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WO2010115919A1 - Verfahren zur herstellung von hohlkörpern mit eingeschlossenen frei beweglichen partikeln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hohlkörpern mit eingeschlossenen frei beweglichen partikeln Download PDF

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WO2010115919A1
WO2010115919A1 PCT/EP2010/054580 EP2010054580W WO2010115919A1 WO 2010115919 A1 WO2010115919 A1 WO 2010115919A1 EP 2010054580 W EP2010054580 W EP 2010054580W WO 2010115919 A1 WO2010115919 A1 WO 2010115919A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
cores
coated
polymer
dispersed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/054580
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ingo Bellin
Julien Courtois
Jan Kurt Walter Sandler
Klaus Hahn
Christoffer Kieburg
Norbert Wagner
Ketan Joshi
Alexander Traut
Bernd Kieback
Günther STEPHANI
Ulrike Jehring
Peter Quadbeck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2010115919A1 publication Critical patent/WO2010115919A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G10—MUSICAL INSTRUMENTS; ACOUSTICS
    • G10K—SOUND-PRODUCING DEVICES; METHODS OR DEVICES FOR PROTECTING AGAINST, OR FOR DAMPING, NOISE OR OTHER ACOUSTIC WAVES IN GENERAL; ACOUSTICS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G10K11/00—Methods or devices for transmitting, conducting or directing sound in general; Methods or devices for protecting against, or for damping, noise or other acoustic waves in general
    • G10K11/16—Methods or devices for protecting against, or for damping, noise or other acoustic waves in general
    • G10K11/162—Selection of materials
    • G10K11/165—Particles in a matrix

Definitions

  • the invention relates to a method for producing hollow bodies with enclosed in the hollow body, freely moving particles.
  • hollow bodies with trapped, freely movable particles serve as sound-absorbing structures, in particular for applications in which structure-borne noise occurs and requires damping.
  • a coating formed from at least two individual layers formed one above the other is applied to a core of an organic substance.
  • solid particles of a substance are contained, which are formed from a material having a higher sintering temperature than particles of a material which are contained in a further applied layer.
  • a heat treatment is carried out, in which first the organic constituents are expelled, the pulverulent particles of the layer, which are formed directly on the core, are released, and the powdery particles of the outer layer are sintered into a shell.
  • the hollow structural elements are used as a loose bed or, after sintering by gluing, soldering or sintering material fit together to form bodies.
  • DE-A 2342948 discloses a method for producing hollow bodies consisting of a cavity enclosing a shell of a ceramic material. For this purpose, moldings of a combustible or heat-decomposable organic material are coated with a green ceramic powder and a binder, and then the coated moldings are heated to 200 to 2000 ° C. to burn or decompose the organic material and burn the binder or decomposes or merges into its own ceramic bond and the ceramic material sinters.
  • EP-A 300 543 describes a method for producing metallic or ceramic hollow spheres by applying a solid layer to a substantially spherical particle of foamed polymer and pyrolyzing the coated polymer core.
  • the particles of foamed polymer preferably of expanded polystyrene, are treated with agitation with an aqueous suspension containing dissolved or suspended binder and metallic and / or ceramic powder particles, the coated and dried particles at 400 to 500 0 C pyrolyzed with movement and at Temperatures of 900 to 1500 0 C sintered under motion.
  • the invention is therefore based on the object to provide a method for producing hollow bodies with trapped, freely movable particles, which is easier to carry out and allows the more convenient production of moldings from interconnected hollow bodies.
  • the object is achieved by a method for producing hollow bodies with freely movable particles enclosed in the hollow body, in which cores of essentially closed-cell polymer foam particles in which particles are dispersed, with a composition containing a sinterable material and a binder coated and the coated cores subjected to a heat treatment in which the polymer and the binder are expelled and the sinterable material sintered into a closed shell.
  • the process according to the invention starts from cores of essentially closed-cell polymer foam particles in which particles are dispersed.
  • substantially closed-cell means that more than 70%, preferably more than 80% of the cells of the individual foam particles are closed-celled (determined, for example, according to ASTM D 2856-87, Method C).
  • the closed-cell polymer foam particles are suitable for coating with the sinterable material and a binder-containing composition due to their liquid-impermeable property.
  • the bulk density p (in g / l) of the cores and the weight fraction x of the dispersed particles satisfy the weight of the cores of the inequality:
  • the weight proportion x of the dispersed particles in the weight of the cores is preferably 0.10 to 0.80, in particular 0.40 to 0.70.
  • the cores are substantially spherical.
  • the cores generally have a diameter (or a length in the direction of the largest spatial extent in the case of non-spherical cores) of 0.5 to 30 mm, in particular 1 to 10 mm.
  • Substantially closed cell polymer foam particles in which particles are dispersed are obtainable, for example, by first preparing an expandable thermoplastic polymer granule by blending an organic blowing agent and filler particles into a polymer melt and granulating the melt. The expandable, thermoplastic polymer granules can then be foamed by means of hot air or steam into foam particles. Such a method is described for example in DE 10 358 786 A1, to which reference is made in full.
  • Suitable polymers include thermoplastic polymers, such as, for example, styrene polymers, polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP), polyethylene (PE) or polyethylene-propylene copolymers, polyacrylates, such as polymethylmethacrylate (PMMA), polycarbonate (PC ), Polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyethersulfones (PES), polyether ketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof. Styrene polymers are particularly preferably used.
  • styrene polymers polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP), polyethylene (PE) or polyethylene-propylene copolymers, polyacrylates, such as polymethylmethacrylate (PMMA), polycarbonate (PC ), Polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene
  • styrene polymers glassy polystyrene (GPPS), impact polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or impact polystyrene (A-IPS), styrene- ⁇ -methstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), styrene-acrylonitrile (SAN) Acrylonitrile-styrene-acrylic ester (ASA), methyl acrylate-butadiene-styrene (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene (MABS), ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile (AMSAN) polymers or mixtures thereof or with polyphenylene ether (PPE) used.
  • GPPS glassy polystyrene
  • HIPS impact polystyrene
  • A-IPS anionically polymerized polystyren
  • the blowing agent-containing polymer melt usually contains one or more blowing agents in a homogeneous distribution in a proportion of 2 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-%, based on the melt.
  • Suitable blowing agents are physical blowing agents, such as aliphatic hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons. Preference is given to using isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane.
  • Expandable styrene polymer pellets (EPS) suitable according to the invention generally have bulk densities of from 590 to 1200 g / l (before foaming), depending on the nature and content of the dispersed particles.
  • the density of the dispersed particles used in the present invention is generally from 1,000 to 20,000 g / l.
  • the particles generally have a higher sintering temperature than the sinterable material, for. B. a higher by at least 100 K sintering temperature.
  • the particles are selected from inorganic materials, e.g. A carbide such as silicon carbide or boron carbide; a nitride, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride or titanium nitride; Silicide and / or aluminide.
  • a carbide such as silicon carbide or boron carbide
  • Silicide and / or aluminide e.g.
  • a carbide such as silicon carbide or boron carbide
  • Particularly preferred particles are oxides, such as Al 2 O 3 (in all modifications, in particular as corundum, boehmite, AIO (OH) or as aluminum hydroxide), ZrO 2 , Y 2 O 3, MgO, ZnO, CdO, SiO 2 , TiO 2 , CeO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , BaTiO 3 , CuO, NiO, CoO, Co 3 O 4 .
  • oxides such as Al 2 O 3 (in all modifications, in particular as corundum, boehmite, AIO (OH) or as aluminum hydroxide), ZrO 2 , Y 2 O 3, MgO, ZnO, CdO, SiO 2 , TiO 2 , CeO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , BaTiO 3 , CuO, NiO, CoO, Co 3 O 4 .
  • These may be, for example, particles which are usually used for the production of glass (eg borosilicate glass, soda lime glass or silica glass), glass ceramics or ceramics (eg based on the oxides SiO 2 , BeO, Al 2 O 3 , ZrO 2 or MgO or the corresponding mixed oxides), or non-oxide ceramics such as silicon nitride, silicon carbide, boron nitride nitrides such as BN, AIN, Si 3 N 4 and Ti 3 N 4 , or boron carbide). It can also be particles that serve as fillers or pigments. Technically important fillers are z. B.
  • glass eg borosilicate glass, soda lime glass or silica glass
  • glass ceramics or ceramics eg based on the oxides SiO 2 , BeO, Al 2 O 3 , ZrO 2 or MgO or the corresponding mixed oxides
  • non-oxide ceramics such as silicon nitrid
  • fillers based on SiO 2 such as quartz, cristobalite, tripolite, novaculite, kieselguhr, silica, fumed silicas, precipitated silicas and silica gels, silicates, such as talc, pyrophyllite, kaolin, mica, muscovite, phlogopite, vermiculite, Wollastonite and perlite, aluminas and titania.
  • Particularly preferred materials for the particles are ZrO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 and SiO 2 or mixtures thereof.
  • the mean size of the dispersed particles is 5 nm to 500 ⁇ m, in particular 0.1 to 50 ⁇ m (measured by analytical ultracentrifuge or dynamic light scattering).
  • dispensing aids may be included.
  • examples are oligomeric polyethylene oxide having an average molecular weight of 200 to 600, stearic acid, stearic acid amide, hydroxystearic acid, fatty alcohols, fatty alcohol sulfonates and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, and also polyisobutylene.
  • the cores are coated with a composition containing a sinterable material and a binder. The coating of sinterable material and binder can be applied to the cores in various ways.
  • the sinterable material with the binder in the form of a suspension and covers the cores with this suspension for example in a mixer, fluidized bed reactor or granulation.
  • the cores are expediently introduced into a fluidized-bed reactor.
  • the dispersion of the sinterable material in the solution or dispersion of the binder is introduced into the fluidized bed.
  • the temperature of the fluidizing gas is z. B. between 70 and 120 0 C. layer application and drying are generally completed in a period of 5 to 60 minutes.
  • the cores may first be uniformly sprayed with the liquid binder and then powdered on the sinterable material and, if the desired layer thickness is not reached in a single operation, this operation is repeated until the desired coating thickness is obtained.
  • the coated cores are then dried.
  • Suitable sinterable material are metal powders and ceramic powders. It is also conceivable to mix the metal or ceramic powders.
  • the sinterable ceramics may include, for example, nitride, oxide and silicate ceramics and carbides.
  • sinterable ceramic powders are oxidic ceramic powders such as Al 2 O 3, ZrO 2, Y 2 O 3, as well as non-oxide ceramic powders such as SiC or SisISU.
  • the sinterable material is a metal powder.
  • metals which are in powder form are aluminum, iron, in particular iron carbonyl powder, cobalt, copper, nickel, silicon, titanium and tungsten.
  • powdered metal alloys for example, high or low alloyed steels and Metallle- alloys based on aluminum, iron, titanium, copper, nickel, cobalt or tungsten, such. As bronze, to call. Both powder of already finished alloys and the powder mixtures of the individual alloy components can be used.
  • the metal powder, metal alloy powder and Carbonylmetallpulver can also be used in a mixture.
  • carbonyl iron powder is preferable.
  • Carbonyl iron powder is an iron powder produced by thermal decomposition of iron carbonyl compounds. In order to maintain flowability and to prevent agglomeration, it may be coated, for example, with SiC 2 O.
  • the corrosion inhibitor used may preferably be iron phosphide powder.
  • the binder is generally present as a solution or dispersion, preferably in an aqueous medium. As the binder, a variety of polymers can be used.
  • polymers or copolymers from the group of vinyl ester polymers such as polyvinyl acetate, copolymers of vinyl acetate / ethylene, vinyl acetate / ethylene / vinyl chloride, vinyl acetate / acrylic ester, vinyl acetate / maleic di-n-butyl ester, vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate; partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol; polybutyral; Polyamides, such as polyvinylpyrrolidone; Polyacrylates, copolymer of styrene / acrylate; Celluloseester; Phenolic resins, amino resins such as urea resins or melamine resins; and epoxy resins used. Simple tests can be used to determine which binder is the most suitable considering the selected powder material and the pyrolysis and sintering conditions given.
  • polyvinyl alcohols and cellulose esters are suitable.
  • the individual cores coated in this way can be subjected to heat treatment as such or cohesively bonded coated cores before the heat treatment in order to obtain shaped bodies.
  • the cores can z. B. are glued together.
  • the bonding can z. Example, by moistening the coated cores with a solvent that dissolves the binder, and then brings the cores together in the desired arrangement.
  • it is possible to provide self-supporting sound-insulating structures which also have a certain degree of mechanical strength and, within certain limits, achieve load-bearing properties.
  • partitions, door elements or floors of vehicles can be obtained in this form with hollow bodies according to the invention.
  • the polymer of the cores and the binder of the coating are expelled.
  • the sinterable material is sintered into a closed shell.
  • the term "expelling" is intended to include upstream decomposition and / or pyrolysis operations.
  • the heat treatment can be carried out in a single-stage or multistage process. Taking into account the binder according to the type and amount and sufficient layer thickness, the dried solid layers have sufficient strength, so that the coated cores can be subjected to a pyrolytic decomposition process, without the shell loses its shape.
  • the binder of the solid layer volatilizes and leaves behind a self-supporting hollow sphere with a porous shell structure.
  • the pyrolysis of the coated foam particles can be carried out in air, inert gas or under reducing conditions, depending on the type of powder used.
  • the heating time to a temperature of about 500 ° C. is up to 3 hours and depends on the type and composition of the polymer used.
  • the pyrolytic treatment which serves both to remove the coated polymer core and to at least partially remove the organic binder, is followed by a sintering process.
  • This sintering process at a temperature of 900 to 1500 0 C is in an oven, for. B. rotary kiln, Krähl- or belt furnace made.
  • the atmosphere in the kiln aggregate can be matched to the powder material used for coating. It can therefore be used in a vacuum, under oxidizing or reducing conditions and under inert gas.
  • inert powders can be easily removed mechanically or chemically from the hollow bodies after the sintering process. They can also act as a supporting shell for the actual hollow sphere during the pyrolysis and sintering process, in particular when the wall thickness of the hollow body is very thin or the actual hollow body powder layer does not yet have sufficient green strength after pyrolysis.
  • Suitable inert powders, depending on the hollow body material are e.g. Carbon, aluminum hydroxide or chalk.
  • the pyrolysis and the sintering process can also be carried out without constant movement of the coated foam particles.
  • the coated foam particles are introduced into a mold with perforated walls and by the action of heat energy (eg about 100 0 C) and optionally by mechanical pressure, the foam particles are "re-foamed", with stronger mold filling and compaction and bonding takes place , After cooling, the mold contents can be removed and handled as a dimensionally stable body. That is, the molded article of good "green strength" can be pyrolyzed without loss of its shape and then sintered.
  • heat energy eg about 100 0 C
  • mechanical pressure optionally by mechanical pressure
  • hollow bodies can also be deformed after the heat treatment, if, for example, a solid combination of structural elements to a sound-absorbing lightweight component is desired.
  • the hollow bodies can form a sound-absorbing structure in the form of a loose bed.
  • hollow bodies produced according to the invention can also be disposed within a Matrix, which is possible, for example, with a suitable hardenable plastic, such as an epoxy resin, or a relatively low-melting metal.
  • the green spheres thus produced were then subjected to a heat treatment under a protective gas atmosphere with a maximum sintering temperature of 1 120 0 C.
  • the organic components were expelled and the spherical shells were consolidated by sintering.
  • the aluminum oxide particles were freely movable in the dense spherical shell.
  • the balls were usable as damping elements.
  • Green spheres which were obtained according to Example 1, were bonded to form bodies by means of an aqueous ethanol solution.
  • the moldings were subjected to a heat treatment as described in Example 1.
  • the aluminum oxide particles were freely movable in the hollow structural elements.
  • the moldings were usable as damping elements.
  • the green spheres thus produced were then subjected to a heat treatment under a protective gas atmosphere with a maximum sintering temperature of 1 120 0 C. Due to the high proportion of the polymer to be pyrolyzed, a mechanical rupture of the coating occurred.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit im Hohlkörper eingeschlossenen, frei beweglichen Partikeln beschichtet man Kerne aus im Wesentlichen geschlossenzelligen Polymerschaumteilchen, in denen Partikel dispergiert sind, mit einer ein sinterbares Material und einen Binder enthaltenden Zusammensetzung. Die beschichteten Kerne werden einer Wärmebehandlung unterzogen, bei der das Polymer und der Binder ausgetrieben werden und das sinterbare Material zu einer geschlossenen Schale sintert.

Description

Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit eingeschlossenen frei beweglichen Partikeln
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit im Hohlkörper eingeschlossenen, frei beweglichen Partikeln.
Gemäß der DE 10 2004 003507 dienen Hohlkörper mit eingeschlossenen, frei beweg- liehen Partikeln als schallabsorbierende Strukturen, insbesondere für Applikationen, bei denen Körperschall auftritt und einer Dämpfung bedarf. Bei dem in der DE 10 2004 003507 beschriebenen und durch Ausführungsbeispiele veranschaulichten Herstellungsverfahren wird auf einen Kern aus einem organischen Stoff eine aus mindestens zwei übereinander ausgebildeten Einzelschichten gebildete Beschichtung aufgebracht. Dabei sind in der unmittelbar auf der Oberfläche des Kerns aufgebrachten Schicht feste Partikel eines Stoffes enthalten, die aus einem Werkstoff mit höherer Sintertemperatur gebildet sind als Partikel eines Werkstoffes, die in einer weiteren aufgebrachten Schicht enthalten sind. Im Anschluss an die Beschichtung wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, bei der zuerst die organischen Bestandteile ausgetrieben, die pulverför- migen Partikel der vorab unmittelbar auf dem Kern ausgebildeten Schicht freigegeben und die pulverförmigen Partikel der äußeren Schicht zu einer Schale versintert werden. Die hohlen Strukturelemente werden als lose Schüttung eingesetzt oder werden nach dem Sintern durch Kleben, Löten oder Versintern stoffschlüssig zu Formkörpern miteinander verbunden.
Das sukzessive Aufbringen mehrerer unterschiedlicher Schichten auf die Kerne ist aufwendig und technisch anspruchsvoll. Beim Verfahren der DE 10 2004 003507 werden die beschichteten Kerne (Grünkugeln) erst gesintert, bevor die erhaltenen Hohlkugeln zu Formkörpern verbunden werden. Es ist sehr aufwendig, Grünkugeln z. B. mit- einander zu verkleben, da durch das Verkleben die Integrität der einzelnen Schichten beeinträchtigt wird.
Die DE-A 2342948 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern, die aus einer einen Hohlraum einschließenden Schale aus einem Keramikmaterial bestehen. Man versieht hierzu Formkörper aus einem verbrennbaren oder durch Erhitzen zersetzbaren organischen Material mit einem Überzug aus einem Pulver eines ungebrannten Keramikmaterials und einem Bindemittel und erhitzt die überzogenen Formkörper sodann auf 200 bis 2000 0C, dass das organische Material verbrennt oder sich zersetzt, das Bindemittel verbrennt bzw. sich zersetzt oder in eine eigene keramische Bindung übergeht und das Keramikmaterial sintert. In der EP-A 300 543 wird ein Verfahren zum Herstellen von metallischen oder keramischen Hohlkugeln durch Aufbringen einer Feststoffschicht auf ein im Wesentlichen kugelförmiges Teilchen aus geschäumtem Polymer und Pyrolysieren des beschichteten Polymerkerns beschrieben. Die Teilchen aus geschäumtem Polymer, vorzugsweise aus expandiertem Polystyrol, werden unter Bewegung mit einer wässrigen Suspension behandelt, die gelöstes oder suspendiertes Bindemittel und metallische und/oder keramische Pulverteilchen enthält, die beschichteten und getrockneten Teilchen bei 400 bis 500 0C unter Bewegung pyrolysiert und bei Temperaturen von 900 bis 1500 0C unter Bewegung gesintert.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit eingeschlossenen, frei beweglichen Partikeln anzugeben, das einfacher durchzuführen ist und die zweckmäßigere Herstellung von Formkörpern aus miteinander verbundenen Hohlkörpern erlaubt.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit im Hohlkörper eingeschlossenen, frei beweglichen Partikeln, bei dem man Kerne aus im Wesentlichen geschlossenzelligen Polymerschaumteilchen, in denen Partikel disper- giert sind, mit einer ein sinterbares Material und einen Binder enthaltenden Zusam- mensetzung beschichtet und die beschichteten Kerne einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der das Polymer und der Binder ausgetrieben werden und das sinterbare Material zu einer geschlossenen Schale sintert.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von Kernen aus im Wesentlichen geschlossen- zelligen Polymerschaumteilchen aus, in denen Partikel dispergiert sind.
Der Ausdruck "im Wesentlichen geschlossenzellig" bedeutet, dass mehr als 70 %, bevorzugt mehr als 80 % der Zellen der einzelnen Schaumpartikel geschlossenzellig sind (Bestimmung z. B. gemäß ASTM D 2856-87, Verfahren C). Die geschlossenzelligen Polymerschaumteilchen eignen sich aufgrund ihrer flüssigkeitsundurchlässigen Eigenschaft zur Beschichtung mit der ein sinterbares Material und einen Binder enthaltenden Zusammensetzung.
In bevorzugten Ausführungsformen genügen die Schüttdichte p (in g/l) der Kerne und der Gewichtsanteil x der dispergierten Partikel am Gewicht der Kerne der Ungleichung genügen:
p . (1-x) < 400 g/l
insbesondere
50 g/K p « (1-x) < 250 g/l. Der Gewichtsanteil x der dispergierten Partikel am Gewicht der Kerne beträgt vorzugsweise 0,10 bis 0,80, insbesondere 0,40 bis 0,70.
Vorzugsweise sind die Kerne im Wesentlichen kugelförmig. Die Kerne weisen im Allgemeinen einen Durchmesser (bzw. eine Länge in Richtung der größten Raumausdehnung bei nicht-kugelförmigen Kernen) von 0,5 bis 30 mm, insbesondere 1 bis 10 mm auf.
Im Wesentlichen geschlossenzellige Polymerschaumteilchen, in denen Partikel disper- giert sind, sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man zuerst ein expandierbares thermoplastisches Polymergranulat durch Einmischen eines organischen Treibmittels und von Füllstoffpartikeln in eine Polymerschmelze und Granulieren der Schmelze herstellt. Das expandierbare, thermoplastische Polymergranulat kann dann mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumteilchen geschäumt werden. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der DE 10 358 786 A1 beschrieben, auf die vollinhaltlich verwiesen wird.
Als Polymer eignen sich thermoplastische Polymere, wie beispielsweise Styrolpolyme- re, Polyamide (PA), Polyolefine, wie Polypropylen (PP), Polyethylen (PE) oder PoIy- ethylen-Propylencopolymere, Polyacrylate, wie Polymethylmethacrylat (PMMA), PoIy- carbonat (PC), Polyester, wie Polyethylentherephtalat (PET) oder Polybutylentereph- thalat (PBT), Polyethersulfone (PES), Polyetherketone oder Polyethersulfide (PES) oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt werden Styrolpolymere eingesetzt.
Bevorzugt werden als Styrolpolymere glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Sty- rol-α-Methstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol- (ABS), Styrol-Acrylnitril- (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester- (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol- (MBS), Methyl- methacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol- (MABS), α-Methylstyrol-Acrylnitril- (AMSAN) Polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) eingesetzt.
Die treibmittelhaltige Polymerschmelze enthält in der Regel ein oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Schmelze. Als Treibmittel eigenen sich physikalische Treibmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt werden isoButan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan eingesetzt.
Erfindungsgemäß geeignete expandierbare Styrolpolymergranulate (EPS) weisen (vor dem Schäumen) in Abhängigkeit von der Art und dem Gehalt der dispergierten Partikel in der Regel Schüttdichten Bereich von 590 bis 1200 g/l auf. Die Dichte der erfindungsgemäß verwendeten dispergierten Partikel beträgt im Allgemeinen 1000 bis 20000 g/l. In den Kernen können auch Vorläuferverbindungen disper- giert sein, die bei der Wärmebehandlung eine chemische und/oder morphologische Umwandlung erfahren, wie z. B. die Entwässerung eines Hydroxids zu einem Oxid.
Die Partikel weisen im Allgemeinen eine höhere Sintertemperatur auf als das sinterbare Material, z. B. eine um wenigstens 100 K höhere Sintertemperatur.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die Partikel unter anorganischen Stoffen ausgewählt, z. B. einem Carbid, wie Siliciumcarbid oder Borcarbid; einem Nitrid, Silicium- nitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid oder Titannitrid; Silizid und/oder Aluminid. Besonders bevorzugte Partikel sind Oxide, wie AI2O3 (in allen Modifikationen, insbesondere als Korund, Böhmit, AIO(OH) oder als Aluminiumhydroxid), ZrO2, Y2O3, MgO, ZnO, CdO, SiO2, TiO2, CeO2, Fe2O3, Fe3O4, BaTiO3, CuO, NiO, CoO, Co3O4.
Es kann sich dabei z. B. um Partikel handeln, die gewöhnlich für die Herstellung von Glas (z. B. Borosilicatglas, Natronkalkglas oder Kieselglas), Glaskeramik oder Keramik (z. B. auf Basis der Oxide SiO2, BeO, AI2O3, ZrO2 oder MgO oder der entsprechenden Mischoxide), oder Nichtoxidkeramiken, wie Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid Nitride, wie BN, AIN, Si3N4 undTi3N4, oder Borcarbid) verwendet werden. Es kann sich auch um Partikel handeln, die als Füllstoffe oder Pigmente dienen. Technisch wichtige Füllstoffe sind z. B. Füllstoffe auf Basis von SiO2, wie Quarz, Cristobalit, Tripolit, Nova- culit, Kieselgur, Kieselerde, pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren und Kiesel- gele, Silicate, wie Talkum, Pyrophyllit, Kaolin, Glimmer, Muskovit, Phlogopit, Vermiculit, Wollastonit und Perlite, Aluminiumoxide und Titandioxid.
Besonders bevorzugte Materialien für die Partikel sind ZrO2, AI2O3, TiO2 und SiO2 oder Gemische davon.
Im Allgemeinen beträgt die mittlere Größe der dispergierten Partikel 5 nm bis 500 μm, insbesondere 0,1 bis 50 μm (gemessen mit analytischer Ultrazentrifuge oder dynamischer Lichtstreuung).
Zur besseren Dispersion der Partikel in der Polymerschmelze können gegebenenfalls Dispiergierhilfsmittel mitverwendet werden. Beispiele sind oligomeres Polyethylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 600, Stearinsäure, Stearinsäurea- mid, Hydroxystearinsäure, Fettalkohole, Fettalkoholsulfonate und Blockcopolymere von Ethylen- und Propylenoxid, sowie Polyisobutylen. Die Kerne werden mit einer ein sinterbares Material und einen Binder enthaltenden Zusammensetzung beschichtet. Der Überzug aus sinterbarem Material und Binder kann auf verschiedene Weise auf die Kerne aufgebracht werden. Beispielsweise mischt man das sinterbare Material mit dem Binder in Form einer Suspension und überzieht die Kerne mit dieser Suspension beispielsweise in einem Mischer, Wirbelschichtreaktor oder Granulierteller. Zweckmäßig werden die Kerne in einen Wirbelschichtreaktor eingebracht. In die Wirbelschicht wird die Dispersion des sinterbaren Materials in der Lösung oder Dispersion des Binders eingetragen. Die Temperatur des Wirbelgases beträgt z. B. zwischen 70 und 120 0C. Schichtauftrag und Trocknung sind im Allgemeinen in einem Zeitraum von 5 bis 60 min beendet.
Alternativ kann man die Kerne zunächst gleichmäßig mit dem flüssigen Binder besprühen und sodann das sinterbare Material aufpudern und, falls mit einem einzigen Arbeitsgang die erwünschte Schichtdicke noch nicht erreicht wird, diesen Arbeitsgang so oft zu wiederholen, bis die erwünschte Überzugsdicke erhalten wurde.
Falls erforderlich, werden die beschichteten Kerne anschließend getrocknet.
Als sinterbares Material kommen Metallpulver sowie Keramikpulver in Betracht. Auch Mischungen der Metall- oder Keramikpulver sind denkbar. Die sinterbaren Keramiken können beispielsweise Nitrid-, Oxid- und Silikatkeramiken sowie Karbide umfassen.
Beispiele für sinterfähige Keramikpulver sind oxidische Keramikpulver wie AI2O3, Zrθ2, Y2O3, als auch nicht-oxidische Keramikpulver wie SiC oder SisISU.
Vorzugsweise ist das sinterbare Material ein Metallpulver. Als Metalle, die in Pulverform vorliegen, seien beispielsweise Aluminium, Eisen, insbesondere Eisencarbonyl- pulver, Kobalt, Kupfer, Nickel, Silicium, Titan und Wolfram genannt. Als pulverförmige Metalllegierungen sind beispielsweise hoch- oder niederlegierte Stähle sowie Metallle- gierungen auf der Basis von Aluminium, Eisen, Titan, Kupfer, Nickel, Kobalt oder Wolfram, wie z. B. Bronze, zu nennen. Dabei können sowohl Pulver von bereits fertigen Legierungen als auch die Pulvermischungen der einzelnen Legierungsbestandteile eingesetzt werden. Die Metallpulver, Metalllegierungspulver und Carbonylmetallpulver können auch im Gemisch eingesetzt werden.
Als Metallpulver ist Carbonyleisenpulver bevorzugt. Carbonyleisenpulver ist ein Eisenpulver, das durch thermische Zersetzung von Eisencarbonylverbindungen hergestellt wird. Zum Erhalt der Fließfähigkeit und zur Verhinderung von Agglomeration kann es z.B. mit SiC"2 beschichtet sein. Als Korrosionsinhibitor kann vorzugsweise Eisenphos- phidpulver mitverwendet werden. Der Binder liegt im Allgemeinen als Lösung oder Dispersion, vorzugsweise in einem wässrigen Medium vor. Als Binder kann eine Vielzahl von Polymeren verwendet werden. Insbesondere werden Polymere oder Copolymere aus der Gruppe der Vinylester- polymere, wie Polyvinylacetat, Copolymere von Vinylacetat/Ethylen, Vinylace- tat/Ethylen/Vinylchlorid, Vinylacetat/Acrylsäureester, Vinylacetat/Maleinsäure-di-n- butylester, Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat; teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol; Polybutyral; Polyamide, wie Polyvinylpyrrolidon; Polyacrylate, Copo- lymer von Styrol/Acrylat; Celluloseester; Phenolharze, Aminoharze, wie Harnstoffharze oder Melaminharze; und Epoxiharze eingesetzt. Anhand einfacher Versuche lässt sich ermitteln, welches Bindemittel unter Berücksichtigung des ausgewählten Pulverwerkstoffs und der dadurch vorgegebenen Pyrolyse- und Sinterbedingungen am geeignetsten ist. Insbesondere eignen sich Polyvinylalkohole und Celluloseester.
Man kann die so beschichteten einzelnen Kerne als solche der Wärmebehandlung unterziehen oder beschichtete Kerne vor der Wärmebehandlung stoffschlüssig miteinander verbinden, um Formkörper zu erhalten. Die Kerne können z. B. miteinander verklebt werden. Das Verkleben kann z. B. dadurch erfolgen, dass man die beschichteten Kerne mit einem Lösungsmittel befeuchtet, das den Binder anlöst, und die Kerne dann in der gewünschten Anordnung aneinander bringt. So kann man selbsttragende schall- dämmende Strukturen zur Verfügung stellen, die auch über ein gewisses Maß an mechanischer Festigkeit verfügen und in gewissen Grenzen tragende Eigenschaften erreichen. So können beispielsweise Trennwände, Türelemente oder auch Fußböden von Fahrzeugen in dieser Form mit erfindungsgemäß hergestellten Hohlkörpern erhalten werden.
Durch eine Wärmebehandlung werden das Polymer der Kerne und der Binder der Be- schichtung ausgetrieben. Das sinterbare Material wird zu einer geschlossenen Schale sintert. Der Begriff "austreiben" soll vorgelagerte Zersetzungs- und/oder Pyrolysevorgänge umfassen. Die Wärmebehandlung kann in einem ein- oder mehrstufigen Verfah- ren erfolgen. Unter Berücksichtigung des Bindemittels nach Art und Menge sowie ausreichender Schichtdicke besitzen die getrockneten Feststoffschichten ausreichende Festigkeit, so dass die beschichteten Kerne einem pyrolytischen Zersetzungsprozess unterworfen werden können, ohne dass die Schale ihre Gestalt verliert. Bei der Pyrolyse des beschichteten Schau mstoffkerns verflüchtigt sich auch das Bindemittel der Feststoffschicht und hinterlässt eine selbsttragende Hohlkugel mit poröser Schalenstruktur.
Die Pyrolyse der beschichteten Schaumstoffteilchen kann je nach Art des verwendeten Pulvers in Luft, Inertgas oder unter reduzierenden Bedingungen vorgenommen wer- den. Die Aufheizzeit auf eine Temperatur von etwa 500 0C beträgt bis zu 3 Stunden und hängt von Art und Zusammensetzung des verwendeten Polymers ab. Zur Erhöhung der sogenannten Grünfestigkeit kann es bei metallischen Pulvern zweckmäßig sein, unter leicht oxidierenden Bedingungen zu pyrolysieren. Hierdurch wird eine bessere Entfernung von Restkohlenstoff und eine festigkeitssteigernde Oxidhaut an den Oberflächen der Metallpulverteilchen erreicht.
An die pyrolytische Behandlung, die sowohl der Entfernung des beschichteten Polymerkerns als auch der mindestens teilweisen Entfernung des organischen Bindemittels dient, schließt sich ein Sinterprozess an. Dieser Sinterprozess bei einer Temperatur von 900 bis 1500 0C wird in einem Ofen, z. B. Drehrohr-, Krähl- oder Bandofen, vorgenommen. Die Atmosphäre im Ofenaggregat kann auf den zur Beschichtung jeweils verwendeten Pulverwerkstoff abgestimmt werden. Es kann daher im Vakuum, unter oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen sowie unter Schutzgas gearbeitet werden.
Man kann das Zusammensintern der einzelnen Hohlkörper entweder durch Bewegung oder durch eine äußere Beschichtung mit Inertpulver verhindern, wenn dieses bei der angewendeten Temperatur mit dem Hohlkörperwerkstoff keine chemischen oder physikalischen Reaktionen eingeht. Derartige Inertpulver lassen sich nach dem Sinterprozess mechanisch oder chemisch leicht von den Hohlkörpern entfernen. Sie können auch als stützende Hülle für die eigentliche Hohlkugel während des Pyrolyse- und Sin- terprozesses insbesondere dann wirken, wenn die Wandstärke der Hohlkörper sehr dünn ist oder die eigentliche Hohlkörper-Pulverschicht nach der Pyrolyse noch keine ausreichende Grünfestigkeit besitzt. Als Inertpulver eignen sich je nach Hohlkörperwerkstoff z.B. Kohlenstoff, Aluminiumhydroxid oder Kreide.
Die Pyrolyse und der Sinterprozess können auch ohne ständige Bewegung der beschichteten Schaumstoffteilchen vorgenommen werden. In diesem Fall werden die beschichteten Schaumstoffteilchen in eine Form mit perforierten Wänden eingebracht und durch Einwirkung von Wärmeenergie (z. B. etwa 100 0C) sowie ggf. durch mechanischen Druck werden die Schaumstoffteilchen "nachgeschäumt", wobei stärkere Formfüllung sowie Verdichtung und Verklebung stattfindet. Nach Abkühlen kann der Forminhalt als formstabiler Körper entnommen und gehandhabt werden. Das heißt, der Formkörper guter "Grünfestigkeit" kann ohne Verlust seiner Form pyrolysiert und anschließend gesintert werden. Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung werden hochfeste Leichtkörper mit offenen und geschlossenen Zellen erzielt.
Einzelne Hohlkörper können aber auch nach der Wärmebehandlung verformt werden, wenn beispielsweise ein fester Verbund von Strukturelementen zu einem schallabsorbierenden Leichtbauteil gewünscht ist. Die Hohlkörper können, wie bereits angesprochen, in Form einer losen Schüttung eine schallabsorbierende Struktur ausbilden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, Hohlkörper nach der thermischen Behandlung stoffschlüssig miteinander zu verbinden, was durch Kleben, Löten oder Versintern, erreichbar ist. Erfindungsgemäß hergestellte Hohlkörper können aber auch innerhalb einer Matrix vergossen sein, was beispielsweise mit einem geeigneten aushärtbaren Kunststoff, wie einem Epoxyharz, oder einem relativ niedrig schmelzenden Metall möglich ist.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 :
1 Liter sphärische Polystyrolschaumteilchen (mittlere Teilchengröße etwa 2,3 mm) mit einem Aluminiumoxidgehalt von 40 Gew.-% und einer Schüttdichte von 130 g/l wurde mit einer Suspension von 260 g Carbonyleisenpulver und 10 g Eisenphosphidpulver in einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol im Wirbelbett beschichtet.
Die so hergestellten Grünkugeln wurden anschließend einer Wärmebehandlung unter Schutzgasatmosphäre mit einer maximalen Sintertemperatur von 1 120 0C unterzogen. Dabei wurden die organischen Komponenten ausgetrieben und die Kugelschalen durch Sintern konsolidiert. In den erhaltenen Kugeln lagen die Aluminiumoxidpartikel in der dichten Kugelschale frei beweglich vor. Die Kugeln waren als Dämpfungselemente nutzbar.
Beispiel 2:
Grünkugeln, die gemäß Beispiel 1 erhalten waren, wurden mit Hilfe einer wässrigen Ethanollösung zu Formkörpern verklebt. Die Formkörper wurden einer Wärmebehandlung unterzogen, wie im Beispiel 1 beschrieben. In den erhaltenen Formkörpern lagen die Aluminiumoxidpartikel in den hohlen Strukturelementen frei beweglich vor. Die Formkörper waren als Dämpfungselemente nutzbar.
Vergleichsbeispiel:
1 Liter sphärische Polystyrolteilchen (mittlere Teilchengröße etwa 2,3 mm) mit einem Aluminiumoxidgehalt von 40 Gew.-% und einer Schüttdichte von 740 g/l wurde mit einer Suspension von 260 g Carbonyleisenpulver und 10 g Eisenphosphidpulver in einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol im Wirbelbett beschichtet.
Die so hergestellten Grünkugeln wurden anschließend einer Wärmebehandlung unter Schutzgasatmosphäre mit einer maximalen Sintertemperatur von 1 120 0C unterzogen. Aufgrund des hohen Anteils des zu pyrolisierenden Polymers kam es zu einer mecha- nischen Ruptur der Beschichtung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit im Hohlkörper eingeschlossenen, frei beweglichen Partikeln, bei dem man Kerne aus im Wesentlichen geschlos- senzelligen Polymerschaumteilchen, in denen Partikel dispergiert sind, mit einer ein sinterbares Material und einen Binder enthaltenden Zusammensetzung beschichtet und die beschichteten Kerne einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der das Polymer und der Binder ausgetrieben werden und das sinterbare Material zu einer geschlossenen Schale sintert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Schüttdichte der Kerne p (in g/l) und der Gewichtsanteil x der dispergierten Partikel am Gewicht der Kerne der Ungleichung genügen:
p « (1-x) < 400 g/l.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Gewichtsanteil x der dispergierten Partikel am Gewicht der Kerne 0,10 bis 0,80 beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Partikel unter anorganischen Stoffen ausgewählt sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Partikel ein Carbid, Nitrid, Oxid, Silizid und/oder Aluminid umfassen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Partikel unter Zrθ2, AI2O3, TΪO2 und Siθ2 oder Gemischen davon ausgewählt sind.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die mittlere Grö- ße der Partikel 5 nm bis 500 μm beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das sinterbare Material ein Metallpulver ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Metallpulver Carbonyleisenpulver ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymer Polystyrol umfasst.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kerne im Wesentlichen kugelförmig sind.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kerne einen Durchmesser von 0,5 bis 30 mm aufweisen.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man beschichte- te Kerne vor der Wärmebehandlung stoffschlüssig miteinander verbindet.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man die Kerne erhält, indem man expandierbare, thermoplastische Polymerteilchen, in denen Partikel dispergiert sind, mittels Heißluft und/oder Wasserdampf zu Polymer- schaumteilchen schäumt.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2636658A3 (de) * 2012-03-07 2014-05-07 Manfred Jaeckel Verfahren zur Herstellung eines offenporigen keramischen Formkörpers
US9080259B2 (en) 2009-06-30 2015-07-14 Basf Se Polyamide fibers with dyeable particles and production thereof
US9181136B2 (en) 2010-01-19 2015-11-10 Basf Se Method for producing hollow bodies having enclosed freely displaceable particles
US11179694B2 (en) 2017-09-11 2021-11-23 Basf Se Method of forming porous metal oxide microspheres
US11185835B2 (en) 2017-09-11 2021-11-30 Basf Se Method of forming porous metal oxide microspheres using polydisperse polymer nanospheres

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2342948A1 (de) 1973-08-25 1975-03-27 Rauschert Kg P Verfahren zur herstellung von keramikmaterialhohlkoerpern und deren verwendung
EP0300543A1 (de) 1987-07-22 1989-01-25 Norddeutsche Affinerie Ag Verfahren zum Herstellen von metallischen oder keramischen Hohlkugeln
DE10358786A1 (de) 2003-12-12 2005-07-14 Basf Ag Partikelschaumformteile aus expandierbaren, Füllstoff enthaltenden Polymergranulaten
DE102004003507A1 (de) 2004-01-16 2005-08-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Schallabsorbierende Struktur

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2342948A1 (de) 1973-08-25 1975-03-27 Rauschert Kg P Verfahren zur herstellung von keramikmaterialhohlkoerpern und deren verwendung
EP0300543A1 (de) 1987-07-22 1989-01-25 Norddeutsche Affinerie Ag Verfahren zum Herstellen von metallischen oder keramischen Hohlkugeln
DE10358786A1 (de) 2003-12-12 2005-07-14 Basf Ag Partikelschaumformteile aus expandierbaren, Füllstoff enthaltenden Polymergranulaten
DE102004003507A1 (de) 2004-01-16 2005-08-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Schallabsorbierende Struktur

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9080259B2 (en) 2009-06-30 2015-07-14 Basf Se Polyamide fibers with dyeable particles and production thereof
US9181136B2 (en) 2010-01-19 2015-11-10 Basf Se Method for producing hollow bodies having enclosed freely displaceable particles
EP2636658A3 (de) * 2012-03-07 2014-05-07 Manfred Jaeckel Verfahren zur Herstellung eines offenporigen keramischen Formkörpers
US11179694B2 (en) 2017-09-11 2021-11-23 Basf Se Method of forming porous metal oxide microspheres
US11185835B2 (en) 2017-09-11 2021-11-30 Basf Se Method of forming porous metal oxide microspheres using polydisperse polymer nanospheres
US11471849B2 (en) 2017-09-11 2022-10-18 President And Fellows Of Harvard College Porous metal oxide microspheres with varying pore sizes
US11517871B2 (en) 2017-09-11 2022-12-06 President And Fellows Of Harvard College Porous metal oxide microspheres

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