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WO2010118836A2 - Polyurethan-dispersionen für die organische passivierung - Google Patents

Polyurethan-dispersionen für die organische passivierung Download PDF

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WO2010118836A2
WO2010118836A2 PCT/EP2010/002169 EP2010002169W WO2010118836A2 WO 2010118836 A2 WO2010118836 A2 WO 2010118836A2 EP 2010002169 W EP2010002169 W EP 2010002169W WO 2010118836 A2 WO2010118836 A2 WO 2010118836A2
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WO
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component
dispersions
acid
groups
polyurethane
Prior art date
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PCT/EP2010/002169
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Harald Blum
Rolf Gertzmann
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Publication date
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    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the invention relates to novel aqueous polyurethane dispersions for the coating and coating of metallic substrates, in particular the organic passivation of metallic substrates and their inhibition against corrosion and the preparation of these dispersions.
  • the dispersions according to JP 2007044973 have e.g. relatively low solids contents, contain high levels of hydrophilic groups and neutralization amines and are not thermally, discoloration and Kreidungsstabil due to the polyethers and aromatic isocyanate structures contained.
  • the dispersions according to JP 20055206764 contain aliphatic polyester segments and are therefore potentially susceptible to hydrolysis. In addition, very high amounts of organic solvents are included, which is ecologically disadvantageous.
  • the incorporated aromatic polyether structures give disadvantages with regard to discoloration and chalking stability.
  • Cationic dispersions e.g. in JP 2004018887, often have the disadvantage that the solids contents are rather low, the polyether constituents, the aromatic cyanate building blocks and the quaternary ammonium salts lead to discoloration and fading.
  • the cationic dispersions must be kept strictly separate from the dominant and usually preferred anionic dispersions, since these two types of dispersion are absolutely incompatible with each other.
  • EP 1186351 describes polyurethane dispersions having very high contents of hydrophilic salt groups, which lead to the coatings being able to be washed off again by aqueous, alkaline solutions. Thus, u.a. the stability of these dispersions or the corresponding coatings, e.g. insufficient against alkalis.
  • anionically hydrophilicized polyurethane dispersions which meet the requirements for organic passivation of metallic substrates. These are essentially very good ones Corrosion protection and alkali resistance, excellent thermal stability, discoloration stability and resistance to chalking, stability against fading, as well as deformability and stacking resistance.
  • the dispersions should have the highest possible solids contents, contain as few hydrophilic groups as possible and have as few volatile organic substances, in particular solvents and neutralizing agents.
  • the dispersions should be as finely divided as possible in order to enable very good film formation even with thin layers, as well as course and adhesion.
  • the invention relates to polyurethane dispersions containing reaction products of the following components:
  • Preferred subject of the invention are polyurethane dispersions containing reaction products of the following components:
  • Carboxylic acid groups having at least one hydrophilic acid group one or two amino or hydroxyl groups,
  • At least difunctional polyisocyanates are e.g. 1, 3-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, 1-methyl-2,6-diisocyanato-cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2, 4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, ⁇ , ⁇ , ' ⁇ ,' - tetra-methyl-m- or p-xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3,3 , 5-trimethyl
  • monofunctional polyisocyanates may also be used, e.g. Stearyl isocyanate, butyl isocyanate, phenyl isocyanate.
  • the polyisocyanate component a) preferably comprises at least 75% by weight of isophorone diisocyanate.
  • the polyisocyanate component a) comprises at least 90% by weight of isophorone diisocyanate.
  • 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane deteriorates the thermostability of the coatings and also the resistance to alkaline detergents. Therefore, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane should only be used in minor amounts of less than 25% by weight, preferably less than 10% by weight, based on the total amount of polyisocyanates a). It is particularly preferable to dispense with the use of 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane and to use isophorone diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanates When aromatic polyisocyanates are used in component a), the adverse effects are expected to be even more pronounced. Therefore, the use of aromatic polyisocyanates in component a) only in minor amounts of ⁇ 5 wt.% Based on the total amount of polyisocyanates a) is possible and generally less preferred. Preferably, the use of aromatic polyisocyanates in component a) is dispensed with.
  • Suitable components b) are, for example, basically polyester polyols, polycarbonate polyols, C3 and / or C4 polyether polyols, polyamide polyols, polyimide polyols, polymer polyols, polyurethane polyols, polyurethane thiols, polyurethane amines, polyurea diols, polyureas, polyureas, polyester amines, polyether amines, polycarbonate amines, polyamidoamines, polyimideamines, mixtures , Combinations and block copolymers of said and / or other raw materials.
  • the average functionalities of the polyols are 1.5 to 4, preferably 2 to 3 and particularly preferably 2.
  • the number-average molecular weights (M n ) of component b) are from 600 to 10,000, preferably from 800 to 6000 and more preferably from 800 to 4000 g / mol.
  • Preferred components b) are aromatic polyester polyols and / or aliphatic polycarbonate polyols, optionally in combination with minor amounts of aliphatic polyester polyols and / or C4 polyether polyols.
  • Suitable raw materials for the preparation of the aromatic polyester polyols are, for. B. bl) aliphatic dicarboxylic acids or their anhydrides such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, fumaric acid, maleic anhydride, dimer fatty acids, aromatic Dioder tricarboxylic acids, or their anhydrides such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, and cycloaliphatic di- , and tricarboxylic acids and their anhydrides such as Hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and / or cyclohexanedicarboxylic acid,
  • diols, triols and / or tetraols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, butenediol, butynediol, 1, 6- hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl ester), diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, positionally isomeric diethyloctanediols , hydrogenated bisphenols, hydrogenated and ethoxylated bisphenols, ethoxylated pyrocatechol
  • polyester raw materials such as e-caprolactone, monoepoxides such as the glycidyl ester of versatic acid, bisepoxides such as epoxidized bisphenols, polyepoxides, epoxidized fatty acids or oils, butylglycol, butanol, pentanol, 2-ethylhexanoic acid, tert-butylbenzoic acid, benzoic acid, soybean oil fatty acid , Oleic acid, stearic acid, C8 to C30 monocarboxylic acids or mixtures thereof.
  • monoepoxides such as the glycidyl ester of versatic acid
  • bisepoxides such as epoxidized bisphenols
  • polyepoxides epoxidized fatty acids or oils
  • butylglycol butanol
  • pentanol 2-ethylhexanoic acid
  • tert-butylbenzoic acid be
  • amino- and / or thio-functional components as a component b3) with, for example, isophoronediamine, hexamethylenediamine, ethylenediamine, butylamine, diethanolamine, diisopropanolamine, diphenylmethylenediamine (MDA).
  • the aromatic polyester polyols b) preferably contain the following raw materials:
  • phthalic anhydride isophthalic acid and / or terephthalic acid, if appropriate in combination with adipic acid, maleic anhydride, dimer fatty acids, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and / or cyclohexanedicarboxylic acid,
  • e-caprolactone monoepoxides, e.g. the glycidyl ester of the Versatieklare, 2-ethylhexanoic acid, tert-butylbenzoic acid, benzoic acid, stearic acid and / or saturated C8 to C30 monocarboxylic acids or mixtures thereof.
  • monoepoxides e.g. the glycidyl ester of the Versatieklare, 2-ethylhexanoic acid, tert-butylbenzoic acid, benzoic acid, stearic acid and / or saturated C8 to C30 monocarboxylic acids or mixtures thereof.
  • Particularly preferred components b) are aromatic polyesters having a hydroxyl number of 10 to 230, preferably from 48 to 160 mg KOH / g substance, the reaction products are from
  • bl 38 to 72, preferably 52 to 72,% by weight of at least one aromatic di- and / or tricarboxylic acid or its anhydride, in particular terephthalic acid, isophthalic acid and / or phthalic anhydride,
  • b3) from 0 to 40, preferably from 0 to 25,% by weight of further components, e.g. monofunctional alcohols, monocarboxylic acids, monoepoxides, bisepoxides, polyepoxides and lactones.
  • monofunctional alcohols e.g. monocarboxylic acids, monoepoxides, bisepoxides, polyepoxides and lactones.
  • the acid number of the corresponding polyesters in component b) is usually from 10 to 0.1 mg KOH / g, preferably from 5 to 1 mg KOH / g.
  • Particularly preferred polyols as component b) are likewise aliphatic polycarbonate diols based on diols, diol mixtures and / or difunctional oligomers or polymers based on ethers and / or esters, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1 , 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, 1, 4-cyclohexanediol, 2,2-dimethyl-3 hydroxypropionic acid (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl ester), diethylene glycol, dipropylene glycol, hydrogenated bisphenols, hydrogenated and ethoxylated bisphenols, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, TCD- Diol, difunctional C3 and / or C
  • Particularly preferred aliphatic polycarbonate polyols are polycarbonate polyols based on neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1, 4-cyclohexanediol, 3-methyl-l, 5-pentanediol, TCD-diol and their Mixtures with a functionality of 1.9 to 2.1.
  • polystyrene resin is particularly preferred.
  • two different polyol components in particular the combination of aliphatic polycarbonate diol with aromatic polyester diol or the combination of aliphatic polycarbonate diol with aromatic and aliphatic polyester diols.
  • the polyol component b) consists of 50%, preferably 75% and particularly preferably 100% of at least one aliphatic polycarbonate diol and / or an aromatic polyester diol based on isophthalic acid, terephthalic acid and / or phthalic anhydride.
  • Suitable hydrophilizing components c) are compounds having at least one isocyanate-reactive group, e.g. primary and / or secondary amino groups and / or hydroxyl groups and at least one carboxyl group and / or their salts formed by addition of neutralizing agents.
  • Hydrophilic components c) are usually present in amounts of from 1 to 8,% by weight, preferably in amounts of from 1.5 to 7, and more preferably in amounts of from 1.5 to 5.5% by weight.
  • Suitable hydrophilizing components c) are, for example, mono- and dihydroxycarboxylic acids, mono- and diaminocarboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, mono- and diaminosulfonic acids, and mono- and dihydroxyphosphonic acids or mono- and diaminophosphonic acids and their salts, such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolacetic acid, 2,2- Dimethylolpentanoic acid, dihydroxysuccinic acid hydroxypivalic acid, N- (2-aminoethyl) alanine, 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid, ethylenediaminepropyl- or butylsulfonic acid, 1,2- or 1,3-propylenediamine-ethylsulfonic acid, malic acid, citric acid, glycolic acid , Lactic acid, glycine, alanine, taurine, lys
  • nonionic hydrophilicizing components proportionately in amounts of less than 5% by weight, based on the solids of the dispersion.
  • This can e.g. its amino- and / or hydroxyl-containing, mono- and / or di- and / or trifunctional ethylene oxide polyether, propylene oxide / ethylene oxide copolyether or
  • Preferred nonionic compounds are monohydroxy-functional
  • Polyalkylene oxide polyethers which have at least 75 mol% of ethylene oxide, particularly preferably 100 mol%, of ethylene oxide units and have a number average molecular weight (M n ) of from 350 to 2500, particularly preferably from 500 to 1100 g / mol.
  • nonionic hydrophilicizing components are used, this is done in combination with ionic hydrophilicizing agents, monohydroxy-functional nonionic hydrophilicizing agents being preferred.
  • Particularly preferred polyurethane dispersions according to the invention contain no nonionic hydrophilicizing components.
  • Particularly preferred hydrophilizing components c) are dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, hydroxypivalic acid, 6-aminohexanoic acid, and addition products of IPDA, hexamethylenediamine or other diamines with acrylic acid.
  • the acid number of the aqueous polyurethane dispersions according to the invention is between 5 and 30 mg KOH / g substance, preferably between 10 and 25 and more preferably between 13 and 21 mg KOH / g substance.
  • the free acid groups represent "potentially ionic" groups, while the salt-like groups, carboxylate groups, obtained by neutralization with neutralizing agents are ionic groups
  • the degree of neutralization is usually between 40 and 150%, preferably 60 to 120%, whereby the degree of neutralization is to be understood as meaning the theoretical percentage of salt groups in the total amount of hydrophilic and potentially hydrophilic groups.
  • Suitable neutralizing agents which are suitable for the neutralization or salt formation of acid groups and may already be present during the reaction of components a) to f) are, for example, trimethylamine, ethyldnsopropylamine, dimethylisopropylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine and mixtures thereof. Also suitable are e.g.
  • Preferred neutralizing agents are trimethylamine, Ethyld ⁇ sopropylamm,
  • Suitable components d) are low molecular weight diols and / or toluenes such as e.g. Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,5-pentanediol, hydrogenated bisphenol A, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, hydroxypic acid neopentyl glycol ester, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycine, trimethylolbenzene, TCD-diol and / or trihydroxyethyl isocyanurate.
  • Ethylene glycol propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclo
  • suitable components d) are reaction products of the exemplified diols or Tnole d) with 0.2 to 3 equivalents of epsilon-caprolactone.
  • Preferred components d) are ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and / or hydrogenated bisphenol A.
  • Components d) are used in amounts of from 1 to 15, particularly preferably from 1 to 12,% by weight.
  • Suitable chain-extending components e) containing amino groups and / or amino and hydroxyl groups are di- and / or triamines, such as, for example, ethylenediamine, propylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 2,5-diamino-2 , 5-dimethylhexane, 1,5-diamino-2-methylpentane, 1,6-diaminohexane, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethyl-1,6-diaminohexane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, triaminononane, hydrazine, hydrazine hydrate, adipic dihydrazide, diethylenetriamine, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane (IPDA), 2,4- and / or 2,6-he
  • Amino alcohols are also suitable components e), for example 2-aminoethanol, aminopropanols, diethanolamine, diisopropanolamine, N-methylethanolamine, 3-amino-1,2-propanediol, aminobutanols, 1,3-diamino-2-propanol, bis (2-aminoethanol).
  • hydroxypropyl) amine propanolamine I, r-dimethyl-1, 1'-dipropyl-2,2'iminodiethanol, 2- (2-hydroxyethyl) amino-2-methylpropan-1-ol, 1- (2-hydroxyethyl -) - amino-2-propanol, 3,3'-diallyloxy-2,2'-dihydroxy-dipropylamine, hydroxyethylethylenediamine and
  • Bis (hydroxyethyl) ethylene diamine Preferred amino alcohols contain at least 2 amino groups.
  • Michael adducts e.g. obtained by reaction of bifunctional, primary amines with maleic acid diesters and are referred to as aspartic acid esters.
  • aspartic acid esters are described, for example, in EP-A 403 921.
  • Preferred components e) are isophoronediamine, diethylenetriamine, ethylenediamine and / or hydrazine hydrate. Particularly preferred is the combination of isophoronediamine, diethylenetriamine and hydrazine hydrate or ethylenediamine as component e).
  • Component e) consists preferably of 50 to 90% isophoronediamine, 3 to 25% of diethylenetriamine and 5 to 35% of hydrazine hydrate or ethylenediamine.
  • Component e) is particularly preferably composed of 60 to 85% isophoronediamine, 5 to 20% of diethylenetriamine and 8 to 25% of hydrazine hydrate or ethylenediamine.
  • Possible hydrophobizing component f) are monofunctional, i. isocyanate-reactive, hydroxyl and / or amino-containing compounds having one or more, linear and / or branched, saturated and / or unsaturated C6 to C30, preferably C8 to C22 and particularly preferably C 12 to C 20 hydrocarbon chains and / or or hydroxy- or amino-functional aromatic, optionally substituted hydrocarbon rings containing compounds.
  • Suitable hydrophobizing compounds f) are e.g. 1-hexanol, 2-ethyl-1-butanol, 2-ethylhexanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 2,4,4-trimethyl-1-hexanol, 3, 5,5-trimethyl-1-hexanol, 1-decanol, 2-decanol, 3-decanol, 4-decanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexanecanol, 1-heptadecanol, stearyl alcohol, eicosanol, behenyl alcohol, cetyl alcohol, Lauryl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, capryl alcohol, decyl alcohol, 1-octadecanol, benzyl alcohol, tert-butylbenzyl alcohol, 2-phenoxyethanol
  • Peanut oil or coconut oil dodecanamine, tetradecanamine, hexadecanamine, octadecanamine, N-methyl-1-octadecanamine, cocoamine, laurylamine, stearylamine, C16-C22 alkylamine and / or oleylamine and / or mixtures of the exemplified and optionally other corresponding compounds.
  • Preferred hydrophobicizing components f) are monofunctional, linear and / or branched and / or unsaturated C 8 -C 22 alcohols and / or amines, for example stearyl alcohol, cetyl alcohol, lauryl alcohol, oleyl alcohol, myristyl alcohol, C 8 -C 22 fatty alcohols or Fatty alcohol mixtures, the corresponding alcohols such amino compounds such as stearylamine, laurylamine, cetylamine, fatty amines, etc., or mixtures of the above components.
  • the component f) is used in amounts of 0 to 15, preferably from 0 to 10 and particularly preferably in amounts of 0 to 8 wt .-%.
  • the polyurethane dispersions according to the invention comprise reaction products of the following components:
  • the pH values of the polyurethane dispersions according to the invention are between 5 and 12, preferably between 6 and 9.
  • the present invention likewise provides a process for the preparation of the polyurethane dispersions according to the invention, which comprises the components a) to d) and optionally f), if appropriate in the presence of catalytically active substances and / or neutralizing agents, in one or more successive
  • the following reaction steps are reacted together to form an isocyanate-functional prepolymer, wherein the ratio of NCO groups to OH, NH 2, NH groups is 2.2 to 1.2 to 1, preferably 1.85 to 1.25 to 1 , wherein solvent and / or neutralizing agent are added before, during and / or after the reaction, wherein after reaction of components a) to d) and optionally f) either a chain extension with component e) in organic solution followed by dispersing in or with water, or with chain extension with component e) in aqueous dispersion, and with the solvent being separated off by distillation or completely or proportionally during or after the dispersing step.
  • a preferred preparation process is a two-stage preparation process of the isocyanate-functional prepolymer in at least one non-isocyanate-reactive solvent, the components a), b), c) and optionally f) optionally being reacted in the presence of catalytically active substances in the first reaction step until the theoretical NCO- Content is reached or slightly below and in a second reaction step, the component d) is added and reacted until the isocyanate-functional prepolymer has reached or fallen below the theoretical isocyanate value, wherein then, optionally after further dilution with solvent, a chain extension reaction with component e ) is carried out at 30 to 55 ° C in the organic phase and is then dispersed by adding water or by dispersing in the initial charge of water, wherein before or during the dispersion, a sufficient amount of neutralizing agent has been added, and wherein or distilled off after distilling the distillatively removable solvent with boiling points at atmospheric pressure of below 100 ° C at least 99%.
  • the chain extension reaction with component e) is carried out in such a way that a degree of chain extension (defined as the amount of NCO-reactive groups in e) to remaining NCO groups in the prepolymer from a) to d) and optionally f)) is from 30 to 120% by weight. -%, preferably from 50 to 85% is selected.
  • the preparation of the polyurethane dispersions according to the invention is carried out in organic solution, preferably with solids contents of from 30 to 95% by weight, preferably from 50 to 90% by weight.
  • all solvents are suitable which do not react with isocyanate groups and at least in admixture with other solvents have sufficient dissolving power for the raw materials or end products, such.
  • a solvent mixture for the preparation of the inventive dispersion is particularly preferably used, consisting of acetone and a non-isocyanate-reactive solvents with a boiling point> 120 0 C.
  • N-methylpyrrolidone and / or N-ethylpyrrolidone particularly preferred solvents.
  • the proportions of the solvents are chosen so that the acetone is 90 to 98% of the total amount of solvent and the acetone is then completely distilled off again, while the higher-boiling solvent remains in the dispersion.
  • the resulting dispersions thus contain 0 to 6, preferably 1 to 4 wt .-% organic solvent, having a boiling point> 120 0 C, preferably> 160 0 C.
  • Suitable catalysts are customary in polyurethane chemistry, metal catalysts, for example tin compounds such as dibutyltin dilaurate, Formrez ® UL 29 (tin catalyst; Witco, USA), butyltin oxide, dibutyltin oxide, Fascat ® 4100 (tin catalyst, Arkema, France), tin chloride, tin ü-octoate or Bismuth compounds such as bismuth octoate, mercury compounds such as phenylmercuric acetate, zinc compounds, also suitable are amine catalysts such as diazabicyclononene, diazabicyclooctane, diazabicycloundecene or dimethylaminopyridine.
  • metal catalysts for example tin compounds such as dibutyltin dilaurate, Formrez ® UL 29 (tin catalyst; Witco, USA), butyltin oxide, dibutyltin oxide, Fascat ® 4
  • Suitable amounts of catalyst are, for example, 25 to 1000 ppm. It is also possible to use as a neutralizing agent, non-isocyanate-reactive amines, such as triethylamine or ethyldiisopropylamine as catalytically active substances in the reaction of a) to d) to use with. These neutralizing agents can be used in the amount that is necessary for salt formation with the acid groups for the desired hydrophilization.
  • auxiliaries and additives such as e.g. Anti-bacterial stabilizers, defoamers, acidic stabilizers such as dibutyl phosphate, stabilizers, antioxidants, thickeners, adhesion promoters, crosslinkers, light stabilizers, flow control agents, thermal stabilizers, anti-yellowing agents, wetting agents, emulsifiers, anti-settling agents, dispersing aids, foam stabilizers, anti-skinning agents, surface-active substances, etc.
  • the polyurethane dispersions according to the invention have solids contents of from 20 to 60, preferably from 30 to 50 and particularly preferably from 35 to 50% by weight, the average particle size of the dispersions is from 15 to 250, preferably from 20 to 120 nm and particularly preferably from 20 to 60 nm.
  • polyurethane dispersions according to the invention can be used alone and also in combination with further polymers, dispersions or / and aqueous solutions, such as, for example, polyacrylate Dispersions, polyacrylate emulsions, alkyd dispersions, polyurethane-polyacrylate dispersions, styrene butadiene latexes, other polyurethane dispersions, polyester dispersions or solutions, aqueous or water-dilutable epoxy resins, epoxy resins, polyvinyl chloride dispersions, polyvinylidene chloride dispersions, polyvinylpyrrolidone dispersions, polyvinylimidazole dispersions, polyethylene dispersions, acrylonitrile (co) polymer dispersions, styrene (co) polymer dispersions, butadiene (co) polymer dispersions, vinylpyrrolidone (co) polymer dispersions, aqueous phenolic resins, aqueous condensation
  • Polyethylene vinyl alcohol copolymers polyvinyl ether dispersions or solutions and / or in combination with low molecular weight, oligomeric and / or polymeric crosslinkers such.
  • the polyurethane dispersions according to the invention can be used in or as a lacquer, coating and / or size for coating optionally already precoated mineral or ceramic substrates and materials, concrete, asphalt, bitumen, hardboard materials, metallic substrates, plastics, paper, printing paper, Paperboard, composites, glass, porcelain, textile, leather, wood and woody substrates such as Furniture, fibreboard, parquet, window frames, doors, fences, panels, planks, beams, roofs, e.g.
  • the curing can be carried out, for example, by physical drying at room temperature to 15O 0 C or / and by crosslinking reaction with corresponding crosslinkers at ambient temperature to 300 0 C.
  • the dispersions of the invention are used for passivation and corrosion protection of metallic substrates and sheets.
  • the metallic substrates include, for example, metal sheets, strip steel, metal strips, metal wires, metal rods, metal meshes, metal meshes, metal three-dimensional sheets, etc. based on a variety of steel alloys, iron, cast iron, aluminum, magnesium, titanium, galvanized materials.
  • Polyester b) has an acid number of 4 mg KOH / g substance and an OH number of 91 mg KOH / g substance.
  • the polyurethane dispersion 1) according to the invention is obtained with a solids content of 35%, a viscosity of 27 mPas / 23 ° C., a pH of 8.3 and an average particle size of 100 nm.
  • Dimethylolpropionic acid 259 g of Desmophen® C2200 (difunctional polycarbonate polyol, number average molecular weight (M n ) 2000 g / mol, Bayer MaterialScience AG, Germany) and 24.6 g of stearyl alcohol were weighed, diluted with 67 g of N-methylpyrrolidone and at 90 0 C. homogenized. 306.4 g Isophorondnsocyanat are then added and stirred the reaction mixture at 90 0 C until the NCO value is 9.5% with stirring.
  • polyurethane dispersion 2 After addition of 26.2 g T ⁇ ethylamin to neutralize the carboxyl groups is heated by adding 1140 g at 60 0 C heated distilled water After distillative removal of the acetone obtained according to the invention polyurethane dispersion 2) having a solids content of 38%, a viscosity of 145 mPas / 23 ° C, a pH of 7.6 and a mean particle size of 33 nm.
  • polyester b 107.7 g of polyester b
  • 38.9 g of dimethylolpropionic acid and 273.6 g of Desmophen® C2200 (difunctional polycarbonate polyol, number average molecular weight (M n ) 2000 g / mol, Bayer Mate ⁇ alScience AG; in a 3 l reaction vessel with stirrer and reflux condenser; Germany), diluted with 69.7 g of N-methylpyrrohdone and homogenized at 90 ° C. 306.4 g Isophorondnsocyanat are then added and stirred the reaction mixture at 90 0 C until the NCO value is 9.7% with stirring.
  • Desmophen® C2200 difunctional polycarbonate polyol, number average molecular weight (M n ) 2000 g / mol, Bayer Mate ⁇ alScience AG; in a 3 l reaction vessel with stirrer and reflux condenser; Germany
  • the polyurethane dispersion 3) according to the invention is obtained with a solids content of 36%, a viscosity of 53 mPas / 23 ° C., a pH of 7.6 and an average particle size of 36 nm.
  • the polyurethane dispersion 4) After the distillative removal of the acetone, the polyurethane dispersion 4) according to the invention is obtained with a solids content of 38%, a viscosity of 145 mPas / 23 ° C., a pH of 7.9 and an average particle size of 67 nm.
  • the polyurethane dispersion 5) according to the invention is obtained with a solids content of 38%, a viscosity of 90 mPas / 23 ° C., a pH of 7.7 and an average particle size of 50 nm.
  • the polyurethane dispersion 6) After the distillative removal of the acetone, the polyurethane dispersion 6) according to the invention is obtained with a solids content of 40%, a viscosity of 70 mPas / 23 ° C., a pH of 7.7 and an average particle size of 75 nm.
  • the polyurethane dispersion 7) After the distillative removal of the acetone, the polyurethane dispersion 7) according to the invention is obtained with a solids content of 40%, a viscosity of 167 mPas / 23 ° C., a pH of 7.6 and an average particle size of 28 nm.
  • polyester b In a 3 1 reaction vessel with stirrer and reflux condenser, 179.4 g of polyester b), 38.4 g of dimethylolpropionic acid and 259.2 g of Desmophen® C2200 (difunctional polycarbonate polyol, number average molecular weight (M n ) 2000 g / mol, Bayer MaterialScience AG; Germany) were weighed, diluted with 67g of N-methylpyrrolidone and homogenized at 90 0 C. 306.4 g of isophorone diisocyanate are then added and the reaction mixture is stirred at 90 0 C until the NCO value was 8.1%, with stirring.
  • Desmophen® C2200 difunctional polycarbonate polyol, number average molecular weight (M n ) 2000 g / mol, Bayer MaterialScience AG; Germany
  • the polyurethane dispersion 9) according to the invention is obtained with a solids content of 43%, a viscosity of 162 mPas / 23 ° C., a pH of 7.4 and an average particle size of 29 nm.
  • the polyurethane dispersion 11) is obtained with a solids content of 42%, a viscosity of 88 mPas / 23 ° C., a pH of 7.7 and an average particle size of 49 nm.
  • the polyurethane dispersion Comparative Example 13 is obtained based on an aliphatic polyester having a solids content of 41%, a viscosity of 106 mPas / 23 ° C., a pH of 8.1 and an average Particle size of 55 nm.
  • the dispersions of the invention were coated with 9% of a high-boiling film former (eg tripropylene glycol monobutyl ether or n-ethylpyrrolidone), 1% of a hydrocarbon-based defoamer, 7% of a colloidal silica (mean particle size 10-20 mm), 7% of a cationically stabilized oxidized polyethylene wax, 1 5% of a zirconium carbonate crosslinker, 0.7% of a leveling agent (polyether-modified polydimethylsiloxane) and 0.5% of an epoxy silane added, adjusted to pH 8 with ammonia solution, diluted with the 6-fold water to application viscosity, on degreased substrates (eg , cold rolled galvanized steel sheets, eg Arcelor Galvalume® or cold rolled hot-dip galvanized steel sheets) in an amount of about 10 ml / m 2 applied by means of a roll coater and dried at 70 0 C
  • the dry film thickness was about 2 ⁇ m. All coatings were clear, colorless and silky-glossy.
  • the alkali resistance is determined by means of a NaOH drop test. In this case, drops of an aqueous 4% NaOH solution are dropped onto the substrate and after different periods of time (30 seconds / minutes / 2 minutes / 3 minutes / 4 minutes / 5
  • the test for resistance to cleaning agents is determined by spraying with a defined amount of an alkaline cleaning fluid (Cardoclean® S 5201 or Cardoclean® S5080, both Chemetall GmbH, Frankfurt, Germany) at temperatures of 60 to 65 0 C for 2 minutes. This will be coated panels of size 12 x
  • thermostability test is performed by heating the panels for 10 minutes
  • the color deviation ( ⁇ E) is evaluated as follows: ⁇ 2 is excellent, 2 to 3 is sufficient,> 3 is insufficient. The following results were obtained:
  • the sheet metal surfaces were completely evenly coated, there were no defects, flow defects or other film irregularities.
  • the film hardness, film elasticity and adhesion (cross hatch test) were excellent.
  • Stacking strength and ductility fully met the requirements
  • the dispersions of the invention are convincing in terms of corrosion protection properties and thermal stability under various conditions.
  • the resistance to cleaning agents is excellent, the results of the NaOH drop test are also very good.
  • the dispersions of the invention thus meet all the requirements and also convince by the low VOC (volatile organic component) content.
  • the dispersions of the invention also exhibited excellent storage stability.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue wässrige Polyurethan-Dispersionen für die Beschichtung und Lackierung von metallischen Substraten, insbesondere die organische Passivierung metallischer Substrate und deren Inhibierung gegen Korrosion, sowie die Herstellung dieser Dispersionen.

Description

Polyurethan-Dispersionen für die organische Passivierung
Die Erfindung betrifft neue wässrige Polyurethan-Dispersionen für die Beschichtung und Lackierung von metallischen Substraten, insbesondere die organische Passivierung metallischer Substrate und deren Inhibierung gegen Korrosion sowie die Herstellung dieser Dispersionen.
Metallische Substrate, insbesondere Bandstahl und Bleche werden häufig durch Chromatisierung gegen Korrosion geschützt. Für viele Anwendungen werden alternative Verfahren zur Chromatisierung gesucht, um auf den Einsatz der bedenklichen Chrom(VI)- Verbindungen verzichten zu können. Polyurethan-Dispersionen für die Passivierung von Metallen sind grundsätzlich bekannt. Solche Dispersionen werden z.B. in JP 2007044973, JP 20055206764, JP 2004018887 oder EP 1186351 beschrieben. Alle diese Dispersionen haben aber noch erhebliche Nachteile.
Die Dispersionen gemäß JP 2007044973 haben z.B. relativ niedrige Feststoffgehalte, enthalten hohe Gehalte an hydrophilen Gruppen und Neutralisationsaminen und sind aufgrund der enthaltenen Polyether und aromatischen Isocyanatstrukturen nicht Thermo-, Verfärbungs- und Kreidungsstabil .
Die Dispersionen gemäß JP 20055206764 enthalten aliphatische Polyestersegmente und sind deshalb potentiell hydrolyseanfällig. Darüber hinaus sind sehr hohe Mengen organischer Lösungsmittel enthalten, was ökologisch nachteilig ist. Die eingebauten aromatischen Polyetherstrukturen ergeben Nachteile bezüglich Verfärbungs- und Kreidungsstabilität.
Kationische Dispersionen, wie sie z.B. in JP 2004018887 beschrieben werden, haben häufig den Nachteil, dass die Feststoffgehalte eher niedrig sind, die Polyetherbestandteile, die aromatischen Cyanatbausteine und die quarternären Ammoniumsalze zu Verfärbungen und Ausbleichungen führen. Darüber hinaus müssen die kationischen Dispersionen strikt getrennt von den dominierenden und in der Regel bevorzugt eingesetzten anionischen Dispersionen gehalten werden, da diese beiden Dispersionstypen absolut unverträglich miteinander sind.
In EP 1186351 werden Polyurethan-Dispersionen mit sehr hohen Gehalten an hydrophilen Salzgruppen beschrieben, die dazu führen, dass die Beschichtungen durch wässrige, alkalische Lösungen wieder abgewaschen werden können. Somit ist u.a. die Beständigkeit dieser Dispersionen bzw. der entsprechende Beschichtungen z.B. gegen Laugen unzureichend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, anionisch hydrophilierte Polyurethan- Dispersionen zur Verfügung zu stellen, die die Anforderungen an eine organische Passivierung metallischer Substrate erfüllen. Dazu gehören im wesentlichen sehr gute Korrosionsschutzeigenschaften und Laugenbeständigkeit, eine ausgezeichnete Thermostabilität, Verfärbungsstabilität und Kreidungsresisitenz, Stabilität gegen Ausbleichen, sowie Verformbarkeit und Stapelfestigkeit. Darüber hinaus sollen die Dispersionen möglichst hohe Feststoffgehalte aufweisen, möglichst wenige hydrophile Gruppen enthalten und möglichst wenig flüchtige organische Substanzen, insbesondere Lösungsmittel und Neutralisationsmittel aufweisen. Des Weiteren sollen die Dispersionen möglichst feinteilig sein, um sehr gute Filmbildung auch bei dünnen Schichten, sowie Verlauf und Haftung zu ermöglichen.
Überaschenderweise wurde gefunden, dass spezielle Polyurethan-Dispersionen hervorragend geeignet sind, um alle Anforderungen, die an eine organische Passivierung gestellt werden, zu erfüllen. Auf Basis der erfϊndungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen hergestellte Beschichtungen weisen niedrige Gehalte an flüchtigen organischen Komponenten auf, zeigen eine rasche Trocknung, eine sehr gute Filmbildung, sehr gute Korrosionsschutzeigenschaften und Laugenbeständigkeit, exzellente Thermostabilität, Stabilität gegen Ausbleichen und Stapelfestigkeit, sowie äußerst geringe Gewichtsverluste nach Reinigung mit alkalischen oder sauren Reinigungs- bzw. Entfettungsmedien, wie z.B. Gardoclean® Produkten (Chemetall GmbH, Frankfurt, Deutschland)
Die im Folgenden genannten Prozentzahlen der einzelnen Komponenten ergänzen sich immer zu 100 Gew. -%.
Gegenstand der Erfindung sind Polyurethan-Dispersionen enthaltend Umsetzungsprodukte folgender Komponenten:
a) 20 bis 45 Gew.-% mindestens einer, mindestens difunktionellen, aliphatischen Polyisocyanatkomponente, bestehend zu mindestens 75 % aus Isophorondiisocyanat,
b) 30 bis 65 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 800 bis 6000 g/mol, bestehend zu mindestens 50 % aus mindestens einem aliphatischen Polycarbonatpolyol und/oder einem aromatischen
Polyesterpolyol auf Basis von Isophthalsäure, Terephthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid,
c) 1,5 bis 8 Gew.-% mindestens einer hydrophilierenden Komponente, die neben mindestens einer hydrophilen Gruppe eine oder zwei Amino- oder Hydroxylgruppen aufweist,
d) 1 bis 15 Gew.-% mindestens einer niedermolekularen Diol i und/oder Triolkomponente,
e) 0,3 bis 8 Gew.-% mindestens einer Aminogruppen- und/oder einer Amino- und
Hydroxylgruppen enthaltenden Kettenverlängerungs-Komponente 2 und f) 0 bis 15 Gew.-% einer monofunktionellen, hydrophobierenden Komponente.
Bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Polyurethan-Dispersionen enthaltend Umsetzungsprodukte folgender Komponenten:
a) 20 bis 45 Gew.-% mindestens einer, mindestens difunktionellen, aliphatischen Polyisocyanatkomponente, bestehend zu mindestens 90 % aus Isophorondiisocyanat,
b) 30 bis 65 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 800 bis 4000 g/mol, bestehend zu mindestens 75 % aus mindestens einem aliphatischen Polycarbonatpolyol und/oder einem aromatischen Polyesterpolyol auf Basis von Isophthalsäure, Terephthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid,
c) 1,5 bis 5,5 Gew.-% mindestens einer hydrophilierenden Komponente mit
Carbonsäuregruppen, die neben mindestens einer hydrophilen Säuregruppe eine oder zwei Amino- oder Hydroxylgruppen aufweist,
d) 1 bis 12 Gew.-% mindestens einer niedermolekularen Diole und/oder Triolkomponente,
e) 0,5 bis 6 Gew.-% mindestens einer Aminogruppen- und/oder einer Amino- und Hydroxylgruppen enthaltenden Kettenverlängerungs-Komponente,
f) 0 bis 8 Gew.-% einer monofunktionellen, hydrophobierenden Komponente.
Für die Polyisocyanatkomponente a) geeignete, mindestens difunktionelle Polyisocyanate sind z.B. 1 ,3-Cyclohexandiisocyanat, 1 -Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1 -Methyl-2,6-diisocyanato- cyclohexan, Tetramethylendüsocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Düsocyanato- diphenylmethan, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, α,α,α,'α,'-Tetra-methyl-m- oder p-xylylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(Isophorondiisocyanat), Hexahydro-2,4- bzw. 2,6-Diisocyanatotoluol und 4,4'-
Diisocyanatodicyclohexylmethan, sowie deren Mischungen, gegebenenfalls auch mit anderen Isocyanaten, wobei aliphatische Polyisoacyanate bevorzugt sind und aromatische Isocyanate nur in untergeordneten Mengen von < 5 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyisocyanaten a), mitverwendet werden.
Es können auch höherfunktionelle Homologe, Oligomere bzw. Prepolymere der beispielhaft genannten mindestens difunktionellen Polyisocyanate verwendet werden, die z.B. Urethan-, Biuret-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Uretdion-, Amid-, Imid,- Ether-, Carbonat- und/oder Estergruppen aufweisen.
In untergeordneten Mengen von < 5 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge an Polyisocyanaten a), können auch monofunktionelle Polyisocyanate mit verwendet werden, wie z.B. Stearylisocyanat, Butylisocyanat, Phenylisocyanat.
Bevorzugt besteht die Polyisocyanatkomponente a) zu mindestens 75 Gew. -% aus Isophorondiisocyanat.
Besonders bevorzugt besteht die Polyisocyanatkomponente a) zu mindestens 90 Gew. -% aus Isophorondiisocyanat.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei Einsatz größerer Mengen an z.B. 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan sich die Thermostabilität der Beschichtungen und auch die Beständigkeit gegen alkalische Reinigungsmittel verschlechtert. Deshalb sollte 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan nur in untergeordneten Mengen von weniger als 25 Gew.%, bevorzugt weniger als 10 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge an Polyisocyanaten a), mitverwendet werden. Besonders bevorzugt wird auf die Verwendung von 4,4'-Diisocyanato- dicyclohexylmethan verzichtet und Isophorondiisocyanat eingesetzt.
Dieses Ergebnis ist überraschend und unerwartet, da Polyurethan-Dispersionen auf Basis von 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan im Allgemeinen als besonders hochwertige Dispersionen angesehen werden.
Bei Einsatz aromatischer Polyisocyanate in Komponente a) sind die nachteiligen Effekte erwartungsgemäß noch stärker ausgeprägt. Deshalb ist die Verwendung aromatischer Polyisocyanate in Komponente a) nur in untergeordneten Mengen von < 5 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge an Polyisocyanaten a) möglich und grundsätzlich weniger bevorzugt. Vorzugsweise wird auf die Verwendung von aromatischen Polyisocyanaten in Komponente a) verzichtet.
Als Komponente b) sind z.B. grundsätzlich geeignet Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, C3- und/oder C4-Polyetherpolyole, Polyamidpolyole, Polyimidpolyole, Polymerisatpolyole, Polyurethanpolyole, Polyurethanthiole, Polyurethanamine, Polyharnstoffdiole, Polyharnstoffthiole, Polyharnstoffamine, Polyesteramine, Polyetheramine, Polycarbonatamine, Polyamidamine, Polyimidamine, Mischungen, Kombinationen und Blockcopolymere der genannten und/oder anderer Rohstoffe. Die mittleren Funktionalitäten der Polyole liegen bei 1,5 bis 4, vorzugsweise bei 2 bis 3 und besonders bevorzugt bei 2.
Die zahlenmittleren Molekulargewichte (Mn) der Komponente b) liegen bei 600 bis 10000, vorzugsweise bei 800 bis 6000 und besonders bevorzugt bei 800 bis 4000 g/Mol.
Bevorzugte Komponenten b) sind aromatische Polyesterpolyole und/oder aliphatische Polycarbonatpolyole, ggf. in Kombination mit untergeordneten Mengen an aliphatischen Polyesterpolyolen und/oder C4-Polyetherpolyolen.
Geeignete Rohstoffe zur Herstellung der aromatischen Polyesterpolyole sind z. B. bl) aliphatische Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Dimerfettsäuren, aromatische Dioder Tricarbonsäuren, bzw. deren Anhydride wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Trimellithsäureanhydrid und Pyromellithsäureanhydrid, sowie cycloaliphatische Di-, und Tricarbonsäuren und deren Anhydride wie z.B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Cyclohexandicarbonsäure,
b2) Diole, Triole und/oder Tetraole wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1 ,2-Butandiol, Butendiol, Butindiol, 1,6- Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure- (2,2-dimethyl-3-hydroxypropylester), Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, stellungsisomere Diethyloctandiole, hydrierte Bisphenole, hydrierte und ethoxylierte Bisphenole, ethoxyliertes Brenzkatechin, ethoxyliertes Resorcin, ethoxyliertes Hydrochinon, ethoxylierte und alkylsubstituierte Hydrochinone, Resorcine und Brenzkatechine, 2-Methyl-l,3-propandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, Trimethylpentandiol, 1,8- Octandiol, Tricyclodecandimethanol, Rizinusöl, Trimethylolpropan, Glycerin, propoxyliertes bzw. ethoxyliertes Trimethylolpropan bzw. Glycerin , Pentaerythrit und Mischungen der genannten und ggf. auch anderer Diole, Triole und/oder Tetraole,
b3) sonstige Polyesterrohstoffe wie z.B. e-Caprolacton, Monoepoxide wie z.B. der Glycidylester der Versatiesäure, Bisepoxide wie z.B. epoxidierte Bisphenole, Polyepoxide, epoxidierte Fettsäuren bzw. Öle, Butylglykol, Butanol, Pentanol, 2-Ethylhexansäure, tert.-Butylbenzoesäure, Benzoesäure, Sojaölfettsäure, Ölsäure, Stearinsäure, C8- bis C30-Monocarbonsäuren bzw. deren Gemische. Es ist auch möglich, amino- und/oder thiofunktionelle Komponenten als Komponente b3) mit zu verwenden, wie z.B. Isophorondiamin, Hexamethylendiamin, Ethylendiamin, Butylamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin, Diphenylmethylendiamine (MDA).
Bevorzugt enthalten die aromatischen Polyesterpolyole b) folgende Rohstoffe:
bl) Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, ggf. in Kombination mit Adipinsäure, Maleinsäureanhydrid, Dimerfettsäuren, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Cyclohexandicarbonsäure,
b2) Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure- (2,2-dimethyl-3-hydroxypropylester), Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 2-Methyl-l,3- propandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, Rizinusöl, Trimethylopropan, Glycerin und/oder Pentaerythrit,
b3) e-Caprolacton, Monoepoxide wie z.B. der Glycidylester der Versatiesäure, 2-Ethylhexansäure, tert.-Butylbenzoesäure, Benzoesäure, Stearinsäure und/oder gesättigte C8- bis C30- Monocarbonsäuren bzw. deren Gemische.
Besonders bevorzugte Komponenten b) sind aromatische Polyester mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 230, vorzugsweise von 48 bis 160 mg KOH/g Substanz, die Umsetzungsprodukte sind von
bl) 38 bis 72, vorzugsweise 52 bis 72 Gew. -% mindestens einer aromatischen Di- und/oder Tricarbonsäure bzw. deren Anhydrid, insbesondere Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid,
b2 ) 20 bis 55, vorzugsweise 25 bis 50 Gew. -% mindestens einem Diol und/oder Triol, und/oder Tetraolen,
b3) 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 25 Gew. % weiteren Komponenten wie z.B. monofunktionellen Alkoholen, Monocarbonsäuren, Monoepoxiden, Bisepoxiden, Polyepoxiden und Lactonen.
Die Säurezahl der entsprechenden Polyester in Komponente b) liegt üblicherweise bei 10 bis 0,1 mg KOH/g, bevorzugt bei 5 bis 1 mg KOH/g.
Besonders bevorzugte Polyole als Komponente b) sind ebenfalls aliphatische Polycarbonatdiole auf Basis von Diolen, Diolgemischen und/oder difunktionellen Oligomeren bzw. Polymeren auf Ether und/oder Esterbasis, wie Ethylenglykol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 2,2-Dimethyl-3- hydroxypropionsäure-(2,2-dimethyl-3-hydroxy-propylester), Diethylenglykol, Dipropylenglykol, hydrierte Bisphenole, hydrierte und ethoxylierte Bisphenole, 2-Methyl-l,3-propandiol, 3-Methyl- 1,5-pentandiol, TCD-Diol, difunktionellen C3 und/oder C4 Ether mit zahlenmittleren Molekulargewichten (Mn) bis 1000 g/Mol.
Besonders bevorzugte aliphatische Polycarbonatpolyole sind Polycarbonatpolyole auf Basis von Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 3-methyl-l,5-Pentandiol, TCD-Diol und deren Gemischen mit einer Funktionalität von 1,9 bis 2,1.
Besonders bevorzugt ist ebenfalls die Verwendung von zwei verschiedenen Polyolkomponenten, insbesondere die Kombination von aliphatischem Polycarbonatdiol mit aromatischem Polyesterdiol oder die Kombination von aliphatischem Polycarbonatdiol mit aromatischem und aliphatischem Polyesterdiolen.
Die Polyol Komponente b) besteht zu 50 %, vorzugsweise zu 75% und besonders bevorzugt zu 100% aus mindestens einem aliphatischen Polycarbonatdiol und/oder einem aromatischen Polyesterdiol auf Basis von Isophthalsäure, Terephthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid.
Geeignete hydrophilierende Komponenten c) sind Verbindungen mit mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe, wie z.B. primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen sowie mindestens einer Carboxylgruppe und/oder deren durch Zugabe von Neutralisationsmitteln gebildeten Salze.
Hydrophilierende Komponenten c) sind üblicherweise in Mengen von 1 bis 8, Gew. -%, vorzugsweise in Mengen von 1,5 bis 7 und besonders bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 5,5 Gew. - % enthalten.
Geeignete hydrophilierende Komponenten c) sind z.B. Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren oder Mono- und Diaminophosphonsäuren und ihre Salze wie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Dimethylolessigsäure, 2,2- Dimethylolpentansäure, Dihydroxybernsteinsäure Hydroxypivalinsäure, N-(2-Aminoethyl)-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiaminpropyl- oder butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-ethylsulfonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure, 6-Aminohexansäure, 11- Aminoundecansäure, Aminoessigsäure ein Additionsprodukt von IPDA, Hexamethylendiamin oder anderer Diamine und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) und dessen Alkali- und/oder Ammoniumsalze; das Addukt von Natriumbisulfϊt an Buten-2-diol-l,4, Polyethersulfonat, das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHSO3, z.B. beschrieben in der DE-A 2 446 440 (Seite 5-9, Formel I-m) bzw. die Salze der beschriebenen anionischen Hydrophilierungsmittel, sowie Mischungen der genannten anionischen und ggf. auch anderen anionischen Hydrophilierungsmitteln , ggf. auch zusammen mit nichtionischen Hydrophilierungsmittel.
Es ist auch möglich nichtionische hydrophilierende Komponenten anteilig in Mengen kleiner 5 Gew. % bezogen auf den Feststoff der Dispersion mit zu verwenden. Dies können z.B. sein Amino- und/oder Hydroxylgruppen enthaltende, mono- und/oder di- und/oder trifunktionelle Ethylenoxidpolyether, Propylenoxid/Ethylenoxidcopolyether bzw.
Propylenoxid/Ethylenoxidblockpolyether des zahlenmittleren Molekulargewichtsbereichs (Mn) 200 bis 3000 g/mol.
Bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monohydroxyfunktionelle
Polyalkylenoxidpolyether, die mindestens 75 mol -% Ethylenoxid-, besonders bevorzugt 100 mol - % Ethylenoxideinheiten aufweisen und ein zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 350 bis 2500, besonders bevorzugt von 500 bis 1100 g/Mol aufweisen.
Falls nichtionische hydrophilierende Komponenten verwendet werden, geschieht dies in Kombination mit ionischen Hydrophilierungsmitteln, dabei sind monohydroxyfunktionelle nichtionische Hydrophilierungsmittel bevorzugt.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polyurethandispersionen enthalten keine nichtionischen hydrophilierenden Komponenten.
Besonders bevorzugte hydrophilierende Komponenten c) sind Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, 6-Aminohexansäure, und Additions-produkte von IPDA, Hexamethylendiamin oder anderer Diamine mit Acrylsäure.
Die Säurezahl der erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethandispersionen liegt zwischen 5 und 30 mg KOH/g Substanz, vorzugsweise zwischen 10 und 25 und besonders bevorzugt zwischen 13 und 21 mg KOH/g Substanz.
Überraschenderweise ist es möglich, durch geeignete Rohstoffauswahl und ein geeignetes
Herstellverfahren auch mit den relativ niedrigen Säurezahlen des besonders bevorzugten Bereiches von 13 bis 21 mg KOH/g Substanz feinteilige Dispersionen zu erhalten, die optimale Filmbildung und Verlauf aufweisen, alle Anforderungen z.B. bezüglich Korrosionsschutz, Laugenbeständigkeit, Remigungsmittelbestandigkeit und Thermostabihtät ausgezeichnet erfüllen und nur wenige hydrophile Gruppen als potentielle Schwachpunkte einer Beschichtung aufweisen
Die freien Sauregruppen stellen "potentiell ionische" Gruppen dar, während es sich bei den durch Neutralisation mit Neutrahsationsmitteln erhaltenen salzartigen Gruppen, Carboxylatgruppen, um ionische Gruppen handelt
Die ionischen hydrophiherenden Komponenten c) werden vor oder während dem Dispergierschπtt durch Reaktion mit einem Neutralisationsmittel anteilig oder vollständig in das entsprechende Salz überfuhrt. Dies ist prinzipiell vor oder während der einzelnen Verfahrensschritte bei den unten beschriebenen Herstellprozessen möglich.
Der Neutralisationsgrad liegt üblicherweise zwischen 40 und 150 %, bevorzugt bei 60 bis 120 %, wobei unter Neutrahsationsgrad der theoretische Prozentanteil an Salzgruppen an der Gesamtmenge an hydrophilen und potenziell hydrophilen Gruppen zu verstehen ist.
Geeignete Neutralisationsmittel, die zur Neutralisation bzw. Salzbildung von Säuregruppen geeignet sind und ggf bereits wahrend der Umsetzung der Komponenten a) bis f) vorhanden sein können, sind z B. Tπethylamin, Ethyldnsopropylamin, Dimethylisopropylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin und deren Mischungen. Ebenfalls geeignet sind z.B. Ammoniak, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Ammomethylpropanol, Diethanolamm, Ethanolamm, Dnsopropanolamin, N-Methyldnsopropanolamin, Tπethanolamm, Dibutylamin, Diethylamin, Dimethyhsopropanolamin und Mischungen der genannten Neutralisationsmittel Vorzugsweise werden die zuletzt genannten Neutralisationsmittel erst nach Umsetzung der Komponenten a) bis f) zugegeben.
Bevorzugte Neutralisationsmittel sind Tπethylamin, Ethyldπsopropylamm,
Dimethylisopropylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholm und Dimethylethanolamin
Geeignete Komponenten d) sind niedermolekulare Diole und/oder Tnole wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,5-Pentandiol, hydriertes Bisphenol A, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivahnsäure-neopentylglykolester, Tπmethylolpropan, Tπmethylolethan, Glyceπn, Tπmethylolbenzol, TCD-Diol und/ oder Tπshydroxyethyhsocyanurat.
Ebenfalls geeignete Komponenten d) sind Umsetzungsprodukte der beispielhaft genannten Diole bzw. Tnole d) mit 0,2 bis 3 Äquivalenten Epsilon-Caprolacton. Bevorzugte Komponenten d) sind Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol und/oder hydriertes Bisphenol A.
Komponenten d) werden in Mengen von 1 bis 15, besonders bevorzugt von 1 bis 12 Gew.-% eingesetzt.
Geeignete Aminogruppen- und/oder Amino- und Hydroxylgruppen enthaltenden Ketten- verlängerungs-Komponenten e) sind Di- und/oder Triamine wie z.B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, 1,5- Diamino-2-methylpentan, 1 ,6-Diaminohexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-l,6-diaminohexan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, Triaminononan, Hydrazin, Hydrazinhydrat, Adipinsäuredihydrazid, Diethylentriamin, l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan (IPDA), 2,4- und/oder 2,6-Hexahydro-toluylendiamin (H6TDA), Isopropyl-2,4-diaminocyclohexan und/oder Isopropyl-2,6-diaminocyclohexan, l,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, 2,4'- und/oder 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan (Laromin® C 260, BASF AG, DE), die isomeren, eine Methylgruppe als Kernsubstituenten aufweisenden Diaminodicyclohexylmethane (= C-Monomethyl-diaminodicyclohexylmethane), 3(4)- Aminomethyl-1-methylcyclohexylamin (AMCA) sowie araliphatische Diamine, wie z.B. 1,3-Bis- (aminomethyl)-benzol, Xylylendiamin. Aminoalkohole sind ebenfalls geeignete Komponenten e), z.B. 2-Aminoethanol, Aminopropanole, Diethanolamin, Diisopropanolamin, N- Methylethanolamin, 3-Amino-l,2-propandiol, Aminobutanole, l,3-Diamino-2-propanol, Bis-(2- hydroxypropyl)-amin, Propanolamin l,r-Dimethyl-l,l'-dipropyl-2,2'iminodiethanol, 2-(2- Hydroxyethyl-)-amino-2-methylpropan- 1 -ol, 1 -(2-Hydroxyethyl-)-amino-2-propanol, 3,3'- Diallyloxy-2,2 ' -dihydroxy-dipropylamin, Hydroxyethylethylendiamin und
Bis(hydroxyethyl)ethylendiamin. Bevorzugte Aminoalkohole enthalten mindestens 2 Aminogruppen.
Ebenfalls geeignet sind Michaeladdukte, die z.B. durch Reaktion bifunktioneller, primärer Amine mit Maleinsäurediestern erhalten werden und als Asparaginsäureester bezeichnet werden. Beschrieben sind solche Asparaginsäureester beispielsweise in der EP-A 403 921.
Ebenfalls geeignet sind Mischungen der genannten Komponenten e) aller Art, ggf. auch mit weiteren Komponenten.
Bevorzugte Komponenten e) sind Isophorondiamin, Diethylentriamin, Ethylendiamin und/oder Hydrazinhydrat. Besonders bevorzugt ist die Kombination von Isophorondiamin, Diethylentriamin und Hydrazinhydrat oder Ethylendiamin als Komponente e). Dabei besteht Komponente e) bevorzugt zu 50 bis 90 % aus Isophorondiamin, zu 3 bis 25 % aus Diethylentriamin und zu 5 bis 35 % aus Hydrazinhydrat bzw. Ethylendiamin. Besonders bevorzugt besteht Komponente e) zu 60 bis 85 % aus Isophorondiamin, zu 5 bis 20 % aus Diethylentriamin und zu 8 bis 25 % aus Hydrazinhydrat bzw. Ethylendiamin.
Diese spezielle Kombination aus drei verschiedenen Kettenverlängerungs-Reagenzien trägt überraschenderweise erheblich zu dem exzellenten Eigenschaftsniveau bei.
Mögliche hydrophobierende Komponente f) sind monofunktionelle, d.h. isocyanatreaktive, Hydroxy- und/oder Aminogruppen enthaltende Verbindungen mit einer oder mehreren, linearen und/oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten C6- bis C30-, vorzugsweise C8- bis C22- und besonders bevorzugt C 12- bis C20-Kohlenwasserstoffketten und/oder hydroxy- oder aminofunktionelle aromatische, ggf. substituierte Kohlenwasserstoffringe enthaltende Verbindungen.
Geeignete hydrophobierende Verbindungen f) sind z.B. 1-Hexanol, 2-Ethyl-l-butanol, 2- Ethylhexanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 1-Nonanol, 2-Nonanol, 2,4,4-Trimethyl-l- hexanol, 3,5,5-Trimethyl-l-hexanol, 1-Decanol, 2-Decanol, 3-Decanol, 4-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexandecanol, 1-Heptadecanol, Stearylalkohol, Eicosanol, Behenylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Oleylalkohol, Caprylalkohol, Decylalkohol, 1- Octadecanol, Benzylalkohol, tert.-Butylbenzylalkohol, 2-Phenoxyethanol, Zimtalkohol, 1- Phenoxy-2-propanol, 2-Hexyldecan-l-ol, Guerbet- Alkohole, gesättigte und/oder ungesättigte C6- C30 Fettalkohole und Fettalkoholgemische aller Art, Terpenalkohole, Monoester von Diolen mit C6-C30 Fettsäuren, Monoester von Triolen mit C6 - C30 Fettsäuren wie z.b. Glycerindistearat, Glycerindioleat, Glycerindiocetylat, Umesterungsprodukte aus Rizinusöl und anderen Ölen oder Fetten, wie z.B. Erdnussöl oder Kokosfett, Dodecanamin, Tetradecanamin, Hexadecanamin, Octadecanamin, N-Methyl-1-octadecanamin, Kokosamin, Laurylamin, Stearylamin, C16-C22 Alkylamin und/oder Oleylamin und /oder Mischungen der beispielhaft genannten und ggf. auch anderer entsprechender Verbindungen.
Bevorzugte hydrophobierende Komponenten f) sind monofunktionelle, lineare oder/und verzweigte und/oder ungesättigte C8-C22 Alkohole und/oder Amine wie z.B. Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Oleylalkohol, Myristylalkohol, C8-C22 Fettalkohole bzw. Fettalkoholgemische, die den genannten Alkoholen entsprechenden Aminoverbindungen wie z.B. Stearylamin, Laurylamin, Cetylamin, Fettamine, usw., bzw. Gemische der genannten Komponenten.
Die Komponente f) wird in Mengen von 0 bis 15, bevorzugt von 0 bis 10 und besonders bevorzugt in Mengen von 0 bis 8 Gew.-% eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen Umsetzungsprodukte folgender Komponenten:
a) 20 bis 45 Gew.-% mindestens einer, mindestens difunktionellen, ahphatischen Polyisocyanatkomponente, bestehend zu mindestens 90 % aus Isophorondnsocyanat,
b) 30 bis 65 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente mit einem Molekulargewicht von
800 bis 4000 g/mol, bestehend zu 100 % aus mindestens einem ahphatischen Polycarbonatpolyol auf Hexandiolbasis und/oder einem aromatischen Polyesterpolyol auf Basis von Isophthalsaure, Terephthalsäure und/oder Phthalsäureanhydπd,
c) 1,5 bis 5,5 Gew.-% Dimethylolpropionsäure
d) 1 bis 12 Gew.-% 1 ,4-Cyclohexandimethanol und/oder Butandiol und /oder Neopentylglykol,
e) 0,5 bis 6 Gew -% einer Kettenverlängerungs-Komponente enthaltend Isophorondiamm und Ethylendiamm und/oder Hydrazmhydrat und Diethylentnamin,
f) 0 bis 8 Gew -% einer monofunktionellen, hydrophobierenden Komponente.
Die pH- Werte der erfmdungsgemaßen Polyurethan-Dispersionen liegen zwischen 5 und 12, bevorzugt zwischen 6 und 9.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a) bis d) und ggf. f), ggf. in Gegenwart katalytisch wirksamer Substanzen und/oder Neutralisationsmittel, in einem oder mehreren aufeinander folgenden Reaktionsschritten miteinander zu einem isocyanatfunktionellen Prepolymeren umgesetzt werden, wobei das Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-, NH2-, NH- Gruppen bei 2,2 bis 1,2 zu 1, vorzugsweise bei 1,85 bis 1,25 zu 1 liegt, wobei Lösungsmittel und/oder Neutralisationsmittel vor, während und/oder nach der Reaktion zugesetzt werden, wobei nach Umsetzung der Komponenten a) bis d) und ggf. f) entweder eine Kettenverlängerung mit Komponente e) in organischer Lösung durchgeführt wird, wobei anschließend in oder mit Wasser dispergiert wird, oder wobei eine Kettenverlängerung mit Komponente e) in wässriger Dispersion durchgeführt wird und wobei das Lösungsmittel vollständig oder anteilig während oder nach dem Dispergierschritt destillativ abgetrennt wird.
Ein bevorzugtes Herstellverfahren ist ein zweistufiges Herstellverfahren des isocyanatfunktionellen Prepolymeren in mindestens einem nicht isocyanatreaktiven Lösungsmittel, wobei im ersten Reaktionsschritt die Komponenten a), b), c) und ggf. f) ggf. in Gegenwart katalytisch wirkender Substanzen umgesetzt werden bis der theoretische NCO-Gehalt erreicht bzw. leicht unterschritten ist und in einem 2. Reaktionsschritt die Komponente d) zugegeben und solange umgesetzt wird, bis das isocyanatfunktionelle Prepolymer den theoretischen Isocyanatwert erreicht oder unterschritten hat, wobei anschließend, ggf. nach weiterer Verdünnung mit Lösungsmittel eine Kettenverlängerungsreaktion mit Komponente e) bei 30 bis 55 °C in organischer Phase durchgeführt wird und anschließend durch Zugabe von Wasser oder durch Dispergieren in vorgelegtes Wasser dispergiert wird, wobei vor oder während des Dispergieren eine ausreichende Menge an Neutralisationsmittel zugegeben worden ist, und wobei während oder nach dem Dispergieren das destillativ entfernbare Lösungsmittel mit Siedepunkten bei Normaldruck von unter 100°C mindestens zu 99% abdestilliert wird.
Die Kettenverlängerungsreaktion mit Komponente e) wird so durchgeführt, dass ein Kettenverlängerungsgrad (definiert als Menge NCO-reaktiver Gruppen in e) zu noch vorhandenen NCO-Gruppen im Prepolymeren aus a) bis d) und ggf. f)) von 30 bis 120 Gew.- %, bevorzugt von 50 bis 85 % gewählt wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen erfolgt in organischer Lösung, vorzugsweise mit Feststoffgehalten von 30 bis 95 Gew. -%, bevorzugt von 50 bis 90 Gew. -%.
Grundsätzlich sind alle Lösungsmittel geeignet, die nicht mit Isocyanatgruppen reagieren und zumindest in Mischung mit anderen Lösungsmitteln ein ausreichendes Lösevermögen für die Rohstoffe bzw. Endprodukte aufweisen, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Solvent Naphta, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methoxypropylacetat, N-Methylpyrrolidon, N- Ethylpyrrolidon, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykol-dimethylether,
Ethylenglykoldimethylether oder Tetramethoxymethan.
Besonders bevorzugt wird ein Lösungsmittelgemisch zur Herstellung der erfϊndungsgemäßen Dispersionen eingesetzt, bestehend aus Aceton und einem nicht isocyanatreaktiven Lösungsmittel mit Siedepunkt > 1200C. Hierbei sind N-Methylpyrrolidon, und/oder N-Ethylpyrrolidon besonders bevorzugte Lösungsmittel. Die Mengenverhältnisse der Lösungsmittel werden so gewählt, dass das Aceton 90 bis 98 % der gesamten Lösungsmittelmenge beträgt und das Aceton anschließend wieder vollständig abdestilliert wird, während das höher siedende Lösungsmittel in der Dispersion verbleibt.
Die resultierenden Dispersionen enthalten somit 0 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% organische Lösungsmittel, mit einem Siedepunkt > 120 0C, vorzugsweise > 1600C.
Die Umsetzung der Komponenten a) bis d) und ggf. f) kann mit oder ohne Zusatz von katalytisch wirkenden Substanzen durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind die in der Polyurethanchemie gebräuchlichen Metallkatalysatoren wie z.B. Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Formrez® UL 29 (Zinnkatalysator; Witco, USA), Butylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Fascat® 4100 (Zinnkatalysator, Arkema, France), Zinnchlorid, Zinn-ü-oktoat oder Wismutverbindungen wie z.B. Wismutoktoat, Quecksilberverbindungen wie z.B. Phenylquecksilberacetat, Zinkverbindungen, ebenfalls geeignet sind Aminkatalysatoren wie z.B. Diazabicyclononen, Diazabicyclooctan, Diazabicycloundecen oder Dimethylaminopyridin. Geeignete Katalysatormengen sind z.B. 25 bis 1000 ppm. Es ist auch möglich als Neutralisationsmittel eingesetzte, nicht isocyanatreaktive Amine, wie z.B. Triethylamin oder Ethyldiisopropylamin als katalytisch wirksame Substanzen bei der Umsetzung von a) bis d) mit zu verwenden. Diese Neutralisationsmittel können dabei in der Menge eingesetzt werden, die zur Salzbildung mit den Säuregruppen zur gewünschten Hydrophilierung notwendig ist.
Bei der Herstellung, nach der Herstellung und bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen können auch übliche Hilfs- und Zusatzstoffe mit eingesetzt werden, wie z.B. Stabilisatoren gegen Bakterienbefall, Entschäumer, saure Stabilisatoren wie Dibuty phosphat, Stabilisatoren, Antioxidantien, Verdicker, Haftvermittler, Vernetzer, Lichtschutzmittel, Verlaufshilfsmittel, Thermostabilisatoren, Antivergilbungsmittel, Netzmittel, Emulgatoren, Antiabsetzmittel, Dispergierhilfsmittel, Schaumstabilisatoren, Antihautmittel, oberflächenaktive Substanzen usw.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen weisen Festkörpergehalte von 20 bis 60, vorzugsweise von 30 bis 50 und besonders bevorzugt von 35 bis 50 Gew. -% auf, die mittlere Teilchengröße der Dispersionen beträgt 15 bis 250, bevorzugt 20 bis 120 nm und besonders bevorzugt 20 bis 60 nm.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen können alleine und auch in Kombination mit weiteren Polymeren, Dispersionen oder/und wässrigen Lösungen, wie z.B. Polyacrylat- Dispersionen, Polyacrylat-Emulsionen, Alkyd-Dispersionen, Polyurethan-Polyacrylat- Dispersionen, Styrolbutadienlatices, anderen Polyurethan-Dispersionen, Polyester-Dispersionen bzw. -lösungen, wässrigen bzw. wasserverdünnbaren Epoxidharzen, Epoxidharzen, Polyvinylchloriddispersionen, Polyvinylidenchlorid-dispersionen, Polyvinylpyrrolidondispersionen, Polyvinylimidazoldispersionen, Polyethylen-dispersionen, Acrylnitril(co)-polymerdispersionen, Styrol-(co)polymer-dispersionen, Butadien(co)- polymerdispersionen, Vinylpyrrolidon-(co)polymer-dispersionen, wässrigen Phenolharzen, wässrigen Kondensationspolymeren, wässrigen Additionspolymeren, Polymerisat-Dispersionen, Cellulose, Celluloseacetat und/oder Cellulosebutyrat, dispergierten, wasserlöslichen bzw. wasserdispergierbaren Polyvinylalkoholen und/oder ggf. anteilig hydrolysierten Polyvinylestern und/oder z.B. mit Silanolgruppen, Alkoxysilangruppen, Acetoacetylgruppen oder anderen reaktiven Gruppen modifizierten Polyvinylalkoholen bzw. Polyvinylestern, ggf. modifizierte bzw. ggf. anteilig hydrolysierte Polyethylenvinylestercopolymere bzw.
Polyethylenvinylalkoholcopolymere, Polyvinyletherdispersionen bzw. -lösungen und/oder in Kombination mit niedermolekularen, oligomeren und/oder polymeren Vernetzern wie z.B. gegebenenfalls hydrophile Gruppen enthaltende Polyisocyanate mit freien oder mit blockierten Polyisocyanatgruppen, mit Polyaziridinen, mit Polyepoxiden, mit Polyalkoxysilanen, mit Carbodiimiden, mit Polycarbodiimiden, mit Polysiloxanen, mit Di- oder Polyhydraziden bzw. - aminen, mit Carbonylgruppen enthaltenden Polymeren und/oder Vernetzern und/oder mit Aminovernetzerharzen, z.B. auf Melamin- oder Harnstoffbasis eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen können eingesetzt werden in oder als Lack, Beschichtung und/oder Schlichte zur Beschichtung von ggf. bereits vorbeschichteten mineralischen bzw. keramisch Untergründen und Materialien, Beton, Asphalt, Bitumen, Hartfaserwerkstoffen, metallischen Untergründen, Kunststoffen, Papier, Druckpapier, Pappe, Verbundwerkstoffe, Glas, Porzellan, Textil, Leder, hölzerne und holzartige Substrate wie z.B. Möbel, Holzfaserplatten, Parkett, Fensterrahmen, Türen, Zäune, Panellen, Bretter, Balken, Dächer, z.B. als Einschichtlack, in Mehrschichtlacken, als Grundierung, als Zwischenschicht, als Füller, als Basislack, als Decklack, als Barriereschicht, als Primer, als Haftvermittler, in Funktionsschichten, als Overcoat, als Clearcoat, als Klarlack, als pigmentierter Lack, darüber hinaus auch in Klebstoffen, Dichtmassen, Druckfarben, Tinten, Schäumen, Folien und Fasern.
Die Aushärtung kann z.B. durch physikalische Trocknung bei Raumtemperatur bis 15O0C oder/und durch Vernetzungsreaktion mit entsprechenden Vernetzern bei Umgebungstemperatur bis 3000C erfolgen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Dispersionen zur Passivierung und zum Korrosionsschutz von metallischen Substraten und Blechen eingesetzt. Die metallischen Substrate umfassen z.B. Bleche, Bandstahl, Metallbänder, Metalldrähte, Metallstäbe, Metallgitter, Metallnetzen, dreidimensionalen Flächengebilden aus Metall usw. z.B. auf Basis verschiedenster Stahllegierungen, Eisen, Gusseisen, Aluminium, Magnesium, Titan, verzinkten Materialien.
Beispiele
Polyester b)
47849 Isophthalsäure, 4784 g Terephthalsäure, 2274 g Ethylenglykol, 267 g Rizinusöl und 3460 g Neopentylglykol werden durch Veresterung bei 2300C zu Polyester b) umgesetzt. Polyester b) hat eine Säurezahl von 4 mg KOH/g Substanz und eine OH-Zahl von 91 mg KOH/g Substanz.
Polyurethan-Dispersion 1)
In einem 2 1 Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflusskühler werden 5,6 g Butandiol, 24,5 g Dimethylolpropionsäure und 231 g Desmophen® C2200 (difunktionelles Polycarbonatpolyol, zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) 2000 g/Mol, Bayer MaterialScience AG; Deutschland) eingewogen, mit 45,8 g N-Methylpyrrolidon verdünnt und bei 900C homogenisiert. Anschließend werden unter Rühren 209,7 g Isophorondiisocyanat zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 900C solange gerührt, bis der NCO-Wert 9,7% beträgt. Dann wird mit 304 g Aceton verdünnt, 56 g 1,4- Cyclohexandimethanol zugegeben und bei 58 0C solange gerührt, bis ein NCO-Wert von 1,8% erreicht ist. Dann wird eine Kettenverlängerungslösung aus 15,4 g Isophorondiamin und 2,8 g Diethylentriamin, verdünnt mit 25 g Aceton zugegeben und bei 5O0C 15 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 16,7 g Triethylamin zur Neutralisation der Carboxylgruppen wird durch Zugabe von 1050 g auf 600C erwärmtes destilliertes Wasser dispergiert. Nach der destillativen Abtrennung des Acetons erhält man die erfindungsgemäße Polyurethandispersion 1) mit einem Festkörpergehalt von 35%, einer Viskosität von 27 mPas/23°C, einem pH-Wert von 8,3 und einer mittleren Teilchengröße von 100 nm.
Polyurethan-Dispersion 2)
In einem 3 1 Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflusskühler werden 98,7 g Polyester b), 38,6 g
Dimethylolpropionsäure, 259 g Desmophen® C2200 (difunktionelles Polycarbonatpolyol, zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) 2000 g/Mol, Bayer MaterialScience AG; Deutschland) und 24,6 g Stearylalkohol eingewogen, mit 67 g N-Methylpyrrolidon verdünnt und bei 900C homogenisiert. Anschließend werden unter Rühren 306,4 g Isophorondnsocyanat zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 900C solange gerührt, bis der NCO-Wert 9,5% beträgt. Dann wird mit 440 g Aceton verdünnt und 70,9 g 1 ,4-Cyclohexandimethanol zugegeben und bei 55 0C solange gerührt, bis ein NCO-Wert von 2,2% erreicht ist. Dann wird eine Kettenverlängerungslösung aus 12,9 g Isophorondiamin, 3,4 g Hydrazinhydrat, 4 g Diethylentπamin, verdünnt mit 25 g Aceton zugegeben und bei 500C 90 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 26,2g Tπethylamin zur Neutralisation der Carboxylgruppen wird durch Zugabe von 1140 g auf 600C erwärmtes destilliertes Wasser dispergiert Nach der destillativen Abtrennung des Acetons erhält man die erfindungsgemaße Polyurethandispersion 2) mit einem Festkörpergehalt von 38%, einer Viskosität von 145 mPas/23°C, einem pH-Wert von 7,6 und einer mittleren Teilchengröße von 33 nm.
Polyurethan-Dispersion 3)
In einem 3 1 Reaktionsgefäß mit Ruhrer und Rückflusskühler werden 107,7 g Polyester b), 38,9 g Dimethylolpropionsaure und 273,6 g Desmophen® C2200 (difunktionelles Polycarbonatpolyol, zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) 2000 g/Mol, Bayer MateπalScience AG; Deutschland) eingewogen, mit 69,7 g N-Methylpyrrohdon verdünnt und bei 900C homogenisiert. Anschließend werden unter Ruhren 306,4 g Isophorondnsocyanat zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 900C solange gerührt, bis der NCO-Wert 9,7% beträgt. Dann wird mit 442 g Aceton verdünnt und 75 g 1,4-Cyclohexandimethanol zugegeben und bei 55 0C solange gerührt, bis ein NCO-Wert von 2,2% erreicht ist. Dann wird eine Kettenverlängerungslösung aus 23,3 g Isophorondiamin, 3,9 g Ethylendiamm, 2 g Diethylentπamm, verdünnt mit 25 g Aceton zugegeben und bei 5O0C 30 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 26,4 g Tπethylamin zur Neutralisation der Carboxylgruppen wird durch Zugabe von 1250 g auf 6O0C erwärmtes destilliertes Wasser dispergiert. Nach der destillativen Abtrennung des Acetons erhält man die erfindungsgemäße Polyurethandispersion 3) mit einem Festkόrpergehalt von 36%, einer Viskosität von 53 mPas/23°C, einem pH- Wert von 7,6 und einer mittleren Teilchengröße von 36 nm.
Polyurethan-Dispersion 4)
In einem 3 1 Reaktionsgefaß mit Ruhrer und Rückflusskühler werden7,4 g 1 ,4-Butandiol, 37,2 g Dimethylolpropionsaure und 345 g Desmophen® C2200 (difunktionelles Polycarbonatpolyol, zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) 2000 g/Mol, Bayer MateπalScience AG; Deutschland) eingewogen, mit 70 g N-Methylpyrrohdon verdünnt und bei 900C homogenisiert. Anschließend werden unter Ruhren 333 g Isophorondnsocyanat zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 900C solange gerührt, bis der NCO-Wert 10,4% beträgt. Dann wird mit 460 g Aceton verdünnt und 85,2 g 1,4-Cyclohexandimethanol zugegeben und bei 55 0C solange gerührt, bis ein NCO-Wert von 2,3% erreicht ist. Dann wird eine Kettenverlängerungslösung aus 19,1 g Isophorondiamin, 4 g Hydrazinhydrat, 3,4 g Diethylentriamin, verdünnt mit 25 g Aceton zugegeben und bei 50°C 30 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 25,2 g Triethylamin zur Neutralisation der Carboxylgruppen wird durch Zugabe von 1200 g auf 600C erwärmtes destilliertes Wasser dispergiert. Nach der destillativen Abtrennung des Acetons erhält man die erfindungsgemäße Polyurethandispersion 4) mit einem Festkörpergehalt von 38%, einer Viskosität von 145 mPas/23°C, einem pH-Wert von 7,9 und einer mittleren Teilchengröße von 67 nm.
Polyurethan-Dispersion 5)
In einem 3 1 Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflusskühler werden 7,4 g 1 ,4-Butandiol, 37,2 g Dimethylolpropionsäure und 345 g Desmophen® C2200 (difunktionelles Polycarbonatpolyol, zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) 2000 g/Mol, Bayer MaterialScience AG; Deutschland) eingewogen, mit 70 g N-Methylpyrrolidon verdünnt und bei 900C homogenisiert. Anschließend werden unter Rühren 333 g Isophorondiisocyanat zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 900C solange gerührt, bis der NCO-Wert 10,0% beträgt. Dann wird mit 460 g Aceton verdünnt und 85,2 g 1,4-Cyclohexandimethanol zugegeben und bei 55 0C solange gerührt, bis ein NCO-Wert von
2,2% erreicht ist. Dann wird eine Kettenverlängerungslösung aus 8,5 g Isophorondiamin, 6,4 g
Hydrazinhydrat, 3,44 g Diethylentriamin, verdünnt mit 20 g Aceton zugegeben und bei 500C 30
Minuten gerührt. Nach Zugabe von 25,2 g Triethylamin zur Neutralisation der Carboxylgruppen wird durch Zugabe von 1240 g auf 600C erwärmtes destilliertes Wasser dispergiert. Nach der destillativen Abtrennung des Acetons erhält man die erfindungsgemäße Polyurethandispersion 5) mit einem Festkörpergehalt von 38%, einer Viskosität von 90 mPas/23°C, einem pH-Wert von 7,7 und einer mittleren Teilchengröße von 50 nm.
Polyurethan-Dispersion 6)
In einem 3 1 Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflusskühler werden 5,2 g 1 ,4-Butandiol, 36,9 g Dimethylolpropionsäure und 330 g Desmophen® C2200 (difunktionelles Polycarbonatpolyol, zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) 2000 g/Mol, Bayer MaterialScience AG; Deutschland) eingewogen, mit 68,4 g N-Methylpyrrolidon verdünnt und bei 900C homogenisiert. Anschließend werden unter Rühren 333 g Isophorondiisocyanat zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 900C solange gerührt, bis der NCO-Wert 11,0% beträgt. Dann wird mit 460 g Aceton verdünnt und 80,8 g 1,4-Cyclohexandimethanol zugegeben und bei 55 0C solange gerührt, bis ein NCO-Wert von 2,75% erreicht ist. Dann wird eine Kettenverlängerungslösung aus 19,1 g Isophorondiamin, 6,2 g Hydrazinhydrat, 3,4 g Diethylentriamin, verdünnt mit 25 g Aceton zugegeben und bei 500C 90 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 25 g Triethylamin zur Neutralisation der Carboxylgruppen wird durch Zugabe von 1100 g auf 600C erwärmtes destilliertes Wasser dispergiert. Nach der destillativen Abtrennung des Acetons erhält man die erfindungsgemäße Polyurethandispersion 6) mit einem Festkörpergehalt von 40%, einer Viskosität von 70 mPas/23°C, einem pH-Wert von 7,7 und einer mittleren Teilchengröße von 75 nm.
Polyurethan-Dispersion 7")
In einem 3 1 Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflusskühler werden 140,5 g Polyester b), 38,6 g Dimethylolpropionsäure und 247 g Desmophen® C2200 (difunktionelles Polycarbonatpolyol, zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) 2000 g/Mol, Bayer Material Science AG; Deutschland) eingewogen, mit 70 g N-Methylpyrrolidon verdünnt und bei 9O0C homogenisiert. Anschließend werden unter Rühren 306,4 g Isophorondiisocyanat zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 900C solange gerührt, bis der NCO-Wert 9,2% beträgt. Dann wird mit 440 g Aceton verdünnt und 73,3 g 1,4-Cyclohexandimethanol zugegeben und bei 55 0C solange gerührt, bis ein NCO-Wert von 2,1% erreicht ist. Dann wird eine Kettenverlängerungslösung aus 22,4 g Isophorondiamin, 4,2 g Ethylendiamin, 2 g Diethylentriamin, verdünnt mit 30 g Aceton zugegeben und bei 5O0C 30 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 26,2g Triethylamin zur Neutralisation der Carboxylgruppen wird durch Zugabe von 1140 g auf 600C erwärmtes destilliertes Wasser dispergiert. Nach der destillativen Abtrennung des Acetons erhält man die erfindungsgemäße Polyurethandispersion 7) mit einem Festkörpergehalt von 40%, einer Viskosität von 167 mPas/23oC, einem pH- Wert von 7,6 und einer mittleren Teilchengröße von 28 nm.
Polyurethan-Dispersion 8)
In einem 3 1 Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflusskühler werden 179,4 g Polyester b), 38,4 g Dimethylolpropionsäure und 259,2 g Desmophen® C2200 (difunktionelles Polycarbonatpolyol, zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) 2000 g/Mol, Bayer MaterialScience AG; Deutschland) eingewogen, mit 67g N-Methylpyrrolidon verdünnt und bei 900C homogenisiert. Anschließend werden unter Rühren 306,4 g Isophorondiisocyanat zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 900C solange gerührt, bis der NCO-Wert 8,1% beträgt. Dann wird mit 440 g Aceton verdünnt und 68,2 g 1 ,4-Cyclohexandimethanol zugegeben und bei 55 0C solange gerührt, bis ein NCO-Wert von 2,6% erreicht ist. Dann wird eine Kettenverlängerungslösung aus 22,4 g Isophorondiamin, 4,2 g Ethylendiamin, 2,0 g Diethylentriamin, verdünnt mit 25 g Aceton zugegeben und bei 500C 30 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 26,1 g Triethylamin zur Neutralisation der Carboxylgruppen wird durch Zugabe von 1200 g auf 600C erwärmtes destilliertes Wasser dispergiert. Nach der destillativen Abtrennung des Acetons erhält man die erfindungsgemäße Polyurethandispersion 8) mit einem Festkörpergehalt von 38%, einer Viskosität von 73 mPas/23°C, einem pH-Wert von 7,6 und einer mittleren Teilchengröße von 34 nm.
Polyurethan-Dispersion 9)
In einem 3 1 Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflusskühler werden 204,1 g Polyester b), 38,1 g Dimethylolpropionsaure und 306 g Desmophen® C2200 (difunktionelles Polycarbonatpolyol, zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) 2000 g/Mol, Bayer MateπalScience AG; Deutschland) eingewogen, mit 70 g N-Methylpyrrolidon verdünnt und bei 900C homogenisiert. Anschließend werden unter Rühren 230 g Isophorondnsocyanat zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 900C solange gerührt, bis der NCO-Wert 4,5% beträgt. Dann wird mit 440 g Aceton verdünnt und 25,6 g 1,4-Cyclohexandimethanol zugegeben und bei 55 0C solange gerührt, bis ein NCO-Wert von 2,2% erreicht ist. Dann wird eine Kettenverlängerungslösung aus 16,8 g Isophorondiamin, 3,1 g Ethylendiamm, 1,5 g Diethylentπamin, verdünnt mit 20 g Aceton zugegeben und bei 500C 30 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 25,9 g Triethylamm zur Neutralisation der Carboxylgruppen wird durch Zugabe von 1100 g destilliertem Wasser dispergiert. Nach der destillativen Abtrennung des Acetons erhält man die erfindungsgemäße Polyurethandispersion 9) mit einem Festkörpergehalt von 43%, einer Viskosität von 162 mPas/23°C, einem pH-Wert von 7,4 und einer mittleren Teilchengröße von 29 nm.
Polyurethan-Dispersion 10)
In einem 3 1 Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflusskühler werden 107,7 g Polyester b), 38,4 g Dimethylolpropionsaure und 283 g Desmophen® C2200 (difunktionelles Polycarbonatpolyol, zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) 2000 g/Mol, Bayer MateπalScience AG; Deutschland) eingewogen, mit 70 g N-Ethylpyrrolidon verdünnt und bei 900C homogenisiert. Anschließend werden unter Rühren 306,4 g Isophorondnsocyanat zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 900C solange gerührt, bis der NCO-Wert 9,0% beträgt. Dann wird mit 440 g Aceton verdünnt und 75 g 1,4-Cyclohexandimethanol zugegeben und bei 55 0C solange gerührt, bis ein NCO-Wert von 2,2% erreicht ist. Dann wird eine Ketten Verlängerungslösung aus 18 g Isophorondiamin, 3,9 g
Hydrazinhydrat, 3,4 g Diethylentπamin, verdünnt mit 25 g Aceton zugegeben und bei 500C 60
Minuten gerührt. Nach Zugabe von 26,1 g Triethylamm zur Neutralisation der Carboxylgruppen wird durch Zugabe von 1150 g auf 600C erwärmtes destilliertes Wasser dispergiert. Nach der destillativen Abtrennung des Acetons erhält man die erfindungsgemäße Polyurethandispersion 10) mit einem Festkorpergehalt von 42%, einer Viskosität von 88 mPas/23°C, einem pH- Wert von 7,7 und einer mittleren Teilchengröße von 49 nm. Polyurethan-Dispersion 11)
In einem 3 1 Reaktionsgefaß mit Rührer und Rύckflusskühler werden 218,1 g Polyester b), 37,1 g Dimethylolpropionsaure, 13,4 g 1 ,4-Butandiol und 297,5 g Desmophen® C2200 (difunktionelles Polycarbonatpolyol, zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) 2000 g/Mol, Bayer MateπalScience AG; Deutschland) eingewogen, mit 68,7 g N-Methylpyrrolidon und 322 g Aceton verdünnt und homogenisiert. Anschließend werden unter Rühren 223,4 g Isophorondnsocyanat zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 55°C solange gerührt, bis der NCO- Wert 1,8% beträgt. Dann wird eine Kettenverlängerungslosung aus 16,4 g Isophorondiamin, 3 g Ethylendiamin, 1,5 g Diethylentπamm, verdünnt mit 25 g Aceton zugegeben und bei 500C 45 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 25 g Tπethylamin zur Neutralisation der Carboxylgruppen wird durch Zugabe von 1120 g destilliertem Wasser dispergiert. Nach der destillativen Abtrennung des Acetons erhält man die erfmdungsgemäße Polyurethandispersion 11) mit einem Festkörpergehalt von 40%, einer Viskosität von 35 mPas/23°C, einem pH-Wert von 7,6 und einer mittleren Teilchengröße von 42 nm.
Vergleichsbeispiel 12), Polyurethan-Dispersion auf Basis 4,4'-Diisocyanatodicvclohexyl-methan
In einem 2 1 Reaktionsgefäß mit Ruhrer und Rückflusskühler werden 27 g Dimethylolpropionsaure und 250,8 g Desmophen® C2200 (difunktionelles Polycarbonatpolyol, zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) 2000 g/Mol, Bayer MateπalScience AG; Deutschland) eingewogen, mit 50 g N-Methylpyrrohdon verdünnt und bei 900C homogenisiert. Anschließend werden unter Rühren 194,5 g Desmodur® W (4,4'-Dπsocyanatodicyclohexylmethan, Bayer MateπalScience AG; Leverkusen, Deutschland) und 44,9 g Isophorondnsocyanat zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 900C solange gerührt, bis der NCO-Wert 9,1% beträgt. Dann wird mit 264 g Aceton verdünnt, 60,9 g 1 ,4-Cyclohexandimethanol zugegeben und bei 55 0C solange gerührt, bis ein NCO-Wert von 1,8% erreicht ist. Dann wird eine Kettenverlängerungslösung aus 15,4 g Isophorondiamin und 2,5 g Ethylendiamin, verdünnt mit 25 g Aceton, zugegeben und bei 500C 15 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 18,3 g Tπethylamin zur Neutralisation der Carboxylgruppen wird durch Zugabe von 880 g auf 600C erwärmtes destilliertes Wasser dispergiert. Nach der destillativen Abtrennung des Acetons erhält man die Polyurethan-Dispersion Vergleichsbeispiel 12) auf Basis von 4,4'-Dnsocyanato-cyclohexylmethan, mit einem Festkörpergehalt von 40%, einer Viskosität von 80 mPas/23°C, einem pH- Wert von 7,7 und einer mittleren Teilchengröße von 50 nm. Vergleichsbeispiel 13) Polyurethan-Dispersion mit aliphatischen Polyester
In einem 3 1 Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflusskühler werden 263,6 g eines difunktionellen Polyesters mit dem mittleren zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 2250 g/Mol, hergestellt durch Veresterung von Adipinsäure und 1 ,6-Hexandiol, sowie 27,6 g Dimethylolpropionsäure eingewogen, mit 47,6 g N-Methylpyrrolidon verdünnt und bei 900C homogenisiert. Anschließend werden unter Rühren 194,5 g Desmodur® W und 44,9 g Isophorondiisocyanat zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 90 bis 1000C solange gerührt, bis der NCO-Wert 9% beträgt. Dann wird mit 353 g Aceton verdünnt, 61,4 g 1 ,4-Cyclohexandimethanol zugegeben und bei 58 0C solange gerührt, bis ein NCO-Wert von 1,6% erreicht ist. Dann wird eine Kettenverlängerungslösung aus 15,4 g Isophorondiamin und 2,8 g Diethylentriamin, verdünnt mit 25 g Aceton, zugegeben und bei 500C 15 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 18,7 g Triethylamin zur Neutralisation der Carboxylgruppen wird durch Zugabe von 850 g auf 600C erwärmtes destilliertes Wasser dispergiert. Nach der destillativen Abtrennung des Acetons erhält man die man die Polyurethan- Dispersion Vergleichsbeispiel 13) auf Basis eines aliphatischen Polyesters mit einem Festkörpergehalt von 41%, einer Viskosität von 106 mPas/23°C, einem pH-Wert von 8,1 und einer mittleren Teilchengröße von 55 nm.
Prüfergebnisse:
Die erfϊndungsgemäßen Dispersionen wurden mit 9% eines hochsiedenden Filmbildner (z.B. Tripropylenglykolmonobutylether oder n-Ethylpyrrolidon), 1 % eines Entschäumers auf Kohlenwasserstoffbasis, 7% eines kolloidalen Siliciumdioxides (mittlere Teilchengröße 10-20 mm), 7% eines kationisch stabilisierten oxidierten Polyethylenwachses, 1,5% eines Zirkoniumcarbonat-Vernetzers, 0,7% eines Verlaufsmittels (polyethermodifiziertes Polydimethylsiloxan) und 0,5% eines Epoxysilans versetzt, auf pH-Wert 8 mit Ammoniaklösung eingestellt, mit der 6 fachen Wasser auf Applikationsviskosität verdünnt, auf entfetteten Substrate (z.B. handelsübliche, kaltgewalzte, verzinkte Stahlbleche, z.B. Arcelor Galvalume®, oder kaltgewalzte, feuerverzinkte Stahlbleche) in einer Menge von ca. 10 ml/m2 mittels eines Rollcoaters aufgetragen und bei 700C p.m.t. (peak metall temperature) getrocknet.
Die Trockenfilmstärke betrug ca. 2 μm. Alle Beschichtungen waren durchsichtig, farblos und seidenglänzend.
Die beschichteten Substrate wurden nach 24 Stunden folgenden Tests unterzogen: 1) Der Korrosionsschutz wird durch einen Salzsprühtest nach DESf EN Iso 9227 für 240 bzw. 480 Stunden geprüft. Zur Beurteilung der Prüfwerte wird die prozentuale Flächenkorrosion ermittelt. Folgende Prüfwerte sind dabei möglich: Bei 240 Stunden: Exzellent = Flächenkorrosion 0 bis 5%; gut = Flächenkorrosion 5 bis 10%; akzeptabel = Flächenkorrosion 10 bis 15%; ungenügend = Flächenkorrosion > 15%.
Bei 480 Stunden: Exzellent = Flächenkorrosion 0 bis 5%; gut = Flächenkorrosion 5 bis 20%; akzeptabel = Flächenkorrosion 20 bis 40%; ungenügend = Flächenkorrosion > 40%.
2) Die Alkalibeständigkeit wird mittels eines NaOH Tropfentestes ermittelt. Dabei werden Tropfen einer wässrigen 4%-igen NaOH-Lösung auf das Substrat getropft und nach unterschiedlichen Zeiträumen ( 30 Sekunden/ IMinute/ 2Minuten/ 3Minuten/ 4 Minuten/ 5
Minuten) die Schädigungen beurteilt. Folgende Prüfwerte sind dabei möglich: 5 Punkte = keine Veränderung, 4 Punkte = minimale Verfärbung; 3 Punkte = mittlere Verfärbung, 2 Punkte = starke Verfärbung, 1 Punkt = sehr starke Verfärbung/Beschädigung. Dabei werden die für die einzelnen Zeiträume ermittelten Punkte zusammengezählt, das beste erzielbare Ergebnis ist dabei 30 Punkte (6 x 5), das schlechteste Ergebnis ist dabei 6
Punkte ( 6 x 1). 28-30 Punkte = sehr gut; 26-27 Punkte = gut, < 26 Punkte ungenügend.
3) Der Test auf Beständigkeit gegen Reinigungsmittel wird durch Besprühen mit einer definierten Menge einer alkalischen Reinigungsflüssigkeit (Cardoclean® S 5201 bzw. Cardoclean® S5080 ; beide Chemetall GmbH; Frankfurt, Deutschland) bei Temperaturen von 60 bis 650C für 2 Minuten ermittelt. Dabei werden beschichtete Panel der Größe 12 x
9 cm vor und nach dem Besprühen ( mit 1 bar Druck) mit Reinigungsflüssigkeit gewogen und der durch die Reinigung ermittelte Gewichtsverlust in g/m2 ermittelt. Ein Gewichtsverlust von < 0,4 g/m2 wird mit exzellent beurteilt, 0,4 bis 0,6 g/m2 ist gut, > 0,6 bis 0,8 g/m2 ist akzeptabel, > 0,8 g/m2 ist ungenügend.
4) Die Prüfung der Thermostabilität erfolgt durch Erhitzen der Panels für 10 Minuten auf
2000C bzw. für 60 Minuten auf 2000C bzw. für 24 Stunden auf 1500C. Die Farbabweichung (Δ E) wird wie folgt bewertet: < 2 ist exzellent, 2 bis 3 ist ausreichend, > 3 ist ungenügend. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Figure imgf000025_0001
Die Blechoberflächen waren völlig gleichmäßig beschichtet, es gab keinerlei Fehlstellen, Verlaufsstörungen oder andere Filmunregelmäßigkeiten. Die Filmhärte, die Filmelastizität und die Haftung (Gitterschnitttest) waren ausgezeichnet. Stapelfestigkeit und Verformbarkeit genügten voll den Anforderungen Die erfindungsgemäßen Dispersionen überzeugen in den Korrosionsschutz-eigenschaften und der Thermostabilität unter verschiedenen Bedingungen. Die Beständigkeit gegen Reinigungsmittel ist exzellent, die Ergebnisse des NaOH Tropfentest sind ebenfalls sehr gut.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen erfüllen somit alle gestellten Anforderungen und überzeugen außerdem durch den niedrigen VOC (volatile organic component) Gehalt.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen wiesen darüber hinaus auch eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf.
Die Dispersion aus dem Vergleichsbeispiel 12) auf Basis von 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl- methan erfüllt im Korrosionsschutztest alle Anforderungen, im NaOH Tropfentest jedoch nicht. Die Thermostabilität bei längerer Temperaturbelastung ist nur ausreichend, und insgesamt etwas schwächer als bei den Produkten auf Basis von Isophorondiisocyanat. Die Beständigkeit gegen Reinigungsflüssigkeit entspricht ebenfalls nicht den Anforderungen.
Die Dispersion aus dem Vergleichsbeispiel 13) auf Basis eines aliphatischen Polyesters erfüllt im Korrosionsschutztest und im NaOH Tropfentest nicht die Anforderungen. Die Thermostabilität bei längerer Temperaturbelastung ist nur ausreichend. Die Beständigkeit gegen Reinigungsflüssigkeit ist exzellent.
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Auch diese erfindungsgemäßen Dispersionen erfüllen alle gestellten Anforderungen.

Claims

Patentansprüche
1. Polyurethan-Dispersionen enthaltend Umsetzungsprodukte folgender Komponenten:
a) 20 bis 45 Gew.-% mindestens einer, mindestens difunktionellen, ahphatischen Polyisocyanatkomponente, bestehend zu mindestens 75 % aus Isophorondnsocyanat,
b) 30 bis 65 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 800 bis 6000 g/mol, bestehend zu mindestens 50 % aus mindestens einem ahphatischen Polycarbonatpolyol und/oder einem aromatischen Polyesterpolyol auf Basis von Isophthalsäure, Terephthalsäure und/oder Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydπd,
c) 1,5 bis 8 Gew.-% mindestens einer hydrophiherenden Komponente, die neben mindestens einer hydrophilen Gruppe eine oder zwei Amino- oder Hydroxylgruppen aufweist,
d) 1 bis 15 Gew.-% mindestens einer niedermolekularen Diole und/oder Tπolkomponente,
e) 0,3 bis 8 Gew.-% mindestens einer Aminogruppen- und/oder einer Amino- und Hydroxylgruppen enthaltenden Kettenverlängerungs-Komponente, und
f) 0 bis 15 Gew.-% einer monofunktionellen, hydrophobierenden Komponente.
2. Polyurethan-Dispersionen gemäß Anspruch 1 enthaltend Umsetzungsprodukte folgender Komponenten:
a) 20 bis 45 Gew.-% mindestens einer, mindestens difunktionellen, ahphatischen Polyisocyanatkomponente, bestehend zu mindestens 90 % aus Isophorondnsocyanat,
b) 30 bis 65 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 800 bis 4000 g/mol, bestehend zu mindestens 75 % aus mindestens einem ahphatischen Polycarbonatpolyol und/oder einem aromatischen
Polyesterpolyol auf Basis von Isophthalsäure, Terephthalsäure und/oder Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydπd, c) 1,5 bis 5,5 Gew.-% mindestens einer hydrophilierenden Komponente mit Carbonsäuregruppen, die neben mindestens einer hydrophilen Säuregruppe eine oder zwei Amino- oder Hydroxylgruppen aufweist,
d) 1 bis 12 Gew.-% mindestens einer niedermolekularen Diole und/oder Triolkomponente,
e) 0,5 bis 6 Gew.-% mindestens einer Aminogruppen- und/oder einer und Amino- und Hydroxylgruppen enthaltenden Ketten verlängerungs-Komponente,
f) 0 bis 8 Gew.-% einer monofunktionellen, hydrophobierenden Komponente.
3. Polyurethan-Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) zu 100% aus mindestens einem aliphatischen Polycarbonatdiol und/oder einem aromatischen Polyesterdiol auf Basis von Isophthalsäure, Terephthalsäure und/oder Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid besteht.
4. Polyurethan-Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente e) eine Kombination von Isophorondiamin, Diethylentriamin und Hydrazinhydrat oder Ethylendiamin enthalten ist.
5. Polyurethan-Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente e) eine Kombination von 50 bis 90% Isophorondiamin, 3 bis 25% Diethylentriamin und 5 bis 35% Hydrazinhydrat oder Ethylendiamin enthalten ist, wobei sich die Summe der Prozentzahlen auf die gesamte Menge der in der Polyurethandispersion enthaltenen Komponente e) bezieht.
6. Polyurethan-Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2 enthaltend Umsetzungsprodukte folgender Komponenten:
a) 20 bis 45 Gew.-% mindestens einer, mindestens difunktionellen, aliphatischen Polyisocyanatkomponente, bestehend zu mindestens 90 % aus Isophorondiisocyanat,
b) 30 bis 65 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente mit einem
Molekulargewicht von 800 bis 4000 g/mol, bestehend zu mindestens 75 % aus mindestens einem aliphatischen Polycarbonatpolyol auf Hexandiolbasis und/oder einem aromatischen Polyesterpolyol auf Basis von Isophthalsäure, Terephthalsäure und/oder Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid, c) 1,5 bis 5,5 Gew.-% Dimethylolpropionsäure
d) 1 bis 12 Gew.-% 1 ,4-Cyclohexandimethanol und/oder Butandiol und /oder Neopentylglykol,
e) 0,5 bis 6 Gew.-% einer Kettenverlängerungs-Komponente enthaltend Isophorondiamm und Ethylendiamm und/oder Hydrazinhydrat und Diethylentπamm,
f) 1 bis 8 Gew.-% einer monofunktionellen, hydrophobierenden Komponente.
7. Verfahren zur Herstellung der Polyurethan-Dispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a) bis d) und ggf f), ggf. in Gegenwart katalytisch wirksamer Substanzen und/oder Neutralisationsmittel, in einem oder mehreren aufeinander folgenden
Reaktionsschritten miteinander zu einem isocyanatfunktionellen Prepolymeren umgesetzt werden, wobei das Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-, NH2-, NH- Gruppen bei 2,2 bis 1,2 zu 1, vorzugsweise bei 1,85 bis 1,25 zu 1 hegt, wobei Lösungsmittel und/oder Neutralisationsmittel vor, während und/oder nach der Reaktion zugesetzt werden, wobei nach Umsetzung der Komponenten a) bis d) und ggf f) entweder eine Kettenverlängerung mit Komponente e) in organischer Lösung durchgeführt wird, wobei anschließend in oder mit Wasser dispergiert wird, oder wobei eine Kettenverlängerung mit Komponente e) in wässπger Dispersion durchgeführt wird und wobei das Lösungsmittel vollständig oder anteilig während oder nach dem Dispergierschritt destillativ abgetrennt wird.
8. Verfahren zur Herstellung der Polyurethan-Dispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein zweistufiges Herstellverfahren des isocyanatfunktionellen Prepolymeren in mindestens einem nicht isocyanatreaktiven Losungsmittel, wobei im ersten Reaktionsschritt die Komponenten a), b), c) und ggf. f) ggf in Gegenwart katalytisch wirkender Substanzen umgesetzt werden bis der theoretische NCO-Gehalt erreicht bzw. leicht unterschritten ist und in einem 2. Reaktionsschritt die Komponente d) zugegeben und solange umgesetzt wird, bis das isocyanatfunktionelle Prepolymer den theoretischen Isocyanatwert erreicht oder leicht unterschritten hat, wobei anschließend, ggf. nach weiterer Verdünnung mit Losungsmittel eine Kettenverlängerungsreaktion mit Komponente e) bei 30 bis 55 0C in organischer Phase durchgeführt wird und anschließend durch Zugabe von Wasser oder durch Dispergieren in vorgelegtes Wasser dispergiert wird, wobei vor oder während dem Dispergieren eine ausreichende Menge an Neutralisationsmittel zugegeben worden ist, und wobei während oder nach dem Dispergieren das Lösungsmittel ganz oder zum großen Teil abdestilliert wird.
9. Verfahren zur Herstellung der Polyurethan-Dispersionen gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittelgemisch eingesetzt wird, bestehend aus Aceton und einem nicht isocyanatreaktiven Lösungsmittel mit Siedepunkt > 12O0C, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon oder anderen Lösungsmitteln und die Mengenverhältnisse der beiden Lösungsmittel so gewählt werden, dass das Aceton 70 bis 98 % der gesamten Lösungsmittelmenge beträgt und das Aceton anschließend wieder vollständig abdestilliert wird, während das höher siedende
Lösungsmittel in der Dispersion verbleibt.
10. Verwendung der Polyurethan-Dispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 alleine oder in Kombination mit weiteren Polymeren, Dispersionen oder/und wässrigen Lösungen, wie z.B. Polyacrylat-Dispersionen, Polyacrylat- Emulsionen, Alkyd-Dispersionen, Polyurethan-Polyacrylat-Dispersionen,
Styrolbutadienlatices, anderen Polyurethan-Dispersionen, Polyester-Dispersionen bzw. -lösungen, wässrigen bzw. wasserverdünnbaren Epoxidharzen, Epoxidharzen, Polyvinylchloriddispersionen, Polyvinylidenchlorid-dispersionen,
Polyvinylpyrrolidondispersionen, Polyvinylimidazoldispersionen, Polyethylen- dispersionen, Acrylnitril(co)-polymerdispersionen, Styrol-(co)polymer-dispersionen,
Butadien(co)-polymerdispersionen, Vinylpyrrolidon-(co)polymer-dispersionen, wässrigen Phenolharzen, wässrigen Kondensationspolymeren, wässrigen Additionspolymeren, Polymerisat-Dispersionen, Cellulose, Celluloseacetat und/oder Cellulosebutyrat, dispergierten, wasserlöslichen bzw. wasserdispergierbaren Polyvinylalkoholen und/oder ggf. anteilig hydrolysierten Polyvinylestern und/oder z.B. mit Silanolgruppen, Alkoxysilangruppen, Acetoacetylgruppen oder anderen reaktiven Gruppen modifizierten Polyvinylalkoholen bzw. Polyvinylestern, ggf. modifizierte bzw. ggf. anteilig hydrolysierte Polyethylenvinylestercopolymere bzw. Polyethylenvinylalkoholcopolymere, Polyvinyletherdispersionen bzw. -lösungen und/oder in Kombination mit niedermolekularen, oligomeren und/oder polymeren
Vernetzern wie z.B. gegebenenfalls hydrophile Gruppen enthaltende Polyisocyanate mit freien oder mit blockierten Polyisocyanatgruppen, mit Polyaziridinen, mit Polyepoxiden, mit Polyalkoxysilanen, mit Carbodiimiden, mit Polycarbodiimiden, mit Polysiloxanen, mit Di- oder Polyhydraziden bzw. -aminen, mit Carbonylgruppen enthaltenden Polymeren und/oder Vernetzern und/oder mit Ammovernetzerharzen, z.B auf Melamin- oder Harnstoffbasis, in oder als Lack, Beschichtung und/oder Schlichte.
11. Verwendung der Polyurethan-Dispersionen gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6 zur Passivierung und zum Korrosionsschutz von metallischen Substraten wie z.B. Blechen, Bandstahl, Metallbänder, Metalldrähte, Metallstäbe, Metallgitter, Metallnetzen, dreidimensionalen Flächengebilden aus Metall usw., z.B. auf Basis verschiedenster Stahllegierungen, Eisen, Gusseisen, Aluminium, Magnesium, Titan, verzinkten Materialien.
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