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WO2010035719A1 - 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

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WO2010035719A1
WO2010035719A1 PCT/JP2009/066422 JP2009066422W WO2010035719A1 WO 2010035719 A1 WO2010035719 A1 WO 2010035719A1 JP 2009066422 W JP2009066422 W JP 2009066422W WO 2010035719 A1 WO2010035719 A1 WO 2010035719A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
formula
carbon atoms
ring
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/066422
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
耕平 後藤
徳俊 三木
和義 保坂
幸司 園山
雅章 片山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to CN2009801383003A priority Critical patent/CN102165365B/zh
Priority to JP2010530837A priority patent/JP5382372B2/ja
Publication of WO2010035719A1 publication Critical patent/WO2010035719A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent used for producing a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element using the same.
  • a so-called polyimide liquid crystal alignment film obtained by applying and baking a liquid crystal alignment treatment agent mainly composed of a polyimide precursor such as polyamic acid or a soluble polyimide solution is mainly used. ing.
  • pretilt angle control of the liquid crystal in which the alignment tilt angle of the liquid crystal molecules with respect to the substrate surface is maintained at an arbitrary value. It is known that the magnitude of the pretilt angle can be changed by selecting the structure of the polyimide constituting the liquid crystal alignment film.
  • the method using a diamine having a side chain as a part of the polyimide raw material increases the pretilt angle depending on the proportion of the diamine used, so the target pretilt angle is controlled. This is relatively easy and is useful as a means for increasing the pretilt angle.
  • a side chain structure of the diamine that increases the pretilt angle of the liquid crystal a structure containing a steroid skeleton (see, for example, Patent Document 1) and a ring structure (see, for example, Patent Document 2) such as a phenyl group or a cyclohexyl group has been proposed.
  • a diamine having 3 to 4 such ring structures in the side chain has also been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • the polyimide obtained by using the diamine having a side chain as described above tends to reduce the coating uniformity of the solution, it is necessary to increase the mixing amount of the coating property improving solvent such as butyl cellosolve. Also, the mixing tolerance of such a solvent is an important characteristic of polyimide.
  • liquid crystal alignment films used in the liquid crystal alignment films used in the liquid crystal display elements have a high voltage holding ratio and a direct current voltage from the viewpoint of suppressing contrast reduction and afterimage phenomenon.
  • the characteristics that the accumulated charge when applied is small and the residual charge accumulated by the DC voltage is quickly relaxed are becoming increasingly important.
  • a liquid crystal alignment treatment agent containing a tertiary amine with a specific structure in addition to polyamic acid or imide group-containing polyamic acid is used as a short time until the afterimage generated by direct current voltage disappears.
  • a liquid crystal aligning agent containing a soluble polyimide using a specific diamine having a pyridine skeleton as a raw material see, for example, Patent Document 6
  • one carboxylic acid group is contained in the molecule, assuming that the voltage holding ratio is high and the time until the afterimage generated by direct current voltage disappears is short.
  • Liquid crystal aligning agent containing a very small amount of a compound selected from a compound, a compound containing one carboxylic anhydride group in the molecule, and a compound containing one tertiary amino group in the molecule (for example, Patent Document 7) See).
  • liquid crystal alignment film to be used has to be more reliable than conventional liquid crystal alignment films.
  • the electrical characteristics of the liquid crystal alignment film are not only good in initial characteristics but also, for example, at a high temperature for a long time. There is a need to maintain good properties even after exposure.
  • the object of the present invention is to prevent precipitation even when a poor solvent is mixed with a liquid crystal alignment treatment coating solution, and to increase the pretilt angle of the liquid crystal.
  • Liquid crystal alignment treatment agent that can be aligned vertically, has a high voltage holding ratio, and provides a liquid crystal alignment film that can quickly relieve residual charges accumulated by DC voltage even after being exposed to a high temperature for a long time. Is to provide.
  • an object of the present invention is to provide a highly reliable liquid crystal display element that can withstand long-term use in a severe use environment by using this liquid crystal alignment treatment agent.
  • a diamine compound (A) represented by the following formula [1] a diamine compound (B) represented by the following formula [2], and a diamine compound having a carboxyl group in the molecule
  • a liquid crystal aligning agent comprising a copolymer obtained by reacting a diamine component containing (C) with tetracarboxylic dianhydride.
  • p is an integer of 0 or 1
  • X 1 is phenylene
  • X 2 is phenylene or cyclohexylene
  • X 3 is cyclohexylene
  • X 4 has 3 to 3 carbon atoms.
  • X ′′ 1 is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene
  • X ′′ 2 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and 3 to 12 carbon atoms.
  • X 5 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, or a fluoroalkoxy group having 3 to 12 carbon atoms.
  • cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is the trans isomer.
  • X 6 represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, or a fluoroalkoxy group having 3 to 12 carbon atoms.
  • cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is the trans isomer.
  • X ′′ 3 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. It is a fluoroalkoxy group, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is the trans isomer).
  • the liquid-crystal aligning agent as described in said (3) whose diamine compound (A '') is a diamine compound represented by following formula [1''b].
  • X ′′ 4 represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. It is a fluoroalkoxy group, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is the trans isomer).
  • Y 1 in the formula [2] is —O—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, or —CH 2 O—.
  • the liquid crystal aligning agent as described in any one of 7).
  • a linear or branched alkyl group of 1 to 5 Y 3 is a single bond
  • Y 4 is a pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, or pyrimidine ring
  • n is an integer of 1 to 3
  • Y 1 in formula [2] is —O—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, or —CH 2 O—, and Y 2 is a benzene ring Y 3 is —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, or —O (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 5), and Y
  • the diamine compound of the formula [3] is at least one diamine compound selected from the group consisting of the following formula [3a], formula [3b], formula [3c], formula [3d] and formula [3e]
  • m 1 is an integer of 1 to 4.
  • Z 2 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —. , —CF 2 —, —C (CF 3 ) —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2- , -COO-, -OCO-, -CON (CH 3 )-, or -N (CH 3 ) CO-, m 2 and m 3 each represent an integer of 0 to 4, and m 2 + m 3 represents an integer of 1 to 4.
  • n 4 and m 5 are each an integer of 1 to 5.
  • Z 3 is a linear or branched group having 1 to 5 carbon atoms.
  • M 6 is an alkyl group and m 6 is an integer of 1 to 5.
  • Z 4 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, — CF 2 - -C (CF 3) -, - O -, - CO -, - NH -, - N (CH 3) -, - CONH -, - NHCO -, - CH 2 O -, - OCH 2 -, - COO- , -OCO-, -CON (CH 3 )-, or -N (CH 3 ) CO-, and m 7 is an integer of 1 to 4.
  • Z 4 represents a single bond, —CH 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —. , —COO—, or —OCO—, and m 7 is an integer of 1 to 2, the liquid crystal aligning agent according to the above (16).
  • the diamine compound (A) is 0.5 to 50 mol relative to 1 mol of the diamine compound (C)
  • the diamine compound (B) is 1 mol of the diamine compound (C).
  • the liquid crystal aligning agent according to any one of (2) to (19), wherein the amount is 0.5 to 10 moles.
  • a liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to (23).
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be obtained by a relatively simple method, and has a characteristic of increasing the pretilt angle of the liquid crystal when formed into a liquid crystal alignment film. Can be made. In addition, even when a poor solvent is mixed with the liquid crystal aligning agent coating solution, precipitation is unlikely to occur, and therefore a uniform liquid crystal alignment film can be formed even when coating on a large substrate. Furthermore, it is possible to obtain a liquid crystal alignment film that has a high voltage holding ratio and can quickly relieve residual charges accumulated by a DC voltage even after being exposed to a high temperature for a long time. Therefore, a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is excellent in reliability and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television.
  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent comprising a copolymer obtained by reacting a diamine component (A), a diamine compound (B) and a diamine component containing a diamine compound (C) with tetracarboxylic dianhydride, A liquid crystal alignment film obtained by using the liquid crystal alignment treatment agent, and further a liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film.
  • the diamine compound (A) is a diamine compound represented by the formula [1]
  • the diamine compound (B) is a diamine compound represented by the formula [2]
  • the diamine compound (C) is: It is a diamine compound having a carboxyl group in the molecule.
  • the diamine compound (A) used in the present invention is a specific diamine having a substituent having a characteristic of increasing the pretilt angle in the side chain (hereinafter, also referred to as a specific diamine (A)). Therefore, the liquid crystal aligning agent obtained using this specific diamine (A) can align a liquid crystal perpendicularly even if the specific diamine (A) is used in a small proportion. Further, by reducing the proportion of the polymer used, the solubility of the polymer in the organic solvent increases, and precipitation hardly occurs even when a poor solvent is mixed in the coating liquid for the liquid crystal alignment treatment agent.
  • the diamine compound (B) used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as a specific diamine (B)) has a nitrogen-containing aromatic heterocycle in the side chain.
  • This nitrogen-containing aromatic heterocycle functions as an electron hopping site due to its conjugated structure, so that it is possible to promote charge transfer in the liquid crystal alignment film.
  • this nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring is bonded to the carboxyl group of the diamine compound (C) (hereinafter sometimes referred to as a specific diamine (C)) by electrostatic interaction such as salt formation or hydrogen bonding.
  • charge transfer occurs between the carboxyl group and the nitrogen-containing aromatic heterocycle. Therefore, the charge transferred to the nitrogen-containing aromatic heterocyclic moiety can efficiently move within and between the molecules of the copolymer.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has the property of increasing the pretilt angle of the liquid crystal when formed into a liquid crystal alignment film, and can align the liquid crystal vertically even with a small use ratio.
  • precipitation is unlikely to occur when a poor solvent is mixed in the liquid crystal aligning agent coating solution.
  • the diamine compound (A) used in the present invention is a diamine compound represented by the following formula [1].
  • p is an integer of 0 or 1
  • X 1 is phenylene, preferably 1,4-phenylene
  • X 2 is phenylene, preferably 1,4-phenylene.
  • X 3 is cyclohexylenephenylene, preferably 1,4-cyclohexylene. Phenylene and cyclohexylene may have a substituent, if necessary.
  • X 4 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, or a fluoroalkoxy group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group, fluoroalkyl group, alkoxy group, and fluoroalkoxy group may be linear or branched, but are preferably linear and may have a substituent.
  • the diamine compound (A) is preferably a diamine compound (A ′) represented by the following formula [1 ′] or a diamine compound (A ′′) represented by the following formula [1 ′′].
  • the diamine compound (A ′) used in the present invention is a diamine compound represented by the following formula [1 ′].
  • the bonding position of the amino group in the benzene ring to which the amino group in the formula [1 ′] is bonded is not limited.
  • the side chain linking group —CH 2 O—
  • positions 2, 4 and 2, 5, and 3, 5 are preferable.
  • the positions 2, 4 or 2, 5 are preferred.
  • the diamine compounds represented by the following formulas [1′a] and [1′b] have the effect of increasing the pretilt angle of the liquid crystal with a small use ratio. It is preferable because it is large. In particular, the diamine represented by the formula [1′a] is more preferable because of its excellent effect.
  • X 5 in the formula [1′a] is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, or a fluoroalkoxy group having 3 to 12 carbon atoms. .
  • X 5 is preferably an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and particularly an alkyl group having 3 to 7 carbon atoms. It is a group.
  • the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene in the formula [1′a] is preferably a trans isomer.
  • X 6 in the formula [1′b] is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, or a fluoroalkoxy group having 3 to 12 carbon atoms.
  • X 4 is preferably an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and particularly an alkyl group having 3 to 7 carbon atoms. It is a group.
  • the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene in the formula [1′b] is preferably a trans isomer.
  • diamine compound represented by the formula [1 ′] of the present invention are diamine compounds represented by the following formulas [1′c] to [1′f].
  • X 5 to X 8 in the following formulas are each independently an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, or 3 to 12 fluoroalkoxy groups.
  • X 5 to X 8 are each independently preferably an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, And an alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • the cis-trans isomerisms of 1,4-cyclohexylene in the following formulas are all trans isomers.
  • the method for producing the diamine compound represented by the formula [1 ′] is not particularly limited, but preferred methods include the following methods.
  • the method for reducing the dinitro compound is not particularly limited. Usually, palladium-carbon, platinum oxide, Raney nickel, platinum black, rhodium-alumina, platinum sulfide carbon, etc. are used as a catalyst, ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, There is a method of performing reduction with hydrogen gas, hydrazine, hydrogen chloride or the like in an alcohol-based solvent.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in the formula [1′g] are the same as defined in the formula [1].
  • the dinitro compound of the formula [1′g] can be obtained by reacting a hydroxyl group-containing compound represented by the following formula [1′h] with dinitrochlorobenzene or the like.
  • X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 in the formula [1′h] are the same as defined in the formula [1].
  • the method for producing the hydroxyl group-containing compound represented by the formula [1′h] can be produced by the method represented by the following reaction formula (1) to reaction formula (2), but the present invention is limited to this. It is not a thing.
  • X 2 is 1,4-cyclohexylene
  • X 1 , X 3 and X 4 in the reaction formula (1) are the same as defined in the formula [1]
  • R 1 represents a protecting group such as a methyl group or a benzyl group
  • R 2 represents MgBr. , MgCl or Li.
  • the reagent used in the dehydration reaction include inorganic acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, and acid anhydrides such as acetic anhydride or trifluoroacetic anhydride.
  • Examples of the reduction reaction include a hydrogenation reaction using palladium (Pd) or platinum (Pt) as a catalyst, or a catalytic reduction reaction using a metal such as iron, tin, or zinc.
  • Examples of the reaction of the deprotecting group include a methyl group elimination reaction using boron tribromide (BBr 3 ), a debenzylation reaction by hydrogenation using a Pd catalyst, and the like.
  • X 2 is 1,4-phenylene
  • a synthesis route of the reaction formula (2) can be mentioned.
  • X 1 , X 3 and X 4 in the reaction formula (2) are the same as defined in the formula [1]
  • T 1 represents a protecting group such as a methyl group or a benzyl group
  • T 2 represents a halogen atom.
  • T 3 represents a halogen atom, a methanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, a trifluoro It represents a lomethanesulfonyloxy group, B (OH) 2 , MgBr, MgCl or Li.
  • Examples of the reaction of the deprotecting group include a methyl group elimination reaction using BBr 3 or a debenzylation reaction by hydrogenation using a Pd catalyst or the like.
  • the diamine compound (A ′′) used in the present invention is a diamine compound represented by the following formula [1 ′′].
  • X ′′ 1 is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene. 1,4-phenylene and 1,4-cyclohexylene may have a substituent, if necessary.
  • X ′′ 2 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, or a fluoroalkoxy group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group, fluoroalkyl group, alkoxy group and fluoroalkoxy group may be linear or branched, but are preferably linear and may have a substituent.
  • the bonding position of the amino group in the benzene ring to which the amino group in Formula [1 ′′] is bonded is not limited. Specific examples include the 2,3 position, 2,4 position, 2,5 position, 2,6 position, 3,4 on the benzene ring with respect to the side chain linking group (—O—). And positions 3, 5 and the like. Among these, from the viewpoint of reactivity when synthesizing the polyamic acid, positions 2, 4 and 2, 5, and 3, 5 are preferable. Considering the ease of synthesis of the diamine compound, the positions 2, 4 or 2, 5 are preferred.
  • the diamine compounds of the formula [1 ′′] the diamines represented by the following formula [1 ′′ a] and the formula [1 ′′ b] in which X ′′ 1 is 1,4-trans-cyclohexylene A compound is preferable because it has a large effect of increasing the pretilt angle of the liquid crystal with a small use ratio.
  • the diamine compound represented by the formula [1 ′′ a] is more preferable because of its excellent effect.
  • X ′′ 3 in the formula [1 ′′ a] represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, or a fluoroalkoxy group having 3 to 12 carbon atoms. It is a group.
  • X ′′ 3 is preferably an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, particularly 3 to 7 carbon atoms. It is an alkyl group.
  • the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene in the formula [1 ′′ a] is preferably a trans isomer.
  • X ′′ 4 in the formula [1 ′′ b] represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, or a fluoroalkoxy group having 3 to 12 carbon atoms. It is a group.
  • X ′′ 4 is preferably an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, particularly 3 to 7 carbon atoms. It is an alkyl group.
  • the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene in the formula [1 ′′ b] is preferably a trans isomer.
  • diamine compound represented by the formula [1 ′′] of the present invention are diamine compounds represented by the following formula [1 ′′ c] to formula [1 ′′ f].
  • X ′′ 5 to X ′′ 8 in the following formulas are each independently an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, Or a fluoroalkoxy group having 3 to 12 carbon atoms.
  • X ′′ 5 to X ′′ 8 are each independently preferably an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. In particular, an alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • the cis-trans isomerisms of 1,4-cyclohexylene in the following formulas are all trans isomers.
  • the method for reducing the dinitro compound is not particularly limited. Usually, palladium-carbon, platinum oxide, Raney nickel, platinum black, rhodium-alumina, platinum sulfide carbon, etc. are used as a catalyst, ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, There is a method of performing reduction with hydrogen gas, hydrazine, hydrogen chloride or the like in an alcohol-based solvent.
  • X ′′ 1 and X ′′ 2 in the formula [1 ′′ g] are the same as defined in the formula [1 ′′].
  • the dinitro compound of the formula [1 ′′ g] can be obtained by reacting a hydroxyl group-containing compound represented by the following formula [1 ′′ h] with dinitrochlorobenzene or the like.
  • X ′′ 1 and X ′′ 2 in the formula [1 ′′ h] are the same as defined in the formula [1 ′′].
  • the method for producing the hydroxyl group-containing compound represented by the formula [1 ′′ h] can be produced by the method represented by the following reaction formula (1) or reaction formula (2), but the present invention is limited to this. It is not something.
  • X ′′ 1 is 1,4-cyclohexylene
  • the synthesis route of the reaction formula (1) can be mentioned.
  • X ′′ 2 in the reaction formula (1) is the same as defined in the formula [1 ′′]
  • R 1 represents a protecting group such as a methyl group or a benzyl group
  • R 2 represents MgBr, MgCl or Li etc.
  • Examples of the reagent used in the dehydration reaction include inorganic acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, and acid anhydrides such as acetic anhydride or trifluoroacetic anhydride.
  • Examples of the reduction reaction include a hydrogenation reaction using palladium (Pd) or platinum (Pt) as a catalyst, or a catalytic reduction reaction using a metal such as iron, tin, or zinc.
  • Examples of the reaction of the deprotecting group include a methyl group elimination reaction using boron tribromide (BBr 3 ), a debenzylation reaction by hydrogenation using a Pd catalyst, and the like.
  • X ′′ 1 is 1,4-phenylene
  • X 'in the reaction formula (2)' 2 has the formula [1 'is the same as defined']
  • T 1 represents a protecting group such as a methyl group or a benzyl group
  • T 2 represents a halogen atom
  • T 3 represents a halogen atom, a methanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, a trifluoromethanesulfonyloxy Represents a group, B (OH) 2 , MgBr, MgCl, Li or the like.
  • Examples of the reaction of the deprotecting group include a
  • the diamine compound (B) used in the present invention is a diamine compound represented by the following formula [2].
  • Y 1 represents —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCO—, —CON (CH 3 ) —.
  • Y 2 is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a non-aromatic cyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group; 3 represents a single bond, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, or —O (CH 2 ) m — (wherein m is an integer of 1 to 5), Y 4 is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and n is an integer of 1 to 4.
  • the bonding position of the two amino groups (—NH 2 ) in the formula [2] is not limited. Specifically, with respect to the linking group (Y 1 ) of the side chain, 2, 3 position, 2, 4 position, 2, 5 position, 2, 6 position, 3, 4 position on the benzene ring Position, 3, 5 positions. Among these, from the viewpoint of reactivity when synthesizing a polyamic acid, the positions 2, 4 and 2, 5, and 3, 5 are preferable. Considering the ease in synthesizing the diamine compound, the positions 2, 4 or 2, 5 are more preferable.
  • Y 1 represents —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCO—, —CON (CH 3 ) —. Or —N (CH 3 ) CO—.
  • —O—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —CH 2 O—, or —OCO— is preferable because a diamine compound can be easily synthesized.
  • Particularly preferred is —O—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, or —CH 2 O—.
  • Y 2 represents a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a non-aromatic cyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or may have an unsaturated bond.
  • An aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferred.
  • non-aromatic hydrocarbon group examples include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, cyclotridecane ring.
  • Decane ring cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricycloeicosan ring, tricyclodecosan ring, bicycloheptane ring, decahydronaphthalene ring , Norbornene ring, adamantane ring and the like.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a benzene ring, naphthalene ring, tetrahydronaphthalene ring, azulene ring, indene ring, fluorene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, and phenalene ring.
  • Preferred Y 2 in the formula [2] is a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, A cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a norbornene ring, an adamantane ring, a benzene ring, a naphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring, a fluorene ring, and an anthracene ring are preferable, and a single bond, a linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • an unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms an unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexane ring, a norbornene ring, an adamantane ring, a benzene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, and an anthracene ring, and more preferably a single bond and a carbon number of 1 to 10
  • Examples include linear or branched alkyl groups, cyclohexane rings, benzene rings, and naphthalene rings. Particularly preferred are a single bond, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a benzene ring.
  • Y 3 represents a single bond, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ).
  • Y 4 is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and nitrogen containing at least one structure selected from the group consisting of the following formula [2a], formula [2b], and formula [2c] Containing aromatic heterocycle.
  • a 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • nitrogen-containing aromatic heterocycle examples include a pyrrole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a pyrazoline ring, an isoquinoline ring, a carbazole ring, and a purine ring.
  • Preferred Y 4 in the formula [2] is a pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thiadiazole ring , Pyridazine ring, pyrazoline ring, triazine ring, pyrazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, tinoline ring, phenanthroline ring, indole ring, quinoxaline ring, benzothiazole ring, phenothiazine ring, oxadiazole ring
  • Y 3 is formula contained in Y 4 [2a], wherein [2b], and is preferably bonded with a substituent nonadjacent the formula [2c].
  • n is an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3 from the viewpoint of reactivity with tetracarboxylic dianhydride.
  • a preferred combination of Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , and n in the formula [2] is such that Y 1 is —O—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) — , —CH 2 O—, or —OCO—, wherein Y 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, or cyclopentane Ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, norbornene ring, adamantane ring, benzene ring, naphthalene ring,
  • Y 1 is —O—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, Or —OCO—, wherein Y 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexane ring, a norbornene ring, an adamantane ring, a benzene ring, a naphthalene ring, or fluorene A ring or an anthracene ring, and Y 3 is a single bond, —O—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, or —O (CH 2 ) m — (m is 1 to an integer of 5),
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , and n in the formula [2] are such that Y 1 is —O—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ).
  • Y 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexane ring, a benzene ring, or a naphthalene ring
  • Y 3 is a single bond , —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, or —O (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 5)
  • Y 4 is a pyrrole ring, An imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, a triazole ring, a pyrazine ring, a benzimidazole ring, or a benzimidazole ring, and n is 1 or 2.
  • a particularly preferred combination of Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , and n in formula [2] is that Y 1 is —O—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ).
  • Y 2 is a single bond, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a benzene ring
  • Y 3 is a single bond, —O—, —CONH—, — NHCO—, —COO—, —OCO—, or —O (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 5)
  • Y 4 represents a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, or A pyrimidine ring
  • n is 1 to 3.
  • Tables 1 to 8 The most preferred combinations of Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , and n in the formula [2] are as shown in Tables 1 to 8 below.
  • the method for reducing the dinitro compound is not particularly limited. Usually, palladium-carbon, platinum oxide, Raney nickel, platinum black, rhodium-alumina, platinum sulfide carbon, etc. are used as a catalyst, ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, There is a method of performing reduction with hydrogen gas, hydrazine, hydrogen chloride or the like in an alcohol-based solvent.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , and n in the formula [2d] are as defined in the formula [2].
  • Dinitro compound of formula [2d], via a Y 3 is bound to Y 2 and Y 4, then, a method of attaching dinitro section through the Y 1, the Y 2 via a connecting portion Y 1 dinitro portion It can be obtained by, for example, a method of bonding to Y 4 via Y 3 .
  • Y 1 is —O— (ether bond), —NH— (amino bond), —N (CH 3 ) — (methylated amino bond), —CONH— (amide bond), —NHCO— (reverse amide bond), —CH 2 O— (methylene ether bond), —OCO— (reverse ester bond), —CON (CH 3 ) — (N-methylated amide bond), or —N (CH 3 ) CO— (N-methylated)
  • a linking group such as a reverse amide bond), and these linking groups can be formed by ordinary organic synthetic techniques.
  • Y 1 is an ether or methylene ether bond
  • a corresponding dinitro group-containing halogen derivative is reacted with a hydroxyl group derivative containing Y 2 , Y 3 and Y 4 in the presence of an alkali, or a dinitro group-containing hydroxyl group derivative And a halogen-substituted derivative containing Y 2 , Y 3 and Y 4 in the presence of an alkali.
  • an amino bond a method of reacting a corresponding dinitro group-containing halogen derivative with an amino group-substituted derivative containing Y 2 , Y 3 and Y 4 in the presence of an alkali can be mentioned.
  • an ester bond a method of reacting a corresponding dinitro group-containing acid chloride and a hydroxyl group-substituted derivative containing Y 2 , Y 3 and Y 4 in the presence of an alkali can be mentioned.
  • a reverse ester bond a method of reacting a corresponding dinitro group-containing hydroxyl group derivative with an acid chloride containing Y 2 , Y 3 and Y 4 in the presence of an alkali can be mentioned.
  • dinitro group-containing halogen derivatives and dinitro group-containing derivatives include 3,5-dinitrochlorobenzene, 2,4-dinitrochlorobenzene, 2,4-dinitrofluorobenzene, 3,5-dinitrobenzoic acid chloride, 3,5 -Dinitrobenzoic acid, 2,4-dinitrobenzoic acid chloride, 2,4-dinitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzyl chloride, 2,4-dinitrobenzyl chloride, 3,5-dinitrobenzyl alcohol, 2,4- Dinitrobenzyl alcohol, 2,4-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 2,4-dinitrophenol, 2,5-dinitrophenol, 2,6-dinitrophenol, 2,4- And dinitrophenylacetic acid.
  • the dinitro group-containing halogen derivative and the dinitro group-containing derivative can be used by selecting one or more kinds in consideration of the availability of raw materials and the point of reaction.
  • the diamine compound (C) used in the present invention is a diamine compound having a carboxyl group in the molecule.
  • the specific structure is not particularly limited, the compound represented by the formula [3] is preferable.
  • Z 1 is an organic group having an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms
  • k is an integer of 1 to 4.
  • Specific examples of the compound represented by the formula [3] include diamine compounds represented by the following formula [3a], formula [3b], formula [3c], formula [3d] and formula [3e].
  • m 1 is an integer of 1 to 4.
  • Z 2 represents a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) —, Or —N (CH 3 ) CO—, m 2 and m 3 each represent an integer of 0 to 4, and m 2 + m 3 represents an integer of 1 to 4.
  • m 4 and m 5 are each an integer of 1 to 5.
  • Z 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m 6 is an integer of 1 to 5.
  • Z 4 represents a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) —, Or —N (CH 3 ) CO—, and m 7 represents an integer of 1 to 4.
  • m 1 is an integer of 1 to 2
  • Z 2 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —COO—, or —OCO—, wherein m 2 and m 3 are both integers of 1, and in formula [3e], Z 4 is A single bond, —CH 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, or —OCO—, m 7 is a structure which is an integer of 1 to 2.
  • diamine compound (C) examples include compounds of the following formula [3f] to formula [3n] and formula [3p].
  • B 1 is a single bond, —CH 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO. -Or -OCO-.
  • B 2 is a single bond, —CH 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO. -Or -OCO-.
  • the side chain includes an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a heterocyclic ring, and a macrocyclic substitution composed thereof.
  • a diamine compound having a body can be used. Specifically, diamines represented by the following formulas [DA1] to [DA26] can be exemplified.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 2 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO—, or —NH—.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 4 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, or —CH 2 OCO—
  • R 5 represents 1 carbon atom.
  • alkyl group having 22 or less an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 6 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH. 2 — or —CH 2 —, wherein R 7 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or 1 or more carbon atoms. 22 or less fluorine-containing alkoxy group.
  • R 8 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH. 2 —, —CH 2 —, —O—, or —NH—, wherein R 9 is a fluorine group, a cyano group, a trifluorometal group, a nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group, or a hydroxyl group It is.
  • m is an integer of 1 to 10.
  • Other diamine compounds may be used alone or in combination of two or more depending on the liquid crystal alignment properties, voltage holding characteristics, accumulated charge, and the like when the liquid crystal alignment film is formed.
  • the tetracarboxylic dianhydride used in the present invention is not particularly limited. Specific examples of carboxylic acid for obtaining tetracarboxylic dianhydride are given below. Pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7 -Anthracene tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3', 4-biphenyltetracarboxylic acid, bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxy
  • the tetracarboxylic dianhydride can be used singly or in combination of two or more according to properties such as liquid crystal alignment properties, voltage holding properties, and accumulated charges when formed into a liquid crystal alignment film.
  • the copolymer of the present invention is a polyamic acid obtained by reacting a diamine compound (A), a diamine compound (B), a diamine component containing the diamine compound (C), and a tetracarboxylic dianhydride, And a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing this polyamic acid. Both the polyamic acid and the polyimide are useful as a copolymer for obtaining a liquid crystal alignment film.
  • the pretilt angle of the liquid crystal increases as the content ratio of the diamine compound (A) in the diamine component increases. Therefore, the content of the diamine compound (A) in the diamine component is preferably 0.01 to 99 mol with respect to 1 mol of the diamine compound (C). More preferably, it is 0.1 to 75 mol, and still more preferably 0.5 to 50 mol.
  • the liquid crystal alignment film obtained by using the copolymer of the present invention has a higher voltage holding ratio and is exposed to a high temperature for a long time as the content ratio of the diamine compound (B) in the diamine component increases. Even so, the residual charge accumulated by the DC voltage is alleviated faster.
  • the content of the diamine compound (B) is preferably 0.01 to 99 mol with respect to 1 mol of the diamine compound (C).
  • the amount is more preferably 0.1 to 50 mol, still more preferably 0.5 to 20 mol, and most preferably 0.5 to 10 mol.
  • a known synthesis method can be used.
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in an organic solvent.
  • the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine is advantageous in that it proceeds relatively easily in an organic solvent and no by-product is generated.
  • the organic solvent used for the reaction between diamine and tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited as long as the produced polyamic acid can be dissolved. Specific examples are given below.
  • a solvent that does not dissolve the polyamic acid may be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate.
  • water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyamic acid, it is preferable to use a dehydrated and dried organic solvent.
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride is used as it is or in an organic solvent.
  • a method of adding by dispersing or dissolving a method of adding a diamine component to a solution in which tetracarboxylic dianhydride is dispersed or dissolved in an organic solvent, and alternately adding a tetracarboxylic dianhydride and a diamine component. Any of these methods may be used.
  • tetracarboxylic dianhydride or diamine component when they are composed of a plurality of types of compounds, they may be reacted in a premixed state, may be individually reacted sequentially, or may be further reacted individually. May be mixed and reacted to form a high molecular weight product.
  • the polymerization temperature at that time can be selected from -20 to 150 ° C., but is preferably in the range of ⁇ 5 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. Therefore, the total of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass with respect to the total reaction solution (100% by mass).
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of tetracarboxylic dianhydride to the total number of moles of the diamine component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyamic acid produced.
  • the polyimide of the present invention is a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the above polyamic acid, and is useful as a copolymer for obtaining a liquid crystal alignment film.
  • the dehydration cyclization rate (imidization rate) of the amic acid group is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • the method for imidizing the polyamic acid include thermal imidization in which the polyamic acid solution is heated as it is, catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyamic acid solution, and the like.
  • the temperature at which the polyamic acid is thermally imidized in the solution is 100 to 400 ° C., preferably 120 to 250 ° C., and the method is preferably performed while removing water generated by the imidization reaction from the system.
  • Catalytic imidation of polyamic acid can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to a polyamic acid solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a poor solvent and precipitated.
  • the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in a poor solvent and collected by filtration can be dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the copolymer recovered by precipitation is redissolved in an organic solvent and reprecipitated and recovered, the impurities in the copolymer can be reduced.
  • the poor solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of poor solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
  • the molecular weights of the polyamic acid and the polyimide contained in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention are GPC (Gel Permeation Chromatography) in consideration of the strength of the obtained coating film, workability during coating film formation, and uniformity of the coating film.
  • the weight average molecular weight measured by the above method is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 150,000.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention is a coating liquid for forming a liquid crystal aligning film, and is a solution in which the resin component for forming a resin film melt
  • the resin component is a resin component containing at least one copolymer selected from the copolymers of the present invention described above.
  • the content of the resin component is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass with respect to the entire liquid crystal alignment treatment agent (100% by mass). is there.
  • all of the above resin components may be the copolymer of the present invention, and other copolymers may be mixed with the copolymer of the present invention.
  • the content of the other copolymer in the resin component is 0.5 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass.
  • Such other copolymer is, for example, a polyamide obtained by using a diamine other than the diamine compound (A), the diamine compound (B), and the diamine compound (C) as a diamine component to be reacted with tetracarboxylic dianhydride. An acid or a polyimide is mentioned.
  • the organic solvent used for the liquid-crystal aligning agent of this invention will not be specifically limited if it is an organic solvent in which the resin component mentioned above is dissolved.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention may contain components other than the above.
  • examples thereof include a solvent or compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal alignment treatment agent is applied, and a compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate.
  • Specific examples of the solvent for improving the film thickness uniformity and surface smoothness include the following.
  • solvents may be used alone or in combination.
  • it is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total amount of the solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the compound that improves the uniformity of the film thickness and the surface smoothness include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant.
  • F-top EF301, EF303, EF352 manufactured by Tochem Products
  • MegaFuck F171, F173, R-30 manufactured by Dainippon Ink
  • Florard FC430, FC431 manufactured by Sumitomo 3M
  • Asahi Guard AG710 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent. .
  • the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • the amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent. 20 parts by mass. If the amount is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is a dielectric or conductive material for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a crosslinkable compound for the purpose of increasing the hardness and density of the liquid crystal alignment film may be added.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film without applying an alignment treatment after being applied and baked on a substrate and then subjected to an alignment treatment by rubbing treatment, light irradiation, or the like.
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate or a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used.
  • a substrate on which an ITO electrode or the like for driving liquid crystal is formed from the viewpoint of simplifying the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
  • a method for applying the liquid crystal alignment treatment agent is not particularly limited, but industrially, a method of performing screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet, or the like is common. Other coating methods include dip, roll coater, slit coater, spinner and the like, and these may be used depending on the purpose.
  • Firing after applying the liquid crystal aligning agent on the substrate can form a coating film by evaporating the solvent at 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C., by a heating means such as a hot plate. If the thickness of the coating film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element. If it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. 10 to 100 nm. When the liquid crystal is horizontally or tilted, the fired coating film is treated by rubbing or irradiation with polarized ultraviolet rays.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method described above, and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • a liquid crystal cell production prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spray spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and make the liquid crystal alignment film surface inside. Examples include a method of bonding the other substrate and injecting the liquid crystal under reduced pressure, or a method of sealing the liquid crystal after dropping the liquid crystal on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed, and the like. .
  • the thickness of the spacer at this time is preferably 1-30 ⁇ m, more preferably 2-10 ⁇ m.
  • the liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television.
  • PBCH5DAB 1,3-diamino-4- ⁇ 4- [trans-4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenoxy ⁇ benzene
  • PBCH7DAB 1,3-diamino-4- ⁇ 4- [trans-4 -(Trans-4-n-heptylcyclohexyl) cyclohexyl] phenoxy ⁇ benzene
  • BPCH5DAB 1,3-diamino-4- ⁇ 4- [4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) phenyl] phenoxy ⁇ benzene
  • p-PDA p-phenylenediamine
  • m-PBCH5DABEs 3,5-diamino- ⁇ 4- [trans-4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenyl ⁇ benzoate
  • PBP5DABz 1,3-diamino- 4-[(4-n-pentylphenyl) phenoxymethyl] benzene
  • PCH7DAB 1,3-diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclohexyl) phenoxy] benzene
  • PBP5DAB 1,3-diamino-4 -[(4-n-pentylphenyl) phenoxy] benzenediamine (S1)
  • the molecular weight of the polyimide in the synthesis example was measured as follows using a normal temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) manufactured by Showa Denko KK and a column manufactured by Shodex (KD-803, KD-805).
  • GPC normal temperature gel permeation chromatography
  • the imidation ratio of polyimide in the synthesis example was measured as follows. Add 20 mg of polyimide powder to an NMR sample tube (NMR sampling tube standard ⁇ 5 manufactured by Kusano Kagaku Co., Ltd.) and add 0.53 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05% TMS (tetramethylsilane) mixture). The solution was completely dissolved by applying ultrasonic waves. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) manufactured by JEOL Datum.
  • JNW-ECA500 JNW-ECA500
  • the liquid crystal aligning agent [1] obtained above was spin-coated on the ITO surface of the 3 cm ⁇ 4 cm ITO electrode substrate, and baked at 80 ° C. for 5 minutes in a 210 ° C. hot air circulating oven for 1 hour. A polyimide coating was prepared.
  • This substrate with a liquid crystal alignment film is subjected to a rubbing treatment with a roll diameter 120 mm, a rayon cloth rubbing device under the conditions of a rotation speed of 300 rpm, a roll traveling speed of 20 mm / sec, and an indentation amount of 0.3 mm.
  • a rubbing treatment with a roll diameter 120 mm, a rayon cloth rubbing device under the conditions of a rotation speed of 300 rpm, a roll traveling speed of 20 mm / sec, and an indentation amount of 0.3 mm.
  • pretilt angle of the liquid crystal cell produced as described above was measured at room temperature using a pretilt angle measuring device (ELSICON model: PAS-301). The results are shown in Table 11. Moreover, when the liquid crystal cell produced similarly to the above except having not rubbed was observed with the polarization microscope, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned.
  • ⁇ Evaluation of voltage holding ratio> A voltage of 4 V was applied to the liquid crystal cell after the pretilt angle measurement at a temperature of 80 ° C. at 60 ⁇ m, the voltage after 16.67 ms and 1667 ms was measured, and the voltage holding ratio was calculated as the voltage holding ratio. . The results are shown in Table 12.
  • ⁇ Evaluation of relaxation of residual charge> A DC voltage of 10 V was applied to the liquid crystal cell after measuring the voltage holding ratio for 30 minutes and short-circuited for 1 second, and then the potential generated in the liquid crystal cell was measured for 1800 seconds. Then, the residual charges after 50 seconds and 1000 seconds were measured. For measurement, a 6254 type liquid crystal physical property evaluation apparatus manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. was used.
  • liquid crystal aligning agent [3] was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 11 described later. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 1 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell produced in the same manner as in Example 1, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 12 and Table 13.
  • NMP (22.7g) and BCS (25.8g) were added to this polyimide powder (3.10g), and liquid crystal aligning agent [5] was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • Example 11 Using the obtained liquid crystal aligning agent [5], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 11. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 1 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell produced in the same manner as in Example 1, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 12 and Table 13.
  • liquid crystal aligning agent [6] was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 11. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 1 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell produced in the same manner as in Example 1, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 12 and Table 13.
  • liquid crystal aligning agent [8] was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 11. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 1 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell produced in the same manner as in Example 1, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 12 and Table 13.
  • NMP (10.0 g) and BCS (36.5 g) were added to the obtained polyamic acid solution (20.0 g) to obtain a liquid crystal aligning agent [9]. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • Example 11 Using the obtained liquid crystal aligning agent [9], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 11. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 1 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell produced in the same manner as in Example 1, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 12 and Table 13.
  • Example 11 Using the obtained liquid crystal aligning agent [10], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 11. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 1 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell produced in the same manner as in Example 1, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 12 and Table 13.
  • NMP (13.3 g) and BCS (33.4 g) were added to the obtained polyamic acid solution (20.0 g) to obtain a liquid crystal aligning agent [11]. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • Example 11 Using the obtained liquid crystal aligning agent [11], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 11. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 1 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell produced in the same manner as in Example 1, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 12 and Table 13.
  • Example 12 Using the obtained liquid crystal aligning agent [12], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 11. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 1 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell produced in the same manner as in Example 1, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 12 and Table 13.
  • NMP (20.8g) and BCS (29.3g) were added to this polyimide powder (3.21g), and liquid crystal aligning agent [13] was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • Example 11 Using the obtained liquid crystal aligning agent [13], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 11. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 1 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell produced in the same manner as in Example 1, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 12 and Table 13.
  • NMP was added to this polyamic acid solution (20.2 g) to dilute the polyamic acid content to 6% by mass, and then acetic anhydride (4.30 g) and pyridine (3.33 g) as an imidization catalyst. And reacted at 90 ° C. for 3.5 hours.
  • This reaction solution was put into methanol (270 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder.
  • the imidation ratio of this polyimide was 80%, the number average molecular weight was 17,900, and the weight average molecular weight was 47,300.
  • Example 11 Using the obtained liquid crystal aligning agent [14], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 11. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 1 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell produced in the same manner as in Example 1, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 12 and Table 13.
  • Example 15 ⁇ Example 15> BODA (3.50 g, 14.0 mol), m-BPCH5DABz (3.98 g, 8.39 mmol), diamine (B1) (2.03 g, 8.39 mmol), and DBA (1.70 g, 11.2 mmol). After mixing in NMP (23.2 g) and reacting at 80 ° C. for 5 hours, CBDA (2.74 g, 14.0 mmol) and NMP (18.5 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours. A solution was obtained.
  • NMP was added to this polyamic acid solution (20.0 g) to dilute the polyamic acid content to 6% by mass, and then acetic anhydride (4.29 g) and pyridine (3.35 g) as an imidization catalyst. And reacted at 80 ° C. for 4 hours.
  • This reaction solution was put into methanol (290 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder.
  • the imidation ratio of this polyimide was 54%, the number average molecular weight was 17,800, and the weight average molecular weight was 48,100.
  • Example 11 Using the obtained liquid crystal aligning agent [15], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 11. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 1 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell produced in the same manner as in Example 1, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 12 and Table 13.
  • NMP (22.7g) and BCS (25.8g) were added to this polyimide powder (3.30g), and liquid crystal aligning agent [16] was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • Example 11 Using the obtained liquid crystal aligning agent [16], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 11. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 1 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell produced in the same manner as in Example 1, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 12 and Table 13.
  • Example 11 Using the obtained liquid crystal aligning agent [17], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 11. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 1 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell produced in the same manner as in Example 1, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 12 and Table 13.
  • Example 11 Using the obtained liquid crystal aligning agent [18], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 11. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 1 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell produced in the same manner as in Example 1, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 12 and Table 13.
  • NMP (22.1g) and BCS (25.0g) were added to this polyimide powder (3.20g), and the liquid-crystal aligning agent [19] was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • Example 11 Using the obtained liquid crystal aligning agent [19], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 11. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 1 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell produced in the same manner as in Example 1, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 12 and Table 13.
  • NMP was added to this polyamic acid solution (20.1 g) to dilute the polyamic acid content to 6% by mass, and then acetic anhydride (2.50 g) and pyridine (1.95 g) as an imidization catalyst. And reacted at 80 ° C. for 4 hours.
  • This reaction solution was put into methanol (290 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder.
  • the imidation ratio of this polyimide was 54%, the number average molecular weight was 18,100, and the weight average molecular weight was 47,800.
  • NMP (22.7g) and BCS (25.8g) were added to this polyimide powder (3.11g), and liquid crystal aligning agent [20] was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • Example 11 Using the obtained liquid crystal aligning agent [20], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 11. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 1 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell produced in the same manner as in Example 1, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 12 and Table 13.
  • the liquid crystal aligning agent [21] obtained above was spin-coated on the ITO surface of the 3 cm ⁇ 4 cm ITO electrode substrate, and baked at 80 ° C. for 5 minutes in a 210 ° C. hot air circulating oven for 1 hour. A polyimide coating was prepared.
  • This substrate with a liquid crystal alignment film is subjected to a rubbing treatment with a roll diameter 120 mm, a rayon cloth rubbing device under the conditions of a rotation speed of 300 rpm, a roll traveling speed of 20 mm / sec, and an indentation amount of 0.3 mm.
  • a rubbing treatment with a roll diameter 120 mm, a rayon cloth rubbing device under the conditions of a rotation speed of 300 rpm, a roll traveling speed of 20 mm / sec, and an indentation amount of 0.3 mm.
  • ⁇ Evaluation of pretilt angle> The pretilt angle of the liquid crystal cell produced as described above was measured at room temperature using a pretilt angle measuring device (ELSICON model: PAS-301). The results are shown in Table 15. Moreover, when the liquid crystal cell produced similarly to the above except having not rubbed was observed with the polarization microscope, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned.
  • ⁇ Evaluation of voltage holding ratio> A voltage of 4 V was applied to the liquid crystal cell after the pretilt angle measurement at a temperature of 80 ° C. at 60 ⁇ m, the voltage after 16.67 ms and 1667 ms was measured, and the voltage holding ratio was calculated as the voltage holding ratio. . The results are shown in Table 16.
  • Example 21 Using the obtained liquid crystal aligning agent [22], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 21, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 15. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 21 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell manufactured in the same manner as in Example 21, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 16 and Table 17.
  • Example 21 Using the obtained liquid crystal aligning agent [23], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 21, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 15. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 21 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell manufactured in the same manner as in Example 21, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 16 and Table 17.
  • NMP (22.1g) and BCS (25.3g) were added to this polyimide powder (3.00g), and liquid crystal aligning agent [25] was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • Example 21 Using the obtained liquid crystal aligning agent [25], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 21, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 15. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 21 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell manufactured in the same manner as in Example 21, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 16 and Table 17.
  • NMP (29.3g) and BCS (33.3g) were added to this polyimide powder (4.01g), and the liquid-crystal aligning agent [26] was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • Example 21 Using the obtained liquid crystal aligning agent [26], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 21, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 15. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 21 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell manufactured in the same manner as in Example 21, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 16 and Table 17.
  • Example 21 Using the obtained liquid crystal aligning agent [27], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 21, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 15. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 1 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell manufactured in the same manner as in Example 21, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 16 and Table 17.
  • Example 21 Using the obtained liquid crystal aligning agent [28], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 21, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 15. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 21 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell manufactured in the same manner as in Example 21, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 16 and Table 17.
  • a liquid crystal aligning agent [29] NMP (10.0 g) and BCS (36.7 g) were added to the obtained polyamic acid solution (20.1 g) to obtain a liquid crystal aligning agent [29]. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • a liquid crystal aligning agent [29] Using the obtained liquid crystal aligning agent [29], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 21, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 15. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 21 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell manufactured in the same manner as in Example 21, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 16 and Table 17.
  • NMP (20.8 g) and BCS (29.3 g) were added to this polyimide powder (3.20 g) to obtain a liquid crystal aligning agent [30]. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • Example 21 Using the obtained liquid crystal aligning agent [30], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 21, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 15. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 21 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell manufactured in the same manner as in Example 21, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 16 and Table 17.
  • NMP (21.5g) and BCS (30.3g) were added to this polyimide powder (3.31g), and liquid crystal aligning agent [32] was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • Example 21 Using the obtained liquid crystal aligning agent [32], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 21, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 15. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 21 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell manufactured in the same manner as in Example 21, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 16 and Table 17.
  • Example 21 Using the obtained liquid crystal aligning agent [33], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 21, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 15. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 21 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell produced in the same manner as in Example 1, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 16 and Table 17.
  • NMP (20.2g) and BCS (28.4g) were added to this polyimide powder (3.11g), and the liquid-crystal aligning agent [34] was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • Example 21 Using the obtained liquid crystal aligning agent [34], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 21, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 15. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 21 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell manufactured in the same manner as in Example 21, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 16 and Table 17.
  • Example 21 Using the obtained liquid crystal aligning agent [35], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 21, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 15. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 21 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell manufactured in the same manner as in Example 21, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 16 and Table 17.
  • Example 21 Using the obtained liquid crystal aligning agent [36], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 21, and the pretilt angle was evaluated. The results are shown in Table 15. In addition, when the liquid crystal cell produced like Example 21 was observed with the polarizing microscope except not having rubbed, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned. Further, using the liquid crystal cell manufactured in the same manner as in Example 21, evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 16 and Table 17.
  • Printing was performed using the liquid crystal alignment treatment agents obtained in Examples 1 to 16, 21 to 36, and Comparative Examples 1, 2, 5, and 6.
  • a simple printing machine (S15 type) manufactured by Nissha Printing Co., Ltd. was used as the printing machine. Printing was performed on a cleaned chromium vapor deposition substrate at a printing area of 8 cm ⁇ 8 cm, a printing pressure of 0.2 mm, five discarded substrates, a time from printing to temporary drying of 90 seconds, and a temporary drying temperature of 70 ° C. for 5 minutes. .
  • the pinholes were confirmed by visual observation under a sodium lamp. Tables 11 and 15 show the number of pinholes as printability.
  • a liquid crystal display element produced using a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has excellent reliability, and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television, etc. Useful.

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Abstract

下記の式［１］で表されるジアミン化合物（Ａ）と、下記の式［２］で表されるジアミン化合物（Ｂ）と、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物であるジアミン化合物（Ｃ）とを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる共重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。（化１）（式［１］中、ｐは、０又は１の整数であり、Ｘ１はフェニレンであり、Ｘ２はフェニレン又はシクロヘキシレンであり、Ｘ３はシクロヘキシレンであり、Ｘ４は炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基である。式［２］中、Ｙ１は－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、Ｙ２は単結合、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、Ｙ３は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、又は－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）であり、Ｙ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１～４の整数である。）

Description

液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
　本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子に関するものである。
　現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向処理剤を塗布し焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
　液晶配向膜に求められる特性のひとつとして、基板面に対する液晶分子の配向傾斜角を任意の値に保つ、いわゆる液晶のプレチルト角制御がある。このプレチルト角の大きさは、液晶配向膜を構成しているポリイミドの構造を選択することで変更できることが知られている。
　ポリイミドの構造によってプレチルト角を制御する技術の中でも、側鎖を有するジアミンをポリイミド原料の一部として用いる方法は、このジアミンの使用割合に応じてプレチルト角が大きくなるので、目的のプレチルト角に制御することが比較的容易であり、プレチルト角を大きくする手段として有用である。液晶のプレチルト角を大きくするジアミンの側鎖構造としては、ステロイド骨格（例えば特許文献１参照）、フェニル基やシクロヘキシル基などの環構造（例えば特許文献２参照）を含むものが提案されている。更には、このような環構造を側鎖に３個から４個有するジアミンも提案されている（例えば特許文献３参照）。
　一方で、液晶配向膜作製の工程において、ポリアミド酸の溶液や溶媒可溶性ポリイミドの溶液を基板に塗布する場合、工業的にはフレキソ印刷などで行うことが一般的であり、塗布液の溶媒は、ポリマーの溶解性に優れるＮ－メチル－２－ピロリドンやγ－ブチロラクトンなどに加えて、均一で欠陥の無い薄膜を形成させる目的でブチルセロソルブなどが混合されている。しかしながら、ブチルセロソルブなどの溶媒は、ポリアミック酸やポリイミドを溶解させる能力に劣る為、多量に混合すると析出が発生するという問題を有している（例えば特許文献４参照）。特に、溶媒可溶性ポリイミドの溶液では、この問題が顕著に表れる。
　また、前記したような側鎖を有するジアミンを使用して得られたポリイミドは、溶液の塗布均一性が低下する傾向にあるため、ブチルセロソルブなどの塗布性改善溶媒の混合量を多くする必要があり、このような溶媒の混合許容量もポリイミドの重要な特性となる。
　また、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった観点から、そこに使用される液晶配向膜においても電圧保持率が高いことや、直流電圧を印加した際の蓄積電荷が少なく、また、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早いといった特性が次第に重要となってきている。
　ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献５参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミンを原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献６参照）などが知られている。また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて、分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物および分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向処理剤（例えば特許文献７参照）が知られている。
　しかしながら、近年では大画面で高精細の液晶テレビが広く実用化されており、このような用途における液晶表示素子では、文字や静止画を主として表示するディスプレイ用途と比較して、残像に対する要求はより厳しくなり、かつ過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。従って、使用される液晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となってきており、液晶配向膜の電気特性に関しても、初期特性が良好なだけでなく、例えば、高温下に長時間曝された後であっても、良好な特性を維持することが求められている。
特開平４－２８１４２７号公報 特開平９－２７８７２４号公報 特開２００４－６７５８９号公報 徳開平２－３７３２４号公報 特開平９－３１６２００号公報 特開平１０－１０４６３３号公報 特開平８－７６１２８号公報
　本発明の目的は、液晶配向処理剤の塗布液に貧溶媒を混合したときにも析出が発生しにくく、かつ、液晶のプレチルト角を大きくする特性を有しており、少ない使用割合でも液晶を垂直に配向させることができ、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が速い液晶配向膜が得られる液晶配向処理剤を提供することにある。更に、本発明の目的は、この液晶配向処理剤を使用することにより、過酷な使用環境での長期使用に耐えうる信頼性の高い液晶表示素子を提供することにある。
　本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、これを達成する新規な液晶配向処理剤を見出した。本発明はかかる知見に基づくものであり、以下の要旨を有する。
（１）下記の式［１］で表されるジアミン化合物（Ａ）と、下記の式［２］で表されるジアミン化合物（Ｂ）と、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物であるジアミン化合物（Ｃ）とを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる共重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式［１］中、ｐは、０又は１の整数であり、Ｘ１はフェニレンであり、Ｘ２はフェニレン又はシクロヘキシレンであり、Ｘ３はシクロヘキシレンであり、Ｘ４は炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基である。式［２］中、Ｙ１は－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、Ｙ２は単結合、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、Ｙ３は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、又は－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）であり、Ｙ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１～４の整数である。）
（２）前記ジアミン化合物（Ａ）が、下記式［１'］で表されるジアミン化合物（Ａ'）である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式［１'］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は前記式［１］と同義である。）
（３）前記ジアミン化合物（Ａ）が、下記式［１''］で表されるジアミン化合物（Ａ''）である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式［１''］中、Ｘ''１は１，４－フェニレン又は１，４－シクロへキシレンであり、Ｘ''２は炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基である。）
（４）ジアミン化合物（Ａ'）が、下記の式［１'ａ］で表されるジアミン化合物である上記（２）に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式［１'ａ］中、Ｘ５は炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基であり、１，４－シクロへキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
（５）ジアミン化合物（Ａ'）が、下記の式［１'ｂ］で表されるジアミン化合物である上記（２）に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式［１'ｂ］中、Ｘ６は炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基であり、１，４－シクロへキシレンのシス－トランス異性は、トランス異性体である。）
（６）ジアミン化合物（Ａ''）が、下記の式［１''ａ］で表されるジアミン化合物である上記（３）に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式［１''ａ］中、Ｘ''３は炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基であり、１，４－シクロへキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。
（７）ジアミン化合物（Ａ''）が、下記の式［１''ｂ］で表されるジアミン化合物である上記（３）に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式［１''ｂ］中、Ｘ''４は炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基であり、１，４－シクロへキシレンのシス－トランス異性は、トランス異性体である）。
（８）式［２］中のＹ１が－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－ＣＨ２Ｏ－である上記（２）～（７）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
（９）式［２］中のＹ２が単結合、炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基、又はベンゼン環である上記（２）～（８）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
（１０）式［２］中のＹ３が単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）である上記（２）～（９）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
（１１）式［２］中のＹ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、又はピリミジン環である上記（２）～（１０）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
（１２）式［２］中のｎが１～３の整数である上記（２）～（１１）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
（１３）式［２］中のＹ１が－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－ＣＨ２Ｏ－であり、Ｙ２が炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｙ３が単結合であり、Ｙ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、又はピリミジン環であり、ｎが１～３の整数である上記（２）～（７）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
（１４）式［２］中のＹ１が－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－ＣＨ２Ｏ－であり、Ｙ２がベンゼン環であり、Ｙ３が－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）であり、Ｙ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、又はピリミジン環であり、ｎが１の整数である上記（２）～（７）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
（１５）ジアミン化合物（Ｃ）が、下記の式［３］で表されるジアミン化合物である上記（２）～（１４）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式［３］中、Ｚ１は炭素数６～３０の芳香族環を有する有機基であり、ｋは１～４の整数である。）
（１６）式［３］のジアミン化合物が、下記の式［３ａ］、式［３ｂ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］及び式［３ｅ］からなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物である上記（１５）に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式［３ａ］中、ｍ１は１～４の整数である。式［３ｂ］中、Ｚ２は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０～４の整数を示し、かつｍ２＋ｍ３は１～４の整数を示す。式［３ｃ］中、ｍ４及びｍ５はそれぞれ１～５の整数である。式［３ｄ］中、Ｚ３は炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ６は１～５の整数である。式［３ｅ］中、Ｚ４は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ７は１～４の整数である。）
（１７）式［３ａ］中、ｍ１が１～２の整数である上記（１６）に記載の液晶配向処理剤。
（１８）式［３ｂ］中、Ｚ２が単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３は共に１の整数である上記（１６）に記載の液晶配向処理剤。
（１９）式［３ｅ］中、Ｚ４は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－であり、ｍ７は１～２の整数である上記（１６）に記載の液晶配向処理剤。
（２０）ジアミン成分中、ジアミン化合物（Ａ）が、ジアミン化合物（Ｃ）の１モルに対して、０．５～５０モルであり、ジアミン化合物（Ｂ）が、ジアミン化合物（Ｃ）の１モルに対して、０．５～１０モルである上記（２）～（１９）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
（２１）液晶配向処理剤中に５～７０質量％の貧溶媒を含有する上記（２）～（２０）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
（２２）液晶配向処理剤中の共重合体がポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである上記（２）～（２１）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
（２３）上記（２）～（２２）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。
（２４）上記（２３）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
　本発明の液晶配向処理剤は比較的簡便な方法で得ることができ、液晶配向膜にした際に、液晶のプレチルト角を大きくする特性を有しており、少ない使用割合でも液晶を垂直に配向させることができる。
　また、液晶配向処理剤の塗布液に貧溶媒を混合したときにも析出が発生しにくいため、大型の基板に塗布をする場合にも、均一な液晶配向膜を形成することができる。
　さらに、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が速い液晶配向膜を得ることができる。そのため、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れ、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
　以下に、本発明について詳細に説明する。
　本発明は、ジアミン化合物（Ａ）、ジアミン化合物（Ｂ）及びジアミン化合物（Ｃ）を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる共重合体を含有する液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、更には、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
　その際、ジアミン化合物（Ａ）は、式［１］で表されるジアミン化合物であり、ジアミン化合物（Ｂ）は、式［２］で表されるジアミン化合物であり、ジアミン化合物（Ｃ）は、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物である。
　本発明に用いるジアミン化合物（Ａ）は、側鎖にプレチルト角を大きくする特性がある置換基を有する特定ジアミンである（以下、特定ジアミン（Ａ）と称することもある）。
そのため、この特定ジアミン（Ａ）を使用して得られる液晶配向処理剤は、特定ジアミン（Ａ）が少ない使用割合でも液晶を垂直に配向させることができる。また、その使用割合を少なくすることで、重合体の有機溶媒溶解性が大きくなり、液晶配向処理剤の塗布液に貧溶媒を混合したときにも析出が発生しにくい。
　本発明に用いるジアミン化合物（Ｂ）（以下、特定ジアミン（Ｂ）と称することもある）は、側鎖に窒素含有芳香族複素環を有する。この窒素含有芳香族複素環は、その共役構造により電子ホッピングサイトとして機能するので、液晶配向膜中において、電荷の移動を促進させることができる。さらに、この窒素含有芳香族複素環は、ジアミン化合物（Ｃ）（以下、特定ジアミン（Ｃ）と称することもある）が有するカルボキシル基と、塩形成や水素結合といった静電的相互作用で結ばれることで、カルボキシル基と窒素含有芳香族複素環との間で電荷の移動が起こる。そのため、窒素含有芳香族複素環部位に移動した電荷は、効率的に共重合体の分子内、分子間を移動することができる。
　以上のことにより、本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜にした際、液晶のプレチルト角を大きくする特性を有しており、少ない使用割合でも液晶を垂直に配向させることができる。また、液晶配向処理剤の塗布液に貧溶媒を混合したときにも析出が発生しにくい。さらに、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が速い液晶配向膜を得ることができる。
　以下、本発明で用いる化合物類について説明する。
＜ジアミン化合物（Ａ）＞
　本発明に用いるジアミン化合物（Ａ）は、下記の式［１］で表されるジアミン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式［１］中、式［１］中、ｐは、０又は１の整数であり、Ｘ１はフェニレン、好ましくは１,４－フェニレンであり、Ｘ２はフェニレン、好ましくは１,４－フェニレン、又はシクロヘキシレンフェニレン好ましくは１,４－シクロヘキシレンであり、Ｘ３はシクロヘキシレンフェニレン好ましくは１,４－シクロヘキシレンである。フェニレン及びシクロヘキシレンは、必要に応じて置換基を有していてもよい。Ｘ４は炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基である。
　アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、及びフルオロアルコキシ基は直鎖状又は分岐状でもよいが、直鎖状が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
　ジアミン化合物（Ａ）は、なかでも、下記式［１'］で表されるジアミン化合物（Ａ'）、又は、下記式［１''］で表されるジアミン化合物（Ａ''）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　以下に、ジアミン化合物（Ａ'）及びジアミン化合物（Ａ''）について説明する。
＜ジアミン化合物（Ａ'）＞
本発明に用いるジアミン化合物（Ａ'）は、下記の式［１'］で表されるジアミン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式［１'］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は前記式［１］と同義である。）
　式［１'］中のアミノ基が結合しているベンゼン環におけるアミノ基の結合位置は限定されない。具体例としては、側鎖の結合基（－ＣＨ２Ｏ－）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミド酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、３，５の位置が好ましい。ジアミン化合物の合成の容易性も加味すると、２，４の位置、又は２，５の位置が好ましい。
　式［１'］のジアミン化合物の中でも、下記の式［１'ａ］及び式［１'ｂ］で表されるジアミン化合物は、少ない使用割合で液晶のプレチルト角を大きくすることができる効果が大きいことから好ましい。特に式［１'ａ］で表されるジアミンは、その効果が優れているので、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式［１'ａ］におけるＸ５は炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基である。中でも、Ｘ５が炭素数３～１２のアルキル基又は炭素数３～１２のフルオロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数３～１２のアルキル基であり、特には、炭素数３～７のアルキル基である。更には、式［１'ａ］における１，４ーシクロへキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式［１'ｂ］におけるＸ６は炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基である。中でも、Ｘ４が炭素数３～１２のアルキル基又は炭素数３～１２のフルオロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数３～１２のアルキル基であり、特には、炭素数３～７のアルキル基である。更には、式［１'ｂ］における１，４ーシクロへキシレンのシス－トランス異性は、トランス異性体が好ましい。
　本発明の式［１'］で表されるジアミン化合物の好ましい具体例は、下記の式［１'ｃ］～式［１'ｆ］で表されるジアミン化合物である。なお、下記式中のＸ５～Ｘ８は、それぞれ独立して炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基である。中でも、Ｘ５～Ｘ８が、それぞれ独立して炭素数３～１２のアルキル基又は炭素数３～１２のフルオロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数３～１２のアルキル基であり、特には、炭素数３～７のアルキル基である。また、下記式中における１，４ーシクロへキシレンのシス－トランス異性は、それぞれ全てトランス異性体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　式［１'］で表されるジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては以下の方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　上記の式［１'ｇ］のジニトロ化合物を合成し、通常の方法でニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム-炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム-アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって還元を行う方法がある。式［１'ｇ］中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、式［１］で定義したのと同じである。
　式［１'ｇ］ののジニトロ化合物は、下記の式［１'ｈ］で表わされる水酸基含有化合物とジニトロクロロベンゼンなどとの反応により得ることができる。なお、式［１'ｈ］中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は式［１］で定義したのと同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式［１'ｈ］で表される水酸基含有化合物を製造する方法は、下記の反応式（１）ないし、反応式（２）に示される方法により製造できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　Ｘ２が１,４－シクロヘキシレンの場合、反応式（１）の合成経路が挙げられる。反応式（１）中のＸ１、Ｘ３、及びＸ４は、式［１］で定義したのと同じであり、Ｒ１はメチル基またはベンジル基などの保護基を表し、Ｒ２はＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ又はＬｉなどを表す。
　脱水反応に用いられる試剤としては、塩酸又は硫酸などの無機酸類、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸類、無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物類などが挙げられる。
　還元反応としては、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）などを触媒として用いた水素添加反応、又は鉄、錫又は亜鉛などの金属を用いた接触還元反応などが挙げられる。
　脱保護基の反応としては、３臭化ボロン（ＢＢｒ３）を用いたメチル基の脱離反応、又はＰｄ触媒などを用いた水素添加による脱ベンジル化反応などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　Ｘ２が１,４－フェニレンの場合、反応式（２）の合成経路が挙げられる。反応式（２）中のＸ１、Ｘ３、及びＸ４は、式［１］で定義したのと同じであり、Ｔ１はメチル基又はベンジル基などの保護基を表し、Ｔ２はハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、Ｂ（ＯＨ）２、ＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ又はＬｉなどを表し、Ｔ３はハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、Ｂ（ＯＨ）２、ＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ又はＬｉなどを表す。
　脱保護基の反応としては、ＢＢｒ３を用いたメチル基の脱離反応又はＰｄ触媒などを用いた水素添加による脱ベンジル化反応などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　＜ジアミン化合物（Ａ''）＞
本発明に用いるジアミン化合物（Ａ''）は、下記の式［１''］で表されるジアミン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　式［１''］中、Ｘ''１は１，４－フェニレン又は１，４－シクロへキシレンである。１，４－フェニレン及び１，４－シクロへキシレンは、必要に応じて置換基を有していてもよい。Ｘ''２は炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基である。アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、及びフルオロアルコキシ基は直鎖状又は分岐状でもよいが、直鎖状が好ましく、置換基を有していてもよい。
　式［１''］中のアミノ基が結合しているベンゼン環におけるアミノ基の結合位置は限定されない。具体例としては、側鎖の結合基（－Ｏ－）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミド酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、３，５の位置が好ましい。ジアミン化合物の合成の容易性も加味すると、２，４の位置、又は２，５の位置が好ましい。
　式［１''］のジアミン化合物の中でも、Ｘ''１が１，４－トランス－シクロへキシレンである下記の式［１''ａ］及び式［１''ｂ］で表されるジアミン化合物は、少ない使用割合で液晶のプレチルト角を大きくすることができる効果が大きいことから好ましい。特に式［１''ａ］で表されるジアミン化合物は、その効果が優れているので、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　式［１''ａ］におけるＸ''３は炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基である。中でも、Ｘ''３が炭素数３～１２のアルキル基又は炭素数３～１２のフルオロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数３～１２のアルキル基であり、特には、炭素数３～７のアルキル基である。更には、式［１''ａ］における１，４ーシクロへキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　式［１''ｂ］におけるＸ''４は炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基である。中でも、Ｘ''４が炭素数３～１２のアルキル基又は炭素数３～１２のフルオロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数３～１２のアルキル基であり、特には、炭素数３～７のアルキル基である。更には、式［１''ｂ］における１，４ーシクロへキシレンのシス－トランス異性は、トランス異性体が好ましい。
　本発明の式［１''］で表されるジアミン化合物の好ましい具体例は、下記の式［１''ｃ］から式［１''ｆ］で表されるジアミン化合物である。なお、下記式中のＸ''５～Ｘ''８は、それぞれ独立して、炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基である。中でも、Ｘ''５～Ｘ''８がそれぞれ独立して、炭素数３～１２のアルキル基又は炭素数３～１２のフルオロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数３～１２のアルキル基であり、特には、炭素数３～７のアルキル基である。また、下記式中における１，４ーシクロへキシレンのシス－トランス異性は、それぞれ全てトランス異性体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　式［１''］で表されるジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては以下の方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　上記の式［１''ｇ］のジニトロ化合物を合成し、通常の方法でニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム-炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム-アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって還元を行う方法がある。式［１''ｇ］中のＸ''１、及びＸ''２は、式［１''］で定義したのと同じである。
　式［１''ｇ］ののジニトロ化合物は、下記の式［１''ｈ］で表わされる水酸基含有化合物とジニトロクロロベンゼンなどとの反応により得ることができる。なお、式［１''ｈ］中のＸ''１、及びＸ''２は式［１''］で定義したのと同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　式［１''ｈ］で表される水酸基含有化合物を製造する方法は、下記の反応式（１）ないし、反応式（２）に示される方法により製造できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　Ｘ''１が１，４ーシクロへキシレンの場合、反応式（１）の合成経路が挙げられる。反応式（１）中のＸ''２は、式［１''］で定義したのと同じであり、Ｒ１はメチル基又はベンジル基などの保護基を表し、Ｒ２はＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ又はＬｉなどを表す。
　脱水反応に用いられる試剤としては、塩酸又は硫酸などの無機酸類、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸類、無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物類などが挙げられる。
　還元反応としては、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）などを触媒として用いた水素添加反応、又は鉄、錫又は亜鉛などの金属を用いた接触還元反応などが挙げられる。
　脱保護基の反応としては、３臭化ボロン（ＢＢｒ３）を用いたメチル基の脱離反応、又はＰｄ触媒などを用いた水素添加による脱ベンジル化反応などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　Ｘ''１が１，４－フェニレンの場合、反応式（２）の合成経路が挙げられる。反応式（２）中のＸ''２は、式［１''］で定義したのと同じであり、Ｔ１はメチル基又はベンジル基などの保護基を表し、Ｔ２はハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、Ｂ（ＯＨ）２、ＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ又はＬｉなどを表し、Ｔ３はハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、Ｂ（ＯＨ）２、ＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ又はＬｉなどを表す。
　脱保護基の反応としては、ＢＢｒ３を用いたメチル基の脱離反応又はＰｄ触媒などを用いた水素添加による脱ベンジル化反応などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜ジアミン化合物（Ｂ）＞
　本発明に用いるジアミン化合物（Ｂ）は、下記の式［２］で表されるジアミン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　式［２］中、Ｙ１は－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、Ｙ２は単結合、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、Ｙ３は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、又は－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）であり、Ｙ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１～４の整数である。
　式［２］における２つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基（Ｙ１）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、３，５の位置が好ましい。ジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は２，５の位置がより好ましい。
　式［２］中、Ｙ１は－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－である。中でも、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２Ｏ－、又は－ＯＣＯ－は、ジアミン化合物を合成し易いので好ましい。特に好ましくは、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－ＣＨ２Ｏ－である。
　式［２］中、Ｙ２は単結合、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも良いし、分岐していても良く、不飽和結合を有していても良い。好ましくは炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である。非芳香族炭化水素基の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが挙げられる。
　芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環などが挙げられる。
　式［２］における、好ましいＹ２としては、単結合、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１～１０の不飽和アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環が挙げられ、より好ましくは、単結合、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１～１０の不飽和アルキル基、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環が挙げられ、さらに好ましくは、単結合、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基、シクロへキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、特に好ましくは、単結合、炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基、ベンゼン環が挙げられる。
　式［２］中、Ｙ３は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、又は－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）であり、好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）であり、より好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）であり、さらに好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）である。
　式［２］中、Ｙ４は窒素含有芳香族複素環であり、下記の式［２ａ］、式［２ｂ］、及び式［２ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１個の構造を含有する窒素含有芳香族複素環である。
（式［２ｃ］中、Ａ１は炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基である）。
　前記窒素含有芳香族複素環としては、具体的には、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環などを挙げることができる。
　式［２］における、好ましいＹ４としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環が挙げられ、より好ましくは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環が挙げられ、さらに好ましくは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環が挙げられ、特に好ましくは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環が挙げられる。
　また、Ｙ３はＹ４に含まれる式［２ａ］、式［２ｂ］、及び式[２ｃ]と隣り合わない置換基と結合していることが好ましい。
　式［２］中、ｎは１～４の整数であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物との反応性の点から、１～３である。
　式［２］における好ましいＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びｎの組み合わせは、Ｙ１が－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２Ｏ－、又は－ＯＣＯ－であり、Ｙ２が炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１～１０の不飽和アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環、又はアントラセン環であり、Ｙ３が単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）であり、Ｙ４がピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、又はアクリジン環であり、ｎが１～２である。
　より好ましい式［２］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びｎの組み合わせは、Ｙ１が－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、又は－ＯＣＯ－であり、Ｙ２が炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１～１０の不飽和アルキル基、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、又はアントラセン環であり、Ｙ３が単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）であり、Ｙ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、又はベンゾイミダゾール環であり、ｎが１～２である。
　さらに好ましい式［２］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びｎの組み合わせは、Ｙ１が－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２Ｏ－、又は－ＯＣＯ－であり、Ｙ２が炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基、シクロへキサン環、ベンゼン環、又はナフタレン環であり、Ｙ３が単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）であり、Ｙ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、又はベンゾイミダゾール環であり、ｎが１又は２である。
　特に好ましい式［２］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びｎの組み合わせは、Ｙ１が－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－ＣＨ２Ｏ－であり、Ｙ２が単結合、炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基、ベンゼン環であり、Ｙ３が単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）であり、Ｙ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、又はピリミジン環であり、ｎが１～３である。
　最も好ましい式［２］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びｎの組み合わせは、下記の表１～表８に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
 　本発明の式［２］で表されるジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては以下の方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　上記の式［２ｄ］で示すジニトロ化合物を合成し、通常の方法でニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム-炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム-アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって還元を行う方法がある。式［２ｄ］中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びｎは、式［２］の定義と同意義である。
　式［２ｄ］のジニトロ化合物は、Ｙ３を介してＹ２及びＹ４を結合させ、その後、ジニトロ部をＹ１を介して結合させる方法、ジニトロ部を連結部Ｙ１を介してＹ２を結合させ、その後、Ｙ３を介してＹ４と結合させる方法などで得ることができる。
　Ｙ１は－Ｏ－（エーテル結合）、－ＮＨ－（アミノ結合）、－Ｎ（ＣＨ３）－（メチル化アミノ結合）、－ＣＯＮＨ－（アミド結合）、－ＮＨＣＯ－（逆アミド結合）、－ＣＨ２Ｏ－（メチレンエーテル結合）、－ＯＣＯ－（逆エステル結合）、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（Ｎ－メチル化アミド結合）、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－（Ｎ－メチル化逆アミド結合）などの結合基であり、これらの結合基は通常の有機合成的手法で形成させることができる。
　例えば、Ｙ１がエーテル、又はメチレンエーテル結合の場合、対応するジニトロ基含有ハロゲン誘導体と、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４を含む水酸基誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法、またはジニトロ基含有水酸基誘導体と、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４を含むハロゲン置換誘導体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
　アミノ結合の場合は、対応するジニトロ基含有ハロゲン誘導体と、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４を含むアミノ基置換誘導体とをアルカリ存在下で反応する方法が挙げられる。
　エステル結合の場合は、対応するジニトロ基含有酸クロリド体と、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４を含む水酸基置換誘導体とをアルカリ存在下で反応する方法が挙げられる。
　逆エステル結合の場合は、対応するジニトロ基含有水酸基誘導体と、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４を含む酸クロリド体とをアルカリ存在下で反応する方法が挙げられる。
　アミド結合の場合は、対応するジニトロ基含有酸クロリド体と、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４を含むアミノ基置換体とをアルカリ存在下で反応する方法が挙げられる。
　逆アミド結合の場合は、対応するジニトロ基含有アミノ基置換体と、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４を含む酸クロリド体とをアルカリ存在下で反応する方法が挙げられる。
　ジニトロ基含有ハロゲン誘導体およびジニトロ基含有誘導体の具体例としては、３，５－ジニトロクロロベンゼン、２，４－ジニトロクロロベンゼン、２，４－ジニトロフルオロベンゼン、３，５－ジニトロ安息香酸クロリド、３，５－ジニトロ安息香酸、２，４－ジニトロ安息香酸クロリド、２，４－ジニトロ安息香酸、３，５－ジニトロベンジルクロリド、２，４－ジニトロベンジルクロリド、３，５－ジニトロベンジルアルコール、２，４－ジニトロベンジルアルコール、２，４－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、２，４－ジニトロフェノール、２，５－ジニトロフェノール、２，６－ジニトロフェノール、２，４－ジニトロフェニル酢酸などが挙げられる。
　ジニトロ基含有ハロゲン誘導体およびジニトロ基含有誘導体は、原料の入手性、反応の点を考慮して、一種又は複数種を選択して用いることができる。
＜ジアミン化合物（Ｃ）＞
　本発明に用いるジアミン化合物（Ｃ）は、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物である。その具体的構造は特に限定されないが、好ましくは、式［３］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　式［３］中、Ｚ１は炭素数６～３０の芳香族環を有する有機基であり、ｋは１～４の整数である。
　式［３］で表される化合物を具体的に示すと、下記の式［３ａ］、式［３ｂ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］及び式［３ｅ］のジアミン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　式［３ａ］中、ｍ１は１～４の整数である。
　式［３ｂ］中、Ｚ２は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０～４の整数を示し、かつｍ２＋ｍ３は１～４の整数を示す。
　式［３ｃ］中、ｍ４及びｍ５はそれぞれ１～５の整数である。
　式［３ｄ］中、Ｚ３は炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ６は１～５の整数である。
　式［３ｅ］中、Ｚ４は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ７は１～４の整数を示す。
　上記式［３ａ］、式［３ｂ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］及び式［３ｅ］のジアミン化合物において、好ましくは、式［３ａ］中、ｍ１が１～２の整数である構造であり、式［３ｂ］中、Ｚ２が単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３は共に１の整数である構造であり、式［３ｅ］中、Ｚ４は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－であり、ｍ７は１～２の整数である構造である。
　ジアミン化合物（Ｃ）の具体例として、下記の式［３ｆ］から式［３ｎ］、及び式［３ｐ］の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　式［３ｎ］中、Ｂ１は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－である。
　式［３ｐ］中、Ｂ２は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－である。
＜その他のジアミン化合物＞
　本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジアミン化合物（Ａ）、ジアミン化合物（Ｂ）、ジアミン化合物（Ｃ）以外のその他のジアミン化合物を、ジアミン成分として併用することができる。その具体例を以下に挙げる。
　ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－（３－アミノフェノキシ）ドデカン。ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなど。
　また、ジアミン化合物（Ａ）、ジアミン化合物（Ｂ）、ジアミン化合物（Ｃ）以外に、側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、並びにそれらからなる大環状置換体を有するジアミン化合物を用いることができる。具体的には、下記の式［ＤＡ１］～式［ＤＡ２６］で示されるジアミンを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　式［ＤＡ１］～式［ＤＡ５］中、Ｒ１は、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数１以上２２以下のフッ素含有アルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 　式［ＤＡ６］～式［ＤＡ９］中、Ｒ２は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＮＨ－を示し、Ｒ３は炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数１以上２２以下のフッ素含有アルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 　式［ＤＡ１０］及び式［ＤＡ１１］中、Ｒ４は、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２ＯＣＯ－を示し、Ｒ５は炭素数１以上２２以下のアルキル基、炭素数１以上２２以下のアルコキシ基、炭素数１以上２２以下のフッ素含有アルキル基又は炭素数１以上２２以下のフッ素含有アルコキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 　式［ＤＡ１２］～式［ＤＡ１４］中、Ｒ６は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２－を示し、Ｒ７は炭素数１以上２２以下のアルキル基、炭素数１以上２２以下のアルコキシ基、炭素数１以上２２以下のフッ素含有アルキル基又は炭素数１以上２２以下のフッ素含有アルコキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 　式［ＤＡ１５］及び式［ＤＡ１６］中、Ｒ８は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、又は－ＮＨ－を示し、Ｒ９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタル基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　さらに、下記の式［ＤＡ２７］で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 　式［ＤＡ２７］中、ｍは、１～１０の整数である。
　その他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物を得るためのカルボン酸の具体例を以下に挙げる。
　ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１－シクロへキシルコハク酸、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，８，１０－テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン－３，５，９，１１－テトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドリナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロへキサン－１，２－ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ－４，５，９，１０－テトラカルボン酸、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用することができる。
＜共重合体＞
　本発明の共重合体は、ジアミン化合物（Ａ）と、ジアミン化合物（Ｂ）と、ジアミン化合物（Ｃ）とを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸、及びこのポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである。かかるポリアミド酸及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための共重合体として有用である。
　本発明の共重合体を用いて得られる液晶配向膜は、上記ジアミン成分におけるジアミン化合物（Ａ）の含有割合が多くなるほど、液晶のプレチルト角が大きくなる。そのため、ジアミン成分中において、ジアミン化合物（Ａ）の含有量は、ジアミン化合物（Ｃ）の１モルに対して０．０１～９９モルであることが好ましい。より好ましくは、０．１～７５モルであり、更に好ましくは、０．５～５０モルである。
　また、本発明の共重合体を用いて得られる液晶配向膜は、上記ジアミン成分におけるジアミン化合物（Ｂ）の含有割合が多くなるほど、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる。そのため、ジアミン成分中において、ジアミン化合物（Ｂ）の含有量は、ジアミン化合物（Ｃ）の１モルに対して、０．０１～９９モルであることが好ましい。より好ましくは０．１～５０モルであり、更に好ましくは０．５～２０モルであり、最も好ましくは０．５～１０モルである。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、本発明のポリアミド酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
　ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどである。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
　また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミド酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
　その際の重合温度は－２０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の合計が、反応溶液全体（１００質量％）に対して、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　ポリアミド酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミド酸の分子量は大きくなる。
　本発明のポリイミドは前記のポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための共重合体として有用である。
　本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。ポリアミド酸をイミド化させる方法としては、ポリアミド酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミド酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化、等が挙げられる。ポリアミド酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。
　ポリアミド酸の触媒イミド化は、ポリアミド酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。
　塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
　酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリアミド酸又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミド酸又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した共重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、共重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素類などが挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリアミド酸及びポリイミドの分子量は、得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
＜液晶配向処理剤＞
　本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記した本発明の共重合体から選ばれる少なくとも一種の共重合体を含む樹脂成分である。
その際、樹脂成分の含有量は、液晶配向処理剤全体（１００質量％）に対して、１～２０質量％が好ましく、より好ましくは３～１５質量％、特に好ましくは３～１０質量％である。
　本発明において、前記の樹脂成分は、全てが本発明の共重合体であってもよく、本発明の共重合体にそれ以外の他の共重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における他の共重合体の含有量は０．５～１５質量％、好ましくは１～１０質量％である。
　かかる他の共重合体は、例えば、テトラカルボン酸ニ無水物と反応させるジアミン成分として、ジアミン化合物（Ａ）、ジアミン化合物（Ｂ）、ジアミン化合物（Ｃ）以外のジアミンを使用して得られるポリアミド酸又はポリイミドなどが挙げられる。
　本発明の液晶配向処理剤に用いる有機溶媒は、上述した樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
　本発明の液晶配向処理剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒若しくは化合物、さらには液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒の具体例としては次のものが挙げられる。
　例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１－ヘキサノール、へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
　これらの溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物、エポキシ基含有化合物などが挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向処理剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０～３００℃、好ましくは８０～２５０℃で溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
　液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。
　以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
「ポリアミド酸、又はポリイミドの合成」
　以下に実施例で使用した化合物類の略号を示す。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
＜ジアミン化合物（Ａ'）＞
　ｍ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ：１，３－ジアミノ－５－｛４－〔トランス－４－（トランス－４－ｎ－ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェノキシメチル｝ベンゼン
　ｍ－ＰＢＣＨ７ＤＡＢｚ：１，３－ジアミノ－５－｛４－〔トランス－４－（トランス－４－ｎ－ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェノキシメチル｝ベンゼン
　ｐ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ：１，４－ジアミノ－５－｛４－〔トランス－４－（トランス－４－ｎ－ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェノキシメチル｝ベンゼン
　ｍ－ＢＰＣＨ５ＤＡＢｚ：１，３－ジアミノ－５－｛４－〔４－（トランス－４－ｎ－ペンチルシクロヘキシル）フェニル〕フェノキシメチル｝ベンゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
＜ジアミン化合物（Ａ''）＞
ＰＢＣＨ５ＤＡＢ：１，３－ジアミノ－４－｛４－［トランス－４－（トランス－４－ｎ－ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノキシ｝ベンゼン
　ＰＢＣＨ７ＤＡＢ：１，３－ジアミノ－４－｛４－〔トランス－４－（トランス－４－ｎ－ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェノキシ｝ベンゼン
　ＢＰＣＨ５ＤＡＢ：１，３－ジアミノ－４－｛４－［４－（トランス－４－ｎ－ペンチルシクロヘキシル）フェニル］フェノキシ｝ベンゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
＜ジアミン化合物（Ｂ）＞
　ジアミン（Ｂ１）～ジアミン（Ｂ１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
＜ジアミン化合物（Ｃ）＞
　ＤＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
＜その他ジアミン＞
　ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
　ｍ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢＥｓ：３，５－ジアミノ－｛４－〔トランス－４－（トランス－４－ｎ－ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェニル｝ベンゾアート
　ＰＢＰ５ＤＡＢｚ：１，３－ジアミノ－４－〔（４－ｎ－ペンチルフェニル）フェノキシメチル〕ベンゼン
　ＰＣＨ７ＤＡＢ：１，３－ジアミノ－４－〔４－（トランス－４－ｎ－ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕ベンゼン
　ＰＢＰ５ＤＡＢ：１，３－ジアミノ－４－〔（４－ｎ－ペンチルフェニル）フェノキシ〕ベンゼン
ジアミン（Ｓ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
＜有機溶媒＞
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜ポリアミド酸、ポリイミドの分子量測定＞
　合成例におけるポリイミドの分子量は、昭和電工社製　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用い以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量　約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）、および、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２,０００、４,０００、１,０００）。
＜イミド化率の測定＞
　合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製　ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。
この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５から１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
＜実施例１＞
　ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（１．８７ｇ，４．２０ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１）（２．０３ｇ，８．３９ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．３４ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７４ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．１ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５０ｇ）、及びピリジン（１．９２ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は１８，５００、重量平均分子量は４７，１００であった。
　このポリイミド粉末（３．００ｇ）にＮＭＰ（１９．５ｇ）、及びＢＣＳ（２７．５ｇ）を加え、液晶配向処理剤［１］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
＜液晶セルの作製＞
　上記で得た液晶配向処理剤［１］を３ｃｍ×４ｃｍＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃で５分間、２１０℃の熱風循環式オーブンで１時間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗膜を作製した。
　この液晶配向膜付き基板を、ロール径１２０ｍｍ、レーヨン布のラビング装置にて、回転数３００ｒｐｍ、ロール進行速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件にてラビング処理をし、液晶配向膜付き基板を得た。
　この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷した。もう１枚の基板の液晶配向膜面を内側にし、ラビング方向が逆向きになるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマチック液晶を注入し、アンチパラレル配向のネマチック液晶セルを得た。
＜プレチルト角の評価＞
　上記で作製した液晶セルのプレチルト角を、プレチルト角測定装置（ＥＬＳＩＣＯＮ社製　モデル：ＰＡＳ－３０１）を用いて室温で測定した。結果を表１１に示す。
　また、ラビング処理をしなかった以外は上記と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
＜電圧保持率の評価＞
　プレチルト角測定後の液晶セルに、８０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｍ印加し、１６．６７ｍｓ後及び１６６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。結果を表１２に示す。
＜残留電荷の緩和の評価＞
　電圧保持率測定後の液晶セルに、直流電圧１０Ｖを３０分印加し、１秒間短絡させた後、液晶セル内に発生している電位を１８００秒間測定した。そして、５０秒後及び１０００秒後の残留電荷を測定した。なお、測定には東陽テクニカ社製６２５４型液晶物性評価装置を用いた。結果を表１２に示す。
＜高温放置後の評価＞
　残留電荷測定後の液晶セルを、１００℃に設定した高温槽に７日間放置した後、電圧保持率及び残留電荷の測定を行った。結果は、後述する表１２及び表１３に示す。
＜実施例２＞
　ＢＯＤＡ（３．５１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（３．７６ｇ，８．４２ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１）（１．３６ｇ，５．６１ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．１３ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７５ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３２ｇ）、及びピリジン（３．３５ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１８，８００、重量平均分子量は４８，９００であった。
　このポリイミド粉末（３．００ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）、及びＢＣＳ（２５．０ｇ）を加え、液晶配向処理剤［２］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［２］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１２及び表１３に示す。
＜実施例３＞
　ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（３．７５ｇ，８．３９ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ２）（２．８７ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（１．２８ｇ，８．３９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７８ｇ，１４．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２５．１ｇ）にＮＭＰ加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．１３ｇ）、及びピリジン（２．４２ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５６％であり、数平均分子量は１７，４００、重量平均分子量は４６，６００であった。
　このポリイミド粉末（３．００ｇ）にＮＭＰ（２１．２ｇ）、及びＢＣＳ（２５．８ｇ）を加え、液晶配向処理剤［３］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［３］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果は、後述する表１１に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１２及び表１３に示す。
＜実施例４＞
　ＢＯＤＡ（３．４８ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（３．７３ｇ，８．３５ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ３）（０．７５ｇ，２．７８ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．５４ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７３ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の数平均分子量は２４，１００、重量平均分子量は５７，２００であった。
　得られたポリアミック酸溶液（１５．１ｇ）にＮＭＰ（１０．２ｇ）、及びＢＣＳ（２５．０ｇ）を加え、液晶配向処理剤［４］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［４］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１２及び表１３に示す。
＜実施例５＞
　ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（１．８７ｇ，４．２０ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ４）（１．８１ｇ，８．３９ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．３４ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７４ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２５．１ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．３９ｇ）、及びピリジン（４．１８ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１７，５００、重量平均分子量は４７，５００であった。
　このポリイミド粉末（３．１０ｇ）にＮＭＰ（２２．７ｇ）、及びＢＣＳ（２５．８ｇ）を加え、液晶配向処理剤［５］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［５］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１２及び表１３に示す。
＜実施例６＞
　ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（１．８７ｇ，４．２０ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ５）（０．６０ｇ，２．８０ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（３．１９ｇ，２１．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７４ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１５．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．１ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５１ｇ）、及びピリジン（１．９３ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１８，８００、重量平均分子量は４８，３００であった。
　このポリイミド粉末（３．００ｇ）にＮＭＰ（２２．１ｇ）、及びＢＣＳ（２５．０ｇ）を加え、液晶配向処理剤［６］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［６］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１２及び表１３に示す。
＜実施例７＞
　ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（２．５０ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ６）（１．２０ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．５５ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７４ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５０ｇ）、ピリジン（１．９５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２８０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５６％であり、数平均分子量は１７，８００、重量平均分子量は４８，１００であった。
　このポリイミド粉末（３．２１ｇ）にＮＭＰ（２６．１ｇ）、及びＢＣＳ（２４．１ｇ）を加え、液晶配向処理剤［７］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［７］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１２及び表１３に示す。
＜実施例８＞
　ＢＯＤＡ（３．５１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（２．５１ｇ，５．６１ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ７）（１．２８ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．５６ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７５ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２５．２ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．３９ｇ）、ピリジン（４．１８ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１７，２００、重量平均分子量は４７，１００であった。
　このポリイミド粉末（３．００ｇ）にＮＭＰ（１９．５ｇ）、及びＢＣＳ（２７．５ｇ）を加え、液晶配向処理剤［８］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［８］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１２及び表１３に示す。
＜実施例９＞
　ＢＯＤＡ（３．５１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（３．７６ｇ，８．４２ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ８）（０．６４ｇ，２．８１ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．５６ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７５ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の数平均分子量は２０，９００、重量平均分子量は５０，９００であった。
　得られたポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰ（１０．０ｇ）及びＢＣＳ（３６．５ｇ）を加え、液晶配向処理剤［９］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［９］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１２及び表１３に示す。
＜実施例１０＞
　ＢＯＤＡ（３．５１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（３．７６ｇ，８．４２ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ９）（１．４４ｇ，５．６１ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．１３ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７５ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２５．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．３９ｇ）、及びピリジン（４．１８ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７９％であり、数平均分子量は１８，１００、重量平均分子量は４８，９００であった。
　このポリイミド粉末（３．０１ｇ）にＮＭＰ（１９．５ｇ）、及びＢＣＳ（２７．５ｇ）を加え、液晶配向処理剤［１０］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［１０］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１２及び表１３に示す。
＜実施例１１＞
　ＢＯＤＡ（３．４８ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（２．４９ｇ，５．５６ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１０）（０．９０ｇ，２．７８ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．９６ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７３ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の数平均分子量は２３，５００、重量平均分子量は５５，８００であった。
　得られたポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰ（１３．３ｇ）、及びＢＣＳ（３３．４ｇ）を加え、液晶配向処理剤［１１］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［１１］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１２及び表１３に示す。
＜実施例１２＞
　ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（３．７５ｇ，８．３９ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１１）（１．８０ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．１３ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７４ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．１ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３０ｇ）、及びピリジン（３．３５ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１８，５００、重量平均分子量は４８，９００であった。
　このポリイミド粉末（３．０４ｇ）にＮＭＰ（１９．５ｇ）、及びＢＣＳ（２７．５ｇ）を加え、液晶配向処理剤［１２］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［１２］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１２及び表１３に示す。
＜実施例１３＞
　ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（３．７５ｇ，８．３９ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１２）（２．５８ｇ，８．３９ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（１．７０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７４ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１９．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３０ｇ）、及びピリジン（３．３５ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２８０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１７，８００、重量平均分子量は４７，５００であった。
　このポリイミド粉末（３．２１ｇ）にＮＭＰ（２０．８ｇ）、及びＢＣＳ（２９．３ｇ）を加え、液晶配向処理剤［１３］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［１３］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１２及び表１３に示す。
＜実施例１４＞
　ＢＯＤＡ（３．５１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＢＣＨ７ＤＡＢｚ（４．００ｇ，８．４２ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１）（１．３６ｇ，５．６１ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．１３ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７５ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．２ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３０ｇ）、及びピリジン（３．３３ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１７，９００、重量平均分子量は４７，３００であった。
　このポリイミド粉末（３．００ｇ）にＮＭＰ（１９．５ｇ）、及びＢＣＳ（２７．５ｇ）を加え、液晶配向処理剤［１４］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［１４］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１２及び表１３に示す。
＜実施例１５＞
　ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｏｌ）、ｍ－ＢＰＣＨ５ＤＡＢｚ（３．９８ｇ，８．３９ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１）（２．０３ｇ，８．３９ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（１．７０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７４ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２９ｇ）、及びピリジン（３．３５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は１７，８００、重量平均分子量は４８，１００であった。
　このポリイミド粉末（３．５０ｇ）にＮＭＰ（２２．８ｇ）、及びＢＣＳ（３２．０ｇ）を加え、液晶配向処理剤［１５］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［１５］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１２及び表１３に示す。
＜実施例１６＞
　ＢＯＤＡ（３．４８ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（３．７３ｇ，８．３５ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１）（２．０２ｇ，８．３５ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（１．６９ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７３ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．５ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３５ｇ）、及びピリジン（３．３５ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２８０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７９％であり、数平均分子量は１６，９００、重量平均分子量は４６，８００であった。
　このポリイミド粉末（３．３０ｇ）にＮＭＰ（２２．７ｇ）、及びＢＣＳ（２５．８ｇ）を加え、液晶配向処理剤［１６］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［１６］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１２及び表１３に示す。
＜比較例１＞
　ＢＯＤＡ（３．５１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（１．６０ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１）（２．０４ｇ，８．４２ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．３５ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７５ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．３ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５０ｇ）、及びピリジン（１．９４ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２８０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は１７，０００、重量平均分子量は４６，７００であった。
　このポリイミド粉末（３．３０ｇ）にＮＭＰ（２４．２ｇ）、及びＢＣＳ（２７．５ｇ）を加え、液晶配向処理剤［１７］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［１７］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１２及び表１３に示す。
＜比較例２＞
　ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（５．３１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１）（１．３６ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（１．２８ｇ，８．３９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７４ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４８ｇ）、及びピリジン（１．９４ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１６，６００、重量平均分子量は４６，１００であった。
　このポリイミド粉末（３．２１ｇ）にＮＭＰ（２３．５ｇ）、及びＢＣＳ（２６．７ｇ）を加え、液晶配向処理剤［１８］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［１８］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１２及び表１３に示す。
＜比較例３＞
　ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢＥｓ（３．８７ｇ，８．３９ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１）（１．３６ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．１３ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７４ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５１ｇ）、及びピリジン（１．９５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２８０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は１７，４００、重量平均分子量は４７，９００であった。
　このポリイミド粉末（３．０１ｇ）にＮＭＰ（２７．１ｇ）、及びＢＣＳ（２０．０ｇ）を加えたところ、樹脂成分の析出が起こり、液晶配向処理剤を得ることができなった。
そのため、液晶セルを作製することができなかった。
＜比較例４＞
　ＢＯＤＡ（３．４９ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＰＢＰ５ＤＡＢ（３．５４ｇ，８．３７ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１）（１．３５ｇ，５．５８ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．１２ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７４ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５０ｇ）、及びピリジン（１．９３ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１６，４００、重量平均分子量は４６，９００であった。
　このポリイミド粉末（３．２０ｇ）にＮＭＰ（２８．８ｇ）、及びＢＣＳ（２１．３ｇ）を加えたところ、樹脂成分の析出が起こり、液晶配向処理剤を得ることができなった。
そのため、液晶セルを作製することができなかった。
＜比較例５＞
　ＢＯＤＡ（３．４８ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（３．６１ｇ，８．３５ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１）（１．３５ｇ，５．５６ｍｍｏｌ）、及びｐ－ＰＤＡ（１．５０ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７３ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４８ｇ）、及びピリジン（１．９４ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２８０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１７，８００、重量平均分子量は４８，１００であった。
　このポリイミド粉末（３．２０ｇ）にＮＭＰ（２２．１ｇ）、及びＢＣＳ（２５．０ｇ）を加え、液晶配向処理剤［１９］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［１９］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１２及び表１３に示す。
＜比較例６＞
　ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（３．６３ｇ，８．３９ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｓ１）（１．３５ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．１３ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７４ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．１ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５０ｇ）、及びピリジン（１．９５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は１８，１００、重量平均分子量は４７，８００であった。
　このポリイミド粉末（３．１１ｇ）にＮＭＰ（２２．７ｇ）、及びＢＣＳ（２５．８ｇ）を加え、液晶配向処理剤［２０］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［２０］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１２及び表１３に示す。
＜実施例２１＞
　ＢＯＤＡ（３．５１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（１．８２ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１）（２．０４ｇ，８．４２ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．３５ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７５ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５１ｇ）、及びピリジン（１．９３ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２８０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１９，１００、重量平均分子量は４８，１００であった。
　このポリイミド粉末（３．０１ｇ）にＮＭＰ（１９．５ｇ）、及びＢＣＳ（２７．５ｇ）を加え、液晶配向処理剤［２１］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
＜液晶セルの作製＞
　上記で得た液晶配向処理剤［２１］を３ｃｍ×４ｃｍＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃で５分間、２１０℃の熱風循環式オーブンで１時間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗膜を作製した。
　この液晶配向膜付き基板を、ロール径１２０ｍｍ、レーヨン布のラビング装置にて、回転数３００ｒｐｍ、ロール進行速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件にてラビング処理をし、液晶配向膜付き基板を得た。
　この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷した。もう１枚の基板の液晶配向膜面を内側にし、ラビング方向が逆向きになるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマチック液晶を注入し、アンチパラレル配向のネマチック液晶セルを得た。
＜プレチルト角の評価＞
　上記で作製した液晶セルのプレチルト角を、プレチルト角測定装置（ＥＬＳＩＣＯＮ社製　モデル：ＰＡＳ－３０１）を用いて室温で測定した。結果を表１５に示す。
　また、ラビング処理をしなかった以外は上記と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
＜電圧保持率の評価＞
　プレチルト角測定後の液晶セルに、８０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｍ印加し、１６．６７ｍｓ後及び１６６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。結果を表１６に示す。
＜残留電荷の緩和の評価＞
　電圧保持率測定後の液晶セルに、直流電圧１０Ｖを３０分印加し、１秒間短絡させた後、液晶セル内に発生している電位を１８００秒間測定した。そして、５０秒後及び１０００秒後の残留電荷を測定した。なお、測定には東陽テクニカ社製６２５４型液晶物性評価装置を用いた。結果を表１７に示す。
＜高温放置後の評価＞
　残留電荷測定後の液晶セルを、１００℃に設定した高温槽に７日間放置した後、電圧保持率及び残留電荷の測定を行った。結果を表１６及び表１７に示す。
＜実施例２２＞
　ＢＯＤＡ（３．４９ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（３．６２ｇ，８．３７ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１）（１．３５ｇ，５．５８ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．１２ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７４ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２５．１ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．４０ｇ）、及びピリジン（４．１８ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１９，５００、重量平均分子量は４９，５００であった。
　このポリイミド粉末（３．０１ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）、及びＢＣＳ（２５．１ｇ）を加え、液晶配向処理剤［２２］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［２２］を用い、実施例２１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１５に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例２１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例２１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１６及び表１７に示す。
＜実施例２３＞
　ＢＯＤＡ（３．５５ｇ，１４．２ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（３．６８ｇ，８．５１ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ２）（２．９１ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（１．３０ｇ，８．５１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７８ｇ，１４．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５１ｇ）、及びピリジン（１．９３ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２８０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１８，２００、重量平均分子量は４７，２００であった。
　このポリイミド粉末（３．１１ｇ）にＮＭＰ（２２．７ｇ）、及びＢＣＳ（２５．８ｇ）を加え、液晶配向処理剤［２３］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［２３］を用い、実施例２１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１５に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例２１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例２１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１６及び表１７に示す。
＜実施例２４＞
　ＢＯＤＡ（３．５１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（３．６４ｇ，８．４２ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ３）（０．７６ｇ，２．８１ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．５６ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７５ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の数平均分子量は２２，６００、重量平均分子量は５４，６００であった。
　得られたポリアミック酸溶液（１５．０ｇ）にＮＭＰ（１０．１ｇ）、及びＢＣＳ（２５．０ｇ）を加え、液晶配向処理剤［２４］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［２４］を用い、実施例２１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１５に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例２１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例２１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１６及び表１７に示す。
＜実施例２５＞
　ＢＯＤＡ（３．４８ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（１．８１ｇ，４．１７ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ４）（１．８０ｇ，８．３５ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．３３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７３ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３１ｇ）、及びピリジン（３．３４ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１７，１００、重量平均分子量は４６，０００であった。
　このポリイミド粉末（３．００ｇ）にＮＭＰ（２２．１ｇ）、及びＢＣＳ（２５．３ｇ）を加え、液晶配向処理剤［２５］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［２５］を用い、実施例２１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１５に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例２１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例２１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１６及び表１７に示す。
＜実施例２６＞
　ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（１．８２ｇ，４．２０ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ５）（０．６０ｇ，２．８０ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（３．１９ｇ，２１．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７４ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１５．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２５．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．１３ｇ）、及びピリジン（２．４２ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３４０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５３％であり、数平均分子量は１９，４００、重量平均分子量は４９，３００であった。
　このポリイミド粉末（４．０１ｇ）にＮＭＰ（２９．３ｇ）、及びＢＣＳ（３３．３ｇ）を加え、液晶配向処理剤［２６］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［２６］を用い、実施例２１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１５に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例２１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例２１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１６及び表１７に示す。
＜実施例２７＞
　ＢＯＤＡ（３．５２ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（２．４３ｇ，５．６３ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ６）（１．２１ｇ，５．６３ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．５７ｇ，１６．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７６ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５１ｇ）、及びピリジン（１．９３ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２８０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１８，３００、重量平均分子量は４８，３００であった。
　このポリイミド粉末（４．００ｇ）にＮＭＰ（３２．７ｇ）、及びＢＣＳ（３０．１ｇ）を加え、液晶配向処理剤［２７］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［２７］を用い、実施例２１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１５に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例２１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１６及び表１７に示す。
＜実施例２８＞
　ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（２．４２ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ７）（１．２８ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．５５ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７４ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３１ｇ）、及びピリジン（３．３４ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１６，３００、重量平均分子量は４６，３００であった。
　このポリイミド粉末（３．５１ｇ）にＮＭＰ（２２．８ｇ）、及びＢＣＳ（３２．１ｇ）を加え、液晶配向処理剤［２８］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［２８］を用い、実施例２１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１５に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例２１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例２１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１６及び表１７に示す。
＜実施例２９＞
　ＢＯＤＡ（３．５１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（３．６４ｇ，８．４２ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ８）（０．６４ｇ，２．８１ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．５６ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７５ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の数平均分子量は２１，５００、重量平均分子量は５２，３００であった。
　得られたポリアミック酸溶液（２０．１ｇ）にＮＭＰ（１０．０ｇ）、及びＢＣＳ（３６．７ｇ）を加え、液晶配向処理剤［２９］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［２９］を用い、実施例２１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１５に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例２１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例２１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１６及び表１７に示す。
＜実施例３０＞
　ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（３．６３ｇ，８．３９ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ９）（１．４４ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．１３ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７４ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３１ｇ）、及びピリジン（３．３５ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７８％であり、数平均分子量は１７，９００、重量平均分子量は４９，１００であった。
　このポリイミド粉末（３．２０ｇ）にＮＭＰ（２０．８ｇ）、及びＢＣＳ（２９．３ｇ）を加え、液晶配向処理剤［３０］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［３０］を用い、実施例２１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１５に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例２１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例２１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１６及び表１７に示す。
＜実施例３１＞
　ＢＯＤＡ（３．４８ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（２．４１ｇ，５．５６ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１０）（０．９０ｇ，２．７８ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．９６ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７３ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の数平均分子量は２０，１００、重量平均分子量は５０，１００であった。
　得られたポリアミック酸溶液（１５．０ｇ）にＮＭＰ（１０．１ｇ）、及びＢＣＳ（２５．０ｇ）を加え、液晶配向処理剤［３１］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［３１］を用い、実施例２１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１５に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例２１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例２１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１６及び表１７に示す。
＜実施例３２＞
　ＢＯＤＡ（３．４９ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（３．６２ｇ，８．３７ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１１）（１．７９ｇ，５．５８ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．１２ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７４ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３１ｇ）、及びピリジン（３．３５ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１８，２００、重量平均分子量は４８，４００であった。
　このポリイミド粉末（３．３１ｇ）にＮＭＰ（２１．５ｇ）、及びＢＣＳ（３０．３ｇ）を加え、液晶配向処理剤［３２］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［３２］を用い、実施例２１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１５に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例２１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例２１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１６及び表１７に示す。
＜実施例３３＞
　ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（３．６３ｇ，８．３９ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１２）（２．５８ｇ，８．３９ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（１．７０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７４ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．２ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３２ｇ）、及びピリジン（３．３４ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２８０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１７，１００、重量平均分子量は４７，１００であった。
　このポリイミド粉末（３．５０ｇ）にＮＭＰ（２２．８ｇ）、及びＢＣＳ（３２．１ｇ）を加え、液晶配向処理剤［３３］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［３３］を用い、実施例２１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１５に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例２１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１６及び表１７に示す。
＜実施例３４＞
　ＢＯＤＡ（３．４８ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ７ＤＡＢ（３．８４ｇ，８．３５ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１）（１．３５ｇ，５．５６ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．１２ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７３ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３１ｇ）、及びピリジン（３．３４ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１８，９００、重量平均分子量は４８，９００であった。
　このポリイミド粉末（３．１１ｇ）にＮＭＰ（２０．２ｇ）、及びＢＣＳ（２８．４ｇ）を加え、液晶配向処理剤［３４］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［３４］を用い、実施例２１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１５に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例２１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例２１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１６及び表１７に示す。
＜実施例３５＞
　ＢＯＤＡ（３．５１ｇ，１４．０ｍｏｌ）、ＰＢＣＨ７ＤＡＢ（３．８８ｇ，８．４２ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１）（２．０４ｇ，８．４２ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（１．７１ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７５ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．２ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５２ｇ）、及びピリジン（３．６１ｇ）を加え、９０℃で５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３１０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は９２％であり、数平均分子量は１７，１００、重量平均分子量は４６，９００であった。
　このポリイミド粉末（３．５１ｇ）にＮＭＰ（２２．８ｇ）、及びＢＣＳ（３２．１ｇ）を加え、液晶配向処理剤［３５］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［３５］を用い、実施例２１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１５に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例２１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例２１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１６及び表１７に示す。
＜実施例３６＞
　ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＢＰＣＨ５ＤＡＢ（３．５９ｇ，８．３９ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｂ１）（２．０３ｇ，８．３９ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（１．７０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７４ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミド酸の含有量が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３１ｇ）、及びピリジン（３．３４ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１８，９００、重量平均分子量は４８，９００であった。
　このポリイミド粉末（３．１１ｇ）にＮＭＰ（２２．７ｇ）、及びＢＣＳ（２５．８ｇ）を加え、液晶配向処理剤［３６］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤［３６］を用い、実施例２１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角の評価を行った。結果を表１５に示す。なお、ラビング処理をしなかった以外は実施例２１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。
　また、実施例２１と同様に作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価及び高温放置後の評価を行った。結果を表１６及び表１７に示す。
＜印刷性試験＞
　実施例１～１６、２１～３６、比較例１、２、５、及び６で得られた液晶配向処理剤を用いて印刷を行った。印刷機には、日本写真印刷社製簡易印刷機（Ｓ１５型）を用いた。印刷は、洗浄したクロム蒸着基板上に、印刷面積８ｃｍ×８ｃｍ、印圧０．２ｍｍ、捨て基板５枚、印刷から仮乾燥までの時間９０秒、仮乾燥温度７０℃、５分にて行った。
　ピンホールの確認は、ナトリウムランプの下で目視観察を行い、表１１及び表１５には、ピンホールの数を印刷性として示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
 ＊１：液晶配向処理剤中の溶媒全体に占めるＢＣＳの使用割合。
＊２：ポリアミド酸。
＊３：樹脂成分の析出により、評価不可能。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
 ＊１：樹脂成分の析出により、評価不可能。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
 ＊１：樹脂成分の析出により、評価不可能。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
 ＊１：液晶配向処理剤中の溶媒全体に占めるＢＣＳの使用割合。
＊２：ポリアミド酸。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
　本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を用いて作製される液晶表示素子は、信頼性に優れたものであり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、産業上有用である。

　なお、２００８年９月２４日に出願された日本特許出願２００８－２４５０３７号、及び２００８年９月２４日に出願された日本特許出願２００８－２４５０３８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (24)

  1. 　下記の式［１］で表されるジアミン化合物（Ａ）と、下記の式［２］で表されるジアミン化合物（Ｂ）と、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物であるジアミン化合物（Ｃ）とを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる共重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式［１］中、ｐは、０又は１の整数であり、Ｘ１はフェニレンであり、Ｘ２はフェニレン又はシクロヘキシレンであり、Ｘ３はシクロヘキシレンであり、Ｘ４は炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基である。式［２］中、Ｙ１は－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、Ｙ２は単結合、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、Ｙ３は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、又は－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）であり、Ｙ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１～４の整数である。）
  2. 　前記ジアミン化合物（Ａ）が、下記式［１'］で表されるジアミン化合物（Ａ'）である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式［１'］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は前記式［１］と同義である。）
  3. 　前記ジアミン化合物（Ａ）が、下記式［１''］で表されるジアミン化合物（Ａ''）である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式［１''］中、Ｘ''１は１，４－フェニレン又は１，４－シクロへキシレンであり、Ｘ''２は炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基である。）
  4. 　ジアミン化合物（Ａ'）が、下記の式［１'ａ］で表されるジアミン化合物である請求項２に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式［１'ａ］中、Ｘ５は炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基であり、１，４－シクロへキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
  5. 　ジアミン化合物（Ａ'）が、下記の式［１'ｂ］で表されるジアミン化合物である請求項２に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式［１'ｂ］中、Ｘ６は炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基であり、１，４－シクロへキシレンのシス－トランス異性は、トランス異性体である。）
  6. 　ジアミン化合物（Ａ''）が、下記の式［１''ａ］で表されるジアミン化合物である請求項３に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式［１''ａ］中、Ｘ''３は炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基であり、１，４－シクロへキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。
  7. 　ジアミン化合物（Ａ''）が、下記の式［１''ｂ］で表されるジアミン化合物である請求項３に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式［１''ｂ］中、Ｘ''４は炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のフルオロアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、又は炭素数３～１２のフルオロアルコキシ基であり、１，４－シクロへキシレンのシス－トランス異性は、トランス異性体である）。
  8. 　式［２］中のＹ１が－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－ＣＨ２Ｏ－である請求項２～請求項７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  9. 　式［２］中のＹ２が単結合、炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基、又はベンゼン環である請求項２～請求項８のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  10. 　式［２］中のＹ３が単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）である請求項２～請求項９のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  11. 　式［２］中のＹ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、又はピリミジン環である請求項２～請求項１０のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  12. 　式［２］中のｎが１～３の整数である請求項２～請求項１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  13. 　式［２］中のＹ１が－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－ＣＨ２Ｏ－であり、Ｙ２が炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｙ３が単結合であり、Ｙ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、又はピリミジン環であり、ｎが１～３の整数である請求項２～請求項７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  14. 　式［２］中のＹ１が－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－ＣＨ２Ｏ－であり、Ｙ２がベンゼン環であり、Ｙ３が－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）であり、Ｙ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、又はピリミジン環であり、ｎが１の整数である請求項２～請求項７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  15. 　ジアミン化合物（Ｃ）が、下記の式［３］で表されるジアミン化合物である請求項２～請求項１４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式［３］中、Ｚ１は炭素数６～３０の芳香族環を有する有機基であり、ｋは１～４の整数である。）
  16. 　式［３］のジアミン化合物が、下記の式［３ａ］、式［３ｂ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］及び式［３ｅ］からなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物である請求項１５に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式［３ａ］中、ｍ１は１～４の整数である。式［３ｂ］中、Ｚ２は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０～４の整数を示し、かつｍ２＋ｍ３は１～４の整数を示す。式［３ｃ］中、ｍ４及びｍ５はそれぞれ１～５の整数である。式［３ｄ］中、Ｚ３は炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ６は１～５の整数である。式［３ｅ］中、Ｚ４は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ７は１～４の整数である。）
  17. 　式［３ａ］中、ｍ１が１～２の整数である請求項１６に記載の液晶配向処理剤。
  18. 　式［３ｂ］中、Ｚ２が単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３は共に１の整数である請求項１６に記載の液晶配向処理剤。
  19. 　式［３ｅ］中、Ｚ４は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－であり、ｍ７は１～２の整数である請求項１６に記載の液晶配向処理剤。
  20. 　ジアミン成分中、ジアミン化合物（Ａ）が、ジアミン化合物（Ｃ）の１モルに対して、０．５～５０モルであり、ジアミン化合物（Ｂ）が、ジアミン化合物（Ｃ）の１モルに対して、０．５～１０モルである請求項２～請求項１９のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  21. 　液晶配向処理剤中に５～７０質量％の貧溶媒を含有する請求項２～請求項２０のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  22. 　液晶配向処理剤中の共重合体がポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである請求項２～請求項２１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  23. 　請求項２～請求項２２のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。
  24. 　請求項２３に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
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