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WO2010037220A1 - Matériaux composites pour cathodes mouillables et usage de ceux-ci pour la production d'aluminium - Google Patents

Matériaux composites pour cathodes mouillables et usage de ceux-ci pour la production d'aluminium Download PDF

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WO2010037220A1
WO2010037220A1 PCT/CA2009/001377 CA2009001377W WO2010037220A1 WO 2010037220 A1 WO2010037220 A1 WO 2010037220A1 CA 2009001377 W CA2009001377 W CA 2009001377W WO 2010037220 A1 WO2010037220 A1 WO 2010037220A1
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WO
WIPO (PCT)
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aluminum
refractory
composite material
coating
composite
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/CA2009/001377
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English (en)
Inventor
Robert Schulz
Sylvio Savoie
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec
Original Assignee
Hydro Quebec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Hydro Quebec filed Critical Hydro Quebec
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Priority to US13/122,243 priority patent/US8741185B2/en
Priority to CA2739281A priority patent/CA2739281C/fr
Priority to CN2009801482155A priority patent/CN102239272B/zh
Priority to AU2009299086A priority patent/AU2009299086B2/en
Priority to EP09817140A priority patent/EP2373823A4/fr
Publication of WO2010037220A1 publication Critical patent/WO2010037220A1/fr
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    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness

Definitions

  • the present invention relates to new composite materials based on refractory metals. It also relates to liquid aluminum wettable components made using these new materials and a method of manufacturing coatings of these materials. Finally, it relates to the use of these components in electrolysis cells for the production of aluminum.
  • Aluminum is conventionally produced by the Hall-Héroult process in electrolysis cells by reducing alumina dissolved in molten cryolite electrolyte at temperatures of about 960X according to the following reaction:
  • the carbon of the anode is consumed during the reaction and there is release of CO 2 during the production of aluminum.
  • the counter electrode or cathode ⁇ 3 is also made of carbon.
  • Today, more and more graphite blocks are used as cathodes to have better electrical conductivity and lower energy losses in the process.
  • the aluminum is deposited at the bottom of the cell and forms a conductive liquid aluminum layer on the surface of the cathodes. This aluminum can react with graphite to form an aluminum carbide (AI 4 C 3 ). This is one of the causes that limit the life of cathodes (typically 3 to 8 years). Since liquid aluminum does not wet the graphite, a relatively thick layer of liquid aluminum is usually maintained at the bottom of the cells (15 to 25 cm).
  • the resistance of the electrolyte in the gap between the anode and the liquid aluminum conductive layer produces a voltage drop of about 1.5 volts for an ACD of 4.5 cm and for a typical current density of 0. , 7 A / cm 2
  • This ohmic drop is the main source of energy loss in the process.
  • intense research has been conducted to develop wettable liquid aluminum cathode coatings to reduce the thickness of the aluminum layer at the bottom of cells. By doing so, also reduce the anode-cathode distance.
  • the coating must be a good electrical conductor and improve the resistance to erosion cathodes to increase their life.
  • the open porosity on the surface of the cathodes which typically represents 15 to 20% of the volume of the electrodes, is a source of deterioration when the aluminum and / or sodium from the electrolyte is able to penetrate and chemically react with it.
  • a field of research therefore consists in finding products and methods for clogging these pores so as to increase the lifetime of the electrodes.
  • the example of the invention described in the application mentioned below is illustrative in this respect. .
  • Graphite Cathode for Electrolysis of Aluminum "describes a graphite cathode having in its surface pores a cooked carbon product at a temperature below 1600 ° C which increases the erosion resistance of said cathode.
  • refractory material is understood to mean a material with a very high melting point, typically greater than 1800 ° C.
  • carbon several types have been used such as coal, anthracite, coke and graphite.
  • T iB 2 The first and most widely used refractory material is T iB 2, which has been known for many years for its wettability, good electrical conductivity and inertness in liquid aluminum.
  • 2- WO1991 / 018845 in the name of Alcan International Ltd and entitled "Method of Producing Platelets of Borides of Refractory Metals” describes a method of manufacturing refractory metal boride platelets and the platelets thus produced, which consists in reacting an oxide of refractory metals with boric oxide (B 2 O 3 ) and carbon in the presence of a small amount of an alkali metal oxide.
  • WO1994 / 021572 in the name of MOLTECH INVENT SA and entitled "Production of Carbon-Based Composite Materials as Component of Aluminum Production CeIIs” describes a method of manufacturing a composite material comprising a mixture of borides, carbides, oxides and / or nitrides of refractory metals and aluminum, silicon, titanium or zircomum which react to form a refractory compound. This mixture is combined with carbon and a colloidal binder containing fine particles such as Al 2 O 3
  • Multilayer Cathode Structure describes a method of manufacturing one or more layers of a composite refractory material containing a metal boride on a carbon-based (cathode) substrate which roughens the surface of the front substrate. the application of the layers to improve adhesion. When several layers are applied successively, the boride content increases gradually so as to minimize the differences in coefficients of thermal expansion of the various materials.
  • 11-WO2001 / 042531 in the name of MOLTECH INVENT SA and entitled "Dense refractory material for use at high temperatures” describes a component or a coating of a refractory material comprising particles of refractory materials containing boron, nitrogen, water, silicon, carbon or phosphorus all in an oxide matrix.
  • the refractory material is obtained by heat treating a slurry solution.
  • the present invention describes a method for protecting a carbon-based electrolysis cell component against deterioration by preparing a solution of refractory materials in a binder. lignosulfonate "and applied as a protective coating that is allowed to dry thereafter.
  • Refractory coating for components of an aluminum electrolysis cell describes a refractory coating for the components of an electrolysis cell manufactured by coating a aqueous slurry comprising particles of a refractory material such as as TiB 2 dispersed in an oxalic aluminum complex. When exposed to high temperatures in the electrolysis bath, the compound produces aluminum oxide which binds the refractory particles to each other and to the cathode.
  • 14-WO2002 / 070783 in the name of MOLTECH INVENT SA and entitled "Aluminum-Wettable Porous Ceramic Material” describes a material comprising a liquid aluminum resistant ceramic such as alumina and an aluminum-wetted material comprising a metal oxide or a partially oxidized metal including Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Zn that reacts or reacts with Al (I) to form a surface containing alumina, aluminum and the metal derived from the metal oxide.
  • Electrodes During Electrolysis CeII Start-up describes a method for applying a protective layer to the cathode of an electrolysis cell comprising a plurality of layers with an inner layer of TiB 2 of preferably and a protective layer which protects the cathode from the hot gases used for preheating the cell during startup
  • 16-WO2004 / 092449 in the name of MOLTECH INVENT SA and entitled "Alumimum-Wettable Carbon Based Body” describes a carbon component having an aluminum wettable outer component comprising a carbon-rich mixture containing metal-based particles which can react with aluminum
  • the metal-based particles are metal oxides or partially oxidized metal particles selected from Fe, Cu, Co, Ni, Zn and Mn
  • WO2004 / 011697 to Alcoa Inc and entitled "Interlocking Wettable Ceramic Tiles” describes an electrolysis cell for aluminum comprising cathode tiles interlocked with one another and positioned on the graphite blocks.
  • Each tile includes a main body with vertical latches (notches) to prevent movement of tiles out of the surface of the graphite blocks during operations
  • liquid aluminum wettable cathode coatings are pressing and bonding techniques in the case of tiles of dense refractory materials that are adhered to or applied to the surface of the graph or coatings.
  • application techniques aerosol style paint or spray followed by thermal annealing when the refractory product is in the form of a paste or an aqueous or colloidal solution.
  • thermal deposition techniques have never been proposed except for the plasma technique (Air Plasma Spray - APS) because when it comes to melting ceramics or refractory materials, very high temperatures of a few thousand degrees Celsius are required (typically between 2000 and 3500 0 C). Only a plasma technique involving ionized gases makes it possible to reach these temperatures and these energy levels.
  • the invention below is an example.
  • WO 1999/002764 issued to MOLTECH INVENT SA and entitled "A Drained Cathode CeII for the Production of Aluminum” describes a drained cell in which the surface of the wettable cathode is dimensionally stable and inclined thus allowing the liquid aluminum produced from the surface.
  • the distance between the anode and the inclined cathode (ACD) is not more than 3 cm.
  • the inventors realized that there was a connection to be made between the cathode coating materials of the electrolysis cells and the grain refiners in the electrolysis industry.
  • aluminum two topics that at first sight seem unrelated.
  • Grain refiners are additives that are added in small amounts to molten aluminum alloys to refine their microstructure during solidification or in other words, to reduce the size of the aluminum crystals. A fine and uniform microstructure improves the properties of the solidified metal and facilitates its subsequent shaping.
  • the surface of the grain refiner acts as a heterogeneous nucleation site to crystallize the alloy. To act effectively, the liquid aluminum must well wet the surface of the grain refiner.
  • the system Al-Ti-B (for example, Al-5Ti-1B in wt%) and the Al-Ti-C system (eg Al 3Ti-O 15C 1% by weight).
  • the best known, the Al-Ti-B system consists of small particles of TiB 2 in an aluminum matrix.
  • Cos ⁇ c S 1 Cos ⁇ 1 + S 2 Cos ⁇ 2
  • ⁇ c is the contact angle of the liquid with the composite material
  • ⁇ 1 and 02 are the respective contact angles on the ceramic and the refractory aluminide
  • the first term of the preceding equation becomes negligible (cos ⁇ 1 ⁇ 0) and if the wettability on the aluminide is very high and that ⁇ 2 neighbor the 0 (cos ⁇ 2 ⁇ 1) so under these conditions, the cosine of the contact angle on the composite becomes directly proportional to the surface of the refractory metal aluminide. The higher this surface, the smaller the contact angle on the composite.
  • the contact angle on the composite would be 72.5 °, ie cos "1 (0.3) .
  • a composite consisting of refractory ceramic grains (eg NbB 2 or NbC grains) with refractory metal aluminide grain boundaries (eg Al 3 Nb), plus the volume fraction and therefore the surface fraction of grain boundaries will be large, the wettability of the composite will be high.
  • refractory ceramic grains eg NbB 2 or NbC grains
  • refractory metal aluminide grain boundaries eg Al 3 Nb
  • the present invention firstly relates to a composite predominantly composed of carbide and / or nitride and / or boride of refractory metals or aluminum (C-N-B-MR). It contains in volume at least 1% but less than 50% of refractory metal aluminide (AI-MR) and less than 50% of a residual component (R) which stabilizes the composite.
  • This composite is in the following form:
  • MR is one or more refractory metals of the IV, V or VI series from table to periodic;
  • CNB-MR is one or more carbides, nitrides or borides of the refractory metal or metals mentioned above and / or one or more carbides, nitrides or borides of aluminum chosen from Al 4 C 3 , AlN, AIB 2 and Al 1.67B22;
  • the residual component is usually multiphase and may contain aluminum carbide (AI 4 C 3 ) if the composite contains carbides and a excess of aluminum or carbon and / or aluminum nitride (AIN) if the composite contains nitrides and an excess of aluminum or nitrogen and / or aluminum borides (AIB 2 , AI V67 B 22 ) if the composite contains borides and an excess of aluminum or boron.
  • This residual component may also contain one or more mixed compounds of the MR type t Al u (CN-Fi) v if the composite contains carbides, nitrides or borides and an excess (I refractory metals MR.
  • the composite of the invention has great advantages over the materials of the prior art for applications in electrolysis cells for the production of aluminum.
  • the carbides, nitrides and borides of the refractory metals (CNB-MR) in question are good electrical conductors when compared to graphite.
  • the CNB-MR is a carbide, nitride or aluminum boride (AI 4 C 3 , AlN, AIB 2 , AI1.67B22) which is not an electrical conductor
  • the composite itself is thanks to its component AI-MR which it is conductive.
  • all the aluminides of the refractory metals of the series IV 1 V and Vl are good electrical conductors compared to graphiie.
  • the contact angle on the composite would vary between 89 ° (cos "1 (0.01)) and 60 ° (cos " 1 (0.5)) when the volume or surface fraction "y" of the aluminide component in the composite varies between 0.01 (1%) and 0.5 (50%). This calculation is based on the assumption of a zero contact angle on the aluminide and 90 ° on the refractory ceramic.
  • the invention as claimed also has for its second object a method of manufacturing a coating made of a composite as defined above, which consists in consolidating the material by partial melting or by sintering at a temperature below 1800. 0 C or to project at high speed on a substrate of fine particles of the composite using the HVOF thermal spraying technique.
  • the invention as claimed also has for its third object a component wettable by liquid aluminum which consists of a solid body on which is applied a coating made of a composite as defined above, but without the reserve expressed above at the end of the definition of the composite formulation.
  • the invention finally relates to the use of a component as defined above, in electrolysis cells for the production of aluminum.
  • the invention will be better understood on reading the detailed but non-limiting description of the invention which follows, with reference to the accompanying drawings.
  • FIGS. 1a to 1d show the ternary phase diagrams of the Nb-Al-C, Ta-Al-C, W-Al-C and Ti-Al-C systems, respectively.
  • Two-phase triangles surrounded by dashed lines include compounds of the type (CNB-MR) ⁇ (AI-MR) y .
  • the three-phase regions within the tiiet lines include (CNB-MR) x (AI-MR) y) R) z compounds.
  • FIGS. 2a and 2b show, at a temperature in the vicinity of 1000 ° C., the wettability as a function of time of a 90 mg liquid aluminum bead on a dense substrate of TiC and TiB 2, respectively.
  • the table in the figures shows the contact angles on the left, on the right and the average value.
  • FIGS. 3a to 3c show, at a temperature in the vicinity of 1000 ° C., the wettability as a function of time of a 90 mg liquid aluminum ball on Al 3 Ta, Al 4 W and Al 8 Mo 3 respectively.
  • FIG. 4a shows, as a function of time, the average contact angle between a 90 mg liquid aluminum bead and various refractory ceramics.
  • the curves corresponding to titanium aluminide (Al 3 Ti) and to graphite are also presented for comparison purposes.
  • FIG. 4b shows, as a function of time, the average contact angle between a 90 mg liquid aluminum bead and various refractory metal aluminides.
  • the curves corresponding to TiB 2 and TiC are also presented for comparison purposes.
  • FIG. 5 shows x-diffraction spectra of composites according to the invention comprising titanium aluminide (Al 3 Ti) and various refractory ceramics.
  • Figure 6 shows a table showing the melting points of various refractory metal aluminides as well as various refractory ceramics.
  • Figures 7a and 7b show the phase diagrams of the ⁇ l-Nb and Al-Ta systems respectively.
  • Figure 8 shows a schematic view of a composite material coating manufacturing method according to the invention which involves the use of thermal deposition by HVOF.
  • FIGS. 1a, 1b, 1c and 1d show high temperature phase diagrams (close to that used in the electrolysis cells) of Nb-Al-C, Ta-Al-C ternary systems. , W-Al-C and Ti-Al-C respectively.
  • the space delimited by lines in tii and indicates compositions according to the invention with residual components having an excess of refractory metal on the one hand or aluminum and carbon on the other hand (z ⁇ 0) .
  • Figures 2a and 2b show wettability experiments of liquid aluminum on component surfaces (CNB-MR) that is to say, refractory ceramics where MR is Ti. Note that the melting point of pure Ti is slightly lower than 1800 0 C but nevertheless, it is considered a refractory metal (MR) in the present context.
  • Figure 2a is the case of TiC while Figure 2b is the case of TiB 2 .
  • These photographs show a liquid aluminum ball that wets the surface as a function of time. Temperature, time and contact angle mean with the surface of TiC or TiB 2 is indicated on each image, the table under each figure summarizes the results of the experiment. It is noted that durations longer than 300 minutes are required to reach an average contact angle of the order of twenty degrees.
  • Cos refractory materials that are wet with liquid aluminum are known to be good grain refiners (see previous discussion).
  • Figures 3a, 3b and 3c show wettability experiments of liquid aluminum on surfaces of refractory metal aluminides (Al-MR).
  • Figure 3a is the case of AI 3 Ta
  • Figure 3b is the case of AI 4 W
  • Figure 3c is that of AI 8 Mo 3 .
  • it only takes a few tens of minutes or at most a hundred minutes to get a contact angle of a few tens of degrees.
  • the velocity (wettability) on a refractory metal aluminide is therefore an order greater than that of the corresponding refractory ceramic.
  • FIG. 4a shows the variation over time of the contact angle of the liquid aluminum on various refractory ceramics (CNB-MR) at 1000 ° C.
  • CB-MR refractory ceramics
  • the graphite is not wetted by the liquid aluminum and this is also the case for boron nitride (BM).
  • BM boron nitride
  • the contact angle for these materials is very high and hardly changes over time.
  • Aluminum nitrides (AIN) or titanium (TiN) are very little wet by aluminum.
  • the corresponding contact angles are for the most part greater than 90 °.
  • the refractory materials known to be good grain refiners TiC and TiB 2
  • TiC and TiB 2 are well wetted by liquid aluminum. The contact angles become less than 90 ° after about 100 minutes.
  • Figure 4a also shows the case of titanium aluminide (AI 3 Ti) to compare it with refractory ceramics.
  • AI 3 Ti titanium aluminide
  • the wettability rate on AI 3 Ti is extremely fast when compared to others. This observation supports the hypothesis previously discussed of the existence of a thin layer of Al 3 Ti on the surface of TiB 2 to ensure the wettability of this grain refiner.
  • Figure 4b shows the contact angle as a function of time for aluminides of refractory metals (AI-MR). The time scale is a few tens of minutes which is much shorter than that of the previous figure.
  • the wettability is the fastest on the aluminides of Mo, Ti, Hf and W followed by Nb, V finally Ta.
  • the same figure for comparison shows the result of the wettability experiments on TiC and TiB 2 .
  • FIG. 5 shows nanocrystalline x-ray diffraction spectra of composites (CNB-MR) ⁇ (AI-MR) y obtained by intensive mechanical grinding.
  • the aluminide component (Al-Mr) is Al 3 Ti and the refractory ceramic is 5a) AlN, 5b) TiN and 5c) TiC.
  • aluminum aluminides refractory metals that is to say the components (AI-MR) 1 have melting points much lower, below 1800 0 C and typically between 1300 and 1700 0 C (see table of Figure 6). This temperature range is ideal for high velocity oxyfuel (HVOF) thermal spraying which results in very dense coatings.
  • HVOF high velocity oxyfuel
  • sintering I composite (CNB-TB) x (AI-RM) y containing an aluminide component of refractory metal with a low melting point might also be carried out at much lower temperatures and more feasible a
  • refractory metal aluminides of the type contemplated in the present invention often have congruent melting points as shown in Figures 7a and 7b for Al 3 Nb and Al 3 Ta respectively. the liquid state directly the material under the correct composition (AI-MR) without chemical segregation.
  • FIG. 8 shows a schematic view of a nonlimiting example of application in the form of a coating of the material according to the invention by the HVOF technique.
  • a groove is first etched with a grinding wheel on the surface of a solid body which may be a series of graphite cathodes juxtaposed next to each other.
  • the depth of the furrow can typically vary between a few tens of microns and a few centimeters.
  • the composite of the invention is deposited using the HVOF technique within the groove so as to produce a wettable channel by liquid aluminum.
  • the groove thus makes it possible to channel the liquid aluminum towards the recovery basin in addition to creating an obstacle to the movements of aluminum generated by the Lorentz forces as discussed previously.
  • the costs are reduced accordingly.

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Abstract

L'invention vise un matériau composite de formule : (C-N-B-MR)x (AI-MR)y (R)Z dans laquelle C-N-B-MR est un ou plusieurs carbures, nitrures ou borures du ou de métaux réfractaires de la série IV, V ou Vl du Tableau périodique et/ou un ou plusieurs carbures, nitrures ou borures d'aluminium choisis parmi AI4C3, AIN, AIB2,AI1-67B22; AI-MR est un ou plusieurs aluminures du ou des métaux réfractaires énoncés précédemment, étant entendu que : si MR=Nb, Ta, Hf, Zr, Ti, V alors AI-MR= AI3MR; si MR=W, Cr alors AI-MR= AI4MR; si MR=Mo, alors AI-MR= AI8Mo3 ou AI17Mo4 (? AI4Mo) R est une composante résiduelle autre que le carbone comprenant une ou plusieurs phases parmi AI4C3, AIN, AIB2, Al1-67B22 et MRtAIu(C-N-B)V où t,u et v sont des nombres plus grands ou égal à zéro, et x, y, z sont les fractions volumiques des composantes respectives avec x > y; x + y > 0,5; x + y + z =1 et 0,01 < y < 0,5. L'invention vise aussi l'usage de ce matériau composite comme revêtement dans une composante mouillable par de l'aluminium liquide et utilisable dans des cellules d'électrolyse.

Description

MATÉRIAUX COMPOSITES POUR CATHODES MOUILLABLES ET USAGE DE CEUX-CI POUR LA PRODUCTION D'ALUMINIUM
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet de nouveaux matériaux composites à base de métaux réfractaires. Elle a également pour objet des composantes mouillables par l'aluminium liquide fabriquées à l'aide de ces nouveaux matériaux ainsi qu'une méthode de fabrication de revêtements de ces matériaux. Elle a enfin pour objet l'usage de ces composantes dans d3s cellules d'électrolyse pour la production d'aluminium.
ARRIÈRE PLAN TECHNOLOGIQUE
L'aluminium est produit conventionnellement par le procédé Hall-Héroult dans des cellules d'électrolyse en réduisant de l'alumine dissout dans un électrolyte à base de cryolite fondu à des températures d'environ 960X selon la réaction suivante :
AI2O3 + 3/2 C → 2 Al + 3/2 CO2
Le carbone de l'anode est consommé lors de la réaction et il y a dégagement de CO2 lors de la production d'aluminium. La contre-électrode ou cathode <3st également constituée de carbone. On utilise aujourd'hui de plus en plus des blocs de graphite comme cathode pour avoir une meilleure conductivité électrique et de moindres pertes d'énergie dans le procédé. L'aluminium se dépose au fond de la cellule et forme une couche d'aluminium liquide conductrice à la surface des cathodes. Cet aluminium peut réagir avec le graphite pour former un carbure d'aluminium (AI4C3). C'est une des causes qui limitent la durée de vie des cathodes (typiquement 3 à 8 ans). Puisque l'aluminium liquide ne mouille pas le graphite, on maintient habituellement une couche relativement épaisse d'aluminium liquide au fond des cellules (15 à 25 cm). Les forces électromagnétiques engendrées par la présence des forts courants électriques et des champs magnétiques créent cependant des vaques à la surface de cette couche d'aluminium liquide qui peuvent engendrer des courts-circuits avec l'anode si la distance anode-cathode (ACD) n'est pas suffisante. Pour éviter ces courts-circuits, on maintient une valeur assez grande de l'ACD d'environ 4,5 cm. Le déplacement relatif de la couche d'aluminium liquide par rapport à la surface de la cathode est également une source d'érosion et de détérioration des cathodes
La résistance de l'électrolyte dans le gap entre l'anode et la couche conductrice d'aluminium liquide produit une chute de voltage d'environ 1 ,5 volt pour un ACD de 4,5 cm et pour une densité de courant typique de 0,7 A/cm2 Cette chute ohmique constitue la principale source de perte d'énergie dans le procédé. C'est pour cette raison qu'au cours des dernièies décennies, des recherches intenses ont été menées afin de développer des revêtements de cathode mouillables par l'aluminium liquide pour réduire l'épaisseur de la couche d'aluminium au fond des cellules et ce faisant, permettre de réduire également la distance anode-cathode. Outre la mouillabilité, le revêtement doit être un bon conducteur électrique et permettre d'améliorer la résistance à l'érosion des cathodes pour ainsi augmenter leurs durées de vie.
La porosité ouverte à la surface des cathodes qui représente typiquement de 15 à 20% du volume des électrodes, est source de détérioration lorsque l'aluminium et/ou le sodium en provenance de l'électrolyte réussi à y pénelrer et à réagir chimiquement avec le carbone Un domaine de recherc he consiste donc à trouver des produits et des méthodes afin de boucher ces pores de manière à augmenter la durée de vie des électrodes L'exemple de l'invention décrite dans la demande ci-dessous mentionné est illustratif a ce sujet.
1- WO2000/046427 assigné à Carbone Savoie et intitulé « Impregnated
Graphite Cathode for Electrolysis of Aluminium » décrit une cathode de graphite ayant dans ses pores en surface un produit à base de carbone cuit à une température inférieure à 1600°C qui permet d'augmenter la résistance à l'érosion de la dite cathode.
Par ailleurs, puisque les cellules d'électrolyse opèrent à des températuies très élevées, les recherches de revêtements de cathode protecteurs et mouillables par l'aluminium liquide se sont concentrées principalement dans le passé sur des matériaux réfractaires (MR) ou des composites à base de matériaux réfractaires et de carbone. Dans le cadre de cette invention on entend par matériau réfractaire un matériau avec un point de fusion très élevé typiquement supérieure à 18000C. Pour ce qui est du carbone, plusieurs types ont été utilisés tels que le charbon, l'anthracite, le coke et le graphite. Le matériau réfractaire de premier choix et le plus utilisé est le T iB2 qui est connu depuis de nombreuses années pour sa mouillabilité, sa bonne conductivité électrique et son inertie dans l'aluminium liquide.
La liste qui suit donne des exemples d'inventions réalisées dans le but de développer des méthodes et des revêtements permettant de résoudre cette problématique :
2- WO1991/018845 au nom de Alcan International Ltd et intitulé « Method of Producing Platelets of Borides of Refractory Metals » décrit une méthode de fabrication de plaquettes de borure de métaux réfractaires ainsi que les plaquettes ainsi produites qui consiste à faire réagir un oxyde de métaux réfractaires avec de l'oxyde borique (B2O3) et du carbone en présence d'une petite quantité d'un oxyde de métaux alcalins.
3- WO1993/020027 au nom de MOLTECH INVENT S.A., et intitulé « Refractory Protective Coatings, Particularly for Electrolytic CeII Components » décrit des revêtements protecteurs formés par une combustion auto- entretenue d'une solution pâteuse colloïdale (colloidal slurry) contenant des matériaux réfractaires. 4- WO1994/020651 au nom de MOLTECH INVENT S A et intitule « The Bonding of Bodies of Refractory Hard Materials to Carboneous Suppoits" décrit une méthode pour coller des tuiles, plaques ou briques de matériaux réfractaires sur une cathode à base de carbone à l'aide d'une solution pâteuse non-réactive colloïdale comprenant des particules de matériaux réfractaires preformées tel que le TiB2 dans une solution colloïdale conten ant de fines particules d'alumine
5- WO1994/021572 au nom de MOLTECH INVENT S A et intitule « Production of Carbon-Based Composite Materials as Component of Aluminium Production CeIIs » décrit une méthode de fabrication d'un matériau composite comprenant un mélange de borures, carbures, oxydes et/ou nitrures de métaux refractaires et de l'aluminium, silicium, titane ou zircomum qui réagissent pour former un composé réfractaire. Ce mélange est combiné avec du carbone et un liant colloïdale contenant de fines particules tel que AI2O3
6- WO1997/006289 au nom de MOLTECH INVENT S A et intitules « Maintaining Protective Surfaces on Carbon Cathodes in Aluminium Electrowinning CeIIs » décrit une cathode composée de blocs de carbone ayant en surface une couche mouillable par l'aluminium liquide qui contient des particules de borure de titane ou de borure d'autres métaux refractaires et un matériau liant nonorganique poreux contenant de l'aluminium liquide dont la teneur en métaux refractaires et en bore est ajustée de façon a empêcher la dissolution de la couche mouillable de borure de meiaux refractaires
7- WO1997/ 008114 au nom de MOLTECH INVENT S A et intitule « The Production of Bodies of Refractory Bondes for use m Aluminium Electrowinning CeIIs" décrit une méthode de fabrication d'une pièce de borures réfractaires choisis parmi les borures de Ti1 Cr1 V1 Zr, Hf1 Nb1 Ta Mo et Ce et contenant un colloïde tel l'alumine ou la silice le tout sous la forme d'une solution pâteuse qui est séchée puis traitée thermiquement.
8- WO1998/017842 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé « Slurry and Method for Producing Refractory Boride Bodies and Coatings for use in Aluminium Electrowinning CeIIs" décrit une pièce ou un revêtement de borure réfractaire semblable à la précédente mais dans laquelle la solution pâteuse peut aussi contenir un additif organique tel que le polyvinyle alcool.
9- WO2000/029644 au nom de Alcan International Ltd. et intitulé « Wettable and Erosion/Oxidation-Resistant Carbon-Composite Materials » décrit un matériau composite à base de carbone qui peut être utilisé pour fabriquer des blocs ou des revêtements pour les cathodes ainsi qu'une méthode de fabrication d'un matériau composite à base de carbone qui produit in situ du TiB2 lorsqu'on l'expose à de l'aluminium liquide. La méthode consiste à mélanger des quantités de TiO2 et de B2O3 pour produire un mélange précurseur puis à mélanger ce produit avec une composante contenant du carbone.
10- WO2000/036187 au nom de Alcan International Ltd. et intitulé "Multi- layer Cathode Structure" décrit une méthode de fabrication d'une ou plusieurs couches d'un matériau réfractaire composite contenant un borure métallique sur un substrat (cathode) à base de carbone qui consiste à rendre rugueuse la surface du substrat avant l'application des couches pour en améliorer l'adhérence. Lorsque plusieurs couches sont appliquées successivement, le contenu en borure métallique augmente progressivement de façon à minimiser les différences de coefficients d'expansion thermique des divers matériaux.
11- WO2001/042531 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé « Dense refractory material for use at high températures" décrit une composante ou un revêtement d'un matériau réfractaire comprenant des particules de matériaux réfractaires contenant du bore, de l'azote, du silicium, du carbone ou du phosphore le tout dans une matrice d'oxydes. Le matériau réfractaire est obtenu en traitant thermiquement une solution pâteuse (slurry).
12- WO2001/061076 au nom de Alcan International Ltd. et intitulé "A method for providing a protective coating for Carbonaceous Components of an Electrolysis CeII" décrit une méthode pour protéger contre la détérioration une composante de cellule d'électrolyse à base de carbone qui consiste à préparer une solution de matériaux réfractaires dans un liant « lignosulfonate » et à l'appliquer sous forme de revêtement protecteur qu'on laisse sécher par la suite.
13- WO2001/061077 au nom de Alcan International Ltd. et intitulé "Refractory coating for components of an aluminium electrolysis cell" décrit un revêtement réfractaire pour les composantes d'une cellule d'électrolyse fabriqué en appliquant sous forme de revêtement une solution pâteuse (aqueous slurry) comprenant des particules d'un matériau réfractaire tel que le TiB2 dispersées dans un complexe oxalique d'aluminium. Lorsqu on l'expose à des hautes températures dans le bain d'électrolyse, le compk.'xe produit de l'oxyde d'aluminium qui lie les particules réfractaires entre-elles ainsi qu'à la cathode.
14- WO2002/070783 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé "Aluminium-Wettable Porous Ceramic Material" décrit un matériau comprenant une céramique résistante à l'aluminium liquide tel que l'alumine et un matériau mouillé par l'aluminium comprenant un oxyde métallique ou un métal partiellement oxydé dont le Mn, Fe, Co, Ni, Cu ou Zn qui réagit ou réagissent avec AI(I) pour former une surface contenant l'alumine, aluminium et le métal dérivé de l'oxyde métallique.
15- WO2003/018876 au nom de Alcoa Inc. et intitulé "Method for Protecting
Electrodes During Electrolysis CeII Start-up" décrit une méthode pour appliquer une couche protectrice à la cathode d'une cellule d'électrolyse comprenant une pluralité de couches avec une couche interne de TiB2 de préférence et une couche protectrice qui protège la cathode des gaz chauds utilisés pour le préchauffage de la cellule lors du démarrage
16- WO2004/092449 au nom de MOLTECH INVENT S A et intitule "Alumimum-Wettable Carbon Based Body" décrit une composante de carbone ayant une composante externe mouillable par l'aluminium comprenant un mélange riche en carbone contenant des particules à base de métaux qui peuvent réagir avec l'aluminium Les particules a base de métaux sont des oxydes métalliques ou des particules métalliques partiellement oxydées choisies parmi Fe, Cu, Co, Ni, Zn et Mn
17- WO2004/011697 au nom de Alcoa Inc et intitulé "Interlocking Wettable Ceramic Tiles" décrit une cellule d'électrolyse pour l'aluminium comprenant des tuiles de cathode imbriquées les unes dans les autres et positionnées sur les blocs de graphite Chaque tuile inclut un corps principal avec des loquets verticaux (crans d'arrêt) afin d'empêcher lors des opérations le déplacement des tuiles hors de la surface des blocs de graphite
18- WO2005/052218 au nom de Alcan International Ltd et intitule "Stabilizers for Titanium Diboπde-Containing Cathode Structure » décrit une méthode de stabiliser la surface des cathodes qui consiste à préparer un mélange de matériaux à base de carbone, de TiB2 et jusqu'à 25% en poids d'un additif finement divisé comprenant deux composés intimement liés dont l'un a un point de fusion supérieure à la température de recuit du mélange On applique le mélange sur la surface des cathodes et lorsque celui-ci est placé en contact avec de l'aluminium liquide, l'aluminium réagit avec l'additif pour former une phase dense en surface qui a une faible solubilité dans l'aluminium Des exemples d'additifs sont les composes T1O2/B2O3 ou les composés T1C/B2O3
Parmi les méthodes de fabrication de revêtements de cathode mouillables par l'aluminium liquide on dénote des techniques de pressage et de fπttage lorsqu'il s'agit de tuiles de matériaux réfractaires denses que l'on colle ou applique sur la surface du graphique ou des techniques d'epandage, de peinture ou de pulvérisation de style aérosol suivi de recuits thermiques lorsque le produit réfractaire se présente sous la forme d'une pâte ou d'une solution aqueuse ou colloïdale. Par ailleurs, les techniques de déposition thermique n'ont jamais été proposées sauf en ce qui concerne la technique plasma (Air Plasma Spray - APS) car lorsqu'il s'agit de fondre des céramiques ou des matériaux réfractaires, des températures très élevées de quelques milliers de degré Celsius sont requises (typiquement entre 2000 et 35000C). Seule une technique plasma impliquant des gaz ionisés permet d'atteindre ces températures et ces niveaux d'énergie. L'invention ci-dessous en est un exemple.
19- US 3,856,650 au nom de Swiss Aluminium Ltd. en 1974 et intitulé: «Cathode for an Aluminium Fusion Electrolysis CeII and Method of Making the Same » décrit un revêtement de matériau céramique conducteur électrique et insoluble dans la cryolite et l'aluminium liquide ainsi qu'une méthode de fabrication du revêtement par plasma qui consiste à appliquer le matériau céramique sous une forme finement dispersée avec une éneigie telle que l'on produit un revêtement consolidé et adhérent.
Malgré tous les efforts énoncés précédemment, il semble qu'aucune des inventions n'ait été implantée à grande échelle dans l'industrie à ce jour pour les diverses raisons qui suivent : a) La majorité de ces inventions décrivent des matériaux composites comprenant encore du carbone ajouté sous forme d'anthracite, de coke de graphite ou autre et par conséquent, ces additifs peuvent encore réagir avec l'aluminium liquide ou le sodium de l'électrolyte pour former du carbonate d'aluminium et conduire à la détérioration du revêtement. b) Plusieurs des revêtements qui ont fait l'objet d'inventions décolleni du substrat à l'usage à cause de la différence d'expansion thermique entre le revêtement et la cathode de graphite. c) Les inventions qui consistent à utiliser des tuiles denses de matériaux réfractaires tels que le TiB2 peuvent difficilement être appliquées à grande échelle à cause des coûts élevés des matériaux et des procédés de fabrication. d) La plupart des matériaux de revêtement brevetés ne sont pas stable thermodynamique dans l'aluminium liquide et présentent un taux d'érosion physique et chimique élevé conduisant à une durée de vie insuffisante.
Parallèlement à ces développements de revêtements protecteurs à base de métaux réfractaires mouillables par l'aluminium liquide, on dénote également un certain nombre d'inventions concernant le « design » de cellule d'électrolyse qui prennent avantage de l'utilisation de revêtements protecteurs mouillables par l'aluminium liquide. Les brevets ci-dessous en sont des exemples :
20- US 3,400,061 délivré en 1968 au nom de Kaiser Aluminium & Chemical Corporation et intitulé "Electrolytic CeII for Producing of Aluminium and Method of Making the Same" décrit une cellule électrolytique dans laquello le fond plat cathodique de carbone conventionnel est remplacé par une structure cathodique drainée, inclinée, et mouillable par l'aluminium. La surface cathodique drainée est recouverte d'une substance réfractaire comprenant un mélange de métaux réfractaires et au moins 5% de carbone.
21- US 5,203,971 délivré en 1993 au nom de Moltech Invent S.A. et intitulé « Composite CeII Bottom for Aluminium Electrowinning » décrit une cellule d'électrolyse dont la base est constituée en partie de sections de carbone conductrices et en partie de sections de matériaux réfractaires non- conducteurs juxtaposées les unes à coté des autres. Les sections de carbone sont au même niveau ou à un niveau inférieur aux sections de matériaux réfractaires.
22- WO 1999/002764 délivré au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé « A Drained Cathode CeII for the Production of Aluminium » décrit une cellule drainée dans laquelle la surface de la cathode mouillable est dimensionnellement stable et inclinée permettant ainsi à l'aluminium liquide produite de s'écoule de la surface. La distance entre l'anode et la cathode inclinées (ACD) n'est pas plus de 3 cm.
23- WO 2002/097168 et WO 2002/097169 au nom de MOLTECH INVENT S.A., intitulées « Aluminium Electrowinning CeIIs Having a Drained Cathode Bottom and an Aluminium Collection Réservoir", décrivent des cellules d'électrolyse pour la production d'aluminium comprenant une cathode formée d'une série de blocs de carbone ayant une surface mouillable par l'aluminium liquide.
On ne peut terminer cette section sur l'art antérieur sans mentionner les inventions qui ont pour objet de canaliser l'aluminium produit vers un réservoir collecteur. Pour ce faire, on fabrique habituellement des canaux
(grooves) à la surface des cathodes de graphite qui servent non seulement à drainer l'aluminium liquide mais également dans certain cas à briser les vagues à la surface de l'aluminium liquide tel que décrit précédemment. L es deux inventions suivantes en sont des exemples.
24- WO1996/007773 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé « Aluminium Electrowinning CeII with Improved Carbon Cathode Blockï> » décrit une cathode constituée de blocs de graphite dont la surface a été rayée par une série de canaux parallèles (grooves) suivant la direction des barres de courant pour amoindrir les vagues et les mouvements de la couche d'aluminium liquide.
25- WO 2000/063463 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé « Aluminium Electrowinning CeIIs Having a V-Shaped Cathode Bottom » ainsi que WO2001/031088 intitulé « Drained-Cathode Aluminium Electrowinning CeII with Improved Electrolyte Circulation » décrivent une surface de cathode mouillable par l'aluminium liquide et drainable contenant des canaux (grooves) pour collecter l'aluminium et ayant des sections de surface en forme de V pour faciliter l'écoulement de l'aluminium. Le problème avec ces dernières inventions est qu'elles ajoutent des coûts additionnels aux technologies en plus de complexifier les procédés puisque les revêtements mouillables sont appliqués habituellement sur la totalité d'une surface de cathode drainable maintenant accidentée et à géométrie complexe.
Il est intéressant de noter qu'aucun des nombreux documents décrivant des revêtements de cathode à base de matériaux réfractaires mouillables par l'aluminium liquide n'a décrit précisément le degré de mouillabilité des revêtements en question. En effet, pour caractériser la mouillabilité, ces inventions se limitent habituellement à appliquer le revêtement sur un échantillon de graphite souvent de forme cylindrique et à tremper cet échantillon revêtu dans un bain d'aluminium liquide. L'analyse par microscopie de l'interface entre le revêtement et l'aluminium api es solidification du bain permet d'identifier si oui ou non l'aluminium liquide mouillait bien le revêtement. Or la mouillabilité d'une surface par de l'aluminium liquide est définie par l'angle de contact qui se développe lorsqu'une goutte d'aluminium est déposée sur cette surface. Un angle de contact inférieur à 90° indique une bonne mouillabilité. Aucune des inventions ci-haut mentionnées ne précise le degré de mouillabilité des revêtements brevetés. Il faut mentionner cependant que les mécanismes à l'origine de la mouillabilité des surfaces de matériaux réfractaires tel que le TiB2 par l'aluminium liquide n'ont jamais été élucidés précisément.
Dans le cadre des travaux qui ont mené à la présente invention, les inventeurs ont réalisé qu'il y avait un rapprochement à faire entre les matériaux de revêtement de cathode des cellules d'électrolyse et les raffineurs de grain dans l'industrie de l'aluminium; deux sujets qui de prime abord, semblent non reliés. Les raffineurs de grains sont des additifs que l'on ajoute en faible quantités aux alliages d'aluminium en fusion pour raffiner leur microstructure lors de la solidification ou en d'autres mots, pour réduire la taille des cristaux d'aluminium. Une microstructure fine et uniforme améliore les propriétés du métal solidifié et facilite sa mise en forme subséquente. Lors du refroidissement, la surface du raffineur de grain agit comme site de germination hétérogène pour cristalliser l'alliage. Pour agir efficacement, l'aluminium liquide doit donc bien mouiller la surface du raffineur de grain. Au niveau commercial, il existe deux types de raffineurs de grain. Le système Al- Ti-B (exemple : AI-5Ti-1 B en % poids) et le système Al-Ti-C (exemple : Al- 3Ti-O115C en %poids). Le plus connu, le système Al-Ti-B consiste en de petites particules de TiB2 dans une matrice d'aluminium.
Or des travaux récents publiés dans la littérature (26-31 ) :
26- P. Schumacher and A.L. Gréer, Mater. Sci. Eng. A, A178 (1994) p.309 27- P. Schumacher and A.L. Gréer, Mater. Sci. Eng. A, A181/182 (1994) p.1335
28- P. Schumacher and A.L. Gréer, Proc. Conf. "Light metals 1995" (éd. J.W. Evans) p.869 (1995), Warrendale, PA, TMS
29- P. Schumacher and A.L. Gréer, Proc. Conf. "Light metals 1996" (éd. W. HaIe) p.745 (1996), Warrendale, PA1 TMS
30- P. Schumacher, A.l. Gréer, J. Worth, P.V. Evans, M.A. Keams, P. Fisher, and A.H. Green, Mater. Sci. Technol., 14 (1998) p.394
31- A. M. Bunn, P. Schumacher, M.A. Keams, C.B. Boothroyd, and A.L. Gréer, Mat. Sci. Technol., 15 (1999) p.1115 suggèrent que ce n'est peut être pas la surface du TiB2 comme telle qui agit comme site de germination mais bien une fine couche de AbTi qui serait présente entre la surface du TiB2 et l'aluminium. Cette mince couche d'aluminure de Ti de quelques nanomètres d'épaisseur, responsable de la mouillabilité, serait stabilisée par la présence du TiB2 (voir référence 29).
Lors des travaux qui ont mené à la présente invention, les inventeurs, influencés par ces études récentes sur les raffineurs de grains, ont pris pour hypothèse que pour assurer une bonne mouillabilité des revêtements de cathode, la présence d'aluminures de métaux réfractaires est souhaitable. La loi de Cassie qui décrit l'angle de contact d'un liquide sur un matériau composite constitué d'une céramique réfractaire (carbure, nitrure ou boruie) et d'un aluminure de métal réfractaire peut s'exprimer comme suit :
Cos θc = S1 Cos Θ1 + S2 Cos Θ2
où θc est l'angle de contact du liquide avec le matériau composite, Θ1 et 02 sont les angles de contact respectifs sur la céramique et l'aluminure réfractaire alors que Si et S2 sont les surfaces respectives des deux phases en contact avec le liquide. Si + S2 = 1.
Lorsque la mouillabilité sur la céramique réfractaire n'est pas très grande et que Θ1 voisine le 90°, le premier terme de l'équation précédente devient négligeable (cos Θ1 ~ 0) et si la mouillabilité sur l'aluminure est très élevée et que Θ2 voisine le 0 (cos Θ2 ~ 1) alors dans ces conditions, le cosinus de l'angle de contact sur le composite devient directement proportionnel à la surface de l'aluminure de métal réfractaire. Plus cette surface sera élevée, plus l'angle de contact sur le composite sera petit. Par exemple, pour une fraction surfacique d'aluminure de 30%, l'angle de contact sur le composite serait de 72,5° soit cos"1(0,3). Suivant la même idée, si on imagine un composite constitué de grains de céramique réfractaire (par exemple dss grains de NbB2 ou de NbC) avec des joints de grain d'aluminure de métal réfractaire (par exemple AI3Nb), plus la fraction volumique et par conséquent, la fraction surfacique de joints de grain sera grande, plus la mouillabilité du composite sera élevée. On aura ainsi avantage à réduire la taille des grains ou des cristallites et à augmenter la densité de joints de grain comme c'est le cas dans les matériaux nanocristallins où la densité de joints de grain peut atteindre des valeurs aussi élevées que 30% lorsque la taille des grains υst de quelques nanomètres. Par définition un matériau nanocristallin est un matériau pour lequel la taille des grains ou cristaux est inférieure à 100nm. SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention a pour premier objet un composite majoritairement composé de carbure et/ou nitrure et/ou borure de métaux réfractaires ou d'aluminium (C-N-B-MR). Il contient en volume au moins 1 % mais moins de 50% d'aluminure de métaux réfractaires (AI-MR) et moins de 50% d'une composante résiduelle (R) qui stabilise le composite. Ce composite se présente sous la formulation suivante :
(C-N-B-MR)x (AI-MR)y (R)z dans laquelle : Al, C, N et B représentent respectivement l'aluminium, le carbone, l'azote et le bore ;
MR est un ou plusieurs métaux réfractaires de la série IV, V ou Vl du table au périodique ;
C-N-B-MR est un ou plusieurs carbures, nitrures ou borures du ou des métaux réfractaires énoncés précédemment et/ou un ou plusieurs carbures, nitrures ou borures d'aluminium choisi parmi AI4C3, AIN, AIB2 et AI1.67B22 ;
AI-MR est un ou plusieurs aluminures du ou des métaux réfractaires énoncés précédemment, étant entendu que : si MR=Nb1 Ta, Hf, Zr, Ti, V alors AI-MR= AI3MR ; si MR=W, Cr alors AI-MR= AI4MR ; si MR=Mo, alors AI-MR= AI8Mo3 ou AI17Mo4 (≥ AI4Mo)
R est une composante résiduelle autre que le carbone comprenant une ou plusieurs phases parmi AI4C3, AIN, AIB2, AI1^7B22 et MRtAIu(C-N-B)V où l,u et v sont des nombres plus grand ou égal à zéro, et x, y, z sont les fractions volumiques des composantes respectives avec x > y; x + y > 0,5 ; x + y + z =1 et 0,01 < y < 0,5, sous réserve que lorsque C-N-B-MR=TiB2, alors AI-MR n'est pas AI3Ti.
La composante résiduelle est habituellement multiphasée et peut contenir du carbure d'aluminium (AI4C3) si le composite contient des carbures et un excès d'aluminium ou de carbone et/ou du nitrure d'aluminium (AIN) si le composite contient des nitrures et un excès d'aluminium ou d'azote et/ou des borures d'aluminium (AIB2, AIV67B22) si le composite contient des borures et un excès d'aluminium ou de bore. Cette composante résiduelle peut également contenir un ou plusieurs composés mixtes du type MRtAlu(CN-Fi)v si le composite contient des carbures, nitrures ou borures et un excès (Je métaux réfractaires MR. Un tel exemple de composé mixte est le Ta2AIC (t=2, u=1 , v=1 ) (voir Fig.i b).
Le composite de l'invention présente de grands avantages par rapport aux matériaux de l'art antérieur pour les applications dans des cellules d'électrolyse pour la production d'aluminium. Premièrement, les carbure;s, nitrures et borures des métaux réfractaires (C-N-B-MR) en question sont de bons conducteurs électriques lorsqu'on les compare au graphite. Par ailleurs, même dans le cas où le C-N-B-MR est un carbure, nitrure ou borure d'aluminium (AI4C3, AIN, AIB2, AI1.67B22) qui n'est pas un conducte ur électrique, le composite lui l'est grâce à sa composante AI-MR qui elle est conductrice. En effet, tous les aluminures des métaux réfractaires des séries IV1 V et Vl sont de bons conducteurs électriques par rapport au graphiie. Deuxièmement, il a été découvert dans le cadre de cette invention que la mouillabilité de l'aluminium liquide sur des surfaces d'aluminures de métaux réfractaires est bien supérieure à la mouillabilité sur des carbures, nitrures ou borures de métaux réfractaires ou d'aluminium. Par conséquent, même si le carbure, nitrure ou borure (C-N-B-MR) n'est pas mouillé par l'aluminium liquide, le composite lui le sera grâce à la composante d'aluminure de métaux réfractaire (AI-MR). Selon la loi de Cassie et suivant le même raisonnement que celui décrit précédemment, l'angle de contact sur le composite varierait entre 89° (cos"1(0,01 )) et 60° (cos"1(0,5)) lorsque la fraction volumique ou surfacique « y » de la composante d'aluminure dans le composite varie entre 0,01 (1 %) et 0,5 (50%). Ce calcul est basé sur l'hypothèse d'un angle de contact nul sur l'aluminure et 90° sur la céramique réfractaire. Finalement, l'ajout au composite d'un excès d'aluminium et/ou de métaux réfractaires via la composante « R » permet lors d'exposition du composite à des températures voisines des températures d'opération des cellules d'électrolyse (9600C), de former in situ, des composés très stables (AI4C3, AIN, AIB2, AIL67B22, MRtAlu(C-N-B)«) qui améliore la stabilité du composite et sa résistance à l'usure lors des expositions prolongées du matériau dans l'aluminium liquide à haute température.
Certaines inventions telles que celle décrite dans la demande WO2005/052218 intitulé «Stabilizers for Titanium Diboride-Containing Cathode Structure» ont déjà décrit l'ajout d'additifs permettant de stabiliser des structures de cathode à base de TiB2 et de carbone. Ces additifs réagissent avec l'aluminium liquide produit lors de la réaction d'électrolyse pour former en surface une phase dense qui scelle la porosité ouverte et stabilise la surface du revêtement. Cependant cette stabilisation du matériau ne s'opère qu'en surface alors que dans notre cas, tout le volume du composite se trouve stabilisé puisque la composante R se trouve au sein même du composite.
L'invention telle que revendiquée, a également pour second objet une méthode de fabrication d'un revêtement fait d'un composite tel que défini ci- dessus, qui consiste à consolider le matériau par fusion partielle ou par frittage à une température inférieure à 18000C ou à projeter à haute vitesse sur un substrat de fines particules du composite en utilisant la technique de projection thermique HVOF.
L'invention telle que revendiquée a aussi pour troisième objet une composante mouillable par de l'aluminium liquide qui consiste en un corps solide sur lequel est appliqué un revêtement fait d'un composite tel que défini précédemment, mais sans la réserve exprimée ci-dessus à la fin de la définition de la formulation du composite.
L'invention a enfin pour objet l'usage d'une composante telle que définie ci- dessus, dans des cellules d'électrolyse pour la production d'aluminium. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée mais non restrictive de l'invention qui suit, faite en se référant aux dessins annexés.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
Les figures 1 a à 1d présentent les diagrammes de phase ternaire des systèmes Nb-Al-C, Ta-Al-C, W-Al-C et Ti-Al-C respectivement. Les triangles biphasés entourés de lignes en pointillé englobent les composés du type (C-N-B-MR)χ(AI-MR)y. Les régions triphasées à l'intérieur des lignes en tiiet englobent des composés du type (C-N-B-MR)x(AI-MR)y)R)z.
Les figures 2a et 2b présentent à une température au voisinage de 10000C, la mouillabilité en fonction du temps d'une bille d'aluminium liquide de 90 mg sur un substrat dense de TiC et de TiB2 respectivement. Le tableau sous les figures indique les angles de contact à gauche, à droite ainsi que la valeur moyenne.
Les figures 3a à 3c présentent à une température au voisinage de 10000C, la mouillabilité en fonction du temps d'une bille d'aluminium liquide de 90 mg sur du AI3Ta, AI4W et AI8Mo3 respectivement.
La figure 4a présente en fonction du temps l'angle de contact moyen entre une bille d'aluminium liquide de 90 mg et diverses céramiques réfractairos. Les courbes correspondant à l'aluminure de titane (AI3Ti) et au graphite sont également présentées pour fins de comparaison.
La figure 4b présente en fonction du temps l'angle de contact moyen entre une bille d'aluminium liquide de 90 mg et diverses aluminures de métal réfractaire. Les courbes correspondant au TiB2 et TiC sont également présentées pour fins de comparaison. La figure 5 présente des spectres de diffraction-x de composites selon l'invention comprenant de l'aluminure de titane (AI3Ti) et diverses céramiques réfractaires.
La figure 6 présente un tableau indiquant les points de fusion de divers aluminures de métal réfractaire ainsi que de diverses céramiques réfractaires.
Les figures 7a et 7b présentent les diagrammes de phase des systèmes Λl- Nb et Al-Ta respectivement.
La figure 8 présente une vue schématique d'une méthode de fabrication de revêtement de matériaux composites selon l'invention qui implique l'utilisation de la déposition thermique par HVOF.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Tel que précédemment indiqué, les figures 1a, 1 b, 1 c et 1d représentent des diagrammes de phase à haute température (près de celle utilisée dans les cellules d'électrolyse) de systèmes ternaires Nb-Al-C, Ta-Al-C, W-Al-C et Ti-Al-C respectivement. Les composites (C-N-B-MR)x(AI-MR)y sans composante résiduelle (z = 0) se trouvent à l'intérieur des triangles entourés de lignes en pointillé. Par ailleurs, l'espace délimité par des lignes en tii et indique des compositions selon l'invention avec des composantes résiduelles présentant un excès de métal réfractaire d'une part ou d'aluminium et de carbone d'autre part (z ≠ 0).
Les figures 2a et 2b représentent des expériences de mouillabilité de l'aluminium liquide sur des surfaces de composantes (C-N-B-MR) c'est-à- dire, de céramiques réfractaires où MR est le Ti. À noter que le point de fusion du Ti pur est légèrement inférieur à 18000C mais néanmoins, on le considère comme un métal réfractaire (MR) dans le présent contexte. La figure 2a est le cas du TiC alors que la figure 2b est le cas du TiB2. On observe sur ces photographies, une bille d'aluminium liquide qui mouille la surface en fonction du temps. La température, le temps et l'angle de contact moyen avec la surface de TiC ou de TiB2 est indiqué sur chaque image, l.e tableau sous chaque figure résume les résultats de l'expérience. On remarque que des durées supérieures à 300 minutes sont requises pour atteindre un angle de contact moyen de l'ordre d'une vingtaine de degré. Cos matériaux réfractaires qui sont mouillés par l'aluminium liquide (angle de contact inférieur à 90°) sont connus pour être de bons raffineurs de grain (voir discussion précédente).
Les figures 3a, 3b et 3c représentent des expériences de mouillabilité de l'aluminium liquide sur des surfaces d'aluminures de métaux réfractaires (Al- MR). La figure 3a est le cas du AI3Ta, la figure 3b est le cas du AI4W et la figure 3c est celui du AI8Mo3. Contrairement à précédemment, il suffit de quelques dizaines de minutes ou tout au plus, une centaine de minutes pour obtenir un angle de contact de quelques dizaines de degré. La vitesse (Je mouillabilité sur un aluminure de métal réfractaire est donc un ordre <ie grandeur supérieure à celle sur la céramique réfractaire correspondante.
La figure 4a montre la variation dans le temps de l'angle de contact de l'aluminium liquide sur diverses céramiques réfractaires (C-N-B-MR) à 10000C. Comme mentionné précédemment, le graphite n'est pas mouillé par l'aluminium liquide et c'est également le cas pour le nitrure de bore (BM). L'angle de contact pour ces matériaux est très élevé et ne varie pratiquement pas dans le temps. Les nitrures d'aluminium (AIN) ou de titane (TiN) sont très peu mouillés par l'aluminium. Les angles de contact correspondants sont pour la plupart du temps supérieures à 90°. Par ailleurs, les matériaux réfractaires connus pour être de bons raffineurs de grain (TiC et TiB2) sont bien mouillés par l'aluminium liquide. Les angles de contact deviennent inférieurs à 90° après environ 100 minutes. La figure 4a montre également le cas de l'aluminure de titane (AI3Ti) pour le comparer aux céramiques réfractaires. La vitesse de mouillabilité sur le AI3Ti est extrêmement rapide lorsqu'on la compare aux autres. Cette observation supporte l'hypothèse discutée précédemment de l'existence d'une fine couche de AI3Ti à la surface du TiB2 pour assurer la mouillabilité de ce raffineur de grain. La figure 4b montre l'angle de contact en fonction du temps pour les aluminures des métaux réfractaires (AI-MR). L'échelle de temps est de quelques dizaines de minutes ce qui est beaucoup plus court que celle de la figure précédente. La mouillabilité est la plus rapide sur les aluminures de Mo, Ti, Hf et W suivi du Nb, V enfin du Ta. On montre sur la même figure pour comparaison le résultat des expériences de mouillabilité sur le TiC et le TiB2.
Les résultats précédents montrent de façon évidente l'avantage de combiner ces deux types de matériaux au sein d'un composite pour d'une part assuier la mouillabilité via la composante (AI-MR) et d'autre part assurer la stabilité, la résistance à l'usure et la durabilité via la composante (C-N-B-MR). De plus, ces deux composantes peuvent coexister à l'équilibre thermodynamique aux températures d'opération des cellules d'électrolyse (~ 9600C) comme l'indique les figures 1a) à d) (espace biphasé dans le triangle entouré de lignes en pointillé).
La figure 5 présente des spectres de diffraction de rayon-x de composites (C-N-B-MR)χ(AI-MR)y nanocristallins obtenus par broyage mécanique intense. La composante d'aluminure (Al-Mr) est le AI3Ti et la céramique réfractaire est respectivement 5a) AIN, 5b) TiN et 5c) TiC.
II existe un avantage additionnel à l'ajout d'une composante (AI-MR) à celle de la céramique réfractaire: celui de la mise en forme et de la densification des matériaux composites. En effet, tel que le montre le tableau de la figure 6, les céramiques réfractaires (C-N-B-MR) ont des points de fusion très élevés typiquement compris entre 2000 et 40000C. Il faut donc des températures (et souvent des pressions très élevées) pour les consolider à haute densité par frittage ou pour les former en revêtement. Dans les techniques de projection thermique, seules les techniques plasmas (AF1S, VPS « air and vacuum plasma spray ») sont envisageables tel que mentionné précédemment. Malheureusement, ces techniques donnent souvent lieu à des matériaux très poreux. Par opposition, les aluminures des métaux réfractaires c'est-à-dire les composantes (AI-MR)1 ont des points de fusion beaucoup plus bas, inférieurs à 18000C et typiquement compris enire 1300 et 17000C (voir tableau de la figure 6). Cette plage de température est idéale pour la projection thermique par HVOF (« high velocity oxyfuel ») qui donne lieu à des revêtements très denses. Par ailleurs, le frittage (Je composite (C-N-B-MR)x (AI-MR)y contenant une composante d'aluminure de métal réfractaire à bas point de fusion pourrait également s'effectuer à des températures beaucoup plus basses et plus facilement réalisables un industrie. De plus, les aluminures de métaux réfractaires du type envisagé dans la présente invention ont souvent des points de fusion congruerts comme le montrent les figures 7a et 7b pour le AI3Nb et AI3Ta respectivement. Cela permet de solidifier à partir de l'état liquide directement le matériau sous la bonne composition (AI-MR) sans qu'il y ait ségrégation chimique.
La figure 8 montre une vue schématique d'un exemple non limitatif d'application sous forme de revêtement du matériau selon l'invention par la technique HVOF. Un sillon est d'abord gravé à l'aide d'une meule sur la surface d'un corps solide qui peut être une série de cathodes de graphite juxtaposées les unes à coté des autres. La profondeur du sillon peut typiquement variée entre quelques dizaines de microns et quelques centimètres. On dépose à l'aide de la technique HVOF le composite de l'invention à l'intérieur du sillon de façon à produire un canal mouillable p,ar l'aluminium liquide. Le sillon permet ainsi de canaliser l'aluminium liquide vers le bassin de récupération en plus de créer un obstacle aux déplacements de l'aluminium engendrés par les forces de Lorentz tel que discuté précédemment. En limitant le revêtement aux sillons plutôt que de revêtir la totalité de la surface des cathodes, les coûts en sont réduits d'autant.

Claims

REVENDICATIONS
1. Un matériau composite de formule :
(C-N-B-MR)x (AI-MR)y (R)z dans laquelle : Al1 C, N et B représentent respectivement l'aluminium, le carbone, l'azote et le bore ;
MR est un ou plusieurs métaux réfractaires de la série IV, V ou Vl du tableau périodique ;
C-N-B-MR est un ou plusieurs carbures, nitrures ou borures du ou dus métaux réfractaires énoncés précédemment et/ou un ou plusieurs carbures, nitrures ou borures d'aluminium choisis parmi (AI4C3, AIN, AIB2, AI1.67B22) ;
AI-MR est un ou plusieurs aluminures du ou des métaux réfractaires énoncόs précédemment, étant entendu que : si MR=Nb, Ta, Hf, Zr, Ti, V alors AI-MR= AI3MR ; si MR=W, Cr alors AI-MR= AI4MR ; si MR=Mo, alors AI-MR= AI8Mo3 ou AI17Mo4 {= AI4Mo)
R est une composante résiduelle autre que le carbone comprenant une ou plusieurs phases parmi AI4C3, AIN, AIB2, Ali.67B22 et MRtAlu(C-N-B)v où t,u et v sont des nombres plus grand ou égal à zéro, et x, y, z sont les fractions volumiques des composantes respectives avec x > y; x + y > 0,5 ; x + y + z =1 et 0,01 < y < 0,5, sous réserve que lorsque C-N-B-MR est TiB2, alors AI-MR n'est pas AI3Ti.
2. Un matériau composite selon la revendication 1 , dans laquelle MR est choisi parmi Nb, Ta, W, Mo, Hf, Zr, Cr, V et Ti .
3. Un matériau composite selon la revendication 1 , dans laquelle MR est choisi parmi le Nb, Ta et W.
4. Un matériau composite selon la revendication 1 , dans laquelle MR est Pi.
5. Un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le matériau est nanocristallin.
6. Une méthode de fabrication de revêtement de matériaux composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, qui consiste à consolider le matériau par fusion partielle ou par frittage à une température inférieuie à 18000C ou à projeter à haute vitesse sur un substrat de fines particules, du matériau composite en utilisant la technique de projection thermique HVOF.
7. Une composante mouillable par de l'aluminium liquide qui consiste en un corps solide sur lequel est appliqué un revêtement d'un composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, mais sans la réserve mentionnée dans la revendication 1.
8. Une composante selon la revendication 7 dans laquelle le revêtement est fabriqué à l'aide de la méthode de la revendication 6.
9. Une composante selon la revendication 7 ou 8 dans laquelle le revêtement est appliqué uniquement dans des sillons gravé sur la surface du corps solide.
10. Usage d'une composante selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans des cellules d'électrolyse pour la production d'aluminium.
11. Usage d'une composante selon l'une quelconque des revendications 7 à
9. comme cathode mouillable pour la production d'aluminium.
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