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WO2010110335A1 - 感光性樹脂組成物及び硬化膜 - Google Patents

感光性樹脂組成物及び硬化膜 Download PDF

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WO2010110335A1
WO2010110335A1 PCT/JP2010/055114 JP2010055114W WO2010110335A1 WO 2010110335 A1 WO2010110335 A1 WO 2010110335A1 JP 2010055114 W JP2010055114 W JP 2010055114W WO 2010110335 A1 WO2010110335 A1 WO 2010110335A1
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WO
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resin composition
group
photosensitive resin
formula
mol
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2010/055114
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English (en)
French (fr)
Inventor
康幸 ▲高▼尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to US13/257,989 priority patent/US9181381B2/en
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition that can be patterned by light irradiation, exhibits excellent solubility in an aqueous alkaline developer, and provides a cured film having a low coefficient of linear expansion.
  • This resin composition is applied to a protective film for semiconductor elements, a coverlay film, a solder resist, and the like because of its heat resistance and chemical resistance.
  • a photosensitive polyimide a resin obtained by adding or mixing a compound having a polymerizable unsaturated bond into polyamic acid which is a precursor of polyimide is used.
  • This photosensitive polyimide is a negative photosensitive material in which a pattern can be obtained by photocrosslinking reaction of unsaturated bonds with a photopolymerization initiator (Patent Documents 1 and 2). Since the polyamic acid used has a rigid structure, a developer using N-methylpyrrolidone (NMP) or the like having a high solubility is required as a developer after exposure. However, such a developing solution has a high environmental load, and a great deal of cost is required for waste solution processing of the developing solution. For this reason, there is a demand for a photosensitive polyimide that can be applied with a developer using an alkaline aqueous solution that has a low environmental burden and can be reduced in cost.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • photosensitive polyimides those having a main chain skeleton having a rigid structure generally tend to have a low linear thermal expansion coefficient.
  • these photosensitive polyimides have a number of unsaturated bonds as photosensitive groups, and further have the disadvantage that the linear thermal expansion coefficient tends to increase because the side chain fatty chains become longer.
  • the wafer When such a photosensitive polyimide having a large linear thermal expansion coefficient is cured on, for example, a semiconductor wafer, the wafer may be warped due to a mismatch in linear thermal expansion coefficient between the wafer and the polyimide after the curing. It has been pointed out that this warpage affects the reliability of bonding with the interposer in flip chip mounting and the like, and may cause problems in the semiconductor manufacturing process such as difficult wafer handling in the process.
  • a siloxane-containing polyimide has been proposed in which warpage is reduced by increasing the elongation of a film formed from a photosensitive resin composition (Patent Document 6).
  • Patent Document 6 a siloxane-containing polyimide has been proposed in which warpage is reduced by increasing the elongation of a film formed from a photosensitive resin composition.
  • the composition can improve the elongation, the mismatch of the linear thermal expansion coefficient with the silicon wafer is not improved, and the resin remains in a strain state. For this reason, there is a concern that problems such as cracks occur from these strains in long-term reliability.
  • the photosensitive polyamic acid resin composition generally needs to be imidized under a high temperature condition of 300 ° C. or higher. In such a semiconductor device manufacturing process in which high temperature processing is difficult, imidization is possible under low temperature conditions.
  • a photosensitive polyamic acid resin composition has been desired.
  • Patent Documents 7 and 8 a method of introducing a catalyst that acts during curing has been proposed.
  • Patent Documents 7 and 8 a method of introducing a catalyst that acts during curing has been proposed.
  • a photosensitive resin composition has been proposed in which the photosensitive resin composition has high storage stability at room temperature and does not require high-temperature treatment when the photosensitive resin composition is cured (Patent Document 9).
  • Patent Document 9 A photosensitive resin composition has a siloxane unit introduced into the molecule, the cured film obtained by curing has a large coefficient of linear thermal expansion, and has a problem of warpage.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can be patterned by light irradiation, exhibits excellent solubility in an aqueous alkaline developer, and gives a cured film having a low linear expansion coefficient.
  • the present invention is a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1), formula (2) and formula (3), and a photopolymerization initiator,
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition wherein the content of the structural unit represented by the formula (3) in the precursor is 5 to 60 mol%.
  • X represents a tetravalent aromatic group obtained by removing a carboxyl group from an aromatic tetracarboxylic acid
  • Y represents a divalent aromatic group obtained by removing an amino group from an aromatic diamine
  • At least one ester group (—COO—) is contained in one or both of X and Y.
  • Ar is a tetravalent aromatic obtained by removing a carboxyl group from an aromatic tetracarboxylic acid.
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 and R 4 6 independently represents a monovalent organic group having a radically polymerizable unsaturated bond having 2 to 6 carbon atoms.
  • Another aspect of the present invention is a photosensitive resin composition
  • a photosensitive resin composition comprising a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1a), formula (2a) and formula (3a), and a photopolymerization initiator.
  • the content of the structural unit represented by the formula (3a) in the polyimide precursor is 5 to 60 mol%, and the present invention relates to a photosensitive resin composition.
  • R 7 and R 8 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group
  • Ar is a tetravalent group. Represents a hydrocarbon group.
  • a photopolymerization initiator is preferably blended with 100 parts by weight of the polyimide precursor and can be developed with an aqueous alkaline developer. Is good.
  • the present invention also relates to a cured film obtained by exposing and heat-curing the above photosensitive resin composition, and having a linear thermal expansion coefficient of 40 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a polyimide precursor (also called polyamic acid) and a photopolymerization initiator, and can form a pattern by light irradiation.
  • the polyimide precursor has structural units represented by the above formulas (1), (2) and (3).
  • a polyimide precursor may have a structural unit represented by the said Formula (1a), Formula (2a), and Formula (3a).
  • Ar is the same as Ar in the above formulas (1), (2) and (3), and R 7 and R 8 are R 1 and R 2 . Same as description.
  • the structural unit represented by the formula (1) can be obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine to be used contain an ester group in one or both.
  • the ester group referred to in this specification is a —COO— group that provides an ester bond.
  • X represents a tetravalent aromatic group obtained by removing a carboxyl group from an aromatic tetracarboxylic acid
  • Y represents a divalent aromatic group obtained by removing an amino group from an aromatic diamine.
  • the structural unit represented by the formula (1) can be obtained.
  • an aromatic tetracarboxylic dianhydride containing no ester group is used and an aromatic diamine containing an ester group is used. Those obtained by use are preferred.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride containing an ester group examples include aromatic tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formula (4). These can be used alone or in combination of two or more.
  • Z 1 is a divalent organic group selected from aromatic groups represented by the following formula.
  • the aromatic diamine containing an ester group is preferably a diamine represented by NH 2 —Ar—COO—Ar—NH 2 or NH 2 —Ar—OCO—Ar—Q—Ar—OCO—Ar—NH 2.
  • Ar is a benzene ring which may have a substituent independently, and Q is a direct bond or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Q is a direct bond or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. More preferably, it is an aromatic diamine selected from diamines represented by the following formula, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • a diamine represented by the following formula is more preferable as an aromatic diamine.
  • R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, but R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or More preferably, it is an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms.
  • a particularly preferred structure is a structural unit represented by the following formula (5).
  • the structural unit represented by the formula (5) can be obtained by reacting a diamine having a 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate skeleton with an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • Ar is a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from an aromatic tetracarboxylic acid.
  • R 7 is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms.
  • an aromatic tetracarboxylic dianhydride containing no ester group or an aromatic diamine containing no ester group can be used.
  • the acid dianhydride or aromatic diamine will be described later.
  • the structural unit represented by the formula (2) can be obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride with an aromatic diamine having a 4,4′-diaminobiphenyl skeleton.
  • Ar represents a tetravalent aromatic group obtained by removing a carboxyl group from an aromatic tetracarboxylic acid
  • R 1 to R 4 are independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a substituted alkyl group, a phenyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is shown.
  • the aromatic diamine having a 4,4′-diaminobiphenyl skeleton is represented by the following formula (6).
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferred aromatic diamines having a 4,4′-diaminobiphenyl skeleton include aromatic diamines selected from the following formulas, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • a more preferable structure is a structural unit represented by the following formula (7).
  • the structural unit represented by the formula (7) can be obtained by reacting a diamine having a 4,4′-diaminobiphenyl skeleton with an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • R 8 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Ar Is a tetravalent aromatic group.
  • R 8 is more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • Examples of the diamine used to obtain the polyimide precursor having the structural unit represented by the formula (7) include 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, 4,4′-diamino-2,2 ′. -Diethylbiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-diphenylbiphenyl, 4,4'-diamino-2,2 ' -Dimethoxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-diethoxybiphenyl and the like.
  • the above diamines and tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in admixture of two or more.
  • the structural unit represented by the formula (3) can be obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine having a radical polymerizable unsaturated bond.
  • Ar represents a tetravalent aromatic group obtained by removing a carboxyl group from an aromatic tetracarboxylic acid
  • R 5 and R 6 are independently a radically polymerizable unsaturated bond having 2 to 6 carbon atoms.
  • the aromatic diamine having a radical polymerizable unsaturated bond is represented by the following general formula (8).
  • the radical polymerizable unsaturated bond an ethylenic double bond is preferable.
  • aromatic diamines represented by the following formula are preferred from the viewpoint of low thermal expansion in a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.
  • R 5 and R 6 are the same as described above.
  • a more preferable structure is a structural unit represented by the following formula (9).
  • the structural unit represented by the formula (9) can be obtained by reacting 4,4'-diamino-2,2'-divinylbiphenyl and an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • Ar is a tetravalent aromatic group or a hydrocarbon group.
  • the structural units represented by the formulas (1) to (3) or the polyimide precursor having these structural units can be obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine. it can.
  • X and Ar are tetravalent aromatic groups obtained by removing a carboxyl group or an acid anhydride group from an aromatic tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof (the aromatic tetracarboxylic acid residue).
  • X and Ar are understood from the description of the aromatic tetracarboxylic dianhydride used.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride When the aromatic tetracarboxylic dianhydride containing an ester group is used when obtaining the structural unit represented by the formula (1), the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (4) is used as described above. The product is preferably used.
  • Other aromatic tetracarboxylic dianhydrides used for obtaining other structural units represented by the formulas (1) to (3) or a polyimide precursor having these structural units include the following aromatics: A tetracarboxylic dianhydride is mentioned. When an aromatic tetracarboxylic dianhydride containing an ester group is used and a structural unit represented by the formula (2) is given, it is calculated as a structural unit represented by the formula (2). Calculated as the structural unit represented by (1).
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride it can be used without any particular limitation, but specific examples thereof include pyromellitic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-, 2,3, 3 ', 4'- or 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-, 1,2,4,5-, 1,4,5,8 -, 1,2,6,7- or 1,2,5,6-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene- 1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,6- or 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- (Or 1,4,5,8-) tetrachloronaphthalene-1,4,5,8- (or 2,3,6,7-) tetracarboxylic dianhydride
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides pyromellitic dianhydride is particularly preferable in terms of ensuring a linear thermal expansion coefficient and good alkali developability.
  • the structural units represented by the above formulas (1) to (3) have an amic acid structure obtained by the reaction of an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid, but the polyimide in the photosensitive resin composition A part of the precursor may be imidized.
  • the imidation rate is preferably less than 10%, but the imidization rate is preferably 5% or less, more preferably less than 1%.
  • the imidation ratio of the precursor is determined by measuring the infrared absorption spectrum of the polyimide thin film by a single reflection ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (commercial product: FT / IR620 manufactured by JASCO Corporation).
  • this amic acid structure is considered to enable an imidization reaction (curing reaction) at a low temperature by the proton of the carboxylic acid acting as an acid catalyst during the curing reaction of the photosensitive resin composition. It is done. Also from such a viewpoint, the imidation ratio is desirably less than 10%.
  • the proportion of the structural units of the formulas (1), (2) and (3) in the polyimide precursor needs to be in the range of 5 to 60 mol% of the structural unit of the formula (3). Preferably, it is in the range of 15 to 50 mol%. If the content ratio of the formula (3) is less than 5 mol%, sufficient pattern forming ability by crosslinking cannot be obtained, and if it exceeds 60 mol%, the crosslinking density becomes high and the film becomes brittle.
  • the proportion of the structural units of the formula (1) and the formula (2) is 40 to 95 mol% in total, preferably 50 to 85 mol%.
  • the total ratio is less than 40 mol%, it becomes difficult to develop other predetermined functions such as developability with respect to an alkaline aqueous developer developed from these constitutions and a low linear expansion coefficient. If it exceeds, the pattern forming ability is not sufficient.
  • the content of the structural unit of the formula (1) is in the range of 10 to 80 mol%, more preferably 25 to 70 mol%. If this ratio is less than 10 mol%, the developability with an alkali developer tends to be reduced, and if it exceeds 80 mol%, it tends to be brittle when a film or film is formed. Further, the content ratio of the structural unit of the formula (2) is in the range of 5 to 85 mol%, more preferably 10 to 60 mol%. If this ratio is less than 5 mol%, the coefficient of linear expansion tends to increase, and warpage tends to occur due to the difference in coefficient of linear expansion from a low thermal expansion material such as a metal material used together. On the other hand, if it exceeds 85 mol%, the developability with respect to an alkaline developer tends to be lowered.
  • the polyimide precursor used in the present invention contains the structural units of formulas (1), (2) and (3) as essential structural units, but may have a small amount of structural units derived from other diamines. it can.
  • a structural unit represented by the formula (11) is preferable.
  • R 9 is a divalent hydrocarbon group and is derived from the main skeleton of diamine.
  • the diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diamino-2′-methoxybenzanilide, 4,4′-diaminobenzanilide, 3, 4 '-Diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-diamino Benzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl s
  • the structural unit represented by the formula (11) in the polyimide precursor has a ratio not exceeding 50 mol%. If the ratio exceeds 50 mol%, any or all of the linear thermal expansion coefficient, alkali developability, and pattern performance may not exhibit the predetermined function, and more preferably the range does not exceed 20 mol%. .
  • the polyimide precursor can be synthesized by reacting at least an aromatic tetracarboxylic dianhydride which gives the structural unit and at least one aromatic tetracarboxylic dianhydride in substantially equimolar amounts.
  • the reaction is desirably performed in an organic solvent at a temperature range of 0 to 60 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction does not proceed sufficiently, and there is a possibility that a polyimide having a required molecular weight cannot be obtained. If the reaction temperature is too high, imidization may proceed simultaneously with the polymerization reaction, which may not only reduce the solubility in an aqueous alkaline developer, but may cause the reaction solution to gel.
  • the organic solvent used at this time is dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, phenol, cresol, ⁇ - Butyrolactone can be used alone or in combination.
  • the amount of these organic solvents used is not particularly limited, but it is preferable that the concentration of the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is about 5 to 40% by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains the polyimide precursor thus obtained and a photopolymerization initiator as essential components, but other resins, monomers such as acrylates, sensitizers, solvents, etc. Can be added as needed. By setting it as such a photosensitive resin composition, it becomes possible to have the characteristic more excellent in practicality.
  • examples of the acrylate that can be used include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, and 2-methoxyethoxyethyl.
  • a photo radical polymerization initiator As a photopolymerization initiator compounded in the photosensitive resin composition, a photo radical polymerization initiator can be used. This photoradical polymerization initiator generates a polymerizable radical when irradiated with light, and this radical reacts with an unsaturated bond in the photosensitive resin composition to form a crosslinked structure and insolubilize in the developer.
  • photo radical polymerization initiator used here examples include acetophenone, 2,2-dimethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n- Propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzyldimethyl ketal, thioxazone, 2-chlorothioxazone, 2-methylthioxazone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-one, 1- ( Various photopolymerization initiators such as 4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoylformate, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone It is possible to use. The amount of the photopolymerization initiator used is
  • sensitizer it is also advantageous to add a sensitizer.
  • 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone or the like can be used as the sensitizer.
  • the sensitizer is added in an amount of 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide precursor.
  • the viscosity of the photosensitive resin composition of the present invention can be adjusted with various organic solvents.
  • organic solvents include triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, ⁇ - Examples include butyrolactone and mixed solvents thereof.
  • the amount of the solvent used is preferably in the range of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition.
  • the organic solvent used as a reaction solvent at the time of polyimide precursor manufacture remains, it calculates as this solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used by a generally known method of use.
  • the prepared photosensitive resin composition is applied to a support (for example, a silicon wafer, a ceramic substrate, a rigid substrate, a flexible substrate, etc.).
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a spin coater, a slit coater, a roll coater, and printing.
  • the film-like photosensitive resin composition can be obtained by drying at 50 to 180 ° C., preferably 80 to 140 ° C.
  • the dried coating film can be adjusted to a desired thickness by arbitrarily adjusting the concentration of the photosensitive resin composition and the coating thickness.
  • a protective film for a semiconductor element or a coverlay film When a protective film for a semiconductor element or a coverlay film is used, it is usually applied to a thickness of 5 to 100 ⁇ m. If this coating film is thin, the elements and circuits under the coating film cannot be sufficiently protected, and if it is too thick, it becomes difficult to obtain an accurate processing pattern.
  • UV to visible light 200 to 500 nm is preferably used.
  • a predetermined pattern can be obtained by dissolving and removing the unexposed portion with a developer.
  • the photosensitive resin composition of the present invention When the photosensitive resin composition of the present invention is used, radicals generated by light irradiation from the photopolymerization initiator in the exposed part are cross-linked by reacting with unsaturated bonds in a chain and insolubilized in the developer. Since the unexposed portion is dissolved in an alkaline developer, a pattern is formed by utilizing the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion.
  • Examples of the aqueous alkaline developer used in this development step include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, di-n- Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and tetraethylammonium hydroxide An aqueous solution of an organic alkali such as is used.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate
  • primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, di-n- Secondary amines such as propylamine, tertiary amines
  • a developer obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble alcohol such as methanol, ethanol, 1-propanol, or 2-propanol or a surfactant to these can also be suitably used.
  • aprotic polar solvents generally used as organic solvents that can dissolve polymers relatively easily such as NMP, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO) ) Is also added to improve the developability, but is not particularly required in the present invention, and it is desirable not to use them.
  • methods such as spraying, paddle, and dip can be used.
  • the pattern thus obtained is washed with distilled water or the like and then subjected to heat treatment (post cure).
  • a pattern excellent in heat resistance can be obtained by forming an imide ring by dehydration ring closure from a polyimide precursor structure in this post-cure process.
  • This heat treatment can be performed at 180 to 400 ° C. for 10 to 120 minutes, more preferably at 180 to 300 ° C.
  • the heating process can be performed in multiple stages.
  • the film of the photosensitive resin composition of the present invention is subjected to post-curing as a heat treatment for imidization after exposure treatment, or after exposure, development, and washing treatment, whereby a cured film is obtained.
  • This cured film can have a linear thermal expansion coefficient of 40 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less, preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less.
  • the photosensitive resin composition was spin-coated on the copper foil surface of a copper-clad laminate (Espanex: MC12-25-00CEM manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and then dried at 110 ° C. for 3 minutes.
  • a high-pressure mercury lamp was used to perform a total exposure of 1000 mJ.
  • Development was performed at 30 ° C. for 2 minutes and 45 seconds using a 2.38 wt% TMAH aqueous solution as a developer.
  • the obtained pattern was washed with water and post-cured at 220 ° C. for 30 minutes.
  • the film thickness after post-cure was about 10 ⁇ m.
  • the patterning performance was evaluated with the smallest via (Via) diameter that can be resolved.
  • the linear thermal expansion coefficient is measured using a film sample obtained by removing a substrate from a pattern formed by applying, developing, and post-curing a photosensitive resin composition on a copper foil as a substrate. It was measured using TMA100 manufactured by Seiko Instruments Inc. In the measurement, the film-like sample was cooled to ⁇ 20 ° C., heated to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the linear thermal expansion coefficient was determined from the average value from 100 ° C. to 200 ° C.
  • APAB 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate
  • BAPT bis (4-aminophenyl) terephthalate
  • mTB 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl
  • VAB 4,4′-diamino-2,2 '-Divinylbiphenyl
  • MAB 4,4'-diamino-2,2'-dimethacryloxybiphenyl
  • TFMB 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • TAHQ p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride)
  • Example 1 In a 300 ml three-necked flask flushed with nitrogen, 6.2 g of APAB (0.027 mol), 9.6 g of mTB (0.045 mol) and 4.3 g of VAB (0.018 mol) were added to 160 g of N, Dissolved in N'-dimethylacetamide. Next, 19.2 g of PMDA (0.088 mol) was added to the solution at room temperature while stirring, and the mixture was further stirred for 3 hours to obtain a polyimide precursor solution 1.
  • Table 1 shows the raw material composition of the polyimide precursor and the evaluation results.
  • Example 2 In a 300 ml three-necked flask flushed with nitrogen, 14.3 g of APAB (0.063 mol), 1.9 g of mTB (0.009 mol) and 4.2 g of VAB (0.018 mol) were added to 160 g of N, Dissolved in N'-dimethylacetamide. Next, 19.0 g of PMDA (0.087 mol) was added to the solution at room temperature while stirring, and the mixture was further stirred for 3 hours to obtain a polyimide precursor solution 2.
  • Example 3 In a 300 ml three-necked flask flushed with nitrogen, 10.3 g of APAB (0.045 mol), 5.7 g of mTB (0.027 mol) and 4.3 g of VAB (0.018 mol) were added to 160 g of N, Dissolved in N'-dimethylacetamide. Next, after stirring 19.1 g of PMDA (0.088 mol) at room temperature while stirring, this solution was further stirred for 3 hours to obtain a polyimide precursor solution 3.
  • Example 4 In a 300 ml three-necked flask flushed with nitrogen, 6.1 g APAB (0.027 mol), 3.8 g mTB (0.018 mol) and 10.6 g VAB (0.045 mol) were added to 160 g N, Dissolved in N'-dimethylacetamide. Next, 18.9 g of PMDA (0.087 mol) was added to the solution at room temperature while stirring, and the mixture was further stirred for 3 hours to obtain a polyimide precursor solution 4.
  • Example 5 In a 300 ml three-necked flask flushed with nitrogen, 9.3 g of APAB (0.041 mol), 5.2 g of mTB (0.024 mol) and 3.9 g of VAB (0.017 mol) were added to 160 g of N, Dissolved in N'-dimethylacetamide. Next, 14.1 g of PMDA (0.065 mol) and 7.4 g of TAHQ (0.016 mol) were added to the solution at room temperature while stirring, and then the polyimide precursor was further stirred for 3 hours. A body solution 5 was obtained.
  • Example 6 In a 300 ml three-neck flask flushed with nitrogen, 12.3 g of mTB (0.058 mol) and 3.4 g of VAB (0.014 mol) were dissolved in 160 g of N, N′-dimethylacetamide. Next, 7.6 g of PMDA (0.036 mol) and 16.4 g of TAHQ (0.036 mol) were added to this solution at room temperature while stirring, and then the polyimide precursor was further stirred for 3 hours. A body solution 6 was obtained.
  • Example 7 In a 300 ml three-necked flask flushed with nitrogen, 18.5 g BAPT (0.053 mol), 1.6 g mTB (0.008 mol) and 3.6 g VAB (0.015 mol) were added to 160 g N, Dissolved in N'-dimethylacetamide. Next, 16.3 g of PMDA (0.075 mol) was added to the solution at room temperature while stirring, and the mixture was further stirred for 3 hours to obtain a polyimide precursor solution 7.
  • Example 8 In a 300 ml three-necked flask flushed with nitrogen, 9.9 g of APAB (0.043 mol), 5.5 g of mTB (0.026 mol) and 6.1 g of MAB (0.017 mol) were added to 160 g of N, Dissolved in N'-dimethylacetamide. Next, 18.5 g of PMDA (0.085 mol) was added to the solution at room temperature while stirring, and the mixture was further stirred for 3 hours to obtain a polyimide precursor solution 1.
  • Example 9 In a 300 ml three-necked flask flushed with nitrogen, 9.6 g of APAB (0.042 mol), 8.1 g of TFMB (0.025 mol) and 4.0 g of VAB (0.017 mol) were added to 160 g of N, Dissolved in N'-dimethylacetamide. Next, 18.2 g of PMDA (0.084 mol) was added to the solution at room temperature while stirring, and the mixture was further stirred for 3 hours to obtain a polyimide precursor solution 9.
  • Comparative Example 1 A polyimide precursor solution was synthesized in the same manner as in Example 1 except that VAB was not used and the other amounts used were those shown in Table 1, and then a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1. Obtained. In the obtained photosensitive resin composition, no pattern was confirmed after exposure, and all of the photosensitive resin composition was dissolved in the developer at the time of development. Therefore, a film for evaluating the linear thermal expansion coefficient could not be obtained.
  • Comparative Example 2 A polyimide precursor solution was synthesized in the same manner as in Example 1 except that APAB was not used and other amounts were changed to those shown in Table 2, and then the photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1. Obtained. Although the obtained photosensitive resin composition was able to confirm the pattern after exposure, there was no difference in solubility between the exposed and unexposed areas at the time of development, and the film could swell and peel, and a pattern could not be obtained. It was. For this reason, the film for evaluating a linear thermal expansion coefficient was not able to be obtained.
  • Comparative Example 3 A polyimide precursor solution was synthesized in the same manner as in Example 1 except that mTB was not used and the other amounts used were those shown in Table 2, and then a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1. Obtained. Although the obtained photosensitive resin composition was able to confirm the pattern after exposure, it all flowed during development, and a pattern could not be obtained. For this reason, the film for evaluating a linear thermal expansion coefficient was not able to be obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has a sufficient patterning performance with respect to an alkaline developer, and has a sufficiently low linear thermal expansion coefficient, so that it is effective for reducing warpage. Furthermore, since the photosensitive resin composition of the present invention can be heat-cured at 250 ° C. or lower, it can be applied to a semiconductor device manufacturing process that is difficult to process at high temperature, and its industrial value is high.

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Abstract

　アルカリ現像液に対して十分なパターニング性能を有し、線熱膨張係数も十分に低い硬化膜を与えることのできる感光性樹脂組成物を提供する。　この感光性樹脂組成物は、ジアミン成分として、4-アミノフェニル-4'-アミノベンゾエートのようなエステル基を有するジアミン、4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニルのようなビフェニル型ジアミン及び4,4'-ジアミノ-2,2'-ジビニルビフェニルのような不飽和基を含有するジアミンを使用し、これとピロメリット酸無水物のような酸無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体と、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、ポリイミド前駆体における不飽和基を含有するジアミン由来の構造単位の含有割合が５～６０モル％である。

Description

感光性樹脂組成物及び硬化膜
  本発明は、光照射によってパターン形成が可能で、アルカリ水溶液系の現像液に対して優れた溶解性を示すと共に、線膨張係数の低い硬化膜を与える感光性樹脂組成物に関する。この樹脂組成物はその耐熱性、耐薬品性から半導体素子用保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト等に適用される。
  従来、感光性ポリイミドとしてはポリイミドの前駆体であるポリアミド酸中に重合性の不飽和結合を有する化合物を付加若しくは混合することで得られる樹脂が用いられている。この感光性ポリイミドは不飽和結合が光重合開始剤によって光架橋反応することによってパターンが得られるネガ型の感光性材料である(特許文献１、２)。これらは使用されているポリアミド酸が剛直な構造なため、露光後の現像液として溶解能の高いN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を使用した現像液が必要とされている。しかしながら、このような現像液は環境負荷が高く、現像液の廃液処理に多大なコストが必要となる。このため、環境負荷が低く、低コスト化が可能となるアルカリ系水溶液による現像液が適用可能な感光性ポリイミドが望まれている。
  感光性のポリイミドのうち、主鎖骨格が剛直構造を有するものは一般に線熱膨張係数が小さくなる傾向にある。しかしながら、これらの感光性ポリイミドについては感光性基として不飽和結合を多数有しており、さらに側鎖の脂肪鎖が長くなるため線熱膨張係数が大きくなりやすいという欠点を有している。このような線熱膨張係数が大きい感光性ポリイミドを例えば半導体のウェハー上で硬化すると、その硬化後にウェハーとポリイミドの線熱膨張係数の不整合によりウェハーのソリが発生する可能性がある。このソリはフリップチップ実装などでのインターポーザーとの接合信頼性に影響するほか、プロセス内でウェハーのハンドリングが困難になるなどの半導体製造工程上の不具合を引き起こす可能性が指摘されている。
  これらの問題のうち、現像液に対する溶解性の課題を解決するためにフェノール性水酸基を導入したアミド酸樹脂又は／及びポリベンゾオキサゾール前駆体等のフェノール性水酸基含有ポリアミド酸樹脂とナフトキノンジアジドを用いたポジ型の感光性材料が提案されている(特許文献３、４、５)。しかしながら、これらポジ型レジストにおいては露光前の溶解抑制、露光後のアルカリ現像性を確保するために、感光剤であるナフトキノンジアジドが樹脂に対して多量に含まれていることから、樹脂濃度が低く、膜の強度等に問題があるとされている。また、ソリを改善する手法として、感光性樹脂組成物から形成される膜の伸度を大きくすることでソリの低減を図ったシロキサン含有ポリイミドが提案されている(特許文献６)。しかしながら、本組成物では伸度の改善は図れるもののシリコンウェハーとの線熱膨張係数の不整合は改善されておらず、樹脂内にひずみが残っている状態となっている。このため、長期信頼性においてこれらひずみからクラック等の問題が発生する懸念が残っている。
　また、感光性ポリアミド酸樹脂組成物は一般に３００℃以上の高温条件でイミド化を行う必要があり、このような高温処理が困難な半導体装置の製造プロセスにおいては、低温条件でイミド化が可能な感光性ポリアミド酸樹脂組成物が望まれていた。このような課題を解決するため、硬化時に作用する触媒を導入する方法が提案されている（特許文献７、８）。しかしながら、これらの樹脂組成物では触媒の影響による保存安定性の低下や回路等の腐食による信頼性低下が懸念される。感光性樹脂組成物の室温での保存安定性が高く、また感光性樹脂組成物の硬化時に高温処理を必要としない感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献９）。しかしながら、このような感光性樹脂組成物は、分子中にシロキサンユニットを導入していることから、硬化して得られる硬化膜における線熱膨張係数が大きく、反りの問題がある。
特開昭５４－１０９８２８号公報 特開２００８－８３４６８号公報 特開平４－３１８６０号公報 特開昭５６－２７１４０号公報 特開２００８－１５８２６３号公報 特開２００７－１３２９７８号公報 特開２００８－２８１９６１号公報 特開２００７－８４７９８号公報 ＷＯ２００６／１０９５１４公報
  本発明は、光照射によってパターン形成が可能で、アルカリ水溶液系の現像液に対して優れた溶解性を示すと共に、線膨張係数の低い硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
  本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、感光性樹脂組成物中のポリイミド樹脂の構成を、特定のものとすることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
  すなわち本発明は、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、ポリイミド前駆体における式（３）で表される構造単位の含有割合が５～６０モル％であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
 
（式（１）中、Ｘは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の芳香族基を示し、Ｙは芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の芳香族基を示すが、Ｘ及びＹのいずれか一方又は両方に少なくとも１つのエステル基（－ＣＯＯ－）を含む。式（２）～（３）中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の芳香族基を示し、Ｒ１～Ｒ４は独立に、水素原子、あるいは炭素数１～６の置換若しくは無置換のアルキル基、フェニル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示し、Ｒ５及びＲ６は独立に、炭素数２～６のラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基を示す。）
　また、本発明の別の態様は、下記式（１a）、式（２a）及び式（３a）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、ポリイミド前駆体における式（３a）で表される構造単位の含有割合が５～６０モル％であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
 
（式（１a）～式（２a）中、Ｒ7，Ｒ8は、水素又は炭素数１～６のアルキル基若しくはアルコキシ基であり、式（１a）～式（３a）中、Ａｒは４価の炭化水素基を示す。）
　そして、本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、光重合開始剤を１～２０重量部配合することがよく、またアルカリ水溶液系現像液で現像可能であることがよい。
　また、本発明は上記の感光性樹脂組成物を露光及び加熱硬化して得られ、線熱膨張係数が４０×１０-6／Ｋ以下であることを特徴とする硬化膜に関する。
  以下、本発明を詳細に説明する。
  本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸とも呼ばれる。）と光重合開始剤を含有するもので、光照射によってパターン形成が可能である。ポリイミド前駆体は、上記式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位を有する。
　また、ポリイミド前駆体は、上記式（１a）、式（２a）及び式（３a）で表される構造単位を有するものであってもよい。式（１a）、式（２a）及び式（３a）において、Ａｒは上記式（１）、（２）及び（３）のＡｒと同意であり、Ｒ7，Ｒ8はＲ1，Ｒ2の説明と共通する。
　式（１）で表される構造単位は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得ることができる。ここで、使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンはいずれか一方又は両方にエステル基を含む。なお、本明細書でいうエステル基はエステル結合を与える-COO-基である。式（１）中、Ｘは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の芳香族基を示し、Ｙは芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の芳香族基を示す。
　エステル基を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物及びエステル基を含む芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも一方を使用することにより式（１）で示される構造単位を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜における低熱膨張性の観点から、エステル基を含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用し、且つエステル基を含む芳香族ジアミンを使用して得られるものが好ましい。
　エステル基を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、下記式（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
 
　式（４）中、Ｚ１は下記式で表わされる芳香族基から選択される２価の有機基である。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
 
　エステル基を含む芳香族ジアミンとしては、NH2-Aｒ-COO-Ar-NH2、又はNH2-Aｒ-OCO-Ar-Q-Ar-OCO-Ar-NH2で表わされるジアミンが好ましく挙げられる。ここで、Arは独立に置換基を有してもよいベンゼン環であり、Qは直結合又は炭素数１～８の炭化水素基である。上記置換基としては炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは、下記式で表わされるジアミンから選択される芳香族ジアミンであり、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
 
　また、これらの中でも本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜における低熱膨張性の観点から、下記式で表わされるジアミンがより好ましい芳香族ジアミンとして挙げられる。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
 
　なお、式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基であるが、Ｒ６は水素原子であるか、炭素数１～２のアルキル基又は炭素数１～２のアルコキシ基であることが更に好ましい。
　式（１）で示される構造単位の中でも、特に好ましい構造は下記式（５）で表される構造単位である。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
 
　式（５）に示される構造単位は、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート骨格をもつジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができる。なお、式（５）中、Ｒ７は水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の芳香族基又は４価の炭化水素基である。Ｒ７は水素原子であるか、炭素数１～２のアルキル基又は炭素数１～２のアルコキシ基であることがより好ましい。
　式（１）で示される構造単位を得るには、エステル基を含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物又はエステル基を含まない芳香族ジアミンを使用することができるが、これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物又は芳香族ジアミンについては後記する。
　式（２）で示される構造単位は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と４，４’－ジアミノビフェニル骨格を有する芳香族ジアミンとを反応させて得ることができる。式（２）において、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の芳香族基を示し、Ｒ１～Ｒ４は独立に、水素原子、あるいは炭素数１～６の置換若しくは無置換のアルキル基、フェニル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。
　４，４’－ジアミノビフェニル骨格を有する芳香族ジアミンは、下記式（６）で表される。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
 
　ここで、式（６）中、Ｒ１～Ｒ４は独立に、水素原子又は炭素数１～６の置換又は無置換のアルキル基若しくはアルコキシ基を示すが、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～３のフッ素置換のアルキル基、又は炭素数１～３のアルコキシ基である。
　好ましい４，４’－ジアミノビフェニル骨格を有する芳香族ジアミンとしては、下記式から選択される芳香族ジアミンがあり、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
 
　式（２）に示される構造単位の中でも、より好ましい構造は下記式（７）で表される構造単位である。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
 
　式（７）に示される構造単位は、４，４’－ジアミノビフェニル骨格を持つジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができる。ここで、式（７）中、Ｒ８は水素原子、炭素数１～６の置換又は無置換のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１～６の置換又は無置換のアルコキシ基であり、Ａｒは４価の芳香族基である。Ｒ８は炭素数１～２のアルキル基、炭素数１～２のアルコキシ基、又は炭素数１～２のフッ素置換のアルキル基であることがより好ましい。
　式（７）で示される構造単位を有するポリイミド前駆体を得るのに用いられるジアミンとしては、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジエチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジフェニルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジエトキシビフェニル等が挙げられる。上記ジアミンやテトラカルボン酸二無水物は単独若しくは２種類以上を混合して用いることができる。
　式（３）で示される構造単位は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンとを反応させて得ることができる。式（３）において、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の芳香族基を示し、Ｒ５及びＲ６は独立に、炭素数２～６のラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基を示す。
　ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンは、下記一般式（８）で表される。ラジカル重合性の不飽和結合としては、エチレン性二重結合が好ましい。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
 
　ここで、Ｒ５及びＲ６は独立に、炭素数２～６のラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基を示すが、好ましくは炭素数２～６のアルケニル基又は-R10-OOC-CR11=CH2（ここで、R10は直結合又は炭素数１～４の２価の連結基であり、R11は水素又はメチル基である）で表わされる（メタ）アクリロキシ基含有基である。より好ましくは、炭素数２～４のアルケニル基又は（メタ）アクリロキシ基である。
　また、これらの中でも本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜における低熱膨張性の観点から、下記式で表される芳香族ジアミンが好ましい。ここで、Ｒ５及びＲ６は上記と同じである。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
 
　式（３）に示される構造単位の中でも、より好ましい構造は下記式（９）で表される構造単位である。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
 
  式（９）に示される構造単位は、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジビニルビフェニルと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができる。式（９）中、Ａｒは４価の芳香族基又は炭化水素基である。
  上記説明したとおり、式（１）～式（３）で表わされる構造単位又はこれらの構造単位を有するポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させて得ることができる。式（１）～式（３）において、X及びArは芳香族テトラカルボン酸又はその酸無水物から、カルボキシル基又は酸無水物基を除いた４価の芳香族基（芳香族テトラカルボン酸残基）であるので、使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物の説明からX及びArが理解される。
　以下、芳香族テトラカルボン酸二無水物について説明する。式（１）で表わされる構造単位を得る際に、エステル基を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用する場合は、上記したように式（４）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく使用される。それ以外の式（１）～式（３）で表わされる構造単位又はこれらの構造単位を有するポリイミド前駆体を得るために使用される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては次のような芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。なお、エステル基を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用する場合で、式（２）で表わされる構造単位を与える場合は式（２）で表わされる構造単位として計算し、それ以外は式（１）で表わされる構造単位として計算する。
  芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限されることなく使用できるが、その具体例を挙げれば、ピロメリット酸二無水物、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-、1,2,4,5-、1,4,5,8-、1,2,6,7-又は1,2,5,6-ナフタレン-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-、2,2',3,3'-又は2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物等が挙げられる。これら芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも、特にピロメリット酸二無水物が線熱膨張係数と良好なアルカリ現像性を確保する上で好ましい。
  上記式（１）～式（３）で表される構造単位は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸類との反応で得られるアミド酸構造となっているが、感光性樹脂組成物中のポリイミド前駆体はその一部がイミド化していても良い。但し、良好なアルカリ現像性を確保するためには、そのイミド化率は１０％未満が望ましいが、イミド化率は５％以下が好ましく、より好ましくは１％未満がよい。なお、前駆体のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ－１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ－１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。また、このアミド酸構造は、感光性樹脂組成物の硬化反応時にそのカルボン酸のプロトンが酸触媒となって作用することにより、低い温度でのイミド化反応（硬化反応）を可能としていると考えられる。このような観点からも、そのイミド化率は１０％未満が望ましい。
  ポリイミド前駆体における、式（１）、（２）及び（３）の構造単位の割合は、式（３）の構造単位が５～６０モル％の範囲とすることが必要である。好ましくは、１５～５０モル％の範囲である。式（３）の含有割合が５モル％に満たないと、架橋による十分なパターン形成能が得られなくなり、６０モル％を超えると架橋密度が高くなってしまい、フィルムが脆くなる。式（１）及び式（２）の構造単位の割合は、合計で４０～９５モル％、好ましくは５０～８５モル％の割合で含有する。その合計割合が４０モル％に満たないと、これらの構成から発現されるアルカリ水溶液系の現像液に対する現像性や、低い線膨張係数など他の所定の機能を発現しにくくなり、９５モル％を超えると、パターン形成能が十分でない。
  ポリイミド前駆体において、式（１）の構造単位の含有割合は、１０～８０モル％の範囲、より好ましくは２５～７０モル％とすることがよい。この割合が１０モル％に満たないとアルカリ現像液による現像性が低下する傾向にあり、また８０モル％を超えるとフィルムや膜を形成した場合脆くなる傾向にある。また、式(２)の構造単位の含有割合は、５～８５モル％の範囲、より好ましくは１０～６０モル％とすることがよい。この割合が５モル％に満たないと線膨張係数が大きくなる傾向にあり、共に使用される金属材料等の低熱膨張性材料との線膨張係数の差異により反りを生じやすくなる。また、８５モル％を超えるとアルカリ現像液に対する現像性が低下する傾向にある。
  本発明に用いられるポリイミド前駆体は、式（１）、（２）及び（３）の構造単位を必須の構造単位として含有するが、他のジアミンから生じる構造単位を少量であれば有することができる。かかる構造単位としては、式(１１)に示す構造単位が好ましいものとしてある。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
 
  式(１１)中、Ｒ９は２価の炭化水素基であり、ジアミンの主骨格に由来する。このジアミンとしては具体的には４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－２’－メトキシベンズアニリド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３、４’－ジアミノベンズアニリド、１，４－ビス(4－アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３－ビス(4－アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３－ビス(３－アミノフェノキシ)ベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、１、３－ジアミノベンゼン、２、４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４、４’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、４、４’－ジアミノビフェニル、４，４－ジアミノベンゾフェノン、４，４－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが挙げられる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これら、ジアミンは式（１）におけるＹがエステル基を有しない２価の芳香族基である場合に使用されるジアミンの好ましい例でもある。なお、Arはエステル基を有しない４価の芳香族基である。
  ポリイミド前駆体における式（１１）で表される構造単位は、５０モル％を超えない割合とすることが望ましい。その割合が５０モル％を超えると線熱膨張係数、アルカリ現像性、パターン性能のいずれか若しくはすべてが所定の機能を発揮しなくなる可能性があり、より好ましくは２０モル％を超えない範囲がよい。
  上記ポリイミド前駆体は、上記構造単位を与える少なくとも３種の芳香族ジアミンと少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物とをほぼ当モルで反応させて合成することができる。反応は、有機溶媒中で、０～６０℃の温度範囲で行うことが望ましい。反応温度が低すぎると、反応が十分に進行せず、必要な分子量のポリイミドが得られない恐れがある。また、反応温度が高すぎる場合は重合反応と同時にイミド化が進行する場合があり、アルカリ水溶液系の現像液への溶解性が低下するだけでなく、反応溶液がゲル化してしまう場合がある。
  この時に用いる有機溶媒は、具体的にはジメチルスルフォキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、フェノール、クレゾール、γ-ブチロラクトンなどを単独若しくは混合して用いることができる。これら有機溶剤の使用量は特に規定されるものではないが重合反応よって得られるポリアミック酸溶液の濃度が５～４０重量％程度になるようにすることが好ましい。
  本発明の感光性樹脂組成物は、このようにして得られたポリイミド前駆体と光重合開始剤を必須成分として含有してなるが、他の樹脂やアクリレート等のモノマー、増感剤、溶剤等を必要に応じて加えることができる。このような感光性樹脂組成物とすることにより、より実用性に優れた特性を有することが可能となる。
  感光性樹脂組成物にアクリレートを配合する場合、使用し得るアクリレートとしては、例えば、２-エチルヘキシルアクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－メトキシエトキシエチルアクリレート、２－エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシアクリレート、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシアクリレート等のモノアクリレートや、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールＡ、ビス(アクリロキシエトキシ)テトラブロモビスフェノールＡ、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(２－ヒドロキシエチル)イソシアネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等の多官能アクリレートを用いることが可能である。アクリレート、好ましくは多官能アクリレートを用いる場合、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、５～６０重量部、好ましくは１０～４０重量部、より好ましくは１０～３０重量部配合することがよい。
  感光性樹脂組成物中に配合される光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。この光ラジカル重合開始剤は、光照射により重合性のラジカルを発生し、このラジカルが感光性樹脂組成物内の不飽和結合と反応することで架橋構造を形成、現像液に不溶化する。ここで、用いられる光ラジカル重合開始剤としては例えば、アセトフェノン、２，２－ジメトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサソン、２－クロロチオキサソン、２－メチルチオキサソン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－オン、１－(４－イソプロピルフェニル)－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾイルフォーメート、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の種々の光重合開始剤が使用可能である。光重合開始剤の使用量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１～２０重量部、好ましくは１～１０重量部の範囲である。
  また、増感剤を配合することも有利であり、この場合、増感剤としては４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用できる。増感剤はポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１～２重量部、好ましくは０．０５～０．５重量部添加することがよい。
  本発明の感光性樹脂組成物は、各種有機溶剤等により粘度等を調整することができる。好ましい有機溶剤を例示すると、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、N,N-ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ジメチルスルフォキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、γ-ブチロラクトンあるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。溶剤の使用量は感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０～１００重量部の範囲が好ましい。なお、ポリイミド前駆体製造の際に反応溶媒として使用される有機溶剤が残存する場合は、この溶剤として計算する。
  本発明の感光性樹脂組成物は通常知られている使用方法によって使用することができる。例えば、調製した感光性樹脂組成物を支持体(例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、リジット基板、フレキシブル基板等)に塗布する。塗布方法は特に限定されないが、スピンコーター、スリットコーター、ロールコーター、印刷等が挙げられる。これらの方法によって塗布後、５０～１８０℃、好ましくは８０～１４０℃で乾燥を行うことによって、フィルム状感光性樹脂組成物とすることが可能である。この乾燥後の塗膜は、感光性樹脂組成物の濃度や、塗布厚みを任意に調整して所望の厚みにすることが可能である。半導体素子用保護膜やカバーレイフィルムとする場合、通常５～１００μｍの厚さとなるように塗布する。この塗膜が薄いと塗膜の下にある素子や回路の保護を十分に行えなくなり、また厚すぎると精度のよい加工パターンを得ることが難しくなる。
  次に、所定のパターン形状のマスクを使用して露光を行う。露光の光源としては２００～５００ｎｍの紫外線～可視光が好適に用いられる。
  次に、未露光部を現像液で溶解除去することにより、所定のパターンを得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合、露光部において光重合開始剤から光照射によって発生したラジカルが不飽和結合と連鎖的に反応することで架橋し、現像液に対して不溶化する。未露光部はアルカリ現像液に溶解するため、露光部と未露光部の溶解度差を利用してパターンが形成される。
  この現像工程で使用されるアルカリ水溶液系の現像液は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ類、エチルアミン、n-プロピルアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ジ－n-プロピルアミン等の２級アミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等の有機アルカリ類の水溶液が用いられる。また、これらにメタノール、エタノール、1-プロパノール、２－プロパノール等の水溶性アルコールや界面活性剤を適量添加した現像液も好適に使用することができる。なお、ポリマーを比較的容易に溶解できる有機溶剤として一般に使用される非プロトン性極性溶媒、例えばＮＭＰ、N,N－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、N,N－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加えることで現像性を高めることもおこなわれるが、本発明では特に必要とせず、これらを使用しないことが望ましい。現像方法はスプレー、パドル、ディップ等の方法が使用可能である。
  このようにして得られたパターンは蒸留水等で洗浄後、加熱処理（ポストキュア）を行う。このポストキュア工程にてポリイミドの前駆体構造から脱水閉環によりイミド環を形成させることで耐熱性に優れたパターンを得ることができる。この加熱処理は１８０～４００℃で１０～１２０分行うことができるが、より好ましくは１８０℃から３００℃で行うことがよい。また、加熱工程は多段階で昇温することも可能である。
  本発明の感光性樹脂組成物の被膜を露光処理後、又は露光、現像、洗浄処理後に、イミド化のための加熱処理として上記ポストキュアを行うことにより、硬化膜が得られる。この硬化膜は線熱膨張係数が４０×１０-6／Ｋ以下、好ましくは２０×１０-6／Ｋ以下となることができる。
  以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。なお、パターニング性能評価、線熱膨張係数の測定は以下のように行った。
＜パターニング性能評価＞
  銅張り積層板（新日鐵化学株式会社製エスパネックス：ＭＣ１２－２５－００ＣＥＭ）の銅箔面上に感光性樹脂組成物をスピンコートでコーティング後、１１０℃で３分乾燥した。露光は高圧水銀灯を用いて総露光量として１０００ｍＪ露光を行った。現像は２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用い、３０℃で２分４５秒行った。得られたパターンは水洗後、２２０℃で３０分ポストキュアを行った。ポストキュア後の膜厚は約１０μｍであった。パターニング性能は解像可能な最小のビア（Ｖｉａ）径にて評価した。
＜線熱膨張係数（CTE)の測定＞
  線熱膨張係数の測定は、銅箔を基材として、その上に感光性樹脂組成物を塗布、現像、ポストキュアをして形成したパターンから基材を除去することで得たフィルム状サンプルを用い、セイコーインスツル株式会社製ＴＭＡ１００を用いて測定した。測定は前記フィルム状サンプルを－２０℃まで冷却後、１０℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、１００℃から２００℃までの平均値から線熱膨張係数を求めた。
　本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＡＰＡＢ：４-アミノフェニル-４'-アミノベンゾエート
ＢＡＰＴ：ビス（４-アミノフェニル）テレフタレート
ｍＴＢ：４,４'-ジアミノ-２,２'-ジメチルビフェニル
ＶＡＢ：４,４'-ジアミノ-２,２'-ジビニルビフェニル
ＭＡＢ：４,４'-ジアミノ-２,２'-ジメタクリロキシビフェニル
ＴＦＭＢ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
実施例１
  窒素を流した３００ｍｌ三口フラスコ中に、６．２ｇのＡＰＡＢ（０．０２７モル）、９．６ｇのｍＴＢ（０．０４５モル）及び４．３ｇのＶＡＢ（０．０１８モル）を１６０ｇのＮ,Ｎ'―ジメチルアセトアミド中に溶解させた。次に、この溶液に攪拌しながら室温にて、１９．２ｇのＰＭＤＡ（０．０８８モル）を加えた後、更に３時間攪拌することでポリイミド前駆体溶液１を得た。
  このようにして得られたポリイミド前駆体（固形分）１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤としてチバジャパン製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０２を５重量部、多官能アクリレートとして日本化薬製ＰＥＴ－３０を３０重量部、配合した。配合後、攪拌機を用いて十分に攪拌後、真空脱泡にて樹脂内の空気を除去することで感光性樹脂組成物を得た。
  得られた感光性樹脂組成物について、パターニング性能評価と線膨張係数の測定を行った。実施例のポリイミド前駆体の原料組成と、評価結果を表１に示す。
実施例２
　窒素を流した３００ｍｌ三口フラスコ中に、１４．３ｇのＡＰＡＢ（０．０６３モル）、１．９ｇのｍＴＢ（０．００９モル）及び４．２ｇのＶＡＢ（０．０１８モル）を１６０ｇのＮ,Ｎ'―ジメチルアセトアミド中に溶解させた。次に、この溶液に攪拌しながら室温にて、１９．０ｇのＰＭＤＡ（０．０８７モル）を加えた後、更に３時間攪拌することでポリイミド前駆体溶液２を得た。
実施例３
　窒素を流した３００ｍｌ三口フラスコ中に、１０．３ｇのＡＰＡＢ（０．０４５モル）、５．７ｇのｍＴＢ（０．０２７モル）及び４．３ｇのＶＡＢ（０．０１８モル）を１６０ｇのＮ,Ｎ'―ジメチルアセトアミド中に溶解させた。次に、この溶液に攪拌しながら室温にて、１９．１ｇのＰＭＤＡ（０．０８８モル）を加えた後、更に３時間攪拌することでポリイミド前駆体溶液３を得た。
実施例４
　窒素を流した３００ｍｌ三口フラスコ中に、６．１ｇのＡＰＡＢ（０．０２７モル）、３．８ｇのｍＴＢ（０．０１８モル）及び１０．６ｇのＶＡＢ（０．０４５モル）を１６０ｇのＮ,Ｎ'―ジメチルアセトアミド中に溶解させた。次に、この溶液に攪拌しながら室温にて、１８．９ｇのＰＭＤＡ（０．０８７モル）を加えた後、更に３時間攪拌することでポリイミド前駆体溶液４を得た。
実施例５
　窒素を流した３００ｍｌ三口フラスコ中に、９．３ｇのＡＰＡＢ（０．０４１モル）、５．２ｇのｍＴＢ（０．０２４モル）及び３．９ｇのＶＡＢ（０．０１７モル）を１６０ｇのＮ,Ｎ'―ジメチルアセトアミド中に溶解させた。次に、この溶液に攪拌しながら室温にて、１４．１ｇのＰＭＤＡ（０．０６５モル）及び７．４ｇのＴＡＨＱ（０．０１６モル）を加えた後、更に３時間攪拌することでポリイミド前駆体溶液５を得た。
実施例６
　窒素を流した３００ｍｌ三口フラスコ中に、１２．３ｇのｍＴＢ（０．０５８モル）及び３．４ｇのＶＡＢ（０．０１４モル）を１６０ｇのＮ,Ｎ'―ジメチルアセトアミド中に溶解させた。次に、この溶液に攪拌しながら室温にて、７．６ｇのＰＭＤＡ（０．０３６モル）及び１６．４ｇのＴＡＨＱ（０．０３６モル）を加えた後、更に３時間攪拌することでポリイミド前駆体溶液６を得た。
実施例７
　窒素を流した３００ｍｌ三口フラスコ中に、１８．５ｇのＢＡＰＴ（０．０５３モル）、１．６ｇのｍＴＢ（０．００８モル）及び３．６ｇのＶＡＢ（０．０１５モル）を１６０ｇのＮ,Ｎ'―ジメチルアセトアミド中に溶解させた。次に、この溶液に攪拌しながら室温にて、１６．３ｇのＰＭＤＡ（０．０７５モル）を加えた後、更に３時間攪拌することでポリイミド前駆体溶液７を得た。
実施例８
　窒素を流した３００ｍｌ三口フラスコ中に、９．９ｇのＡＰＡＢ（０．０４３モル）、５．５ｇのｍＴＢ（０．０２６モル）及び６．１ｇのＭＡＢ（０．０１７モル）を１６０ｇのＮ,Ｎ'―ジメチルアセトアミド中に溶解させた。次に、この溶液に攪拌しながら室温にて、１８．５ｇのＰＭＤＡ（０．０８５モル）を加えた後、更に３時間攪拌することでポリイミド前駆体溶液１を得た。
実施例９
　窒素を流した３００ｍｌ三口フラスコ中に、９．６ｇのＡＰＡＢ（０．０４２モル）、８．１ｇのＴＦＭＢ（０．０２５モル）及び４．０ｇのＶＡＢ（０．０１７モル）を１６０ｇのＮ,Ｎ'―ジメチルアセトアミド中に溶解させた。次に、この溶液に攪拌しながら室温にて、１８．２ｇのＰＭＤＡ（０．０８４モル）を加えた後、更に３時間攪拌することでポリイミド前駆体溶液９を得た。
　実施例２～９で得られたポリイミド前駆体に対して、実施例１と同様にして、ラジカル重合開始剤及び多官能アクリレートを配合した後、攪拌機を用いて十分に攪拌後、真空脱泡にて樹脂内の空気を除去することで実施例２～９の感光性樹脂組成物を得た。
  得られた実施例２～９の感光性樹脂組成物について、パターニング性能評価と線膨張係数の測定を行った。実施例のポリイミド前駆体の原料組成と、評価結果を表１に示す。
比較例１
  ＶＡＢを使用せず、その他の使用量を表１に示した量とした以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液を合成し、次いで実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物は、露光後にパターンが確認されず、現像時にすべて現像液に溶解するため、線熱膨張係数を評価するためのフィルムを得ることができなかった。
比較例２
  ＡＰＡＢを使用せず、その他の使用量を表２に示した量とした以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液を合成し、次いで実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物は、露光後にパターンの確認はできたが、現像時において露光部、未露光部の溶解度差がなく、膜が膨潤・剥離してしまいパターンを得ることができなかった。このため、線熱膨張係数を評価するためのフィルムを得ることができなかった。
比較例３
  ｍＴＢを使用せず、その他の使用量を表２に示した量とした以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液を合成し、次いで実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物は、露光後にパターンの確認はできるものの、現像時にすべて流れてしまい、パターンを得ることができなかった。このため、線熱膨張係数を評価するためのフィルムを得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
  
  表１に示す結果から明らかなように各実施例から得られた感光性樹脂組成物はアルカリ現像液に対して十分なパターニング性能を有していることが確認された。また、線熱膨張係数も十分に低いことからソリを低減するのに有効であることが確認された。これに対して、比較例ではパターニングすることができず、フィルムとして得ることができないことから感光性樹脂組成物として使用できないものであることが確認された。
産業上の利用の可能性
  本発明の感光性樹脂組成物はアルカリ現像液に対して十分なパターニング性能を有し、線熱膨張係数も十分に低いことからソリを低減するのに有効である。更に、本発明の感光性樹脂組成物は、２５０℃以下の加熱硬化も可能であることから、高温処理が困難な半導体装置の製造プロセスにも適用でき、その工業的価値は高いものである。

Claims (4)

  1.   下記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、ポリイミド前駆体における式（３）で表される構造単位の含有割合が５～６０モル％であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
     
    　式中、Ｘは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の芳香族基を示し、Ｙは芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の芳香族基を示すが、Ｘ及びＹのいずれか一方又は両方は少なくとも１つのエステル基（－ＣＯＯ－）を含み、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の芳香族基を示し、Ｒ１～Ｒ４は独立に、水素原子、あるいは炭素数１～６の置換若しくは無置換のアルキル基、フェニル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示し、Ｒ５及びＲ６は独立に、炭素数２～６のラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基を示す。
  2.   ポリイミド前駆体１００重量部に対して、光重合開始剤を１～２０重量部配合した請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3.   感光性樹脂組成物が、アルカリ水溶液系現像液で現像可能である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4.   請求項１～３記載のいずれかに感光性樹脂組成物を露光及び加熱硬化して得られ、線熱膨張係数が４０×１０-6／Ｋ以下であることを特徴とする硬化膜。
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