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WO2010113805A1 - 塗工紙 - Google Patents

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Publication number
WO2010113805A1
WO2010113805A1 PCT/JP2010/055400 JP2010055400W WO2010113805A1 WO 2010113805 A1 WO2010113805 A1 WO 2010113805A1 JP 2010055400 W JP2010055400 W JP 2010055400W WO 2010113805 A1 WO2010113805 A1 WO 2010113805A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
coated paper
paper
coated
cellulose nanofibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/055400
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
喜威 山田
勇二 阿部
正一 宮脇
志穂 勝川
裕 阿部
夕子 飯嶋
明 磯貝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paper Industries Co Ltd, Jujo Paper Co Ltd filed Critical Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority to JP2011507155A priority Critical patent/JPWO2010113805A1/ja
Publication of WO2010113805A1 publication Critical patent/WO2010113805A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/52—Cellulose; Derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/80—Paper comprising more than one coating

Definitions

  • the present invention relates to coated paper with excellent printability.
  • Coated paper is roughly divided into glossy coated paper and matte coated paper.
  • the glossy coated paper include art paper, super art paper, and coated paper which have been conventionally used for high-grade printing.
  • the finished print of the glossy coated paper has high white paper gloss and high print gloss, and is called gloss tone.
  • matte coated paper which has a low gloss on the white surface and a flat, calm printed material, and a low gloss on the white paper but high gloss on the print gloss and matte tone
  • the demand for mat-like matte-coated paper has increased, since the character part after printing is easier to read than conventional gloss-like glossy coated paper.
  • coated paper As coated paper, in recent years, there has been a demand for coated paper having excellent printability which can withstand high-quality printing such as printing using a large number of photographs and designs and color printing.
  • Patent Document 1 using cellulose nanofibers as an additive for papermaking is disclosed in Patent Document 1, and it is described that smoothness and permeability resistance are improved.
  • high-quality coated paper generally has a large basis weight of the base paper and a large amount of pigment coating, and is the same due to smoothing by calendering, etc.
  • the basis weight is relatively high in density
  • the coated paper that has been made bulky by reducing the pigment coating amount has a reduced coverage of the base paper by the coated layer, so A feeling of roughness of the line portion, that is, minute gloss unevenness is remarkably observed, and there is a surface inferior in printability. Therefore, it is difficult to produce coated paper having low density and high printability without unevenness in gloss of the image area, and further development is desired.
  • waste paper pulp should be pulped while high quality paper, newsprint, magazines, flyers, coated paper, etc. are mixed.
  • using recycled paper pulp tends to increase the density as compared with using virgin mechanical pulp.
  • Patent Document 2 a method of achieving low density by blending hollow synthetic organic matter capsules as filler components
  • Patent Document 2 a synthetic organic foamable filler (for example, trade name: EXPANSEL, manufactured by Nippon Fillite Co., Ltd.) which expands due to heat in the dryer section during papermaking.
  • EXPANSEL trade name: EXPANSEL, manufactured by Nippon Fillite Co., Ltd.
  • a bulky base paper has a large amount of void compared to a common base paper, so the pigment coating liquid easily penetrates into the inside of the base paper, and the base paper coatability is compared to the case of using a base paper having a general density. Since the base paper coverage is deteriorated, the printability such as the white paper glossiness and smoothness is lowered, and minute gloss unevenness and the like in the image area are also generated, and the print quality is remarkably lowered. In addition, even when the coating amount is reduced, there is a problem that the base paper coverage also decreases and the printing quality decreases.
  • a coated paper having excellent printability, and in particular, it is excellent in smoothness and print glossiness, and small in uneven glossiness of printed matter. It is an object of the present invention to provide a coated paper, preferably a matte coated paper, having printability.
  • a coated layer containing cellulose nanofibers is preferably provided as the innermost coated layer adjacent to the base paper.
  • the content of the cellulose nanofibers in the coating layer is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
  • the coated paper of the present invention In the coated paper of the present invention, excessive penetration of the extremely fine pigment in the coating solution into the base paper is suppressed, and the base paper coverage is improved, so the effect is exhibited even with low density base paper, and the smoothness is smooth. A bulky coating layer is formed, the white paper glossiness and the printing glossiness are good, the gloss unevenness is small, and the coated paper is excellent in the ink receptivity.
  • the coated paper of the present invention is characterized in that, in the coated paper having at least one coating layer containing a pigment and an adhesive on a base paper, the coating layer further contains cellulose nanofibers.
  • the coating layer containing a pigment, an adhesive and cellulose nanofibers is preferably the innermost coating layer adjacent to the base paper.
  • the extremely fine pigment in the coated layer is excessively transferred to the base paper by the pigment in the coated layer or the pigment and the pulp fiber in the base paper being bonded via the cellulose nanofibers. It is thought that the penetration of the base paper is suppressed and the base paper coverage is improved. Therefore, when the coating is applied at a relatively low coating amount on the base paper having a high porosity, the effect appears notably. In addition, it is considered that a smooth and bulky coating layer is formed, the gloss unevenness is small, and the coated paper is excellent in ink receptivity.
  • the coated paper of the present invention is a coated paper having excellent printability, excellent in smoothness and print gloss, less in gloss unevenness, and high inking property.
  • the base paper used for the coated paper of the present invention is not particularly limited, and those into which ordinary pulp, filler and the like are blended can be used. There are no particular limitations on the type of pulp and the like blended in the base paper in the present invention. For example, chemical pulp (hardwood bleached kraft pulp (hereinafter referred to as LBKP) or unbleached kraft pulp (hereinafter referred to as LUKP), softwood bleached kraft pulp (hereinafter referred to as NBKP) or unbleached kraft pulp (hereinafter referred to as NUKP), etc.), mechanical pulp (grand pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), etc.), regenerated pulp (deinked pulp (DIP), etc.) alone or in any ratio Can be mixed and used.
  • chemical pulp hardwood bleached kraft pulp (hereinafter referred to as LBKP) or unbleached kraft pulp (hereinafter referred to as LUKP), softwood bleache
  • fillers to be incorporated into the base paper heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, light calcium carbonate-silica composite, kaolin, calcined kaolin, delami kaolin, clay, silica, talc, hydrated silica, amorphous silicate, Inorganic fillers such as white carbon and titanium oxide, and organic fillers such as synthetic resins such as urea-formalin resin, melamine resin, polystyrene resin, and phenol resin can be used alone or in combination at an arbitrary ratio.
  • the amount of filler used is preferably 5 to 18% by weight or more per pulp weight.
  • the base paper used in the present invention may further contain, if necessary, a sulfuric acid band, a sizing agent, a paper strength agent, a retention aid, a freeness enhancer, a coloring pigment, a dye, an antifoaming agent, a brightening agent and a pH. You may contain a modifier etc.
  • the method for making the base paper is not particularly limited, and it is possible to use acid wire paper using a long wire machine including a top wire, a gap former machine, a circular net machine, a machine combining the two, a Yankee dryer machine, etc.
  • the base paper may be either neutral papermaking or an alkaline papermaking method, and medium-grade base paper including recovered waste paper pulp obtained from newspaper waste paper can also be used.
  • a base paper may be coated with a surface treatment agent composed mainly of a water-soluble polymer.
  • a water-soluble polymer those generally used as surface treatment agents such as oxidized starch, hydroxyethyl etherified starch, enzyme-modified starch, polyacrylamide, polyvinyl alcohol and the like can be used alone or in combination.
  • a paper strength agent for the purpose of water resistance and improvement of the surface strength and an external additive sizing agent for the purpose of imparting sizing can be added to the surface treatment agent.
  • the surface treatment agent can be applied by a coating machine such as a 2-roll size press coater or a gate roll coater, a blade metering size press coater, a rod metering size press coater and a film transfer type roll coater such as a shim sizer or JF sizer. .
  • a coating machine such as a 2-roll size press coater or a gate roll coater, a blade metering size press coater, a rod metering size press coater and a film transfer type roll coater such as a shim sizer or JF sizer.
  • the basis weight of the base paper for coated paper used in the present invention is not particularly limited, and a base paper having a basis weight of about 30 to 400 g / m 2 used as a general base paper for coated paper is suitably used.
  • a base paper having a basis weight of about 30 to 200 g / m 2 can be used.
  • the density of the base paper is also not particularly limited, and is about 0.3 to 1.0 g / cm 3 , preferably about 0.4 to 0.9 g / cm 3 .
  • the base paper is coated with a coating solution containing a pigment, an adhesive and cellulose nanofibers.
  • the cellulose nanofibers used in the present invention are cellulose single microfibrils having a width of 0.5 to 20 nm, preferably 2 to 5 nm, and a length of 0.5 to 15 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the cellulose nanofiber of the present invention becomes a transparent liquid when dispersed in water.
  • the B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) in an aqueous dispersion having a concentration of 2% (w / v) is 10 to 7000 mPa ⁇ s, preferably 500 to 7000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 2000 mPa ⁇ s.
  • Cellulose nanofibers having a certain degree of viscosity can be suitably used.
  • the B-type viscosity of the aqueous dispersion of cellulose nanofibers can be measured by a known method, and can be measured, for example, using a VISCOMETER TV-10 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the width and length of cellulose nanofibers can be measured using a transmission electron microscope.
  • a method of producing cellulose nanofibers used in the present invention a method of obtaining a cellulose raw material such as fine powder of cellulose which has been subjected to oxidation treatment with a catalyst by disintegrating using a high pressure homogenizer (cellulose nanofibers by chemical treatment), cellulose The method (cellulose nanofiber by mechanical processing) etc. can be illustrated by obtaining the suspension of a raw material by disintegration and classification using glass, a zirconia bead, etc. as a grinding
  • it is not limited to these manufacturing methods in order to obtain the cellulose nanofiber of the above-mentioned physical properties, it is preferable to use the cellulose nanofiber which gave the oxidation treatment with a catalyst and was manufactured.
  • Cellulose nanofibers that can be suitably used in the present invention, for example, use a cellulose-based raw material in the presence of (1) an N-oxyl compound, and (2) a bromide, an iodide or a mixture thereof, using an oxidizing agent It can be produced by subjecting the oxidized cellulose to wet atomization treatment, disaggregation, and nanofiberization.
  • the cellulose-based raw material used as the raw material of the cellulose nanofiber of the present invention is not particularly limited, and various wood-derived kraft pulp or sulfite pulp, powdered cellulose obtained by grinding them with a high pressure homogenizer or mill, or them
  • purified by chemical processing, such as acid hydrolysis, can be used.
  • plants such as kenaf, hemp, rice, bagasse and bamboo can also be used.
  • bleached kraft pulp, bleached sulfite pulp, powdered cellulose and microcrystalline cellulose powder are preferable, and powdered cellulose and microcrystalline cellulose powder are more preferable.
  • Powdered cellulose is a shaft-like particle made of microcrystalline cellulose obtained by removing non-crystalline parts of wood pulp by acid hydrolysis treatment, and crushing and sieving.
  • the degree of polymerization of cellulose in powdered cellulose is preferably about 100 to 500, and the degree of crystallinity of powdered cellulose by X-ray diffraction method is preferably 70 to 90%, and volume average particles by a laser diffraction particle size distribution measuring device
  • the diameter is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • a volume average particle diameter of 100 ⁇ m or less is preferable because a cellulose nanofiber dispersion excellent in fluidity can be obtained.
  • powdery cellulose used in the present invention for example, certain particles in the form of a rod shaft are produced by a method of purifying and drying an undegraded residue obtained after acid hydrolysis of a selective pulp, grinding and sieving.
  • crystalline cellulose powder having a diameter distribution may be used, or commercially available products such as KC floc R (manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.), Theorus R (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), Avicel R (manufactured by FMC) may be used. Good.
  • N-oxyl compound used in oxidizing the cellulose-based material any compound can be used as long as it promotes the target oxidation reaction.
  • a substance represented by the following general formula (Formula 1) can be mentioned.
  • R 1 to R 4 represent the same or different alkyl groups having about 1 to 4 carbon atoms.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical
  • 4-hydroxy-2,2,6,6-tetra Methyl-1-piperidine-N-oxy radical hereinafter referred to as 4-hydroxy TEMPO
  • a derivative obtained from TEMPO or 4-hydroxy TEMPO can be preferably used, and in particular, a derivative of 4-hydroxy TEMPO can be most preferably used.
  • a 4-hydroxy TEMPO derivative a derivative obtained by etherifying a hydroxyl group of 4-hydroxy TEMPO with an alcohol having a linear or branched carbon chain having 4 or less carbon atoms, or esterified with a carboxylic acid or a sulfonic acid
  • derivatives obtained by When 4-hydroxy TEMPO is to be etherified if an alcohol having 4 or less carbon atoms is used, the derivative obtained becomes water soluble regardless of the presence or absence of saturation and unsaturated bond in the alcohol, and it is favorably used as an oxidation catalyst. Functional 4-hydroxy TEMPO derivatives can be obtained.
  • R is a linear or branched carbon chain having 4 or less carbon atoms.
  • a radical of an N-oxyl compound represented by the following formula 5, that is, azaadamantane-type nitroxy radical is also particularly preferable because uniform cellulose nanofibers can be produced in a short time.
  • R5 and R6 represent the same or different hydrogen or a C1-C6 linear or branched alkyl group.
  • the amount of N-oxyl compound such as TEMPO or 4-hydroxy TEMPO derivative used in oxidizing the cellulose-based material is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of forming the cellulose-based material into nanofibers.
  • the amount is about 0.01 to 10 mmol, preferably about 0.01 to 1 mmol, and more preferably about 0.05 to 0.5 mmol, relative to 1 g of the cellulose-based raw material.
  • the bromide or iodide used in the oxidation of the cellulose-based material a compound which can be dissociated and ionized in water, for example, an alkali metal bromide or an alkali metal iodide can be used.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted. For example, the amount is about 0.1 to 100 mmol, preferably about 0.1 to 10 mmol, and more preferably about 0.5 to 5 mmol, per 1 g of the cellulose-based raw material.
  • the oxidizing agent used in the oxidation of the cellulose-based material it is possible to promote the target oxidation reaction such as halogen, hypohalous acid, subhalic acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxides, peroxides, etc.
  • Any oxidizing agent can be used as long as it is an oxidizing agent.
  • sodium hypochlorite which is inexpensive and has a low environmental impact, which is currently most widely used in industrial processes, is particularly preferable from the viewpoint of production cost.
  • the amount of the oxidizing agent used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted.
  • the amount is about 0.5 to 500 mmol, preferably about 0.5 to 50 mmol, and more preferably about 2.5 to 25 mmol, per 1 g of the cellulose-based raw material.
  • Oxidation of the cellulose-based material is carried out, as described above, in the presence of a compound selected from the group consisting of (1) N-oxyl compounds such as 4-hydroxy TEMPO derivatives, and (2) bromides, iodides and mixtures thereof. It is characterized in that the cellulose-based raw material is oxidized in water using an oxidizing agent such as sodium hypochlorite. This method is characterized in that the oxidation reaction of the cellulose-based material can proceed smoothly and efficiently even under mild conditions, so the reaction temperature may be room temperature of about 15 to 30.degree. In addition, since a carboxyl group produces
  • an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution
  • a cellulose nanofiber can be manufactured by carrying out the conversion treatment and disentanglement.
  • mixing / stirring such as a high-speed shear mixer or a high pressure homogenizer, or an emulsification / dispersion device can be used singly or in combination of two or more kinds as needed.
  • cellulose nanofibers of relatively low viscosity can be efficiently produced. It is preferable because it can be done.
  • the amount of carboxyl groups in 1 g of completely dried cellulose nanofibers is 0.6 mmol / g or more, preferably 0.9 mmol / g or more, and more preferably 1.2 mmol / g or more. Some things are desirable.
  • the amount of carboxyl groups of cellulose nanofibers can be adjusted by changing the conditions of the above-mentioned oxidation reaction appropriately.
  • the amount of carboxyl groups of cellulose nanofibers is prepared by preparing 60 ml of 0.5 wt% slurry of cellulose nanofibers and adding 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution to pH 2.5, and then 0.05 N aqueous sodium hydroxide solution Measure the electrical conductivity by dropping it until the pH reaches 11, and calculate it from the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization stage of weak acid where the change in electrical conductivity is slow using the following formula Can.
  • Carboxyl group amount [mmol / g pulp] a [ml] x 0.05 / cellulose nanofiber weight [g]
  • a base paper is coated with a coating solution containing a pigment, an adhesive and cellulose nanofibers to provide a coated layer (also referred to as "pigment coated layer"), and as a preferred embodiment, A coated layer containing cellulose nanofibers is provided on the innermost layer adjacent to the base paper.
  • the blending amount of cellulose nanofibers in the coating layer is preferably 0.01 to 20 parts by weight, and more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
  • a single or 2 or more types of pigment can be used as needed in the range which does not impair the objective of invention, for example, kaolin, clay, the delamination Ted clay, engineered calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicates, inorganic pigments such as colloidal silica, satin white, organic pigments such as plastic pigments Pigments, organic-inorganic composite pigments, etc. may be mentioned.
  • a single or two or more types of adhesives can be used as long as the object of the invention is not impaired.
  • styrene butadiene type styrene acrylic type Bonding of various copolymers of ethylene, vinyl acetate, butadiene, methyl methacrylate, vinyl acetate, butyl acrylate, etc., or polyvinyl alcohol, maleic anhydride copolymer, acrylic acid, methyl methacrylate copolymer, etc.
  • soy proteins proteins such as synthetic proteins
  • oxidized starches positive starches
  • etherified starches such as urea phosphate esterified starch
  • hydroxyethyl etherified starches starches such as dextrin
  • carboxymethyl cellulose hydroxyethyl cellulose
  • hydroxy Cellulose derivatives such as methyl cellulose
  • the total amount of the adhesive to be used is preferably in the range of about 5 to 50 parts by weight, more preferably about 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, from the viewpoint of printability and coatability.
  • auxiliary agents such as a dispersant, a thickener, a water retention agent, an antifoaming agent, a water resistance agent, a colorant and the like may be added, if necessary.
  • the coating method containing a pigment, an adhesive and cellulose nanofibers on a base paper may be a blade coater, bar coater, roll coater, air knife coater, reverse roll coater, curtain coater, 2 roll size press, gate roll coater
  • a rod metal ring size press, a spray coater or the like can be used, and one or two or more layers can be coated on the base paper on one side or both sides.
  • the coating amount of the coating liquid is determined in accordance with the desired properties, but in the case of the present invention, it is preferably 1 to 20 g / m 2 , more preferably 3 to 15 g / m 2 , and more preferably 3 to 15 g / m 2 . Good coverage and print quality can be obtained even with a coating amount as low as preferably 3 to 10 g / m 2 .
  • coated paper The coated paper obtained in this manner may be subjected to a calendering treatment such as a super calender, a gross calender, a soft calender, a hot soft calender, etc., as necessary.
  • a calendering treatment such as a super calender, a gross calender, a soft calender, a hot soft calender, etc.
  • good coverage can be obtained without calendering
  • coated paper having good printability such as ink receptivity can be obtained. Therefore, in the present invention, coated paper having good printability can be obtained regardless of the basis weight and coating amount.
  • the density of the coated paper of the present invention is determined according to the purpose and may be any density. It is applicable to coated paper having a density of 1.00 g / cm 3 or less, and further, coated paper having a low density of about 0.40 to 0.90 g / cm 3 , and
  • the coated paper of the present invention can be used as a coated paper for printing used for book paper, magazines, catalogs, posters, etc., a paperboard coated paper, and can also be used as a newspaper.
  • the coated paper of the present invention can be preferably used as a coated paper for printing for various printing machines, such as for offset printing, gravure printing, and letterpress printing.
  • Ink receptivity Obtained by printing at a printing speed of 8,000 sheets / hour using an A3 size plate and an offset printing ink (Hyunitity M made by Toyo Ink) on a Roland offset plain printer (4 colors)
  • the ink receptivity of the printed matter was visually evaluated in four steps. :: very good, ⁇ : good, ⁇ : slightly inferior, x: inferior (6)
  • Unevenness in glossiness The minute unevenness in glossiness on the surface of the printed matter was visually evaluated by a monitor of 10 people. ⁇ : extremely good, :: good, ⁇ : somewhat inferior, x: inferior.
  • oxidized powdered cellulose was separated by centrifugation (6000 rpm, 30 minutes, 20 ° C.), and sufficiently washed with water to obtain oxidized powdered cellulose.
  • a 2% (w / v) slurry of oxidized powdered cellulose is treated with a mixer at 12,000 rpm for 15 minutes, and the powdered cellulose slurry is further treated with an ultrahigh pressure homogenizer at a pressure of 140 MPa for 5 times. A liquid was obtained.
  • Example 1 Base material containing 100 parts of chemical pulp as paper pulp and 5 parts of light calcium carbonate as filler (weight: 56 g / m 2 , density 0.7 g / cm 3 ) on the surface, heavy calcium carbonate as pigment (Fimatec Co., Ltd.
  • Example 2 A coated paper was obtained in the same manner as in Example 1, except that the blending amount of cellulose nanofibers was changed to 0.05 parts.
  • Example 3 A coated paper was obtained in the same manner as in Example 1, except that the blending amount of cellulose nanofibers was changed to 5 parts.
  • Example 4 A coated paper was obtained in the same manner as Example 1, except that a cellulose nanofiber having a carboxyl group content of 0.5 mmol / g was used as the cellulose nanofibers.
  • the cellulose nanofiber whose carboxyl group weight is 0.5 mmol / g was manufactured by the following method. Add 15 kg (absolutely dried) of powdered cellulose (Nippon Paper Chemicals Co., Ltd., particle size 24 ⁇ m) to 500 L of an aqueous solution of 39 g (0.25 mol) of TEMPO (Sigma Aldrich) and 755 g (7 mol) of sodium bromide Stir until the powdered cellulose is uniformly dispersed. After adding 50 L of an aqueous solution of sodium hypochlorite (effective chlorine 5%) to the reaction system, the pH was adjusted to 10.3 with a 0.5 N aqueous solution of hydrochloric acid to start an oxidation reaction.
  • oxidized powdered cellulose was separated by centrifugation (6000 rpm, 30 minutes, 20 ° C.), and sufficiently washed with water to obtain oxidized powdered cellulose.
  • a 2% (w / v) slurry of oxidized powdered cellulose is treated with a mixer for 15 minutes at 12,000 rpm, and the obtained powdered cellulose slurry is treated 5 times with a pressure of 140 MPa with an ultrahigh pressure homogenizer to obtain a clear gel dispersion
  • a cellulose nanofiber dispersion was obtained.
  • Example 5 As the first innermost coating adjacent to the base paper, 80 parts of calcium carbonate (FMT-90 manufactured by Fimatech) and 20 parts of kaolin (Japan gloss manufactured by Huber) as a pigment, styrene-butadiene as an adhesive
  • a coating solution comprising 10 parts of copolymer type latex and 5 parts of hydroxyethyl etherified starch, and 0.5 parts of cellulose nanofibers having a carboxyl group weight of 1.2 mmol / g used in Example 1 was coated per side Apply 1 layer each to both sides of the base paper with a blade type coating machine so that the amount of work is 6 g / m 2 in solid content, and apply heavy carbon dioxide as a pigment as a second layer coating on it 80 parts of calcium (Fimatech's FMT-90) and 20 parts of kaolin (Huber's Japan gloss), styrene-butadiene copolymer type as an adhesive
  • the coating solution consisting of 10 parts tex and hydroxy
  • Example 6 Do not mix the cellulose nanofibers in the coating solution for the innermost first layer coating adjacent to the base paper, and as the second layer coating, as a pigment, heavy calcium carbonate (FMT-90 manufactured by Fimatech Co., Ltd.) 50 parts and 50 parts of kaolin (Japan Gross manufactured by Huber), 10 parts of styrene-butadiene copolymer latex as an adhesive, 5 parts of hydroxyethyl etherified starch, and the amount of carboxyl group used in Example 1 1.2 mmol / g A coated paper was obtained in the same manner as Example 5, except that a coating liquid consisting of 0.5 parts of cellulose nanofibers was coated and dried.
  • FMT-90 manufactured by Fimatech Co., Ltd. 50 parts and 50 parts of kaolin (Japan Gross manufactured by Huber), 10 parts of styrene-butadiene copolymer latex as an adhesive, 5 parts of hydroxyethyl etherified starch, and the amount of carboxy
  • Example 7 A coated paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount per one side was changed to 6 g / m 2 in solid content.
  • Example 8 On the surface of base paper containing 100 parts of chemical pulp as paper pulp and 10 parts of light calcium carbonate as filler (basis weight 70 g / m 2 , density 0.75 g / cm 3 ), the innermost first layer adjacent to the base paper 100 parts of heavy calcium carbonate (FMT-90 manufactured by Fimatech Co., Ltd.) as a pigment, 9 parts of a styrene-butadiene copolymer type latex and 5 parts of a hydroxyethyl etherified starch as an adhesive, and used in Example 1 A coating solution consisting of 0.5 parts of cellulose nanofibers having a carboxyl group content of 1.2 mmol / g was treated with a blade type coating machine so that the coating amount per one side was 8 g / m 2 in solid content.
  • FMT-90 heavy calcium carbonate
  • One layer is coated and dried on both sides of the base paper, and on top of that, 80 parts of heavy calcium carbonate (FMT-90 manufactured by Fimatech Co., Ltd.) as a second layer is applied.
  • a coating solution consisting of 20 parts of kaolin (Huber's Japan Gloss), 10 parts of a styrene-butadiene copolymer latex as an adhesive, and 5 parts of hydroxyethyl etherified starch was coated at a coating weight of 8 g / solid on one side.
  • Example 2 After coating and drying one by one on the both sides with a blade type coating machine so as to be m 2 , the calendering was carried out under the conditions of a linear pressure of 200 kg / cm and a calender nip number of 4 with a test super calender A coated paper was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 A coated paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cellulose nanofibers were not blended in the coating liquid.
  • Comparative Example 2 A coated paper was obtained in the same manner as Example 6, except that the cellulose nanofibers were not blended in the coating liquid.
  • Comparative Example 3 A coated paper was obtained in the same manner as Example 8, except that the cellulose nanofibers were not blended in the coating liquid.
  • the coated papers for printing of Examples 1 to 6 coated with the coating liquid containing cellulose nanofibers have lower density and smoothness and print gloss than the coated papers of Comparative Example 1.
  • the ink receptivity is good, and the gloss unevenness is small.
  • Example 7 in which the coating amount of the pigment coating liquid is small the white paper glossiness and the printing glossiness are high, the low density and the smoothness are high, and the ink adhesion is high compared to Comparative Example 2 of the same coating amount. It can be seen that the fleshiness is good and the gloss unevenness is small.
  • Example 8 Even in the case of coated paper having relatively high density, when a coating liquid containing cellulose nanofibers is applied, smoothness, print glossiness is high, and ink receptivity is good, It can be seen that coated paper with less gloss unevenness can be obtained.

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Abstract

　平滑性及び印刷光沢度が高く、印刷物の微小な光沢度ムラが少ない優れた印刷適性を有する塗工紙を提供する。　原紙上に顔料及び接着剤を含有する塗工層を１層以上有する印刷用塗工紙において、該塗工層にセルロースナノファイバーをさらに含有させる。

Description

塗工紙
　本発明は、優れた印刷適性を備えた塗工紙に関するものである。
　塗工紙は、光沢塗工紙と艶消し塗工紙に大別される。光沢塗工紙としては、従来高級印刷に用いられてきたアート紙、スーパーアート紙、コート紙などが挙げられ、光沢塗工紙の印刷仕上がりは白紙光沢も印刷光沢も高く、グロス調と呼ばれる。一方、艶消し塗工紙には、白紙面の光沢が低くフラットで落ち着いた感じの印刷物を与えるマット調の塗工紙と、白紙光沢度は低いが印刷光沢度は高いグロス調とマット調の中間の性質を有するダル調の塗工紙がある。マット調の艶消し塗工紙は、従来のグロス調の光沢塗工紙に比べて、印刷後の文字部が読みやすいため、近年需要が増えてきている。
　塗工紙としては、近年、写真や図案を多用した印刷や、カラー印刷などの高級感のある印刷に耐え得る優れた印刷適性を有する塗工紙が要望されている。
　一方、製紙用添加剤として、セルロースナノファイバーを用いることが、特許文献１に開示されており、平滑度や透気抵抗度が向上することが記載されている。
　このような技術動向の中で、印刷用塗工紙の品質に対する要求は厳しくなっている。印刷品質である、白紙光沢度、平滑度、表面強度、インク着肉性、裏抜けの防止などの各項目をバランス良く満足させることが望まれている。また、密度の高い原紙、低い原紙、坪量の高い原紙、低い原紙などあらゆる原紙を用いて製造した場合でも、トータルバランスの良い印刷用塗工紙が得られることが望まれていた。
　一方、省資源、輸送コストなどの点から、塗工紙の軽量化、嵩高化に対しても強い要望がある。
　高品質な印刷に対する印刷適性と嵩高さとは、一般に相反するものであり、高品質の塗工紙は一般的に原紙坪量及び顔料塗工量が多く、またカレンダー処理による平滑化などにより、同一坪量で比較して密度が高いものであるが、一方、顔料塗工量を低減させることにより嵩高化させた塗工紙は、塗工層による原紙の被覆性が低下しているため、画線部のガサツキ感、すなわち微小な光沢むらが顕著にみられ、印刷適性に劣る面がある。したがって、低密度であり、かつ画線部の光沢ムラなどがない高い印刷適性を有する塗工紙を製造することは難しく、更なる開発が望まれている。
　塗工紙の嵩高化、低密度化のための手法としては、嵩高なパルプおよび嵩高な填料の使用による塗工紙用原紙の嵩高化、および低塗工量による嵩高化等が考えられる。このうち、嵩高なパルプを使用する方法の一つとしては、化学パルプより一般的に剛直である機械パルプ、特にグランドパルプ（ＧＰ）を多く用いる方法が考えられる。しかしながら、機械パルプを多く配合すると、白色度、塗工適性等に劣る紙となるという問題がある。また、パルプの叩解処理を弱くすることにより低密度化することも考えられるが、この場合は、紙の強度が低減するという問題がある。さらに、木材繊維自体が比較的粗大である樹種、例えば、ガムウッド、メープル、バーチなどのパルプを用いることにより、低密度化を図ることが考えられるが、近年の環境保護気運の高まりの中では特にこれら樹種のみを特定して集荷しパルプ化することは困難である。
　また、環境保護や、資源保護の必要性から古紙パルプの配合増が求められているが、古紙パルプは上質紙、新聞紙、雑誌、チラシ、塗工紙等が混合されたままパルプ化されることが多く、一般に化学パルプと機械パルプの混合物であるから、古紙パルプを用いると、バージン機械パルプを用いる場合に比べて、密度が高くなる傾向にある。
　以上のように、パルプのみの変更により用紙の十分な嵩高化を達成することは、木材資源の保護や用紙の品質設計を考えた場合困難である。
　また、嵩高な填料を使用する方法の一つとして、填料分として中空の合成有機物のカプセルを配合することにより低密度化を達成する方法が知られている（特許文献２）。また、抄紙時のドライヤー部での熱により膨張する合成有機発泡性填料（例えば商品名：ＥＸＰＡＮＳＥＬ、日本フィライト株式会社製）を用いることも提案されている。しかしながら、これらの合成有機填料を用いる方法は、抄紙時の乾燥条件の調整が難しく、低密度かつ高印刷適性の塗工紙を得ることは困難である。
　また、填料分ではないが、微細フィブリル化セルロースを添加する方法も提案されている（特許文献３）。しかしながら、この方法では、微細セルロースを特別に調整する必要があり、また、抄紙時にパルプのフリーネスをＣＳＦ４００ｍｌ以上、好ましくはＣＳＦ５００ｍｌ以上に調整する必要があり、操業上煩雑で、実用的でない。
　一般的に、嵩高な原紙は一般の原紙と比較して空隙量が多いため、顔料塗工液が原紙内部に浸透しやすく、原紙被覆性は一般的な密度の原紙を用いた場合に比べて低下し、原紙被覆性が劣るため、白紙光沢度、平滑度などの印刷適性が低下し、画線部の微小な光沢むらなども発生して印刷品質が著しく低下する。また、塗工量を低下させた場合にも、同様に、原紙被覆性が低下して印刷品質が低下するという問題が生じる。
　一方、塗工紙の印刷適性を向上させる手法としては、高線圧のスーパーカレンダー処理により塗工層表面の平滑性を高める方法が考えられるが、この場合には、塗工紙の密度が高くなるという問題がある。また、従来のスーパーカレンダーに代わり、高温ソフトニップカレンダーを用いて、印刷光沢度、不透明度および剛度等を向上させることが報告されている（特許文献４）が、この手法を用いて塗工紙を得た場合においても、低密度の塗工紙を得ることはやはり困難である。
　以上のとおり、トータルバランスのよい印刷用塗工紙や、低密度でありながら、高品質印刷への優れた印刷適性を有する塗工紙を製造することは困難であった。
特開２００９－２６３８５４号公報 特開平５－３３９８９８号公報 特開平８－１３３８０号公報 特開平９－２９６３９４号公報
　以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、優れた印刷適性を有する塗工紙を提供すること、特に、平滑性及び印刷光沢度が高く、印刷物の微小な光沢度ムラが少ない優れた印刷適性を有する塗工紙、好ましくは艶消し塗工紙を提供することである。
　原紙上に顔料及び接着剤を含有する塗工層を１層以上有する塗工紙において、該塗工層にさらにセルロースナノファイバーを含有することにより、優れた印刷適性を有する塗工紙を得ることができる。特に、セルロースナノファイバーを含有する塗工層を、原紙に隣接する最も内側の塗工層として設けることが好ましい。本発明の塗工紙では、塗工層におけるセルロースナノファイバーの含有量が、顔料１００重量部に対して０．０１～２０重量部であることが好ましい。
　本発明の塗工紙は、塗工液中の極めて微細な顔料が原紙へ過度に浸透することが抑制され、原紙被覆性が向上するため、低密度の原紙でもその効果が奏せられ、平滑で嵩高な塗工層が形成され、白紙光沢度、印刷光沢度が良好で、光沢ムラが少なく、インキ着肉性に優れる塗工紙となる。
　本発明の塗工紙は、原紙上に顔料及び接着剤を含有する塗工層を１層以上有する塗工紙において、該塗工層にさらにセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする。顔料、接着剤及びセルロースナノファイバーを含有する該塗工層は、原紙に隣接する最も内側の塗工層とすることが好ましい。
　本発明の塗工紙では、塗工層中の顔料どうし、あるいは顔料と原紙中のパルプ繊維が、セルロースナノファイバーを介して結合することにより、塗工層中の極めて微細な顔料が原紙へ過度に浸透することが抑制され、原紙被覆性が向上すると考えられる。それゆえ、空隙率が高い原紙上に相対的に低い塗工量で塗工した場合において、その効果は顕著に表れる。また、それにより、平滑で嵩高な塗工層が形成され、光沢ムラが少なく、インキ着肉性に優れる塗工紙となると考えられる。
　このように、本発明の塗工紙は、平滑性及び印刷光沢に優れ、光沢ムラが少なく、また高いインキ着肉性を有する優れた印刷適性を有する塗工紙である。
　（原紙）
　本発明の塗工紙に用いられる原紙は、特に限定されず、通常のパルプ、填料等が配合されたものを用いることができる。本発明において原紙に配合されるパルプの種類等は特に限定されない。例えば、化学パルプ（広葉樹の晒クラフトパルプ（以下、ＬＢＫＰとする）または未晒クラフトパルプ（以下、ＬＵＫＰとする）、針葉樹の晒クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰとする）または未晒クラフトパルプ（以下、ＮＵＫＰとする）等）、機械パルプ（グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等）、再生パルプ（脱墨パルプ（ＤＩＰ）等）を単独または任意の割合で混合して使用することができる。また、原紙に配合される填料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、クレー、シリカ、タルク、水和珪酸、無定型シリケート、ホワイトカーボン、酸化チタンなどの無機填料や、尿素－ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの合成樹脂等の有機填料を単独でまたは任意の割合で混合して使用することができる。填料の使用量は、パルプ重量当たり５～１８重量％以上が好ましい。
　本発明に用いられる原紙は、さらに必要に応じて、硫酸バンド、サイズ剤、紙力増強剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、着色顔料、染料、消泡剤、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤などを含有してもよい。
　原紙の抄紙方法については特に限定されるものではなく、トップワイヤー等を含む長網マシン、ギャップフォーマーマシン、丸網マシン、二者を併用したマシン、ヤンキードライヤーマシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、又はアルカリ性抄紙方式で抄紙した原紙のいずれであってもよく、新聞古紙から得られる回収古紙パルプを含む中質原紙も使用できる。
　さらに、表面処理やサイズ性の向上の目的で、原紙に水溶性高分子を主成分とする表面処理剤の塗布を行なっても良い。水溶性高分子としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の、表面処理剤として通常使用されるものを単独で、あるいは混合して使用することができる。また、表面処理剤のなかには、水溶性高分子の他に耐水化、表面強度向上を目的とした紙力増強剤やサイズ性付与を目的とした外添サイズ剤を添加することができる。表面処理剤は２ロールサイズプレスコータやゲートロールコータ、ブレードメタリングサイズプレスコータ、ロッドメタリングサイズプレスコータおよびシムサイザー、ＪＦサイザー等のフィルム転写型ロールコータ等の塗工機によって塗布することができる。
　また、本発明に使用される塗工紙用原紙の坪量は、特に限定されず、一般の塗工紙用原紙に用いられる３０～４００ｇ／ｍ2程度の坪量の原紙を適宜用いることができ、好ましくは坪量３０～２００ｇ／ｍ2程度の原紙を用いることができる。原紙の密度についても特に限定されず、０．３～１．０ｇ／ｃｍ3程度、好ましくは０．４～０．９ｇ／ｃｍ3程度である。
　（セルロースナノファイバー）
　本発明では、原紙に、顔料、接着剤及びセルロースナノファイバーを含有する塗工液を塗工する。本発明に用いられるセルロースナノファイバーは、幅０．５～２０ｎｍ、好ましくは２～５ｎｍ、長さ０．５～１５μｍ、好ましくは１～５μｍ程度のセルロースシングルミクロフィブリルである。本発明のセルロースナノファイバーは、水に分散させると透明な液体となる。本発明では、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１０～７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００～７０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００～２０００ｍＰａ・ｓである適度な粘調性を有するセルロースナノファイバーを好適に使用できる。なお、セルロースナノファイバーの水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができ、例えば、東機産業社のVISCOMETER TV-10粘度計を用いて測定することができる。また、セルロースナノファイバーの幅及び長さは、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
　本発明に用いられるセルロースナノファイバーの製造方法としては、触媒により酸化処理を施した微粉末のセルロースなどのセルロース原料を高圧ホモジナイザーにより解繊して得る方法（化学的処理によるセルロースナノファイバー）、セルロース原料の懸濁液をガラスやジルコニアビーズなどを粉砕媒体として解繊・分級して得る方法（機械的処理によるセルロースナノファイバー）などを例示することができる。これらの製造方法に限定されるものではないが、上記の物性のセルロースナノファイバーを得るためには、触媒により酸化処理を施して製造されたセルロースナノファイバーを用いることが好ましい。
　本発明において好適に用いることができるセルロースナノファイバーは、例えば、セルロース系原料を、（１）Ｎ－オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物又はそれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、さらに該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することによって製造することができる。
　本発明のセルロースナノファイバーの原料となるセルロース系原料は、特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末状セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末が好ましく、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末がより好ましい。
　粉末状セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末状セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００～５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０～９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が、１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができるので好ましい。本発明で用いる粉末状セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロックR（日本製紙ケミカル社製）、セオラスR（旭化成ケミカルズ社製）、アビセルR（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
　セルロース系原料を酸化する際に用いるＮ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用することができる。例えば、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式１中、Ｒ1～Ｒ4は同一又は異なる炭素数１～４程度のアルキル基を示す。）
　式１で表される化合物のうち、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯと称する）、及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（以下、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）が好ましい。また、ＴＥＭＰＯ又は４－ヒドロキシＴＥＭＰＯから得られる誘導体も好ましく用いることができ、特に、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体を最も好ましく用いることができる。４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体か、あるいは、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。４－ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を得ることができる。
　４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、以下の式２～式４の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式２～４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
　さらに、下記式５で表されるＮ－オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1～Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
　セルロース系原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯや４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ－オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１～１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１～１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５～０．５ｍｍｏｌ程度である。
　セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１～１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１～１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５～５ｍｍｏｌ程度である。
　セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５～５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５～２５ｍｍｏｌ程度である。
　セルロース系原料の酸化は、上記のとおり、（１）４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ－オキシル化合物と、（２）臭化物、ヨウ化物及びこれら混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で、セルロース系原料を酸化することを特徴とする。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるという特色があるため、反応温度は１５～３０℃程度の室温であってもよい。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが望ましい。
　上記のように、（１）Ｎ－オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて得られた酸化処理されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、セルロースナノファイバーを製造することができる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうと、比較的低粘度のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。
　本発明に用いられるセルロースナノファイバーとしては、絶乾１ｇのセルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基量として、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であるものが望ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、上記の酸化反応の条件を適宜変更することにより、調節することができる。また、セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
　カルボキシル基量［mmol／gパルプ］＝ａ［ml］×0.05／セルロースナノファイバー重量［g］
（塗工層）
　本発明では、原紙に、顔料、接着剤及びセルロースナノファイバーを含有する塗工液を塗工して塗工層（「顔料塗工層」ともいう）を設けるものであり、好ましい態様としては、セルロースナノファイバーを含有する塗工層を原紙に隣接する最も内側の層に設けることである。
　塗工層中のセルロースナノファイバーの配合量は、顔料１００重量部に対し、０．０１～２０重量部が好ましく、０．１～２０重量部がより好ましい。
　本発明の塗工層に用いられる顔料としては、発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、単一又は２種類以上の顔料を使用することができ、例えば、カオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、エンジニアードカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料、有機・無機複合顔料などが挙げられる。
　本発明の塗工層に用いられる接着剤としては、発明の目的を損なわない範囲で、単一又は２種類以上の接着剤を使用することができ、例えば、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、あるいはポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白などの蛋白質類；酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリン等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体などの通常用いられている塗工紙用接着剤の１種類以上を適宜選択して使用することができる。使用される接着剤の総量は、印刷適性、塗工適性の点から、顔料１００重量部に対して５～５０重量部、より好ましくは１０～３０重量部程度の範囲が好ましい。
　本発明の塗工層には、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤等の通常使用される各種助剤を配合しても良い。
　顔料、接着剤及びセルロースナノファイバーを含有する塗工液の原紙への塗工方法としては、ブレードコータ、バーコータ、ロールコータ、エアナイフコータ、リバースロールコータ、カーテンコータ、２ロールサイズプレス、ゲートロールコータ、ロッドメタリングサイズプレス、スプレーコータ等を用いることができ、一層もしくは二層以上を原紙上に片面あるいは両面塗工することができる。塗工液の塗工量は、所望の特性に応じて決定されるが、本発明の場合は好ましくは片面当たり固形分で１～２０ｇ／ｍ2、より好ましくは３～１５ｇ／ｍ2、更に好ましくは３～１０ｇ／ｍ2といった少ない塗工量であっても、良好な被覆性と印刷品質を得ることができる。
　湿潤塗工層を乾燥させる方法としては、特に制限はなく、例えば蒸気過熱シリンダ、加熱熱風エアドライヤ、ガスヒータードライヤ、電気ヒータードライヤ、赤外線ヒータードライヤ等各種の方法を単独もしくは併用して用いることができる。
　（塗工紙）
　このようにして得られた塗工紙は、必要に応じて、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー、ホットソフトカレンダー等のカレンダー処理を行ってもよい。本発明においては、カレンダー処理を行わなくても良好な被覆性を得ることができ、インキ着肉性などの良好な印刷適性を有する塗工紙を得ることができる。従って、本発明では、いずれの坪量、塗工量であっても印刷適性が良好な塗工紙を得ることができる。さらに、低密度であっても印刷適性が良好な艶消し塗工紙を好ましく得ることができる。本発明の塗工紙の密度は、目的に応じて決定され、どのような密度でもよい。密度が、１．００ｇ／ｃｍ3以下の塗工紙、さらには、０．４０～０．９０ｇ／ｃｍ3程度の低密度の塗工紙にも適用でき、印刷適性が良好な塗工紙を得ることができる。
　本発明の塗工紙は、書籍用紙や雑誌、カタログ、ポスター等に用いる印刷用塗工紙や、板紙塗工紙として使用することができ、また新聞用紙などにも使用することができる。本発明の塗工紙を印刷用塗工紙として用いる場合には、オフセット印刷用、グラビア印刷用、凸版印刷用等、各種印刷機用の印刷用塗工紙として好ましく用いることができる。
　以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、勿論これらの例に限定されるものではない。尚、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。尚、塗工液および得られた印刷用塗工紙について以下に示すような評価法に基づいて試験を行った。
　〈評価方法〉
（１）白紙光沢度：ＪＩＳ　Ｐ　８１４２に基づいて測定した。
（２）印刷光沢度：ローランドオフセット平判印刷機（４色）でＡ３サイズの版及びオフセット印刷用インキ（東洋インキ製　ハイユニティM）を用いて、印刷速度８０００枚／時間で印刷し、得られた印刷物（４色ベタ印刷部）の表面をＪＩＳ　Ｐ　８１４２に基づいて測定した。
（３）密度：ＪＩＳ　Ｐ　８１１８に基づいて測定した。
（４）平滑度：ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．５「空気マイクロメーター型試験器による紙及び板紙の平滑度・透気度試験方法」に基づいて測定した。
（５）インキ着肉性：ローランドオフセット平判印刷機（４色）でＡ３サイズの版及びオフセット印刷用インキ（東洋インキ製　ハイユニティM）を用いて印刷速度８０００枚／時間で印刷し、得られた印刷物（藍単色ベタ印刷部）のインキ着肉性を４段階で目視評価した。
◎：極めて良好、○：良好、△：やや劣る、×：劣る
（６）光沢度ムラ：印刷物表面の微小な光沢度ムラを１０人のモニターにより、目視で評価した。
◎：極めて良好、○：良好、△：やや劣る、×：劣る。
　（セルロースナノファイバーの製造）
　粉末セルロース（日本製紙ケミカル(株)製、粒径２４μｍ）１５ｋｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｇ(０．５ｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｇ(７ｍｏｌ)を溶解した水溶液５００Lに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０L添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの２％（ｗ／ｖ)スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍ、１５分処理し、さらに粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１４０ＭＰａの圧力で５回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。
　［実施例１］
　製紙用パルプとして化学パルプを１００部、填料として軽質炭酸カルシウムを５部含有する原紙（坪量５６ｇ／ｍ2、密度０．７ｇ／ｃｍ3）表面に、顔料として重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ－９０）８０部及びカオリン（Ｈｕｂｅｒ社製ジャパングロス）２０部、接着剤としてスチレン－ブタジエン共重合型ラテックス１０部及びヒドロキシエチルエーテル化澱粉５部、ならびに上記の製造方法により得られた幅０．５～２０ｎｍ、長さ０．５～１５μｍ程度のセルロースシングルミクロフィブリルであり、カルボキシル基量が１．２ｍｍｏｌ／ｇで、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバー０．５部から成る塗工液を、片面当たりの塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ2になるように、ブレード式塗工機で塗工速度３００ｍ／ｍｉｎで両面に１層ずつ塗工し、紙水分が５％になるように乾燥し、印刷用塗工紙を得た。
　［実施例２］
　セルロースナノファイバーの配合量を０．０５部に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。
　［実施例３］
　セルロースナノファイバーの配合量を５部に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。
　［実施例４］
　セルロースナノファイバーとして、カルボキシル基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇのものを用いた以外は実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。
　カルボキシル基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇであるセルロースナノファイバーは、下記の方法で製造した。粉末セルロース（日本製紙ケミカル（株）製、粒径２４μｍ）１５ｋｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）３９ｇ(０．２５ｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｇ(７ｍｏｌ)を溶解した水溶液５００Lに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０Lを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。３０分間反応させた後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化粉末セルロースを得た。酸化粉末セルロースの２％（ｗ／ｖ)スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍで１５分間処理し、得られた粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、透明なゲル状分散液であるセルロースナノファイバー分散液を得た。
　［実施例５］
　原紙に隣接する最も内側の１層目の塗工として、顔料として重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ－９０）８０部及びカオリン（Ｈｕｂｅｒ社製ジャパングロス）２０部、接着剤としてスチレン－ブタジエン共重合型ラテックス１０部及びヒドロキシエチルエーテル化澱粉５部、ならびに実施例１で用いたカルボキシル基量１．２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロースナノファイバー０．５部から成る塗工液を、片面当たりの塗工量が固形分で６ｇ／ｍ2になるように、ブレード式塗工機で原紙の両面に１層ずつ塗工・乾燥し、その上に２層目の塗工として、顔料として重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ－９０）８０部及びカオリン（Ｈｕｂｅｒ社製ジャパングロス）２０部、接着剤としてスチレン－ブタジエン共重合型ラテックス１０部及びヒドロキシエチルエーテル化澱粉５部から成る塗工液を、片面あたりの塗工量が固形分で６ｇ／ｍ2になるように、ブレード式塗工機で両面１層ずつ塗工・乾燥した以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。
　［実施例６］
　原紙に隣接する最も内側の１層目の塗工用の塗工液にセルロースナノファイバーを配合せず、２層目の塗工として、顔料として重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ－９０）５０部及びカオリン（Ｈｕｂｅｒ社製ジャパングロス）５０部、接着剤としてスチレン－ブタジエン共重合型ラテックス１０部及びヒドロキシエチルエーテル化澱粉５部、ならびに実施例１で用いたカルボキシル基量１．２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロースナノファイバー０．５部から成る塗工液を塗工・乾燥した以外は、実施例５と同様の方法で塗工紙を得た。
　［実施例７］
　片面あたりの塗工量を固形分で６ｇ／ｍ2に変更した以外は実施例1と同様の方法で塗工紙を得た。
　［実施例８］
　製紙用パルプとして化学パルプを１００部、填料として軽質炭酸カルシウムを１０部含有する原紙（坪量７０ｇ／ｍ2、密度０．７５ｇ／ｃｍ3）表面に、原紙に隣接する最も内側の１層目の塗工として、顔料として重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ－９０）１００部、接着剤としてスチレン－ブタジエン共重合型ラテックス９部及びヒドロキシエチルエーテル化澱粉５部、ならびに実施例１で用いたカルボキシル基量１．２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロースナノファイバー０．５部から成る塗工液を、片面当たりの塗工量が固形分で８ｇ／ｍ2になるように、ブレード式塗工機で原紙の両面に１層ずつ塗工・乾燥し、その上に２層目の塗工として、顔料として重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ－９０）８０部及びカオリン（Ｈｕｂｅｒ社製ジャパングロス）２０部、接着剤としてスチレン－ブタジエン共重合型ラテックス１０部及びヒドロキシエチルエーテル化澱粉５部から成る塗工液を、片面あたりの塗工量が固形分で８ｇ／ｍ2になるように、ブレード式塗工機で両面１層ずつ塗工・乾燥した後に、テストスーパーカレンダーにて線圧２００ｋｇ／ｃｍ、カレンダーニップ数４ニップの条件でカレンダー処理した以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。
　［比較例１］
　塗工液にセルロースナノファイバーを配合しなかった以外は実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。
　［比較例２］
　塗工液にセルロースナノファイバーを配合しなかった以外は、実施例６と同様の方法で塗工紙を得た。
　［比較例３］
　塗工液にセルロースナノファイバーを配合しなかった以外は、実施例８と同様の方法で塗工紙を得た。
　以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１より、セルロースナノファイバーを配合した塗工液を塗工した実施例１～６の印刷用塗工紙は、比較例１の塗工紙に比べて、低密度で平滑度、印刷光沢度が高く、インキ着肉性が良好であり、光沢度ムラが少ないことがわかる。また、顔料塗工液の塗工量が少ない実施例７においても、同じ塗工量の比較例２と比べて、白紙光沢度及び印刷光沢度が高く、低密度で平滑度が高く、インキ着肉性が良好であり、光沢度ムラが少ないことがわかる。
　実施例８より、密度が比較的高い塗工紙においても、セルロースナノファイバーを配合した塗工液を塗工した場合は、平滑度、印刷光沢度が高く、インキ着肉性が良好であり、光沢度ムラが少ない塗工紙が得られることがわかる。

Claims (7)

  1. 　原紙上に顔料及び接着剤を含有する塗工層を１層以上有する塗工紙において、該塗工層にセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする塗工紙。
  2. 　前記セルロースナノファイバーが、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００～７０００ｍＰ・ｓであるセルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１に記載の塗工紙。
  3. 　前記セルロースナノファイバーを含有する塗工層を、原紙に隣接する最も内側の塗工層として設けることを特徴とする請求項１または２に記載の塗工紙。
  4. 　前記塗工層におけるセルロースナノファイバーの含有量が、顔料１００重量部に対して０．０１～２０重量部であることを特徴とする請求項１～３のいずれか1項に記載の塗工紙。
  5. 　セルロースナノファイバーが、幅０．５～２０ｎｍ、長さ０．５～１５μｍのセルロースシングルミクロフィブリルであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか1項に記載の塗工紙。
  6. 　セルロースナノファイバーが、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を含有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか1項に記載の塗工紙。
  7. 　セルロースナノファイバーが、
    　（１）Ｎ－オキシル化合物、及び
    　（２）臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、セルロース系原料を酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製し、
    　該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させたものであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか1項に記載の塗工紙。
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