WO2010029908A1

WO2010029908A1 - 中空糸膜及び中空糸膜の製造方法

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Publication number: WO2010029908A1
Application number: PCT/JP2009/065631
Authority: WO
Inventors: 努上阪; 典浩谷
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2008-09-10
Filing date: 2009-09-08
Publication date: 2010-03-18
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Abstract

内側および外側のうちの一方に緻密層を有し、かつ緻密層を有する側の膜表面に形成される孔のアスペクト比が３以上５以下である中空糸膜を備えたモジュールを有することにより、膜面積増大分以上に除濁性能を向上させることができ、カートリッジとして、交換頻度が少なくすることができる。

Description

中空糸膜及び中空糸膜の製造方法

　本発明は浄水器等の分離膜として好適に用いられる中空糸膜及び中空糸膜の製造方法に関するものである。

　これまで、被処理液に含まれる物質の濾過や透析等を行う中空糸膜モジュールは、単位容積当たりの有効膜面積が大きくとれるということから、精密濾過、限外濾過等の水処理関係、窒素、酸素、水素等のガス分離関係、薬品関係、バイオ関係等、多くの分野で使用されている。

　用いられる中空糸膜は当初均質膜が主流であったが、透過性を追求するにつれて緻密層を設けた非対称構造を持つ膜が主流となってきている。

　非対称構造を持つ中空糸膜は、二重環ノズルを用いて製膜され、中心パイプに液体を注入して中空形状を形成するが、その液体が凝固性を有するものであれば、中空糸膜の内表面側に緻密構造が形成され、非凝固性を有するものであれば下流側に設けられた凝固浴で外表面側に緻密層が形成されることとなる。

　中空糸膜を形成するための重要なパラメーターとして、紡糸ドラフト率があり、製膜原液の紡糸口金から出る速度及び生成された中空糸膜の引き取り速度の比として定義され、製膜方法により、その値は大きく異なる。

　例えば特許文献１には、紡糸ドラフト率が１００や１８５の多孔質繊維の製造方法が開示されている。しかしながら、かかる文献は、高紡糸ドラフト率でも製膜が安定する溶融紡糸法によるものである。また、溶液紡糸法であっても、気体注入法による製膜の場合は高紡糸ドラフト率で製膜が安定する。これは、製膜組成物であるポリマーがドラフトされるにつれて配向することとなり、中空糸膜の強度が高くなるからと考察される。

　しかしながら、液体注入法による製膜については、製膜組成物であるポリマーが非溶媒と接触することで凝集し膜を形成するため、それと同時にドラフトがかかると製膜が不安定となる。具体的に、例えば特許文献２には、極端に紡糸ドラフト率を大きくしたり、小さくしたりすると製造が不安定になるので、紡糸ドラフト率は通常２～５の範囲に設定される旨が、また、特許文献３にも同様の理由から紡糸ドラフト率を１０～３００％（０．１～３）の範囲にする旨が記載されている。また、特許文献４では、紡糸ドラフト率が２を越えるだけで、中空糸内表面が引き裂かれた構造となり、除去対象物質がリークし易くなるなどの問題点が指摘されている。さらに、ポリマーの凝集と紡糸ドラフトのバランスが崩れると、極端な例では内表面が星形の構造や、外表面がプリーツ形の構造になり、糸切れ等の問題も起こり易い。

　そして、液体注入法であっても、均一構造の中空糸膜を形成させる場合には、紡糸ドラフト率は高い方が、ポリマー成分の配向が進むため製膜は安定する。そのため、特許文献５に、紡糸ドラフト率が５以上との記載がある。しかしながら、かかる方法は、均一構造の中空糸膜を得る旨の記載があることから、明記されていないものの、熱誘起相分離法による製膜方法であると考えられるものであって、非溶媒誘起相分離法によって非対称構造の中空糸膜を製膜する方法は、ポリマー成分を配向させながら凝固させるものではないため、同様の考え方を適用することができない
　尚、熱誘起相分離法、非溶媒誘起相分離法とは、膜の作製法の一種であり、前者は均一なポリマー溶液に温度変化を与えることにより、相分離を誘起させる方法で、中空糸膜の製膜においては均一構造の膜の製膜に適した方法である。後者は均一なポリマー溶液に非溶媒組成が加わることにより、相分離を誘起させる方法で、内側と外側というように界面条件を制御することで、非対称膜の製膜に適した方法である。

　ところで、中空糸膜モジュールにおける単位容積当たりの有効膜面積をより大きくし、除濁性能を向上させるべく、より細い中空糸膜の開発が進められている。しかしながら、上述したように、液体注入法によって中空糸膜を製膜するに際しては、紡糸ドラフト率を高くすることで問題が生じてしまうため、紡糸ドラフト率を５以下に保つことが必要と考えられていた。そのため、中空糸膜の細径化にあたっては、二重環ノズルの径を小さくすることで、紡糸ドラフト率を低く維持して細径中空糸膜を実現するというサイクルの検討が進んだ。

　しかしながら、二重環ノズルの径を小さくするということは、所望する中空糸膜毎に口金の交換を強いられることになり、工業的には現実的とはいえない。また、単に二重環ノズルの径を小さくして低紡糸ドラフト率で製膜した中空糸膜は、従来の太径中空糸膜を装填したモジュールと同じ充填率でモジュールに組み込んだ場合、除濁性能が膜面積増大分しか向上できないものであった。

特許第２５５０２０４号公報特許第３１１７５７５号公報特許第２９４８８５６号公報特許第３３１７８７６号公報特開２００８－１３７００４号公報

本発明は、中空糸膜モジュールにおける充填膜面積を増大し除濁性能を高めることが可能な、工業的にも適用可能な中空糸膜の製造方法を提供することを目的とするものである。

　本発明は、前記のような課題について、下記のいずれかの構成により解決できることを見いだした。
（１）内側および外側のうちの一方に緻密層を有し、かつ該緻密層を有する側の膜表面に形成される孔のアスペクト比が３以上５以下であることを特徴とする中空糸膜。
（２）内側および外側のうちの一方に緻密層を有し、かつ該緻密層を有する側の膜表面における開孔率が８％以上、１４％以下であり、他方側の膜表面における開孔率が１５％以上、２０％以下であることを特徴とする中空糸膜。
（３）二重環ノズルを用いて液体注入法で非対称構造の中空糸膜を製膜するに際し、紡糸ドラフト率を６以上１３以下として製膜することを特徴とする中空糸膜の製造方法。
（４）中空糸膜構成成分を有機溶媒に溶解させた製膜原液の粘度が１Ｐａ・ｓ以上、１０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、前記（３）記載の中空糸膜の製造方法。
（５）中空糸膜構成成分がポリスルホン系ポリマーであることを特徴とする、前記（３）または（４）記載の中空糸膜の製造方法。
（６）液体注入法で用いる注入液体が非凝固性であることを特徴とする、前記（３）乃至（５）いずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
（７）前記（３）乃至（６）いずれかの方法により得られた中空糸膜または前記（１）又は（２）記載の中空糸膜を備えた浄水器。

　本発明において「膜表面に形成される孔のアスペクト比」とは、形成された孔の縦方向／横方向の寸法比をいう。ここで、縦方向とは、中空糸膜の長手方向をいい、横方向とは、中空糸膜の表面内であって中空糸膜の長手方向に垂直な方向をいう。

　本発明によれば、口金の交換を強いられずに細径の中空糸膜を製造することが可能になるので工業的にも適用可能である。また、かかる中空糸膜を従来の太径中空糸膜を装填したモジュールと同じ充填率でモジュールに組み込んだ場合には、充填膜面積を増大させることができるうえに、膜面積増大分以上に除濁性能を向上させることができる。そのため、カートリッジとして、交換頻度が少なく、かかるカートリッジの処分に対するエネルギー負荷を低減させることができ、環境にも優しい。

実施例１により得られた中空糸膜の外表面ＳＥＭ写真実施例１により得られた中空糸膜の内表面ＳＥＭ写真図１―ａから表面の孔を抽出した例実施例２により得られた中空糸膜の外表面ＳＥＭ写真実施例２により得られた中空糸膜の内表面ＳＥＭ写真図２―ａから表面の孔を抽出した例比較例１および２により得られた中空糸膜の外表面ＳＥＭ写真比較例１および２により得られた中空糸膜の内表面ＳＥＭ写真図３―ａから表面の孔を抽出した例

　以下、本発明の実施の形態について説明する。

　本発明は、例えば非溶媒誘起相分離法にて、二重環ノズルを用いて液体注入法で非対称構造の中空糸膜を製造する方法であって、二重環ノズルの外周スリット部に製膜原液を、中心パイプに非凝固性等の液体を注入して、中空形状を形成する。製膜原液は、例えば非凝固性等の液体とともに二重環ノズルから吐出され、所定区間を空走した後、下流側に設けられている凝固浴に導かれる。凝固浴によって中空形状に凝固した中空糸膜は水洗され、その後かせに巻き取られる。

　ここで、製膜原液には、ポリスルホン系ポリマー等の中空糸膜構成成分が溶解されている。かかるポリスルホン系ポリマーは、下記式（１）または（２）の繰り返し単位からなるポリマーであるが、一部の骨格に官能基が付与されているものでもよく、これらに限定されない。

　ポリマーを溶解する溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジオキサン等、多種の溶媒が用いられるが、特にジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ
－メチル－２－ピロリドンが望ましく、製膜原液の粘度や注入液体の凝固性に応じて適宜選択すれば良い。

　二重環ノズルにおける製膜原液の粘度は、１Ｐａ・ｓ以上、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。製膜原液の粘度が高すぎると、紡糸口金部における圧力が高くなり過ぎて、安定した吐出状態を維持できなくなり好ましくない。一方、製膜原液の粘度が低すぎると、曳糸性が低下するため、膜構造が形成される前に糸切れが起こり好ましくない。更に好ましくは２Ｐａ・ｓ以上、８Ｐａ・ｓ以下の範囲である。

　製膜原液の粘度を調整するためには、製膜原液に添加剤を加えることもできる。例えば、浄水器用の中空糸膜では親水性ポリマーを付与することで、中空糸膜自身も親水性となるため、好適に用いられる。ポリスルホン系樹脂との親和性を考慮すると、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールが最も好ましい。また、これら親水性ポリマーに分子量の大きなものを用いる場合、分子量の小さな親水性ポリマーを用いるときより添加量を少なくすることができるので、かかる親水性ポリマーの分子量を検討することで製膜原液の粘度調整を行うこともできる。

　一方、中心パイプに注入される液体は、所望する中空糸膜の形態に合わせて、凝固性であるもの、もしくは非凝固性であるものを適宜選択する。注入液体の凝固性の指標として、凝固価がある。この凝固価とは、膜を構成する主ポリマー１重量％溶液５０ｇに対し、注入液を少量ずつ添加し、系内が白濁した時点の、注入液体の添加重量を表す。この凝固価の値が小さい程、注入液体の凝固性が高いことを示す。過去の経験則から、凝固価が４０以上（元の液量の８割以上）であれば、緻密層が形成される膜表面に、凝集ポリマーの粒子構造が見られなくなることから、非凝固性を有すると判断している。

　かかる液体に凝固性の液体を用いる場合、内表面から凝固が始まるため、中空糸膜の内表面側に緻密層が形成されることになる。一方、非凝固性の液体を用いる場合には、下流側に設けられる凝固浴によって外表面から凝固が始まるため、中空糸膜の外表面側に緻密層が形成される。凝固浴の液体としては、水を主成分とするものであることが、安価でもあり、好ましい。ポリマー組成の凝固速度を調製するために、水とポリマー組成の溶剤との混合物が好ましく用いられるが、分散剤などの添加剤を加えることもできる。
本発明においては、上記のような工程において紡糸ドラフト率を６以上１３以下とすることが重要である。紡糸ドラフト率とは、二重環ノズルの外周スリット部からの製膜組成物の吐出線速度と、中空糸の巻き取り速度との比であり、巻き取り速度を製膜組成物の吐出線速度で割った値を示す。なお吐出線速度とは、二重環ノズルの外周スリットから製膜組成物が吐出されるときの線速度で、吐出流量を外周スリット断面積で割った値である。
紡糸ドラフト率が低すぎる場合、膜を細径化してカートリッジへの充填膜面積を増大したとしても、膜面積増大分の除濁性能の向上効果しか見込めない。加えて紡糸ドラフト率が低いということは、外周スリット幅が小さいということであるが、この場合、紡速を上げる際には紡糸口金部での圧損が高くなり、安定した吐出状態を維持できなくなり、膜構造が乱れ、透水性能、分画性能といった品質に問題が生じる。更には、スリット幅の小さい二重環ノズルの製作難易度も上がるため、高コストになる等の問題が生じる。

　一方、紡糸ドラフト率が高すぎる場合、注入液体が凝固性を有するとき、中空糸内表面が紡糸ドラフトによる影響により、中空形状を維持することができず、内表面の平滑性は失われ、星形のような多角形の構造が形成され、好ましくない。また、注入液体が非凝固性を有する場合は、中空糸外表面が紡糸ドラフトの影響を受け、外表面の平滑性が失われ、プリーツ構造が形成され、好ましくない。

　よって、本発明では、紡糸ドラフト率を６以上１３以下として製膜することが必要であり、６以上１０以下であることが好ましい。

　紡糸ドラフト率の影響を確認するパラメータとして、表面に形成された孔のアスペクト比が挙げられる。アスペクト比の定義は前述したとおりである。一般にドラフト率が高いと、アスペクト比も高くなる傾向がある。

　このような本発明の製法によれば、内側および外側のうちの一方に緻密層が形成された非対称構造の膜が製膜されるが、上記のように紡糸ドラフト率を設定することで、緻密層が形成されている側の表面における開孔率が８％以上、１４％以下になる。更には１０％以上、１３％以下がより好ましい。

　または、中空糸膜の緻密層を有する側の膜表面に形成される孔のアスペクト比が３以上５以下となる。更には３以上４以下がより好ましい範囲である。

　そして、上記開孔率、またはアスペクト比を有する本発明の膜を浄水器に用いた場合、膜面積増分以上に除濁性能を向上させることが可能となる。

　除濁性能とは、濁質が堆積して濾過流量が一定値を下回るまでの数値であり、通常は膜面積に比例すると考えられる。しかしながら、本発明により製膜された中空糸膜を用いることにより、除濁性能は膜面積以上に向上することを見出した。

　膜の孔形成のメカニズムとしては、液液相分離により微小な核として形成された孔が次第に成長し、ポリマーの凝集により構造固定されると考えられている。そのため、製膜時にドラフトの影響が全くない状況では、膜に形成される孔は真円形状となると考えられる。通常の製膜では、ドラフト率は１より大きくなるため、孔形状は長手方向に引き伸ばされた構造となることがほとんどである。

　除濁性能が膜面積以上に向上する理由について、例えば真円形状で０．３μｍの孔が形成されている場合、０．３μｍの球状粒子が捕捉されると、水はその孔では流れなくなってしまうが、その孔がドラフトの影響を受けると、０．３μｍの粒子が孔の中心部にて捕捉されてもなお孔の長手方向両端部分にて水が流れることとなる。ドラフトの影響は最表面が最も大きいが、それより少し内側においても、少なからずドラフトの影響を受けており、粒子が捕捉された後にも濾過できる部分が依然として残ることとなり、最表面付近において立体的に形成された孔形状の効果により、除濁性能が向上すると推定している。更には、これまで膜の内部に入り込んでいた粒子は、膜のより表層で捕捉されることになるため、濾過流量が低下しにくく、除濁性能が向上することが期待される。

　上記ドラフト率により製膜され、緻密層側の表面の開孔率が８％以上、１４％以下、あるいは表面の孔のアスペクト比が３以上、５以下となった本発明の中空糸膜によれば、緻密層が形成され膜表面が開孔する際にドラフトの影響により孔の上記立体構造が形成され、上述の理由により除濁性能が向上することが期待される。アスペクト比が５以上となる場合は、前述の紡糸ドラフト率が高すぎる領域になってしまうと考えられ、製膜原液の吐出が不安定となり、好ましくない。

　なお、緻密層は必ずしも膜の最外表面である必要はなく、例えば乾式部条件を制御することで外表面から若干内側の部分に設けられると、緻密層としての厚みを薄くでき、膜の透過性が向上することからも好ましい。

　緻密層が形成されていないもう他方側の膜の開孔率については、膜の透過抵抗にそれほど寄与しないため、緻密層側の開孔率より高くする必要があるが、透水性の向上を意識するあまり開孔率を高くし過ぎると、中空糸膜の強度が低下するため、開孔率としては１５％以上、２０％以下が好ましく、更には１６％以上、２０％以下が好ましい。

　また、中空糸膜の強度を維持するためにも、両表面にはマクロボイドが形成されていないことが好ましい。マクロボイドとは、周囲の孔よりも明らかに大きい空孔のことであり、耐圧性能を著しく低下させるということで、構造上の欠陥とみなされることが多い。

　得られた中空糸膜は公知の方法でカートリッジ化し、浄水器として使用した場合、濁りや鉄錆等の除去性能を維持したままより多くの水を処理できるため、好ましい。

　以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。製膜原液の粘度の測定方法、浄水器カートリッジの除濁性能試験方法は以下のとおりである。
（１）粘度測定：
ＪＩＳ　Ｋ７１１７（１９９９年）に示されるＢ型粘度計を用いて測定し、ｎ＝３の平均値を測定値とした。
（２）浄水器カートリッジの除濁性能試験
　ＪＩＳ　Ｓ３２００（１９９９年）に示される手法に沿って、評価した。
（３）中空糸膜表面の開孔率測定
　電界放射型走査型電子顕微鏡（日立社製、Ｓ－８００）で中空糸膜外表面の３０００倍画像を撮影した。中空糸膜はドラフトの影響を受けているため、長手方向に設置すると構造的な特徴を把握するのに好適である。画像サイズは６５５×７４０ピクセルとした。Ｍａｔｒｏｘ　Ｉｎｓｐｅｃｔｏｒ２．２（Ｍａｔｒｏｘ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｌｔｄ．）で画像処理を行った。孔部分を白く、それ以外を黒く反転させ、白い部分のピクセル数を測定した。二値化の境界レベルは、最も白い部分と最も黒い部分の差の中間の値とした。各孔部分でのピクセルの総和（総開孔面積）を画像全体のピクセル数で除し、百分率で表したものを開孔率とした。

　開孔率（％）＝（各孔のピクセル数の総和）／（画像全体のピクセル数）×１００
　尚、画像の解像度は０．０４６９４８μｍ／ピクセルであったので、上記電子顕微鏡画像の面積Ｓは１０６８．４μｍ^２と算出された。

　また、平均孔径は、白く表示された孔の数をカウントし、各孔のピクセル数を測定した。孔のピクセル数が２ピクセル以下のものについては、ノイズとして除去した。次式によって各孔のピクセル数から孔面積を算出した。
孔面積（μｍ^２）＝（孔のピクセル数）×（解像度０．１４０８４５）^２
　上記孔面積から、各孔の直径を算出し、その算術平均を平均孔径とした。
なお、孔数が３０００を越えるとカウントできないため、解析範囲を４６５×５２５ピクセルに減らして同様の操作を行う。

　上記操作を異なる中空糸膜１０本について行い、その算術平均を結果とした。
（４）膜表面の孔のアスペクト比測定
　中空糸膜表面の開孔率測定で用いた画像を用いて、２０ミクロン画の視野（印字上は７６ｍｍ画）において、最表層に形成された孔の縦方向長さの大きい順に２０個抽出し、その縦／横の寸法（長さ）比を測定した。なお、２０ミクロン画の視野において、最表層に形成された孔は細長い楕円のような形状をしているが、その孔の長い方の長さの方向（楕円でいえば長軸方向）は各孔によって若干の傾きの差がある。このような場合には、各孔の長い方の長さの方向（楕円でいえば長軸方向）の長さを縦方向の長さ（すなわち、楕円でいえば長軸方向の長さ）とする。つまり、孔の長い方の長さの頂点を決め、その頂点を結んだ線の長さが、その孔の縦方向の長さとなる。また、２０ミクロン画の視野において、横方向の長さは、縦方向に垂直な方向の長さであって、その孔の最も横方向に長い箇所の長さをとるものとする。アスペクト比を正確に測定するために、その影響を強く受けると考えられる最外表面の孔を抽出すること、孔が形成されてからドラフトの影響を受ける時間を十分に有していると思われる大きな孔（孔断面積）を抽出することが重要である。一つの孔（閉じられた楕円のような形状のもの。孔の内部がやや薄暗くなっている。）の中に、さらに閉じられた孔あるいは孔の一部が観察される場合があるが、これらは最表層の孔ではなく、内部に存在する孔であるため、アスペクト比の測定には関与しない孔として無視するものとする。

　＜実施例１＞
　ポリスルホン（以下ＰＳｆ、ＢＡＳＦ社製：ウルトラゾンＳ６０１０）１５重量部とポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰ、ＩＳＰ社製Ｋ－９０：分子量１２０万）７重量部とジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）７５重量部と水３重量部を溶解撹拌し、製膜原液を調製した。この製膜原液の４０℃における粘度は３．４Ｐａ・ｓであった。この製膜原液を４０℃に保たれた外周スリット幅０．１５ｍｍの二重環ノズルより吐出し、所定の乾式長を通過させた後、凝固、水洗工程を経て、３６ｍ／分で巻き取った。なお、このとき中空糸膜の膜厚が０．０７ｍｍ、外径が０．３６ｍｍとなるように製膜原液の吐出量を調製した。また、二重環ノズルからの吐出量を吐出断面積で除した二重環ノズルにおける吐出線速度は５．４ｍ／分であり、この時の紡糸ドラフト率は６．７であった。

　得られた中空糸膜は、非対称構造となっており、外表面側に緻密構造が形成されていた。図１－ａ、図１－ｂは実施例１により得られた膜の、それぞれ外表面、内表面のＳＥＭ写真である。これらより膜の開孔率を測定したところ、外表面の開孔率は、１３．４％、内表面の開孔率は１８．９％であり、膜の両面にマクロボイドは形成されていなかった。

　図１－ａの白色破線太枠部分は、２０μｍ画の領域を示し、その範囲において膜外表面側の最表面に形成された孔の縦方向長さの大きい順に２０個抽出し（図１－ｃ）、アスペクト比を測定したところ、アスペクト比は３．３、縦寸法は１１．１ｍｍ（実寸２．９μｍ）であった。

　そして、上記中空糸膜１３６８本を束ねて、Ｕ字化し、ポッティングした後、カートリッジケースに充填し、活性炭を充填し、浄水器用カートリッジとした。該カートリッジの膜面積は０．１４７ｍ^２であり、除濁性能は３３００Ｌであった。比較例１に対して膜面積は２０％増となるが、除濁性能は３８％向上した。

　＜実施例２＞
　実施例１と同様の方法で中空糸膜を製膜し、中空糸膜の膜厚が０．０６５ｍｍ、外径が０．３５ｍｍとなるように製膜原液の吐出量を調製した。この時の紡糸ドラフト率は７．０であった。得られた中空糸膜は、非対称構造となっており、外表面に緻密構造が形成されていた。図２－ａ、図２－ｂは実施例２により得られた膜の、それぞれ外表面、内表面のＳＥＭ写真である。これらより開孔率を測定したところ、外表面の開孔率は、１３．７％、内表面の開孔率は１７．１％であり、膜の両面にマクロボイドは形成されていなかった。

　図２－ａの白色破線太枠部分より、実施例１と同様に中空糸膜外表面に形成された孔を抽出し（図２－ｃ）、アスペクト比を測定したところ、アスペクト比は３．７、縦寸法は１３．０ｍｍ（実寸３．４μｍ）であった。

　そして、上記中空糸膜１０３２本を束ねて、Ｕ字化し、ポッティングした後、カートリッジケースに充填し、活性炭を充填し、浄水器用カートリッジとした。該カートリッジの膜面積は０．０８６ｍ^２であり、除濁性能は１４００Ｌであった。比較例２に対して膜面積は３０％増となるが、除濁性能は８２％向上した。

　＜比較例１＞
　中空糸膜の膜厚を０．０８ｍｍ、外径を０．４６ｍｍとした以外、実施例１と同様の方法で中空糸膜を製膜した。この時の紡糸ドラフト率は４．２であった。中空糸膜の外表面には緻密構造が形成されていた。比較例１により得られた膜のそれぞれ外表面、内表面のＳＥＭ写真である図３－ａ、図３－ｂより、その外表面の開孔率は１４．５％、内表面の開孔率は１９．２％であり、膜の両面にマクロボイドは形成されていなかった。

　図３－ａの白色破線太枠部分より、実施例１と同様に中空糸膜外表面に形成された孔を抽出し（図３－ｃ）、アスペクト比を測定したところ、アスペクト比は２．４、縦寸法は９．６ｍｍ（実寸２．５μｍ）であった。

　そして、上記中空糸膜８８８本を束ねて、実施例１と同一形状の浄水器用カートリッジとした。該カートリッジの膜面積は０．１２ｍ^２であり、除濁性能は２４００Ｌであった。

　＜比較例２＞
　比較例１の中空糸膜６００本を束ねて、実施例２と同一形状の浄水器用カートリッジとした。該カートリッジの膜面積は０．０６６ｍ^２であり、除濁性能は７７０Ｌであった。

　＜比較例３＞
　中空糸膜の膜厚を０．０４ｍｍとなるように調製し、紡糸ドラフト率１３．３として中空糸膜を巻き取ろうとしたが、糸切れが繰り返し発生したため、巻き取ることができなかった。

　＜まとめ＞
　上記結果を表１にまとめた。

　実施例１と比較例１は同一形状のカートリッジである。本発明による中空糸膜を充填することで、膜面積は２０％増となるが、除濁性能は３８％向上し、膜面積以上の効果を得ることができた。

　実施例２と比較例２は同一形状のカートリッジである。本発明による中空糸膜を充填することで、膜面積は３０％増となるが、除濁性能は８２％向上し、膜面積以上の効果を得ることができた。

Claims

内側および外側のうちの一方に緻密層を有し、かつ該緻密層を有する側の膜表面に形成される孔のアスペクト比が３以上５以下であることを特徴とする中空糸膜。
内側および外側のうちの一方に緻密層を有し、かつ該緻密層を有する側の膜表面における開孔率が８％以上、１４％以下であり、他方側の膜表面における開孔率が１５％以上、２０％以下であることを特徴とする中空糸膜。
二重環ノズルを用いて液体注入法で非対称構造の中空糸膜を製膜するに際し、紡糸ドラフト率を６以上１３以下として製膜することを特徴とする中空糸膜の製造方法。
中空糸膜構成成分を有機溶媒に溶解させた製膜原液の粘度が１Ｐａ・ｓ以上、１０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項３記載の中空糸膜の製造方法。
中空糸膜構成成分がポリスルホン系ポリマーであることを特徴とする請求項３または４記載の中空糸膜の製造方法。
液体注入法で用いる注入液体が非凝固性であることを特徴とする請求項３乃至５いずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
請求項３乃至６いずれかの方法により得られた中空糸膜または請求項１又は２記載の中空糸膜を備えた浄水器。