[go: up one dir, main page]

WO2010100052A1 - Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat - Google Patents

Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat Download PDF

Info

Publication number
WO2010100052A1
WO2010100052A1 PCT/EP2010/052228 EP2010052228W WO2010100052A1 WO 2010100052 A1 WO2010100052 A1 WO 2010100052A1 EP 2010052228 W EP2010052228 W EP 2010052228W WO 2010100052 A1 WO2010100052 A1 WO 2010100052A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
caking
polyalkylene carbonate
resistant
antiblocking agent
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/052228
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tobias Heinz Steinke
Hans-Helmut Görtz
Jürgen AHLERS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2010100052A1 publication Critical patent/WO2010100052A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to caking-resistant polyalkylene carbonate containing 0.1 to 50 wt .-% of an antiblocking agent and various methods for producing a caking-resistant polyalkylene carbonate.
  • Granules or powder of polyalkylene carbonate tend due to the low glass transition temperature (Tg is 25 to 40 0 C) for caking.
  • Tg glass transition temperature
  • the transport, storage and handling of the material is considerably more difficult.
  • temperatures of up to 70 ° C. can be reached in closed rooms, eg when transported in containers.
  • polyalkylene carbonate is blocked and can not be further processed without treatment.
  • the object of the present invention was to provide a caking-resistant polyalkylene carbonate, which is free-flowing and ensures the handling of polyalkylene carbonate even at temperatures greater than 30 ° C. An energy and cost intensive, cooled transport can thus be avoided.
  • the antiblocking agent has a further technical effect in addition to the anti-block effect, for example as a filler or as a mixture component in a dry blend (dry blend), the antiblocking agent is generally applied in a concentration of from 0.1 to 50% by weight. % added.
  • Polyalkylene carbonates are understood to be primarily polyethylene carbonate (see EP-A 1264860) obtainable by copolymerization of ethylene oxide and carbon dioxide and in particular polypropylene carbonate (see, for example, WO 2007/125039), obtainable by copolymerization of propylene oxide and carbon dioxide.
  • the polyalkylene carbonate chain may contain both ether and carbonate groups.
  • the proportion of carbonate groups in the polymer is dependent on the reaction conditions, in particular the catalyst used. In the preferred polyalkylene carbonates, more than 85 and preferably more than 90% of all linkages are carbonate groups.
  • Suitable zinc and cobalt catalysts are described in US 4789727 and US 7304172.
  • Polypropylene carbonate can also be prepared analogously to Soga et al., Polymer Journal, 1981, 13, 407-10.
  • the polymer is also commercial It is available on the market, for example, from Empower Materials Inc. or Aldrich.
  • the reaction mixture is usually diluted to 2 to 10 times the volume with a polar aprotic solvent such as, for example, a carboxylic acid ester (in particular ethyl acetate), a ketone (in particular acetone), an ether (in particular tetrahydrofuran).
  • a polar aprotic solvent such as, for example, a carboxylic acid ester (in particular ethyl acetate), a ketone (in particular acetone), an ether (in particular tetrahydrofuran).
  • an acid such as acetic acid and / or an acid anhydride such as acetic anhydride and stirred for several hours at a slightly elevated temperature.
  • the organic phase is washed and separated.
  • the solvent is preferably distilled off in vacuo and the residue is dried.
  • the molecular weight Mn of the polypropylene carbonates produced by the abovementioned processes is generally from 70,000 to 90,000 Da.
  • the molecular weight Mw is usually 250,000 to 400,000 Da.
  • the ratio of the ether to carbonate groups in the polymer is 5 to 90%.
  • Polypropylene carbonates having a molecular weight Mn of from 30,000 to 5,000,000, preferably from 35,000 to 250,000 and more preferably from 40,000 to 150,000 Da can be prepared in this way.
  • Polypropylene carbonates having a Mn of less than 25,000 Da usually have low glass transition temperatures below 25 ° C.
  • these molding compositions have a modulus of elasticity according to ISO 527-2 or DIN 53455 of less than 400 MPa and a fracture stress smaller
  • the polydispersity (ratio of weight average (Mw) to number average (Mn)) is generally between 1 and 80 and preferably between 2 and 10.
  • the polypropylene carbonates used can be up to 1%. Carbamate and urea groups.
  • chain extenders for the polyalkylene are in particular MSA, acetic anhydride, di- or polyisocyanates, di- or polyoxazolines or -oxazine or di- or polyepoxides used.
  • isocyanates are toluylene-2,4-diisocyanate, toluylene-2,6-diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate or xylylene diisocyanate and in particular 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclohexane).
  • Particularly preferred aliphatic diisocyanates are isophorone diisocyanate and in particular 1,6-hexamethylene di
  • the chain extenders are preferably used in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.05 to 2, particularly preferably 0.08 to 1 wt .-%, based on the amount of polymer.
  • Anti-blocking agents are substances that reduce or prevent the blocking of eg thermoplastic polymer films with themselves or other materials by cold flow or electrostatic charging. Antiblocking agents act as lubricants or release agents, and (silicone oil) in the form of dry powder (flour, talc, Aerosil ®), films (polytetrafluoroethylene, paraffin waxes) or liquids. (Ralf Hanselmann, Thieme Römpp Online 2005). General terminology: "Release Agents” see a) Helmut Lammerting, Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2008, b) Michael J. Owen, Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology 2001, c) Michael J. Owen, Encyclopaedia of Polymer Science and Technology 2002, 4, 1 15.
  • Preferred antiblocking agents are finely divided powders, for example calcium carbonate, zinc stearate, talc or silicic acids.
  • other inorganic finely divided powders such as chalk, graphite, gypsum, Leitruß, iron oxide, calcium chloride, calcium stearate, dolomite, kaolin, silica (quartz), sodium carbonate, titanium dioxide, silicate, wollastonite, mica, Montmorellonite and glass beads have been found to be suitable.
  • hydrophobic antiblocking agents are used.
  • Hydrophobic antiblocking agents are, for example, calcium carbonate coated with fatty acids or fatty alcohols, for example stearic acid or palmitic acid, or surface-treated with reactive silanes, such as, for example, chlorosilanes or hexamethyldisilazane, chemically modified silicic acids.
  • reactive silanes such as, for example, chlorosilanes or hexamethyldisilazane, chemically modified silicic acids.
  • calcium carbonate coated with stearic acid is used.
  • the antiblocking agents preferably have a primary particle size smaller than 100 nm.
  • antiblocking agents are added in amounts of from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.3 to 8% by weight and in particular from 0.5 to 5% by weight, based on the polyalkylene carbonate.
  • mineral-containing fibers can be used as antiblocking agent.
  • glass fibers carbon fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers and natural fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass.
  • These can be used as rovings or in particular as chopped glass in the commercial forms.
  • These fibers generally have a diameter of 3 to 30 microns, preferably 6 to 20 microns and more preferably from 8 to 15 microns.
  • the fiber length in the compound is generally 20 .mu.m to 1000 .mu.m, preferably 180 to 500 .mu.m and more preferably 200 to 400 .mu.m.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic, for example with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • X is NH 2 -, CH 2 -CH-, HO-,
  • m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
  • k is an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of from 0.01 to 2, preferably from 0.025 to 1, 0 and in particular from 0.05 to 0.5% by weight (based on C) of the surface coating.
  • organic fibers selected from the group consisting of native or plasticized starch, natural fibers, wood flour, crushed cork, ground bark, nut shells, ground press cakes (vegetable oil refinery), dried production residues from the fermentation or distillation of beverages such as e.g. Beer, brewed sodas, wine or sake in question.
  • Starch and amylose may be native, i. not thermoplasticized or thermoplasticized with plasticizers such as glycerol or sorbitol (EP-A 539 541, EP-A 575 349, EP 652 910).
  • Natural fibers are understood as meaning cellulose fibers, hemp fibers, sisal, kenaf, jute, flax, abaca, coconut fiber or even wood flour.
  • the mineral or organic fibers are usually added in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 1 to 9 wt .-% and in particular from 5 to 8 wt .-% - based on the polyalkylene carbonate. Since these fibers can act not only as antiblocking agents but also as fillers which, inter alia, positively influence the mechanical behavior of the polyalkylene carbonate, these fibers can be used in amounts of up to 50% by weight, preferably 30% by weight, based on the polyalkylene carbonate. be used. In addition to the aforementioned anti-blocking agents known from the literature and the fibers discussed, a further interesting possibility has emerged for producing enamel-resistant polyalkylene carbonate.
  • polyesters Similar to the soft-PVC known dry blends (in the literature also referred to as dry blends or granular mixtures), there are various biodegradable polyesters: such as partially aromatic polyesters, aliphatic polyesters, polylactic acid (PLA), polycaprolactone, polyhydroxyalkanoate and in particular polyhydroxybutyrate ( PHB) and polyhydroxybutyrate covalerate (PHBV) below the softening point of the polyalkylene carbonate as antiblocking agent.
  • PHB polyhydroxybutyrate
  • PHBV polyhydroxybutyrate covalerate
  • polymers having a high melting point are suitable as blending components for the polyalkylene carbonate in the dry blends.
  • the suitable for the production of dry blends of soft PVC mixing units can be used.
  • the dry blends according to the invention have the advantage that the polymer blends as such have interesting properties (see, for example, WO 2007/125039 and EP Appl. No. 08170633.5).
  • WO 2007/125039 for example, transparent polypropylene carbonate mixtures are described. These can be advantageously prepared from the dry blends according to the invention.
  • Partly aromatic polyesters based on aliphatic diols and aliphatic / aromatic dicarboxylic acids are also understood to mean polyester derivatives such as polyether esters, polyester amides or polyetheresteramides.
  • Suitable partially aromatic polyesters include linear non-chain extended polyesters (WO 92/09654). Preferred are chain-extended and / or branched partially aromatic polyesters. The latter are known from the aforementioned documents WO 96/15173 to 15176, 21689 to 21692, 25446, 25448 or WO 98/12242, to which reference is expressly made. Mixtures of different partially aromatic polyesters are also possible.
  • partially aromatic polyesters are products such as Ecoflex® (BASF SE), Eastar® Bio and Origo-Bi® (Novamont).
  • Aliphatic polyesters are understood as meaning polyesters of aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids, such as polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA), polybutylene succinate sebacate (PBSSe), polybutylene sebacate (PBSe) or corresponding polyesteramides.
  • PBS polybutylene succinate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • PBSSe polybutylene succinate sebacate
  • PBSe polybutylene sebacate
  • corresponding polyesteramides corresponding polyesteramides.
  • the aliphatic polyesters are marketed by Showa Highpolymers under the name Bionolle and by Mitsubishi under the name GSPIa. More recent developments are described in EP08165370.1.
  • Aliphatic polyesters are also understood to mean cycloaliphatic polyesters, in particular cellulose alkyl esters, such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate or
  • Polylactic acid having the following property profile is preferably used:
  • a melt volume rate (MVR at 190 ° C. and 2.16 kg according to ISO 1133 of 0.5, preferably 2 to 30, in particular 9 ml / 10 minutes)
  • Preferred polylactic acids are, for example, NatureWorks® 4020 or 4042D (polylactic acid from NatureWorks).
  • Polycaprolactone is marketed, for example, by Daicel under the product name Placel®.
  • Polyhydroxyalkanoates are understood as meaning primarily poly-4-hydroxybutyrates and poly-3-hydroxybutyrates, furthermore copolyesters of the abovementioned hydroxybutyrates with 3-hydroxyvalerates or 3-hydroxyhexanoate are included.
  • Poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrates are known in particular from Metabolix. They are sold under the trade name Mirel®.
  • Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoates are known from the company P & G or Kaneka.
  • Poly-3-hydroxybutyrates are sold, for example, by PHB Industrial under the brand name Biocycle® and by Tianan under the name Enmat®.
  • the polyhydroxyalkanoates generally have a molecular weight Mw of from 100,000 to 1,000,000, and preferably from 300,000 to 600,000.
  • partially aromatic polyesters such as Ecoflex
  • aliphatic polyesters such as PBS
  • polyhydroxyalkanoates such as Biocycle
  • Antiblocking used biodegradable polyester has a high melting point.
  • the biodegradable polyesters are usually added in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 1 to 9 wt .-% and in particular from 5 to 8 wt .-% - based on the polyalkylene carbonate. Since these polyesters can act not only as anti-blocking agents, but also as an interesting blend component, the under Others positively influences the mechanical behavior of the polyalkylene carbonate, these polyesters can be used in amounts of up to 50 wt .-%, preferably 30 wt .-% based on the polyalkylene carbonate.
  • antiblocking agents with an average particle diameter of less than 15 microns and especially less than 10 microns are preferred.
  • the antiblocking agents have an average particle diameter of 0.001 to 15 .mu.m, preferably from 0.001 to 10 .mu.m and particularly preferably from 0.05 to 5 .mu.m.
  • the caking-resistant polyalkylenecarbonates according to the invention can be obtained by different processes.
  • the polyalkylene carbonate can be mixed as granules with 0.1 to 50% by weight of a solid antiblocking agent in a mixing device suitable for the granulate mixture, such as, for example, an airmix (Grenzebach) which produces the mixing action in an extremely gentle manner by means of pneumatic fluidization and air turbulence ,
  • a mixing device suitable for the granulate mixture such as, for example, an airmix (Grenzebach) which produces the mixing action in an extremely gentle manner by means of pneumatic fluidization and air turbulence
  • those mixing devices can be used which are customary for the production of dry blends of soft PVC.
  • the polypropylene carbonate preferably accumulates in an organic solvent. It may be advantageous to mix the polypropylene carbonate - dissolved in a solvent - with 0.1 to 10 wt .-% of an antiblocking agent in a degassing extruder, wherein the solvent is stripped off and the resulting solvent-free polymer mixtures is granulated.
  • mills known to the expert for fine grinding can be used. These are cutting mills, impact mills such as rotor impact mills or jet impact mills, roller mills such as roller mills or high-bed roller mills, media mills such as ball mills, rod mills, autogenous mills, planetary mills, vibratory mills, centrifugal mills or agitator mills and milling dryers. Crushing machines are described in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 6th ed. Vol. 11, p. 70 and Vol. 33, p 41-81. Preferably, mills are used which are equipped with a Siebklasstechnik, particularly preferred devices are Siebfeingranulatoren and Rotorfeingranulatoren (Reibschnitzler).
  • the average particle diameter of the copolymer particles was generally determined by dynamic light scattering on a 0.005 to 0.01 weight percent aqueous dispersion at 23 ° C. using Autosizer NC from Malvern Instruments, England.
  • the mean diameter of the cumulant evaluation (cumulant z-average) of the measured autocorrelation function (ISO standard 13321) is given.
  • a polymer dispersion according to Example 1 was dried by spray drying.
  • the spray drying was carried out in a spray tower with 1, 0 -mm-Einstoffdüsen- atomization at 45 bar under ISb straight mode with a tower inlet temperature of 135 ° C and an outlet temperature of 58 ° C.
  • 4.0% by weight (based on the solids content of the dispersion) of stearic acid-coated calcium carbonate (Winnofil S from Solvay) was metered into the top of the spray tower via a weight-controlled twin screw.
  • the volume-average particle size dso was measured using a Mastersizer 2000 / Hydro 2000 G from Malvern.
  • the flowability was determined on the basis of DIN EN ISO 2431. An outlet cup according to DIN 53 21 1 with 6 mm nozzle was used for this purpose.
  • the caking tendency was measured by filling 200 g of the powder to be tested through a 1000 ⁇ m sieve into a plastic tube (inside diameter 100 mm, height 160 mm) placed in a petri dish (diameter 120 mm). On the filled powder was placed a circular plastic plate (diameter 98 mm) and a weight (brass) of 15 kg. After 2 h dwell time at 22 ° C, the weights were removed and the pressed powder was carefully placed on a 2000 ⁇ m sieve Screening machine (Fritsch analysette 3Pro) transferred. The sieve stack was closed and the sample sieved to an amplitude of 0.4 mm. The time taken to completely drop the powder through the sieve was measured.
  • the polypropylene carbonate was prepared analogously to WO 2003/029325.
  • the amorphous-transparent polymer had a glass transition temperature of 27 ° C and has a molecular weight of M n 29,000 g / mol (PDI 4.9).
  • Biomer P240 polyhydroxybutyrate from PHB lsa
  • the average particle size D50 was 1.6 ⁇ m.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft verbackungsresistentes Polyalkylencarbonat enthaltend 0,1 bis 50 Gew.-% eines Antiblockmittels sowie verschiedene Verfahren zur Herstellung eines verbackungsresistenten Polyalkylencarbonats.

Description

Verbackungsresistentes Polyalkylencarbonat
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft verbackungsresistentes Polyalkylencarbonat enthaltend 0,1 bis 50 Gew.-% eines Antiblockmittels sowie verschiedene Verfahren zur Herstellung eines verbackungsresistenten Polyalkylencarbonats.
Granulate oder Pulver von Polyalkylencarbonat neigen infolge der niedrigen Glastemperatur (Tg liegt bei 25 bis 400C) zur Verbackung. Dadurch ist der Transport, die Lagerung und Handhabung des Materials erheblich erschwert. So können in geschlossenen Räumen, wie z.B. beim Transport in Containern Temperaturen von bis zu 700C erreicht werden. Infolge dessen verbackt Polyalkylencarbonat und kann nicht ohne Aufberei- tung weiterverarbeitet werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein verbackungsresistentes Polyalkylencarbonat bereitzustellen, das rieselfähig ist und die Handhabung von Polyalkylencarbonat auch bei Temperaturen von größer 30°C gewährleistet. Ein energie- und kostenintensiver, gekühlter Transport kann somit vermieden werden.
Überraschender weise wurde gefunden, dass bereits durch Zusatz von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf das Polyalkylencarbonat - eines Antiblockmittels die Rieselfähigkeit des Polyalkylencarbonats deutlich verbessert werden kann. Hat das Anti- blockmittel neben der Anti-Block-Wirkung einen weiteren technischen Effekt wie beispielsweise als Füllstoff oder als Mischungskomponente in einer Trockenmischung (Dry-Blend) so wird das Antiblockmittel in der Regel in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Gew.-% zugesetzt.
Unter Polyalkylencarbonaten werden in erster Linie Polyethylencarbonat (siehe EP-A 1264860), erhältlich durch Copolymerisation von Ethylenoxid und Kohlendioxid und insbesondere Polypropylencarbonat (siehe beispielsweise WO 2007/125039), erhältlich durch Copolymerisation von Propylenoxid und Kohlendioxid verstanden.
Die Polyalkylencarbonat-Kette kann sowohl Ether- als auch Carbonatgruppen enthalten. Der Anteil an Carbonatgruppen im Polymer ist abhängig von den Reaktionsbedingungen wie insbesondere dem verwendeten Katalysator. In den bevorzugten Polyalkylencarbonaten sind mehr als 85 und bevorzugt mehr als 90 % aller Verknüpfungen Carbonat-Gruppen. Geeignete Zink- und Kobalt-Katalysatoren sind in US 4789727 und US 7304172 beschrieben. Polypropylencarbonat kann weiterhin analog Soga et al., Polymer Journal, 1981 , 13, 407-10 hergestellt werden. Das Polymer ist auch kommer- ziell erhältlich und wird beispielsweise von Empower Materials Inc. oder Aldrich im Markt angeboten.
Bei der Aufarbeitung ist es besonders wichtig, den Katalysator möglichst quantitativ zu entfernen. Hierzu wird in der Regel die Reaktionsmischung mit einem polaren aproti- schen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Carbonsäureester (insbesondere Es- sigsäureethylester), einem Keton (insbesondere Aceton), einem Ether (insbesondere Tetrahydrofuran) auf das 2 bis 10 fache Volumen verdünnt. Anschließend wird mit einer Säure wie Essigsäure und/oder einem Säureanhydrid wie Essigsäureanhydrid ver- setzt und mehrere Stunden bei leicht erhöhter Temperatur gerührt. Die organische Phase wird gewaschen und getrennt. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise im Vakuum abdestilliert und der Rückstand getrocknet.
Das Molekulargewicht Mn der nach den obengenannten Verfahren hergestellten Po- lypropylencarbonate beträgt in der Regel 70.000 bis 90.000 Da. Das Molekulargewicht Mw liegt üblicherweise bei 250.000 bis 400.000 Da. Das Verhältnis der Ether- zu Car- bonat-Gruppen im Polymer beträgt 5 bis 90 %. Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften kann es von Vorteil sein, die Polyalkylencarbonate mit MSA, Essigsäureanhydrid, Di- oder Polyisocyanaten, Di- oder Polyoxazoline oder -oxazine oder Di- oder Polyepoxiden zu behandeln. Polypropylencarbonate mit einem Molekulargewicht Mn von 30.000 bis 5.000.000 , bevorzugt 35.000 bis 250.000 und insbesondere bevorzugt von 40.000 bis 150.000 Da lassen sich auf diese Weise herstellen. Polypropylencarbonate mit einem Mn von unter 25.000 Da weisen üblicherweise niedrige Glastemperaturen von unter 25°C auf. Zudem weisen diese Formmassen ein E-Modul nach ISO 527-2 bzw. DIN 53455 von kleiner 400 MPa und eine Bruchspannung kleiner
10 MPa auf. Für die meisten Folienanwendungen sind diese niedermolekuren Polypropylencarbonate nicht zu verwenden, Die Polydispersität (Verhältnis von Gewichtsmittel (Mw) zu Zahlenmittel (Mn)) liegt in der Regel zwischen 1 und 80 und vorzugsweise zwischen 2 und 10. Die verwendeten Polypropylencarbonate können bis zu 1 % Car- bamat- und Harnstoff-Gruppen enthalten.
Als Kettenverlängerer für die Polyalkylencarbonate werden insbesondere MSA, Essigsäureanhydrid, Di- oder Polyisocyanaten, Di- oder Polyoxazoline oder -oxazine oder Di- oder Polyepoxiden eingesetzt. Beispiele für Isocyanate sind Toluylen-2,4- diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Naphthylen-1 ,5- diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat und insbesondere 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclo-hexan), verstanden. Besonders bevorzugte aliphatische Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat und insbe- sondere 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat. Als Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin),
Bis(2-oxazolinyl)methan, 1 ,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)benzol, 1 ,2-Bis(2- oxazolinyl)benzol oder 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)benzol genannt. Die Kettenverlängerer werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 2, besonders bevorzugt 0,08 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Polymermenge eingesetzt.
Antiblockmittel sind Substanzen, die das Verkleben (Blocking) z.B. thermoplastischer Polymerfolien mit sich selbst oder anderen Materialien durch kalten Fluß oder elektrostatische Aufladung reduzieren oder verhindern. Antiblockmittel wirken wie Gleit- oder Trennmittel und werden in Form trockener Pulver (Mehl, Talk, Aerosil®), Filme (Polytetrafluorethylen, Paraffinöl-Wachse) oder Flüssigkeiten (Siliconöl) eingesetzt. (Ralf Hanselmann, Thieme Römpp Online 2005). Allgemeine Terminologie: „Release Agents" siehe a) Helmut Lammerting, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2008, b) Michael J. Owen, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 2001 , c) Michael J. Owen, Encyclopedia of Polymer Science and Technology 2002, 4, 1 15.
Bevorzugte Antiblockmitteln sind feinteilige Pulver, beispielsweise Kalziumcarbonat, Zinkstearat, Talkum oder Kieselsäuren. Weiterhin haben sich andere anorganischen feinteilige Pulver wie Kreide, Graphit, Gips, Leitruß, Eisenoxid, Kalziumchlorid, Kalzi- umstearat, Dolomit, Kaolin, Siliziumdioxid (Quarz), Natriumcarbonat, Titandioxid, Silikat, Wollastonit, Glimmer, Montmorellonite sowie Glaskugeln als geeignet erwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden hydrophobierte Antiblockmittel verwendet. Hydrophobierte Antiblockmittel sind beispielsweise mit Fettsäuren oder Fettalkoholen, beispielsweise Stearinsäure oder Palmitinsäure, beschichtetes Kalziumcarbonat oder durch Oberflächenbehandlung mit reaktiven Silanen, wie beispielsweise Chlorsi- lanen oder Hexamethyldisilazan, chemisch modifizierte Kieselsäuren. Vorzugsweise setzt man mit Stearinsäure beschichtetes Kalziumcarbonat ein. Die Antiblockmittel weisen vorzugsweise eine Primärteilchengröße kleiner als 100 nm auf.
Die obengenannten Antiblockmittel werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vor- zugsweise 0,3 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Polyalkylencarbonat zugesetzt.
Als Antiblockmittel können auch mineralhaltige Fasern eingesetzt werden. Beispielsweise seien Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern, Kaliumtitanat-Fasern und Naturfasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder insbesondere als Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden. Diese Fasern weisen im Allgemeinen einen Durchmesser von 3 bis 30 μm, bevorzugt 6 bis 20 μm und besonderes bevorzugt von 8 bis 15 μm auf. Die Faserlänge im Compound beträgt in der Regel 20 μm bis 1000 μm, bevorzugt 180 bis 500 μm und besonderes bevorzugt 200 bis 400 μm. Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten zum Beispiel mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1 )4-k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X NH2-, CH2-CH-, HO-,
\ / ° n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth- oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugswei- se 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf C) zur Oberflä- chenbeschichtung eingesetzt.
Weiterhin kommen als Antiblockmittel auch organische Fasern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: nativer oder plastifizierter Stärke, Naturfasern, Holzmehl, zer- kleinertem Kork, gemahlener Rinde, Nussschalen, gemahlene Presskuchen (Pflanzenölraffinerie), getrocknete Produktionsrückstände aus der Fermentation oder Destillation von Getränken wie z.B. Bier, gebrauten Limonaden, Wein oder Sake in Frage. Stärke und Amylose können nativ, d.h. nicht thermoplastifiziert oder mit Weichmachern wie beispielsweise Glycerin oder Sorbit thermoplastifiziert sein (EP-A 539 541 , EP-A 575 349, EP 652 910).
Unter Naturfasern werden Cellulosefasern, Hanffasern, Sisal, Kenaf, Jute, Flax, Abac- ca, Kokosfaser oder auch Holzmehl verstanden.
Die mineralischen oder organischen Fasern werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 9 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 8 Gew.-% - bezogen auf das Polyalkylencarbonat zugesetzt. Da diese Fasern nicht nur als Antiblockmittel, sondern auch als Füllstoff wirken können, die unter anderem das mechanische Verhalten des Polyalkylencarbonats positiv beeinflussen, können diese Fasern in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% bezogen auf das Polyalkylencar- bonat eingesetzt werden. Neben den eingangs erwähnten literaturbekannten Antiblockmitteln und den diskutierten Fasern hat sich eine weitere interessante Möglichkeit herausgestellt, verbackungs- resistentes Polyalkylencarbonat herzustellen. Ähnlich den bei Weich-PVC bekannten Dry-Blends (in der Literatur auch als Trockenmischungen oder Granulatmischungen bezeichnet) lassen sich verschiedene biologisch abbaubare Polyester: wie teilaromatische Polyester, aliphatische Polyester, Polymilchsäure (PLA), Polycaprolacton, PoIy- hydroxyalkanoat und hier insbesondere Polyhydroxybutyrat (PHB) und Polyhydroxybu- tyrate covaleriat (PHBV) unterhalb der Erweichungstemperatur des Polyalkylencarbo- nats als Antiblockmittel einmischen. Als Mischungskomponente für das Polyalkylencar- bonat kommen in den Dry-Blends insbesondere Polymere mit einem hohen Schmelzpunkt in Frage. Hierzu können die für die Herstellung von Dry-Blends des Weich-PVC geeigneten Mischaggregate verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Dry-Blends haben neben der besseren Handhabung den Vor- teil, dass die Polymermischungen als solche interessante Eigenschaften haben (siehe beispielsweise WO 2007/125039 und EP Anm. Nr. 08170633,5). In der WO 2007/125039 beispielsweise werden transparente Polypropylencarbonat- Mischungen beschrieben. Diese können aus den erfindungsgemäßen Dry-Blends vorteilhaft hergestellt werden.
Unter teilaromatischen Polyestern auf Basis von aliphatischen Diolen und alipha- tisch/aromatischen Dicarbonsäuren werden auch Polyesterderivate verstanden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide. Zu den geeigneten teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht. Insbesondere sind unter teilaromatischen Polyes- tern Produkte wie Ecoflex® (BASF SE), Eastar® Bio und Origo-Bi® (Novamont) zu verstehen.
Unter aliphatischen Polyestern werden Polyester aus aliphatischen Diolen und aliphatischen Dicarbonsäuren wie Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylensuccinatadipat (PBSA), Polybutylensuccinatsebacat (PBSSe), Polybutylensebacat (PBSe) oder entsprechende Polyesteramide verstanden. Die aliphatischen Polyester werden von den Firmen Showa Highpolymers unter dem Namen Bionolle und von Mitsubishi unter dem Namen GSPIa vermarktet. Neuere Entwicklungen sind in der EP08165370.1 beschrieben. Unter aliphatischen Polyestern werden auch cycloaliphatische Polyester insbesondere Cellulosealkylester wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat oder Cellulosebutyrat verstanden.
Polymilchsäure mit dem folgenden Eigenschaftsprofil wird bevorzugt eingesetzt:
• einer Schmelzvolumenrate (MVR bei 1900C und 2.16 kg nach ISO 1133 von 0.5 - vorzugsweise 2 - bis 30 insbesondere 9 ml/10 Minuten)
• einem Schmelzpunkt unter 2400C;
• einem Glaspunkt (Tg) größer 55°C • einem Wassergehalt von kleiner 1000 ppm
• einem Monomeren-Restgehalt (Lactid) von kleiner 0.3 %.
• einem Molekulargewicht von größer 80 000 Dalton.
Bevorzugte Polymilchsäuren sind beispielsweise NatureWorks® 4020 oder 4042D (Polylmilchsäure der Fa. NatureWorks).
Polycaprolacton wird beispielsweise von der Fa. Daicel unter dem Produktnamen Plac- cel® vermarktet.
Unter Polyhydroxyalkanoaten werden in erster Linie Poly-4-hydroxybutyrate und PoIy- 3-hydroxybutyrate verstanden, weiterhin sind Copolyester der vorgenannten Hydroxy- butyrate mit 3-Hydroxyvaleraten oder 3-Hydroxyhexanoat umfasst. Poly-3- hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate sind insbesondere von der Fa. Metabolix bekannt. Sie werden unter dem Handelsnamen Mirel® vertrieben. Poly-3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate sind von der Fa. P&G oder Kaneka bekannt. Poly-3-hydroxybutyrate werden beispielsweise von der Fa. PHB Industrial unter dem Markennamen Biocycle® und von der Fa. Tianan unter dem Namen Enmat® vertrieben.
Die Polyhydroxyalkanoate weisen in der Regel ein Molekulargewicht Mw von 100.000 bis 1.000.000 und vorzugsweise von 300.000 bis 600.000 auf.
Als Antiblockmittel in den Dry-Blends haben sich insbesondere teilaromatische Polyester wie Ecoflex, aliphatische Polyester wie PBS und insbesondere Polyhydroxyalkanoa- te wie Biocycle als vorteilhaft erwiesen. Gleichzeitig ist es von Vorteil, wenn der als
Antiblockmittel eingesetzte biologisch abbaubare Polyester einen hohen Schmelzpunkt hat.
Die biologisch abbaubaren Polyester werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 9 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 8 Gew.-% - bezogen auf das Polyalkylencarbonat zugesetzt. Da diese Polyester nicht nur als Antiblockmittel, sondern auch als interessante Blendkomponente wirken können, die unter anderem das mechanische Verhalten des Polyalkylencarbonats positiv beeinflusst, können diese Polyester in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% bezogen auf das Polyalkylencarbonat eingesetzt werden.
Im Allgemeinen gilt je kleiner der mittlere Teilchendurchmesser, desto effizienter ist das Antiblockmittel. Deshalb sind Antiblockmittel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von kleiner 15 μm und insbesondere kleiner 10 μm bevorzugt. In der Regel weisen die Antiblockmittel einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 bis 15 μm, vorzugsweise von 0,001 bis 10 μm und insbesondere bevorzugt von 0,05 bis 5 μm auf.
Die erfindungsgemäßen verbackungsresistenten Polyalkylencarbonate lassen sich nach unterschiedlichen Verfahren gewinnen.
Beispielsweise lässt sich das Polyalkylencarbonat als Granulat mit 0,1 bis 50 Gew.-% eines festen Antiblockmittels in einer zur Granulatmischung geeigneten Mischvorrichtung wie beispielsweise einem Airmix (Fa. Grenzebach) mischen, der die Mischwirkung auf äußerst produktschonende Weise mittels pneumatischer Fluidisierung und Luftturbulenz erzeugt. Des weiteren können diejenigen Mischvorrichtungen eingesetzt werden, die für die Herstellung von Dry-Blends des Weich-PVCs üblich sind.
Das Polypropylencarbonat fällt vorzugweise in einem organischen Lösungsmittel an. Es kann von Vorteil sein, das Polypropylencarbonat - in einem Lösungsmittel gelöst - mit 0,1 bis 10 Gew.-% eines Antiblockmittels in einem Entgasungsextruder zu mischen, wobei das Lösungsmittel abgezogen wird und die erhaltene lösungsmittelfreie PoIy- mermischungen granuliert wird.
Schließlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, verbackungsresistentes Polyalkylencarbonat - in einem Lösungsmittel gelöst - mit 0,1 bis 50 Gew.-% eines Antiblockmittels zu mischen und anschließend sprühzutrocknen. Das durch Sprühtrocknung in Gegenwart eines Antiblockmittels hergestellte Polyalkylencarbonat kann durch eine anschließende Scherung durch mechanisch und/oder pneumatisch induzierte Scherkräfte hinsichtlich seiner Rieselfähigkeit deutlich verbessert werden.
Zur Scherbeanspruchung und Zerkleinerung des aus der Sprühtrocknung erhaltenen Pulvers können alle dem Fachmann bekannten Mühlen für Feinmahlung verwendet werden. Dies sind Schneidmühlen, Prallmühlen wie Rotorprallmühlen oder Strahlprallmühlen, Walzenmühlen wie Walzenstühle oder Gutbett-Walzenmühlen, Mahlkörpermühlen wie Kugelmühlen, Stabmühlen, Autogenmühlen, Planetenmühlen, Schwingmühlen, Zentrifugalmühlen oder Rührwerkmühlen sowie Mahltrockner. Zerkleine- rungsmaschinen sind beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed. Vol. 11 , p. 70 und Vol. 33, p 41-81. Vorzugsweise werden Mühlen verwendet, die mit einer Siebklassierung ausgestattet sind, besonders bevorzugte Geräte sind Siebfeingranulatoren und Rotorfeingranulatoren (Reibschnitzler).
Beispiele
Der mittlere Teilchendurchmesser der Copolymerisatteilchen wurde generell durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion bei 23°C mittels Autosizer NC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z- average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321 ).
Sprühtrocknung
Eine Polymerisatdispersion gemäß Beispiel 1 wurde durch Sprühtrocknung getrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Sprühturm mit 1 ,0-mm-Einstoffdüsen- zerstäubung bei 45 bar unter ISb-Geradeausfahrweise mit einer Turmeintrittstemperatur von 135°C und einer Austrittstemperatur von 58°C. Gleichzeitig mit der Polymerisatdispersion wurden kontinuierlich 4,0 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Dis- persion) mit Stearinsäure gecoatetes Calciumcarbonat (Winnofil S der Fa. Solvay) über eine gewichtsgesteuerte Doppelschnecke in den Kopf des Sprühturms eindosiert.
Pulvereigenschaften
Korngröße
Die volumenmittlere Teilchengröße dso wurde mit einem Mastersizer 2000/Hydro 2000 G der Fa. Malvern gemessen.
Schüttdichte Die Schüttdichte wurde nach EN ISO 60 ermittelt.
Rieselfähigkeit
Die Rieselfähigkeit wurde in Anlehnung an DIN EN ISO 2431 bestimmt. Dazu wurde ein Auslaufbecher nach DIN 53 21 1 mit 6-mm-Düse verwendet.
Verbackung
Die Verbackungsneigung wurde gemessen, indem 200 g des zu prüfenden Pulvers über ein 1000-μm-Sieb in ein Kunststoffrohr (Innendurchmesser 100 mm, Höhe 160 mm), das in einer Petrischale (Durchmesser 120 mm) steht, eingefüllt wurde. Auf das eingefüllte Pulver wurde eine kreisförmige Kunststoffplatte (Durchmesser 98 mm) sowie ein Gewicht (Messing) von 15 kg aufgesetzt. Nach 2 h Verweilzeit bei 22°C wurden die Gewichte entfernt und das gepresste Pulver vorsichtig auf ein 2000 μm-Sieb einer Siebwurfmaschine (Fritsch analysette 3Pro) überführt. Der Siebturm wurde geschlossen und die Probe mit einer Amplitude von 0,4 mm gesiebt. Gemessen wurde die Zeit, die benötigt wurde, damit das Pulver vollständig durch das Sieb gefallen war.
Ausgangsstoffe
Polypropylencarbonat
Das Polypropylencarbonat wurde analog WO 2003 /029325 hergestellt. Das amorph- transparente Polymer wies eine Glasübergangstemperatur von 27°C auf und verfüget über ein Molekulargewicht von Mn 29.000 g/mol (PDI 4,9).
Antiblockmittel :
1. Biomer P240(Polyhydroxybutyrat der Fa. PHB lsa), die mittlere Teilchengröße D50 betrug1 ,6 μm.
2. Ecoflex® FBX 7011 (teilaromatischer Polyester Fa. BASF SE).
3. NatureWorks® AD 4042 (Polylactid der Fa. NatureWorks).
4. Zinkstearat der Fa. Aldrich, die mittlere Teilchengröße D50 betrug 4,7 μm. 5. Talkum „fein gepudert" der Fa. Merck, die mittlere Teilchengröße D50 betrug
8,9 μm.
6. Erucasäureamid Loxamid E, Perlen SN , die mittlere Teilchengröße D50 betrug 285 μm.
7. Stärke der Fa. Sigma.
Beispiel 1
10 g Polypropylencarbonat Granulat wurden mit a) 0.1 %, b) 0.5 %, c) 2 % und d) 5 % Biomer versetzt und in einem Schnappdeckelgläschen miteinander vermischt, so dass eine optisch vollständige Benetzung der Oberfläche des Polypropylencarbonats zu erkennen ist. Anschließend wurde die gepuderte Probe 7 Tage bei 35°C im Trockenschrank gelagert.
In allen Proben konnte keine Verbackung des Granulates festgestellt werden. Das Granulat blieb rieselfähig.
Anschließend wurde die gepuderte Probe 7 Tage bei 700C im Trockenschrank gelagert. Probe 1 d blieb rieselfähig. Beispiel 2
10 g Polypropylencarbonat Granulat wurden mit a) 0.1 %, b) 0.5 %, c) 2 % und d) 5 % Zinkstearat versetzt und in einem Schnappdeckelgläschen miteinander vermischt, so dass eine optisch vollständige Benetzung der Oberfläche des Polypropylencarbonats zu erkennen ist. Anschließend wurde die gepuderte Probe 7 Tage bei 35°C im Trockenschrank gelagert.
In allen Proben konnte keine Verbackung des Granulates festgestellt werden. Das Granulat blieb rieselfähig.
Anschließend wurde die gepuderte Probe 7 Tage bei 700C im Trockenschrank gelagert. Die Proben 2c und 2d blieben rieselfähig.
Beispiel 3
10 g Polypropylencarbonat Granulat wurden mit a) 0.1 %, b) 0.5%, c) 2% und d) 5% Talkum versetzt und in einem Schnappdeckelgläschen miteinander vermischt, so dass eine optisch vollständige Benetzung der Oberfläche des Polypropylencarbonats zu erkennen ist. Anschließend wurde die gepuderte Probe 7 Tage bei 35 0C im Trocken- schrank gelagert.
In allen Proben konnte keine Verbackung des Granulates festgestellt werden. Das Granulat blieb rieselfähig.
Anschließend wurde die gepuderte Probe 7 Tage bei 70 0C im Trockenschrank gela- gert. Die Proben 3c und 3d blieben rieselfähig.
Vergleichsbeispiel 1
10 g Polypropylencarbonat wurden in ein kleines Glasgefäß eingewogen und für 7 Ta- ge bei 35 0C im Trockenschrank gelagert. Das Granulat ist verbacken und nicht mehr rieselfähig.
Anwendungstechnische Messungen:
Transmission, Trübung (Haze) und Klarheit der Proben wurden nach ASTM D1033 bestimmt.
Figure imgf000012_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verbackungsresistentes Polyalkylencarbonat enthaltend 0,1 bis 50 Gew.-% eines Antiblockmittels.
2. Verbackungsresistentes Polyalkylencarbonat enthaltend 0,1 bis 10 Gew.-% eines Antiblockmittels.
3. Verbackungsresistentes Polypropylencarbonat nach Anspruch 1 oder 2 mit ei- nem mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 bis 10 μm.
4. Verbackungsresistentes Polyalkylencarbonat nach Anspruch 1 enthaltend ein Antiblockmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxybutyrat, Polycaprolacton, aliphatischer Polyester, teilaromatischer Polyester, Stärke und Cellulose.
5. Verbackungsresistentes Polyalkylencarbonat nach Anspruch 2 enthaltend ein Antiblockmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkstearat, Kalzi- umstearat, Ruß, Titandioxid, Kreide und Talkum.
6. Verfahren zur Herstellung eines verbackungsresistenten Polyalkylencarbonats gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylencarbonat als Granulat mit 0,1 bis 50 Gew.-% eines festen Antiblockmittels in einer zur Granulatmischung geeigneten Mischvorrichtung gemischt wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines verbackungsresistenten Polyalkylencarbonats gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylencarbonat - in einem Lösungsmittel gelöst - mit 0,1 bis 50 Gew.-% eines Antiblockmittels gemischt und anschließend sprühgetrocknet wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines verbackungsresistenten Polyalkylencarbonats gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylencarbonat - in einem Lösungsmittel gelöst - mit 0,1 bis 10 Gew.-% eines Antiblockmittels in einem Entgasungsextruder gemischt wird, wobei das Lösungsmittel abgezogen wird und die erhaltene lösungsmittelfreie Polymermischungen granuliert wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines verbackungsresistenten Polypropylencarbonats gemäß Anspruch 3 nach einem der Ansprüche 6 bis 8.
PCT/EP2010/052228 2009-03-03 2010-02-23 Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat Ceased WO2010100052A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09154201.9 2009-03-03
EP09154201 2009-03-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010100052A1 true WO2010100052A1 (de) 2010-09-10

Family

ID=42046326

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/052228 Ceased WO2010100052A1 (de) 2009-03-03 2010-02-23 Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat
PCT/EP2010/052528 Ceased WO2010100103A1 (de) 2009-03-03 2010-03-01 Verfahren zur herstellung von polymermischungen

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/052528 Ceased WO2010100103A1 (de) 2009-03-03 2010-03-01 Verfahren zur herstellung von polymermischungen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110309539A1 (de)
EP (1) EP2403907A1 (de)
KR (1) KR20110127727A (de)
CN (1) CN102341455A (de)
WO (2) WO2010100052A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102321356A (zh) * 2011-07-18 2012-01-18 南阳中聚天冠低碳科技有限公司 聚碳酸亚丙酯树脂用隔离剂
EP2586818A1 (de) * 2011-10-26 2013-05-01 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polypropylencarbonatdispersionen
EP2665776A1 (de) * 2011-01-21 2013-11-27 SK Innovation Co., Ltd. Zusammensetzung zur herstellung von dehnbarem polypropylencarbonat und daraus hergestelltes dehnbares polypropylencarbonat
CN104540875A (zh) * 2012-08-27 2015-04-22 拜耳材料科技股份有限公司 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
US20150132578A1 (en) * 2012-05-04 2015-05-14 Sk Innovation Co., Ltd. Method of Encapsulating Poly(Alkylene Carbonate) and Mixture Particles Thereof, and Use Thereof

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110237699A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for producing molded foams from melamine/formaldehyde condensation products
US20110237145A1 (en) * 2010-03-25 2011-09-29 Basf Se Foams and moldings of support materials comprising foamable reactive resins
US9242397B2 (en) 2010-11-05 2016-01-26 Basf Se Melamine resin foam with inorganic filling material
KR101917175B1 (ko) * 2012-01-17 2018-11-09 에스케이이노베이션 주식회사 내한성이 우수한 지방족 폴리카보네이트/폴리에스테르 고분자 수지 조성물
WO2013157738A1 (ko) * 2012-04-19 2013-10-24 Jung Keun Bong 폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리올레핀 기반의 혼합 조성물
US9718959B2 (en) * 2013-12-11 2017-08-01 Sk Innovation Co., Ltd. Aliphatic polycarbonate-polyurethane composition and aliphatic polycarbonate-polyurethane resin
CN105176035A (zh) * 2015-08-10 2015-12-23 河南大学 尼龙粉/聚碳酸亚丙酯复合材料及其制备方法
EP3348596B1 (de) * 2016-03-11 2019-08-21 LG Chem, Ltd. Verfahren zur wirtschaftlichen herstellung einer harzzusammensetzung mit polyalkylencarbonat mit verbesserter thermischer stabilität und verarbeitbarkeit
JP6756836B2 (ja) 2016-05-31 2020-09-16 エルジー・ケム・リミテッド ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物、その製造方法、これから形成された成形品およびこれを用いた成形品の製造方法
KR101867721B1 (ko) * 2016-12-16 2018-06-14 주식회사 포스코 폴리에테르 카보네이트 폴리올 제조공정에서의 프로필렌 카보네이트의 분리방법
KR102419953B1 (ko) * 2018-12-20 2022-07-13 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌카보네이트-폴리락트산 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 성형품
KR102600498B1 (ko) 2020-01-29 2023-11-09 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌카보네이트계 수지 및 이로부터 제조된 성형품
DE102022119775B4 (de) * 2022-08-05 2024-06-06 Staedtler Se Stiftmine mit Polyhydroxybuttersäure als Bindemittel sowie Stift mit der Stiftmine
WO2025090644A1 (en) * 2023-10-24 2025-05-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Organic carbonates for carbon capture, utilization, storage, and transportation

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4789727A (en) 1987-12-18 1988-12-06 Arco Chemical Company Reduction of catalyst usage in epoxide/CO2 polymerization
WO1992009654A2 (en) 1990-11-30 1992-06-11 Eastman Kodak Company Aliphatic-aromatic copolyesters and cellulose ester/polymer blends
JPH04357090A (ja) * 1991-01-29 1992-12-10 Hitachi Maxell Ltd 感熱転写体
EP0539541A1 (de) 1991-05-03 1993-05-05 Novamont Spa Biologisch abbaubare Polymermassen auf der Basis von Stärke und thermoplastische Polymere.
EP0575349A1 (de) 1991-02-20 1993-12-29 NOVAMONT S.p.A. Biologisch abbaubare polymerzusammensetzungen basierend auf stärke und thermoplastischen polymeren
EP0652910A1 (de) 1992-08-03 1995-05-17 NOVAMONT S.p.A. Bioabbaubare polymerische zusammensetzung
WO1996015173A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
WO1996015176A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
WO1996021689A2 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
WO1996021692A1 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
WO1996025448A1 (de) 1995-02-16 1996-08-22 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
WO1998012242A1 (de) 1996-09-20 1998-03-26 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare polyester
WO2001060143A1 (en) * 2000-02-15 2001-08-23 International Paper Company Biodegradable paper-based agricultural substrate
EP1264860A1 (de) 2000-08-02 2002-12-11 Mitsui Chemicals, Inc. Harzzusammensetzung und verwendung derselben
WO2003029325A1 (de) 2001-09-27 2003-04-10 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung aliphatischer polycarbonate
WO2007125039A1 (en) 2006-04-27 2007-11-08 Basf Se Transparent blends of polypropylene carbonate
US7304172B2 (en) 2004-10-08 2007-12-04 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using highly selective catalysts

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1211312C (zh) 1996-07-01 2005-07-20 宇部兴产株式会社 陶瓷复合材料和多孔陶瓷材料及其生产方法
JP4904284B2 (ja) 2004-12-10 2012-03-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 超高分子量ポリカーボネートの製造および使用
CN100406518C (zh) * 2005-10-21 2008-07-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种三元复配聚乳酸型复合材料及其应用
JP5272283B2 (ja) 2005-12-13 2013-08-28 東レ株式会社 スチレン系樹脂組成物
CN101045814A (zh) * 2007-04-12 2007-10-03 中国科学院长春应用化学研究所 二氧化碳－环氧丙烷共聚物与聚丁二酸丁二醇酯共混物及制备方法

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4789727A (en) 1987-12-18 1988-12-06 Arco Chemical Company Reduction of catalyst usage in epoxide/CO2 polymerization
WO1992009654A2 (en) 1990-11-30 1992-06-11 Eastman Kodak Company Aliphatic-aromatic copolyesters and cellulose ester/polymer blends
JPH04357090A (ja) * 1991-01-29 1992-12-10 Hitachi Maxell Ltd 感熱転写体
EP0575349A1 (de) 1991-02-20 1993-12-29 NOVAMONT S.p.A. Biologisch abbaubare polymerzusammensetzungen basierend auf stärke und thermoplastischen polymeren
EP0539541A1 (de) 1991-05-03 1993-05-05 Novamont Spa Biologisch abbaubare Polymermassen auf der Basis von Stärke und thermoplastische Polymere.
EP0652910A1 (de) 1992-08-03 1995-05-17 NOVAMONT S.p.A. Bioabbaubare polymerische zusammensetzung
WO1996015173A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
WO1996015176A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
WO1996021689A2 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
WO1996021692A1 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
WO1996025448A1 (de) 1995-02-16 1996-08-22 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
WO1996025446A1 (de) 1995-02-16 1996-08-22 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
WO1998012242A1 (de) 1996-09-20 1998-03-26 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare polyester
WO2001060143A1 (en) * 2000-02-15 2001-08-23 International Paper Company Biodegradable paper-based agricultural substrate
EP1264860A1 (de) 2000-08-02 2002-12-11 Mitsui Chemicals, Inc. Harzzusammensetzung und verwendung derselben
WO2003029325A1 (de) 2001-09-27 2003-04-10 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung aliphatischer polycarbonate
US7304172B2 (en) 2004-10-08 2007-12-04 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using highly selective catalysts
WO2007125039A1 (en) 2006-04-27 2007-11-08 Basf Se Transparent blends of polypropylene carbonate

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ralf Hanselmann", 2005, THIEME RÖMPP ONLINE
"Release Agents", ALLGEMEINE TERMINOLOGIE
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 10 December 1992 (1992-12-10), MIAMA, NAONOBU: "Blocking-resistant thermal-transfer media", XP002576470, retrieved from STN Database accession no. 119:10614 *
HELMUT LAMMERTING: "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 2008
MICHAEL J. OWEN: "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. 4, 2002, pages: 115
MICHAEL J. OWEN: "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 2001
SOGA ET AL., POLYMER JOURNAL, vol. 13, 1981, pages 407 - 10

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2665776A1 (de) * 2011-01-21 2013-11-27 SK Innovation Co., Ltd. Zusammensetzung zur herstellung von dehnbarem polypropylencarbonat und daraus hergestelltes dehnbares polypropylencarbonat
EP2665776A4 (de) * 2011-01-21 2014-07-02 Sk Innovation Co Ltd Zusammensetzung zur herstellung von dehnbarem polypropylencarbonat und daraus hergestelltes dehnbares polypropylencarbonat
CN102321356A (zh) * 2011-07-18 2012-01-18 南阳中聚天冠低碳科技有限公司 聚碳酸亚丙酯树脂用隔离剂
EP2586818A1 (de) * 2011-10-26 2013-05-01 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polypropylencarbonatdispersionen
US20150132578A1 (en) * 2012-05-04 2015-05-14 Sk Innovation Co., Ltd. Method of Encapsulating Poly(Alkylene Carbonate) and Mixture Particles Thereof, and Use Thereof
CN104540875A (zh) * 2012-08-27 2015-04-22 拜耳材料科技股份有限公司 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
CN104540875B (zh) * 2012-08-27 2017-09-29 科思创德国股份有限公司 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102341455A (zh) 2012-02-01
KR20110127727A (ko) 2011-11-25
US20110309539A1 (en) 2011-12-22
WO2010100103A1 (de) 2010-09-10
EP2403907A1 (de) 2012-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010100052A1 (de) Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat
Quiles-Carrillo et al. Compatibilization of highly sustainable polylactide/almond shell flour composites by reactive extrusion with maleinized linseed oil
Gazzotti et al. Cellulose nanofibrils as reinforcing agents for PLA-based nanocomposites: An in situ approach
Koutsomitopoulou et al. Preparation and characterization of olive pit powder as a filler to PLA-matrix bio-composites
EP2350162B1 (de) Aliphatische polyester
RU2524382C2 (ru) Способ получения термопластических композиций на основе пластифицированного крахмала и полученные им композиции
Gironès et al. Natural fiber-reinforced thermoplastic starch composites obtained by melt processing
KR102806097B1 (ko) 생분해성 중합체 기반 생체복합재
Wu et al. Polycaprolactone-based green renewable ecocomposites made from rice straw fiber: characterization and assessment of mechanical and thermal properties
CN102066474A (zh) 含淀粉的热塑性或弹性体组合物以及用于制备此类组合物的方法
Rojas-Lema et al. Peroxide-induced synthesis of maleic anhydride-grafted poly (butylene succinate) and its compatibilizing effect on poly (butylene succinate)/pistachio shell flour composites
EP4013818B1 (de) Biologisch abbaubarer bioverbundwerkstoff und verfahren zu seiner herstellung
Songtipya et al. Poly (lactic acid)-based composites incorporated with spent coffee ground and tea leave for food packaging application: A waste to wealth
Sukyai et al. The effect of bacterial cellulose on the mechanical and thermal expansion properties of kenaf/polylactic acid composites
Ma et al. Preparation of isocyanate microcapsules as a high-performance adhesive for PLA/WF
Pal et al. Melt processing of biodegradable poly (lactic acid)/functionalized chitosan nanocomposite films: mechanical modeling with improved oxygen barrier and thermal properties
Kim et al. Enhanced mechanical properties of poly (butylene adipate-co-terephthalate)/cellulose nanocrystal nanocomposites obtained by in situ polymerization
Haafiz et al. Microcrystalline cellulose from oil palm empty fruit bunches as filler in polylactic acid
EP3668926A1 (de) Spritzgussartikel enthaltend oberflächenmodifizierte silikate
WO2020156970A1 (de) Verfahren zur herstellung von stärkeblends
Prapruddivongs et al. Effect of silica resources on the biodegradation behavior of poly (lactic acid) and chemical crosslinked poly (lactic acid) composites
Datta et al. Blending of phthalated starch and surface functionalized rice husk extracted nanosilica with LDPE towards developing an efficient packaging substitute
Hejna et al. Sustainable chemically modified poly (butylene adipate-co-terephthalate)/thermoplastic starch/poly (ε-caprolactone)/cellulose biocomposites: looking at the bulk through the surface
EP3891208B1 (de) Verfahren zur herstellung eines (co)polyesters
EP4598995A1 (de) Thermoplastische polymermischung und verwendung davon

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10704836

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10704836

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1