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WO2010027232A2 - 페이스트 및 이를 이용한 태양전지의 제조방법 - Google Patents

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WO2010027232A2
WO2010027232A2 PCT/KR2009/005058 KR2009005058W WO2010027232A2 WO 2010027232 A2 WO2010027232 A2 WO 2010027232A2 KR 2009005058 W KR2009005058 W KR 2009005058W WO 2010027232 A2 WO2010027232 A2 WO 2010027232A2
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WO
WIPO (PCT)
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inorganic powder
solar cell
emitter layer
paste
mask pattern
Prior art date
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PCT/KR2009/005058
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WO2010027232A3 (ko
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김민서
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LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
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Publication date
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Priority to US13/062,114 priority patent/US20110159633A1/en
Priority to EP09811731.0A priority patent/EP2323173B1/en
Priority to JP2011525989A priority patent/JP5472304B2/ja
Publication of WO2010027232A2 publication Critical patent/WO2010027232A2/ko
Publication of WO2010027232A3 publication Critical patent/WO2010027232A3/ko
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    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
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    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10F77/20—Electrodes
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a paste and a method of manufacturing a solar cell using the same, and more particularly, to an etching mask pattern forming paste capable of forming a stable emitter layer more stably, and a method of manufacturing a solar cell using the same.
  • Solar cells include solar cells that generate steam for rotating turbines using solar heat, and solar cells that convert photons into electrical energy using the properties of semiconductors. Refers to photovoltaic cells (hereinafter referred to as "solar cells").
  • Solar cells are largely classified into silicon solar cells, compound semiconductor solar cells, and tandem solar cells according to raw materials. Of these three types of solar cells, silicon solar cells are the mainstream in the solar cell market.
  • a silicon solar cell includes a substrate 101 made of a p-type silicon semiconductor and an emitter layer 102 made of an n-type silicon semiconductor, and a diode is provided at an interface between the substrate 101 and the emitter layer 102. Similarly, pn junctions are formed.
  • Electrons and holes generated in the photovoltaic effect are attracted to the n-type silicon semiconductor and the p-type silicon semiconductor, respectively, and move to the electrodes 103 and 104 bonded to the lower portion of the substrate 101 and the upper portion of the emitter layer 102, respectively.
  • the electrodes 103 and 104 are connected by wires, current flows.
  • the output characteristics of the solar cell are evaluated by measuring the output current-voltage curve of the solar cell.
  • the maximum output Pm is defined as the point where the product Ip ⁇ Vp of the output current Ip and the output voltage Vp becomes maximum on the output current-voltage curve, and the total light energy incident on the solar cell (S ⁇ I: S is The element area, I, is defined as the conversion efficiency ⁇ divided by the intensity of light irradiated to the solar cell.
  • output current increase the fill factor, which represents the square of the voltage curve. The closer the fidelity value is to 1, the closer the output current-voltage curve is to the ideal square and the higher the conversion efficiency ⁇ .
  • the open voltage behavior is closely related to the doping concentration of the n-type impurity when the emitter layer is formed by diffusing the n-type impurity on the surface of the p-type silicon semiconductor substrate.
  • the doping profile of the n-type impurity has the highest surface of the emitter layer and decreases according to the Gaussian distribution or the error function as it enters the inside of the emitter layer.
  • the top layer portion of the emitter layer causes the concentration of the doped n-type impurity to increase beyond the solid solubility in the silicon semiconductor.
  • the dead layer has a thickness of about 50 ⁇ 200 nm.
  • the emitter layer is formed by a diffusion process subject to excessive doping of impurities and then adversely affects the performance of the solar cell by wet etching using a mixture of nitric acid and hydrofluoric acid or CF 4 plasma etching. Emitter etch-back processes have been proposed to remove layers.
  • the mixture of nitric acid and hydrofluoric acid or CF 4 plasma has disadvantages in that the etching selectivity of the region doped with the n-type impurity is not excellent and the etching speed is high. Therefore, the conventional emitter etch-back process has a limitation of poor process reproducibility and stability in selectively removing only the surface of the emitter layer which is heavily doped with n-type impurities.
  • the over-etching is performed not only in the region doped with the n-type impurity but also in the region in which the n-type impurity is appropriately doped.
  • the contact characteristics of the front electrode connected to the emitter layer are deteriorated due to the low impurity concentration on the surface of the emitter layer.
  • the contact resistance between the front electrode and the emitter layer is increased, the fidelity of the solar cell is reduced, the decrease in fidelity acts as a factor to lower the conversion efficiency of the solar cell.
  • the front electrode is formed by forming a mask pattern exposing only the point where the front electrode is to be formed and further diffusing n-type impurities on the surface of the emitter layer exposed by the mask pattern. It is a process of forming an emitter layer doped with a high concentration of n-type impurities only at the point to be formed.
  • the selective emitter process requires the addition of a photolithography process and an additional impurity diffusion process for forming a mask pattern, there is a limitation in that the manufacturing process of the solar cell is complicated and the solar cell manufacturing cost increases.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, to achieve an increase in reliability and simplification of the process of forming a selective emitter layer for improving the efficiency of the solar cell, and to reduce the manufacturing cost of the solar cell
  • the purpose is to provide a manufacturing method.
  • the etching mask pattern forming paste of the present invention for solving the above problems includes an inorganic powder, an organic solvent and a binder, the inorganic powder is characterized in that the tap density is 0.01 ⁇ 20 g / cm 3 .
  • the paste for forming an etching mask pattern of the present invention is characterized by having a uniform particle shape, which is expressed by a specific tap density value of the inorganic powder. Since the uniform particle inorganic powder has a relatively low value of the porosity between particles, the etching mask pattern formed of the paste of the present invention improves the resistance to the etchant to help the stable formation of the emitter.
  • the inorganic powder of the present invention may include a metal or metal oxide powder, or a mixture of two or more thereof.
  • the metal or metal oxide powder according to the present invention may be a glass frit type powder, a non-glass frit type powder, or a mixture thereof.
  • the "glass frit” metal or metal oxide powder refers to a powder obtained by melting and cooling a metal or metal oxide, or a mixture of two or more thereof, and then grinding it.
  • non-glass frit metal or metal oxide powder refers to the metal or metal oxide powder itself which has not been subjected to the above glass frit manufacturing process.
  • the inorganic powder may be used alone or in combination of two or more of Si, Ti, ITO, SiO 2 , TiO 2 , Bi 2 O 3 , PbO, etc., the average particle diameter is 1nm ⁇ It may be 10um (micrometer), preferably 10nm ⁇ 5um (micrometer).
  • the inorganic powder particles of the present invention may be coated with organic compounds such as silane compounds, silicone oils or fatty acids in the manufacturing process.
  • the manufacturing method of the solar cell of the present invention for solving the above problems, (a) preparing a silicon semiconductor substrate doped with impurities of the first conductivity type; (b) forming an emitter layer on the substrate by doping an impurity of a second conductivity type having a polarity opposite to that of the first conductivity type over the substrate; (c) forming an etch mask pattern with a paste including inorganic powder, an organic solvent, and a binder having a tap density of 0.01 to 20 g / cm 3 at a front electrode connection point on the emitter layer; (d) etching back the emitter layer using the etching mask pattern as a mask; (e) removing the etching mask pattern remaining after the etch-back; (f) forming an anti-reflection film on the entire surface of the substrate; (g) connecting the front electrode to the front electrode formation point by penetrating the antireflection film; And (h) connecting a rear electrode to a rear surface of the substrate.
  • the paste of the present invention described above in the method of manufacturing a solar cell of the present invention may be used for selective emitter formation through screen printing.
  • the impurity of the first conductivity type is a p-type impurity
  • the impurity of the second conductivity type is an n-type impurity
  • the emitter layer using a selective wet etchant in which HNO 3 , HF, CH 3 COOH and H 2 O are mixed in a volume ratio of 10: 0.1 to 0.01: 1 to 3: 5 to 10.
  • Etch-back step the etching rate of the emitter layer with respect to the high concentration impurity doped region is 0.08 to 0.12, and the etching rate of the emitter layer with respect to the low concentration impurity doping region is 0.01 to 0.03.
  • step (d) may be a step of etch-backing the emitter layer using a basic wet etchant such as KOH or a dry etchant such as CF 4 plasma.
  • a basic wet etchant such as KOH
  • a dry etchant such as CF 4 plasma.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic structure of a silicon solar cell according to the prior art.
  • 2 to 7 are process cross-sectional views sequentially illustrating a method of manufacturing a silicon solar cell using a screen printing method according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph illustrating the concentration of the doped n-type impurity while going from the surface of the emitter layer to the substrate after the diffusion process of the n-type impurity is completed.
  • FIG 9 is a graph showing the results of measuring the desorption start time of the etching mask pattern formed of the paste prepared according to Examples 1 to 5 of the present invention.
  • antireflection film 205 front electrode
  • FIGS. 2 to 7 are cross-sectional views sequentially illustrating a method of manufacturing a silicon solar cell using a screen printing method according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • a substrate 201 made of a silicon semiconductor doped with an impurity of the first conductivity type is prepared and loaded into a diffusion furnace.
  • the substrate 201 is a single crystal, polycrystalline or amorphous silicon semiconductor, and is doped with p-type impurities such as B, Ga, and In, which are Group 3 elements.
  • an n-type impurity source such as P, As, Sb, etc., which is a Group 5 element, is injected into the diffusion furnace together with oxygen gas to cause a thermal oxidation reaction to uniformly fix an oxide film containing n-type impurity on the upper surface of the substrate 201. Form to thickness.
  • the temperature of the diffusion furnace is raised to 800 to 900 ° C. to drive-in the n-type impurity contained in the oxide film to the upper surface of the substrate 201.
  • the diffusion time is maintained for 30 to 60 minutes so that a sufficient amount of n-type impurities can be diffused to the substrate 201.
  • the n-type impurity contained in the oxide film is diffused to the inside through the surface of the substrate 201, thereby forming an emitter layer 202 made of an n-type silicon semiconductor layer with a predetermined thickness on the substrate 201.
  • the concentration of the n-type impurity injected into the emitter layer 202 through the above-described n-type impurity diffusion process is the highest on the surface of the emitter layer 202 and enters the interior of the emitter layer 202 as a Gaussian distribution or error function. Accordingly.
  • a dead layer doped with n-type impurities at a concentration higher than the solid solubility exists in the uppermost part of the emitter layer 202.
  • the horizontal axis is the depth of the point where the concentration of the n-type impurity is measured with respect to the surface of the emitter layer 202
  • the vertical axis is the n-type impurity concentration of the measurement point.
  • the concentration of the n-type impurity near the surface of the emitter layer 202 is highest and the concentration of the n-type impurity decreases toward the substrate 201, particularly near the surface (dotted box portion). It can be seen that there is a dead layer doped with n-type impurities above the solid solubility at.
  • the concentration of the n-type impurity contained in the dead layer depends on the type of the n-type impurity. When the n-type impurity is phosphorus (P), it is 10 20 atom / cm 3 or more.
  • the emitter layer forming process disclosed in the embodiment of the present invention is just one example. Therefore, it is apparent that the above-described process of forming the emitter layer 202 may be replaced by various known processes known in the art.
  • the front electrode on the emitter layer 202 doped with n-type impurities using screen printing (see 205 in FIG. 7).
  • An etching mask pattern 203 is formed at the connection point.
  • a printing mask (not shown) is disposed on the emitter layer 202.
  • the printing mask is provided with an opening pattern at a forming point of the etching mask pattern 203.
  • the opening pattern is filled by squeezing the paste for the etching mask pattern 203 into the opening pattern while moving the screen printer in a predetermined direction.
  • an etching mask pattern 203 is formed on the emitter layer 202.
  • the present invention is not limited to the above specific method for screen printing of the etching mask pattern 203.
  • a paste including an inorganic powder, an organic solvent, and a binder resin may be used as the paste for the etching mask pattern 203, and the paste for forming an etching mask pattern of the present invention may have a tap density of 0.01. It is characterized in that the ⁇ 20 g / cm 3 .
  • the paste of the present invention has a high resistance to etchant using inorganic powder having a uniform particle shape, and as a result can have a relatively long desorption start time, the emitter can be formed stably.
  • the uniformity of the powder particles is expressed by the above specific tap density value.
  • the tap density of the inorganic powder used for the paste of this invention is 0.01-20 g / cm ⁇ 3> .
  • the tap density is 0.01 g / back cm less than 3 if the inorganic powder is the printability of the very hard paste is mixed uniformly lowered in the paste shows the etching falling phenomenon, 20 g / cm greater than 3 of the inorganic powder in the entire paste The volume becomes small and the function as an etching mask is reduced.
  • the inorganic powder according to the present invention preferably comprises a metal or metal oxide powder, or a mixture of two or more thereof.
  • the inorganic powder according to the present invention may be glass frit type or non-glass frit type, or a mixture of two or more thereof.
  • non-glass frit type inorganic powders preference is given to using non-glass frit type inorganic powders.
  • glass frit-type inorganic powders prepared by heat-treating and melting metal or metal oxide, followed by cooling and then grinding, are required to undergo an additional grinding process, so that fine particles are not prepared more easily than non-glass frit-type powders.
  • the uniformity of the particulate form of the powder may be somewhat lowered.
  • the non-glass frit type metal powder or metal oxide powder may be formed with fine powder simultaneously with the preparation of the powder without undergoing an additional grinding process, and the granularity is uniform and the porosity is relatively low.
  • the inorganic powder included in the etching mask pattern 203 forming paste of the present invention may be a metal or metal oxide such as Si, Ti, ITO, SiO 2 , TiO 2 , Bi 2 O 3 , PbO, alone or two or more. It can be used in combination, but is not limited thereto.
  • the average diameter of the metal or metal oxide particles according to the present invention may be 1nm to 10um (micrometer), preferably 10nm to 5um (micrometer), more preferably 20nm to 3um (micrometer). The smaller the average diameter, the slower the start time of desorption.
  • the inorganic powder according to the present invention is a non-glass frit, it is possible to prepare microparticles on the order of several nanometers to several tens of nanometers.
  • the inorganic powder may vary in amount added to obtain the desired effect of the present invention according to the apparent specific gravity.
  • the inorganic powder may be added in an amount of 0.1 to 80% by weight based on the total weight of the paste.
  • the paste of the present invention includes a binder to maintain a constant pattern and enhance printability, and the binder may include an organic solvent and a binder resin.
  • the binder resin may include ethyl cellulose, acrylate-based resin, epoxy resin, urethane resin, polystyrene, polypropylene, and the like, and the molecular weight (Mw) is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000. .
  • an organic solvent is used to uniformly dissolve and / or disperse each component of the paste.
  • the organic solvents are alcohol solvents such as terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, and texanol, alone or two or more. It may be used in combination, but is not limited thereto.
  • the content of the binder may be 20 ⁇ 99.9% by weight relative to the total weight of the paste, depending on the content of the inorganic powder, wherein the content of the binder resin is appropriately according to various conditions It may be adopted, for example, 5 to 50% by weight relative to the total weight of the binder, but is not limited thereto. If the binder resin is less than 5% by weight, the viscosity of the paste becomes too low and the flowability is excessive. If the binder resin is more than 50% by weight, the viscosity of the paste itself becomes large even if the resin is not completely dissolved or dissolved in the solvent depending on the molecular weight of the resin. There may be a problem of not having.
  • the metal or metal oxide particles may be coated with an organic silane compound having a hydrophobic group, a silicone oil or a fatty acid, or a similar organic compound in order to extend the desorption time of the mask pattern.
  • dispersants such as fatty acids, benzotriazoles, and hydroquinones may be further included in the preparation of the particles, and these dispersants may be various types in consideration of stability with the binder used. Can be used.
  • the additive may be further used in the art such as a wetting agent, a thixotropic agent, a thickener, and the like.
  • the etch mask pattern 203 After forming the etch mask pattern 203, as shown in FIG. 4, by using the etch mask pattern 203 formed on the emitter layer 202 as a mask to etch-back the emitter layer 202 by selective etching Formation of the foundation layer 202 '.
  • the etch-back process of the emitter layer 202 only the uppermost layer of the emitter layer 202 without the etch mask pattern 203 is etched to a constant depth. Therefore, the emitter layer 202 doped with a high concentration of impurities may be selectively removed only at the portion where sunlight is incident.
  • the selective emitter layer 202 ' is heavily doped with n-type impurities only at the point where the front electrode 205 is connected.
  • the ohmic contact may be realized by improving the contact characteristic of the front electrode 205.
  • the region doped with n-type impurities is removed from the surface of the emitter layer to which sunlight is incident, the efficiency of the solar cell may be prevented due to the reduction of the life time of the carrier.
  • both a wet etchant and a dry etchant may be used.
  • a selective wet etchant it is preferable to use.
  • the emitter layer 202 may be formed using a selective wet etchant in which HNO 3 , HF, CH 3 COOH, and H 2 O are mixed at a volume ratio of 10: 0.1 to 0.01: 1 to 3: 5 to 10.
  • Etch-back The selective wet etchant exhibits a high etching rate as the concentration of impurities injected into the emitter layer 202 increases.
  • the selective wet etchant has an etching rate of 0.08 to 0.12 um / sec (micrometer / sec) for a region heavily doped with impurities, and 0.01 to 0.03 um / sec (micrometer / sec) for a region heavily doped with impurities. sec). Therefore, when the etch-back process is performed by the selective wet etchant, the top layer of the emitter layer 202 doped with a high concentration of n-type impurities is selectively removed at an early stage of the etching process to ensure stability and reproducibility of the etch-back process. Can be secured.
  • the etching rate of the selective wet etchant may have some variation due to the volume ratio of the etchant composition and the type and concentration of the diffused impurities.
  • a basic wet etchant such as KOH or a dry etchant such as CF 4 plasma may be used in the etch-back process of emitter layer 202, having ordinary skill in the art.
  • an antireflection film 204 is formed on the selective emitter layer 202 ′.
  • the anti-reflection film 204 is any one single film or two or more materials selected from the group consisting of a silicon nitride film, a silicon nitride film including hydrogen, a silicon oxide film, a silicon oxynitride film, MgF 2 , ZnS, MgF 2 , TiO 2, and CeO 2 .
  • the films are formed to have a combined multilayer structure.
  • the antireflection film 204 is formed by vacuum deposition, chemical vapor deposition, spin coating, screen printing or spray coating. However, the present invention is not limited by the structure and the formation method of the antireflection film 204.
  • the upper electrode 205 and the lower electrode 206 are connected to the upper part of the selective emitter layer 202 ′ and the lower part of the substrate 201, respectively. Let's do it.
  • the front electrode 205 and the back electrode 206 may be manufactured by various known techniques, but may be preferably formed by screen printing. That is, the upper electrode 205 is formed by screen-printing a front electrode paste containing silver (Ag), glass frit, and a binder added to the front electrode formation point of the selective emitter layer 202 ′ and performing heat treatment. . When the heat treatment is performed, the front electrode 205 penetrates through the anti-reflection film 204 and is connected to the selective emitter layer 202 'by a punch through phenomenon.
  • the back electrode 206 is formed by printing the back electrode paste to which aluminum, quartz silica, binder, etc. are added to the bottom of the substrate 201, and then performing heat treatment.
  • aluminum, an electrode constituent material is diffused through the lower portion of the substrate 201 to form a back surface field (not shown) layer on the interface between the back electrode 206 and the substrate 201. have.
  • the carrier may be prevented from moving to the bottom of the substrate 201 to be recombined. When recombination of the carrier is prevented, the open voltage and fidelity are increased to improve the conversion efficiency of the solar cell.
  • the front electrode 205 and the back electrode 206 may be formed using a conventional photolithography process and a metal deposition process in addition to the screen printing method.
  • the present invention is not limited by the process applied for the formation of the front electrode 205 and the back electrode 206.
  • the binder was prepared by adding ethyl cellulose (EC) to a solvent in which butyl carbitol (BC) and terpineol (T) were mixed at 4: 1, and heating and mixing.
  • EC ethyl cellulose
  • BC butyl carbitol
  • T terpineol
  • the high temperature impurity doping process is performed only once, unlike the conventional selective emitter layer forming process, it is possible to prevent the impurities in the substrate from being activated.
  • the etching mask pattern is formed by using the screen printing method, the process is simpler than the conventional photolithography process and the manufacturing cost can be lowered.
  • the etching mask pattern is advantageous in that if the paste material is simply formed by screen printing, no vacuum deposition equipment or a high temperature furnace is required.
  • the detachment of the mask pattern is not easily performed in the etch-back process, the emitter may be stably formed.
  • by using a selective wet etchant during the etch-back of the emitter layer it is possible to secure the stability and reproducibility of the etch-back process.

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Abstract

본 발명은 페이스트 및 이의 스크린 인쇄법을 이용한 태양전지의 제조방법을 개시한다. 본 발명의 페이스트는 무기물 분말, 유기 용매 및 바인더를 포함하며, 상기 무기물 분말은 탭밀도가 0.01 ~ 20 g/cm3인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 페이스트로 형성된 식각 마스크 패턴은 선택적 에미터 형성을 위한 에치-백 공정에서 에칭에 견디는 성능이 우수하여 안정적인 에미터 형성을 가능하게 한다.

Description

페이스트 및 이를 이용한 태양전지의 제조방법
본 발명은 페이스트 및 이를 이용한 태양전지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 선택적 에미터층을 보다 안정적으로 형성할 수 있는 식각 마스크 패턴 형성용 페이스트 및 이를 이용한 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 대체 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 그 중에서도 태양전지는 에너지 자원이 풍부하고 환경오염에 대한 문제점이 없어 특히 주목받고 있다.
태양전지에는 태양열을 이용하여 터빈을 회전시키는데 필요한 증기를 발생시키는 태양열 전지와, 반도체의 성질을 이용하여 태양빛(photons)을 전기에너지로 변환시키는 태양광 전지가 있으며, 태양전지라고 하면 일반적으로 태양광 전지(이하, '태양전지'라 함)를 일컫는다.
태양전지는 원료 물질에 따라 크게 실리콘 태양전지(silicon solar cell), 화합물 반도체 태양전지(compound semiconductor solar cell) 및 적층형 태양전지(tandem solar cell)로 구분된다. 이러한 3가지 종류의 태양전지 중 태양전지 시장에서는 실리콘 태양전지가 주류를 이루고 있다.
도 1은 실리콘 태양전지의 기본적인 구조를 보여주는 단면도이다. 도면을 참조하면, 실리콘 태양전지는 p형의 실리콘 반도체로 이루어진 기판(101)과 n형 실리콘 반도체로 이루어진 에미터층(102)을 포함하고, 기판(101)과 에미터층(102)의 계면에는 다이오드와 유사하게 p-n 접합이 형성되어 있다.
위와 같은 구조를 갖는 태양전지에 태양광이 입사되면, 광기전력효과(光起電力效果, photovoltaic effect)에 의해 불순물이 도핑된 실리콘 반도체에서 전자와 정공이 발생한다. 참고로, n형 실리콘 반도체로 이루어진 에미터층(102)에서는 전자가 다수 캐리어로 발생되고, p형 실리콘 반도체로 이루어진 기판(101)에서는 정공이 다수 캐리어로 발생된다. 광기전력 효과에 의해 발생된 전자와 정공은 각각 n형 실리콘 반도체 및 p형 실리콘 반도체 쪽으로 끌어 당겨져 각각 기판(101) 하부 및 에미터층(102) 상부와 접합된 전극(103, 104)으로 이동하며, 이 전극(103, 104)들을 전선으로 연결하면 전류가 흐르게 된다.
태양전지의 출력 특성은 태양전지의 출력전류-전압곡선을 측정하여 평가한다. 출력전류-전압 곡선 상에서 출력전류 Ip와 출력전압 Vp의 곱 Ip×Vp가 최대가 되는 점을 최대출력 Pm이라 정의하고, 최대출력 Pm을 태양전지로 입사하는 총 광에너지(S×I: S는 소자면적, I는 태양전지에 조사되는 광의 강도)로 나눈 값을 변환효율 η로 정의한다. 변환효율 η를 높이기 위해서는 단락전류 Isc(출력전류-전압 곡선 상에서 V=0 일 때의 출력전류) 또는 개방전압 Voc(출력전류-전압 곡선 상에서 I=0일 때의 출력전압)를 높이거나 출력전류-전압곡선의 각형에 가까운 정도를 나타내는 충실도(fill factor)를 높여야 한다. 충실도의 값이 1에 가까울수록 출력전류-전압곡선이 이상적인 각형에 근접하게 되고, 변환효율 η도 높아지는 것을 의미하게 된다.
태양전지의 변환효율을 결정짓는 세 가지 인자 중 개방전압 거동은 p형 실리콘 반도체 기판 표면에 n형 불순물을 확산시켜 에미터층을 형성할 때 n형 불순물의 도핑 농도와 밀접한 관련이 있다. 참고로, n형 불순물의 도핑 프로파일은 에미터층의 표면이 가장 높고 에미터층의 내부로 들어갈수록 가우시안(Gaussian) 분포나 에러(Error) 함수를 따라 줄어든다.
종래에는 태양전지의 개방전압을 증가시키기 위해 에미터층 형성 시 불순물을 과도하게 도핑하는 경향이 있었다. 이러한 경우, 에미터층의 최 상층부(이하, '데드 레이어(dead layer)'라 명명함)는 도핑된 n형 불순물의 농도가 실리콘 반도체 내에서의 고체 용해도 이상으로 증가하게 된다. 참고로, 데드 레이어는 대략 50 ~ 200 nm 정도의 두께를 갖는다. 그 결과, 에미터층 표면 부근에서 캐리어의 이동도가 감소하고 과도한 불순물과의 산란 영향으로 인해 캐리어의 재결합 속도가 증가하고 캐리어의 수명시간도 감소되는 문제가 유발된다.
위와 같은 문제를 해결하기 위해, 불순물의 과도한 도핑을 조건으로 한 확산 공정에 의해 에미터층을 형성한 후 질산 및 불산 혼합액을 이용한 습식 식각 또는 CF4 플라즈마 식각에 의해 태양전지의 성능에 악영향을 미치는 데드 레이어를 제거하는 에미터 에치-백(emitter etch-back) 공정이 제안된 바 있다.
하지만, 질산 및 불산 혼합액이나 CF4 플라즈마는 n형 불순물이 과도하게 도핑된 영역에 대한 에칭 선택도가 우수하지 못할 뿐만 아니라 에칭 속도가 빠르다는 단점이 있다. 따라서 종래의 에미터 에치-백 공정은 n형 불순물이 과도하게 도핑된 에미터층의 표면만을 선택적으로 제거하는데 있어서 공정 재연성과 안정성이 떨어지는 한계를 안고 있다.
이러한 점을 감안하여 종래에는 에미터 에치-백 공정의 재연성과 안정성을 확보하기 위해 n형 불순물이 과도하게 도핑된 영역뿐만 아니라 n형 불순물이 적정하게 도핑된 영역의 일부까지 과도 식각을 수행하였다. 그런데 에미터층의 표면이 과도하게 식각 되면 에미터층 표면의 낮은 불순물 농도로 인해 에미터층과 접속되는 전면 전극의 콘택 특성이 열화되게 된다. 그 결과, 전면 전극과 에미터층 간의 콘택 저항이 증가하여 태양전지의 충실도가 감소되며, 충실도의 감소는 태양전지의 변환효율을 저하시키는 일 요인으로 작용하게 된다.
한편, 에미터 에치-백 공정이 갖는 단점을 보완하기 위한 종래 기술로는 선택적 에미터 공정이 있다. 선택적 에미터 공정은 에미터 에치-백 공정을 진행한 후 전면 전극이 형성될 지점만을 노출시키는 마스크 패턴을 형성하고 마스크 패턴에 의해 노출된 에미터층 표면에 n형 불순물을 추가로 확산시킴으로써 전면 전극이 형성될 지점에만 고농도의 n형 불순물이 도핑된 에미터층을 형성하는 공정이다. 하지만 선택적 에미터 공정은 마스크 패턴의 형성을 위한 사진 식각 공정과 추가적인 불순물 확산 공정이 추가되어야 하므로 태양전지의 제조 공정이 복잡해지고 태양전지 제조 비용이 증가하는 한계가 있다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제를 해결하기 위해 창안된 것으로서, 태양전지의 효율성을 향상시키기 위한 선택적 에미터층의 형성 공정의 신뢰성 증가 및 간소화를 달성하며, 제조 단가를 감소시킬 수 있는 태양전지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 식각 마스크 패턴 형성용 페이스트는, 무기물 분말, 유기 용매 및 바인더를 포함하며, 상기 무기물 분말은 탭밀도가 0.01 ~ 20 g/cm3인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 식각 마스크 패턴 형성용 페이스트는 균일한 입자상을 갖는 것을 특징으로 하며, 이러한 균일한 입자상은 무기물 분말의 특정한 탭밀도 값으로 표현된다. 균일한 입자상의 무기물 분말은 입자간의 공극률이 상대적으로 낮은 값을 가지므로, 본 발명의 페이스트로 형성된 식각 마스크 패턴의 에천트에 대한 저항성을 향상시켜 에미터의 안정적 형성을 돕는다.
본 발명의 무기물 분말은 금속 또는 금속 산화물 분말, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속 또는 금속 산화물 분말은 글래스프릿(glass frit)형 분말, 비-글래스프릿형 분말, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 있어서, "글래스프릿형" 금속 또는 금속 산화물 분말이라 함은 금속 또는 금속 산화물, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 용융시킨 후 냉각시킨 다음 이를 분쇄하여 얻어진 분말을 말한다. 또한, "비-글래스프릿형" 금속 또는 금속 산화물 분말이라 함은, 상기와 같은 글래스프릿 제조 공정을 거치지 않은 금속 또는 금속 산화물 분말 그 자체를 말한다.
본 발명의 페이스트에 있어서, 상기 무기물 분말은 Si, Ti, ITO, SiO2, TiO2, Bi2O3, PbO 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 평균입경은 1nm ~ 10um(micrometer), 바람직하게는 10nm ~ 5um(micrometer) 일 수 있다. 선택적으로 본 발명의 무기물 분말 입자는 제조 과정에서 실란 화합물, 실리콘 오일 또는 지방산과 같은 유기화합물로 코팅될 수 있다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 태양전지의 제조방법은, (a) 제1도전형의 불순물이 도핑된 실리콘 반도체 기판을 준비하는 단계; (b) 상기 기판 상부로 제1도전형과 반대 극성을 갖는 제2도전형의 불순물을 도핑하여 기판 상부에 에미터층을 형성하는 단계; (c) 상기 에미터층 상의 전면 전극 접속 지점에 탭밀도가 0.01 ~ 20 g/cm3인 무기물 분말, 유기 용매 및 바인더를 포함하는 페이스트로 식각 마스크 패턴을 형성하는 단계; (d) 상기 식각 마스크 패턴을 마스크로 하여 에미터층을 에치-백하는 단계; (e) 상기 에치-백 후 잔류하는 식각 마스크 패턴을 제거하는 단계; (f) 상기 기판의 전면에 반사방지막을 형성하는 단계; (g) 상기 반사방지막을 관통시켜 상기 전면 전극 형성 지점에 전면 전극을 접속시키는 단계; 및 (h) 상기 기판의 배면에 후면 전극을 접속시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 본 발명의 태양전지의 제조방법에서 전술한 본 발명의 페이스트가 스크린 인쇄법을 통해 선택적 에미터 형성에 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 제1도전형의 불순물은 p형 불순물이고, 상기 제2도전형의 불순물은 n형 불순물이다.
바람직하게, 상기 (d) 단계는, HNO3, HF, CH3COOH 및 H2O가 10:0.1~0.01:1~3:5~10의 부피비로 혼합된 선택적 습식 에천트를 이용하여 에미터층을 에치-백하는 단계이다. 이 때, 상기 에미터층의 고농도 불순물 도핑 영역에 대한 식각 속도는 0.08 내지 0.12이고, 상기 에미터층의 저농도 불순물 도핑 영역에 대한 식각 속도는 0.01 내지 0.03이다.
대안적으로, 상기 (d) 단계는, KOH와 같은 염기성 습식 에천트 또는 CF4 플라즈마와 같은 건식 에천트를 이용하여 에미터층을 에치-백하는 단계일 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술된 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래기술에 따른 실리콘 태양전지의 개략적인 구조를 도시한 단면도이다.
도 2는 내지 도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 스크린 인쇄법을 이용한 실리콘 태양전지의 제조방법을 순차적으로 도시한 공정 단면도들이다.
도 8은 n형 불순물의 확산 공정이 완료된 후 에미터층의 표면으로부터 기판측으로 가면서 도핑된 n형 불순물의 농도를 측정하여 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예1~5에 따라 제조된 페이스트로 형성된 식각 마스크 패턴의 탈착 시작 시간을 측정하여 그 결과를 도시한 그래프이다.
<도면의 주요 참조 번호>
201 : 기판 202 : 에미터층
202' : 선택적 에미터층 203 : 식각 마스크 패턴
204 : 반사방지막 205 : 전면 전극
206 : 후면 전극
이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 2 내지 도 7은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 스크린 인쇄법을 이용한 실리콘 태양전지의 제조방법을 순차적으로 도시한 공정 단면도들이다.
도 2를 참조하면, 먼저, 제1도전형의 불순물이 도핑된 실리콘 반도체로 이루어진 기판(201)을 준비하여 확산로(diffusion furnace)에 로딩한다. 여기서, 상기 기판(201)은 단결정, 다결정 또는 비정질 실리콘 반도체이고, 3족 원소인 B, Ga, In 등의 p형 불순물이 도핑되어 있다. 그런 다음, 확산로 내에 5족 원소인 P, As, Sb 등의 n형 불순물 소스를 산소 가스와 함께 주입하여 열산화 반응을 일으켜 기판(201)의 상부 표면에 n형 불순물이 함유된 산화막을 일정한 두께로 형성한다. 그리고 나서, 확산로의 온도를 800 ~ 900 ℃로 상승시켜 산화막 내에 포함된 n형 불순물을 기판(201)의 상부 표면으로 드라이브인(drive-in)시킨다. 이 때 충분한 양의 n형 불순물이 기판(201)으로 확산될 수 있도록 확산시간은 30 ~ 60 분 동안 유지시킨다. 그러면, 산화막에 포함된 n형 불순물이 기판(201)의 표면을 통해 내부로 확산됨으로써, 기판(201)의 상부에 일정한 두께로 n형 실리콘 반도체층으로 이루어진 에미터층(202)이 형성된다.
상술한 n형 불순물의 확산 공정을 통해 에미터층(202)에 주입된 n형 불순물의 농도는 에미터층(202)의 표면에서 가장 높고 에미터층(202)의 내부로 들어갈수록 가우시안 분포 또는 에러 함수에 따라 감소된다. 그리고 확산공정의 진행 시 충분한 양의 n형 불순물이 확산될 수 있도록 공정 조건이 조절되었으므로 에미터층(202)의 최 상층부에는 고체 용해도 이상의 농도로 n형 불순물이 도핑된 데드 레이어가 존재하게 된다.
도 8은 n형 불순물의 확산 공정이 완료된 후 에미터층(202)의 표면으로부터 기판(201) 측으로 가면서 도핑된 n형 불순물의 농도를 측정하여 도시한 그래프이다. 그래프에서, 가로축은 에미터층(202)의 표면을 기준으로 n형 불순물의 농도를 측정한 지점의 깊이이고, 세로축은 측정 지점의 n형 불순물 농도이다.
도 8을 참조하면, 에미터층(202)의 표면 근처에서 n형 불순물의 농도가 최고이고 기판(201) 쪽으로 갈수록 n형 불순물의 농도가 감소되며, 특히 표면 근처(점선 박스 부분)에는 실리콘 반도체 내에서의 고체 용해도 이상으로 n형 불순물이 도핑된 데드 레이어가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 데드 레이어에 함유된 n형 불순물의 농도는 n형 불순물의 종류에 따라 달라지는데, n형 불순물이 인(P)인 경우 1020atom/cm3 이상이다.
한편 본 발명의 실시예에서 개시한 에미터층 형성 공정은 일 예시에 불과하다. 따라서 상술한 에미터층(202) 형성 공정은 본 발명이 속한 기술분야에서 알려진 다양한 공지의 공정들로 대체 가능할 것임은 자명하다.
상술한 공정을 거쳐 에미터층(202)이 형성되면, 도 3에 도시된 바와 같이, 스크린 인쇄법을 이용하여 n형 불순물이 도핑된 에미터층(202) 상부의 전면 전극(도 7의 205 참조) 접속 지점에 식각 마스크 패턴(203)을 형성한다. 구체적으로, 상기 에미터층(202)의 상부에 인쇄용 마스크(미도시)를 배치한다. 인쇄용 마스크에는 식각 마스크 패턴(203)의 형성 지점에 개구부 패턴이 구비되어 있다. 그런 다음, 스크린 프린터(미도시)를 일정 방향으로 이동시키면서 식각 마스크 패턴(203)용 페이스트(paste)를 개구부 패턴 내에 스퀴징(squeezing)하여 개구부 패턴을 매립시킨다. 그리고 나서, 상기 에미터층(202)으로부터 인쇄용 마스크를 제거하면 에미터층(202) 상부에 식각 마스크 패턴(203)이 형성된다. 하지만, 본 발명이 식각 마스크 패턴(203)의 스크린 인쇄를 위한 상기 구체적인 방식에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 식각 마스크 패턴(203)용 페이스트로 무기물 분말, 유기용매 및 바인더 수지를 포함하는 페이스트가 사용될 수 있으며, 본 발명의 식각 마스크 패턴 형성용 페이스트는 상기 무기물 분말이 탭밀도가 0.01 ~ 20 g/cm3인 것을 특징으로 한다.
페이스트 내의 무기물 분말의 입자상이 균일하지 않으면 형성되는 입자간의 공극률이 높아지므로 이후 에칭 공정에서 에천트의 침투가 용이하게 되어 마스크 패턴의 탈착이 상대적으로 빠르게 진행된다. 따라서, 본 발명의 페이스트는 균일한 입자상을 갖는 무기물 분말을 사용하여 에천트에 대한 높은 저항성을 가지며, 그 결과 상대적으로 긴 탈착 시작 시간을 가질 수 있고, 에미터가 안정적으로 형성될 수 있다. 본 발명에 있어서 분말 입자상의 균일성은 상기 특정한 탭밀도 값으로 표현된다.
본 발명의 페이스트에 사용되는 무기물 분말의 탭밀도는 0.01 ~ 20 g/cm3인 것이 바람직하다. 상기 탭밀도가 0.01 g/cm3 미만이면 무기물 분말이 페이스트 내에 균일하게 혼합되기가 매우 어려워 페이스트의 인쇄성이 저하되고 에칭성 떨어지는 현상을 보이고, 20 g/cm3 초과이면 전체 페이스트 내에 무기물 분말의 부피가 작게 되어 식각 마스크로서의 기능이 저하된다.
또한, 본 발명에 따른 무기물 분말은 금속 또는 금속 산화물 분말, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 무기물 분말은 글래스프릿형이거나 비-글래스프릿형, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
선택적으로, 비-글래스프릿형 무기물 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 통상적으로 금속 또는 금속 산화물을 열처리하여 용융시킨 다음, 다시 냉각시킨 후 분쇄하여 제조되는 글래스프릿형 무기물 분말은 분쇄과정을 추가적으로 거쳐야 하므로 비-글래스프릿형 분말보다 미세 입자의 제조가 용이하지 않고 제조된 분말의 입자상이 균일성이 다소 저하될 수 있다. 비-글래스프릿형 금속 분말 또는 금속산화물 분말은 추가적인 분쇄공정을 거치지 않아도 분말의 제조와 동시에 미세 분말이 형성될 수 있으며, 그 입자상도 균일하여 공극률도 상대적으로 낮다.
본 발명의 식각 마스크 패턴(203) 형성용 페이스트에 포함되는 무기물분말은 Si, Ti, ITO, SiO2, TiO2, Bi2O3, PbO 등의 금속 또는 금속 산화물을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 금속 또는 금속산화물 입자의 평균직경은 1nm 내지 10 um(micrometer) 이고, 바람직하게는 10nm 내지 5 um(micrometer), 보다 바람직하게는 20nm 내지 3 um(micrometer)일 수 있다. 평균직경이 작을수록 탈착 시작 시간을 늦출 수 있다. 선택적으로, 본 발명에 따른 무기물 분말이 비-글래스프릿인 경우 수 나노 ~ 수십 나노 수준의 미세입자 제조가 가능하다.
상기 무기물 분말은 겉보기 비중에 따라 본 발명이 목적하는 효과를 얻기 위해 첨가되는 양이 달라질 수 있으며, 예를 들면, 상기 무기물 분말은 페이스트 총 중량 대비, 0.1~80중량% 첨가될 수 있다.
본 발명의 페이스트는 일정한 패턴을 유지하고 인쇄성을 증진시키기 위해 바인더를 포함하며, 상기 바인더는 유기 용매 및 바인더 수지를 포함할 수 있다. 바인더 수지로서 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose), 아크릴레이트(acrylate)계 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등을 포함할 수 있으며, 그 분자량(Mw)이 5,000~1,000,000의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 페이스트에 있어서, 유기용매가 사용되어, 페이스트의 각 성분을 균일하게 용해 및/또는 분산시킨다. 유기용매의 대표적인 예로는, 터피네올(terpineol), 부틸 카비톨(butyl carbitol) 또는 부틸 카비톨 아세테이트(butyl carbitol acetate), 텍사놀(texanol) 등의 알코올계 용매가 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 바인더(바인더 수지와 유기용매)의 함량은 상기 무기물 분말의 함량에 따라 페이스트 총 중량 대비, 20~99.9 중량%일 수 있으며, 여기에서 바인더 수지의 함량은 여러 조건에 따라 적절하게 채택할 수 있으며, 예를 들면, 바인더 총 중량 대비, 5~50 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지가 5중량% 미만이면 페이스트의 점도가 지나치게 낮게 되어 흐름성이 과도해지며, 50 중량% 초과이면 수지의 분자량에 따라 수지가 용매에 완전히 용해되지 않거나 용해 되었다 하더라도 페이스트 자체 점도가 커져 흐름성을 갖지 못하게 되는 문제가 있을 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 페이스트에 있어서, 마스크 패턴의 탈착 시간 연장을 위해 금속 또는 금속 산화물 입자를 소수성기를 갖는 유기 실란 화합물, 실리콘 오일 또는 지방산, 또는 이와 유사한 유기화합물로 코팅할 수 있다.
선택적으로, 금속 또는 금속 산화물 입자의 분산 안정성을 유지하기 위하여 입자 제조시 지방산계, 벤조트리아졸계, 하이드로퀴논계등 다양한 분산제들이 더 포함될 수 있으며 이들 분산제는 사용되는 바인더와의 안정성을 고려하여 다양한 종류를 사용할 수 있다. 또한, 습윤제(wetting agent), 요변성제(thixotropic agent), 증점제 등의 당분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다는 것은 자명하다.
식각 마스크 패턴(203)을 형성시킨 후, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 에미터층(202) 상부에 형성된 식각 마스크 패턴(203)을 마스크로 하여 에미터층(202)을 에치-백함으로써 선택적 에미터층(202')을 형성한다. 에미터층(202)의 에치-백 과정에서는 식각 마스크 패턴(203)이 존재하지 않는 에미터층(202)의 최상부층만이 일정한 깊이로 식각된다. 따라서, 태양광이 입사되는 부분에서만 불순물이 고농도로 도핑된 에미터층(202)을 선택적으로 제거할 수 있다. 선택적 에미터층(202')은 전면 전극(205)이 접속되는 지점에만 n형 불순물이 고농도로 도핑되어 있다. 따라서, 전면 전극(205)의 콘택 특성을 향상시켜 오믹 콘택을 구현할 수 있다. 또한, 태양광이 입사되는 에미터층의 표면에는 n형 불순물이 과도하게 도핑된 영역이 제거되었으므로 캐리어의 수명시간 감소로 인한 태양전지의 효율 저하를 방지할 수 있다.
에미터층(202)의 에치-백 공정에서는 습식 에천트와 건식 에천트를 모두 사용할 수 있는데, 에치-백 공정의 안정성과 재현성을 확보하기 위해서는 선택적 습식 에천트를 사용하는 것이 바람직하다. 일 예로, 본 발명에서는 HNO3, HF, CH3COOH 및 H2O가 10:0.1~0.01:1~3:5~10의 부피비로 혼합된 선택적 습식 에천트를 사용하여 에미터층(202)을 에치-백한다. 이 선택적 습식 에천트는 에미터층(202)에 주입된 불순물의 농도가 높을수록 빠른 식각 속도를 보인다. 즉, 상기 선택적 습식 에천트는 불순물이 고농도로 도핑된 영역에 대해서는 0.08 ~ 0.12 um／sec(micrometer/sec) 의 식각 속도를, 불순물이 저농도로 도핑된 영역에 대해서는 0.01 ~ 0.03 um／sec(micrometer/sec) 의 식각 속도를 보인다. 따라서, 상기 선택적 습식 에천트에 의해 에치-백 공정을 진행하면, n형 불순물이 고농도로 도핑된 에미터층(202)의 최상부층을 식각 공정 초기에 선택적으로 제거하여 에치-백 공정의 안정성과 재연성을 확보할 수 있다. 한편, 상기 선택적 습식 에천트의 식각 속도는 식각액 조성물의 부피비와 확산된 불순물의 종류 및 농도 등에 의해 일부 변동이 있을 수 있음은 자명하다. 대안적으로, 에미터층(202)의 에치-백 공정에서는 KOH와 같은 염기성 습식 에천트 또는 CF4 플라즈마와 같은 건식 에천트가 이용될 수도 있을 것임은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
에미터층(202)에 대한 에치-백이 완료되면, 도 5에 도시된 바와 같이 기판(201) 표면에 잔류하는 식각 마스크 패턴(203)을 제거하여 선택적 에미터층(202')의 형성을 완료한다. 그런 다음, 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 선택적 에미터층(202') 상부에 반사방지막(204)을 형성한다. 반사방지막(204)은 실리콘 질화막, 수소를 포함한 실리콘 질화막, 실리콘 산화막, 실리콘 산화질화막, MgF2, ZnS, MgF2, TiO2 및 CeO2 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 단일막 또는 2개 이상의 물질막이 조합된 다중막 구조를 갖도록 형성한다. 반사방지막(204)은 진공 증착법, 화학 기상 증착법, 스핀 코팅, 스크린 인쇄 또는 스프레이 코팅에 의해 형성한다. 하지만 본 발명은 반사방지막(204)의 구조와 형성 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.
반사방지막(204)의 형성이 완료되면, 도 7에 도시된 바와 같이, 선택적 에미터층(202')의 상부와 기판(201)의 하부에 각각 상부 전극(205)과 하부 전극(206)을 접속시킨다. 상기 전면 전극(205)과 후면 전극(206)은 공지된 여러 가지 기술에 의해 제조 가능하지만, 바람직하게는 스크린 인쇄법에 의해 형성될 수 있다. 즉, 상부 전극(205)은 상기 선택적 에미터층(202')의 전면 전극 형성 지점에 은(Ag), 글래스 프릿 및 바인더 등이 첨가된 전면 전극용 페이스트를 스크린 인쇄한 후 열처리를 시행하여 형성한다. 열처리가 시행되면 펀치 쓰루(punch through) 현상에 의해 전면 전극(205)이 반사방지막(204)을 관통하여 선택적 에미터층(202')과 접속된다.
이와 유사하게, 후면 전극(206)은 알루미늄, 석영 실리카, 바인더 등이 첨가된 후면 전극용 페이스트를 기판(201)의 하부에 인쇄한 후 열처리를 시행하여 형성한다. 후면 전극의 열처리 시에는 전극 구성 물질인 알루미늄이 기판(201)의 하부를 통해 확산됨으로써 후면 전극(206)과 기판(201)의 경계면에 후면 전계(Back Surface field: 미도시)층이 형성될 수도 있다. 후면 전계층이 형성되면 캐리어가 기판(201)의 하부로 이동하여 재결합되는 것을 방지할 수 있다. 캐리어의 재결합이 방지되면 개방전압과 충실도가 상승하여 태양전지의 변환효율이 향상된다.
상기 전면 전극(205)과 후면 전극(206)은 스크린 인쇄법 이외에도 통상적인 사진 식각 공정과 금속 증착 공정을 이용하여 형성할 수도 있다. 따라서 본 발명은 전면 전극(205) 및 후면 전극(206)의 형성을 위해 적용되는 공정에 의해 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 ~ 5
하기 표 1에 기재된 조성으로 비-글래스프릿형 식각 마스크 패턴 형성용 페이스트를 각각 제조하였다. 바인더는 에틸 셀룰로오스(EC)를 부틸 카비톨(BC)과 터피네올(T)이 4 : 1로 섞여진 용매에 넣고 가열, 혼합하여 제조하였다.
표 1
무기물 분말 바인더(중량%) 첨가제(중량%)
종류(중량%) 평균입경 탭밀도(g/cm3) 수지(바인더 내 중량%) 유기용매(바인더 내 중량%)
실시예1 SiO2(33) 3㎛ 1.1 (66) 스테아르산(1)
EC(20) BC/T (80)
실시예2 실란 코팅된 SiO2 (33) 3㎛ 0.8 (66) 스테아르산(1)
EC(20) BC/T (80)
실시예3 실란 코팅된 SiO2 (33) 1㎛ 0.5 (66) 스테아르산(1)
EC(20) BC/T (80)
실시예4 SiO2(10) 50nm 0.2 (89) 스테아르산(1)
EC(20) BC/T (80)
실시예5 SiO2(10) 20nm 0.1 (89) 스테아르산(1)
EC(20) BC/T (80)
실험예:탈착 시작 시간 측정
상기 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 페이스트를 사용하여 형성된 식각 마스크 패턴의 에치-백 공정에서의 탈착 시작 시간을 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 본 실험은 인(P)이 도핑된 실리콘 웨이퍼에 상기 실시예에 따라 제조된 페이스트를 인쇄하고 150℃로 건조한 후, HNO3, HF, CH3COOH 및 H2O가 10:0.1~0.01:1~3:5~10의 부피비로 혼합된 선택적 습식 에천트에 120초동안 담가 상기 에천트에 의해 탈착되는 시간을 측정하였다.
도 9에 나타난 바와 같이, 본 발명의 금속 또는 금속 산화물로 제조된 페이스트를 사용한 경우에 탈착 시작 시간이 늦으며, 입자의 평균입경이 작아질수록 더욱 늦어짐을 알 수 있다.
실험예:선택적 에미터의 전기적 특성 측정
실시예 3 내지 5에 따라 제조된 페이스트를 사용하여 식각 마스크 패턴을 형성한 후 45초 동안 습식 에천트에 담근 다음, 형성된 선택적 에미터의 Voc(open circuit voltage), Jsc(short circuit current), FF(fill factor), Eff(efficiency)를 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
Voc(mV) Jsc(mA/㎠) FF(%) Eff(%)
에칭 전 0.615 32.6 76.4 15.3
0.616 32.6 77.0 15.4
실시예3 0.620 33.3 75.7 15.6
0.621 33.3 76.3 15.8
실시예4 0.619 33.4 74.9 15.5
0.621 33.3 76.4 15.8
실시예5 0.620 33.1 75.1 15.4
0.621 33.3 76.4 15.8
본 발명에 따르면, 종래의 선택적 에미터층 형성 공정과 달리 고온의 불순물 도핑 공정이 1회만 시행되므로 기판 내부의 불순물이 활성화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 스크린 인쇄법을 이용하여 식각 마스크 패턴을 형성하게 되면 종래의 사진 식각 공정을 이용하는 경우보다 공정이 단순하고 제조 단가를 낮출 수 있다. 또한, 식각 마스크 패턴은 페이스트 물질을 스크린 인쇄하여 간단하게 형성하게 되면 진공 증착 장비 또는 고온의 퍼니스(furnace)가 불필요한 장점이 있다. 또한, 에치-백 공정에서 마스크 패턴의 탈착이 쉽게 이루어지지 않으므로 에미터가 안정적으로 형성될 수 있다. 아울러, 에미터층의 에치-백 시 선택적 습식 에천트를 사용함으로써 에치-백 공정의 안정성과 재연성을 확보할 수 있다.

Claims (18)

  1. 무기물 분말, 유기 용매 및 바인더를 포함하며, 상기 무기물 분말은 탭밀도가 0.01 ~ 20 g/cm3인 것을 특징으로 하는 식각 마스크 패턴 형성용 페이스트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 유기 용매 및 바인더 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 식각 마스크 패턴 형성용 페이스트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 분말은 금속 또는 금속 산화물 분말, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각 마스크 패턴 형성용 페이스트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 분말은 Si, Ti, ITO, SiO2, TiO2, Bi2O3 및 PbO으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 금속 산화물 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각 마스크 패턴 형성용 페이스트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 분말은 평균입경이 1nm ~ 10um(micrometer) 인 것을 특징으로 하는 식각 마스크 패턴 형성용 페이스트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 분말은 평균입경이 10nm ~ 5um(micrometer) 인 것을 특징으로 하는 식각 마스크 패턴 형성용 페이스트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 분말의 입자는 실란 화합물, 실리콘 오일 또는 지방산으로 코팅된 것을 특징으로 하는 식각 마스크 패턴 형성용 페이스트.
  8. (a) 제1도전형의 불순물이 도핑된 실리콘 반도체 기판을 준비하는 단계;
    (b) 상기 기판 상부로 제1도전형과 반대 극성을 갖는 제2도전형의 불순물을 도핑하여 기판 상부에 에미터층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 에미터층 상의 전면 전극 접속 지점에 탭밀도가 0.01 ~ 20 g/cm3인 무기물 분말, 유기 용매 및 바인더를 포함하는 페이스트로 식각 마스크 패턴을 형성하는 단계;
    (d) 상기 식각 마스크 패턴을 마스크로 하여 에미터층을 에치-백하는 단계;
    (e) 상기 에치-백 후 잔류하는 식각 마스크 패턴을 제거하는 단계;
    (f) 상기 기판의 전면에 반사방지막을 형성하는 단계;
    (g) 상기 반사방지막을 관통시켜 상기 전면 전극 형성 지점에 전면 전극을 접속시키는 단계; 및
    (h) 상기 기판의 배면에 후면 전극을 접속시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 바인더는 유기 용매 및 바인더 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1도전형의 불순물은 p형 불순물이고, 상기 제2도전형의 불순물은 n형 불순물인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 무기물 분말은 금속 또는 금속 산화물 분말, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 무기물 분말은 Si, Ti, ITO, SiO2, TiO2, Bi2O3 및 PbO로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 금속 산화물 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 무기물 분말은 평균입경이 1nm ~ 10um(micrometer) 인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 무기물 분말은 평균입경이 10nm ~ 5um(micrometer) 인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 무기물 분말의 입자는 실란 화합물, 실리콘 오일 또는 지방산으로 코팅된 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 (d) 단계는,
    HNO3:HF:CH3COOH:H2O의 부비피가 10:0.1~0.01:1~3:5~10로 혼합된 선택적 습식 에천트를 이용하여 에미터층을 에치-백하는 단계임을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 선택적 습식 에천트에 의한 상기 에미터층의 고농도 불순물 도핑 영역에 대한 식각 속도는 0.08 내지 0.12 um／sec(micrometer/sec) 이고, 상기 에미터층의 저농도 불순물 도핑 영역에 대한 식각 속도는 0.01 내지 0.03 um／sec(micrometer/sec) 인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
  18. 제8항에 있어서, 상기 (d) 단계는,
    염기성 습식 에천트 또는 플라즈마 건식 에천트를 이용하여 에미터층을 에치-백하는 단계임을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
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