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WO2010143634A1 - レドックスフロー電池 - Google Patents

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WO2010143634A1
WO2010143634A1 PCT/JP2010/059707 JP2010059707W WO2010143634A1 WO 2010143634 A1 WO2010143634 A1 WO 2010143634A1 JP 2010059707 W JP2010059707 W JP 2010059707W WO 2010143634 A1 WO2010143634 A1 WO 2010143634A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
liquid
current collector
slurry
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/059707
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智寿 吉江
直人 西村
至弘 佃
久幸 内海
佑樹 渡辺
章人 吉田
俊輔 佐多
忍 竹中
正樹 加賀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Priority to US13/377,223 priority Critical patent/US20120135278A1/en
Priority to JP2011518544A priority patent/JP5417441B2/ja
Priority to CN201080025643.1A priority patent/CN102804470B/zh
Publication of WO2010143634A1 publication Critical patent/WO2010143634A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a redox flow battery. More specifically, the present invention relates to a redox flow battery using a slurry-like negative electrode solution and / or a positive electrode solution.
  • a storage battery such as a redox flow battery or NAS (sodium sulfur) battery, a superconducting flywheel, or the like has been studied.
  • the redox flow battery is particularly promising as a storage battery for power storage because it can be driven at room temperature and the storage capacity can be easily designed by increasing or decreasing the capacity of the electrode liquid to be used.
  • a vanadium redox flow battery which is one of the redox flow batteries, is in a practical stage (for example, Vol. 63, No. 4, No. 5 of Non-patent Document 1).
  • Patent Document 1 since an electromotive force higher than that of a vanadium redox flow battery can be obtained, an aprotic organic solvent is used, and U 4+ / U 3+ is used for the negative electrode reaction.
  • U 4+ / U 3+ is used for the negative electrode reaction.
  • a uranium redox flow battery using UO 2 + / UO 2 2+ for the positive electrode reaction has been proposed.
  • Vanadium redox flow batteries and uranium redox flow batteries have low solubility of substances that cause a redox reaction in the electrode solution used. Therefore, the energy density of the obtained battery is only about 10 to several tens Wh / L. Therefore, at such an energy density, the installation scale becomes very large in order to construct an electric power storage system. For this reason, it is desired to increase the energy density and to increase the power storage amount with respect to the installation scale as much as possible.
  • At least one of the negative electrode cell, the positive electrode cell, and the separator separating them, and at least one of the negative electrode cell and the positive electrode cell is a slurry-like electrode liquid, a porous current collector. It consists of a body and a housing, A tank for storing the slurry-like electrode liquid; There is provided a redox flow battery including a pipe for circulating the slurry-like electrode liquid between the tank and the electrode cell.
  • the negative electrode solution and / or the positive electrode solution is a slurry-like electrode solution
  • the negative electrode cell on the side containing the electrode solution and / or the current collector in the positive electrode cell is a porous current collector It is.
  • the pores provided in the porous current collector meander in a specific direction, so that a higher energy density. And charging efficiency can be realized.
  • the slurry-like electrode liquid is a negative electrode liquid on the negative electrode cell side, and by including solid negative electrode active material particles made of metal particles and a non-aqueous solvent, higher energy density and charging efficiency can be realized.
  • a slurry-like electrode liquid is a negative electrode liquid by the side of a negative electrode cell, and a higher energy density and charging efficiency are realizable by including the solid-state negative electrode active material particle which consists of lithium particles. Furthermore, a maintenance-free redox flow battery can be provided because the slurry-like electrode liquid contains a non-aqueous solvent made of an ionic liquid.
  • FIG. 3b is a schematic cross-sectional view in the A-A 'plane of FIG. 3a. It is a schematic sectional drawing of an example of the negative electrode electrical power collector of this invention. It is explanatory drawing about meandering of slurry-like negative electrode liquid. It is a schematic block diagram of the redox flow battery of this invention.
  • the redox flow battery of this invention is equipped with the electrode cell which consists of a negative electrode cell, a positive electrode cell, and the separator which isolate
  • the positive electrode and the negative electrode are collectively referred to as electrodes.
  • at least one of the negative electrode cell and the positive electrode cell includes a slurry-like electrode liquid, a housing, and a current collector.
  • the current collector in the electrode cell on the side containing the slurry-like electrode liquid is composed of a porous current collector. Since the current collector is porous, the number of collisions between the solid particles in the slurry-like electrode liquid and the current collector can be increased.
  • the porous current collector is not necessarily required to be adjacent to the casing and the separator, but is preferably disposed adjacent to at least one of the casing and the separator. It is more preferable that they are arranged adjacent to each other. Since the porous current collector is disposed adjacent to at least one of the housing and the separator, more electrode liquid can flow through the current collector, and the current collector can be fixed in the battery. It is easier. Furthermore, since the current collector is disposed adjacent to both the housing and the separator, more electrode liquid can flow through the current collector, and the current collector can be more easily fixed in the battery. It is.
  • a tank for storing the slurry-like electrode liquid is provided, and a pipe for circulating the slurry-like electrode liquid between the tank and the electrode cell is provided.
  • FIGS. 1 and 6 are schematic configuration diagrams of the redox flow battery of the present invention.
  • a redox flow battery A shown in FIG. 1 includes a negative electrode cell 1 and a positive electrode cell 10.
  • the negative electrode cell 1 and the positive electrode cell 10 are separated by a separator 2.
  • At least one of the negative electrode cell 1 and the positive electrode cell 10 includes a slurry-like electrode liquid, a housing, and a current collector.
  • the slurry-like electrode liquid (negative electrode liquid)
  • the slurry-like electrode liquid (positive electrode liquid)
  • the positive electrode cell can also be used for the positive electrode cell, or the positive electrode A slurry-like cathode solution may be used only in the cell.
  • the current collector 3 in the negative electrode cell 1 on the side containing the negative electrode solution is porous and is disposed adjacent to the housing 4 and the separator 2.
  • the current collector 3 is adjacent to the separator 2, but the buffer material B is positioned between the current collector 3 and the current collector 3, and is not adjacent to (not in direct contact with) the housing.
  • a tank 5 in which the negative electrode solution 6 is stored and a pipe 7 for circulating the negative electrode solution 6 between the tank 5 and the negative electrode cell 1 on the side containing the negative electrode solution are provided.
  • the buffer material B is not particularly limited as long as it is made of a material that does not react or dissolve with the substance in the electrode solution (the negative electrode solution in FIG. 6), and is made of a material having buffer properties.
  • the buffer material B examples include resinous particles and round rods.
  • the buffer material is used as a spacer for preventing the current collector and the casing from being adjacent to each other. However, a material that does not have a buffer property may be used as the spacer.
  • casing 4 is 20% or less of the whole negative electrode cell volume.
  • 8a is an inlet of the negative electrode liquid 6 to the negative electrode cell
  • 8b is an outlet of the negative electrode liquid 6 from the negative electrode cell
  • 9a is an inlet of the negative electrode liquid 6 to the tank
  • 9b is from the tank.
  • the outlet of the negative electrode solution 6, 15 means a pump.
  • the positive electrode cell 10 includes a positive electrode active material 12, a non-aqueous solvent 13, and a current collector 14 in a housing 11.
  • the porous current collector 3 is disposed on both the casing 4 and the separator 2 or adjacent to only the housing 4 so that the negative electrode solution 6 is mainly porous.
  • a current collector can be passed.
  • the flow rate of the negative electrode solution 6 in the pores of the porous current collector can be increased, so that the porous current collector is clogged by the accumulation (clogging) of the solid content in the negative electrode solution 6.
  • the operating principle of the redox flow battery of this invention and the typical aspect of each member to comprise are demonstrated.
  • slurry is used as the negative electrode solution.
  • the negative electrode solution usually contains solid negative electrode active material particles and a non-aqueous solvent. Further, the negative electrode liquid exhibits liquid properties, is stored in the tank 5, and is supplied to the negative electrode cell 1 by the pump 15.
  • Negative electrode cell Li (solid) ⁇ Li + (ion) + e ⁇ (electron) Oxidation reaction occurs.
  • the generated electrons are captured by the current collector 3 and flow to the current collector 14 through an external load (lighting, electronic equipment, motor, heater, etc.) through the external wiring.
  • Li + (ion) moves from the negative electrode cell 1 to the positive electrode cell 10 via the separator 2 via the non-aqueous solvent.
  • the positive electrode active material 12 is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 )
  • Li + (ion) moves from the separator 2 to the non-aqueous solvent 13 in the positive electrode cell 10.
  • the electrons that have flowed to the current collector 14 together with the moved Li + Positive electrode cell: Li 1-x CoO 2 + xLi + (ion) + xe ⁇ (electron) ⁇ LiCoO 2 The reduction reaction takes place.
  • the negative electrode cell Li + (ion) + e ⁇ (electron) ⁇ Li (solid), as opposed to the discharging reaction by the external power source
  • Positive electrode cell LiCoO 2 ⁇ Li 1 ⁇ x CoO 2 + xLi + (ion) + xe ⁇ (electron)
  • the redox reaction occurs.
  • electrons generated in the positive electrode cell 10 are captured by the current collector 14 and flow to the current collector 3 on the negative electrode side via an external power source (charger, DC power source, etc.) through an external wiring.
  • Li + (ion) moves from the positive electrode cell 10 to the negative electrode cell 1 through the separator 2 via the non-aqueous solvent 13. As described above, charging / discharging can be performed.
  • the slurry-like electrode liquid means a dispersion liquid in which solid electrode active material particles are dispersed in a non-aqueous solvent.
  • the solid electrode active material particles are a solid negative electrode active material in the negative electrode and a solid positive electrode active material in the positive electrode.
  • the concentration of the solid electrode active material in the electrode solution is not particularly limited. However, if the amount is too large, the porous current collector tends to be clogged, and if the amount is too small, the electricity storage performance may be inferior. Therefore, the concentration of the solid electrode active material is preferably in the range of 0.5 to 20% by weight, more preferably in the range of 2 to 50% by weight.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory view of the slurry-like negative electrode liquid 21.
  • the negative electrode liquid 21 includes solid negative electrode active material particles 22a and 22b that undergo an oxidation-reduction reaction during a charge / discharge reaction, and a non-aqueous solvent 23 that can disperse these particles, and exhibits a liquid property.
  • a supporting electrolyte (not shown) may be added to the negative electrode solution 21 in order to improve its ionic conductivity.
  • a slurry-like positive electrode solution can also be used on the positive electrode cell side.
  • solid positive electrode active material particles and a non-aqueous solvent capable of dispersing the particles can be used.
  • grains 22a are located before the particle
  • each component of the electrode solution (the negative electrode solution and the positive electrode solution) will be described.
  • Negative electrode liquid (1) Solid negative electrode active material particles
  • quinone eg, benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone
  • thiol eg, benzenethiol, butane-2,3-dithiol
  • metal materials such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, aluminum, strontium
  • particles made of lithium alloy materials such as lithium-tin and lithium-silicon, transition metals such as vanadium, uranium, iron, and chromium can be used.
  • carbon material particles are preferable.
  • the carbon material particles it is particularly preferable to use graphite particles having amorphous carbon attached to the surface.
  • metal material particles that can change from solid to ion during discharge and from ion to solid during charging.
  • Metal material particles are excellent in that the discharge capacity per unit volume and weight is large.
  • the metal material particles are partially ionized each time they collide with the current collector at the time of discharge, so that the particle size gradually decreases. Therefore, it is possible to further suppress clogging of the metal material particles with the current collector.
  • metal materials generally generate needle-like precipitates (dendrid precipitates) on the current collector surface during charging. When this dendrite precipitate grows to a certain size, it can be destroyed and removed by adjusting the pressure of the negative electrode solution. For this reason, the metal material particles are unlikely to have an extremely large particle size increase, and thus the particle size can be kept uniform.
  • the particle diameter of the solid negative electrode active material particles is preferably 100 to 0.01 ⁇ m.
  • the particles can be uniformly dispersed in the non-aqueous solvent. Therefore, a slurry having a sufficient liquid property can be obtained.
  • the negative electrode liquid can be fed (circulated) with an inexpensive pump without using a special pump.
  • a high-viscosity ionic liquid described below is preferable as the non-aqueous solvent because the solid negative electrode active material particles and the non-aqueous solvent are unlikely to be separated and the liquid property can be stably maintained.
  • the particle size of the solid negative electrode active material particles at the time of preparation is preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • Particles having a particle size of 0.01 ⁇ m or more have the advantage that it is difficult to form an aggregate in the negative electrode solution and it is difficult to form a negative electrode current collector.
  • particles smaller than 0.01 ⁇ m can be used, solid negative electrode active material particles grow by electrodeposition during charging. For this reason, even if a particle size of 0.01 ⁇ m or less is used, it grows every time charging / discharging is repeated, so there is no advantage of using particles smaller than 0.01 ⁇ m.
  • Non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate ( DEC), chain carbonates such as ethyl methyl carbonate and dipropyl carbonate, lactones such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone, furans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, 1,2 -Ethers such as dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, dioxane, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dimethyl sulfoxide, sulfora , Methyl sulfolane, acetonitrile, methyl formate, methyl acetate
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene
  • the ionic liquid is preferable because it is not volatile and flammable and is excellent in safety, and can be lost by adding it to a volatile non-aqueous solvent.
  • the volatile non-aqueous solvent needs to be replenished periodically because it evaporates.
  • the ionic liquid is not volatile, the number of replenishments can be reduced, so that the maintenance cost can be reduced.
  • the ionic liquid examples include imidazolium cation and borofluoride anion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate anion (PF 6 ⁇ ), trifluoromethanesulfonate anion (CF 3 SO 3 ⁇ ) (TF), bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide anion (N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ ) (TFSI) or iodide ion (I ⁇ ), molten salt, aliphatic quaternary ammonium cation and BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , Examples thereof include molten salts with TF, TFSI, or I ⁇ .
  • imidazolium-based cations include 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI) ion, 1-butyl-3-methylimidazolium (BMI) ion, 1-hexyl-3-methylimidazolium (HMI) ion, 1 -Propyl-3-methylimidazolium (MPI) ion, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium (DMPI) ion and the like can be preferably used.
  • EMI 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • BMI butyl-3-methylimidazolium
  • HMI 1-hexyl-3-methylimidazolium
  • MPI 1-Propyl-3-methylimidazolium
  • DMPI 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium
  • tetraethylammonium (TEA) ion, triethylmethylammonium (TEMA) ion, trimethylpropylammonium (TMPA) ion and the like can be preferably used.
  • TMPA trimethylpropylammonium
  • MPPi methylpropylpiperidinium
  • BMPi butylmethylpiperidinium
  • MPPy methylpropylpyrrolidinium
  • BMPy butylmethylpyrrolidinium
  • TMPA-TFSI MPPy-TFSI
  • EMI-TFSI EMI-TF
  • EMI-TF EMI-TF
  • the potential window of the ionic liquid is -2.5 to 2.0 V vs. Ag / Ag + is preferred.
  • an alkali metal such as sodium or potassium or an alkaline earth metal such as magnesium, calcium or strontium as the active material.
  • the potential on the high potential side is lower than 2.0 V, it becomes difficult to use materials such as uranium and sulfur as the active material.
  • a more preferred potential window is -2.0 to 1.5 Vvs. It is a range of Ag / Ag + .
  • the potential on the low potential side is higher than ⁇ 2.0 V, the potential becomes higher than the hydrogen generation potential, and the merit of the ionic liquid with respect to the aqueous solvent may be reduced.
  • the potential window means a value obtained by performing cyclic voltammetry and measuring a potential at which an oxidation current and a reduction current are rapidly detected.
  • the viscosity of the ionic liquid is preferably in the range of 1 to 500 mPa ⁇ s at 20 ° C. If it is lower than 1 mPa ⁇ s, the stability of the ionic liquid may be lowered. If it is higher than 500 mPa ⁇ s, the load on the pump for circulating the ionic liquid may become too high. A more preferable viscosity is in the range of 10 to 150 mPa ⁇ s. Within this range, the penetration of the ionic liquid into the negative electrode can be improved.
  • the viscosity means a value measured with AR2000 manufactured by TA Instruments.
  • the ionic conductivity of the ionic liquid is preferably in the range of 0.05 to 25 mS / cm at 25 ° C. If it is lower than 0.05 mS / cm, the electric resistance of the battery becomes too high, and the energy efficiency of charge / discharge may be lowered. If it is higher than 25 mS / cm, the leakage current increases and the energy storage property may be lowered. More preferable ionic conductivity is in the range of 1 to 15 mS / cm. Within this range, the charge / discharge reaction of the redox flow battery can be improved.
  • the ion conductivity means a value obtained by measuring an alternating current impedance of 1000 Hz using a Solartron 1280Z type electrochemical measurement system.
  • the non-aqueous solvent is preferably used in the range of 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid negative electrode active material particles. By using it within this range, higher energy density and charging efficiency can be realized. A more preferable use amount of the non-aqueous solvent is in the range of 5 to 100 parts by weight.
  • a support electrolyte can be added to the negative electrode solution.
  • the supporting electrolyte include lithium perchlorate, lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoroacetate (LiCF 3 COO), and lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO). 3 ), lithium salts such as bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ) can be used.
  • the amount of supporting electrolyte added is preferably in the range of 0.01 to 2 mol / liter with respect to the whole negative electrode solution.
  • the range of 0.1 to 1 mol / liter is more preferable.
  • the supporting electrolyte is preferably a salt composed of ions of the metal species used.
  • the supporting electrolyte is preferably a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • the negative electrode current collector has a function of collecting electrons by receiving electrons from the solid negative electrode active material particles.
  • the negative electrode current collector has a porous shape made of a foam having continuous pores, a sintered metal nonwoven fabric, an expanding process, a mesh process, and the like.
  • the negative electrode current collector is preferably disposed adjacent to the negative electrode housing and the separator. Thus, most of the negative electrode solution can pass through the pores of the negative electrode current collector from the negative electrode solution inlet to the negative electrode outlet. Therefore, the collision probability between the negative electrode current collector and the solid negative electrode active material particles can be increased.
  • FIG. 3a is a schematic cross-sectional view of an example of a negative electrode current collector, which also shows the flow direction of the negative electrode solution.
  • 3b is a schematic cross-sectional view in the plane AA ′ of FIG. 3a. 3a and 3b, the flow of the negative electrode liquid is parallel to the direction connecting the inlet and the outlet of the negative electrode liquid.
  • 31 is a negative electrode current collector
  • 32a and 32b are solid negative electrode active material particles
  • 33 is a non-aqueous solvent
  • 34 is a flow direction of the negative electrode liquid
  • 35 is a casing
  • 36 is a separator.
  • the current collector 31 is positioned between the casing 35 and the separator 36 in the negative electrode cell.
  • the current collector 31 is porous due to a plurality of holes.
  • a negative electrode solution containing solid negative electrode active material particles 32 a and 32 b and a non-aqueous solvent 33 flows through the current collector 31 along the flow direction 34 of the negative electrode solution.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another example of the negative electrode current collector, which also shows the flow of the negative electrode solution.
  • the flow of the negative electrode solution meanders in the direction connecting the inlet and the outlet of the negative electrode solution.
  • 41 is a negative electrode current collector
  • 42a and 42b are solid negative electrode active material particles
  • 43 is a non-aqueous solvent
  • 44 is a flow direction of the negative electrode liquid
  • 45 is a casing
  • 46 is a separator.
  • the negative electrode current collector 41 includes a first negative electrode current collector 41a and a second negative electrode current collector 41b. As shown in FIG. 4, the current collector 41 is positioned between the housing 45 and the separator 46 in the negative electrode cell.
  • the current collector 41 is porous due to a plurality of holes.
  • a negative electrode solution containing solid negative electrode active material particles 42 a and 42 b and a non-aqueous solvent 43 flows through the current collector 41 along the flow direction 44 of the negative electrode solution.
  • the opening of the first negative electrode current collector 41a and the opening of the second negative electrode current collector 41b are periodically shifted from each other.
  • the flow of the negative electrode solution meanders in the direction connecting the inlet and the outlet of the negative electrode solution.
  • the liquid feed path length l of the solid negative electrode active material particles in the negative electrode liquid is expressed by a relational expression of l ⁇ 2nL1 + (2n ⁇ 1) ⁇ (d 2 + (L ⁇ 2nL1) / (2n ⁇ 1)) 2 ⁇ 0.5. It is preferable to satisfy.
  • L is the length of the negative electrode current collector
  • L1 is the length (thickness) of the first negative electrode current collector and the second negative electrode current collector
  • d is the average particle size of the solid negative electrode active material particles.
  • N represents the number of pairs of the first negative electrode current collector and the second negative electrode current collector that are arranged.
  • the thickness of the 1st negative electrode collector and the 2nd negative electrode collector is the same is illustrated.
  • the solid negative electrode active material particles flowing in parallel in the first negative electrode current collector with respect to the flow direction of the negative electrode liquid are transferred to the second negative electrode current collector downstream.
  • the solid negative electrode active material particles flowing in parallel in the electric body can each effectively collide with the downstream first negative electrode current collector.
  • electron transfer is efficiently performed between the solid negative electrode active material particles and the negative electrode current collector, and charge / discharge efficiency can be increased.
  • the flow of the negative electrode solution becomes irregular in the holes in the current collector, and a difference in pressure due to local turbulence tends to occur. As a result, clogging due to the deposition of solid negative electrode active material particles in the negative electrode current collector can be suppressed.
  • the material for the negative electrode current collector examples include metal materials, carbonaceous materials, and conductive metal oxide materials.
  • the metal material a material having electronic conductivity and resistance to corrosion in an acidic atmosphere is preferable. Specifically, noble metals such as Au, Pt, and Pd, Ti, Ta, W, Nb, Ni, Al, Cr, Ag, Cu, Zn, Su, Si, and the like can be used.
  • An alloy such as nitride, carbide, stainless steel, Cu—Cr, Ni—Cr, or Ti—Pt of these metal materials can also be used. It is more preferable that the metal material contains at least one element selected from the group consisting of Pt, Ti, Au, Ag, Cu, Ni, and W from the viewpoint that there are few other chemical side reactions. Since these metal materials have a small specific resistance, a decrease in voltage can be suppressed even when a current is extracted in the plane direction.
  • the carbonaceous material a chemically stable and conductive material is preferable.
  • examples thereof include carbon powders and carbon fibers such as acetylene black, vulcan, ketjen black, furnace black, VGCF, carbon nanotube, carbon nanohorn, and fullerene.
  • the metal oxide material having conductivity include tin oxide, indium tin oxide (ITO), and antimony oxide-doped tin oxide.
  • metal material having poor corrosion resistance under an acidic atmosphere such as Cu, Ag, Zn, etc.
  • noble metals and metals having corrosion resistance such as Au, Pt, Pd, carbon, graphite, glassy carbon
  • the surface of the metal having poor corrosion resistance may be coated with a conductive polymer, a conductive nitride, a conductive carbide, a conductive oxide, or the like.
  • examples of the conductive polymer include polyacetylene, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polyparaphenylene, and polyparaphenylene vinylene.
  • examples of the conductive nitride include carbon nitride, silicon nitride, gallium nitride, indium nitride, germanium nitride, titanium nitride, zirconium nitride, and thallium nitride.
  • Examples of the conductive carbide include tantalum carbide, silicon carbide, zirconium carbide, titanium carbide, molybdenum carbide, niobium carbide, iron carbide, nickel carbide, hafnium carbide, tungsten carbide, vanadium carbide, chromium carbide, and the like.
  • Examples of the conductive oxide include tin oxide, indium tin oxide (ITO), and antimony oxide-doped tin oxide.
  • Solid Cathode Active Material Particles include particles made of lithium manganate, lithium nickelate, sulfur, tetravalent or pentavalent vanadium oxide.
  • the particle diameter of the solid positive electrode active material particles is preferably 100 to 0.01 ⁇ m, like the solid negative electrode active material particles.
  • the solid negative electrode active material particles are quinone (eg, benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone) or thiol (eg, benzenethiol, butane-2, 3-dithiol, hexa-5-ene-3-thiol, etc.), divalent and trivalent vanadium oxides are used, and tetravalent or pentavalent vanadium oxides are used for the solid positive electrode active material particles.
  • a combination is preferred.
  • the same non-aqueous solvent, supporting electrolyte, and negative electrode current collector of the negative electrode solution can be used for the non-aqueous solvent, supporting electrolyte, and positive electrode current collector of the positive electrode solution.
  • Both the negative electrode cell and the positive electrode cell can use a slurry-like negative electrode solution and a positive electrode solution, but a slurry-like electrode solution may be used for only one of them.
  • a slurry-like electrode solution may be used for the other electrode cell.
  • an electrode liquid containing an electrode active material and a non-aqueous solvent used in a non-aqueous secondary battery can be used for the other electrode cell.
  • examples of the positive electrode active material include oxides containing lithium. Specifically, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, LiNi 1-x M x O 2 (where M is a transition metal element), LiCo x Ni 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), etc. Examples include lithium-containing metal oxides.
  • a voltage change approximately 1 V vs Li / Li +
  • Occurs in the battery before it is assembled for example, LiCoO 2 , LiNiO 2, etc., before the battery is assembled. Have been profitable.
  • positive electrode active materials include transition metals such as vanadium, uranium, iron and chromium, and sulfur.
  • transition metals such as vanadium, uranium, iron and chromium
  • sulfur sulfur
  • a graphitic carbon material can usually be used.
  • the graphite carbon material include natural graphite, particulate (eg, scale-like, lump-like, fiber-like, whisker-like, spherical, crushed, etc.) artificial graphite, mesocarbon microbeads, mesophase pitch powder, etc.
  • examples thereof include highly crystalline graphite typified by graphitized products such as isotropic pitch powder, non-graphitizable carbon such as resin-fired charcoal, and the like.
  • an alloy-based negative electrode active material having a large capacity, such as a tin oxide or a silicon-based negative electrode active material can be used.
  • the non-aqueous solvent any of the solvents exemplified in the negative electrode solution can be used.
  • the non-aqueous solvent can be used in the range of 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
  • the separator can be a porous film made of polypropylene, polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide, glass fiber, or the like that is chemically stable with respect to the electrode solution and has electrical insulation.
  • the non-aqueous solvent does not have fluidity due to the capillary force generated in the pores by allowing the non-aqueous solvent to permeate the fine pores in the membrane.
  • ions can be selectively passed through the porous membrane.
  • not only a porous membrane having such intentional pores, but also an ion exchange membrane in which the porous material itself has ionic conductivity can be used as the separator.
  • the ion exchange membrane any membrane known in the art can be used, and generally a proton conductive membrane, a cation exchange membrane, a hydroxide ion conductive membrane, an anion exchange membrane, or the like can be used.
  • the material of the proton conducting membrane is not particularly limited as long as it is a material having proton conductivity and electrical insulation. For example, a polymer film, an inorganic film, a composite film, etc. are mentioned.
  • polymer membrane examples include perfluorosulfonic acid electrolyte membranes such as Nafion (manufactured by DuPont), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei), Flemion (manufactured by Asahi Glass), polystyrene sulfonic acid, sulfonated poly Examples include hydrocarbon electrolyte membranes such as ether ether ketone.
  • the polymer which comprises the above-mentioned polymer membrane can also be filled in the pore of the porous membrane which does not have proton conductivity.
  • the inorganic film examples include films made of phosphate glass, cesium hydrogen sulfate, polytungstophosphoric acid, ammonium polyphosphate, and the like.
  • the composite film examples include a film in which an organic substance such as a sulfonated polyimide-based polymer or a sulfonated polyetheretherketone-based polymer and an inorganic substance such as tungstic acid, tungstophosphoric acid, or sulfated zirconia are combined at a molecular level.
  • a high temperature environment for example, 100 ° C.
  • sulfonated polyimide 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS)
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • sulfonated polybenzimidazole phosphonated polybenzimidazole.
  • the ion exchange membrane preferably has a proton conductivity of 10 ⁇ 5 S / cm or more. By having a proton conductivity of 10 ⁇ 5 S / cm or more, a decrease in voltage due to ohmic loss in the film can be suppressed. More preferred ion exchange membrane, a perfluorosulfonic acid polymer or a hydrocarbon-based proton conductivity of such polymer is more of the polymer electrolyte membrane 10 -3 S / cm. Examples of such membranes include Nafion (manufactured by DuPont), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei), and Flemion (manufactured by Asahi Glass). To the ion exchange membrane, PTFE or PVDF may be added to impart water repellency, and conversely, silica particles, hygroscopic resin, or the like may be added to impart hydrophilicity.
  • Cation exchange membrane As a cation exchange membrane, what is necessary is just a solid polymer electrolyte which can move cations, such as lithium ion, sodium ion, and potassium ion.
  • fluorine-based ion exchange membranes such as perfluorocarbon sulfonic acid membranes and perfluorocarbon carboxylic acid membranes, polybenzimidazole membranes impregnated with phosphoric acid, polystyrene sulfonic acid membranes, sulfonated styrene / vinylbenzene copolymer membranes, etc. Can be mentioned.
  • an anion exchange membrane When the anion transport number of the electrode solution is high, an anion exchange membrane may be used.
  • a solid polymer electrolyte membrane capable of transferring anions can be used. Specifically, a polyorthophenylenediamine membrane, a fluorine-based ion exchange membrane having an ammonium salt derivative group, a vinylbenzene polymer membrane having an ammonium salt derivative group, a membrane aminated with a chloromethylstyrene / vinylbenzene copolymer, pyridine An aromatic polymer film having a ring or a pyrrolidine ring may be used.
  • the ion exchange membrane preferably has an Ew value in the range of 400 to 2,000.
  • the Ew value is preferably in the range of 800 to 1200. If the Ew value is low, the resistance of the battery may be high, and if the Ew value is high, the film strength may be low in a battery using a fluid such as a redox flow battery.
  • a more preferable Ew value is in the range of 900 to 1100.
  • the Ew value is a value defined by the following formula.
  • the dry weight of the ion exchange membrane is a value obtained by weighing the ion exchange membrane after vacuum drying at 60 ° C. for 72 hours.
  • the number of functional groups having ion exchange capacity is a value determined by a sodium chloride titration method. Specifically, the number of functional groups is obtained by quantifying active functional groups by measuring the pH value after adding sodium chloride to the ion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane can be formed by a known method. Examples thereof include a method of coating a positive or negative electrode current collector by an electrolytic polymerization method, a plasma polymerization method, a liquid phase polymerization method, a solid phase polymerization method, or the like. These methods can be appropriately selected according to the type of monomer for film production. Furthermore, the current collector can be directly immersed in the polymer solution constituting the ion exchange membrane and adhered (coated) to the surface.
  • the coating amount is preferably at least 1 mg / cm 2 or more, and more preferably 2 mg / cm 2 or more. The upper limit of the coating amount is preferably 5 mg / cm 2 .
  • the tank contains an electrode solution.
  • a tank for storing the positive electrode solution is required.
  • a tank for storing the negative electrode solution is required.
  • a tank for storing the positive electrode liquid and the negative electrode liquid is required.
  • the shape of the tank is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the use of the battery, the place of use, and the like. Further, the capacity of the tank can be appropriately determined according to the desired capacity of the battery. Furthermore, the material constituting the tank is not particularly limited as long as the electrode liquid can be retained.
  • the pipe is connected so that the electrode liquid can circulate between the tank and the electrode cell.
  • the shape of the piping can be appropriately determined according to the use of the battery, the place of use, and the like.
  • the material which comprises piping is not specifically limited as long as an electrode liquid can be hold
  • the pump is used to circulate the electrode liquid between the electrode cell and the tank.
  • its configuration and type are not limited.
  • the necessary electrode solution can be supplied by increasing the flow rate of the electrode solution.
  • the pressure inside the pipe and the electrode cell increases. Since it is necessary to employ a special pump that increases and obtains a high protruding pressure, the upper limit of the flow rate is preferably 100 L / min.
  • the pump is preferably provided with a control circuit for controlling the flow rate of the slurry-like electrode liquid, and the flow rate of the electrode liquid is preferably adjusted to various modes.
  • the control circuit can output the first output level and the second output level described below to the pump.
  • the flow rate of the electrode liquid generated in the pump by the second output level is set larger than the flow rate generated by the pump by the first output level, and intermittently from the first output level to the second output level.
  • the change is periodically performed.
  • the electrode liquid in the pores of the porous current collector can be intermittently moved at a high flow rate while suppressing the power consumption of the pump.
  • the solid electrode active material particles deposited in the pores can be effectively swept away. That is, since deposition of solid electrode active material particles can be prevented, a reduction in the surface area of the current collector can be suppressed, and charging / discharging with a high current density can be maintained.
  • the flow of the electrode liquid in the pores of the porous current collector is preferably laminar at the first output level and turbulent at the second output level.
  • the voltage during charging and discharging can be stabilized.
  • the flow of the electrode liquid turbulent intermittently in a short time, the solid electrode active material particles deposited in the pores of the current collector can be effectively removed.
  • the flow of the electrode liquid in the pores of the current collector is layered at the first output level only during charging.
  • the flow is turbulent at the second output level.
  • the needle-shaped precipitate (dendrid precipitate) generated on the surface of the current collector under laminar flow increases the surface area of the current collector and improves the charging efficiency.
  • by destroying and removing the dendride precipitates by intermittent turbulent flow it is possible to suppress the dendriide precipitation of a predetermined size or more and to suppress the clogging of the pores.
  • the first and second output levels are preferably adjusted so that the flow rate of the electrode liquid at the second output level is three times or more than the flow rate of the electrode liquid at the first output level. It is more preferable to adjust to 5 to 20 times.
  • the flow rate of the electrode liquid at the first output level is preferably in the range of 1 ml / min to 100 L / min.
  • the time during which the first output level is applied to the pump is preferably 10 times or less the time during which the second output level is applied to the pump. It is more preferable to adjust to 3 to 5 times.
  • the number of times the second output level is applied is preferably 1 time / hour or more. It is more preferable to adjust so as to be 1 to 60 times / hour. Each time the second output level is applied may be equal or different. Furthermore, the applied intervals may be equal or different.
  • a redox flow battery having an energy density of, for example, 100 Wh / L or more can be provided. This energy density is about 3 to 5 times that of a known battery using the above solution-like electrode solution, which means that the redox flow battery of the present invention can store power very efficiently.
  • a redox flow battery having the configuration shown in FIG. 1 was produced as follows. First, 100 ml of a mixed solvent having a mixing ratio of 50:50 of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, which is a non-aqueous solvent, 5 g of Li powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m, which is solid negative electrode active material particles, and phosphorus hexafluoride, which is a supporting electrolyte 10 g of lithium acid was mixed in a chamber in an inert Ar gas atmosphere. Subsequently, each component in the mixture was dispersed with an ultrasonic probe to prepare a target slurry-like negative electrode solution.
  • lithium cobaltate powder having an average particle diameter of 7 ⁇ m as a positive electrode active material
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode coating material serving as a positive electrode precursor.
  • a positive electrode paint was applied in an amount of 10 mg / cm 2 on a 20 ⁇ m aluminum foil as a positive electrode current collector.
  • a positive electrode sheet was formed by pressing after drying the coating film. The obtained positive electrode was produced by cutting the obtained sheet into a size of 30 ⁇ 30 mm.
  • a porous polyethylene film manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
  • a separator was previously impregnated with a mixed solvent having a mixing ratio of 50:50 of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, which is a non-aqueous solvent.
  • a negative electrode current collector was prepared by cutting a nickel foam metal (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) having an average pore diameter of 0.5 mm and a thickness of 5 mm into a size of 30 ⁇ 30 mm.
  • a carbon plate having a thickness of 5 mm and a size of 50 ⁇ 50 mm was used for the negative electrode casing and the positive electrode casing.
  • a recess having a depth of 500 ⁇ m and a size of 30 ⁇ 30 mm was produced by cutting at the center of one surface. Also, two through holes were provided from the surface opposite to the surface provided with the recess to the recess to form a negative electrode liquid inlet and a negative electrode liquid outlet.
  • a separator was stacked on the carbon plate for the negative electrode housing.
  • a positive electrode previously impregnated with a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a mixing ratio of 50:50 was superposed.
  • the negative electrode cell and the positive electrode cell were produced by sandwiching the separator while aligning the outer peripheral portions of the carbon plate for the negative electrode housing and the carbon plate for the positive electrode housing.
  • a stainless steel negative electrode liquid storage tank (negative electrode tank) was connected to the negative electrode cell using a stainless steel pipe equipped with a liquid feed pump so that the slurry-like negative electrode liquid circulated. 100 mL of slurry-like negative electrode solution was put into the negative electrode tank and circulated at a flow rate of 5 ml / min.
  • a redox flow battery having an energy density of 80 Wh / L was obtained through the above steps.
  • the obtained redox flow battery was charged with a constant current of 0.1 A for 12 hours using a charge / discharge device. Thereafter, the open circuit voltage when discharged at a constant current of 0.1 A for 10 hours was 3.0V. Even after 10 charge / discharge cycles, no change in the amount of liquid fed due to the blockage of the negative electrode current collector was observed.
  • Example 2 100 ml of a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate which is a non-aqueous solvent, 5 g of graphite (manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.) having an average particle size of 10 ⁇ m which is solid negative electrode active material particles, and hexafluorophosphoric acid which is a supporting electrolyte Except that lithium was mixed with 10 g in a chamber in an inert Ar gas atmosphere, and then each component in the mixture was dispersed with an ultrasonic probe to produce the target slurry-like negative electrode solution. In the same manner as in Example 1, a redox flow battery having an energy density of 72 Wh / L was prepared and evaluated.
  • the obtained redox flow battery was charged with a constant current of 0.1 A for 12 hours using a charge / discharge device. Thereafter, the open circuit voltage when discharged at a constant current of 0.1 A for 10 hours was 2.8V. Even after 10 charge / discharge cycles, no change in the amount of liquid fed due to the blockage of the negative electrode current collector was observed.
  • a redox flow battery having an energy density of 61 Wh / L was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode solution was prepared.
  • the obtained redox flow battery was charged with a constant current of 0.1 A for 12 hours using a charge / discharge device. Thereafter, the open circuit voltage when discharged at a constant current of 0.1 A for 10 hours was 2.7V. Even after 10 charge / discharge cycles, no change in the amount of liquid fed due to the blockage of the negative electrode current collector was observed.
  • EMI-TF which is an ionic liquid, is used as the nonaqueous solvent for the negative electrode cell and the positive electrode cell
  • vanadyl sulfate having an average particle size of 10 ⁇ m is used as the solid negative electrode active material particles
  • the average particles are used as the solid positive electrode active material particles.
  • Vanadyl chloride having a diameter of 10 ⁇ m was used.
  • a slurry-like negative electrode solution was prepared by mixing 10 g of vanadyl sulfate with EMI-TF 100 ml
  • a slurry-like positive electrode solution was prepared by mixing 10 g of vanadyl chloride with EMI-TF 100 ml.
  • a positive electrode cell was prepared, and a stainless steel pipe equipped with a liquid feed pump was circulated through the positive electrode tank made of stainless steel and the positive electrode cell so that the slurry-like positive electrode solution was circulated. Connected. 100 mL of the slurry-like positive electrode solution was charged into the positive electrode tank and circulated at a flow rate of 5 ml / min.
  • a redox flow battery having an energy density of 15 Wh / L was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above steps were performed.
  • the obtained redox flow battery was charged with a constant current of 0.1 A for 12 hours using a charge / discharge device. Thereafter, the open circuit voltage when discharged at a constant current of 0.1 A for 10 hours was 1.0V. Even after 10 charge / discharge cycles, no change in the amount of liquid fed due to the blockage of the negative electrode current collector was observed.
  • Example 5 100 parts by weight of graphite powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m as a negative electrode active material, 5 parts by weight of acetylene black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) having an average particle diameter of 20 nm as a conductive auxiliary agent, and a PVdF solution as a binder ( Kureha Co., Ltd.) was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The PVdF solution was mixed so that the PVdF was 5 parts by weight.
  • acetylene black Diska Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • N-methylpyrrolidone was added to the mixture to adjust the viscosity to 500 cps, and then kneading was performed using a coiler to prepare a negative electrode coating material serving as a negative electrode precursor.
  • a negative electrode paint was applied in an amount of 10 mg / cm 2 on a 20 ⁇ m aluminum foil as a negative electrode current collector.
  • the obtained redox flow battery was charged with a constant current of 0.1 A for 12 hours using a charge / discharge device. Thereafter, the open circuit voltage when discharged at a constant current of 0.1 A for 10 hours was 2.5V. Even after 10 charge / discharge cycles, no change in the amount of liquid fed due to the blockage of the negative electrode current collector was observed.
  • Example 6 100 ml of a mixed solvent of 50:50 mixing ratio of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, which is a non-aqueous solvent, 1 g of Li powder having an average particle size of 10 ⁇ m, which is a solid negative electrode active material particle, and lithium hexafluorophosphate, which is a supporting electrolyte 10 g was mixed in a chamber in an inert Ar gas atmosphere. Subsequently, each component in the mixture was dispersed with an ultrasonic probe to prepare a target slurry-like negative electrode solution.
  • TiS 2 powder having an average particle diameter of 7 ⁇ m as a positive electrode active material
  • a PVdF solution manufactured by Kureha
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode paint was applied in an amount of 1 g / cm 2 to a 20 ⁇ m aluminum foil that was a positive electrode current collector.
  • a positive electrode sheet was formed by pressing after drying the coating film. The obtained positive electrode was produced by cutting the obtained sheet into a size of 30 ⁇ 30 mm.
  • a porous polyethylene film manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
  • a separator was previously impregnated with a mixed solvent having a mixing ratio of 50:50 of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, which is a non-aqueous solvent.
  • a negative electrode current collector was prepared by cutting a nickel foam metal (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) having an average pore diameter of 0.5 mm and a thickness of 5 mm into a size of 30 ⁇ 30 mm.
  • a 50 ⁇ 50 mm carbon plate having a thickness of 7 mm was used for the negative electrode casing and the positive electrode casing.
  • a recess having a size of 30 mm ⁇ 30 mm with a depth of 5 mm was produced by cutting at the center of one surface.
  • two through holes were provided from the surface opposite to the surface provided with the recesses to the recesses to provide an anode solution inlet and an anode solution outlet.
  • a positive electrode previously impregnated with a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a mixing ratio of 50:50 was superposed.
  • the negative electrode cell and the positive electrode cell were produced by sandwiching the separator while aligning the outer peripheral portions of the carbon plate for the negative electrode housing and the carbon plate for the positive electrode housing.
  • the stainless steel negative electrode tank and the negative electrode cell were connected using a stainless steel pipe provided with a liquid feed pump so that the slurry-like negative electrode liquid circulated. 100 mL of slurry-like negative electrode solution was put into the negative electrode tank and circulated at a flow rate of 5 ml / min.
  • a redox flow battery having an energy density of 80 Wh / L was obtained through the above steps.
  • the obtained redox flow battery was charged with a constant current of 0.1 A for 12 hours using a charge / discharge device. Thereafter, the open circuit voltage when discharged at a constant current of 0.1 A for 10 hours was 3.1V. Even after 10 charge / discharge cycles, no change in the amount of liquid fed due to the blockage of the negative electrode current collector was observed. The charge / discharge efficiency in 10 charge / discharge cycles was in the range of 75 to 77%.
  • a negative electrode current collector As a negative electrode current collector, a 4 mm thick nickel plate (manufactured by Nilaco) was cut into a size of 30 ⁇ 30 mm, and a nickel wire (diameter of 0.5 mm) (manufactured by Nilaco) was used as a negative electrode current collector using a spot welder. To lead wires.
  • a PTFE tube having a diameter of 1.0 mm and a length of 2 mm is used as a buffer material between the negative electrode housing and the negative electrode current collector.
  • a redox flow battery having an energy density of 80 Wh / L was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the obtained redox flow battery was charged with a constant current of 0.1 A for 12 hours using a charge / discharge device. Thereafter, the open circuit voltage when discharged at a constant current of 0.1 A for 10 hours was 3.1V. Even after 10 charge / discharge cycles, no change in the amount of liquid fed due to the blockage of the negative electrode current collector was observed.
  • the charge / discharge efficiency for 10 times was in the range of 35 to 41%.
  • a redox flow battery having the configuration shown in FIG. 6 was produced as follows.
  • a nickel foam metal (Mitsubishi Materials Co., Ltd.) having a thickness of 4 mm was cut into a size of 30 ⁇ 30 mm, and a nickel wire (Niraco Co., Ltd.) having a diameter of 0.5 mm was used as a negative electrode collector using a spot welder.
  • a redox flow battery having an energy density of 80 Wh / L was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the lead wire was welded to the electric body. The obtained redox flow battery was charged with a constant current of 0.1 A for 12 hours using a charge / discharge device.
  • a Redox flow battery B Buffer material 1 Negative electrode cell 2, 36, 46 Separator 3, 14 Current collector 4, 35, 45 Enclosure 5 Tank 6, 21 Negative electrode liquid 7 Pipe 8 a Negative electrode liquid inlet 8 b Negative electrode cell to negative electrode cell Anode solution outlet 9a from the tank Anode solution inlet 9b to the tank Anode solution outlet 10 from the tank Positive electrode cell 12 Positive electrode active material 13, 23, 33, 43 Nonaqueous solvent 15 Pumps 22a, 22b, 32a, 32b, 42a, 42b Solid negative electrode active material particles 31, 41 Negative electrode current collectors 34, 44 Flow direction of negative electrode liquid 41a First negative electrode current collector 41b Second negative electrode current collector

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Abstract

　負極セルと正極セル、及びこれらを分離するセパレータとからなる電極セルと、前記負極セル及び前記正極セルの少なくとも一方は、スラリ状の電極液、多孔質状の集電体及び筐体とで構成され、前記スラリ状の電極液の貯留用のタンクと、前記タンクと前記電極セルとの間で、前記スラリ状の電極液を循環させる配管とを備えるレドックスフロー電池。

Description

レドックスフロー電池
　本発明は、レドックスフロー電池に関する。更に詳しくは、本発明は、スラリ状の負極液及び／又は正極液を用いたレドックスフロー電池に関する。
　太陽光発電、風力発電、水力発電等の再生可能であるクリーンエネルギーは化石エネルギー源にかわる主要なエネルギー源になると期待される。しかし、これらエネルギー源は、自然エネルギーを利用するために、環境変化によって得られる電力が大きく変動するという欠点を有する。このため、これらエネルギー源から得られた電力を、現在の火力発電や原子力発電で構築される電力系統へ供給する際には、いったん電力を貯蔵することで、安定化させたうえで供給する必要がある。
　このような電力貯蔵には、レドックスフロー電池、ＮＡＳ（ナトリウム硫黄）電池等の蓄電池や、超電導フライホイール等を利用することが検討されている。その中でも、特に、レドックスフロー電池は、常温で駆動でき、かつ使用する電極液の容量を増減させることで蓄電力容量を容易に設計できることから、電力貯蔵の蓄電池として有望視されている。
　現在、レドックスフロー電池の一つであるバナジウムレドックスフロー電池が実用化段階にある（例えば、電子技術総合研究所彙報　第６３巻　第４，５号：非特許文献１）。また、特開２００５－２０９５２５公報（特許文献１）では、バナジウムレドックスフロー電池よりも高い起電力が得られることから、非プロトン性有機溶媒を用い、負極反応にＵ4+／Ｕ3+を、正極反応にＵＯ2 +／ＵＯ2 2+を利用したウランレドックスフロー電池が提案されている。
特開２００５－２０９５２５公報
電子技術総合研究所彙報　第６３巻　第４，５号
　バナジウムレドックスフロー電池やウランレドックスフロー電池は、用いる電極液へのレドックス反応を起こす物質の溶解度が低い。そのため、得られる電池のエネルギー密度は十数～数十Ｗｈ／Ｌ程度にとどまる。したがって、この程度のエネルギー密度では、電力貯蔵システムを構築するには、設置規模が非常に大きくなる。このため、エネルギー密度を高めて、設置規模に対する電力貯蔵量をできるだけ多くすることが望まれている。
　かくして本発明によれば、負極セルと正極セル、及びこれらを分離するセパレータとからなる電極セルと、前記負極セル及び前記正極セルの少なくとも一方は、スラリ状の電極液、多孔質状の集電体及び筐体とで構成され、
　前記スラリ状の電極液の貯留用のタンクと、
　前記タンクと前記電極セルとの間で、前記スラリ状の電極液を循環させる配管とを備えるレドックスフロー電池が提供される。
　本発明のレドックスフロー電池において、負極液及び／又は正極液がスラリ状の電極液であり、電極液を含む側の負極セル及び／又は正極セル中の集電体が多孔質状の集電体である。
　スラリ状の電極液を使用することで、高いエネルギー密度をもちつつ充放電効率の高い電力貯蔵システムを実現できる。
　また、多孔質状の集電体を使用することで、スラリ状の電極液にレドックス反応を起こす活物質として固体粒子を用いても、集電体への固体粒子の衝突を増加できる。その結果、充放電効率を高くすることができる。
　また、多孔質状の集電体の構成と配置位置を特定することで、より固体粒子の目詰まりを防止できる。
　更に、多孔質状の集電体に備えられた細孔が特定の方向に蛇行していることで、正極液及び／又は負極液との接触時間を長くすることができるので、より高いエネルギー密度及び充電効率を実現できる。
　また、スラリ状の電極液の流速を制御する制御回路を更に備えることで、スラリ状の電極液中の成分が集電体へ残留することを防止できるので、より高いエネルギー密度及び充電効率を実現できる。
　更に、スラリ状の電極液が、負極セル側の負極液であり、金属粒子からなる固体状負極活物質粒子と非水系溶媒とを含むことで、より高いエネルギー密度及び充電効率を実現できる。
　また、スラリ状の電極液が、負極セル側の負極液であり、リチウム粒子からなる固体状負極活物質粒子を含むことで、より高いエネルギー密度及び充電効率を実現できる。
　更に、スラリ状の電極液が、イオン液体からなる非水系溶媒を含むことで、メンテナンスフリーなレドックスフロー電池を提供できる。
本発明のレドックスフロー電池の概略構成図である。 スラリ状の負極液の概略説明図である。 本発明の負極集電体の一例の概略断面図である。 図３ａのＡ－Ａ’平面における概略断面図である。 本発明の負極集電体の一例の概略断面図である。 スラリ状の負極液の蛇行についての説明図である。 本発明のレドックスフロー電池の概略構成図である。
　（レドックスフロー電池の構成）
　本発明のレドックスフロー電池は、負極セルと正極セル、及びこれらを分離するセパレータとからなる電極セルを備えている。なお、上記では、正極と負極とをまとめて電極と称している。
　また、負極セル及び正極セルの少なくとも一方が、スラリ状の電極液、筐体及び集電体を備えている。加えて、スラリ状の電極液を含む側の電極セル中の集電体が、多孔質状の集電体からなる。集電体が多孔質状であることで、スラリ状の電極液中の固体粒子と集電体の衝突回数を増加できる。その結果、高いエネルギー密度をもちつつ充放電効率の高い電力貯蔵システムを実現できる。ここで、多孔質状の集電体は、筺体及びセパレータと必ずしも隣接していることは要求されないが、筺体及びセパレータの少なくとも一方と隣接して配置されていることが好ましく、筺体及びセパレータの両方と隣接して配置されていることがより好ましい。多孔質状の集電体が、筺体及びセパレータの少なくとも一方と隣接して配置されていることで、電極液を集電体により多く流すことができ、かつ集電体の電池内での固定がより容易である。更に、集電体が、筺体及びセパレータの両方と隣接して配置されていることで、電極液を集電体に更に多く流すことができ、かつ集電体の電池内での固定が更に容易である。
　更に、スラリ状の電極液の貯留用のタンクを備え、タンクと電極セルとの間でスラリ状の電極液を循環させる配管を備えている。
　上記構成を有することで、高いエネルギー密度をもちつつ充放電効率の高い電力貯蔵システムを実現できる。
　以下、レドックスフロー電池の一実施形態について図１及び６を参照しながら説明する。
　図１及び６は、本発明のレドックスフロー電池の概略構成図である。図１に示されるレドックスフロー電池Ａは、負極セル１及び正極セル１０を備えている。そして、負極セル１と正極セル１０とは、セパレータ２により分離されている。負極セル１及び正極セル１０の少なくとも一方が、スラリ状の電極液、筐体及び集電体を備えている。図１では、負極セル１のみが、スラリ状の電極液（負極液）を備えている場合を例示しているが、正極セルにもスラリ状の電極液（正極液）を使用でき、又は正極セルのみにスラリ状の正極液を使用してもよい。
　図１では、負極液を含む側の負極セル１中の集電体３が、多孔質状であり、かつ筺体４とセパレータ２に隣接して配置されている。図６では、集電体３は、セパレータ２と隣接しているが、筐体４との間には緩衝材Ｂが位置しており、筐体と隣接していない（直接接していない）。更に、負極液６が貯留されたタンク５と、タンク５と負極液を含む側の負極セル１との間で負極液６を循環させる配管７を備えている。
　緩衝材Ｂとしては、電極液（図６では負極液）中の物質と反応や溶解しない材料からなり、緩衝性を有する材料から構成されていれば特に限定されない。緩衝材Ｂとしては、樹脂性の粒子や丸ロッドが挙げられる。なお、図６では緩衝材を集電体と筐体との隣接を防ぐスペーサーとして使用しているが、緩衝性を備えない材料をスペーサーとして使用してもよい。なお、緩衝材Ｂにより形成される集電体３と筐体４間の体積は、負極セル全体積の２０％以下であることが好ましい。
　なお、図１及び６中、８ａは負極セルへの負極液６の流入口、８ｂは負極セルからの負極液６の流出口、９ａはタンクへの負極液６の流入口、９ｂはタンクからの負極液６の流出口、１５はポンプを意味する。
　正極セル１０は、筐体１１中に、正極活物質１２、非水系溶媒１３及び集電体１４を備えている。
　図１及び６のように多孔質状の集電体３を、筺体４とセパレータ２の両方に、又は筐体４のみに隣接して配置することにより、負極液６を主に多孔質状の集電体を通過させることができる。その結果、多孔質状の集電体の細孔中の負極液６の流速を増大できるので、負極液６中の固形分の堆積（閉塞）により、多孔質状の集電体の目詰まりを抑制できる。つまりは、物質拡散律速による内部インピーダンスの増加を防止でき、従って、高い電流密度による充放電を行うことができる。
　以下では、本発明のレドックスフロー電池の動作原理と、構成する各部材の典型的な態様について説明する。
　（レドックスフロー電池の動作原理）
　図１のレドックスフロー電池では、負極液としてスラリが使用されている。負極液は、通常、固体状負極活物質粒子と非水系溶媒とを含んでいる。また、負極液は、液体性状を示し、タンク５に貯留され、ポンプ１５により負極セル１に供給される。
　放電反応時には、負極セル１において、例えば固体状負極活物質粒子がリチウム粒子である場合には、リチウム粒子が集電体３に衝突することにより、
負極セル：Ｌｉ（固体）→Ｌｉ+（イオン）＋ｅ-（電子）
の酸化反応が生じる。
　このとき、生じた電子は集電体３により補足され、外部配線を通じて外部負荷（照明、電子機器、モータ、ヒータ等）を経由し、集電体１４に流れる。一方、Ｌｉ+（イオン）は非水系溶媒を経由し、セパレータ２を介して負極セル１から正極セル１０に移動する。
　また、正極セル１０において、例えば正極活物質１２がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）である場合には、正極セル１０において、セパレータ２から非水系溶媒１３にＬｉ+（イオン）が移動する。加えて、移動したＬｉ+と共に、集電体１４に流れてきた電子とにより、
　正極セル：Ｌｉ1-xＣｏＯ2＋ｘＬｉ+（イオン）＋ｘｅ-（電子）→ＬｉＣｏＯ2
の還元反応が起こる。
　一方、充電反応時には、外部電源によって放電反応時とは逆に
　負極セル：Ｌｉ+（イオン）＋ｅ-（電子）→Ｌｉ（固体）
　正極セル：ＬｉＣｏＯ2→Ｌｉ1-xＣｏＯ2＋ｘＬｉ+（イオン）＋ｘｅ-（電子）
の酸化還元反応が起こる。
　このとき、正極セル１０で生じた電子は集電体１４に補足され、外部配線を通じて外部電源（充電器、直流電源等）を経由し、負極側の集電体３に流れる。一方、Ｌｉ+（イオン）は非水系溶媒１３を経由し、セパレータ２を介して正極セル１０から負極セル１に移動する。
　以上のように、充放電を行うことができる。
　（スラリ状の電極液）
　スラリ状の電極液とは、非水系溶媒に固体状電極活物質粒子が分散した分散液を意味する。固体状電極活物質粒子は、負極では固体状負極活物質であり、正極では固体状正極活物質である。電極液中の固体状電極活物質の濃度は、特に限定されない。しかしながら、多すぎると多孔質状の集電体に目詰まりが生じやすくなり、少なすぎると蓄電性能が劣ることがある。そのため、固体状電極活物質の濃度は、０．５～２０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２～５０重量％の範囲である。
　図２は、スラリ状の負極液２１の概略説明図である。負極液２１は、充放電反応時に酸化還元反応をおこす固体状負極活物質粒子２２ａ及び２２ｂと、それら粒子を分散しうる非水系溶媒２３とを含み、液体性状を示す。負極液２１には、そのイオン伝導度を向上させるために支持電解質（図示せず）を添加してもよい。また、正極セル側にも、スラリ状の正極液を使用できる。この場合、上記負極液２１と同様に、固体状正極活物質粒子と、その粒子を分散しうる非水系溶媒を使用できる。なお、粒子２２ａは粒子２２ｂより前に位置していることを示している。以下、電極液（負極液及び正極液）の各成分について説明する。
　（Ａ）負極液
　　（１）固体状負極活物質粒子
　固体状負極活物質粒子としては、キノン系（例：ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン）やチオール系（例：ベンゼンチオール、ブタン－２，３－ジチオール、ヘキサ－５－エン－３－チオール等）の有機化合物材料、グラファイト、ハードカーボン、黒鉛、活性炭等の炭素材料、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ストロンチウム等の金属材料、又はリチウム－スズ系、リチウム－シリコン系等のリチウム合金材料、バナジウム、ウラン、鉄、クロム等の遷移金属等からなる粒子を用いることができる。
　上記材料からなる粒子の内、リチウムイオンがレドックス反応に関与する場合には、炭素材料粒子が好ましい。炭素材料粒子の中でも非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子を用いることが特に好ましい。黒鉛粒子を使用することにより、充電時に負極反応で生じる有機溶媒及びリチウム塩の分解反応を有意に抑制できる。その結果、充放電サイクル寿命が改善され、上記分解反応によるガス発生が抑止された電池を提供できる。
　また、放電時に固体からイオンに、充電時にイオンから固体に変化しうる金属材料粒子を用いることが好ましい。金属材料粒子は、単位体積及び重量あたりの放電容量が大きい点で優れている。金属材料粒子は、放電時に集電体に衝突する度に、一部がイオン化することで、その粒径が次第に小さくなる。そのため、集電体で金属材料粒子が目詰まりすることをより抑制できる。また、充電時に、金属材料は、一般的に集電体表面に針状形状の析出物（デンドライド析出物）を生じることが知られている。このデンドライト析出物は、一定のサイズに成長した場合、負極液の送圧を調整することにより、破壊除去できる。そのため、金属材料粒子は、極端な粒径の増大が起こりにくいので、粒径サイズを均一に保つことができる。
　固体状負極活物質粒子の粒径は、１００～０．０１μｍであることが好ましい。粒径を小さくすることで、この粒子を非水系溶媒に均一に分散させることができる。そのため、十分な液体性状を有するスラリを得ることができる。その結果、特殊なポンプを用いずとも安価なポンプにより負極液を送液（循環）できる。
　特に、非水系溶媒として、以下で説明する高い粘度のイオン液体は、固体状負極活物質粒子と非水系溶媒との分離が起こりにくく、安定に液状性状を維持できるため好ましい。
　また、仕込み時の固体状負極活物質粒子の粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。０．０１μｍ以上の粒径の粒子は、負極液中で凝集体を形成し難く、負極集電体につまり難いという利点がある。また、製造コストが低く、安価に入手できるという利点もある。なお、０．０１μｍより小さい粒子を使用することもできるが、固体状負極活物質粒子は、充電時の電析により成長する。そのため、０．０１μｍ以下の粒径を用いても、充放電を繰り返すごとに成長するので、あえて０．０１μｍより小さい粒子を用いる利点がない。
　　（２）非水系溶媒
　負極セルに使用される非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。また、イオン液体も使用できる。
　特に、イオン液体は、揮発性及び可燃性がないことから安全性に優れる点で好ましく、揮発性の非水溶媒に添加することで可燃性を失わせることもできる。加えて、揮発性の非水系溶媒は蒸発するため定期的に補充する必要があるが、イオン液体は揮発性がないことから補充の回数を低減できるので、保守費用を低減できるという利点も有する。
　イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム系カチオンとホウフッ化物アニオン（ＢＦ4 -）、六フッ化リン酸アニオン（ＰＦ6 -）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）（ＴＦ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -）（ＴＦＳＩ）又はヨウ化物イオン（Ｉ-）との溶融塩、脂肪族四級アンモニウム系カチオンとＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＴＦ、ＴＦＳＩ又はＩ-との溶融塩等が挙げられる。
　イミダゾリウム系カチオンとしては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）イオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）イオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム（ＨＭＩ）イオン、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウム（ＭＰＩ）イオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）イオン等が好適に使用できる。脂肪族四級アンモニウム系カチオンとしては、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）イオン、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）イオン、トリメチルプロピルアンモニウム（ＴＭＰＡ）イオン等が好適に使用できる。その他のカチオン種として、メチルプロピルピペリジニウム（ＭＰＰｉ）イオン、ブチルメチルピペリジニウム（ＢＭＰｉ）イオン、メチルプロピルピロリジニウム（ＭＰＰｙ）イオン、ブチルメチルピロリジニウム（ＢＭＰｙ）イオン等が好適に使用できる。
　また、上記イオン液体中でも酸化還元に対する電位窓が広いことから、ＴＭＰＡ－ＴＦＳＩ、ＭＰＰｙ－ＴＦＳＩ、ＥＭＩ－ＴＦＳＩ、ＥＭＩ－ＴＦが好ましい。
　更に好ましいイオン液体は、以下の範囲の電位窓、粘度及び／又はイオン伝導度を有するものである。
　イオン液体の電位窓は、－２．５～２．０Ｖ　ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+が好ましい。低電位側の電位が－２．５Ｖより高くなると、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属を活物質として使用し難くなる。高電位側の電位が２．０Ｖより低くなると、ウランや硫黄等の材料が活物質として使用し難くなる。より好ましい電位窓は、－２．０～１．５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+の範囲である。低電位側の電位が－２．０Ｖより高くなると、水素発生電位より高電位になり、水系の溶媒に対するイオン液体のメリットが小さくなることがある。また、高電位側の電位が１．５Ｖより低くなると、水系の溶媒に対するイオン液体のメリットが小さくなることがある。この範囲であれば、より高起電力の電池を構成できる。なお、電位窓は、サイクリックボルタンメトリーを行い、急激に酸化電流及び還元電流が検出された電位を測定した値を意味する。
　イオン液体の粘度は、２０℃において、１～５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。１ｍＰａ・ｓより低いと、イオン液体の安定性が低下することがある。５００ｍＰａ・ｓより高いと、イオン液体を循環させるポンプの負荷が高くなりすぎることがある。より好ましい粘度は、１０～１５０ｍＰａ・ｓの範囲であり、この範囲であれば、負極へのイオン液体の染み込みをより良好にできる。なお、粘度は、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲ２０００により測定した値を意味する。
　イオン液体のイオン伝導度は、２５℃において、０．０５～２５ｍＳ／ｃｍの範囲が好ましい。０．０５ｍＳ／ｃｍより低くなると、電池の電気抵抗が高くなりすぎて充放電のエネルギー効率が低くなることがある。２５ｍＳ／ｃｍより高くなると、漏れ電流が大きくなり、エネルギー貯蔵性が低下することがある。より好ましいイオン伝導度は、１～１５ｍＳ／ｃｍの範囲であり、この範囲であれば、レドックスフロー電池の充放電反応をより良好にできる。なお、イオン伝導度は、ソーラトロン社製１２８０Ｚ型電気化学測定システムを使用し、１０００Ｈｚの交流インピーダンスを測定した値を意味する。
　非水系溶媒は、固体状負極活物質粒子１００重量部に対して、１～２００重量部の範囲で使用することが好ましい。この範囲内で使用することで、より高いエネルギー密度及び充電効率を実現できる。より好ましい非水系溶媒の使用量は、５～１００重量部の範囲である。
　　（３）支持電解質
　非水系溶媒のイオン伝導度を向上し、高出力特性を有する非水系溶媒を用いるレドックスフロー電池を構成するために、支持電解質を負極液へ添加できる。
　支持電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロ酢酸リチウム(ＬｉＣＦ3ＣＯＯ)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が使用できる。更に、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、テトラメチルアンモニウムのカチオンから選ばれる少なくとも一種と、ホウフッ化物アニオン（ＢＦ4 -）、六フッ化リン酸アニオン（ＰＦ6 -）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）（ＴＦ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -）（ＴＦＳＩ）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）のアニオンから選ばれる少なくとも一種とからなる塩も使用できる。
　支持電解質の添加量としては、負極液全体に対して、０．０１～２ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましい。特に高出力特性を有するイオン液体を用いるレドックスフロー電池を構成するためには、０．１～１ｍｏｌ／リットルの範囲がより好ましい。
　特に、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属を固体状負極活物質粒子として用いる場合には、支持電解質は用いる金属種のイオンからなる塩であることが好ましい。例えば、固体状負極活物質粒子としてリチウムを用いる場合には、支持電解質は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等のリチウム塩であることが好ましい。このように、同種の金属種からなる組み合わせを用いることにより、負極セルにおいて固体状負極活物質粒子が酸化還元反応を起こしやすくなるとともに、支持電解質に含まれる金属イオンも反応に寄与するため、充放電効率を高くすることができる。
　　（４）負極集電体
　負極集電体は、固体状負極活物質粒子から電子を受け取り集電する機能を有する。
　負極集電体は、連続孔を有する発泡体、焼結金属不織布、エキスパンド加工、メッシュ加工等からなる多孔質状を有している。負極集電体は、負極筺体とセパレータに隣接して配置されていることが好ましい。これにより、負極液の流入口から負極液の流出口にかけて、負極液のほとんどを負極集電体の細孔内部を通過させることが可能となる。従って、負極集電体と固体状負極活物質粒子との衝突確率を増加できる。
　図３ａは、負極集電体の一例の概略断面図であり、この図には負極液の流れ方向も併せて記載されている。図３ｂは、図３ａのＡ－Ａ'平面における概略断面図である。図３ａ及び３ｂでは、負極液の流れは、負極液の流入口と流出口とを結ぶ方向に対して平行である。これら図中、３１は負極集電体、３２ａ及び３２ｂは固体状負極活物質粒子、３３は非水系溶媒、３４は負極液の流れ方向、３５は筐体、３６はセパレータを意味する。これら図に示すように、負極セルは、筐体３５とセパレータ３６との間に集電体３１が位置している。集電体３１は、孔が複数存在することで多孔質状となっている。集電体３１には、負極液の流れ方向３４に沿って、固体状負極活物質粒子３２ａ及び３２ｂと、非水系溶媒３３とを含む負極液が流れている。
　図４は、負極集電体の別の一例の概略断面図であり、この図には負極液の流れも併せて記載されている。図４では、負極液の流れは、負極液の流入口と流出口とを結ぶ方向に対して蛇行している。これら図中、４１は負極集電体、４２ａ及び４２ｂは固体状負極活物質粒子、４３は非水系溶媒、４４は負極液の流れ方向、４５は筐体、４６はセパレータを意味する。負極集電体４１は、第１負極集電体４１ａと第２負極集電体４１ｂとからなる。図４に示すように、負極セルは、筐体４５とセパレータ４６との間に集電体４１が位置している。集電体４１は、孔が複数存在することで多孔質状となっている。集電体４１には、負極液の流れ方向４４に沿って、固体状負極活物質粒子４２ａ及び４２ｂと、非水系溶媒４３とを含む負極液が流れている。
　ここで、図４では、第１負極集電体４１ａの開口と第２負極集電体４１ｂの開口とが周期的にずらして配置されている。その結果、負極液の流れは、負極液の流入口と流出口とを結ぶ方向に対して蛇行している。
　次に、負極液の蛇行について図５を用いて説明する。負極液中の固体状負極活物質粒子の送液経路長ｌは、ｌ≧２ｎＬ１＋（２ｎ－１）｛（ｄ2＋（Ｌ－２ｎＬ１）/（２ｎ－１））2｝0.5の関係式を満たすことが好ましい。式中、Ｌは負極集電体の長さを、Ｌ１は第１負極集電体及び第２負極集電体の長さ（厚さ）を、ｄは固体状負極活物質粒子の平均粒径を、ｎは配置される１対の第１負極集電体と第２負極集電体の組数を表している。ここでは、第１負極集電体及び第２負極集電体の厚さが同一場合を例示している。
　上記関係式を満たすことにより、負極液の流れ方向に対して、第１負極集電体中を平行に流れる固体状負極活物質粒子は、下流の第２負極集電体へ、第２負極集電体中を平行に流れる固体状負極活物質粒子は、下流の第１負極集電体へ、それぞれ効果的に衝突させることができる。その結果、固体状負極活物質粒子と負極集電体間で電子授受が効率的に行われ、充放電効率を高くできる。また、この集電体では、集電体中の孔内において、負極液の流れが不規則になり、局所的に乱流による送圧の差が生じやすい。その結果、負極集電体中に固体状負極活物質粒子が堆積することによる目詰まりを抑制できる。
　負極集電体の材料としては、金属材料、炭素質材料、導電性を有する金属酸化物材料等が挙げられる。
　金属材料としては、電子伝導性を有し、酸性雰囲気下で耐腐食性を有する材料が好ましい。具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ、Ｓｉ等を用いることができる。これらの金属材料の窒化物、炭化物、ステンレス、Ｃｕ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ｃｒ、Ｔｉ－Ｐｔ等の合金を用いることもできる。金属材料には、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むことが、他の化学的な副反応が少ないという観点からより好ましい。これら金属材料は、比抵抗が小さいため面方向に電流を取り出しても電圧の低下を抑制できる。
　炭素質材料としては、化学的に安定で導電性を有する材料が好ましい。例えば、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の炭素粉末や炭素繊維が挙げられる。
　導電性を有する金属酸化物材料としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンドープ酸化スズが挙げられる。
　更に、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の酸性雰囲気下での耐腐食性に乏しい金属材料を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属及び金属、カーボン、グラファイト、グラッシーカーボン、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性酸化物等で上記耐腐食性に乏しい金属の表面をコーティングしてもよい。
　なお、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。導電性窒化物としては、窒化炭素、窒化ケイ素、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化ゲルマニウム、窒化チタニウム、窒化ジルコニウム、窒化タリウム等が挙げられる。導電性炭化物としては、炭化タンタル、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタニウム、炭化モリブデン、炭化ニオブ、炭化鉄、炭化ニッケル、炭化ハフニウム、炭化タングステン、炭化バナジウム、炭化クロム等が挙げられる。導電性酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンドープ酸化スズ等が挙げられる。
　（Ｂ）正極液
　　（１）固体状正極活物質粒子
　固体状正極活物質粒子としては、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、硫黄、４価又は５価のバナジウム酸化物等からなる粒子が挙げられる。固体状正極活物質粒子の粒径は、固体状負極活物質粒子と同様に、１００～０．０１μｍであることが好ましい。
　ここで、負極セル及び正極セルの両方にスラリ状の電極液を使用する場合、
　　　（ｉ）イオン種にリチウムイオンを利用する場合には、固体状負極活物質粒子に金属リチウム、スズ系やシリコン系のリチウム合金を用い、固体状正極活物質粒子にマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、硫黄を用いる組み合わせが好ましく、
　　　（ｉｉ）イオン種に水素イオンまたは水酸化イオンを利用する場合には、固体状負極活物質粒子にキノン系（例：ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン）やチオール系（例：ベンゼンチオール、ブタン－２，３－ジチオール、ヘキサ－５－エン－３－チオール等）の有機化合物材料、２価及び３価のバナジウム酸化物を用い、固体状正極活物質粒子に４価又は５価のバナジウム酸化物を用いる組み合わせが好ましい。
　（２）正極液の非水系溶媒、支持電解質及び正極集電体には、負極液の非水系溶媒、支持電解質及び負極集電体と同じものを使用できる。
　（Ｃ）負極セル及び正極セルの両方ともスラリ状の負極液及び正極液を使用できるが、どちらか一方のみにスラリ状の電極液を使用してもよい。この場合、他方の電極セルには、例えば、非水系二次電池で使用されている電極活物質と非水系溶媒とを含む電極液を使用できる。
　電極活物質中、正極活物質としては、リチウムを含有した酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただしＭは遷移金属元素）、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）等のリチウムを含有する金属酸化物が挙げられ、これらのいずれかを用いて負極活物質に炭素質材料を用いた場合に炭素質材料自身の充電・放電に伴う電圧変化（約１Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ+）が起こっても十分に実用的な作動電圧を示すこと、更に電池の充電・放電反応に必要なＬｉイオンが電池を組み立てる前から、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等の形で既に電池内に含有されている利益を有する。また、他の正極活物質として、バナジウム、ウラン、鉄、クロム等の遷移金属、硫黄も挙げられる。
　このうち、単位体積当たりのエネルギー密度が高く、システムを小型化できる点から、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、硫黄を用いることが好ましい。
　負極活物質としては、黒鉛質炭素材料が通常使用できる。黒鉛質炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、粒子状（例えば、鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、破砕状等）の人造黒鉛、あるいは、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等の黒鉛化品等に代表される高結晶性黒鉛、樹脂焼成炭等の難黒鉛化炭素等が挙げられる。更にはこれらの混合物も使用できる。また、錫の酸化物、シリコン系の負極活物質等、容量の大きい合金系の負極活物質も使用可能である。
　非水系溶媒としては、上記負極液において例示した溶媒をいずれも使用できる。非水系溶媒は、電極活物質１００重量部に対して、１～２００重量部の範囲で使用できる。
　（セパレータ）
　セパレータは、負極活物質と正極活物質の混合を防止し、イオンは伝導するが電子は絶縁する機能を有するものを使用することが好ましい。
　例えば、セパレータには、電極液に対して化学的に安定で、電気絶縁性を有するポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ガラス繊維等からなる多孔質体の膜を使用できる。多孔質体の膜は、その膜中の微細な細孔に非水系溶媒を浸透させることにより、細孔に生じる毛細管力により非水系溶媒が流動性を持たなくなる。その結果、多孔質体の膜には、イオンのみを選択的に通過させることができる。また、このような意図的な細孔を有する多孔質体の膜に限らず、多孔質体の材料自体がイオン伝導性を有するイオン交換膜もセパレータとして用いることができる。
　特に、負極セルと正極セルの両方にスラリ状の電極液を使用して循環させる場合、負極セル側と正極セル側との間において、固体状電極活物質粒子の堆積による大きな圧力差が生じやすい。この場合、セパレータにはイオン交換膜を用いることがより好ましい。イオン交換膜は、それを構成する高分子の分子中をイオンが伝導するため、多孔質形状のセパレータよりも、圧力差が生じた場合でも細孔中の非水系溶媒が流動し難い。その結果、化学的な短絡による電池性能の著しい低下を抑制できる。
　イオン交換膜としては、当該分野で公知の膜をいずれも使用でき、通常プロトン伝導性膜、カチオン交換膜、水酸化イオン伝導性膜、アニオン交換膜等を使用できる。
　　（１）プロトン伝導性膜
　プロトン伝導性膜の材質としては、プロトン伝導性を有しかつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されない。例えば、高分子膜、無機膜又はコンポジット膜等が挙げられる。
　高分子膜としては、例えばパーフルオロスルホン酸系電解質膜である、ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製）等の膜や、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等の炭化水素系電解質膜等が挙げられる。また、プロトン伝導性を持たない多孔質膜の細孔中に、前述の高分子膜を構成するポリマーを充填することもできる。
　無機膜としては、例えばリン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウム等からなる膜が挙げられる。
　コンポジット膜としては、スルホン化ポリイミド系ポリマーやスルホン化ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー等の有機物と、タングステン酸やタングストリン酸、硫酸化ジルコニア等の無機物を分子レベルで複合した膜が挙げられる。
　更に、高温環境下（例えば、１００℃以上）で電池を使用する場合には、スルホン化ポリイミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、硫酸水素セシウム、ポリリン酸アンモニウム等からなる膜が挙げられる。
　イオン交換膜は、プロトン伝導率が１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。１０-5Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導率を有することで、膜中におけるオーミック損による電圧の低下を抑えることができる。より好ましいイオン交換膜は、パーフルオロスルホン酸ポリマーや炭化水素系ポリマー等のプロトン伝導率が１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高分子電解質膜である。そのような膜としては、例えば、ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製）の膜等が挙げられる。
　イオン交換膜には、撥水性を付与するためにＰＴＦＥ、ＰＶＤＦを添加してもよく、その逆に、親水性を付与するためにシリカ粒子、吸湿性樹脂等を添加してもよい。
　　（２）カチオン交換膜
　カチオン交換膜としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のカチオンを移動させることができる固体高分子電解質であればよい。具体的は、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜、パーフルオロカーボンカルボン酸膜等のフッ素系イオン交換膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、ポリスチレンスルホン酸膜、スルホン酸化スチレン・ビニルベンゼン共重合体膜等を挙げることができる。
　　（３）アニオン交換膜
　電極液のアニオン輸率が高い場合には、アニオン交換膜を使用してもよい。アニオン交換膜としては、アニオンの移動可能な固体高分子電解質膜を使用できる。具体的には、ポリオルトフェニレンジアミン膜、アンモニウム塩誘導体基を有するフッ素系イオン交換膜、アンモニウム塩誘導体基を有するビニルベンゼンポリマー膜、クロロメチルスチレン・ビニルベンゼン共重合体をアミノ化した膜、ピリジン環やピロリジン環を有した芳香族系ポリマー膜等が挙げられる。
　　（４）Ｅｗ値
　イオン交換膜は、４００～２０００の範囲のＥｗ値を有していることが好ましい。特に、ナフィオンからなるイオン交換膜の場合、Ｅｗ値は８００～１２００の範囲が好ましい。Ｅｗ値が低いと電池の抵抗が高くなることがあり、Ｅｗ値が高いとレドックスフロー電池のような流体を使用する電池では膜強度が低くなることがある。より好ましいＥｗ値は９００～１１００の範囲である。
　なお、Ｅｗ値は、下記式で定義される値である。
Ｅｗ＝官能基の当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量＝（イオン交換膜の乾燥重量）／（イオン交換能を有する官能基数）
　イオン交換膜の乾燥重量は、イオン交換膜を６０℃で７２時間、真空乾燥した後に秤量することで求めた値である。イオン交換能を有する官能基数は、塩化ナトリウム滴定法にて求めた値である。具体的には、官能基数は、イオン交換膜に塩化ナトリウムを加えた後のｐＨ値を測定することにより、活性な官能基を定量することにより得られる。
　　（５）イオン交換膜の形成方法
　イオン交換膜は公知の方法で形成できる。例えば、電解重合法、プラズマ重合法、液相重合法、固相重合法等により、正極又は負極の集電体を被覆する方法が挙げられる。これら方法は、膜製造用のモノマーの種類に応じて適宜選択できる。更に、イオン交換膜を構成する重合体溶液中に集電体を直接浸して表面に付着（被覆）させることもできる。被覆量は、一般には少なくとも１ｍｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、２ｍｇ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。被覆量の上限は、５ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましい。
　（タンク）
　タンクは、電極液が収納されている。ここで、スラリ状の正極液を使用する場合は、正極液を収納するタンクが必要であり、スラリ状の負極液を使用する場合は、負極液を収納するタンクが必要であり、正極セルと負極セルそれぞれにスラリ状の電極液を使用する場合は、正極液及び負極液をそれぞれ収納するタンクが必要である。タンクの形状は、特に限定されず、電池の用途、使用場所等に応じて適宜決定できる。また、タンクの容量は、電池の所望する容量に応じて、適宜決定できる。更に、タンクを構成する材質は、電極液を保持できさえすれば特に限定されない。
　（配管）
　配管は、タンクと電極セルとの間を電極液が循環しうるように接続する。配管の形状は、電池の用途、使用場所等に応じて適宜決定できる。また、配管を構成する材質は、電極液を保持できさえすれば特に限定されない。
　（他の構成部材）
　　（１）ポンプ
　ポンプは、電極セルとタンクとの間に電極液を循環させるために使用される。この機能を有する限り、その構成及び種類等は限定されない。例えば、充放電時の電流量が数Ａオーダである場合には、電極液の流速を１ｍｌ／ｍｉｎ以上で吐出しうる機能を有するポンプを使用することが好ましい。充放電時の電流量が数十Ａオーダである場合には、電極液の流速を増加させることで必要な電極液を供給することができるが、流速が大きくなると配管および電極セル内部の圧力が増加し、高い突出圧が得られる特殊なポンプを採用する必要があるため、流速の上限は、１００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。
　　（２）制御回路
　ポンプにはスラリ状の電極液の流速制御を行う制御回路が設けられ、電極液の流速を種々の態様に調整することが好ましい。
　例えば、制御回路により、以下で説明する第１出力レベルと第２出力レベルをポンプに出力することができる。具体的には、第２出力レベルによりポンプで発生する電極液の流速を、第１出力レベルによりポンプで発生する流速よりも大きく設定し、第１出力レベルから第２出力レベルへの間欠的な変化を周期的に行うことが挙げられる。このような出力の制御を行うことで、ポンプの消費電力を抑えながら、多孔質状の集電体の細孔中の電極液を間欠的に速い流速で移動させることができる。その結果、細孔中に堆積した固体状電極活物質粒子を効果的に押し流すことが可能となる。つまり、固体状電極活物質粒子の堆積を防止できるので、集電体の表面積の減少を抑制でき、高い電流密度による充放電を維持できる。
　また、多孔質状の集電体の細孔内の電極液の流れは、第１出力レベルで層流であり、第２出力レベルで乱流であることが好ましい。電極液の流れを層流とすることにより、充放電時の電圧を安定にできる。また、短時間に間欠的に電極液の流れを乱流とすることにより、集電体の細孔内に堆積する固体状電極活物質粒子を効果的に除去できる。
　特に、固体状電極活物質粒子として、リチウムやナトリウム、カリウム等の金属材料を用いる場合には、充電時に限って、集電体の細孔内の電極液の流れを、第１出力レベルで層流、第２出力レベルで乱流とすることが好ましい。これにより、層流下で集電体表面に生じた針状形状の析出物（デンドライド析出物）により、集電体の表面積が増加し充電効率が向上する。また、間欠的な乱流によりデンドライド析出物を破壊し除去することにより、所定サイズ以上のデンドライド析出を抑制し、細孔の閉塞を抑制することができる。
　なお、第２の出力レベルによる電極液の流速が、第１の出力レベルによる電極液の流速の３倍以上となるように、第１と第２の出力レベルを調整することが好ましい。５～２０倍となるように調整することがより好ましい。ここで、第１の出力レベルによる電極液の流速は、１ｍｌ/ｍｉｎ～１００Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。
　また、第１の出力レベルがポンプに印加される時間は、第２の出力レベルがポンプに印加される時間の１０倍以下であることが好ましい。３～５倍となるように調整することがより好ましい。
　更に、第２の出力レベルが印加される回数は、１回／時間以上であることが好ましい。１～６０回／時間となるように調整することがより好ましい。第２の出力レベルが印加されるそれぞれの時間は、均等でもよく、異なっていてもよい。更に、印加される間隔は、均等でもよく、異なっていてもよい。
　本発明では、エネルギー密度が、例えば１００Ｗｈ／Ｌ以上のレドックスフロー電池を提供できる。このエネルギー密度は、上記溶液状の電極液を使用した公知の電池の約３～５倍であり、本発明のレドックスフロー電池が極めて効率よく電力貯蔵できることを意味している。
　＜実施例１＞
　図１に示す構成のレドックスフロー電池を以下のように作製した。
　まず、非水系溶媒であるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合比５０：５０の混合溶媒１００ｍｌと、固体状負極活物質粒子である平均粒径１０μｍのＬｉ粉末５ｇと、支持電解質である六フッ化リン酸リチウムを１０ｇとを、不活性Ａｒガス雰囲気中のチェンバ内で混合した。次いで、混合物中の各成分を超音波プローブにて分散させることで目的のスラリ状の負極液を作製した。
　また、正極活物質である平均粒径７μｍのコバルト酸リチウム粉末１００重量部と、導電性補助剤である平均粒径２０ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）５重量部と、バインダであるＰＶｄＦ溶液（クレハ社製）をＮ－メチル―２－ピロリドン（ＮＭＰ）により調整し混合した。ＰＶｄＦ溶液は、ＰＶｄＦが５重量部となるように混合した。次に、混合物にＮ－メチルピロリドンを適量加え粘度を５００ｃｐｓに調整した後、コイラーを用いて混練を行うことで正極の前駆体となる正極塗料を作製した。次に、正極集電体である２０μｍのアルミ箔上に正極塗料を１０ｍｇ／ｃｍ2の量で塗布した。塗膜を乾燥後、プレス加工することで正極シートを形成した。得られたシートを３０×３０ｍｍのサイズに裁断することにより目的の正極を作製した。
　次に、厚さ５０μｍの多孔質ポリエチレンフィルム（旭化成ケミカルズ社製）を５０×５０ｍｍのサイズに裁断してセパレータを得た。得られたセパレータには、非水系溶媒であるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合比５０：５０の混合溶媒をあらかじめ染み込ませておいた。
　次に、平均細孔径０．５ｍｍ、厚さ５ｍｍのニッケル発泡金属（三菱マテリアル社製）を３０×３０ｍｍのサイズに切断することで負極集電体を作製した。
　負極筺体及び正極筺体には厚さ５ｍｍの５０×５０ｍｍのカーボン板を用いた。負極筺体用のカーボン板には、一方の面の中心に深さ５００μｍの３０×３０ｍｍのサイズからなる凹部を切削加工で作製した。また、凹部を設けた面とは反対側の面から凹部まで貫通孔を２つ設けて負極液流入口と負極液流出口とした。
　負極筺体用のカーボン板の凹部に負極集電体を組み合わせた後、負極筺体用のカーボン板上にセパレータを重ねた。次いで、予めエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合比５０：５０の混合溶媒を染み込ませた正極を重ね合わせた。この後、負極筺体用のカーボン板と正極筺体用のカーボン板との外周部を合わせながらセパレータを挟みこむことで負極セル及び正極セルを作製した。
　次に、ステンレス製の負極液の貯留用タンク（負極タンク）と、負極セルとを、スラリ状の負極液が循環するように、送液ポンプを備えたステンレス製の配管を用いて接続した。負極タンクに、スラリ状の負極液を１００ｍＬ投入し、５ｍｌ／ｍｉｎの流速で循環させた。
　上記工程を経ることで８０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するレドックスフロー電池を得た。
　得られたレドックスフロー電池に充放電装置を用いて、０．１Ａの定電流で１２時間充電した。この後、０．１Ａの定電流で１０時間放電したときの開回路電圧は３．０Ｖであった。１０回の充放電サイクルを経た後でも、負極集電体の閉塞による送液量の変化は特に認められなかった。
　＜実施例２＞
　非水系溶媒であるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を１００ｍｌと、固体状負極活物質粒子である平均粒径１０μｍの黒鉛（日本カーボン社製）を５ｇと、支持電解質である六フッ化リン酸リチウムを１０ｇとを、不活性Ａｒガス雰囲気中のチェンバ内で混合し、次いで、混合物中の各成分を超音波プローブにて分散させることで目的のスラリ状の負極液を作製したこと以外は、実施例１と同様に７２Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するレドックスフロー電池の作製と評価を行った。
　得られたレドックスフロー電池に充放電装置を用いて、０．１Ａの定電流で１２時間充電した。この後、０．１Ａの定電流で１０時間放電したときの開回路電圧は２．８Ｖであった。１０回の充放電サイクルを経た後でも、負極集電体の閉塞による送液量の変化は特に認められなかった。
　＜実施例３＞
　非水系溶媒であるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を１００ｍｌと、固体状負極活物質粒子である平均粒径１０μｍのリチウムスズ合金（Ｌｉ：Ｓｎ＝１：１（原子比））を５ｇと、支持電解質である六フッ化リン酸リチウムを１０ｇとを、不活性Ａｒガス雰囲気中のチェンバ内で混合し、次いで、混合物中の各成分を超音波プローブにて分散させることで目的のスラリ状の負極液を作製したこと以外は、実施例１と同様に６１Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するレドックスフロー電池の作製と評価を行った。
　得られたレドックスフロー電池に充放電装置を用いて、０．１Ａの定電流で１２時間充電した。この後、０．１Ａの定電流で１０時間放電したときの開回路電圧は２．７Ｖであった。１０回の充放電サイクルを経た後でも、負極集電体の閉塞による送液量の変化は特に認められなかった。
　＜実施例４＞
　負極セルと正極セルの非水系溶媒として、イオン性液体であるＥＭＩ－ＴＦを用い、固体状負極活物質粒子として、平均粒径１０μｍの硫酸バナジルを用い、固体状正極活物質粒子として、平均粒径１０μｍの塩化バナジルを用いた。スラリ状の負極液は、ＥＭＩ－ＴＦ１００ｍｌに対して硫酸バナジルを１０ｇ混合して作製し、スラリ状の正極液は、ＥＭＩ－ＴＦ１００ｍｌに対して塩化バナジルを１０ｇ混合して作製した。
　また、負極セル側と同様にして、正極セルを作製し、ステンレス製の正極タンクと、正極セルとを、スラリ状の正極液が循環するように、送液ポンプを備えたステンレス製の配管を用いて接続した。正極タンクに、スラリ状の正極液を１００ｍＬ投入し、５ｍｌ／ｍｉｎの流速で循環させた。
　上記工程を経ること以外は実施例１と同様に１５Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するレドックスフロー電池を得た。
　得られたレドックスフロー電池に充放電装置を用いて、０．１Ａの定電流で１２時間充電した。この後に、０．１Ａの定電流で１０時間放電したときの開回路電圧は１．０Ｖであった。１０回の充放電サイクルを経た後でも、負極集電体の閉塞による送液量の変化は特に認められなかった。
　＜実施例５＞
　負極活物質である平均粒径１μｍの黒鉛粉末１００重量部と、導電性補助剤である平均粒径２０ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）５重量部と、バインダであるＰＶｄＦ溶液（クレハ社製）をＮ－メチル―２－ピロリドン（ＮＭＰ）により調整し混合した。ＰＶｄＦ溶液は、ＰＶｄＦが５重量部となるように混合した。次に、混合物にＮ－メチルピロリドンを適量加え粘度を５００ｃｐｓに調整した後、コイラーを用いて混練を行うことで負極の前駆体となる負極塗料を作製した。次に、負極集電体である２０μｍのアルミ箔上に負極塗料を１０ｍｇ／ｃｍ2の量で塗布した。
　次に、非水系溶媒であるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合比５０：５０の混合溶媒１００ｍｌと、固体状正極活物質粒子である平均粒径７μｍのコバルト酸リチウム粉末１０ｇと、支持電解質である六フッ化リン酸リチウムを１０ｇとを、不活性Ａｒガス雰囲気中のチェンバ内で混合した。次いで、混合物中の各成分を超音波プローブにて分散させることで目的のスラリ状の正極液を作製した。
　上記負極と正極液を作製したこと以外は、実施例１と同様に４０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するレドックスフロー電池の作製と評価を行った。
　得られたレドックスフロー電池に充放電装置を用いて、０．１Ａの定電流で１２時間充電した。この後に、０．１Ａの定電流で１０時間放電したときの開回路電圧は２．５Ｖであった。１０回の充放電サイクルを経た後でも、負極集電体の閉塞による送液量の変化は特に認められなかった。
　＜実施例６＞
　非水系溶媒であるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合比５０：５０の混合溶媒１００ｍｌと、固体状負極活物質粒子である平均粒径１０μｍのＬｉ粉末１ｇと、支持電解質である六フッ化リン酸リチウム１０ｇとを、不活性Ａｒガス雰囲気中のチャンバ内で混合した。次いで、混合物中の各成分を超音波プローブにて分散させることで目的のスラリ状の負極液を作製した。
　また、正極活物質である平均粒径７μｍのＴｉＳ2粉末１００重量部と、導電性補助剤である平均粒径２０ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）１０重量部と、バインダであるＰＶｄＦ溶液（クレハ社製）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ)により調整し混合した。ＰＶｄＦ溶液は、ＰＶｄＦが５重量部となるように混合した。次に、混合物にＮ－メチルピロリドンを適量加え粘度を５００ｃｐｓに調整した後、コイラーを用いて混練を行うことで正極の前駆体となる正極塗料を作製した。次に、正極集電体である２０μｍのアルミ箔状に正極塗料を１ｇ／ｃｍ2の量で塗布した。塗膜を乾燥後、プレス加工することで正極シートを形成した。得られたシートを３０×３０ｍｍのサイズに裁断することにより目的の正極を作製した。
　次に、厚さ５０μｍの多孔質ポリエチレンフィルム（旭化成ケミカルズ社製）を５０×５０ｍｍのサイズに裁断してセパレータを得た。得られたセパレータには、非水系溶媒であるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合比５０：５０の混合溶媒を予め染み込ませておいた。
　次に、平均細孔径０．５ｍｍ、厚さ５ｍｍのニッケル発泡金属（三菱マテリアル社製）を３０×３０ｍｍのサイズに切断することで負極集電体を作製した。
　負極筐体及び正極筐体には、厚さ７ｍｍの５０×５０ｍｍのカーボン板を用いた。負極筐体用のカーボン板には、一方の面の中心に深さ５ｍｍの３０×３０ｍｍのサイズからなる凹部を切削加工で作製した。また、凹部を設けた面とは反対側の面から凹部まで貫通孔を２つ設けて負極液の流入口と負極液の流出口とした。
　負極筐体用のカーボン板の凹部に負極集電体を組み合わせた後、負極筐体用のカーボン板上にセパレータを重ねた。次いで、予めエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合比５０：５０の混合溶媒を染み込ませた正極を重ね合わせた。この後、負極筐体用のカーボン板と正極筐体用のカーボン板との外周部を合わせながらセパレータを挟み込むことで負極セル及び正極セルを作製した。
　次に、ステンレス製の負極タンクと、負極セルとを、スラリ状の負極液が循環するように、送液ポンプを備えたステンレス製の配管を用いて接続した。負極タンクに、スラリ状の負極液を１００ｍＬ投入し、５ｍｌ／ｍｉｎの流速で循環させた。
　上記工程を経ることで８０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するレドックスフロー電池を得た。
　得られたレドックスフロー電池に充放電装置を用いて、０．１Ａの定電流で１２時間充電した。この後に、０．１Ａの定電流で１０時間放電したときの開回路電圧は３．１Ｖであった。１０回の充放電サイクルを経た後でも、負極集電体の閉塞による送液量の変化は特に認められなかった。また、１０回の充放電サイクルにおける充放電効率は７５～７７％の範囲であった。
　＜比較例１＞
　負極集電体として、厚さ４ｍｍのニッケル板（ニラコ社製）を３０×３０ｍｍのサイズに切断し、直径０．５ｍｍのニッケル線（ニラコ社製）をスポット溶接機を用いて負極集電体に溶接しリード線とした。また、負極筐体用のカーボン板の凹部に負極集電体を組み合わせる際に、負極筐体と負極集電体間に直径１．０ｍｍ、長さ２ｍｍのＰＴＦＥチューブを緩衝材として用い、負極集電体と負極筐体の高さを一致させ、負極筐体用のカーボン板上にセパレータを重ねた。上記以外は、実施例１と同様に８０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するレドックスフロー電池の作製と評価を行った。
　得られたレドックスフロー電池に充放電装置を用いて、０．１Ａの定電流で１２時間充電した。この後、０．１Ａの定電流で１０時間放電したときの開回路電圧は３．１Ｖであった。１０回の充放電サイクルを経た後でも、負極集電体の閉塞による送液量の変化は特に認められなかった。また、１０回の充放電効率は３５～４１％の範囲であった。
　＜実施例７＞
　図６に示す構成のレドックスフロー電池を以下のように作製した。
　負極集電体として、厚さ４ｍｍのニッケル発泡金属（三菱マテリアル社製）を３０×３０ｍｍのサイズに切断し、直径０．５ｍｍのニッケル線（ニラコ社製）をスポット溶接機を用いて負極集電体に溶接しリード線としたこと以外は、比較例１と同様に８０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するレドックスフロー電池の作製と評価を行った。
　得られたレドックスフロー電池に充放電装置を用いて、０．１Ａの定電流で１２時間充電した。この後、０．１Ａの定電流で１０時間放電したときの開回路電圧は３．０Ｖであった。１０回の充放電サイクルを経た後でも、負極集電体の閉塞による送液量の変化は特に認められなかった。また、１０回の充放電効率は５６～６２％の範囲であった。
Ａ　レドックスフロー電池
Ｂ　緩衝材
１　負極セル
２、３６、４６　セパレータ
３、１４　集電体
４、３５、４５　筺体
５　タンク
６、２１　負極液
７　配管
８ａ　負極セルへの負極液の流入口
８ｂ　負極セルからの負極液の流出口
９ａ　タンクへの負極液の流入口
９ｂ　タンクからの負極液の流出口
１０　正極セル
１２　正極活物質
１３、２３、３３、４３　非水系溶媒
１５　ポンプ
２２ａ、２２ｂ、３２ａ、３２ｂ、４２ａ、４２ｂ　固体状負極活物質粒子
３１、４１　負極集電体
３４、４４　負極液の流れ方向
４１ａ　第１負極集電体
４１ｂ　第２負極集電体

Claims (9)

  1. 　負極セルと正極セル、及びこれらを分離するセパレータとからなる電極セルと、前記負極セル及び前記正極セルの少なくとも一方は、スラリ状の電極液、多孔質状の集電体及び筐体とで構成され、
    　前記スラリ状の電極液の貯留用のタンクと、
    　前記タンクと前記電極セルとの間で、前記スラリ状の電極液を循環させる配管とを備えるレドックスフロー電池。
  2. 　前記集電体が、前記筐体と前記セパレータに隣接する請求項１に記載のレドックスフロー電池。
  3. 　前記多孔質状の集電体が、前記スラリ状の電極液の電極セルへの流入口と流出口とを結ぶ方向に対して蛇行する細孔を備えている請求項１に記載のレドックスフロー電池。
  4. 　前記スラリ状の電極液の流速を制御する制御回路を更に備え、
    　前記制御回路が、少なくとも第１流速を発生させる第１出力レベルと、第１流速より大きい第２流速を発生させる第２出力レベルとの間を、間欠的かつ周期的に変化させるように制御する回路である請求項１に記載のレドックスフロー電池。
  5. 　前記スラリ状の電極液が、前記負極セル側の負極液であり、金属粒子からなる固体状負極活物質粒子と非水系溶媒とを含む請求項１に記載のレドックスフロー電池。
  6. 　前記スラリ状の電極液が、前記負極セル側の負極液であり、リチウム粒子からなる固体状負極活物質粒子を含む請求項１に記載のレドックスフロー電池。
  7. 　前記スラリ状の電極液が、イオン液体からなる非水系溶媒を含む請求項１に記載のレドックスフロー電池。
  8. 　前記スラリ状の電極液が、前記負極セル側の負極液であり、前記正極セルが正極活物質、非水系電解液及び集電体を備える請求項１に記載のレドックスフロー電池。
  9. 　前記スラリ状の電極液が、１００～０．０１μｍの粒径の固体状負極活物質粒子又は固体状正極活物質粒子を含む請求項１に記載のレドックスフロー電池。
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