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WO2010034160A1 - 覆硒碱式氯化铜的制备方法及用途 - Google Patents

覆硒碱式氯化铜的制备方法及用途 Download PDF

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WO2010034160A1
WO2010034160A1 PCT/CN2008/072563 CN2008072563W WO2010034160A1 WO 2010034160 A1 WO2010034160 A1 WO 2010034160A1 CN 2008072563 W CN2008072563 W CN 2008072563W WO 2010034160 A1 WO2010034160 A1 WO 2010034160A1
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copper chloride
selenium
basic copper
basic
chloride
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PCT/CN2008/072563
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French (fr)
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陈昌铭
温炎燊
李丹阳
毛鹏举
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Shenzhen Hazardous Waste Treatment Station Ltd
Original Assignee
Shenzhen Hazardous Waste Treatment Station Ltd
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Publication date
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Priority to PCT/CN2008/072563 priority patent/WO2010034160A1/zh
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    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a compound, and more particularly to a process for the preparation and use of a selenium-containing copper chloride.
  • the biological effects of selenium in animals are: (1) Selenium sequestases lipid peroxides by glutathione peroxidase enzymatic reaction, blocking the pathogenic effects of reactive oxygen species and free radicals, and Together with vitamin E, it constitutes two defense pathways for animal body antioxidants, which work synergistically; (2) Selenium can protect and maintain the integrity of the immune system and enhance the humoral and cellular immune functions of animals and humans; Promote and maintain animal reproductive performance, which is necessary for male animals to produce sperm; (4) Enhance T cell-mediated tumor-specific immunity, enhance anticancer effects, and regulate thyroid to maintain normal physiological functions; (5) Selenium can antagonize the toxic effects of certain heavy metal elements such as arsenic, mercury and cadmium on the body; (6) Promote growth, maintain cardiovascular health, and maintain the normal function of visual organs.
  • the selenium feed additives allowed in China are sodium selenite and yeast selenium.
  • Sodium selenite is inexpensive and contains a high amount of selenium.
  • it is a highly toxic chemical. It is difficult to control the dosage and has a redox effect, which will adversely affect animals and the environment. Therefore, China stipulates that selenium must be in the form of premix in animal diets.
  • the amount of selenium in the selenium premix is generally about 200 mg/kg.
  • Organic selenium such as yeast selenium has high absorption rate and low toxicity, and will not cause adverse effects on animals and the environment. However, the price of organic selenium is high, the selenium content is low, and the selenium content of yeast selenium is only one thousandth. Selenium content meter, the price of yeast selenium is several hundred times that of sodium selenite, and the cost of organic selenium restricts its application in feed.
  • Copper participates in the hematopoietic function of the body and plays an important role in the synthesis of heme and the maturation of red blood cells.
  • the oblique chlorite and the chlorite are homogeneous isomers, which are a kind of micro-moisture with good fluidity and low water solubility. They have good miscibility, which is beneficial to the compounding and processing of feed, and does not destroy the vitamins in the feed. Grease, with high bioavailability.
  • selenium and copper are trace minerals that need to be added to animal feed, and both play a synergistic role in the antioxidant capacity of the organism's body.
  • selenium-copper composite element feed additives especially regarding Selenium-copper composite element feed additive with good fluidity, suitable particle size, low water solubility, good physicochemical properties such as moisture agglomeration and low cost of sodium selenite. No literature has been reported yet.
  • the present invention aims to solve the above problems, and provides a non-moisture-absorbing agglomerate, which has good fluidity, stable chemical properties, easy feed mix, low price, low added cost, weak acid solubility, and easy absorption and utilization.
  • a method for preparing selenium basic copper chloride is a method for preparing selenium basic copper chloride.
  • the present invention provides a method for preparing a selenium-containing basic copper chloride, which comprises the following steps:
  • Crystalline basic copper chloride is an orthorhombic chloroformite (atacamite), a trigonal system of para-aluminum (par atacamite), and a monoclinic system of borallackite.
  • atacamite orthorhombic chloroformite
  • par atacamite trigonal system of para-aluminum
  • monoclinic system of borallackite One or several mixed crystal forms.
  • Crystalline basic copper chloride is a round particle of 30 to 200 microns.
  • Stabilizers are organic polyhydroxy compounds.
  • Stabilizers are glycerol, ethylene glycol, sorbitol.
  • the concentration of the sodium hydroxide solution is 5 to 25%.
  • FIG. 2 The structure of the selenium-containing basic copper chloride prepared by the above method is as shown in FIG. 2, wherein the basic copper chloride 1 is located at the center, and the basic copper selenite 2 is coated on the outside. The outer layer of copper selenite is coated with basic copper sulfate 3.
  • the present invention also provides the use of the selenium-containing basic copper chloride prepared by the above method, and the selenium-containing basic copper chloride prepared by the preparation method of the present invention can be used as an animal feed trace element additive.
  • the ratio of the selenium-copper-based element of the selenium-based copper chloride in accordance with the present invention is in the range of 0. 1 ⁇ 10: 100
  • the copper content of the selenium-containing copper chloride is 50 ⁇ 59%, and the selenium content is 0.5 ⁇ 5%. Therefore, the selenium-containing copper chloride is a basic copper chloride.
  • basic copper selenite is a dilution of the active ingredient of selenium, which contributes to the dispersion of selenium in animal diets.
  • the contribution of the present invention is that it effectively overcomes the problems that sodium selenite is highly toxic, easy to absorb moisture, difficult to use, chemically active, has redox effect, and has adverse effects on animals and the environment.
  • the selenium-containing basic copper chloride prepared by the method of the invention has good fluidity, is insoluble in water, and is suitable for feed ingredients. Since selenium is present as a water-insoluble basic salt of selenite and is encapsulated in the middle of the complex by basic copper sulfate, it is low in toxicity, does not chemically react with other components in the feed, and has no redox properties. Chemically stable.
  • the selenium-containing copper chloride of the present invention is used as an additive for trace elements in animal feed, and has good biocompatibility and does not adversely affect the environment. Therefore, it can be commonly used in animal feed.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the process route of the preparation method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the structure of a selenium-containing basic copper chloride prepared by the method of the present invention.
  • reaction temperature is reacted for 1 hour to a P H value of 9, and then discharged to a vacuum suction filter for suction filtration, followed by washing with tap water and suction filtration to dryness to obtain a hydroxyl group-modified crystalline phase basic copper chloride. Then add the hydroxyl modified crystal phase basic copper chloride to the 2 M3 enamel reaction tank, inject 1500 liters of tap water, stir and react temperature 30 ⁇ 60
  • Selenium-based copper chloride is a water-insoluble blue-green powder with a good fluidity of 30 to 200 ⁇ m.
  • the coefficient of variation of the selenium content of the compound feed produced by the formula 1 and the formula 2 premix is determined to be 20% and 5.8%, respectively, to use the selenium-containing basic chlorine.
  • the copper-blended feed greatly improves the dispersibility of selenium in the feed compared with the feed using sodium selenite.
  • a total of 60 ternary hybrid weaned piglets (half male and female) weighing 30 days of weaning and weighing 7.5 kg were selected for the study of selenite-based copper chloride relative to (sodium selenite and
  • the trials were designed with a completely randomized block design. 60 weaned piglets were randomly divided into 5 treatment groups according to body weight, sex, and litter size. Treatment group 1 did not add selenium and added basic copper chloride 150.
  • Treatment group 4 ⁇ 5 is added with selenium-based copper chloride 0.3, 0.5 mg/kg two selenium levels and 150 mg/kg
  • the trial period is 35 days, including a 7-day pre-test period and a 28-day formal trial period.
  • the growth performance of finishing pigs in the horizontal range was not significant, and the daily gain and the weight-to-weight ratio were significantly increased compared with the control group, indicating that the selenium-selenium chloride was safe and effective and could promote the growth performance;
  • the activity and SOD activity of GSH-Px in whole blood were significantly higher than that in the control group.
  • the MDA content in the serum of the selenium-containing copper chloride group was significantly lower than that in the control group, which was lower than that in the sodium selenite group. It indicates that the selenium-containing copper chloride bis-sodium selenate has better antioxidant activity to the body;
  • the selenium content in the liver and kidney of the four selenium supplementation groups was significantly higher than that of the control group, of which 0.3

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Description

说明书 覆硒碱式氯化铜的制备方法及用途 覆硒碱式氯化铜的制备方法及用途
[1] 【技术领域】
[2] 本发明涉及化合物的制备方法， 特别是涉及一种覆硒碱式氯化铜的制备方法及 用途。
[3] 〖背景技术】
[4] 硒最初被列为有毒物质， 直到 1957年人们才认识到它是一种必需的微量元素， 并发现硒能预防某些疾病。 1973年， 有人用标记技术确定了硒是谷胱甘肽过氧 化物酶的必需成分， 从而确定了硒是动物必需的微量元素。 同年， 世界卫生组 织宣布硒是人体生理必需的微量元素。 1974年美国 FDA开始允许在动物饲料中 添加硒。
[5] 硒在动物体内的生物学效应为： （1) 、 硒通过谷胱甘肽过氧化物酶酶促反应 清除脂质过氧化物， 阻断活性氧和自由基的致病作用， 并同维生素 E构成动物肌 体抗氧化的两条防御途径， 两者协同发挥作用； （2) 、 硒能保护和维持免疫系 统的完整性， 并能增强动物和人的体液和细胞免疫功能； （3) 、 促进和维持动 物繁殖性能， 是雄性动物产生精子所必需； （4) 、 增强 T细胞介导的肿瘤特异 性免疫， 增强抗癌作用， 并可调节甲状腺维持正常生理功能； （5) 、 硒能拮抗 砷、 汞、 镉等某些重金属元素对机体的毒害作用； （6) 、 促进生长， 维持心血 管健康， 维护视觉器官的正常功能等。
[6] 在动物日粮中硒的含量为 0.1mg/kg对动物有利， 而含量 5〜8mg/kg则有害， 因 此在动物日粮中添加量极微 （千万分之一至五） 。 硒的生理需求量与中毒量之 间的范围窄 （约 50倍） ， 因此， 硒在动物日粮中必须分散均一， 否则影响使用 效果， 造成动物硒中毒或者硒利用率差。
[7] 我国允许使用的硒元素饲料添加剂有亚硒酸钠和酵母硒。 亚硒酸钠价格低廉， 含硒量高， 但为剧毒化学品， 使用剂量难以掌握， 具有氧化还原性作用， 对动 物和环境都会造成不利影响。 所以我国规定在动物日粮中硒必须以预混料的形 式添加， 硒预混料含硒量一般约 200mg/kg。 硒预混料的生产方法一般有两种： 一是与其它矿物质 （例如铁、 铜、 锌、 锰） 的盐类化合物一起釆用机械混合的 方法制成矿物盐预混料， 它的优点是不需单独进行硒元素的分散， 而以其余矿 物质为分散载体， 不再需要其它 （例如小麦粉、 石粉等） 载体进行分散。 但由 于亚硒酸钠具有易溶于水， 易吸潮结块， 流动性差的物理化学特性， 且硒含量 只有万分之二， 因此难于混合分散均一。 二是以砻糠粉为吸附剂， 亚硒酸钠配 成水溶液喷洒在砻糠粉上， 混合均匀， 制成硒稀释剂， 再与其它原料混合干燥 制成硒的预混料， 这种方法也存在上面所述缺点， 而且需要增加多道工序， 生 产成本较高， 不适合集约化生产。 因此一些国家限制亚硒酸钠作为硒的营养补 充剂， 而广泛使用有机硒 (如瑞典、 日本、 芬兰)， 瑞典规定乳猪饲料必须使用有 机硒， 而日本在 1993年禁止在饲料中使用亚硒酸钠， 美国饲料中可添加 0.3mg/kg 以下的无机硒。
[8] 有机硒例如酵母硒动物吸收利用率高， 毒性低， 不会对动物和环境造成不良影 响， 但有机硒价格高， 硒含量低， 酵母硒的硒含量仅为千分之一， 按硒含量计 ， 酵母硒的价格是亚硒酸钠的几百倍， 有机硒的成本制约了它在饲料中的应用
[9] 铜参与肌体的造血功能， 在血红素的合成和红细胞的成熟过程中起着重要作用
， 在动物体内主要是作为多种酶的必需成分而发挥重要作用， 参与动物体的成 骨过程、 毛发和皮毛的色素沉着和角质化过程。 铜与动物的生殖之间也存在着 极为密切的关系， 铜是动物饲料必需添加的微量营养元素。 ZL95192983.6号中 国发明专利公幵了一种'微量营养素添加剂'， 其涉及一种类似于正交晶系的氯铜 矿型的晶相碱式氯化铜用于动物饲料添加剂。 ZL200610060144.1号中国发明专 利公幵了一种'斜氯铜矿的制备方法及其用途'， 它是将一种单斜晶系的斜氯铜矿 型的晶相碱式氯化铜用于动物饲料添加剂。 斜氯铜矿和氯铜矿为同质异构体， 是一种流动性良好、 水溶性低的微末， 具有良好的惨混性能， 有利于饲料的配 合和加工， 不破坏饲料中的维生素和油脂， 具有较高的生物利用率。
[10] 硒和铜两者都是动物饲料需添加的微量矿物元素， 而且两者对生物肌体的抗氧 化能力起协同作用。 但是， 关于硒铜复合元素饲料添加剂， 特别是关于综合有 晶相碱式氯化铜流动性好、 粒径适合， 水溶性低， 不受潮结块等良好的物理化 学特性和亚硒酸钠成本低两者优点的硒铜复合元素饲料添加剂， 目前国内外尚 无文献报道。
[11] 【发明内容】
[12] 本发明旨在解决上述问题， 而提供一种不吸潮结块， 流动性好， 化学性质稳定 、 易于饲料配合， 价格低廉、 添加成本低， 弱酸性可溶， 易于吸收利用的覆硒 碱式氯化铜的制备方法。
[13] 本发明的目的还在于提供由该方法制备的覆硒碱式氯化铜的用途。
[14] 为实现上述目的， 本发明提供一种覆硒碱式氯化铜的制备方法， 该方法包括如 下步骤：
[15] a、 在反应器中按 1 : 1〜10： 0.001〜0.01的重量比加入晶相碱式氯化铜、 水及 稳定剂， 然后在搅拌条件下， 加入 0.05〜0.15重量份的氢氧化钠溶液， 反应 10〜 100分钟， 经放料， 洗涤， 负压抽滤， 得到羟基改性晶相碱式氯化铜；
[16] b
、 在反应器中按 1 : 1〜10的重量比加入羟基改性晶相碱式氯化铜和水， 然后在 搅拌条件下， 加入 0.01〜0.1重量份的亚硒酸， 反应 10〜100分钟， 再加入 0.01〜0 .1重量份的五水硫酸铜后反应 10〜100分钟， 经放料， 洗涤， 负压抽滤， 干燥得 到含晶相碱式氯化铜、 碱式亚硒酸铜和碱式硫酸铜的覆硒碱式氯化铜。
[17] 晶相碱式氯化铜为正交晶系的氯铜矿 （atacamite) 、 三方晶系的副氯铜矿 （par atacamite) 、 单斜晶系的斜氯铜矿 （botallackite) 中的一种或几种的混合晶型。
[18] 晶相碱式氯化铜为 30〜200微米的圆形颗粒。
[19] 稳定剂为有机多羟基化合物。
[20] 稳定剂为甘油、 乙二醇、 山梨醇。
[21] 氢氧化钠溶液的浓度为 5〜25%。
[22] 覆硒碱式氯化铜的各组分的重量比为： 碱式氯化铜： 碱式亚硒酸铜： 碱式硫酸 铜 = 100:0.1〜10:0.1〜10。
[23] 上述制备方法的工艺路线如图 1所示， 各步骤的反应机理如下：
[24] 一、 表面羟基改性碱式氯化铜： 晶相碱式氯化铜与氢氧化钠溶液反应， 在多羟 基有机化合物作稳定剂条件下， 则不生成氧化铜， 表层氯根被羟基取代， 形成 羟基改性碱式氯化铜。 经试验， 晶相碱式氯化铜中多达 50%的氯根可以被羟基取 代， 而且羟基改性碱式氯化铜的形状、 粒径、 流动性能与晶相碱式氯化铜保持 不变， 仅外观颜色发生细微变化， 由绿色变为蓝绿色。 其涉及的反应方程式如 下：
[25] Cu2(OH)3Cl- Cu2(OH)3Cl + NaOH → Cu2(OH)3Cl -2Cu(OH)21 + NaCl [26] 二、 碱式亚硒酸铜包裹碱式氯化铜： 羟基改性碱式氯化铜中加入亚硒酸水溶液 ， 亚硒酸在碱式氯化铜表面与羟基发生水解反应， 因为是固相与液相发生反应 ， 所以反应是定向发生在固相碱式氯化铜的表面， 反应温和， 速度均匀， 生成 碱式亚硒酸铜均匀沉积在碱式氯化铜表面。 其涉及的反应方程式如下：
[27] Cu2(OH)3Cl- 2Cu(OH)2 + H2Se03 __→ Cu2(OH)3Cl -Cu2(OH) 2Se031 +H20
[28] 三、 碱式硫酸铜包裹碱式亚硒酸铜： 表面包裹了碱式亚硒酸铜后的碱式氯化铜 ， 再加入硫酸铜水溶液， 发生水解反应， 使包裹了碱式亚硒酸铜后的碱式氯化 铜的表面再包裹一层碱式硫酸铜， 使碱式亚硒酸铜包裹在中间， 对亚硒酸根起 保护作用， 使其性质更稳定。 其涉及的反应方程式如下：
[29] Cu2(OH)3Cl- Cu(OH)2 + CuS04 __→ Cu2(OH)3Cl -Cu2(OH) 2S044
[30] 由上述方法制备的覆硒碱式氯化铜的结构如图 2所示， 其中位于中心的是碱式 氯化铜 1， 包覆在其外部的是碱式亚硒酸铜 2， 而包覆在碱式亚硒酸铜外部的则 是碱式硫酸铜 3。
[31] 本发明也提供了由上述方法制备的覆硒碱式氯化铜的用途， 由本发明的制备方 法制备的覆硒碱式氯化铜可用作动物饲料微量元素添加剂。
[32] 在动物日粮中硒铜元素的添加比例一般为 0.2〜3： 100， 根据本发明制得的覆硒 碱式氯化铜的硒铜元素的比例范围在 0. 1〜10： 100
之间可以根据用途需要任意控制， 覆硒碱式氯化铜的铜含量为 50~59%， 硒含量 为 0.5~5%， 所以覆硒碱式氯化铜是一种以碱式氯化铜为载体， 碱式亚硒酸铜为 硒元素有效成分的稀释体， 有助于硒元素在动物日粮中的分散。
[33] 本发明的贡献在于， 它有效克服了亚硒酸钠毒性大， 易吸潮， 使用剂量难掌握 ， 化学性质活泼， 具有氧化还原作用， 对动物和环境影响不利等问题。 由本发 明的方法制得的覆硒碱式氯化铜的流动性好， 不溶于水， 适合饲料配料。 由于 硒是以不溶于水的亚硒酸碱式盐存在， 而且被碱式硫酸铜包裹在复合体中间， 所以毒性低， 不会与饲料中其他成分起化学反应， 也不具有氧化还原性质， 化 学性质稳定。 还由于亚硒酸碱式盐具有水不溶， 但弱酸性下可溶的特性， 为覆 硒碱式氯化铜的硒的生物可利用性提供了理论依据。 本发明的覆硒碱式氯化铜 作为动物饲料微量元素添加剂， 其生物适口性好， 不会对环境造成不利影响， 因此， 可以在动物饲料中普遍添加使用。
[34] 【附图说明】
[35] 图 1是本发明的制备方法的工艺路线示意图。
[36] 图 2是本发明的方法制备的覆硒碱式氯化铜的结构示意图。
[37] 【具体实施方式】
[38] 下列实施例是对本发明的进一步解释和说明， 对本发明不构成任何限制。
[39] 1、 覆硒碱式氯化铜的制备
[40] 在 2 M3搪瓷反应罐中加入斜氯铜矿 1000公斤， 注入自来水 1500升， 加入甘油 1 公斤。 接着启动反应罐搅拌桨， 缓慢加入浓度 20%的氢氧化钠溶液 350公斤， 在 30〜60。C
的反应温度反应 1小吋至 PH值为 9后放料到真空抽滤器中抽滤， 然后用自来水 洗涤、 抽滤至干， 得到羟基改性晶相碱式氯化铜。 再将羟基改性晶相碱式氯化 铜加入 2 M3搪瓷反应罐中， 注入自来水 1500升， 在搅拌及反应温度 30〜60
°。条件下， 加入亚硒酸 24公斤，
反应 1小吋至 PH值约为 7， 加入五水硫酸铜 30公斤， 反应 1小吋至 PH值约为 7 ， 溶液中无铜离子， 然后放料， 洗涤， 负压抽滤， 干燥得到覆硒碱式氯化铜 101 0公斤。
[41] 2、 覆硒碱式氯化铜物理化学性质试验和元素含量测定
[42] 覆硒碱式氯化铜是 30〜200微米的流动性良好的不溶于水的蓝绿色粉末。
[43] 分析覆硒碱式氯化铜在水和模拟动物胃酸环境下的弱酸性溶液中的溶解度：
[44] 用 10克柠檬酸、 10克柠檬酸铵、 2毫升浓盐酸溶解于 1升蒸馏水， 配制成 p H 值为 3.7的弱酸性溶液柠檬酸铵缓冲溶液。 [45] 分析步骤为： 准确称取 O. lg覆硒碱式氯化铜， 并置于带盖三角瓶中， 分别加入 1 00毫升弱酸性溶液柠檬酸铵缓冲溶液， 在 37±1°C恒温水浴振荡 1小吋， 用 Whatma n No.
42滤纸过滤， 然后用 ICAP-9000等离子体发射光谱仪分别测定过滤液中的硒和铜 含量， 计算溶解度。
[46] 分析试验结果： 覆硒碱式氯化铜的硒含量为 1.43% , 铜含量为 56.9%。 覆硒碱 式氯化铜难溶于水， 溶解度小于 0.2% , 但在弱酸性溶液中易溶， 溶解度高达 98% 以上， 因而覆硒碱式氯化铜容易被动物吸收利用， 而反刍动物瘤胃环境呈水性 环镜 （含水量为 85〜90%) ， 从而可减少瘤胃中硒和铜与钼和硫的拮抗作用， 因 而可提高其在反刍动物消化道中的吸收利用率。
[47] 3、 覆硒碱式氯化铜预混料应用：
[48] 种猪专用矿物盐预混料 （
每吨配合饲料中添加此预混料 lkg) 的传统配方和使用上述实例制备的
覆硒碱式氯化铜的配方的比较如表 1 :
[49] 表 1
[50]
Figure imgf000008_0001
[51] 对分别釆用配方①和配方②
预混料， 釆用相同生产工艺生产的种猪配合饲料， 按 GB/T13883-92 《饲料中硒 的测定方法》 测定饲料中硒的含量， 釆用配方①和配方② 预混料生产的配合饲料的硒含量六次取样测定的变异系数分别为 20%和 5.8%， 以使用覆硒碱式氯化铜配合的饲料与使用亚硒酸钠配合的饲料相比， 大幅度 提高了硒元素在饲料中的分散性。
4、 试验比较覆硒碱式氯化铜和亚硒酸钠对仔猪的促生长效应、
抗氧化能力和硒利用率的影响：
选用 30日龄断奶、 体重平均 7.5kg的三元杂交断奶仔猪 60头 （公母各半） 进行试 验， 研究覆硒碱式氯化铜相对于 （亚硒酸钠和
碱式氯化铜） 对仔猪的促生长效应组织硒沉积和抗氧化能力的影响
。 试验釆用完全随机区组设计， 将 60头断奶仔猪依体重、 性别、 窝别随机分为 5 个处理组， 处理组 1未添加硒， 添加碱式氯化铜 150
mg/kg水平铜的玉米 -豆粕 -干乳清粉型饲粮对照组。 处理组
2〜3为添加亚硒酸钠 0.3、 0.5 mg/kg二个硒水平和碱式氯化铜 150
mg/kg水平铜的玉米 -豆粕 -干乳清粉型饲粮试验组。 处理组 4〜5为添加覆硒碱式 氯化铜 0.3、 0.5 mg/kg二个硒水平和 150 mg/kg
铜水平玉米-豆粕-干乳清粉型饲粮试验组。
试验期为 35天， 包括 7天预试期和 28天正式试验期。
结果显示： ①二种硒源添加浓度 0.3、 0.5 mg/kg
水平范围内肥育猪的生长性能差异不显著， 比对照组较大幅度地提高日增重和 降低料重比， 表明覆硒碱式氯化铜安全有效并能促进生长性能； ②补加二种硒源 的仔猪， 全血中 GSH- Px的活性、 SOD活性均显著高于对照组； 添加 覆硒碱式氯化铜组血清中 MDA含量显著低于对照组， 低于亚硒酸钠组， 表明覆硒碱式氯化铜比亚硒酸钠对肌体抗氧化性更好； ③
四个补硒组的肝脏、 肾脏中硒含量均显著高于对照组， 其中 0.3
硒水平覆硒碱式氯化铜肝脏中硒含量高于 0.3硒水平
亚硒酸钠组 9%， 各组肝脏铜含量基本无差异， 表明覆硒碱式氯化铜
硒利用率高于亚硒酸钠， 而铜利用率保持不变。

Claims

权利要求书
[1] 一种覆硒碱式氯化铜的制备方法， 其特征在于， 它包括如下步骤：
a、 在反应器中按 1 : 1〜10： 0.001〜0.01的重量比加入晶相碱式氯化铜、 水及稳定剂， 然后在搅拌条件下， 加入 0.05〜0.15重量份的氢氧化钠溶液， 反应 10〜100分钟， 经放料， 洗涤， 负压抽滤， 得到羟基改性晶相碱式氯化 铜；
b
、 在反应器中按 1 : 1〜10的重量比加入羟基改性晶相碱式氯化铜和水， 然 后在搅拌条件下， 加入 0.01〜0.1重量份的亚硒酸， 反应 10〜100分钟， 再加 入 0.01〜0.1重量份的五水硫酸铜后反应 10〜100分钟， 经放料， 洗涤， 负压 抽滤， 干燥得到含晶相碱式氯化铜、 碱式亚硒酸铜和碱式硫酸铜的覆硒碱 式氯化铜。
[2] 如权利要求 1所述的制备方法， 其特征在于， 所述晶相碱式氯化铜为正交晶 系的氯铜矿、 三方晶系的副氯铜矿、 单斜晶系的斜氯铜矿中的一种或几种 的混合晶型。
[3] 如权利要求 2所述的制备方法， 其特征在于， 所述晶相碱式氯化铜为 30〜20
0微米的圆形颗粒。
[4] 如权利要求 1所述的制备方法， 其特征在于， 所述稳定剂为有机多羟基化合 物。
[5] 如权利要求 4所述的制备方法， 其特征在于， 所述稳定剂为甘油、 乙二醇、 山梨醇。
[6] 如权利要求 1所述的制备方法， 其特征在于， 所述氢氧化钠溶液的浓度为 5
〜25%。
[7] 如权利要求 1所述的制备方法， 其特征在于， 所述覆硒碱式氯化铜的各组分 的重量比为： 碱式氯化铜： 碱式亚硒酸铜： 碱式硫酸铜 = 100: 0.1-10： 0. 1〜10。
[8] 如权利要求 1所述的制备方法制备的覆硒碱式氯化铜用作动物饲料微量元素 添加剂。
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