of Example 9 according to Comparative Example)
  • the glass plate of Example 9 was produced in the same manner as the glass plates of Examples 4 and 7 except that no SO 2 gas was sprayed.
  • dS value that is an indicator of the amount of Na removed near the surface of the glass plate, which will be described later
  • an antireflection film provided on the surface of the glass plate Table 1 shows the results of the evaluation of the peel resistance. Measurement and evaluation of each value were performed as follows.
  • the amount of Na at a specific depth from the surface of the glass plate was measured by X-ray photoelectron spectroscopy as follows. The amount of Na was determined by measuring the concentration profile (concentration distribution) of Na in the glass by X-ray photoelectron spectroscopy. In order to measure the amount of Na at a specific depth from the surface of the glass plate, the surface of the glass plate was etched using 60 Co ion sputtering.
  • the conditions for 60 Co ion sputtering are 10 kV, 10 nA, the incident angle is 67 degrees, the measurement condition for X-ray photoelectron spectroscopy is a monochromatic Al-K ⁇ X-ray source, the detection angle is 75 degrees, the detection peaks are Na2s, Ca2s, While monitoring Mg2s, Al2p, Si2p, and O1s, the concentration profile in the depth direction was measured from the glass plate surface to a depth of about 100 nm.
  • the amount of Na at a depth of 2000 nm is the X-ray photoelectron in the general cross section of the glass plate fragment. The measurement by spectroscopy was used instead.
  • ⁇ indicates that the appearance is the same as that of the glass that is not subjected to the acceleration test (reference glass), “ ⁇ ” indicates that the appearance is not substantially different from that of the reference glass, and indicates that the appearance is different from the reference glass and that the discoloration is remarkable Judged as “x”.
  • dS [Measured value of S atomic weight in fluorescent X-ray analysis of sample surface after SO 2 treatment] ⁇ [Measured value of S atomic weight in fluorescent X-ray analysis of sample surface before SO 2 treatment]
  • Glass transition temperature of glass plate The glass transition temperature of the glass plate was calculated by calculating the glass transition temperature in the case of having each glass composition.
  • the Na amount distribution in the vicinity of the surface of the glass plate satisfies the above-mentioned condition (I), so that the elution of Na + on the surface is suppressed, As a result, the antireflection film provided on the surface is difficult to peel off and is excellent in weather resistance.
  • the glass plate of Example 9 has a composition of ordinary soda lime silica glass, and Na + does not easily elute on the surface upon contact with SO 2 gas, and dealkalization was not performed efficiently. The distribution of the amount of Na in the vicinity did not satisfy the condition (I) described above, and as a result, the antireflection film provided on the surface was easily peeled off and the weather resistance was poor.
  • Example 1 to 3 since the dS value is larger than Example 9 and close to Example 4, it is considered that the distribution of Na amount near the surface of the glass plate satisfies the condition (I). Further, in Examples 5 and 6, since the dS value is between Example 4 and Example 7, and the adhesion / weather resistance test is “ ⁇ ”, the distribution of Na amount in the vicinity of the surface of the glass plate Is considered to satisfy the condition (I).
  • the glass plate of the present invention is a glass plate for construction, a glass plate for vehicles (window glass for automobiles, etc.), a glass plate for solar cells (cover glass, a glass substrate for thin film solar cells), a glass substrate for solar heat collecting mirror, etc. Is preferred.
  • a glass plate for construction a glass plate for vehicles (window glass for automobiles, etc.)
  • a glass plate for solar cells cover glass, a glass substrate for thin film solar cells
  • a glass substrate for solar heat collecting mirror etc.

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Abstract

　表面へのＮａ＋の溶出が抑えられた安価なガラス板およびその製造方法を提供する。　少なくともＳｉ、Ａｌ、ＣａおよびＮａの各元素を含むソーダライムシリカガラスからなるガラス板であって、ガラス板の少なくとも一方の表面から２０００ｎｍの深さにおけるＮａ量を１００％としたとき、前記表面から２０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、４５％以下であり、前記表面から４０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、７０％以下であり、前記表面から６０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、８０％以下であるガラス板。

Description

ガラス板およびその製造方法
　本発明は、表面へのＮａ＋の溶出が抑えられたガラス板およびその製造方法に関する。
　建築用ガラス板、車両用ガラス板（自動車用窓ガラス等）、太陽電池用ガラス板（カバーガラス、薄膜太陽電池用ガラス基板）、太陽熱発電集光ミラー用ガラス基板等には、汎用性があり製造しやすいことから、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａ等の各元素を含むソーダライムシリカガラスが用いられている。
　しかし、Ｎａを含むソーダライムシリカガラスからなるガラス板においては、表面にＮａ＋が溶出しやすく、そのため、下記の問題が生ずる。
　（１）ガラス板の表面に設けられる反射防止膜と、経時的にガラス板の表面に溶出したＮａ＋とが反応し、反射防止膜がガラス板から剥離する。
　（２）薄膜太陽電池用ガラス基板等の表面に設けられた透明導電膜と、経時的にガラス板の表面に溶出したＮａ＋とが反応し、透明導電膜が劣化する。
　（３）長期間屋外で用いた場合、経時的にガラス板の表面に溶出したＮａ＋によってヤケとよばれる白濁等が発生する。
　なお、経時的なガラス板の表面へのＮａ＋の溶出は、単に時間の経過にともないＮａ＋が溶出する現象を指すほか、ガラス板を加工する際に必要とされる加熱工程においてＮａ＋が溶出する現象も含む。
　そのため、表面に反射防止膜、透明導電膜等の機能膜を設ける用途、特に太陽電池用ガラス板には、表面へのＮａ＋の溶出が抑えられたガラス板が要望されている。
　なお、表面にＮａ＋が溶出しないガラスとしては、Ｎａを含まない無アルカリガラスが知られている。しかし無アルカリガラスは、用いる原料が溶解しにくく製造工程が煩雑になり、品種の多い建築用ガラス板、自動車用ガラス板、太陽電池用ガラス板等には不向きである。また、機能膜へのＮａ＋の溶出を抑えるために、ガラス板と機能膜や太陽電池層などとの間にアルカリバリヤ膜を介在させることが知られている（特許文献１参照）。しかしこのようなＮａ＋の溶出抑制手段では、アルカリバリヤ膜をガラス板の表面に設ける工程が増える。
特開昭５８－２６０５２号公報
　本発明は、表面へのＮａ＋の溶出が抑えられたガラス板およびその製造方法を提供する。
　本発明のガラス板は、少なくともＳｉ、Ａｌ、ＣａおよびＮａの各元素を含むソーダライムシリカガラスからなるガラス板であって、ガラス板の少なくとも一方の表面から２０００ｎｍの深さにおけるＮａ量を１００％としたとき、前記表面から２０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、４５％以下であり、前記表面から４０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、７０％以下であり、前記表面から６０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、８０％以下であることを特徴とする。
　また、本発明のガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
　ＳｉＯ２　：６０～８０％、
　Ａｌ２Ｏ３：２～１０％、
　ＭｇＯ　　：０～１０％、
　ＣａＯ　　：１～１８％、
　Ｎａ２Ｏ　：５～２０％、
　Ｋ２Ｏ　　：０～５％、
　を含むことが好ましく、
　ＳｉＯ２　：６６～７２％、
　Ａｌ２Ｏ３：５～１０％、
　ＭｇＯ　　：４～８％、
　ＣａＯ　　：６～１５％、
　Ｎａ２Ｏ　：７～１７％、
　Ｋ２Ｏ　　：０～１％、
　を含むことがさらに好ましい。
　本発明のガラス板の製造方法は、少なくともＳｉ、Ａｌ、ＣａおよびＮａの各元素を含むソーダライムシリカガラスからなるガラス板の製造方法であって、溶融ガラスをガラス板に成形し、該ガラス板を冷却する際に、表面温度が該ガラス板のガラス転移温度＋５０℃から該ガラス板のガラス転移温度－１５０℃までの間にある該ガラス板の少なくとも一方の表面に、ＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスを接触させ、冷却後における前記表面から２０００ｎｍの深さにおけるＮａ量を１００％としたとき、前記表面から２０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、４５％以下であり、前記表面から４０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、７０％以下であり、前記表面から６０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、８０％以下であるガラス板を得ることを特徴とする。
　本発明のガラス板は、表面へのＮａ＋の溶出が、経時においても抑えられる。
　また、本発明のガラス板の製造方法によれば、表面へのＮａ＋の溶出が抑えられたガラス板を製造できる。
　本発明のガラス板は、少なくともＳｉ、Ａｌ、ＣａおよびＮａの各元素を含むソーダライムシリカガラスからなるガラス板の少なくとも一方の表面付近におけるＮａ量の深さ方向の分布を変化させることによって、該表面へのＮａ＋の溶出を抑えたことに特徴がある。
　本発明のガラス板におけるＮａ量の分布は、下記の条件（Ｉ）を満たす。
　条件（Ｉ）：
　ガラス板の表面から２０００ｎｍの深さにおけるＮａ量を１００％としたとき、
　ガラス板の表面から２０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、４５％以下であり、
　ガラス板の表面から４０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、７０％以下であり、
　ガラス板の表面から６０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、８０％以下である。
　本発明のガラス板は、少なくとも一方の表面付近のＮａ量の分布が条件（Ｉ）を満たすことによって、経時による該表面へのＮａ＋の溶出が充分に抑えられる。
　本発明のガラス板におけるＮａ量の分布は、下記の条件（II）を満たすことが好ましい。
　条件（II）：
　ガラス板の表面から２０００ｎｍの深さにおけるＮａ量を１００％としたとき、
　ガラス板の表面から２０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、４０％以下であり、
　ガラス板の表面から４０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、６０％以下であり、
　ガラス板の表面から６０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、７０％以下である。
　ガラス板の表面から特定の深さにおけるＮａ量は、下記の方法によって測定される。
　Ｎａ量の測定方法：
　Ｎａの量は、Ｘ線光電子分光法により、ガラス中の各元素の濃度プロファイルを測定することで測定される。この際、６０Ｃｏイオンスパッタを用いてガラス板の表面から内部までエッチング処理しながらＸ線光電子分光測定を行うことで、ガラス板表面から特定の深さにおけるＮａ量が測定される。測定する深さは、ガラス板表層から約１００ｎｍ程度である。
　本発明のガラス板は、下記の組成を有するソーダライムシリカガラスからなることが好ましい。
　酸化物基準の質量百分率表示で、
　ＳｉＯ２　：６０～８０％、
　Ａｌ２Ｏ３：２～１０％、
　ＭｇＯ　　：０～１０％、
　ＣａＯ　　：１～１８％、
　Ｎａ２Ｏ　：５～２０％、
　Ｋ２Ｏ　　：０～５％、
　を含む。
　ＳｉＯ２の含有量が６０％以上であることで、耐候性が良好となるため、好ましい。ＳｉＯ２の含有量が８０％以下であることで、溶融性が良好になり、また失透しにくくなるため、好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で６０～８０％が好ましく、６３～７６％がより好ましく、６５～７５％がさらに好ましく、６６～７２％が最も好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は、耐候性を向上させる成分であり、また、後述するＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスとの接触による脱アルカリを効率よく行わせる成分である。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量が２％以上であることで、耐候性が良好となり、後述するＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスとの接触による脱アルカリの効率が良くなる。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％以下であることで、溶融性がよくなり、また原料コストが高くならないため、好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で２～１０％が好ましく、２．５～１０％がより好ましく、４～１０％がさらに好ましく、５～１０％が最も好ましい。
　ＭｇＯはガラス原料の溶融を促進し、耐候性を向上させる成分であり、また、後述するＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスとの接触による脱アルカリを効率よく行わせる成分である。
　ＭｇＯの含有量が０．１％以上であることで、溶融性、耐候性が良好となり、後述するＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスとの接触による脱アルカリの効率が良くなる。ＭｇＯの含有量が１０％以下であることで、ガラスが失透しにくくなるため好ましく。ＭｇＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０～１０％が好ましく、０．１～１０％がより好ましく、０．５～１０％であればさらに好ましく、４～８％が最も好ましい
　ＣａＯはガラス原料の溶融を促進し、耐候性を向上させる成分である。
　ＣａＯの含有量が１％以上であることで、溶融性、耐候性が良好となる。ＣａＯの含有量が１８％以下であることで、ガラスが失透しにくくなるため好ましい。ＣａＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で１～１８％が好ましく、３～１８％がより好ましく、５～１５％がさらに好ましく、６～１５％が最も好ましい。
　Ｎａ２Ｏはガラス原料の溶融を促進する成分である。
　Ｎａ２Ｏの含有量が５％以上であることで、溶融性が良好となる。Ｎａ２Ｏの含有量が２０％以下であることで、ガラスの耐候性が良くなるため好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で５～２０％が好ましく、６～１９％がより好ましく、７～１８％がさらに好ましく、７～１７％が最も好ましい。
　Ｋ２Ｏはガラス原料の溶融を促進し、Ｎａ２Ｏと共に用いることでガラスの耐候性を向上させる成分である。Ｋ２Ｏの含有量が５％以下であることで、原料コストが高くならず好ましい。Ｋ２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０～５％が好ましく、０～２．５％がより好ましく、０～１．５％がさらに好ましく、０～１％が最も好ましい。
　本発明のガラス板は、用途に応じて、着色成分を含んでいてもよい。着色成分としては、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｅ等の各元素が挙げられる。ただし、近赤外線領域の光も利用する太陽電池用ガラス板の用途においては、近赤外線領域の光を吸収するＦｅ（特に２価のＦｅ）をできるだけ含まない（具体的にはＦｅ２Ｏ３に換算した全Ｆｅの含有量が酸化物基準の質量百分率表示で０．１％以下である）ことが好ましい。
　本発明のガラス板は、清澄剤として用いたＳｎＯ２を含んでいてもよい。ＳｎＯ２の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．５％以下が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が０．５％以下であれば、ＳｎＯ２の揮散が少なく、コストを低く抑えることができる。ＳｎＯ２の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０～０．３％がより好ましく、０～０．１％がさらに好ましい。
　本発明のガラス板は、清澄剤として用いたＳＯ３を含んでいてもよい。ＳＯ３の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で１％以下が好ましい。ＳＯ３の含有量が１％以下であれば、ＳＯ３のガス成分が気泡としてガラス中に残らない。ＳＯ３の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．０２～０．５％がより好ましく、０．０５～０．２％がさらに好ましい。
　本発明のガラス板は、建築用ガラス板、車両用ガラス板、太陽電池用ガラス板のいずれにも用いることができ、特に太陽電池用ガラス板、太陽熱発電集光ミラー用ガラス基板等として好適である。
　自動車用窓ガラスとして用いる場合は、必要に応じて、複数のガラス板を中間膜で挟んだ合せガラス、平面状のガラスを曲面に加工した曲げガラス、強化処理をした強化ガラスとして用いる。
　また、太陽電池用ガラス板として用いる場合は、カバーガラスとして用いてもよく、薄膜太陽電池用ガラス基板として用いてもよい。
　本発明のガラス板は、たとえば、下記の工程（ｉ）～（vi）を順に経て製造される。
　（ｉ）目標とする組成になるように、各種のガラス母組成原料、清澄剤等を混合し、ガラス原料を調製する。
　（ii）ガラス原料を溶融させて溶融ガラスとする。
　（iii）溶融ガラスを清澄した後、フロート法等により所定の厚さのガラス板に成形する。
　（iv）ガラス板を冷却する。この際、ガラス板の少なくとも一方の表面（必要に応じて両方の表面）に、ＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスを接触させる。
　（ｖ）ガラス板を所定の大きさに切断し、本発明のガラス板とする。
　（vi）必要に応じて、切断したガラス板を強化処理してもよく、合せガラスに加工してもよく、複層ガラスに加工してもよい。
　工程（ｉ）：
　ガラス母組成原料としては、珪砂、長石等、通常のソーダライムシリカガラスの原料として用いられているものが挙げられる。
　清澄剤としては、ＳｎＯ２、ＳＯ３等が挙げられる。
　ガラス原料は、上述した好ましい組成を有するソーダライムシリカガラスが得られるように、後述する工程（iii）における脱アルカリの影響を加味して調製することが好ましい。なお、工程（iii）において脱アルカリが起こるのはガラス板の表面付近のごく限られた領域のみであり、脱アルカリによって最終的に得られるガラス板の組成に与える影響は少ない。
　工程（ii）：
　ガラス原料の溶融は、たとえば、ガラス原料を連続的に溶融窯に供給し、重油等により約１５００℃に加熱することによって行われる。
　工程（iｖ）：
　高温のガラス板の表面にＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスを接触させると、ガラス板の表面付近にあるＮａ＋とＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスが反応してＮａ２ＳＯ４が生成する。Ｎａ２ＳＯ４は、ガラス板の表面に析出し、ガラス板の表面から脱落するため、ガラス板の表面付近が脱アルカリされ、ガラス板の表面付近におけるＮａ量の分布が上述した条件（Ｉ）（好ましくは条件（II））を満たすようになる。
　この際、ガラス板のＡｌ２Ｏ３の含有量が酸化物基準の質量百分率表示で２％以上（好ましくは５％以上、より好ましくは５％以上）であれば、ガラス板の表面にＮａ＋が移動しやすくなり、ＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスとの接触による脱アルカリが効率よく行われる。また、ガラス板のＭｇＯの含有量が酸化物基準の質量百分率表示で３％以上（好ましくは４％以上）であれば、ガラス板の表面にＮａ＋がさらに移動しやすくなり、ＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスとの接触による脱アルカリがより効率よく行われる。
　本発明のガラス板を製造するにあたり、ガラス板の表面にＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスを接触させる際の、ガラス板の表面温度は、ガラス板のガラス転移温度＋５０℃からガラス板のガラス転移温度－１５０℃までの間であることが好ましい。ガラス板の表面温度がガラス板のガラス転移温度以上であれば、Ｎａ＋とＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスとの反応が充分に進行する。ガスを接触させる際のガラス板の表面温度がガラス板のガラス転移温度＋５０℃以下であることで、ガラス中のアルカリ移動量が多くなりすぎず、ＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスとの接触により形成された脱アルカリ層が緩和しにくくなり、またガラスが変形しにくくなるため好ましい。
　ガラス板の表面温度は、ガラス板に直接熱電対式の温度計を接触させる、放射温度計を用いる等の方法により測定される。ガラス板のガラス転移温度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ３１０３－３に定められた方法に従い測定される。
　ガラス板の表面へのＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスの接触は、たとえば、ガラス板の表面にＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスを吹き付ける方法等によって行われる。
　ガラス板の表面に吹き付けるＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスの量は、ガラス板の表面付近におけるＮａ量の分布が上述した条件（Ｉ）（好ましくは条件（II））を満たすように適宜調整する。
　本発明のガラス板を、フロート法で製造する場合、ガラス板の表面へのＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスの接触を次のように行うことが好ましい。すなわち、調整されたガラス原料が溶解槽に投入され、溶融したガラスが適宜清澄の後フロートバスにおいて板ガラスに成形される。成形された板ガラスは、徐冷却工程において徐冷却され、所定の寸法に切断されてガラス板として使用される。この徐冷工程において、成形された板ガラスは６００℃程度から徐々に冷却されるので、上述のＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスの接触に好適な温度、すなわちガラス板のガラス転移温度＋５０℃からガラス板のガラス転移温度－１５０℃までの間に、徐冷ゾーンに配置されたガス吹き付け装置から徐冷段階の板ガラスにＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスを吹き付けることができる。その後、板ガラス表面に生成されたＮａ２ＳＯ４を洗浄除去し、適宜切断することで、本発明のガラス板が好適に得られる。
　なお、表面付近のＮａ量が減っている本発明のガラス板を製造する方法としては、上述したガラス板の表面にＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスを接触させるほかに、ガラス板の表面にフッ素ガス等のハロゲンガスを吹きつけたり、ガラス板を温水に接触させたり浸漬させたりすることで、得ることができる。溶融ガラスをフロート法やダウンドロー法で成形して板ガラスを製造することで、ガラス板を得る場合には、板ガラスへの成形工程の後の徐冷却工程においてＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスを吹き付けることができる。この場合、雰囲気中に舞うガスの成形工程への影響を少なくできる点で、ＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスを用いることが好ましい。
　以上説明した本発明のガラス板にあっては、ガラス板の表面付近におけるＮａ量の分布が上述した条件（Ｉ）を満たすため、経時による表面へのＮａ＋の溶出が抑えられる。
　また、少なくともＳｉ、Ａｌ、ＣａおよびＮａの各元素を含むソーダライムシリカガラスからなる安価なガラスを用い、表面付近のみＮａ量を減らしているため、無アルカリガラスに比べ、安価である。
　また、ガラス板の表面付近のＮａ量が減ってガラス板の表面付近のＳｉＯ２の量が多くなっているため、ガラス板の表面付近の屈折率が下がる。その結果、ガラス板の反射率が下がり、また、透過率が上がる。
　以上説明した本発明のガラス板の製造方法にあっては、表面温度が該ガラス板のガラス転移温度＋５０℃から該ガラス板のガラス転移温度－１５０℃までの間にある該ガラス板の表面に、ＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスを接触させ、表面付近におけるＮａ量の分布が上述した条件（Ｉ）を満たすガラス板を得ているため、表面へのＮａ＋の溶出が抑えられたガラス板を安価に製造できる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
　例１～８は実施例であり、例９は比較例である。また、これらの例のうち、例４～９は実験例であり、例１～３はシミュレーション（模擬実験）による例である。
（実験例にかかる例４～８のガラス板の作製）
　実験例にかかる例４～８のガラス板を、次のように作製した。まず、ＳＯ２ガスによる脱アルカリの影響を加味して、最終的に得られるガラス板の組成が表１に示す組成となるように各原料を混合し、ガラス原料を調製した。
　ガラス原料をるつぼに入れ、電気炉中で１５００℃に加熱し、溶融ガラスとした。
　溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、所定の温度で徐冷した。冷却後、ガラスの両面を研磨し、厚さ２ｍｍのガラス板を得た。該ガラス板を５００℃に予熱した後、６００℃～６１０℃に加熱された電気炉中で保持し、１７５ｍｌ／ｍｉｎのＯ２ガス（Ｎ２ガスやＯ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスでもよいが、本例ではＯ２ガスを用いた）をキャリアガスとして、ＳＯ２ガスを２５ｍｌ／ｍｉｎの流量でガラス板の表面に吹きつけた。その後電気炉内のガスをキャリアガスにより置換した後、該ガラス板を電気炉内より取り出した。
（比較例にかかる例９のガラス板の作製）
　例９のガラス板は、ＳＯ２ガスの吹き付けがないこと以外は例４、７のガラス板と同様にして、作製した。
　こうして得られたガラス板について、ガラス板の表面付近のＮａ量の分布の測定、後述するガラス板の表面付近の脱Ｎａ量の指標であるｄＳ値、ガラス板の表面に設けられた反射防止膜の耐剥離性の評価を行った結果を表１に示す。各値の測定や評価は、次のように行った。
（ガラス板の表面付近のＮａ量の分布：例４、７、９）
　ガラス板の表面から特定の深さにおけるＮａ量は、Ｘ線光電子分光法により下記のようにして測定した。
　Ｎａの量は、Ｘ線光電子分光法により、ガラス中のＮａの濃度プロファイル（濃度分布）を測定し、求めた。ガラス板の表面から特定の深さにおけるＮａ量を測定するために、ガラス板の表面を、６０Ｃｏイオンスパッタを用いてエッチング（etching）していった。具体的には、６０Ｃｏイオンスパッタの条件として１０ｋＶ、１０ｎＡ、入射角度６７度、Ｘ線光電子分光法の測定条件として単色化Ａｌ－ＫαＸ線源、検出角度７５度、検出ピークとしてＮａ２ｓ、Ｃａ２ｓ、Ｍｇ２ｓ、Ａｌ２ｐ、Ｓｉ２ｐ、Ｏ１ｓをモニターしながらガラス板表面から約１００ｎｍの深さまで深さ方向の濃度プロファイルの測定を行った。ガラス板表面から２０００ｎｍの深さにおけるＮａ量と２０００ｎｍ以上の深さにおけるＮａ量とに大きな違いはないので、この２０００ｎｍの深さにおけるＮａ量は、ガラス板の破片の断面一般部のＸ線光電子分光法による測定で代用した。
（反射防止膜の密着性および耐候性の評価：例４～９）
　ガラス板の表面に設けられる反射防止膜の経時による密着性（剥離防止性）および耐候性を下記のようにして評価した。
　上記の密着性や耐候性は、ヤケと呼ばれる白濁の有無に左右されることがある。そこで、ガラス板を１２０℃、１００％ＲＨ、２０時間の加速試験に供することで、ヤケの発生有無を目視で評価した。すなわち、加速試験に供しないガラス（リファレンスガラス）と外観が同等のものを「◎」、リファレンスガラスと外観がほぼ変わらないものを「○」、リファレンスガラスと外観が異なりヤケが顕著であるものを「×」として、判定した。
（ガラス板の表面付近の脱Ｎａ量の指標ｄＳ値の測定：例４～９）
　また、ガラス表面にＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスを接触させると、ガラス表面にＮａ２ＳＯ４が生成される。そこで、この生成されたＮａ２ＳＯ４に含まれるＳ原子（硫黄原子）の量を蛍光Ｘ線分析により測定した。このＳ原子の測定値（ｄＳ：単位「個」）とガラス表面から脱離したＮａ量とは、ｄＳ値が増加すれば離脱したＮａ量も増加する正の相関関係であることをＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法および原子吸光法により確認した。すなわち、ガラス表面にＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスを接触させた後のガラス中に存在するＮａ量とｄＳ値とが負の相関関係であることを確認した。そこで、実験例においては蛍光Ｘ線分析結果によるｄＳを、シミュレーション例においては計算結果によるｄＳを、それぞれ得た。
　ｄＳは、以下の計算方法により求めた。
　ｄＳ＝[ＳＯ２処理後試料表面の蛍光Ｘ線分析におるＳ原子量の測定値]－[ＳＯ２処理前試料表面の蛍光Ｘ線分析におるＳ原子量の測定値]
　（ガラス板のガラス板のガラス転移温度）
　ガラス板のガラス転移温度は、それぞれのガラス組成をもつ場合のガラス転移温度を計算により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例４、例７および例８の本発明のガラス板は、ガラス板の表面付近におけるＮａ量の分布が上述した条件（Ｉ）を満たしているため、表面へのＮａ＋の溶出が抑えられ、その結果、表面に設けられた反射防止膜が剥離しにくく、また、耐候性にも優れたものである。
　例９のガラス板は、通常のソーダライムシリカガラスの組成であり、ＳＯ２ガスとの接触の際に表面にＮａ＋が溶出しにくく、脱アルカリが効率よく行われなかったため、ガラス板の表面付近におけるＮａ量の分布が上述した条件（Ｉ）を満たすことなく、その結果、表面に設けられた反射防止膜が剥離しやすく、また、耐候性にも劣っていた。
　例１～３はｄＳの値が、例９より大きく、例４に近い値であるために、ガラス板の表面付近におけるＮａ量の分布は、条件（Ｉ）を満たしているものと考える。
　また、例５および６はｄＳの値が、例４と例７の間にあること、および、密着性・耐候性試験が「○」であることから、ガラス板の表面付近におけるＮａ量の分布は、条件（Ｉ）を満たしているものと考える。
　本発明のガラス板は、建築用ガラス板、車両用ガラス板（自動車用窓ガラス等）、太陽電池用ガラス板（カバーガラス、薄膜太陽電池用ガラス基板）、太陽熱集光ミラー用ガラス基板等として好適である。

　なお、２００９年１２月４日に出願された日本特許出願２００９－２７６３１５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (4)

  1. 　少なくともＳｉ、Ａｌ、ＣａおよびＮａの各元素を含むソーダライムシリカガラスからなるガラス板であって、
    　ガラス板の少なくとも一方の表面から２０００ｎｍの深さにおけるＮａ量を１００％としたとき、
    　前記表面から２０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、４５％以下であり、
    　前記表面から４０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、７０％以下であり、
    　前記表面から６０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、８０％以下である、ガラス板。
  2. 　酸化物基準の質量百分率表示で、
    　ＳｉＯ２　：６０～８０％、
    　Ａｌ２Ｏ３：２～１０％、
    　ＭｇＯ　　：０～１０％、
    　ＣａＯ　　：１～１８％、
    　Ｎａ２Ｏ　：５～２０％、
    　Ｋ２Ｏ　　：０～５％、
    　を含む、請求項１に記載のガラス板。
  3. 　酸化物基準の質量百分率表示で、
    　ＳｉＯ２　：６６～７２％、
    　Ａｌ２Ｏ３：５～１０％、
    　ＭｇＯ　　：４～８％、
    　ＣａＯ　　：６～１５％、
    　Ｎａ２Ｏ　：７～１７％、
    　Ｋ２Ｏ　　：０～１％、
    　を含む、請求項１に記載のガラス板。
  4. 　少なくともＳｉ、Ａｌ、ＣａおよびＮａの各元素を含むソーダライムシリカガラスからなるガラス板の製造方法であって、
    　溶融ガラスをガラス板に成形し、該ガラス板を冷却する際に、表面温度が該ガラス板のガラス転移温度＋５０℃から該ガラス板のガラス転移温度－１５０℃までの間にある該ガラス板の少なくとも一方の表面に、ＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスを接触させ、
    　冷却後における前記表面から２０００ｎｍの深さにおけるＮａ量を１００％としたとき、
    　前記表面から２０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、４５％以下であり、
    　前記表面から４０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、７０％以下であり、
    　前記表面から６０ｎｍの深さにおけるＮａ量が、８０％以下であるガラス板を得る、
    　ガラス板の製造方法。
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