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WO2011045028A1 - Kathodische elektrode und elektrochemische zelle hierzu - Google Patents

Kathodische elektrode und elektrochemische zelle hierzu Download PDF

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WO2011045028A1
WO2011045028A1 PCT/EP2010/006220 EP2010006220W WO2011045028A1 WO 2011045028 A1 WO2011045028 A1 WO 2011045028A1 EP 2010006220 W EP2010006220 W EP 2010006220W WO 2011045028 A1 WO2011045028 A1 WO 2011045028A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cathodic electrode
lithium
nmc
active material
lmo
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2010/006220
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tim Schaefer
Andreas Gutsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Li Tec Battery GmbH
Original Assignee
Li Tec Battery GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Li Tec Battery GmbH filed Critical Li Tec Battery GmbH
Priority to JP2012533521A priority Critical patent/JP2013507745A/ja
Priority to EP10771331A priority patent/EP2489092A1/de
Priority to BR112012008436A priority patent/BR112012008436A2/pt
Priority to CN2010800462852A priority patent/CN102549830A/zh
Priority to US13/502,119 priority patent/US20120282513A1/en
Publication of WO2011045028A1 publication Critical patent/WO2011045028A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y10T29/49204—Contact or terminal manufacturing

Definitions

  • the present invention relates to a cathodic electrode for an electrochemical cell comprising at least one support on which at least one active material is deposited or deposited, wherein the active material is a mixture of a lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide (NMC), which does not is present in a spinel structure, with a lithium manganese oxide (LMO) in spinel structure.
  • NMC lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide
  • LMO lithium manganese oxide
  • the present invention also relates to an electrochemical cell having a cathodic electrode with this active material and an anodic electrode and a separator which is at least partially disposed between these electrodes.
  • Said cathodic electrode or said electrochemical cell find a preferred application in batteries, in particular in batteries with high energy density and / or high power density (so-called “high power batteries” or “high energy batteries”).
  • batteries with high energy and / or power density are preferably used in power tools and electric vehicles, for example in hybrid-powered vehicles.
  • Lithium-ion batteries are examples of such batteries.
  • lithium-ion cells and in lithium-ion batteries are particularly preferred.
  • said Lithium-ion cells and lithium-ion batteries are used in power tools and for driving vehicles, both fully or predominantly electrically driven vehicles or vehicles in the so-called “hybrid" operation, ie together with a combustion engine , An application of such batteries together with fuel cells and in stationary operation is included.
  • active materials for example, active materials, for example, active materials, for
  • lithium cobalt oxides eg L1C0O2
  • lithium manganese oxides eg LiMn 2 0 4
  • lithium (nickel) cobalt aluminum oxides NCA
  • Electric vehicles or vehicles with hybrid drives suitable.
  • An active material for cathodic electrodes which can be used in principle for electrochemical cells and batteries that can be used in power tools, electrically driven vehicles or vehicles with hybrid drive, mixed oxides of lithium with nickel, manganese and cobalt (lithium-nickel-manganese Cobalt mixed oxides, "NMC").
  • lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxides are preferable in particular to lithium cobalt oxides, and, for reasons of energy density, to lithium polyanion compounds likewise conceivable as active materials, for example LiFePO 4 ("LiPF" has an approximately 50th strength % lower energy density than lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxides, which is particularly important for non-stationary applications).
  • NCM nickel-manganese-cobalt mixed oxides of Lithium
  • an electrochemical cell having cathodic and anodic electrodes and separator the reduced stability of NMC as cathodic electrode material may result in the use of a separator of increased layer thickness.
  • an object of the present invention can be seen to provide improved cathodic electrode active material.
  • advantages of the improved active material for a cathodic electrode this should be as safe as possible, have a comparatively high energy and / or power density and / or be improved in terms of aging resistance (service life).
  • Another object of the present invention is to provide an improved electrochemical cell.
  • the improved electrochemical cell it should, if possible, have smaller dimensions and thus an improved energy density and / or power density with an improved service life.
  • a cathodic electrode for an electrochemical cell comprising at least one support on which at least one active material is applied or deposited, wherein the active material comprises a mixture of a lithium-nickel Manganese-cobalt mixed oxide (NMC), which is not present in a spinel structure, with a lithium manganese oxide (LMO) in spinel structure.
  • NMC lithium-nickel Manganese-cobalt mixed oxide
  • LMO lithium manganese oxide
  • an electrochemical cell with a cathodic electrode comprising at least one support on which at least one active material is applied or deposited, the active material comprising a mixture of a lithium nickel manganese cobalt mixed oxide (NMC), which is not in a spinel structure, with a lithium manganese oxide ( LMO) in spinel structure; an anodic electrode; and a separator disposed at least partially between these electrodes.
  • NMC lithium nickel manganese cobalt mixed oxide
  • LMO lithium manganese oxide
  • the said separator comprises at least one porous ceramic material, preferably in a layer applied to an organic carrier material.
  • Said cathodic electrode or said electrochemical cell find a preferred application in batteries, which are preferably used in power tools and electrically driven vehicles, including vehicles with hybrid drive or with fuel cells. They should do this
  • Batteries have a high energy and / or power density.
  • cathodic electrode refers to the electrode that receives electrons when it is connected to a load, for example when operating an electric motor, and the cathodic electrode is therefore the "positive electrode” in this case.
  • An “active material” of cathodic and anodic electrode according to the present invention is a material which can store lithium in ionic or metallic or any intermediate form, in particular in a lattice structure can store ("intercalation").
  • the active material thus participates “actively” in the electrochemical reactions occurring during charging and discharging (in contrast to other possible components of the
  • Electrode such as binder, stabilizer or carrier.
  • the cathodic electrode according to the present invention comprises at least one active material, wherein the active material is a mixture of a Lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide (NMC), which is not present in a spinel structure, with a lithium manganese oxide (LMO) in spinel structure.
  • NMC Lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide
  • LMO lithium manganese oxide
  • the active material comprises at least 30 mol%, preferably at least 50 mol% NMC and at least 10 mol%, preferably at least 30 mol% LMO, in each case based on the total moles of the active material of the cathodic electrode (ie not based on the cathodic Total electrode, which in addition to the active material may also comprise conductivity additives, binders, stabilizers, etc.).
  • NMC and LMO together account for at least 60 mole% of the active material, more preferably at least 70 mole%, more preferably at least 80 mole%, even more preferably at least 90 mole%, each based on the total moles of active material of the cathodic electrode (ie not based on the total cathodic electrode, which in addition to the active material may also comprise conductivity additives, binders, stabilizers, etc.).
  • the active material essentially consists of NMC and LMO, ie contains no other active materials in an amount of more than 2 mol%.
  • the material applied to the support is essentially active material, ie 80 to 95 percent by weight of the material deposited on the support of the cathodic electrode is said active material, more preferably 86 to 93 percent by weight, based in each case on the total weight of the Materials (that is, based on the cathodic electrode without carrier total, which may in addition to the active material still Leitmaschines- keitszu accounts, binders, stabilizers, etc.).
  • NMC NMC
  • NMC 3 (LMO) up to 3 (NMC): 7 (LMO)
  • 6 (NMC): 4 (LMO) up to 4 (NMC): 6 (LMO) being more preferred.
  • the mixture according to the invention of the lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide (NMC) preferred as active material with at least one lithium-manganese oxide (LMO) leads to increased stability, in particular improved lifetime of the cathodic electrode. Without being bound to any theory, it is believed that these improvements are due to the increased manganese content over pure NMC. In this case, the high energy density and the other advantages of lithium-nickel-manganese-cobalt-mixed oxide (NMC) over lithium-manganese oxides (LMO) are largely retained in the mixture.
  • the composition of the lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide there are no restrictions with respect to the composition of the lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide, except that this oxide in addition to lithium at least 5 mol%, preferably in each case at least 15 mol%, more preferably in each case at least 30 mol% of nickel, manganese and cobalt must contain, in each case based on the total number of moles of transition metals in the lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide.
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide can be doped with any other metals, in particular transition metals, as long as it is ensured that the abovementioned molar minimum amounts of Ni, Mn and Co are present.
  • a lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide of the following stoichiometry is particularly preferred: Li [Coi / 3Mni 3 ii 3] O 2 , where the proportion of Li, Co, Mn, Ni and O is in each case about ⁇ 5% can vary.
  • lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxides are not present in a spinel structure. Rather preferably, these lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxides of the present invention, even during unloading and loading operation are not subject to any appreciable (ie, not in the scope of more than In contrast to this, lithium manganese oxides (LMO) are present in a spinel structure, while lithium manganese oxides in spinel structure and in the sense of the present invention
  • Invention comprise as transition metal at least 50 mol%, preferably at least 70 mol%, more preferably at least 90 mol% of manganese, in each case based on the total moles of transition metals present in total in the oxide.
  • spinel structure is well-known to the person skilled in the art as a widely-used crystal structure, named after its main agent, the mineral “spinel” (magnesium aluminate, MgAl 2 O 4 ), for compounds of the type AB 2 X 4.
  • the structure consists of a cubic closest-packing of the chalcogenide (here oxygen) ions whose tetrahedral and octate gaps are (partially) occupied by the metal ions, spinels as cathode materials for lithium-ion cells are exemplified in Chapter 12 of "Lithium Batteries,” published by Nazri / Pistoia (ISBN: 978-1-4020-7628-2).
  • Pure lithium-manganese oxide may exemplarily have the stoichiometry LiMn 2 O 4 .
  • the lithium-manganese oxides used in the present invention are preferably modified and / or stabilized, since pure LiMn 2 O has the disadvantage that under some circumstances Mn ions are released from the spinel structure.
  • this stabilization of the lithium-manganese oxides can be effected, as long as the lithium-manganese oxide can be kept stable under the operating conditions of a Li-ion cell for the desired service life.
  • known stabilization methods reference is made by way of example to WO 2009/011157, US Pat. No. 6,558,844, US Pat. No.
  • Preferred mixtures are present as homogeneous powders or pastes or dispersions.
  • the mixture is produced continuously by means of paste extrusion, optionally without previous mixing and drying phase, and drawn up and compacted to the electrode.
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide and the lithium-manganese oxide are each in particle form, preferably as particles having an average diameter of 1 pm to 50 pm, preferably 2 pm to 40 ⁇ m , more preferably 4 pm to 20 pm.
  • the particles may also be secondary particles which are composed of primary particles. The above mean diameters then refer to the secondary particles.
  • a homogeneous and intimate mixing of the two phases, in particular of the two phases in particle form, contributes to the aging resistance of the lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide being particularly advantageously influenced in this mixture.
  • the active material is "applied” to a carrier and there are no restrictions on this "application” of the active material to the carrier.
  • the active material can be applied as a paste or as a powder, or be deposited from the gas phase or a liquid phase, for example as a dispersion.
  • the active material is applied as a paste or dispersion directly onto the cathodic electrode. Coextrusion with the other constituents of the electrochemical cell, in particular anodic electrode and separator, then produces a laminate composite (see discussion of extrudates and laminates below). Such methods are disclosed, for example, in EP 1 783 852.
  • the terms "paste” and "dispersion” are used synonymously.
  • the active material is not applied as such to the support, but in common with other non-active (i.e., non-lithium intercalating) other components.
  • the cathodic electrode comprises a stabilizer, for example Aerosil or Sipernat. It is preferred if these stabilizers in a weight ratio of up to 5 weight percent, preferably up to 3
  • Percent by weight based in each case on the total weight of the cathodic electrode mass applied to the support.
  • this stabilizer comprises the separator described below, that is to say a separator comprising at least one porous ceramic workpiece.
  • a separator comprising at least one porous ceramic workpiece.
  • the "separation" described below as a pulverulent admixture, preferably in a weight ratio of 1 weight percent to 5 weight percent, more preferably 1 weight percent to 2.5 weight percent, each based on the total weight of the applied to the carrier mass of the cathodic electrode
  • an electrochemical cell having a separator layer comprising at least one porous ceramic material as described below, this results in particularly stable and safe cells
  • Such conductive additives include, for example, carbon black (Enasco) or graphite (KS 6), preferably in one Weight ratio of 1 weight percent to 6 weight percent, more preferably 1 weight percent to 3 weight percent
  • the above-defined active materials for the electrodes, in particular for the cathodic electrode, are present on a support.
  • the carrier or the carrier material there are no restrictions with regard to the carrier or the carrier material, except that this or this must be suitable for accommodating the at least one active material, in particular the at least one active material of the cathodic electrode.
  • said carrier during operation of the cell or battery, ie in particular in the discharge and charging operation, compared to the active material substantially or largely be inert.
  • the support may be homogeneous, or comprise a layered structure or be or include a composite material.
  • the carrier preferably also contributes to the removal or supply of electrons.
  • the carrier material is therefore preferably at least partially electrically conductive, preferably electrically conductive.
  • the support material in this embodiment preferably comprises aluminum or copper or consists of aluminum or copper.
  • the carrier is preferably connected to at least one electrical Abieiter.
  • the carrier may be coated or uncoated and may be a composite material.
  • the cathodic electrode described above is used in an electrochemical cell, this electrochemical cell then having:
  • a cathodic electrode comprising at least one
  • Carrier on which at least one active material is deposited or deposited wherein the active material comprises a mixture of a lithium nickel manganese cobalt mixed oxide (NMC), which is not in a spinel structure, with a lithium manganese oxide (LMO) in
  • anodic electrode means the electrode that emits electrons when connected to a load such as an electric motor, and thus the anodic electrode is the “negative electrode” in this case.
  • the anodic electrode preferably comprises carbon and / or lithium titanate, more preferably coated graphite.
  • an anodic electrode comprising coated graphite is used in the electrochemical cell. It is particularly preferred that the anodic electrode comprises conventional graphite or so-called “soft” carbon ("soft carbon”), which is coated with harder carbon, in particular with “hard carbon.” In this case, this harder carbon / hard carbon has a Hardness of
  • the "conventional” graphite can be natural graphite such as Kropfmühl's UFG8, optionally with a C-fiber content of up to 38%.
  • the proportion of "hard carbon” relative to “hard carbon” + “soft carbon” is preferably at most 15%
  • An anodic electrode comprising conventional graphite ("soft carbon", natural graphite), which is coated with “hard carbon”, increases in interaction
  • the cathodic electrode according to the invention the stability of the electrochemical cell is particularly pronounced.
  • the electrodes, as well as the separator are present in layers as films or layers. This means that the electrodes as well as the separator are in the form of a layer or in the form of a layer Layers are made of the corresponding materials or substances In the electrochemical cell, these layers or layers can be superposed, laminated or wound. For the purposes of the present invention, it is preferable if the layers or layers are stacked without laminating them.
  • the separators used therein which separate the cathodic electrode from the anodic electrode, should be designed so that they allow easy passage of charge carriers.
  • the separator is ion-conducting and preferably has a porous structure. In the case of the present electrochemical cell operating with lithium ions, the separator allows the passage of lithium ions through the separator.
  • the separator comprises at least one inorganic material, preferably a ceramic material. It is preferred that the separator comprises at least one porous ceramic material, preferably in a layer applied to an organic carrier material.
  • a separator of this type is known in principle from WO 99/62620 A1 or can be prepared by the methods disclosed therein. Such a separator is also commercially available under the trade name Separion® Evonik.
  • the ceramic material is selected from the group of oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates, borates of at least one metal ion.
  • oxides of magnesium, calcium, aluminum, silicon, zirconium and titanium are used, and silicates (especially zeolites), borates and phosphates.
  • silicates especially zeolites
  • borates and phosphates are disclosed in EP 1 783 852.
  • This ceramic material has a sufficient porosity for the function of the electrochemical cell, but compared to conventional separators, which do not comprise ceramic material, substantially more temperature-resistant and shrinks at higher temperatures less.
  • a ceramic separator also advantageously has a high mechanical strength.
  • the ceramic separator in conjunction with the cathodic electrode active material according to the invention, which causes increased thermal stability and aging resistance, can be reduced in its layer thickness so that the cell size can be reduced and the energy density can be increased with superior safety and mechanical strength ,
  • thicknesses of 2 to 50 ⁇ m are preferred for the separator, in particular 5 to 25 ⁇ m, more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the increased thermal stability and aging resistance of the cathodic electrode-as stated above- makes it possible in the present case to make the separator layer, with its intrinsic resistance, thinner and thus of lower cell impedance than the separators of the prior art.
  • the inorganic substance or the ceramic material is present in the form of particles having a maximum diameter of less than 100 nm.
  • the inorganic substance, preferably the ceramic particles, is / are preferably present on an organic carrier material.
  • the separator is preferably coated with polyetherimide (PEI).
  • PEI polyetherimide
  • an organic material is used, which is preferably configured as a nonwoven web, wherein the organic material preferably comprises a polyethylene glycol terephthalate (PET), a polyolefin (PO) or a polyetherimide (PEI).
  • PET polyethylene glycol terephthalate
  • PO polyolefin
  • PEI polyetherimide
  • the carrier material is advantageously formed as a film or thin layer.
  • said organic material is a polyethylene glycol terephthalate (PET).
  • PET polyethylene glycol terephthalate
  • the organic material is preferably coated with an inorganic ion conducting material which is preferably ion conducting in a temperature range of -40 ° C to 200 ° C.
  • this separator which is preferably present as a composite of at least one organic carrier material with at least one inorganic (ceramic) substance, is formed as a layered composite in film form, which is preferably coated on one or both sides with a polyetherimide.
  • the separator consists of a layer of magnesium oxide, which is further preferably coated on one or both sides with the polyetherimide.
  • magnesium oxide may be replaced by calcium oxide, barium oxide, barium carbonate, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium phosphate, or by lithium, sodium, potassium borate, or mixtures of these compounds be.
  • the polyetherimide with which the layer of the inorganic substance is coated on one or both sides in the preferred embodiment, is preferably present in the form of the above-described nonwoven fabric in the separator.
  • nonwoven fabric means that the fibers are in nonwoven fabric (non-woven fabric)
  • nonwoven fabrics are known in the art and / or can be prepared by the known methods, for example, by a spunbonding process or Meltblowing process as described in DE 195 01 271 A1.
  • Polyetherimides are known polymers and / or can be prepared by known methods. For example, such methods are disclosed in EP 0 926 201.
  • Polyetherimides are commercially available, for example, under the trade name Ultem®. According to the invention, said polyetherimide may be present in the separator in one layer or in several layers, in each case on one side and / or on both sides on the layer of the inorganic material.
  • the polyetherimide comprises a further polymer.
  • This at least one further polymer is preferably selected from the group consisting of polyester, polyolefin, polyacrylonitrile, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polystyrene.
  • the further polymer is a polyolefin.
  • Preferred polyolefins are polyethylene and polypropylene.
  • the polyetherimide preferably in the form of the nonwoven fabric, is preferably coated with one or more layers of the further polymer, preferably of the polyolefin, which is preferably also present as nonwoven fabric.
  • the coating of the polyetherimide with the further polymer, preferably the polyolefin can be achieved by gluing, lamination, by a chemical reaction, by welding or by a mechanical connection.
  • Such polymer composites and processes for their preparation are known from EP 1 852 926.
  • the nonwovens are made of nanofibers or technical glasses of the polymers used, whereby nonwovens are formed, which have a high porosity with formation of small pore diameters.
  • the fiber diameters of the polyletherimide nonwoven are larger than the fiber diameter of the further polymer nonwoven, preferably of the polyolefin nonwoven.
  • the nonwoven fabric made of polyetherimide then has a higher pore diameter than the nonwoven fabric, which is made of the further polymer.
  • a polyolefin in addition to the polyetherimide ensures increased safety of the electrochemical cell, since undesirable or excessive heating of the cell, the pores of the polyolefin contract and the charge transport through the separator is reduced or terminated. Should the temperature of the electrochemical cell increase to such an extent that the polyolefin starts to melt, the polyetherimide which is very stable against the action of temperature effectively counteracts the melting together of the separator and thus an uncontrolled destruction of the electrochemical cell.
  • the ceramic separator is formed of a flexible ceramic composite material.
  • a composite material is made of different, firmly bonded materials. Such a material may also be referred to as a composite material.
  • this composite material is formed from ceramic materials and from polymeric materials. It is known to provide a web of PET with a ceramic impregnation or support. Such composite materials can withstand temperatures of over 200 ° C (sometimes up to 700 ° C).
  • a separator layer or a separator at least partially extends over a boundary edge of at least one in particular adjacent electrode. Particularly preferably, a separator layer or a separator extends beyond all boundary edges, in particular of adjacent electrodes. This also reduces electrical currents between the edges of electrodes of an electrode coil.
  • methods known in principle may be used, such as, for example, the methods described in Handbook of Batteries, Third Edition, McGraw-Hill, Editors: D. Linden, TB Reddy, 35.7. 1.
  • the separator layer is formed directly on the negative or the positive electrode or the negative and the positive electrode.
  • the inorganic substance of the separator is applied as a paste or dispersion directly onto the negative electrode and / or the positive electrode. Coextrusion then forms a laminate composite. In this case, a paste extrusion is particularly preferred for the present invention.
  • the laminate composite then comprises an electrode and the separator or the two electrodes and the separator between them.
  • the resulting composite can be dried or sintered according to the usual methods, if necessary.
  • the anodic electrode and the cathodic electrode as well as the layer of the inorganic substance, ie the separator, separately from each other.
  • the inorganic substance or the ceramic material is / are then preferably in the form of a film.
  • the separately prepared electrodes and the separator are then continuously and separately supplied to a processor unit, wherein the merged negative electrode with the separator and the positive electrode are laminated into a cell assembly.
  • the processor unit preferably comprises or consists of laminating rollers. Such a method is known from WO 01/82403. Examples
  • a significantly smaller separator thickness can be selected (than when lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide is used alone for the cathodic electrode), thus achieving a higher overall energy and power density.
  • Disperser dispersed until a homogeneous dispersion is formed.
  • a dispersion prepared under b) is prepared on the under a)
  • NMC lithium nickel manganese cobalt mixed oxide
  • LMO lithium manganese oxide
  • the layers produced according to c), d) and e) are wound on a winding machine, so that the product according to c) comes to lie between the coatings of the products according to d) and e), the polyetherimide nonwoven contacted the coating of the product according to Example e).
  • the metal foils are provided with Abieitern and the system housed in a shrink film.
  • the total content NMC / LMO is LMO 86 to 93%, the latter in reduction of the remaining components in the ratio and preferably in highly dynamic cells.
  • one of the constituents of the electrolyte can be used as a flow aid, but also a mixture, for example EC / EMC 3: 1.
  • Preference is given to processing in kneaders which are essentially quasi anhydrous, TP-65 grd. TP and be guided or acted upon.
  • the electrodes or the cell lamintas by paste extrusion.
  • a paste extruder for example Common Tee
  • the active materials are metered, used and then squeezed out through a nozzle.
  • the lubricant still containing extrudate is freed of lubricant in a drying zone and then sintered and / or calendered. This ensures that the abrasion is minimized, which contributes to an increased service life of the aggregates and the cells. It saves energy because it can be extruded at room temperature and a complex, controlled homogeneous heating is eliminated.
  • the odor load by plasticizer vapors on the extruder is minimized.
  • substances such as free-radical scavengers or ionic liquids are preferably extruded, which effect a prolonged life of the cells, for example by injection over an area / mass of extruded components in the amount of the described additives or stabilizers, or of additives such as vinylene carbonate or Fire retardants, such as firesorb, also as nanometer-structured material in microcapsules, the encapsulation of which may consist of polymeric substances such as stoba, which diffuse out only at excessive temperature and wet or ionically seal the electrode.
  • collector tapes in copper and aluminum of 30 and 20 ⁇ m, respectively were selected, which at the same time better cool the cell and the electrode material, which thereby are correspondingly current carrying capacity. Electrodes in the thickness range cathode 55 to 125 pm and anode 18 to 80 pm after calendering were produced on the collector baffles. The upper electrodes in the upper part of the mentioned thicknesses were built into "high energy" cells, conversely the thin electrodes turned into "high power” cells.
  • the anode is advantageously a graphite system made of a "soft carbon” coated with a “hard carbon”, with “hard carbon” being present only up to 15%.
  • the cathode is designed for large-sized stacked cells, ie in particular coated or in pattern form.
  • the resulting cells even in the "high energy” version, have a high load capacity up to 10C, are resistant to aging and have outstanding cycle properties > 5,000 full cycles (80%).
  • Manipulated entry of a copper lobe or chip was enveloped by the injected polymers and failed to form a sectoral "hot spot.”
  • the "high power" design is extremely cycle stable and resilient, beyond> 20C.
  • electrolyte With regard to the electrolyte it could be shown that it is sufficient to use simple mixtures such as EC / EMC 1: 3 with an additive such as VC or "redox shuttle" (without further, partly harmful to the environment, questionable additives), since the additive effect on the As a result, the electrolyte becomes more environmentally friendly and cheaper and a very good result in overcrowding the cold cranking test can be detected.
  • an additive such as VC or "redox shuttle”

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine kathodische Elektrode umfassend zumindest einen Träger, auf welchem zumindest ein Aktivmaterial aufgebracht oder abgeschieden ist, wobei das Aktivmaterial eine Mischung aus einem Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid (NMC), welches nicht in einer Spinellstruktur vorliegt, mit einem Lithium-Mangan-Oxid (LMO) in Spinellstruktur umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine elektrochemische Zelle mit dieser kathodische Elektrode sowie einem Separator umfassend zumindest einen porösen keramischen Werkstoff.

Description

Kathodische Elektrode und elektrochemische Zelle hierzu
Die vorliegende Erfindung betrifft eine kathodische Elektrode für eine elektro- chemische Zelle umfassend zumindest einen Träger, auf welchem zumindest ein Aktivmaterial aufgebracht oder abgeschieden ist, wobei das Aktivmaterial eine Mischung aus einem Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid (NMC), welches nicht in einer Spinellstruktur vorliegt, mit einem Lithium-Mangan-Oxid (LMO) in Spinellstruktur umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine elektrochemische Zelle mit einer kathodischen Elektrode mit diesem Aktivmaterial sowie einer anodischen Elektrode und einem Separator, welcher wenigstens teilweise zwischen diesen Elektroden angeordnet ist.
Besagte kathodische Elektrode bzw. besagte elektrochemische Zelle finden eine bevorzugte Anwendung in Batterien, insbesondere in Batterien mit hoher Energiedichte und/oder hoher Leistungsdichte (sogenannte "high power batteries" bzw. "high energy batteries"). Solche Batterien mit hoher Energie- und/oder Leistungsdichte finden vorzugsweise in Elektrowerkzeugen und elektrisch betriebenen Fahrzeugen Verwendung, beispielsweise in Fahrzeugen mit Hybridantrieb. Lithium-Ionen-Batterien sind Beispiele für solche Batterien.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Anwendungen der kathodischen Elektrode bzw. der elektrochemischen Zelle als Lithium-Ionen-Zellen und in Lithium-Ionen-Batterien besonders bevorzugt. Weiter bevorzugt sollen besagte Lithium-lonen-Zellen und Lithium-Ionen-Batterien in Elektrowerkzeugen und zum Antrieb von Fahrzeugen eingesetzt werden, und zwar sowohl von vollständig oder überwiegend elektrisch angetriebenen Fahrzeugen oder von Fahrzeugen im so genannten "Hybrid"-Betrieb, also gemeinsam mit einem Verbrennungs- motor. Auch eine Anwendung solcher Batterien gemeinsam mit Brennstoffzellen sowie im stationären Betrieb ist eingeschlossen.
Auf dem Gebiet der Batterietechnik, insbesondere im Hinblick auf Lithium-Ionen- Batterien, ist es allgemein anerkannt, dass die Auswahl des kathodischen Elektrodenmaterials für die jeweils ins Auge gefasste Anwendung von
besonderer Bedeutung ist. So sind beispielsweise Aktivmaterialien, für
Anwendungen in tragbaren elektrischen Geräten (Kommunikationselektronik) bekannt, insbesondere Lithium Kobalt Oxide (z.B. L1C0O2), Lithium Mangan Oxide (z.B. LiMn204) oder Lithium (Nickel) Kobalt Aluminium Oxide (NCA).
Diese kommerziell bereits umfangreich eingesetzten Aktivmaterialien sind allerdings nicht notwendigerweise in gleichem Maße für Anwendungen in
Elektrofahrzeugen oder Fahrzeugen mit Hybridantrieben geeignet.
Ein Aktivmaterial für kathodische Elektroden, welches prinzipiell für elektro- chemische Zellen und Batterien eingesetzt werden kann, die in Elektrowerkzeugen, elektrisch betriebenen Kraftfahrzeugen oder Fahrzeugen mit Hybridantrieb verwendet werden können, sind Mischoxide des Lithium mit Nickel, Mangan und Kobalt (Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxide, "NMC").
Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxide sind aus Sicherheitsgründen ins- besondere gegenüber Lithium Kobalt Oxiden vorzuziehen, sowie aus Gründen der Energiedichte gegenüber den als Aktivmaterialien gleichfalls denkbaren Lithium-Polyanion-Verbindungen, beispielsweise LiFeP04 ("LiPF" hat eine etwa um 50 % geringere Energiedichte als Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxide, was insbesondere für nicht-stationäre Anwendungen von Bedeutung ist).
Im Hinblick auf die im Sinne der vorliegenden Erfindung als Aktivmaterial für kathodische Elektroden bevorzugten Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxide des Lithiums (in manchen Referenzen auch als "NCM" bezeichnet) wird als ein möglicher Nachteil diskutiert, dass hierauf beruhende kathodische Elektroden im Langzeitbetrieb gegebenenfalls Alterungserscheinungen aufweisen können. In Bezug auf eine elektrochemische Zelle mit kathodischen und anodischen Elektroden und Separator kann die verminderte Stabilität von NMC als kathodisches Elektrodenmaterial dazu führen, dass ein Separator von erhöhter Schichtdicke eingesetzt wird. Somit kann eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin gesehen werden, verbessertes ein Aktivmaterial für eine kathodische Elektrode bereitzustellen. Als Vorzüge des verbesserten Aktivmaterials für eine kathodische Elektrode soll dieses nach Möglichkeit sicher sein, eine vergleichsweise hohe Energie- und/ oder Leistungsdichte aufweisen und/oder in Bezug auf die Alterungsbeständig- keit (Lebensdauer) verbessert sein.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine verbesserte elektrochemische Zelle bereitzustellen. Als Vorzüge der verbesserten elektrochemischen Zelle soll diese nach Möglichkeit bei verbesserter Lebens- dauer kleinere Abmessungen und somit eine verbesserte Energiedichte und/ oder Leistungsdichte aufweist.
Die oben genannten und andere Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine kathodische Elektrode für eine elektrochemische Zelle bereit- gestellt wird, umfassend zumindest einen Träger, auf welchem zumindest ein Aktivmaterial aufgebracht oder abgeschieden ist, wobei das Aktivmaterial eine Mischung aus einem Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid (NMC), welches nicht in einer Spinellstruktur vorliegt, mit einem Lithium-Mangan-Oxid (LMO) in Spinellstruktur umfasst.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß auch dadurch gelöst, dass eine elektrochemische Zelle bereitgestellt wird, mit einer kathodischen Elektrode umfassend zumindest einen Träger, auf welchem zumindest ein Aktivmaterial aufgebracht oder abgeschieden ist, wobei das Aktivmaterial eine Mischung aus einem Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid (NMC), welches nicht in einer Spinellstruktur vorliegt, mit einem Lithium-Mangan-Oxid (LMO) in Spinellstruktur umfasst; einer anodischen Elektrode; und einem Separator, welcher wenigstens teilweise zwischen diesen Elektroden angeordnet ist.
Dabei ist bevorzugt, dass der besagte Separator zumindest einen porösen keramischen Werkstoff umfasst, vorzugsweise in einer auf einem organischen Trägermaterial aufgebrachten Schicht.
Besagte kathodische Elektrode bzw. besagte elektrochemische Zelle finden eine bevorzugte Anwendung in Batterien, welche vorzugsweise in Elektrowerkzeugen und elektrisch betriebenen Fahrzeugen, einschließlich Fahrzeugen mit Hybrid- antrieb oder mit Brennstoffzellen eingesetzt werden. Dabei sollen diese
Batterien eine hoher Energie und/oder Leistungsdichte aufweisen.
Der Begriff„kathodische Elektrode" bezeichnet die Elektrode, die beim An- schluss an einen Verbraucher, also beispielsweise beim Betrieb eines Elektro- motors, Elektronen aufnimmt. Die kathodische Elektrode ist demzufolge in diesem Fall die„positive Elektrode".
Ein„Aktivmaterial" von kathodischer und anodischer Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Material, welches Lithium in ionischer oder metallischer oder jedweder Zwischenform einlagern kann, insbesondere in einer Gitterstruktur einlagern kann („Interkalation"). Das Aktivmaterial nimmt somit „aktiv" and den beim Laden und Entladen auftretenden elektrochemischen Reaktionen teil (im Gegensatz zu anderen möglichen Bestandteilen der
Elektrode wie beispielsweise Bindemittel, Stabilisator oder Träger).
Die kathodische Elektrode umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung zumindest ein Aktivmaterial, wobei das Aktivmaterial eine Mischung aus einem Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid (NMC), welches nicht in einer Spinellstruktur vorliegt, mit einem Lithium-Mangan-Oxid (LMO) in Spinellstruktur um- fasst. Bevorzugt ist es, dass das Aktivmaterial zumindest 30 Mol%, vorzugsweise zumindest 50 Mol% NMC umfasst sowie zugleich zumindest 10 Mol%, vorzugsweise zumindest 30 Mol% LMO, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl des Aktivmaterials der kathodischen Elektrode (also nicht bezogen auf die kathodische Elektrode insgesamt, welche zusätzlich zum Aktivmaterial noch Leitfähig- keitszusätze, Bindemittel, Stabilisatoren etc. umfassen kann).
Bevorzugt ist es, dass NMC und LMO zusammen zumindest 60 Mol% des Aktivmaterials ausmachen, weiter bevorzugt zumindest 70 Mol%, weiter bevorzugt zumindest 80 Mol%, weiter bevorzugt zumindest 90 Mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl des Aktivmaterials der kathodischen Elektrode (also nicht bezogen auf die kathodische Elektrode insgesamt, welche zusätzlich zum Aktivmaterial noch Leitfähigkeitszusätze, Bindemittel, Stabilisatoren etc. umfassen kann). Weiter bevorzugt ist im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass das Aktivmaterial im Wesentlichen aus NMC und LMO besteht, also keine anderen Aktivmaterialien in einem Umfang von mehr als 2 Mol%, enthält.
Dabei ist es weiter bevorzugt, dass das auf dem Träger aufgebrachte Material im Wesentlichen Aktivmaterial ist, d.h. 80 bis 95 Gewichtsprozent des auf dem Träger der kathodischen Elektrode aufgebrachten Materials das besagte Aktivmaterial ist, weiter bevorzugt 86 bis 93 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials (also bezogen auf die kathodische Elektrode ohne Träger insgesamt, welche zusätzlich zum Aktivmaterial noch Leitfähig- keitszusätze, Bindemittel, Stabilisatoren etc. umfassen kann). In Bezug auf das Verhältnis in Gewichtsanteilen von NMC als Aktivmaterial zu LMO als Aktivmaterial ist es bevorzugt, dass dieses Verhältnis von 9 (NMC) : 1 (LMO) bis zu 3 (NMC) : 7 (LMO) reicht, wobei 7 (NMC) : 3 (LMO) bis zu 3 (NMC) : 7 (LMO) bevorzugt ist und wobei 6 (NMC) : 4 (LMO) bis zu 4 (NMC) : 6 (LMO) weiter bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäße Mischung von dem als Aktivmaterial bevorzugtem Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid (NMC) mit zumindest einem Lithium- Mangan-Oxid (LMO) führt zu einer erhöhten Stabilität, insbesondere verbesser- ten Lebensdauer der kathodischen Elektrode. Ohne diesbezüglich an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass diese Verbesserungen auf den erhöhten Mangan-Anteil gegenüber reinem NMC zurückzuführen ist. Dabei werden in der Mischung die hohe Energiedichte und die weiteren Vorteile des Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxids (NMC) gegenüber Lithium-Mangan- Oxiden (LMO) weitestgehend beibehalten. So wurde in Versuchen gezeigt, dass die oben genannten Mischungen von Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxiden mit Lithium-Mangan-Oxid so gut wie keinen Kapazitätsverlust nach 250 Lade- und Entladezyklen oder im Temperaturalterungstest zeigen. Die 80 %- Kapazitätsgrenze bezogen auf die ursprüngliche Kapazität wird erst nach 25.000 Vollzyklen erreicht. Im Temperaturalterungstest und bei voller Beladung wurde eine gegenüber„reinem" NMC überdurchschnittliche Haltbarkeit erreicht, die auf eine Lebensdauer von über 12 Jahren hindeutet. Dabei wurde auch die
Temperaturstabilität insgesamt verbessert. Die erhöhte thermische Stabilität der kathodischen Elektrode erlaubt es dann, in der elektrochemischen Zelle die Separatorschicht mit ihrem intrinsischen Widerstand dünner auszugestalten (siehe dazu die unten genannten Ausführungsformen betreffend die elektrochemische Zelle mit kathodischer Elektrode, Separator und anodischer Elektrode), wodurch die Energie- und Leistungsdichte der Zelle insgesamt erhöht wird. Mischoxide umfassend Kobalt, Mangan und Nickel, insbesondere einphasige Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxide sind als mögliche Aktivmaterialien für elektrochemische Zellen im Stand der Technik als solche bekannt (siehe beispielsweise die WO 2005/056480 A1 sowie den hierzu grundlegenden wissen- schaftlichen Artikel von Ohzuku aus dem Jahre 2001 [T. Ohzuku et al., Chem. Letters 30, 2001 , Seiten 642 bis 643]).
Prinzipiell bestehen bezüglich der Zusammensetzung des Lithium-Nickel- Mangan-Kobalt-Mischoxides keine Einschränkungen, außer dass dieses Oxid neben Lithium zumindest jeweils 5 Mol%, bevorzugt jeweils zumindest 15 Mol%, weiter bevorzugt jeweils zumindest 30 Mol% an Nickel, Mangan und Kobalt enthalten muss, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl an Übergangsmetallen im Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid. Das Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt- Mischoxid kann mit beliebigen anderen Metallen, insbesondere Übergangs- metallen dotiert sein, solange sichergestellt ist, dass die oben genannten molaren Mindestmengen an Ni, Mn und Co vorliegen.
Dabei ist ein Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid der folgenden Stöchio- metrie besonders bevorzugt: Li[Coi/3Mni 3 ii 3]O2, wobei der Anteil an Li, Co, Mn, Ni und O jeweils um ± 5 % variieren kann.
Diese Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxide liegen im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht in einer Spinellstruktur vor. Bevorzugt liegen sie vielmehr in einer Schichtstruktur vor, beispielsweise einer„03-Struktur". Weiter bevorzugt unterliegen diese Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxide der vorliegenden Erfindung auch während des Entlade- und Ladebetriebs keiner nennenswerten (d.h. nicht im Umfang von mehr als 5 %) Phasenumwandlung in eine Spinellstruktur. Lithium-Mangan-Oxide (LMO) liegen demgegenüber in einer Spinellstruktur vor. Lithium Mangan Oxide in Spinellstruktur und im Sinne der vorliegenden
Erfindung umfassen als Übergangsmetall zumindest 50 Mol%, vorzugsweise zumindest 70 Mol%, weiter vorzugsweise zumindest 90 Mol% an Mangan, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl an im Oxid insgesamt vorliegenden Übergangsmetallen. Eine bevorzugte Stöchiometrie des Lithium-Mangan-Oxids ist Lii+xMn2-yMyO4 wobei M zumindest ein Metall, insbesondere zumindest ein Übergangsmetall ist, und -0,5 (bevorzugt -0,1) < x < 0,5 (bevorzugt 0,2) und 0 < y .= 0,5.
Die vorliegend geforderte„Spinell-Struktur" ist dem Fachmann als eine weit verbreitete, nach ihrem Hauptvertreter, dem Mineral "Spinell" (Magnesium- aluminat, MgAI204), benannte Kristallstruktur für Verbindungen des Typs AB2X4 wohlbekannt. Die Struktur besteht aus einer kubisch dichtesten Kugelpackung der Chalkogenid (hier Sauerstoff)-lonen deren Tetraeder- und Okatederlücken (teilweise) durch die Metallionen besetzt sind. Spinelle als Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Zellen sind beispielhaft in Kapitel 12 von "Lithium Batteries", herausgegeben von Nazri/Pistoia (ISBN: 978-1-4020-7628-2), beschrieben.
Reines Lithium-Mangan-Oxid kann beispielhaft die Stöchiometrie LiMn2O4 aufweisen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Lithium- Mangan-Oxide sind allerdings vorzugsweise modifiziert und/oder stabilisiert, da reines LiMn2O den Nachteil hat, dass Mn-Ionen unter bestimmten Umständen aus der Spinellstruktur gelöst werden. Prinzipiell bestehen keinerlei Einschränkungen, wie diese Stabilisierung der Lithium-Mangan-Oxide bewirkt werden kann, solange das Lithium-Mangan-Oxid unter den Betriebsbedingungen einer Li-Ionen-Zelle über die gewünschte Lebensdauer stabil gehalten werden kann. Bezüglich bekannter Stabilisierungsmethoden wird beispielhaft auf WO 2009/011157, US 6 558 844, US 6 183 718 oder EP 0 816 292 verwiesen. Diese Druckschriften beschreiben den Einsatz von stabilisierten Lithium- Mangan-Oxiden in Spinellstruktur als alleiniges Aktivmaterial für kathodische Elektroden in Lithium-Ionen-Batterien. Besonders bevorzugte Stabilisierungs- methoden umfassen Dotierung sowie Beschichtung. Bezüglich der Art und Weise, wie die beiden Aktivmaterialien NMC und LMO gemischt werden, bestehen keinerlei Beschränkungen. Bevorzugt sind physikalische Mischungen (z.B. durch Vermengen von Pulvern oder Partikeln, insbesondere unter Energieeintrag) oder chemische Mischungen (z.B. durch ge- meinsame Abscheidung aus der Gasphase oder einer wässrigen Phase, beispielsweise Dispersion), wobei bevorzugt ist, dass die beiden Aktivmaterialien als Ergebnis des Mischvorganges in einer homogenen Vermischung vorliegen, also die beiden Komponenten ohne physikalische Hilfsmittel nicht mehr als getrennte Phasen wahrnehmbar sind.
Bevorzugte Mischungen liegen als homogene Pulver oder Pasten oder Dispersionen vor. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Gemisch im Wege der Pastenextrusion, optional ohne vorhergehende Misch- und Trocknungsphase, kontinuierlich hergestellt und aufgezogen sowie zur Elektrode verdichtet.
Bezüglich der Mischungen ist es bevorzugt, dass das Lithium-Nickel-Mangan- Kobalt-Mischoxid und das Lithium-Mangan-Oxid jeweils in Partikelform vorliegen, vorzugsweise als Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 1 pm bis 50 pm, bevorzugt 2 pm bis 40 μητι, weiter bevorzugt 4 pm bis 20 pm. Dabei können die Partikel auch Sekundärpartikel sein, die aus Primärpartikeln aufgebaut sind. Die oben genannten mittleren Durchmesser beziehen sich dann auf die Sekundärpartikel.
Eine homogene und innige Vermischung der beiden Phasen, insbesondere der beiden Phasen in Partikelform trägt dazu bei, dass die Alterungsbeständigkeit des Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid in dieser Mischung besonders vorteilhaft beeinflusst wird.
Andere Arten der„Mischung", beispielsweise das alternierende Aufbringen von Schichten auf einem Träger oder die Beschichtung von NMC-Partikeln mit LMO, sind auch möglich. Das Aktivmaterial wird im Sinne der vorliegenden Erfindung auf einen Träger „aufgebracht". Bezüglich dieses„Aufbringens" des Aktivmaterials auf den Träger bestehen keinerlei Beschränkungen. Das Aktivmaterial kann als Paste oder als Pulver aufgebracht, oder aus der Gasphase oder einer flüssigen Phase, bei- spielsweise als Dispersion, abgeschieden werden.
Bevorzugt ist dabei ein Extrusionsverfahren. Vorzugsweise wird die das Aktivmaterial als Paste oder Dispersion direkt auf die kathodische Elektrode aufgetragen. Durch Coextrusion mit den anderen Bestandteilen der elektro- chemischen Zelle, insbesondere anodische Elektrode und Separator, entsteht dann ein Laminatverbund (siehe Diskussion zu Extrudaten und Laminaten unten). Derartige Verfahren werden beispielsweise in EP 1 783 852 offenbart. Die Begriffe„Paste" und„Dispersion" werden synonym verwendet. Bevorzugt wird das Aktivmaterial nicht als solches auf den Träger aufgebracht, sondern gemeinsam mit anderen, nicht-aktiven (d.h. nicht Lithium einlagernden) weiteren Bestandteilen.
Dabei ist bevorzugt, dass neben dem zumindest einen Aktivmaterial zumindest ein Bindemittel oder Bindersystem vorliegt, also Bestandteil der kathodischen Elektrode (ohne Träger) ist. Dieses Bindemittel kann SBR, PVDF, ein PVDF- Homo- oder -Copolymer (wie beispielsweise Kynar 2801 oder Kynar 761) sein oder umfassen. Optional umfasst die kathodische Elektrode einen Stabilisator, beispielsweise Aerosil oder Sipernat. Bevorzugt ist es, wenn diese Stabilisatoren in einem Gewichtsverhältnis von bis zu 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 3
Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der auf den Träger aufgebrachten Masse der kathodischen Elektrode, vorliegen.
Bevorzugt ist es, wenn dieser Stabilisator den unten beschriebenen Separator, also einen Separator umfassend zumindest einen porösen keramischen Werk- Stoff, insbesondere das unten beschriebene„Separion", als pulverförmige Beimischung enthält, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent, weiter vorzugsweise 1 Gewichtsprozent bis 2,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der auf den Träger aufgebrachten Masse der kathodischen Elektrode. Insbesondere im Hinblick auf eine elektrochemische Zelle mit einer Separator-Schicht umfassend zumindest einen porösen keramischen Werkstoff, wie unten beschreiben, führt dies zu besonders stabilen und sicheren Zellen. Weiterhin ist bevorzugt, dass neben dem zumindest einen Aktivmaterial (sowie gegebenenfalls zusätzlich zu dem zumindest einen Bindemittel oder Bindersystem und/oder dem zumindest einen Stabilisator) zumindest ein Leitfähigkeitszusatz vorliegt, also Bestandteil der kathodischen Elektrode (ohne Träger) ist. Solche Leitfähigkeitszusätze umfassen beispielsweise Leitruß (Enasco) oder Graphit (KS 6), vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1 Gewichtsprozent bis 6 Gewichtsprozent, weiter vorzugsweise 1 Gewichtsprozent bis 3 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der auf den Träger aufgebrachten Masse der kathodischen Elektrode. Dabei können auch Strukturmaterialien, insbesondere Strukturmaterialien im Nanometer-Bereich oder leitfähige Kohlenstoff-„nanotubes" eingebracht werden, beispielsweise Bayers „Baytubes®".
Die vorstehend definierten Aktivmaterialien für die Elektroden, insbesondere für die kathodische Elektrode, liegen auf einem Träger vor. Im Rahmen der vor- liegenden Erfindung bestehen bezüglich des Trägers oder des Trägermaterials keine Einschränkungen, außer dass dieser bzw. dieses geeignet sein muss, das zumindest eine Aktivmaterial, insbesondere das zumindest eine Aktivmaterial der kathodischen Elektrode, aufzunehmen. Weiterhin soll besagter Träger während des Betriebes der Zelle bzw. Batterie, also insbesondere im Entlade- und Ladebetrieb, gegenüber dem Aktivmaterial im Wesentlichen bzw. weitestgehend inert sein. Der Träger kann homogen sein, oder eine Schichtenstruktur umfassen oder ein Verbundmaterial sein oder umfassen. Der Träger trägt vorzugsweise auch zur Ab- bzw. Zuleitung von Elektronen bei. Das Trägermaterial ist demzufolge vorzugsweise zumindest teilweise elektrisch leitfähig, bevorzugt elektrisch leitfähig. Das Trägermaterial umfasst in dieser Ausführungsform vorzugsweise Aluminium oder Kupfer oder besteht aus Aluminium oder Kupfer. Der Träger ist dabei vorzugsweise mit zumindest einem elektrischen Abieiter verbunden.
Der Träger kann beschichtet oder nicht beschichtet sein und kann ein Verbund- material sein.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die oben beschriebene kathodische Elektrode in einer elektrochemischen Zelle eingesetzt, wobei diese elektrochemische Zelle dann aufweist:
· (wenigstens) eine kathodische Elektrode umfassend zumindest einen
Träger, auf welchem zumindest ein Aktivmaterial aufgebracht oder abgeschieden ist, wobei das Aktivmaterial eine Mischung aus einem Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid (NMC), welches nicht in einer Spinellstruktur vorliegt, mit einem Lithium-Mangan-Oxid (LMO) in
Spinellstruktur umfasst,
• (wenigstens) eine anodische Elektrode, und
• (wenigstens) einen Separator, welcher (jeweils) wenigstens teilweise
zwischen diesen Elektroden angeordnet ist. Bezüglich der kathodischen Elektrode sind für die besagte elektrochemische Zelle alle oben offenbarten Ausführungsformen bevorzugt.
Der Begriff„anodische Elektrode" bedeutet die Elektrode, die beim Anschluss an einen Verbraucher, also beispielsweise einen Elektromotor, Elektronen abgibt. Die anodische Elektrode ist demzufolge in diesem Fall die„negative Elektrode". Bezüglich der anodischen Elektrode bestehen vorliegend prinzipiell keine Einschränkungen, außer dass diese das Ein- und Auslagern von Li-Ionen prinzipiell ermöglichen muss. Die anodische Elektrode umfasst vorzugsweise Kohlenstoff und/oder Lithiumtitanat, weiter vorzugsweise beschichteten Graphit.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird in der elektrochemischen Zelle eine anodische Elektrode eingesetzt, die beschichteten Graphit umfasst. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass die anodische Elektrode konventionellen Graphit oder sogenannten„weichen" Kohlenstoff („soft carbon") umfasst, welcher mit härterem Kohlenstoff, insbesondere mit„hard carbon", beschichtet ist. Dabei hat dieser härtere Kohlenstoff / hard carbon eine Härte von
ä 1.000 N/mm2, vorzugsweise von z 5.000 N/mm2.
Der„konventionelle" Graphit kann Naturgraphit wie UFG8 von Kropfmühl sein. Optional ist dabei ein C-Faseranteil von bis zu 38%.
Bevorzugt ist der Anteil„hard carbon" relativ zu„hard carbon" +„soft carbon" maximal 15%. Eine anodische Elektrode umfassend konventionellen Graphit („soft carbon", Naturgraphit), welcher mit„hard carbon" beschichtet ist, erhöht im Zusammenwirken mit der erfindungsgemäßen kathodischen Elektrode die Stabilität der elektrochemischen Zelle in besonderem Maße. Vorzugsweise liegen die Elektroden, wie auch der Separator, in Schichten als Folien oder Lagen vor. Dies bedeutet, dass die Elektroden wie auch der Separator in Form einer Schicht oder in Form von Schichten aus den entsprechenden Materialien oder Substanzen aufgebaut sind. In der elektrochemischen Zelle können diese Schichten oder Lagen übereinander gelegt, laminiert oder ge- wickelt werden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn die Schichten oder Lagen übereinander gelegt werden, ohne diese zu laminieren.
In den vorliegenden elektrochemische Zellen beziehungsweise Batterien sollen die darin verwendeten Separatoren, die die kathodische Elektrode von der anodischen Elektrode trennen, so ausgestaltet sein, dass sie einen leichten Durchtritt von Ladungsträgern ermöglichen.
Der Separator ist ionenleitend und weist vorzugsweise eine poröse Struktur auf. Im Falle der vorliegenden elektrochemischen Zelle, die mit Lithium-Ionen arbeitet, erlaubt der Separator den Durchtritt von Lithium-Ionen durch den Separator.
Bevorzugt ist, dass der Separator zumindest ein anorganisches Material, bevorzugt einen keramischen Werkstoff, umfasst. Dabei ist bevorzugt, dass der Sepa- rator zumindest einen porösen keramischen Werkstoff umfasst, vorzugsweise in einer auf einem organischen Trägermaterial aufgebrachten Schicht.
Ein Separator diesen Typs ist prinzipiell aus der WO 99/62620 A1 bekannt bzw. kann nach den dort offenbarten Methoden hergestellt werden. Ein derartiger Separator ist auch unter dem Handelsnamen Separion® der Firma Evonik kommerziell erhältlich.
Vorzugsweise ist der keramische Werkstoff ausgewählt aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate, Borate zumindest eines Metallions.
Weiter vorzugsweise werden hierbei Oxide des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Siliziums, Zirkons und Titans eingesetzt, sowie Silikate (insbesondere Zeolithe), Borate und Phosphate. Derartige Substanzen für Separatoren sowie Verfahren zur Herstellung der Separatoren werden in EP 1 783 852 offenbart. Dieser keramische Werkstoff weist eine für die Funktion der elektrochemischen Zelle ausreichende Porosität auf, ist jedoch im Vergleich zu konventionellen Separatoren, die keinen keramischen Werkstoff umfassen, wesentlich temperaturbeständiger und schrumpft bei höheren Temperaturen weniger. Ein kerami- scher Separator weist zudem vorteilhaft eine hohe mechanische Festigkeit auf.
Insbesondere im Zusammenspiel mit dem erfindungsgemäßen Aktivmaterial für die kathodische Elektrode, welches eine erhöhte thermische Stabilität und Alterungsbeständigkeit bedingt, kann der keramische Separator in seiner Schicht- dicke so verringert werden, dass bei überlegener Sicherheit und mechanischer Festigkeit die Zellgröße verringert und die Energiedichte erhöht werden kann.
In der elektrochemischen Zelle der vorliegenden Erfindung sind für den Separator Dicken von 2 bis 50 pm bevorzugt, insbesondere 5 bis 25 pm, weiter be- vorzugt 10 bis 20 [im. Die erhöhte thermische Stabilität und Alterungsbeständigkeit der kathodischen Elektrode - wie oben ausgeführt - erlaubt es vorliegend, die Separatorschicht mit ihrem intrinsischen Widerstand im Vergleich zu den Separatoren des Standes der Technik dünner und somit von geringerer Zellimpedanz auszugestalten.
Weiter bevorzugt ist, dass die anorganische Substanz bzw. der keramische Werkstoff in Form von Partikeln mit einem größten Durchmesser von unter 100 nm vorliegt. Die anorganische Substanz, vorzugsweise die keramischen Partikel, liegt/liegen dabei vorzugsweise auf einem organischen Trägermaterial vor.
Der Separator ist vorzugsweise mit Polyetherimid (PEI) beschichtet.
Bevorzugt wird als Trägermaterial für den Separator ein organisches Material verwendet, welches vorzugsweise als nicht verwebtes Vlies ausgestaltet ist, wobei das organische Material vorzugsweise ein Polyethylenglykolterephthalat (PET), ein Polyolefin (PO) oder ein Polyetherimid (PEI) umfasst. Das Träger- material ist vorteilhaft als Folie oder dünne Schicht ausgebildet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist besagtes organisches Material ein Poly- ethylenglykolterephthalat (PET). Das organische Material ist vorzugsweise mit einem anorganischen ionenleitenden Material beschichtet, welches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von -40°C bis 200°C ionenleitend ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist dieser Separator, der vorzugsweise als Verbund zumindest eines organischen Trägermaterials mit zumindest einer anorganischen (keramischen) Substanz vorliegt, als schichtförmiger Verbund in Folienform ausgebildet, der vorzugsweise einseitig oder beidseitig mit einem Polyetherimid beschichtet ist. In einer bevorzugten Ausführungsform eines Separators besteht der Separator aus einer Schicht von Magnesiumoxid, die weiter vorzugsweise ein- oder beidseitig mit dem Polyetherimid beschichtet ist.
In einer weiteren Ausführungsform können 50 bis 80 Gewichtsprozent des Magnesiumoxids durch Calciumoxid, Bariumoxid, Bariumcarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Bariumphosphat oder durch Lithium-, Natrium-, Kaliumborat, oder Mischungen dieser Verbindungen, ersetzt sein.
Das Polyetherimid, mit dem die Schicht der anorganischen Substanz in der be- vorzugten Ausführungsform einseitig oder beidseitig beschichtet ist, liegt vorzugsweise in Form des oben beschriebenen Faservlieses im Separator vor. Der Begriff„Faservlies" bedeutet, dass die Fasern in nicht gewebter Form vorliegen (non-woven fabric). Derartige Vliese sind aus dem Stand der Technik bekannt und/oder können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, beispiels- weise durch ein Spinnvliesverfahren oder ein Schmelzblasverfahren wie in DE 195 01 271 A1 referiert. Polyetherimide sind bekannte Polymere und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden derartige Verfahren in der EP 0 926 201 offenbart. Polyetherimide sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Ultem® kommerziell erhältlich. Besagtes Polyetherimid kann erfindungs- gemäß im Separator in einer Schicht oder in mehreren Schichten vorliegen, jeweils einseitig und/oder beidseitig auf der Schicht des anorganischen Materials.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Polyetherimid ein weiteres Polymer. Dieses zumindest eine weitere Polymer wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyolefin, Polyacrylnitril, Poly- carbonat, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyvinylidenfluorid, Polystyrol.
Vorzugsweise ist das weitere Polymer ein Polyolefin. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen.
Das Polyetherimid, vorzugsweise in Form des Faservlieses, ist dabei vorzugsweise mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Faservlies vorliegt, beschichtet. Die Beschichtung des Polyetherimids mit dem weiteren Polymeren, vorzugsweise des Polyolefins, kann durch Verklebung, Laminierung, durch eine chemische Reaktion, durch Verschweißung oder durch eine mechanische Verbindung erzielt werden. Derartige Polymerverbunde sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der EP 1 852 926 bekannt.
Vorzugsweise werden die Vliese aus Nanofasem oder aus technischen Gläsern der verwendeten Polymeren gefertigt, wodurch Vliese gebildet werden, die eine hohe Porosität unter Ausbildung geringer Porendurchmesser aufweisen. Vorzugsweise sind die Faserdurchmesser des Polyletherimid-Vlieses größer als die Faserdurchmesser des weiteren Polymer-Vlieses, vorzugsweise des Poly- olefin-Vlieses. Vorzugsweise weist das aus Polyetherimid gefertigte Faservlies dann einen höheren Porendurchmesser auf als das Faservlies, das aus dem weiteren Polymeren gefertigt ist.
Die Verwendung eines Polyolefins zusätzlich zum Polyetherimid gewährleistet eine erhöhte Sicherheit der elektrochemischen Zelle, da bei unerwünschter oder zu starker Erwärmung der Zelle sich die Poren des Polyolefins zusammenziehen und der Ladungstransport durch den Separator hindurch reduziert bzw. beendet wird. Sollte sich die Temperatur der elektrochemischen Zelle soweit erhöhen, dass das Polyolefin zu schmelzen beginnt, wirkt das gegen Temperatureinwirkung sehr stabile Polyetherimid dem Zusammenschmelzen des Separators und damit einer unkontrollierten Zerstörung der elektrochemischen Zelle wirksam entgegen.
Vorteilhaft ist der keramische Separator aus einem biegsamen keramischen Kompositmaterial gebildet. Ein Kompositmaterial ist aus verschiedenen, miteinander fest verbundenen Materialien hergestellt. Ein solches Material kann auch als Verbundmaterial bezeichnet werden. Insbesondere ist vorgesehen, dass dieses Kompositmaterial aus keramischen Materialien und aus polymeren Materialien gebildet ist. Es ist bekannt, ein Vlies aus PET mit einer keramischen Imprägnierung bzw. Auflage zu versehen. Solche Kompositmaterialien können Temperaturen von über 200°C (teilweise bis 700°C) standhalten. Vorteilhaft erstreckt sich eine Separatorschicht bzw. ein Separator wenigstens bereichsweise über eine Begrenzungskante wenigstens einer insbesondere benachbarten Elektrode. Besonders bevorzugt erstreckt sich eine Separatorschicht bzw. ein Separator über sämtliche Begrenzungskanten insbesondere benachbarter Elektroden hinaus. So werden auch elektrische Ströme zwischen den Kanten von Elektroden eines Elektrodenwickels verringert. Zur Herstellung der elektrochemischen Zelle der Erfindung können Verfahren verwendet werden, die prinzipiell bekannt sind, etwa beispielsweise die Verfahren, die beschrieben sind in„Handbook of Batteries", Third Edition, McGraw- Hill, Editors: D. Linden, T. B. Reddy, 35.7.1.
In einer Ausführungsform wird die Separatorschicht direkt auf der negativen oder der positiven Elektrode oder der negativen und der positiven Elektrode ausgebildet. Vorzugsweise wird die anorganische Substanz des Separators als Paste oder Dispersion direkt auf die negative Elektrode und/oder die positive Elektrode aufgetragen. Durch Coextrusion entsteht dann ein Laminatverbund. Für die vorliegende Erfindung wird dabei eine Pastenextrusion besonders bevorzugt. Der Laminatverbund umfasst dann eine Elektrode und den Separator bzw. die beiden Elektroden und den dazwischen liegenden Separator.
Nach der Extrusion kann der entstandene Verbund nach den üblichen Verfahren getrocknet bzw. gesintert werden, falls erforderlich.
Es ist auch möglich, die anodische Elektrode und die kathodische Elektrode sowie die Schicht der anorganischen Substanz, also den Separator, getrennt voneinander herzustellen. Die anorganische Substanz beziehungsweise der keramische Werkstoff liegt/liegen dann vorzugsweise in Form einer Folie vor. Die getrennt voneinander hergestellten Elektroden und der Separator werden dann kontinuierlich und getrennt einer Prozessoreinheit zugeführt, wobei die zusammengeführte negative Elektrode mit dem Separator und der positiven Elektrode zu einem Zellenverbund laminiert werden. Die Prozessoreinheit umfasst oder besteht vorzugsweise aus Kaschierwalzen. Ein derartiges Verfahren ist aus der WO 01/82403 bekannt. Beispiele
Im Folgenden ist die Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle mit den beiden Elektroden, insbesondere hier der kathodischen Elektrode, und dem Separator in einem Elektrolyten mit Umhausung, beschrieben.
Erfindungsgemäß kann aufgrund der erhöhten thermischen Stabilität und Alterungsbeständigkeit der kathodischen Elektrode eine deutlich geringere Separatordicke gewählt werden (als bei alleiniger Verwendung von Lithium- Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid für die kathodische Elektrode) und somit insgesamt eine höhere Energie- und Leistungsdichte erzielt werden. a) Aus Dimethylformamid werden elektrostatisch Polyetherimid-Fasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von ca. 2 μιτι gesponnen und diese zu einem Faservlies verarbeitet, das eine Dicke von ca. 15 pm aufweist. b) 25 Gew.-Teile LiPF6 und 20 Gew.-Teile Ethylencarbonat, 10 Gew.-Teile Propylencarbonat oder EMC, 25 Gew.-Teile Magnesiumoxid und 5 g Kynar 2801®, ein Bindemittel, werden miteinander vermischt und in einem
Disperser solange dispergiert, bis eine homogene Dispersion entstanden ist.
c) Eine unter b) hergestellte Dispersion wird auf das unter a) hergestellte
Vlies aufgetragen, so dass die aufgetragene Schicht ungefähr eine Stärke von 20 pm aufweist (Separator).
d) Auf eine Aluminium-Folie der Stärke 18 pm wird mittels eines Extruders eine Masse eines Gemischs aus 75 Gew.-Teilen MCMB 25/28® (Meso- carbonmicrobeads (Osaka Gas Chemicals), 10 Gew.-Teilen Lithium- oxalatoborat, 8 Gew.-Teilen Kynar 2801® und 7 Gew.-Teilen Propylencarbonat aufgetragen, wobei eine Schichtstärke der aufgetragenen Schicht von ca. 20 bis 40 pm resultiert (anodische Elektrode). e) Auf eine Aluminium-Folie der Stärke 18 pm wird eine Paste eines Gemischs aus 50 Gew.-Teilen Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid (NMC) in Schichtstruktur, 30 Gew.-Teilen Lithium-Mangan-Oxid (LMO) in Spinellstruktur, 10 Gew.-Teilen Kynar 2801® und 10 Gew.-Teilen Propy- lencarbonat aufgetragen (kathodische Elektrode).
f) Die nach c), d) und e) hergestellten Lagen werden auf eine Wickel- maschine gewickelt, sodass das Produkt nach c) zwischen die Be- schichtungen der Produkte nach d) und e) zu liegen kommt, wobei das Polyetherimid-Vlies die Beschichtung des Produkts nach Beispiel e) kontaktiert. Die Metallfolien werden mit Abieitern versehen und das System in eine Schrumpffolie eingehaust.
Allgemein gilt für die Herstellung der kathodischen Elektrode Folgendes:
Der Gesamtgehalt NMC/LMO beträgt LMO 86 bis 93%, letzteres in Reduktion der übrigen Bestandteile im Verhältnis und bevorzugt bei hochdynamischen Zellen.
Bei der Extrusion kann als Fliesshilfsmittel einer der Bestandteile des Elektrolyten benutzt werden, aber auch ein Gemisch, beispielsweise EC/EMC 3 : 1. Bevorzugt ist dabei die Verarbeitung in Knetern, die inert quasi wasserfrei, TP-65 grd. TP und tiefer geführt oder beaufschlagt werden.
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist die Herstellung der Elektroden oder des Zell- lamintas durch Pastenextrusion. In einen Pastenextruder (beispielsweise Common Tee), der nach dem Prinzip der Kolbenstrangpresse arbeitet, werden die Aktivmaterialien eindosiert, eingesetzt und dann durch eine Düse ausge- presst. Das noch Gleitmittel enthaltende Extrudat wird in einer Trockenzone von Gleitmittel befreit und anschließend gesintert und/oder kalandriert. Hierdurch wird erreicht, dass der Abrieb minimiert wird, was zu einer erhöhten Lebens- dauer der Aggregate und der Zellen beiträgt. Es wird Energie eingespart, da bei Raumtemperatur extrudiert werden kann und eine aufwändige, kontrolliert homogene Beheizung entfällt. Auch die Geruchsbelastung durch Weichmacherdämpfe am Extruder wird minimiert.
Bevorzugt werden in der Pastenextrusion per Mikroinjektion Stoffe wie Radikal- fänger oder ionische Flüssigkeiten einextrudiert, die eine verlängerte Lebensdauer der Zellen bewirken, beispielsweise durch Injektion über eine Fläche / Masse extrudierter Bestandteile in Höhe der beschriebenen Zuschlagsstoffe oder Stabilisatoren, bzw. von Additiven wie Vinylencarbonat oder Brandhemmer, wie firesorb, auch als Nanometer-Strukturmaterial in Mikrokapseln, deren Ein- kapselung aus polymeren Stoffen wie Stoba bestehen kann, die insbesondere nur bei überhöhter Temperatur heraus diffundieren und die Elektrode benetzen oder ionisch abdichten.
In einem weiteren beispielhaften Ansatz mit dem Ziel, eine Zelle für den 10C- Lade- und 20C-Entladebetrieb zu schaffen, wurden Kollektorbändern in Kupfer und Aluminium von 30 bzw. 20 μιτι ausgewählt, die gleichzeitig die Zelle und das Elektrodenmaterial besser kühlen, welche dadurch entsprechend stromtragfähig sind. Auf die Kollektorbinder wurden Elektroden im Dickenbereich Kathode 55 bis 125 pm und Anode 18 bis 80 pm nach Kalandrieren hergestellt. Die oberen Elektroden im oberen Bereich der genannten Dicken wurden zu„high energy"- Zellen verbaut, umgekehrt die dünnen Elektroden zu„high power"-Zellen. Injiziert wurden die o.a. Stabilisatoren und Leitfähigkeitszusätze nach
Rezepturanteil von je 3% maximal. Die Anode ist im Rahmen der vorliegenden Beispiele vorteilhaft ein Graphitsystem aus einem„soft carbon" beschichtet mit einem„hard carbon", wobei „hard carbon" nur bis zu 15% vorliegt.
Die Kathode ist ausgelegt für großformatige Stapelzellen, d.h. insbesondere als oder in Pattern-Form beschichtet. Die daraus entstanden Zellen zeigen auch in der„high energy"-Ausführung eine hohe Belastbarkeit dauerhaft bis 10C, sind alterungsresistent und verfügen über hervorragende Zykleneigenschaften > 5.000 Vollzyklen (80%). Manipulierter Eintrag einer Kupferfluse oder eines Spans wurden durch die Polymere, die eininjiziert wurden, umhüllt und konnten so keinen sektoralen„hot spot" ausbilden. Die„high-power"-Ausführung ist äußerst zyklenstabil und belastbar, über > 20C hinaus.
Bezüglich des Elektrolyten konnte gezeigt werden, dass es hier ausreichend ist, einfache Mischungen wie EC/EMC 1 : 3 mit einem Additiv wie VC oder„redox Shuttle" (ohne weitere, z.T. umweltschädlich wirkende, bedenkliche Additive) einzusetzen, da die Additivwirkung über die Mikroinjektion in der Elektrode gegeben ist. Dadurch wird der Elektrolyt umweltfreundlicher und billiger und es konnte ein sehr gutes Resultat in Übererfüllung des Kaltstartstromes („cold cranking test") nachgewiesen werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Kathodische Elektrode für eine elektrochemische Zelle, umfassend
zumindest einen Träger, auf welchem zumindest ein Aktivmaterial aufgebracht oder abgeschieden ist, wobei das Aktivmaterial eine Mischung aus einem Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid (NMC), welches nicht in einer Spinellstruktur vorliegt, mit einem Lithium-Mangan-Oxid (LMO) in Spinellstruktur umfasst.
2. Kathodische Elektrode nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Aktivmaterial zumindest 30 Mol% Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt- Mischoxid, vorzugsweise zumindest 50 Mol%, umfasst, sowie zugleich zumindest 10 Mol%, vorzugsweise zumindest 30 Mol% Lithium Mangan Oxid, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl des Aktivmaterials der kathodischen Elektrode.
3. Kathodische Elektrode nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
NMC und LMO zusammen zumindest 60 Mol% des Aktivmaterials ausmachen, weiter bevorzugt zumindest 70 Mol%, weiter bevorzugt zumindest 80 Mol%, weiter bevorzugt zumindest 90 Mol%, weiter bevorzugt zumindest 96 Mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl des Aktivmaterials der kathodischen Elektrode.
4. Kathodische Elektrode nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Aktivmaterial aus NMC und LMO besteht, also keine anderen Aktivmaterialien in einem Umfang von mehr als 2 Mol% enthält. Kathodische Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
das auf dem Träger aufgebrachte Material zu 80 bis 90 Gewichtsprozent besagtes Aktivmaterial umfasst, weiter bevorzugt zu 86 bis 93 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials wie auf dem Träger aufgebracht.
Kathodische Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
das Verhältnis, in Gewichtsteilen, von NMC als Aktivmaterial zu LMO als Aktivmaterial von 9 (NMC) : 1 (LMO) bis zu 3 (NMC) : 7 (LMO) reicht, wobei 7 (NMC) : 3 (LMO) bis zu 3 (NMC) : 7 (LMO) bevorzugt ist, und wobei 6 (NMC) : 4 (LMO) bis zu 4 (NMC) : 6 (LMO) weiter bevorzugt ist.
Kathodische Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
das Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid und das Lithium-Mangan- Oxid jeweils in Partikelform vorliegen, vorzugsweise als Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 1 pm bis 50 pm, bevorzugt 2 pm bis 40 pm, weiter bevorzugt 4 pm bis 20 pm.
Kathodische Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die kathodische Elektrode einen Stabilisator umfasst, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von bis zu 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 3 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der auf den Träger aufgebrachten Masse der kathodischen Elektrode.
9. Kathodische Elektrode nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Stabilisator den in der zugehörigen elektrochemischen Zelle ver- wendeten Separator umfassend zumindest ein poröses keramisches Material umfasst oder aus diesem besteht.
Kathodische Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
das Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid (NMC) die folgende
Stöchiometrie aufweist: Li[Coi 3Mni/3Nii/3]02, wobei der Anteil an Li, Co, Mn, Ni und O jeweils um ± 5% variieren kann. 1 1. Kathodische Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Lithium-Mangan-Oxid (LMO) die folgende Stöchiometrie aufweist: Lii+xMn2-yMyO4 wobei M zumindest ein Metall, insbesondere zumindest ein Übergangsmetall ist, und -0,5 < x < 0,5 sowie 0 -ί y -i 0,5.
12. Elektrochemische Zelle, mit einer kathodischen Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, sowie einer anodischen Elektrode und einem Separator, welcher wenigstens teilweise zwischen diesen Elektroden angeordnet ist.
13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Separator zumindest einen porösen keramischen Werkstoff umfasst, vorzugsweise in einer auf einem organischen Trägermaterial aufgebrach- ten Schicht.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 12 oder 13,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Separator einseitig oder beidseitig mit einem Polyetherimid beschichtet ist. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13 oder 14,
dadurch gekennzeichnet, dass
der keramische Werkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate oder Borate zumindest eines Metallions.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 12 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Separator eine Dicke von 2 bis 50 pm, bevorzugt von 5 bis 25 pm aufweist.
Verwendung der kathodischen Elektrode oder der elektrochemischen Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche in Lithium-Ionen-Batterien zum Betrieb von Elektrowerkzeugen und zum Antrieb von Fahrzeugen, insbesondere von vollständig oder überwiegend elektrisch angetriebenen Fahrzeugen oder von Fahrzeugen im so genannten„Hybrid"-Betrieb, also gemeinsam mit einem Verbrennungsmotor, oder gemeinsam mit einer Brennstoffzelle, sowie in stationären Batterie-Anwendungen.
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