WO2011065521A1

WO2011065521A1 - シリカナノファイバー／金属酸化物ナノ結晶複合体及びその製造方法

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Publication number: WO2011065521A1
Application number: PCT/JP2010/071217
Authority: WO
Inventors: 培新諸; 金　仁華
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; DIC Corp
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2011-06-03
Anticipated expiration: 2012-05-30
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Abstract

　シリカナノファイバーからなる構造体に金属酸化物ナノ結晶を結合した複合体及びその製法を提供する。（１）直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを氷の存在下、水性媒体中で会合させる工程、（２）（１）で得られた水性媒体にアルコキシシランを加え、前記会合体をシリカが被覆する複合ナノファイバーを形成させるとともに、該ファイバーが自発的に網構造の円盤状構造体を形成する工程、（３）（２）で得られた円盤状構造体と加水分解可能な金属化合物とを混合し、ファイバーの表面に金属酸化物を析出させる工程、（４）（３）で得られた円盤状構造体を焼成し、ファイバー中のポリマーを除去してシリカナノファイバーとしながら、金属酸化物をナノ結晶として該ファイバーに結合させる工程を経ることにより、シリカナノファイバー／金属酸化物ナノ結晶の複合体を製造する。特に酸化亜鉛が複合化したものは発光体となる。

Description

シリカナノファイバー／金属酸化物ナノ結晶複合体及びその製造方法

　本発明は、シリカナノファイバーが絡み合いながら集合して形成するマイクロメートルサイズの円盤状構造体をテンプレートとして用い、その円盤状構造体中のシリカナノファイバー表面層に、一種または複数の金属酸化物のナノ結晶を点在的に結合させることで得られるシリカナノファイバー／金属酸化物ナノ結晶からなる円盤状形状の複合体およびそれら複合体の製造方法に関する。更に、当該複合体からなる発光体に関する。

　ナノメートルスケールで構築される無機・金属酸化物には、金属酸化物のバルク材料には見られない、新しい性能・機能が発現されることが多く、それを用いることで、斬新な材料／製品設計が可能となる。特に、半導体性質を有する金属酸化物には光学的、光通信的、電気的、磁性的なポテンシャルが多く、それらのナノ粒子や超薄膜領域における開発研究が急速に進んでいる。

　しかしながら、無機・金属酸化物の一次元ナノ構造体の作製およびその構造体の大きさをナノスケールさらにはマイクロスケールで精密制御することは容易ではない。古くから利用されてきた伝統的な機械加工手法は、ナノメートル領域での微細加工には限界があった。近年、ナノファイバー構造体構築によく展開されているエレクトロンスピン法は材料合成の効率が低く、大量生産が難しいこと、また多相な酸化物を合成する場合には材料の規則的な微細構造の制御が事実上に不可能であること、といった幾つかの欠点を抱えている。

　金属酸化物は機能性材料の宝といわれても過言ではない。例えば、酸化チタンは白色顔料として古くから利用されてきたが、近年ではその高い屈折率に基づく光の反射・屈折現象を利用して、化粧品、干渉顔料等にも幅広く使用されており、フォトニック結晶の構成材料としての期待も高い。また光触媒としての有用性もよく知られており、太陽電池や、物質の光分解、酸化反応を利用した殺菌、抗菌、防臭システム等に幅広く応用されている。

　また、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化タングステン、ジルコニア、酸化コバルト、酸化マンガン、アルミナなど種々の金属酸化物は優れた耐熱性、絶縁性、電気特性、半導体性、発光性、磁性、触媒特性などを持つため、産業上広く実用されている。

　こうした様々な特性を有する金属酸化物の更なる応用範囲の拡大やより優れた特性発現のためには、金属酸化物のナノメートルオーダーでの構造体の構築や、その構造体中での金属酸化物結晶子サイズの制御などは、大きな課題のひとつである。例えば、酸化物の球状ナノ粒子、単一或いは多相酸化物を有する層状ナノファイバー、ナノチューブなどがその代表例である。

　酸化チタンのナノ構造体としては、シリカをコアとし、酸化チタンをシェル層とする複合体や、粉末酸化チタンを出発原料とする酸化チタンのナノチューブに関する開発研究が広く知られている。しかしながら、酸化チタンのナノ構造体は機械的な強度の弱さ、低い熱安定性、成形加工限界など、多くの応用的な問題点を抱えている。

　シリカと酸化チタンとを組み合わせたナノ構造体としては、シリカのナノ粒子やナノ薄膜が比較的に容易に得られることから、これら表面に酸化チタンの固定化層を形成させた複合材料が広く検討されている（例えば、非特許文献１、２参照。）。しかしながら、酸化チタンが有する諸機能、特に触媒、殺菌、抗菌、防臭などの機能を有効に発現させるためには、対象物質との接触面積を稼ぐための構造、例えば、不織布状やネットワーク構造を有するスポンジ状の構造が有効であるが、上記の粒子状や薄膜状の複合材料は二次元的な構造を構築することが困難であるため、これらの比表面積の大きな構造体を実現することはできない。

　近年、電界紡糸法による酸化物ナノファイバーの作製法も盛んに開発されている（例えば、特許文献１参照。）。電界紡糸法は、酸化物前駆体などの原料ポリマーを溶解したポリマー溶液に高電圧を印加することで、チャージした溶液が分裂し、溶媒が蒸発するにつれて、アースをとったターゲットにナノファイバーを捕集する方法である。したがって、装置制限などの原因で直径１００ナノメートル以下のファイバーの作製が困難であり、また、複雑な微細構造（例えば酸化物の多層構造、ナノ金属との複合化）を実現することは原理上不可能である。また、この方法には大型専用装置が必要となり、ファイバーの生産効率が低いという問題点がある。

　これらの問題に対して、本発明者らは既にシリカ／ポリエチレンイミン複合ナノファイバーをベースとして用い、その上に酸化チタン層を析出させてなる複合体の構築法を提供した（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この構築法では酸化チタンの結晶サイズを制御できるものではなく、ベースとなるシリカ／ポリエチレンイミン複合ナノファイバーは数１０ｎｍ以上と太くなっており、更にこれを分厚く被覆する酸化チタンによりファイバーはより太くなっているものであった。また、酸化チタン以外の金属酸化物との複合化については言及していない。

特開２００７－９３９８号公報特開２００６－２１３８８８号公報

Ｂａｓｋａｒａｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１９９８年、８１巻、４０１頁Ｊｉａｎｘｉａ　Ｊｉａｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．，２００７年，３１６巻，５９６頁

　本発明が解決しようとする課題は、シリカナノファイバーからなる構造体に、単一あるいは複数の金属酸化物ナノ結晶を結合してなる、「ナノ対ナノ」のナノ界面（ナノインタフェース）を有する複合体及びそれらの簡便な製造方法を提供することである。

　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが特定の条件下でナノファイバー状の結晶に成長する性質を巧みに利用してテンプレートとなる会合体を形成させ、該会合体の存在下でアルコキシシランのゾルゲル反応を行うことにより、太さが５～２０ｎｍのシリカ／ポリエチレンイミン複合ナノファイバーの集合体である円盤状構造体が得られること、その構造体中に存在するアミン（エチレンイミンユニット）が化学的に機能することを利用してその構造体上に金属酸化物を析出させることが可能であること、その後、該構造体を焼成すると、金属酸化物はナノ結晶を形成しながら、シリカナノファイバーに固定されることを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明は、金属酸化物ナノ結晶（Ａ）が、網構造の円盤状構造体を形成しているシリカナノファイバー（Ｂ）に結合されてなるシリカナノファイバー／金属酸化物ナノ結晶の複合体を製造する方法であって、
（Ｉ）直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、氷の存在下、水性媒体中で会合させる工程、
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた会合体が存在している水性媒体にアルコキシシランを加えることにより、前記会合体を芯とし、シリカがこれを被覆する複合ナノファイバーを形成させるとともに、該複合ナノファイバーが自発的に網構造の円盤状構造体を形成する工程、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られた円盤状構造体と、加水分解可能な金属化合物（Ｃ）とを水性媒体中で混合し、円盤状構造体を形成している複合ナノファイバーの表面に金属酸化物（Ａ’）を析出させる工程、
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた、金属酸化物（Ａ’）が複合ナノファイバー表面に析出している円盤状構造体を４００～１２００℃で焼成し、該複合ナノファイバー中のポリマーを除去してシリカナノファイバー（Ｂ）としながら、金属酸化物（Ａ’）をナノ結晶とし、前記シリカナノファイバー（Ｂ）へ該金属酸化物ナノ結晶（Ａ）を結合させる工程、
を有することを特徴とする、シリカナノファイバー／金属酸化物ナノ結晶の複合体の製造方法を提供するものである。

　更に又、本発明は、シリカナノファイバーと金属酸化物ナノ結晶との複合体であって、該複合体の全体形状が、直径５～２０μｍで厚さが５０～５００ｎｍの円盤状であり、且つ該複合体は、表面に２～１０ｎｍの大きさの金属酸化物ナノ結晶（Ａ）が結合している太さが５～２０ｎｍのシリカナノファイバー（Ｂ）を基本構造とし、これが絡み合って形成されてなるシリカナノファイバー／金属酸化物ナノ結晶の複合体、並びに当該複合体の発光体としての利用を提供するものである。

　本発明の複合体の製造方法は、特定の装置や大型の装置を必要とせず、工業的に入手が容易な材料から、比較的温和な条件下で、シリカナノファイバーと金属酸化物ナノ結晶との複合体を得るものであり、汎用性が高い。

　また、本発明の複合体において、シリカナノファイバー表面に結合した金属酸化物ナノ結晶の種類としては、遷移金属酸化物類、希土類酸化物類、アルミナ、酸化マグネシウムなど、様々な金属酸化物が適用できる。又、無機物／金属酸化物からなる複合体である観点により、耐久性に優れている。従って、本発明のシリカナノファイバー／金属酸化物ナノ結晶の複合体は、幅広い範囲での応用が期待できる。例えば、酸化チタンが関わる応用領域、光触媒、太陽電池、殺菌、抗菌、抗ウイルス、浄水、防臭材料への応用が挙げられ、酸化亜鉛では発光材料への応用、その他の酸化物と関わるのは蛍光材料、有機化学反応の触媒材料、絶縁材料、誘電材料、磁性材料、刺激応答材料、センサーなどとしての応用が可能である。

合成例における直鎖状ポリエチレンイミン結晶のＸ線回折測定結果である。合成例で得られた複合ナノファイバーＳＮＦ＠ＬＰＥＩ会合体の走査型電子顕微鏡での観察写真である。合成例で得られた複合ナノファイバーＳＮＦ＠ＬＰＥＩ会合体の透過型電子顕微鏡での観察写真である実施例１で得られた複合体２０－ＳＮＦ＠ＬＰＥＩ／５－ＴｉＯ_２の走査型顕微鏡での観察写真である実施例１で得られた複合体２０－ＳＮＦ＠ＬＰＥＩ／５－ＴｉＯ_２の透過型顕微鏡での観察写真である実施例１で得られた焼成後の複合体２０－ＳＮＦ／５－ＴｉＯ_２のＸ線回折測定結果である実施例１で得られた焼成後の複合体２０－ＳＮＦ／５－ＴｉＯ_２の透過型顕微鏡での観察写真である実施例２で得られた焼成後の複合体２０－ＳＮＦ／ＷＯ_３のＸ線回折測定結果である。下から２０－ＳＮＦ／１－ＷＯ_３，２０－ＳＮＦ／３－ＷＯ_３，２０－ＳＮＦ／５－ＷＯ_３，２０－ＳＮＦ／６－ＷＯ_３。実施例２で得られた焼成後の２０－ＳＮＦ／３－ＷＯ_３の透過型電子顕微鏡での観察写真である。実施例３で得られたシリカナノファイバー／酸化チタン・酸化タングステンナノ結晶の複合体の透過型電子顕微鏡での観察写真である。実施例４で得られたシリカナノファイバー／酸化亜鉛ナノ結晶の複合体の走査型電子顕微鏡（上）と透過型電子顕微鏡（下）での観察写真である。実施例５のシリカナノファイバー／酸化亜鉛ナノ結晶の複合体粉末のブラックライト照射下での発光イメージ写真（ａ）及び蛍光／励起スペクトル（ｂ）である。実施例６で作製したシリカナノファイバー／酸化亜鉛ナノ結晶とポリエチレンからなる加工フィルムを用いた発光性質。ａ）市販の紫外光チップ。ｂ）市販の紫外光チップの点灯状態イメージ写真。ｃ）市販の紫外光チップにシリカナノファイバー／酸化亜鉛ナノ結晶とポリエチレンからなる加工フィルムでキャップした状態での点灯イメージ写真。ｄ）加工フィルムでキャップしたチップの明かりの拡散反射スペクトル。ｅ）キャップなしの市販のチップ明かりの拡散反射スペクトル。

　金属酸化物のナノ結晶の構築には、通常支持体が必要となる。特に、金属酸化物ナノ結晶を１０ｎｍ以下、又は量子ドッドサイズレベルに制御するには、支持体そのものが、１次元的に伸張したナノファイバー状構造を有することが望ましい。ナノファイバー状構成成分がシリカである場合、その表面に無数のシラノールが存在する。これは、金属酸化物ナノ結晶を結合させるに都合良い結合サイトである。即ち、ナノファイバーのシリカとナノ結晶の金属酸化物間に「ナノ対ナノ」からなるナノ界面を潜在した複合体を得ることが可能となる。

　本発明では、支持体のシリカナノファイバーの構築法として、本発明者らがすでに開発したプロセスを利用した。即ち、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが水中でナノファイバー状結晶に成長する性質を利用し、該ポリマーのナノファイバー状結晶上でシリカを析出させることで、太さが２０ｎｍ程度のシリカとポリマーとが複合したナノファイバーを一次構造とし、これが二次元的に絡み合ってなる円盤状構造体を作製した。

　さらに、上記で得た円盤状構造体と金属酸化物ソースである金属化合物を水性媒体中で混合することにより、該金属化合物が円盤状構造体中のナノファイバー表面で選択的に加水分解反応するように設計し、金属酸化物を析出させた。この後、該構造体を焼成することで、有機成分を除去すると共に、金属酸化物ナノ結晶とシリカナノファイバーとの結合を確実とするものである。

［直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー］
　本発明でいう直鎖状ポリエチレンイミン骨格とは、二級アミンのエチレンイミン単位を主たる構造単位とする直鎖状のポリマー骨格をいう。該骨格中においては、エチレンイミン単位以外の構造単位が存在していてもよいが、結晶性のポリマーナノファイバーを形成させるためには、ポリマー鎖の一定鎖長が連続的なエチレンイミン単位からなることが好ましい。該直鎖状ポリエチレンイミン骨格の長さは、該骨格を有するポリマーが結晶性ポリマーナノファイバーを形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適に結晶性のポリマーナノファイバーを形成するためには、該骨格部分のエチレンイミン単位の繰り返し単位数が１０以上であることが好ましく、２０～１０，０００の範囲であることが特に好ましい。

　本発明において使用するポリマーは、その構造中に上記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するものであればよく、その全体形状が線状、星状または櫛状であっても、水性媒体中で結晶性ポリマーナノファイバーを与えることができるものであればよい。

　また、これら線状、星状または櫛状のポリマーは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格のみからなるものであっても、直鎖状ポリエチレンイミン骨格からなるブロックと他のポリマーブロックとのブロックコポリマーからなるものであってもよい。他のポリマーブロックとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピオニルエチレンイミン、ポリアクリルアミドなどの水溶性のポリマーブロック、あるいは、ポリスチレン、ポリオキサゾリン類のポリフェニルオキサゾリン、ポリオクチルオキサゾリン、ポリドデシルオキサゾリン、ポリアクリレート類のポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどの疎水性のポリマーブロックを使用できる。これら他のポリマーブロックとのブロックコポリマーとすることで、結晶性ポリマーナノファイバーの形状を調整することができる。

　直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが、他のポリマーブロック等を有する場合の該ポリマー中における直鎖状ポリエチレンイミン骨格の割合は結晶性ポリマーナノファイバーを形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適にはポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格の割合が２５モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。

　上記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは、その前駆体となるポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を有するポリマー（以下、前駆体ポリマーと略記する。）を、酸性条件下またはアルカリ条件下で加水分解することで容易に得ることができる。従って、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの線状、星状、または櫛状などの全体形状は、この前駆体ポリマーの形状を制御することで容易に設計することができる。また、重合度や末端構造も、前駆体ポリマーの重合度や末端機能団を制御することで容易に調整できる。さらに、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するブロックコポリマーを形成する場合には、前駆体ポリマーをブロックコポリマーとし、該前駆体中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を選択的に加水分解することで得ることができる。

　本発明において使用する前記ポリマーは結晶性を有する。即ち、当該ポリマーを８０℃以上の熱水中に溶かした後これを冷却すると、自発的に結晶化しながら会合体を形成する。本発明においては、後述するように、氷の存在下、水性媒体中で結晶化を行なうことを特徴とするものであるが、この手法により結晶性ポリマーナノファイバーの成長が有効に抑制され、従来の緩冷法で得られるナノファイバーと比較すると、その直径は顕著に小さく、１０ｎｍ前後に制御することが可能である。

［シリカとポリマーとが複合したナノファイバーからなる円盤状構造体］
　本発明の複合体は、前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが氷の存在下で形成する直径の小さな結晶性ナノファイバーの会合体をテンプレートとして用い、水性媒体中でアルコキシシランのゾルゲル反応を行うことにより得られる、該会合体を芯とし、シリカがこれを被覆してなる複合ナノファイバー（以下、複合ナノファイバーと略記する。）を形成しながら、それらが絡み合って自発的に形成する網構造の円盤状構造体を基本的な構造とする。

　前記複合ナノファイバーは繊維形状のものであり、その太さは５～２０ｎｍであり、アスペクト比は１０以上のものが得られる。好ましくはアスペクト比が１００以上のものである。それらは二次元的に絡み広がり、言わば「インスタントラーメン」のような網構造の円盤状構造体を形成していることに特徴がある。

　前記円盤状構造体の直径は５～２０μｍの範囲に制御することができ、より好ましくは５～１０μｍの範囲である。本発明において円盤状とは、完全な円であることを必要とせず、二次元的な広がりを有していることを示すものである。従って、ここで言う直径は、二次元の広がりを有する板状の構造体において、最も長い部分を顕微鏡写真から読み取った値である。またその二次元的な広がりを有する板状の構造体の、垂直方向の長さを円盤状構造体の厚さと表記し、本発明においては該厚さが５０～５００ｎｍの範囲に制御することができる。

［金属酸化物］
　本発明の複合体において金属酸化物は、半導体性質を有する酸化物であることが好ましい。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化鉄、ジルコニア、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化カドミウム、酸化タンタル、アルミナなどを挙げることができる。特に酸化亜鉛は、複合体となった後の発光性が強く、発光体とする場合には、酸化亜鉛を用いることが好ましい。

　上記金属酸化物は、２～１０ｎｍの範囲の大きさのナノ結晶であり、特に量子ドッドサイズ範囲であることに特徴がある。

　本発明での、上記金属酸化物のナノ結晶は、円盤状構造体を形成するシリカナノファイバー上に固定されていることに特徴がある。その固定というのは、シリカ相と金属酸化物相の異相間にてＳｉ－Ｏ－Ｍ（Ｍは金属イオン）結合によるものである。

［シリカナノファイバー／金属酸化物ナノ結晶の複合体の製造方法］
　本発明者らは既に、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが水性媒体中で自己組織化的に成長する結晶性会合体を反応場にし、溶液中でその会合体表面にてアルコキシシランを加水分解的に縮合させ、シリカを析出させることで複雑形状のシリカ含有ナノ構造体構築技術を提供した（特開２００５－２６４４２１号公報、特開２００５－３３６４４０号公報、特開２００６－０６３０９７号公報、特開２００７－０５１０５６号公報参照。）。

　この技術の基本原理は、水溶液中でポリエチレンイミン骨格含有ポリマーの結晶性会合体を自発的に生長させることであり、一旦結晶性会合体ができたら、後は単に該結晶性会合体の分散液中にシリカソースを混合して、結晶性会合体表面でのシリカの析出を自然に任せることになる（いわゆる、ゾルゲル反応）。この手法で得られるシリカ含有ナノ構造体は基本的にナノファイバーを構造形成のユニットとするものである。しかしながら、ポリマーの結晶生長を自然放置させると、その結晶性会合体には無規則の凝集が生じ、それで誘導されるシリカにも構造の乱れが起こる。特に、ナノファイバーの太さをもっと細く、もっと効率的に制御するには、ポリエチレンイミン骨格含有ポリマーの結晶性会合体の成長過程に時間的制限を加えることが要求される。

　本発明では、シリカナノファイバー／金属酸化物ナノ結晶の複合体製造の下記の全製造工程
（Ｉ）直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、氷の存在下、水性媒体中で会合させる工程、
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた会合体が存在している水性媒体にアルコキシシランを加えることにより、前記会合体を芯とし、シリカがこれを被覆する複合ナノファイバーを形成させるとともに、該複合ナノファイバーが自発的に網構造の円盤状構造体を形成する工程、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られた円盤状構造体と、加水分解可能な金属化合物（Ｃ）とを水性媒体中で混合し、円盤状構造体を形成している複合ナノファイバーの表面に金属酸化物（Ａ’）を析出させる工程、
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた、金属酸化物（Ａ’）が複合ナノファイバー表面に析出している円盤状構造体を４００～１２５０℃で焼成し、該複合ナノファイバー中のポリマーを除去してシリカナノファイバー（Ｂ）としながら、金属酸化物（Ａ’）をナノ結晶とし、前記シリカナノファイバー（Ｂ）へ該金属酸化物ナノ結晶（Ａ）を結合させる工程、
において、特に第一工程（Ｉ）でのポリエチレンイミン骨格含有ポリマーの結晶生長工程を効率的に制御することが重要である。

［ポリマー結晶分散液を得る工程］
　本発明の製造方法においては、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを熱水中溶解させ、それを室温まで自然に冷却しながらポリマー結晶を成長させる従来の方式を変え、熱水中溶解されたポリマー溶液を、氷の存在下で水性媒体と一気に混合させ、ポリマー結晶を一瞬で成長させるものである。これで得られるポリマー結晶体は液中で流動性を示す。即ち、結晶体の分散液となる。

　上記ポリマー結晶体を得る工程において、熱水中のポリマー濃度は０．５～１０ｗｔ％であることが好ましく、１～５ｗｔ％であればもっと好ましい。ポリマー熱水溶液の温度は７０～１００℃であれば良く、７５～８５℃であれば好適である。

　ポリマーの熱水溶液を氷の存在下で水性媒体と混合するに当たって、ポリマーの熱水溶液と氷との質量割合は１０／９０～９０／１０の範囲であればよい。混合の際、攪拌効率が高ければ高い程良い。尚、水性媒体は、水のみと、水とメタノールやエタノール等の水と任意混合可能な親水性有機溶剤との混合溶媒を総称するものである。このとき、効率的にポリマー結晶体を得るためには、併用する有機溶剤の使用割合を３０質量％以下にすることが好ましく、水単独であることがより好ましい。混合する方法としては、ポリマーの熱水溶液に直接氷のみを添加する方法であっても、予め、氷と水性媒体とを入れた容器にポリマーの熱水溶液を加える方法、ポリマーの熱水溶液に氷と水性媒体とを加える方法の何れであっても良い。

　ポリマーの熱水溶液と氷とを混合した後の混合液の温度は３～１５℃の範囲にすることが好ましく、１０℃以下であれば更に好ましい。

　氷と混合して得られた混合液を自然に室温にまで戻すと、ミルク状体になる。この状態では、ポリマー結晶体の会合体が水中で安定に分散している。

　［ポリマーとシリカとの複合ナノファイバーを得る工程］
　上記のミルク状態のポリマー結晶体の分散液中に、シリカソースであるアルコキシシランを加え、それを室温（２０～２０℃）で攪拌することで、ポリマーとシリカとがハイブリッドされた複合ナノファイバーの集合体（即ち、円盤状構造体）を得ることができる。攪拌時間は１０～６０分の範囲であればよく、通常、２０～４０分で十分である。

　ここで用いることができるアルコキシシランとしては、通常ゾルゲル反応に用いられるものが好適である。

　例えば、テトラメトキシシラン、メトキシシラン縮合体のオリゴマー、テトラエトキシシラン、エトキシシラン縮合体のオリゴマーを好適に用いることができる。さらに、アルキル置換アルコキシシラン類の、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリエトキシシラン等、更に、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－クロロメチルフェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を、単一で、又は混合して用いることができる。

　上記で得られる複合ナノファイバーの太さは、加えるアルコキシシランの濃度にも依存する。比較的細い複合ナノファイバーを得るためには、アルコキシシランの濃度が低い方が好適である。太い複合ナノファイバーを得るためには、アルコキシシラン濃度を高めることが望ましい。

　即ち、複合ナノファイバーの太さを１０ｎｍ以下にするためには、ポリマー（質量）に対し、アルコキシシラン中のケイ素の量（質量）が１～１．５倍であることが望ましい。ポリマーに対し、アルコキシシラン中のケイ素量を２倍以上に上げると、複合ナノファイバーの太さが１５ｎｍ以上まで増大させることができる。

　複合ナノファイバーを与える上記ゾルゲル反応は、水、あるいは親水性有機溶剤が含まれた水性媒体中、水性液体相では起こらず、ポリマー結晶体表面でのみ進行する。従って、複合化反応条件はポリマー結晶体が溶解することがなければ、反応条件は任意に選定できる。

　ゾルゲル反応が進行する過程で、ポリマー結晶体を安定させるためには、媒体は水単独であることが最も好ましいが、水と任意混合可能な親水性の有機溶剤を含んでいても良い。このとき、媒体中における水の割合は２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であればさらに好ましい。

　ゾルゲル反応においては、ポリエチレンイミンのモノマー単位であるエチレンイミンに対し、シリカソースであるアルコキシシランの量を過剰とすれば好適に複合ナノファイバー得ることができる。過剰の度合いとしては、エチレンイミンに対し１～２０倍当量の範囲であることが好ましく、得られる複合ナノファイバーの太さを１０ｎｍ前後に制御するためには、アルコキシシランの量がエチレンイミンに対し１～１０倍当量の範囲であることがより好ましい。

　また、ゾルゲル反応液中ポリマー結晶体（会合体）の濃度はそのポリマー中に含まれるポリエチレンイミン骨格の量を基準に、０．１～５ｗｔ％にすることが好ましい。

［ポリマー／シリカナノファイバー／金属酸化物複合体を得る工程］
　上記工程で得られたポリマーとシリカとが複合した複合ナノファイバーの集合体（円盤状構造体）に、加水分解可能な金属化合物（Ｃ）の溶液を混合または接触させることで、複合ナノファイバー中のエチレンイミンユニットの触媒効果により、シリカ表面部分に金属酸化物を析出させることができる。

　前記金属化合物（Ｃ）は水溶液またはアルコール類を含む水性溶液として用いることができる。溶液の濃度は特に限定することではないが、０．１～８０ｗｔ％であればよく、１～４０ｗｔ％であれば更にこのましい。

　ポリマーとシリカからなる複合ナノファイバーに対し、金属化合物（Ｃ）の使用量（質量基準）は同量であってもよく、過剰であってもよい。

　上記の加水分解による金属酸化物（Ａ’）の析出の反応時間は、原料として用いる金属化合物（Ｃ）の種類と濃度によるが、一般的に、１０分～５時間である。

　ポリマーとシリカからなる複合ナノファイバーの集合体を金属化合物（Ｃ）と接触させる方法として、バッチ法以外に、連続流動式を用いることもできる。すなわち、複合ナノファイバーの集合体を乾式または湿式でカラム状容器に充填し、それに金属化合物（Ｃ）の溶液を流す方法でも良い。好ましくは、複合ナノファイバーを水中あるいは有機溶媒中に分散し、これをカラム中に充填し、複合ナノファイバーの全体積の１０倍程度の体積の金属化合物（Ｃ）の溶液を循環式でカラムを通させる方法である。循環回数は３～１０回でればよく、それ以上であってもよい。

　金属化合物（Ｃ）としては、例えば金属アルコキシド類、酢酸金属類、硝酸金属類、塩化金属類であり、加水分解反応を経由して金属酸化物（Ａ’）を形成する。

　前記金属化合物（Ｃ）としては、例えば、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、カドミウム、タンタル、アルミニウム等の金属のアルコキシドを挙げることができる。このときアルコキシドの種類は特に限定されることなく、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等が挙げられ、さらには、アルコキシ基の一部をβ－ジケトン、β－ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン等で置換したアルコキシド誘導体であってもよい。これら金属アルコキシド類は単独で用いても良いし、これらの２種以上を組み合わせて用いても良い。

　また、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、カドミウム、タンタル、アルミニウム等の金属の酢酸塩も好適に用いることもできる。

　さらに、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、カドミウム、タンタル、アルミニウム等の金属の硝酸塩または塩化物であっても良い。

　金属化合物（Ｃ）の溶液を循環させた後、親水性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール、アセトンなどを流して、複合ナノファイバーの集合体（円盤状構造体）を洗浄することが好ましい。

　金属化合物（Ｃ）の溶液と混合または接触させる際には、金属化合物（Ｃ）として複数種類混合した溶液を用いることができる。また、それぞれ異なる金属化合物（Ｃ）の溶液を順次混合または接触させることもできる。

［シリカナノファイバー／金属酸化物ナノ結晶複合体を得る工程］
　上記で得た複合ナノファイバーの集合体の表面に金属酸化物が析出している構造体を熱焼成することで、本発明の目的物であるシリカナノファイバー／金属酸化物ナノ結晶からなる複合体を得ることができる。

　焼成条件として、まず焼成温度範囲としては４００℃以上、好ましくは１２５０℃以下に設定すればよく、複合ナノファイバー中のポリマー成分を効率よく除去できることから４５０～９００℃に設定することがより好ましい。焼成過程から、金属酸化物の結晶化が進行し、ナノ結晶の成長と共に、シリカと金属酸化物の界面にてＳｉ－Ｏ－Ｍの結合も形成する。

　焼成の際、ポリマーの除去と結晶生長の効率を上げるためには、空気雰囲気または酸素雰囲気で行なうことが好ましい。焼成時間は、温度にも関係するが、概ね１時間～５時間である。

　焼成において、温度上昇速度、一定温度での保持時間などの条件は温度プログラムにより設定できる。

　また、焼成で得られたシリカナノファイバー／金属酸化物ナノ結晶の複合体に対してアミン系化合物を吸着させた後、或いは、吸着と同時に、更に前記工程で用いた金属化合物と同じ、又は異なる金属化合物（Ｃ）と接触させると、既に形成されていた金属酸化物ナノ結晶を核として更に金属酸化物を成長させたり、異なる金属酸化物を複合化させたりすることが可能である。この後、前述と同様の焼成工程を経ることにより、吸着したアミン系化合物を除去すると共に、新たに析出した金属酸化物をナノ結晶とすることができ、複合体中の金属酸化物ナノ結晶の含有率を効果的に高めることができる。

　このときに使用できるアミン系化合物は、金属化合物（Ｃ）の加水分解が可能である化合物であれば良く、特に限定されるものではないが、シリカナノファイバーへの吸着が容易である点や、加水分解反応をより促進させることができる点から、直鎖状又は分岐状のポリアルキレンイミン、ポリアリールアミン、ポリビニルアミン等のポリアミンや、エチレンジアミン、ジアミノエチルアミン、アミノエタノール等の低分子アミン等であること好ましい。又、シリカナノファイバーへのこれらアミン系化合物の吸着方法についても特に限定されるものではなく、例えば、アミン系化合物の１～２０質量％の水性媒体溶液に浸漬し、３０分～１日、室温～１００℃以下で攪拌することにより、吸着させることができる。この吸着を行う工程と同時に金属酸化物（Ｃ）と接触させてもよく、また、吸着の後に金属酸化物（Ｃ）と改めて接触させる方法でも良い。金属酸化物（Ｃ）との接触や、その後に行なう焼成工程に関しては、前述と同様である。

［シリカナノファイバー／酸化亜鉛ナノ結晶複合体からなる発光体］
　上述の方法で得られるシリカナノファイバー／酸化亜鉛ナノ結晶複合体の固体粉末は、その構造中に、量子ドッドサイズレベルの酸化亜鉛ナノ粒子がシリカナノファイバー表面に焼き付けされ、シリカと酸化亜鉛異相間にナノ界面が形成されている。このことが、酸化亜鉛が光励起（紫外光照射）された際、その励起エネルギーが無輻射遷移状態に変換されることを抑制し、光エネルギーとして効率的に放出させることができる。即ち、普通の酸化亜鉛ナノ粒子よりも発光量子収率が高くなる。従って、発光体として機能が向上する。

　本発明でのシリカナノファイバー／酸化亜鉛ナノ結晶複合体は内部の酸化亜鉛含有率が１０質量％前後であっても、純粋な酸化亜鉛より発光強度が強い。この複合体は透明なプラスチック、ガラスなどに分散し、成形加工することができる。成形加工された板状、シート、フィルム状の構造物に紫外線を照射すると、その構造物から可視光線を取り出すことができ、発光体としての機能を有することが確認できる。

　以下、実施例および参考例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。

［Ｘ線回折法による分析］
　単離乾燥した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ－Ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲１０～７０°の条件で測定を行った。

［示差走査熱量分析］
　単離乾燥した試料を測定パッチにより秤量し、それをＳＩＩナノ技術示差走査熱量分析測定装置（ＴＧ－ＴＤＡ６３００）にセットし、昇温速度を１０℃／分として、２０℃から８００℃の温度範囲にて測定を行った。

［走査電子顕微鏡による形状分析］
　単離乾燥した試料をガラススライドに載せ、それをキーエンス社製表面観察装置ＶＥ－７８００にて観察した。

［透過型電子顕微鏡による微細構造分析］
　エタノールで分散された試料をサンプル支持膜に載せ、それを日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡装置（ＪＥＭ－２０００ＦＳ）にて観察した。

　合成例
［シリカと線状ポリエチレンイミンとの複合ナノファイバー（ＳＮＦ＠ＬＰＥＩ）とその会合体の合成］
＜線状のポリエチレンイミン（ＬＰＥＩ）の合成＞
　市販のポリエチルオキサゾリン（平均分子量５０，０００，平均重合度約５００，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３０ｇを、５Ｍの塩酸水溶液１５０ｍＬに溶解させた。その溶液をオイルバスにて９０℃に加熱し、その温度で１０時間攪拌した。反応液にアセトン５００ｍＬを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで３回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を^１Ｈ－ＮＭＲ（重水）にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク１．２ｐｐｍ（ＣＨ_３）と２．３ｐｐｍ（ＣＨ_２）が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。

　その粉末を５０ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に１５％のアンモニア水５００ｍＬを滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿したポリマー会合体粉末を濾過し、そのポリマー会合体粉末を冷水で３回洗浄した。洗浄後の結晶粉末をデシケータ中で室温乾燥し、線状のポリエチレンイミン（ＬＰＥＩ）粉末を得た。収量は２２ｇ（結晶水含有）であった。ポリオキサゾリンの加水分解により得られるポリエチレンイミンは、側鎖だけが反応し、主鎖には変化がない。従って、ＬＰＥＩの重合度は加水分解前の約５００と同様である。

＜複合ナノファイバー、及びその会合体の調整＞
　上記で得られたＬＰＥＩ粉末を１０ｇ秤量し、それを５００ｇの蒸留水中に分散させてＬＰＥＩ分散液を作成した。これら分散液をオイルバスにて、９０℃に加熱し、濃度が２％の完全透明な水溶液を得た。激しく攪拌しながらその熱水溶液に５００ｇの小切り氷を一気に加えた。このときの水媒体の温度は４℃であった。これにより、ＬＰＥＩの透明水溶液は一瞬で濁り、不透明のミルク状コロイド液に変化した（ＬＰＥＩの濃度は事実上１％になった）。Ｘ線回折の測定結果（図１）、氷冷法で得たコロイド液中の会合体はＬＰＥＩの結晶性を示した。しかしながら、回折ピーク強度は通常の緩冷法で得た結晶に比べて弱く、結晶サイズが抑制されたことを確認した。

　上記で得られたＬＰＥＩ会合体のコロイド液２０ｍＬ中に、５体積％、１０体積％、２０体積％、５０体積％のテトラメトキシシラン部分縮合物〔コルコート株式会社製品「メチルシリケート５１」（以下ＭＳ５１）〕を含むエタノール溶液１０ｍＬを加え、軽く一分間かき混ぜた後、そのまま６０分放置した後、過剰なエタノールで洗浄し、それを遠心分離器にて３回洗浄した。固形物を回収、室温乾燥し、ＬＰＥＩを芯としこれをシリカが被覆してなる複合ナノファイバーの会合体を得た。以下これらを、５－ＳＮＦ＠ＬＰＥＩ，１０－ＳＮＦ＠ＬＰＥＩ，２０－ＳＮＦ＠ＬＰＥＩ，５０－ＳＮＦ＠ＬＰＥＩとそれぞれ称する。表１にこれらの組成と物性結果を示した。

　上記で得られた複合ナノファイバーの会合体を走査型顕微鏡（図２）により観察したところ、会合体は多くのナノファイバーが会合して形成されたインスタントラーメンのような網構造の円盤状構造体であることを確認した。また、透過型電子顕微鏡（図３）観察から、ＭＳ－５１濃度が高い条件下で得た円盤状構造体を形成する複合ナノファイバーの太さが大きくなることを確認した。各条件下で得られた複合ナノファイバーの平均直径値を表１に示した。さらに、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行ったところ、各条件下で得られた複合ナノファイバー中のＳｉ結合状態のＱ３［ＨＯ－Ｓｉ（ＯＳｉ）_３］とＱ４［Ｓｉ（ＯＳｉ）_４］のモル比（Ｑ４／Ｑ３）は、用いるシリカソース濃度が高い程低下することが示唆された。即ち、ＬＰＥＩと複合されるシリカの縮合度合いは、シリカソース濃度が低いほど高くなった。また、熱分析の測定結果によると、用いたシリカソースの濃度が低いほど、複合ナノファイバー中のポリマー含有量（重量損失）が高くなることが分かった（表１）。

　実施例１
　上記で得た５－ＳＮＦ＠ＬＰＥＩ、１０－ＳＮＦ＠ＬＰＥＩ、２０－ＳＮＦ＠ＬＰＥＩ、５０－ＳＮＦ＠ＬＰＥＩの４種類の会合体のそれぞれの粉末１ｇを１００ｍｌの５体積％ＴＣ３１０（水溶性乳酸チタン、松本製薬工業株式会社製）の水溶液に加え、軽く攪拌した後、室温（２０～２５℃）で２時間放置した。その後、遠心分離、蒸留水洗浄、室温一晩乾燥を経て、白色の粉末を得た。２０－ＳＮＦ＠ＬＰＥＩを用いて得られた粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、複合ナノファイバーの集合体であってその表面に酸化チタンが複合している構造であることを確認した（図４）。蛍光Ｘ線元素分析の結果、用いた複合ナノファイバー（ＳＮＦ＠ＬＰＥＩ）中のＬＰＥＩ含有量が高いほど、酸化チタンが析出しやすく、析出量も多くなる傾向が示唆された（表２）。

　透過電子顕微鏡観察から、２０－ＳＮＦ＠ＬＰＥＩ複合ナノファイバー上で極めて小さい黒い斑点が観察された（図５）。このサンプルを、大気中１２００℃まで焼成したにもかかわらず、酸化チタンの結晶子サイズがやや増大するだけで、酸化チタンの結晶構造はアナターゼのまま、ルチル結晶に転化しなかった（図６）。１２００℃の高温で１時間焼成後、ＬＰＥＩが完全に除去されたサンプル２０－ＳＮＦ／ＴｉＯ_２の透過電子顕微鏡観察から、酸化チタン結晶縞を示すドメインが観察された（図７）。これで推定すると、結晶縞の大きさは１０ｎｍ以下である。５－ＳＮＦ＠ＬＰＥＩ、１０－ＳＮＦ＠ＬＰＥＩ、５０－ＳＮＦ＠ＬＰＥＩ複合ナノファイバーを用い、１２００℃で焼成したものに関しても、同様の結果が得られた。

　実施例２
＜シリカナノファイバー／酸化タングステンナノ結晶の複合体＞
　合成例で得た複合ナノファイバー２０－ＳＮＦ＠ＬＰＥＩ会合体の粉末０．２ｇを２０ｍｌの０．０１Ｍ、０．０３Ｍ、０．０５Ｍ、０．０６Ｍ塩化タングステン－エタノール溶液に加え、軽く攪拌した後、室温で２時間放置した。その後、遠心分離・蒸留水で洗浄、室温で一晩乾燥し、薄い紫色の粉末を得た。蛍光Ｘ線元素分析による酸化タングステンの析出量が、塩化タングステン濃度の増大により向上することを確認した（表３）。

　これらのサンプルを大気中、６００℃で１時間焼成し、ＬＰＥＩを除去し、酸化タングステンのナノ結晶化とシリカナノファイバーへの結合を行なった。焼成後の一連のシリカナノファイバー／酸化タングステンナノ結晶の複合体粉末のＸ線回折の測定から、いずれの場合でも酸化タングステン結晶相の存在が確認できた（図８）。２０－ＳＮＦ＠ＬＰＥＩ／３－ＷＯ_３焼成後のサンプル（シリカナノファイバー／酸化タングステンナノ結晶の複合体）の透過電子顕微鏡観察から、ファイバーの表面上に１～２ｎｍ大きさの結晶子が数多く観察された（図９）。

　実施例３
＜シリカナノファイバー／酸化チタン・酸化タングステンナノ結晶の複合体＞
　合成例で得た複合ナノファイバー１０－ＳＮＦ＠ＬＰＥＩ会合体の粉末０．５ｇを１００ｍｌの２体積％チタン（ＩＶ）テトラエトキシドのエタノール溶液中に加え、室温で攪拌しながら１時間反応させた後、４ｍｌの０．２５Ｍ塩化タングステンのエタノール溶液を加え、さらに室温で１時間反応させた。粉末を遠心分離機にてエタノールで洗浄後、真空乾燥し、それを６００℃で１時間焼成した。蛍光Ｘ線元素分析結果、この複合体は、６ｗｔ％の酸化タングステン、５２ｗｔ％の酸化チタン、４２ｗｔ％のシリカで構成されていることがわかった。透過電子顕微鏡の観察結果、複合体は直径が１５ｎｍ前後であるファイバーの集合体であり、そのファイバー表面上に黒い斑点の金属酸化物ナノ結晶が観察された（図１０）。

　実施例４
＜シリカナノファイバー／酸化亜鉛ナノ結晶の複合体＞
　合成例で得た複合ナノファイバー１０－ＳＮＦ＠ＬＰＥＩ会合体の粉末０．５ｇを１０ｍＬのＺｎ（ＯＡｃ）_２水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）と混合し、室温下１時間反応した。粉末を洗浄乾燥後、４００℃で１時間焼成した。この粉末を再び２０ｍＬのＺｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）と５ｍＬのポリエチレンイミン（ＳＰ－２００、日本触媒製）水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）と混合し、この混合物を８０℃で９０分攪拌した。粉末を水、エタノールで洗浄後、室温乾燥した。乾燥後の粉末を５００℃にて３時間焼成した。蛍光Ｘ線元素分析結果、酸化亜鉛が１３．９％含まれていることを確認した。透過電子顕微鏡観察から、シリカナノファイバー表面に酸化亜鉛由来の黒い斑点を確認した（図１１）。その大きさは、２－３ｎｍであった。

　実施例５　＜シリカナノファイバー／酸化亜鉛ナノ結晶の複合体の発光体＞
　実施例４によって得られるシリカナノファイバー／酸化亜鉛ナノ結晶の複合体の粉末にブラックライトを当てると、鮮やかに光る（図１２ａ）。さらに、当該粉末を２枚の石英ガラス板に挟んで、Ｆ－４５００型蛍光分光計（日立社製）にて、蛍光スペクトルを測定した（スリット条件：Ｅｘ＝２．５ｎｍ，Ｅｍ＝２．５ｎｍ）。蛍光の波長は４００～６００ｎｍ範囲にわたり、その蛍光強度は非常に強かった（図１２ｂ）。

　実施例６　＜シリカナノファイバー／酸化亜鉛ナノ結晶とポリエチレンからなるフィルム型発光体＞
　実施例４の方法で得られた複合体からなる粉末１０部をポリエチレン９０部と混ぜ合わせた後、それを二軸混練機（テクノベル製、ＫＺＷ１５ＴＷ－４５ＭＧ－ＮＨ－７００）に投入し、２５０℃加熱条件下１５分間溶融混練した。混練終了後、ブレンド試料を混練チャンバーから取りだし，二枚の鉄板に挟んで冷却固化し、厚さ約２ｍｍ程度のフィルムに成形した。そのフィルムを市販の紫外光チップ（図１３a）のキャップとして用い、キャップする前後のチップ点灯状態での明かりイメージ写真観察及びその明かりの波長測定を［ＵＳＢ４０００分光器（Ｏｃｅａｎ　Ｏｐｔｉｃｓ社製）］を行なった。図１３ｂ，ｃは点灯状態での明かりイメージである。キャップした後のチップの明かりはキャップなしより非常に明るく光ることがわかる。さらに、キャップ後明かりの反射スペクトルの波長には、５００ｎｍを中心にした可視光が現れるが（図１３ｄ）、キャップ前の明かり強度が弱く、可視光範囲での波長は全く観測されなかった（図１３ｅ）。このことは、当該複合体からなる粉末を含むフィルムは紫外線吸収型照明用途に有効であることを示唆する。

Claims

金属酸化物ナノ結晶（Ａ）が、網構造の円盤状構造体を形成しているシリカナノファイバー（Ｂ）に結合されてなるシリカナノファイバー／金属酸化物ナノ結晶の複合体を製造する方法であって、
（Ｉ）直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、氷の存在下、水性媒体中で会合させる工程、
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた会合体が存在している水性媒体にアルコキシシランを加えることにより、前記会合体を芯とし、シリカがこれを被覆する複合ナノファイバーを形成させるとともに、該複合ナノファイバーが自発的に網構造の円盤状構造体を形成する工程、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られた円盤状構造体と、加水分解可能な金属化合物（Ｃ）とを水性媒体中で混合し、円盤状構造体を形成している複合ナノファイバーの表面に金属酸化物（Ａ’）を析出させる工程、
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた、金属酸化物（Ａ’）が複合ナノファイバー表面に析出している円盤状構造体を４００～１２５０℃で焼成し、該複合ナノファイバー中のポリマーを除去してシリカナノファイバー（Ｂ）としながら、金属酸化物（Ａ’）をナノ結晶とし、前記シリカナノファイバー（Ｂ）へ該金属酸化物ナノ結晶（Ａ）を結合させる工程、
を有することを特徴とする、シリカナノファイバー／金属酸化物ナノ結晶の複合体の製造方法。
前記工程（Ｉ）が、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを予め７０～１００℃の熱水中に０．５～１０質量％で溶解させた熱水溶液と氷とを質量割合で１０／９０～９０／１０の範囲で混合することによるものである請求項１記載の複合体の製造方法。
前記工程（Ｉ）が、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを予め７０～１００℃の熱水中に溶解させた熱水溶液と氷とを混合することによるものであって、且つ混合時の水媒体の温度が３～１５℃である請求項１又は２記載の複合体の製造方法。
前記シリカナノファイバー（Ｂ）の太さが５～２０ｎｍであり、前記金属酸化物ナノ結晶（Ａ）の大きさが２～１０ｎｍである請求項１～３の何れか１項記載の複合体の製造方法。
前記金属化合物（Ｃ）の金属種が、チタン、亜鉛、タングステン、バリウム、鉄、ジルコニウム、コバルト及びマンガンから選ばれる１種以上の金属の酸化物である請求項１～４の何れか１項記載の複合体の製造方法。
前記金属化合物（Ｃ）が、金属アルコキシド、酢酸金属、硝酸金属又は塩化金属である請求項１～５の何れか１項記載の複合体の製造方法。
シリカナノファイバーと金属酸化物ナノ結晶との複合体であって、
該複合体の全体形状は、直径５～２０μｍで厚さが５０～５００ｎｍの円盤状であり、
且つ該複合体は、表面に２～１０ｎｍの大きさの金属酸化物ナノ結晶（Ａ）が結合している太さが５～２０ｎｍのシリカナノファイバー（Ｂ）を基本構造とし、これが絡み合って形成されてなるものであることを特徴とするシリカナノファイバー／金属酸化物ナノ結晶の複合体。
前記金属酸化物ナノ結晶（Ａ）の金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化鉄、ジルコニア、酸化コバルト及び酸化マンガンから選ばれる１種以上の金属酸化物である請求項７記載の複合体。
請求項７又は８記載のシリカナノファイバー／金属酸化物ナノ結晶の複合体における金属酸化物が酸化亜鉛であって、紫外線照射下で励起され、可視光域で発光することを特徴とする蛍光体。