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WO2010026002A1 - Verfahren zum kaschieren von folien - Google Patents

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WO2010026002A1
WO2010026002A1 PCT/EP2009/059919 EP2009059919W WO2010026002A1 WO 2010026002 A1 WO2010026002 A1 WO 2010026002A1 EP 2009059919 W EP2009059919 W EP 2009059919W WO 2010026002 A1 WO2010026002 A1 WO 2010026002A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive
use according
tdi
molecular weight
diols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2009/059919
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Guido Kollbach
Rene Sauer
Norbert Bialas
Christoph Lohr
Andreas Brenger
Patrik Matusik
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO2010026002A1 publication Critical patent/WO2010026002A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond

Definitions

  • the invention relates to liquid one-component adhesives based on isocyanate-reactive prepolymers which are suitable as laminating adhesive for producing composite films.
  • Isocyanate-based laminating adhesives are well known as 1K or 2K adhesives. These adhesives are applied, the substrates glued, then the films are usually stored. This can also happen at elevated temperature. The reaction rate can be accelerated by using aromatic isocyanates. The storage is necessary to ensure sufficient curing of the reactive adhesive. In order for the isocyanates contained to react with polymeric fractions, so as not to produce migratory components. If such monomeric isocyanates react with water, primary aromatic amines are formed in the preferred aromatic isocyanates. These should not come into contact with living resources. Therefore, it is necessary to avoid the formation of these substances.
  • EP 1253159 is known.
  • the prepolymer is the reaction product of polyethers and diisocyanates, in a list including TDI is listed.
  • As a substrate steel aluminum, glass fiber reinforced polyester, PVC, polycarbonate wood or glass are enumerated.
  • a disadvantage of 2-component adhesives in principle the two components that always require a complex mixture. In addition, an exact mixing ratio must be maintained in order to ensure a good bond. Otherwise unreacted isocyanates may be present, which then react to desired impurities.
  • EP 0827995 The describes a solid hot melt adhesive containing a reaction product of polyester alcohols with TDI. This product should also contain only small amounts less than 2% of monomeric diisocyanates. As application temperature 80 0 C are given in the example. Such high temperatures are not suitable for many film materials, as they can be destroyed under the constitutional fact temperature increase. In addition, application in a thin layer by the higher viscosity of hot melt adhesives is difficult.
  • EP 0961493 is known. This describes the bonding of film substrates with 1K PU adhesives. Two different diisocyanates are used, TDI and MDI. Prepolymers with different isocyanate groups are formed. By the reaction, the content of monomeric isocyanates can be less than 1%, a distillation step is not described. Due to the different isocyanates is a uniform fast reaction during bonding and fast processing ability not given.
  • thin layers should be applied quickly.
  • the bonded substrates should cure quickly, so that in a short time the composite films can be further processed into packaging. Nevertheless, the requirements for low levels of migratory aromatic primary amines should be met.
  • the object is achieved by the use of a solvent-free, liquid at room temperature Einkomponentenklebstoffs for bonding composite films, wherein the adhesive comprises a reaction product prepared from low molecular weight polyether diols, polyester diols and / or polyalkylene diols having a molecular weight of 60 to 2000 g / mol, reacted with a high molar excess of TDI greater than 3: 1 and removing the unreacted monomeric TDI by distillation, which may additionally contain auxiliaries and additives.
  • the adhesive comprises a reaction product prepared from low molecular weight polyether diols, polyester diols and / or polyalkylene diols having a molecular weight of 60 to 2000 g / mol, reacted with a high molar excess of TDI greater than 3: 1 and removing the unreacted monomeric TDI by distillation, which may additionally contain auxiliaries and additives.
  • the adhesive suitable according to the invention is a one-component adhesive based on reactive polyurethanes. It should have only a low content of monomeric isocyanates and a low viscosity.
  • Suitable polyols for the preparation of the PU prepolymers are the known polyether diols, polyester diols, polyalkylene diols and / or oleochemical polyols. These should be thin-viscous.
  • polyester polyols examples include polyester polyols. These are preferably preparable by polycondensation.
  • Such polyester polyols include the reaction products of preferably low molecular weight difunctional alcohols and preferably difunctional and / or trifunctional carboxylic acids. Instead of free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters with alcohols with preferential Wise 1 to 3 carbon atoms are used.
  • Aliphatic alcohols such as hexanediol, 1,4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, polyethylene glycol, ethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol are particularly suitable for the preparation of such polyester polyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic or cycloaliphatic. They may optionally be substituted, for example by alkyl groups, alkenyl groups or ether groups.
  • polycarboxylic acids examples include succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dinnerfatty acid or tri-fatty acid or mixtures of two or more thereof.
  • the amounts are chosen so that terminally OH-functional polyester diols are obtained.
  • no aromatic carboxylic acids are included.
  • polyalkylenediols can be used.
  • these are aliphatic alcohols having 2 OH groups per molecule.
  • the OH groups can be both primary and secondary.
  • Suitable aliphatic alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol-1, 4, pentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, heptanediol-1, 7, octanediol-1, 8 and their higher homologs or isomers, such as for the skilled person from a gradual extension of the hydrocarbon chain by one CH2 group or by introducing branches into the carbon chain.
  • These can also be used proportionally mixed with other polyols. For example, these may contain up to 30 carbon atoms.
  • reaction products of low molecular weight polyfunctional alcohols with alkylene oxides can be used as the polyol component.
  • the alkylene oxides preferably have 2 to 4 carbon atoms.
  • Suitable examples are the reaction products of ethylene glycol, propylene glycol, the isomeric butanediols or hexanediols with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, or mixtures of two or more thereof.
  • Suitable polyols are further obtained by polymerization of tetrahydrofuran.
  • polyether polyols are the reaction products of polyfunctional low molecular weight alcohols with propylene oxide under conditions where at least partially secondary hydroxyl groups formed, particularly suitable.
  • Particularly suitable are polyether polyols having a molecular weight of about 100 to about 2000, preferably from 200 to 1200 g / mol.
  • Oleochemical polyols can also be used.
  • Oleochemical polyols are understood to be polyols based on natural oils and fats, e.g. the reaction products of epoxidized fatty substances with mono-, di- or polyfunctional alcohols or glycerol esters of long-chain fatty acids which are at least partially substituted by hydroxyl groups.
  • oleochemical polyols are ring-opening and transesterification products of epoxidized fatty acid esters of lower alcohols, ie of epoxidized fatty acid methyl, ethyl, propyl or butyl esters.
  • the oleochemical polyols also include the reaction products of epoxidized fatty alcohols with C 2 -C 8 alcohols having the functionality 1 to 10, in particular 2 to 4, in the molar ratio of the epoxide groups to the hydroxyl groups of 1: 1 to 1:10.
  • castor oil or dimerdiols obtained by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglycephodehydes to alkylester polyols 1 to 12 C-atoms are prepared in the alkyl radical.
  • the oleochemical polyols may have hydroxyl numbers of 50 to 400 (mg KOH / g solids), preferably 100 to 300. These polyols can have a functionality between 2 and 3.
  • the polyols can be used individually or in a mixture. They should have a molecular weight of 60 to 2000 g / mol, in particular from 200 to 1200 g / mol. It should preferably be at temperatures up to 30 0 C liquid polyols. Particularly preferred are polyether polyols, optionally also in a mixture with oleochemical polyols (number average molecular weight, M N , as determined by GPC). The polyols can be mixed and reacted together with the isocyanates, but no other procedure, the polyols converts separately, wherein in a later step, the two prepolymers are mixed.
  • the isocyanate used to prepare the prepolymers are toluene diisocyanate (TDI), its isomers or oligomers. If appropriate, proportions of other diisocyanates may also be added, for example the aromatic polyisocyanates known in urethane chemistry, such as MDI. Preference is given to using technical mixtures of TDI.
  • TDI toluene diisocyanate
  • MDI urethane chemistry
  • a further embodiment converts the above-mentioned polyol separately with the other aromatic isocyanates, in particular MDI, to polymers, which are then reduced by distillation in the monomer content.
  • the prepolymers are then mixed later, but the amounts should be below 25 wt .-% based on the amount of TDI polymer.
  • the prepolymers are prepared by methods known per se.
  • the isocyanates and the polyols are mixed and reacted. If necessary, the reaction can be accelerated by heating.
  • the amount of isocyanates is chosen so that a molar excess of diisocyanate is used.
  • the ratio NCO: OH should be more than 3: 1 to 10: 1, in particular up to 5: 1.
  • the purification step can be carried out by processes known per se, such as extraction, chromatography or crystallization processes individually or, if appropriate, in combination of the processes listed.
  • the concentration of the monomeric isocyanates should be below 0.1 wt .-%, preferably below 0.05 wt .-%, based on the prepolymer.
  • additives and auxiliaries may also be added to the prepolymer for formulating the adhesive.
  • additives and auxiliaries may be, for example, plasticizers, stabilizers, antioxidants, adhesion promoters, resins, polymers, dyes or fillers.
  • the adhesive useful in this invention contains at least one tackifying resin.
  • the resin causes additional stickiness.
  • all resins can be used that are compatible, i. form a largely homogeneous mixture.
  • resins which have a low softening point below 100 ° C. are, for example, aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon resins, as well as modified or hydrogenated versions thereof.
  • the resins generally have a low molecular weight below 1500 g / mol, in particular below 1000 g / mol. They should be chemically inert so that any functional groups present do not react with the PU prepolymer. Preference is also given to using liquid resins.
  • the resin can be used in an amount of 0 to 50 wt .-%, preferably up to 25 wt .-% based on the adhesive.
  • plasticizers for example, medicinal white oils, naphthenic mineral oils, paraffinic hydrocarbon oils, polypropylene, polybutene, polyisoprene oligomers, hydrogenated polyisoprene and / or polybutadiene oligomers, phthalates, adipates, benzoate esters, vegetable or animal oils and derivatives thereof can be used .
  • Suitable stabilizers or antioxidants which can be used are phenols, high molecular weight, hindered phenols, polyfunctional phenols, sulfur and phosphorus phenols or amines.
  • adhesion promoters are preferably organofunctional silanes, such as hydroxyfunctional, (meth) acryloxyfunctional, mercapto-functional, amino-functional or epoxy-functional silanes.
  • NCO groups may have reactive groups with NCO groups, or they may not react with isocyanates. It may be dialkoxy or Thal koxysilane, in particular with methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy. Particularly suitable are amino or epoxy silanes. In a preferred embodiment, 0.1 to 3 wt .-% of such silanes are added to the adhesive.
  • a suitable adhesive according to the invention may also contain catalysts.
  • catalysts are organometallic compounds, such as iron or tin compounds, for example, 1, 3-dicarbonyl compounds of iron or tin, or tin (II) carboxylates or dialkyltin (4) dicarboxylates.
  • organometallic compounds such as iron or tin compounds, for example, 1, 3-dicarbonyl compounds of iron or tin, or tin (II) carboxylates or dialkyltin (4) dicarboxylates.
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2] octane
  • DBU 1,8-diazabic
  • the amount of catalysts may be between 0.01 to 1 wt .-%, another embodiment operates without a catalyst.
  • the viscosity of these suitable laminating adhesives should be between 200 to 5000 mPa.s at application temperature, preferably 500 to 3000 mPas, in particular at 20 to 5O 0 C (measured Brookfield viscometer, according to ISO 2555). Since rapid further processing is necessary, the adhesives should be solvent-free.
  • the known flexible films can be used as film materials for producing the multilayer films.
  • substrates of thermoplastic plastics in film form for example polyolefins, such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP, CPP, OPP), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), polyesters, such as PET, polyamide, organic Polymers such as cellophane, metal foils or paper as substrates are possible.
  • the film matehals may also be modified, e.g. by modifying the polymers having functional groups, or additional components, for example, pigments, dyes, or foamed layers may be included in the film. It may be colored, printed, colorless or transparent films.
  • the procedure according to the invention glues two or more, identical or in particular different films together.
  • the outer film may already be printed in color prior to application of the laminating adhesive.
  • a liquid Kaschierklebstoff suitable according to the invention is then applied. This can be achieved by printing methods known per se, for. For example, with anilox rollers, burnishing, done, the adhesive is sprayed on nozzles, or the adhesive is applied via slot dies.
  • the application method should be selected depending on the viscosity of the adhesive.
  • the adhesive according to the invention has a low viscosity, des- because of an order in a thin layer thickness of 1 to 25 .mu.m, in particular from 2 to 15 microns possible.
  • the multilayer film is produced by joining together an outer layer coated with the adhesive and a second film.
  • the bonding can be done under pressure and elevated temperature.
  • several films can be glued together.
  • Such laminating methods are known to the person skilled in the art.
  • the multilayer films can be wound up and stored immediately. In this case, a good bond is achieved. Furthermore, a complete reaction of individual residual reactive groups should be done quickly. This can be achieved by increased temperature, increased humidity or catalysis of the isocyanate groups. Usually after 48 hours, especially after 24 hours, the films can be processed further. Then also the levels of migratory constituents of the adhesive, e.g. Isocyanates or reaction products of the adhesive, such as primary aromatic amines lowered so far that the requirements for the content of such components are met.
  • migratory constituents of the adhesive e.g. Isocyanates or reaction products of the adhesive, such as primary aromatic amines
  • the polyols from non-aromatic polyols, a high flexibility of the composite film is achieved.
  • the adhesion to the various film substrates is very good. This is also evident in the mechanical stability of the laminating-bonded substrates.
  • the prepolymer has a viscosity of 2120 mPas at 60 ° C.
  • Example 2 are mixed and 0.5 part of UL 28 (catalyst) under rapid
  • the films are stored for 48 hours, after which a packaging can be produced.
  • a correspondingly stored film is extracted according to RiLi 2002/72 EC and investigated for primary aromatic amines.
  • CPP film Casted polypropylene (Nordenia), type PP0946.080 (thickness 50 ⁇ m) PE-FoNe polyethylene film (thickness 12 ⁇ m).

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Abstract

Verwendung eines lösemittelfreien, bei Raumtemperatur flüssigen Einkomponentenklebstoffs zum Verkleben von Verbundfolien wobei der Klebstoff umfasst ein Umsetzungsprodukt aus niedermolekularen Polyetherdiolen, Polyesterdiolen und/oder Polyalkylendiolen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 2000 g/mol, umgesetzt mit einem hohen molaren Überschuss von TDI und Entfernen des nicht umgesetzten monomeren TDI durch Destillation, sowie Hilfs- und Zusatzstoffe.

Description

„Verfahren zum Kaschieren von Folien"
Die Erfindung betrifft flüssigen Ein-Komponenten-Klebstoffen auf Basis von Isocy- anat-reaktiven Prepolymeren, die als Kaschierklebstoff zum Herstellen von Verbundfolien geeignet sind.
Kaschierklebstoffe auf Basis von Isocyanaten sind als 1 K oder 2K-Klebstoff allgemein bekannt. Dabei werden diese Klebstoffe aufgetragen, die Substrate verklebt, danach werden die Folien üblicherweise gelagert. Das kann auch bei erhöhter Temperatur geschehen. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Verwendung aromatischer Isocyanate beschleunigt werden. Die Lagerung ist notwendig, damit eine ausreichende Aushärtung des reaktiven Klebstoffs sichergestellt wird. Damit sollen die enthaltenen Isocyanate mit polymeren Anteilen reagieren, um so keine migrationsfähigen Bestandteile zu erzeugen. Reagieren solche monomeren Isocyanate mit Wasser, entstehen bei den bevorzugt eingesetzten aromatischen Isocyanaten primäre aromatische Amine. Diese sollen nicht in Kontakt mit Lebnensmit- teln kommen. Deswegen ist es notwendig, die Bildung dieser Substanzen zu vermeiden.
Es ist die EP 1241197 bekannt. In dieser Anmeldung wird ein Verfahren zum Entfernen von Isocyanaten beschrieben, bei dem Umsetzungsprodukte aus Diolen mit monomeren Isocyanaten durch mehrstufige Destillation von Monomeren befreit werden. Eine spezielle Verwendung solche Prepolymere für die Kaschierver- klebung wird nicht beschrieben.
Weiterhin ist die EP 1253159 bekannt. Diese beschreibt flüssige 2K- Klebstoffe, die aus einem Prepolymer und einer Polyolkomponente bestehen, wobei nur weniger als 2 % monomere Isocyanate enthalten sein sollen. Dabei ist das Prepolymer das Reaktionsprodukt aus Polyethern und Diisocyanaten, wobei in einer Liste unter anderem auch TDI aufgezählt wird. Als Substrat werden Stahl, Aluminium, Glasfaserverstärkte Polyester, PVC, Polycarbonat Holz oder Glas aufgezählt. Nachteilig sind bei 2 K- Klebstoffen prinzipiell die beiden Komponenten, die immer eine aufwändige Mischung erfordern. Außerdem muss ein genaues Mischverhältnis eingehalten werden, um eine gute Verklebung sicherzustellen. Anderenfalls können nicht reagierte Isocyanate enthalten sein, die dann zu überwünschten Verunreinigungen abreagieren.
Bekannt ist auch die EP 0827995. Die beschreibt einen festen Schmelzklebstoff, der ein Umsetzungsprodukt aus Polyesteralkoholen mit TDI enthält. Dieses Produkt soll ebenfalls nur geringe Anteile unter 2 % an monomeren Diisocyanaten enthalten. Als Applikationstemperatur werden im Beispiel 80 0C angegeben. Solche hohen Temperaturen sind für viele Folienwerkstoffe nicht geeignet, da diese unter der kurzeitigen Temperaturerhöhung zerstört werden können. Außerdem ist eine Applikation in dünner Schicht durch die höhere Viskosität von Schmelzklebstoffen schwierig.
Weiterhin ist die EP 0961493 bekannt. Diese beschreibt die Verklebung von Foliensubstraten mit 1 K-PU-Klebstoffen. Dabei werden zwei verschiedene Diisocya- nate umgesetzt, TDI und MDI. Es entstehen Prepolymere mit unterschiedlichen Isocyanatgruppen. Durch die Reaktionsführung kann der Gehalt an monomeren Isocyanaten unter 1 % betragen, ein Destillationsschritt ist nicht beschrieben. Durch die verschiedenen Isocyanate ist eine gleichmäßige schnelle Reaktion beim Verkleben und eine schnelle Weiterverarbeitbarkeit nicht gegeben.
Die Arbeitsweisen gemäß dem Stand der Technik erfüllen nicht die Anforderungen der Praxis. So sind im Allgemeinen die Restmonomerengehalt der Klebstoffe zu hoch. Es besteht die Anforderung für Verbundfolien für Verpackungen, dass die Menge der aromatischen Amine unter 10 ppb liegen sollen. Restmonomere der Isocyanate führen bei Hydrolyse mit Wasser zu solchen zu vermeiden aromatischen Aminen. Weiterhin werden durch Umsetzen mit symmetrischen mehrkernigen Diisocyanaten durch die hohe Reaktivität höhermolekulare Polymeranteil erzeugt. Das führt zu erhöhten Viskositäten der Produkte, diese sind dadurch schlechter zu applizieren. Außerdem können solche aromatischen Kerne sich zu Domänen zusammenlagern. Das führt dann zu deutlich schlechteren Viskositätseigenschaften. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deswegen, einen leicht zu applizierenden reaktiven Polyurethanklebstoff bereitzustellen, der für die Fo- lienkaschierung geeignet ist. Dabei sollen dünne Schichten schnell aufzutragen sein. Weiterhin sollen die verklebten Substrate rasch durchhärten, sodass in kurzer Zeit die Verbundfolien zu Verpackungen weiterverarbeitet werden können. Dabei sollen trotzdem die Anforderungen an niedrige Gehalte an migrationsfähi- gen aromatischen primären Aminen erfüllt werden.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines lösemittelfreien, bei Raumtemperatur flüssigen Einkomponentenklebstoffs zum Verkleben von Verbundfolien, wobei der Klebstoff ein Umsetzungsprodukt umfasst, hergestellt aus niedermolekularen Polyetherdiolen, Polyesterdiolen und/oder Polyalkylendiolen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 2000 g/mol, umgesetzt mit einem hohen molaren Überschuss von TDI größer 3:1 und Entfernen des nicht umgesetzten monomeren TDI durch Destillation, wobei zusätzlich Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sein können.
Der erfindungsgemäß geeignete Klebstoff ist ein Ein-Komponenten-Klebstoff auf Basis reaktiver Polyurethane. Er soll nur einen geringen Gehalt an monomeren Isocyanaten aufweisen und ein niedrige Viskosität.
Als Polyol für die Herstellung der PU-Prepolymere sind die bekannten Polyether- diole, Polyesterdiole, Polyalkylendiole und/oder oleochemische Polyole geeignet. Diese sollen dünnviskos sein.
Beispiele für solche Polyole sind Polyesterpolyole. Diese sind bevorzugt durch Polykondensation herstellbar. Derartige Polyesterpolyole umfassen die Umsetzungsprodukte von vorzugsweise niedermolekularen difunktionellen Alkoholen und vorzugsweise difunktionellen und/oder trifunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäure- anhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit Vorzugs- weise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Zur Herstellung derartiger Polyesterpolyole geeignet sind insbesondere aliphatische Alkohole, wie Hexandiol, 1 ,4- Hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Thethylenglykol, Ethylengly- kol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch oder cycloaliphatisch sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgrup- pen, Alkenylgruppen oder Ethergruppen. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetra- hydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydhd, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dinnerfettsäure oder Trinnerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Die Mengen werden so gewählt, dass endständig OH-funktionelle Polyesterdiole erhalten werden. In einer Ausführungsform sind insbesondere keine aromatischen Carbonsäuren enthalten.
Weiterhin sind Polyalkyendiole einsetzbar. Beispielsweise sind dieses aliphatische Alkohole mit 2 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5, Hexandi- ol-1 ,6, Heptandiol-1 ,7, Octandiol-1 ,8 und deren höhere Homologen oder Isomeren, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH2-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben. Diese können auch anteilig gemischt mit anderen Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise können diese bis zu 30 C-Atome enthalten.
Weiterhin können als Polyolkomponente Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyetherpolyole, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Geeignete Polyole entstehen weiterhin durch Polymerisation von Tetra hydrofu ran. Unter den genann- ten Polyetherpolyolen sind die Umsetzungsprodukte von mehrfunktionellen niedermolekularen Alkoholen mit Propylenoxid unter Bedingungen, bei denen zumindest teilweise sekundäre Hydroxylgruppen entstehen, besonders geeignet. Besonders geeignet sind Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 2000, vorzugsweise von 200 bis 1200 g/mol.
Weiterhin können auch oleochemischer Polyole eingesetzt werden. Unter oleo- chemischen Polyolen versteht man Polyole auf Basis natürlicher Öle und Fette, z.B. die Reaktionsprodukte von epoxidierten Fettstoffen mit mono-, di- oder polyfunktionellen Alkoholen oder Glycerinester langkettiger Fettsäuren, die zumindest teilweise mit Hydroxylgruppen substituiert sind.
Eine Gruppe der oleochemischen Polyole sind Ringöffnungs- und Umeste- rungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern niederer Alkohole, also von epoxidierten Fettsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylestern. Bevorzugt sind hier die Ringöffnungs- oder Umesterungsprodukte mit Alkoholen der Funktionalität 2 bis 4, insbesondere die Umsetzungsprodukte mit Ethylenglykol, Propylenglykol, oligomeren Ethylenglykolen, oligomeren Propylenglykolen, Glycerin, Trimethy- lolpropan oder Pentaerythrit.
Ebenfalls zu den oleochemischen Polyolen zählen die Umsetzungsprodukte epo- xidierter Fettalkohole mit C2-Cs-Alkoholen der Funktionalität 1 bis 10, insbesondere 2 bis 4, im molaren Verhältnis der Epoxidgruppen zu den Hydroxylgruppen von 1 : 1 bis 1 : 10.
Bevorzugt ist die Verwendung von Rizinusöl oder Dimerdiolen, die durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefi- nisch ungesättigten Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycehd-Dehvate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Die oleochemischen Polyole können Hydroxylzahlen von 50 bis 400 (mg KOH/g Festkörper), bevorzugt 100 bis 300 aufweisen. Diese Polyole können eine Funktionalität zwischen 2 und 3 aufweisen.
Die Polyole können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Sie sollen ein Molekulargewicht von 60 bis 2000 g/mol aufweisen, insbesondere von 200 bis 1200 g/mol. Bevorzugt soll es sich um bei Temperaturen bis 300C flüssige Polyole handeln. Besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole, gegebenfalls auch im Gemisch mit oleochemischen Polyolen (zahlenmittleres Molekulargewicht, MN, wie durch GPC bestimmbar). Dabei können die Polyole gemischt und gemeinsam mit den Isocyanaten umgesetzt werden, keine andere Arbeitsweise setzt jedoch die Polyole separat um, wobei in einem späteren Schritt die beiden Prepolymere gemischt werden.
Als Isocyanat zur Herstellung der Prepolymere sollen Toluylendiisocyanat (TDI), seine Isomere oder Oligomere eingesetzt werden. Es können gegebenenfalls auch noch Anteile an anderen Diisocyanaten zugegeben werden, beispielsweise die in der Urethanchemie bekannten aromatischen Polyisocyanate wie MDI. Bevorzugt werden technische Gemische von TDI eingesetzt.
Eine weitere Ausführungsform setzt die oben erwähnte Polyol separat mit den anderen aromatischen Isocyanaten, insbesondere MDI, zu Polymeren um, die dann auch durch Destillation im Monomergehalt verringert werden. Die Prepolymere werden dann später gemischt, die Mengen sollen jedoch unter 25 Gew.-% bezogen auf die Menge TDI-Polymer betragen.
Die Prepolymere werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Dabei werden die Isocyanate und die Polyole gemischt und umgesetzt. Die Reaktion kann ggf. Durch Erwärmen beschleunigt werden. Die Menge der Isocyanate wird so gewählt, dass ein molarer Überschuss an Diisocyanat eingesetzt wird. Dabei soll das Verhältnis NCO:OH mehr als 3 : 1 bis 10 : 1 betragen, insbesondere bis 5 :1. Durch einen höheren Isocyanatanteil kann ein Aufbau des Molekulargewichts des Prepolymers vemindert werden. Nach der Herstellung des Prepolymeren wird diese von nicht abreagiertem TDI befreit. Der Reinigungsschritt kann nach an sich bekannten Verfahren, wie Extraktions-, Chromatographie- oder Kristallisation-Verfahren einzeln oder ggf. in Kombination der aufgeführten Verfahren erfolgen. Bevorzugt ist jedoch eine Destillation, ggf. auch in mehreren Stufen, unter Vakuum. Solche Apparaturen und Verfahrensweisen sind dem Fachmann bekannt. Die Konzentration der monomeren Isocyanate soll unter 0,1 Gew.-%, bevorzugt unter 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymer betragen.
Zu dem Prepolymer können zur Formulierung des Klebstoffs gegebenenfalls noch Additive und Hilfsstoffe zugegeben werden. Es kann sich dabei beispielsweise um Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Haftvermittler, Harze, Polymere, Farbstoffe oder Füllstoffe handeln.
In einer Ausführungsform enthält der erfindungsgemäß geeignete Klebstoff mindestens ein klebrigmachendes Harz. Das Harz bewirkt eine zusätzliche Klebrigkeit. Es können grundsätzlich alle Harze eingesetzt werden, die verträglich sind, d.h. ein weitgehend homogenes Gemisch bilden.
Es handelt sich dabei insbesondere um Harze, die einem niedrigen Erweichungspunkt unter 1000C (Ring-Ball-Methode, DIN 52011 ) besitzen. Es sind dieses beispielsweise aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff- Harze, sowie modifizierte oder hydrierte Versionen davon. Die Harze besitzen im Allgemeinen ein niedriges Molekulargewicht unter 1500 g/mol, insbesondere unter 1000 g/mol. Sie sollen chemisch inert sein, so dass mögliche vorhandene die funktionellen Gruppen nicht mit dem PU-Prepolymeren reagieren. Bevorzugt können auch flüssige Harze eingesetzt werden. Das Harz kann in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden, bevorzugt bis zu 25 Gew.-% bezogen auf den Klebstoff. AIs Weichmacher können beispielsweise medizinische Weißöle, naphtenische Mineralöle, paraffinischen Kohlenwasserstofföle, Polypropylen-, Polybuten-, Polyi- sopren-Oligomere, hydrierte Polyisopren- und/oder Polybutadien-Oligomere, Phthalate, Adipate, Benzoatester, pflanzliche oder tierische Öle und deren Derivate eingesetzt werden. Als einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxidantien können Phenole, stehsch gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts, polyfunktionelle Phenole, schwefel- und phosphorhaltige Phenole oder Amine ausgewählt werden.
Es ist möglich, dem 1 K-PU-Klebstoff Silanverbindungen als Haftvermittel zuzusetzen. Als Haftvermittler werden vorzugsweise organofunktionelle Silane wie hydro- xyfunktionelle, (meth)acryloxyfunktionelle, mercaptofunktionelle, aminofunktionelle oder epoxyfunktionelle Silane verwendet.
Diese können mit NCO-Gruppen reaktive Gruppen aufweisen, oder sie reagieren nicht mit Isocyanaten. Es kann sich um Dialkoxy- oder Thal koxysilane handeln, insbesondere mit Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen. Insbesondere geeignet sind Amino- oder Epoxysilane. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dem Klebstoff 0,1 bis 3 Gew.-% solcher Silane zugesetzt.
Es ist auch möglich, der Klebstoffmischung bis zu 25 % aliphatische Diisocyanate als Monomer oder Oligomer zu zusetzen. Damit kann die Haftung zum Substrat verbessert werden, außerdem kann die Viskosität des Klebstoffs verringert werden.
Als gegebenenfalls zusätzlich vorhandenes Additiv kann ein erfindungsgemäß geeigneter Klebstoff auch Katalysatoren enthalten. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallorganische Verbindungen, wie Eisen- oder Zinnverbindungen, beispielsweise 1 ,3-Dicarbonylverbindungen des Eisens oder des Zinns, oder Zinn- (Il)-Carboxylate oder Dialkylzinn(4)Dicarboxylate. Ebenfalls sind Alkyltitanate oder alkalische Katalysatoren auf Basis zyklischer, aliphatische Amine geeignet, insbesondere tertiäre Amine wie 1 ,4-Diazabicyclo[2.2]octan (DABCO) oder 1 ,8- Diazabicyclo-uncen (DBU). Die Menge der Katalysatoren kann zwischen 0,01 bis 1 Gew.-% betragen, eine andere Ausführungsform arbeitet ohne Katalysator. Die Viskosität dieser geeigneten Kaschierklebstoffe soll zwischen 200 bis 5000 mPas bei Auftragstemperatur betragen, bevorzugt 500 bis 3000 mPas, insbesondere bei 20 bis 5O0C (gemessen Brookfield-Viskosimeter, gemäß ISO 2555). Da eine schnelle Weiterverarbeitung notwendig ist, sollen die Klebstoffe lösemittelfrei sein.
Als Folienmaterialien zum Herstellen der Mehrschichtfolien können die bekannten flexiblen Folien eingesetzt werden. Es handelt sich dabei um Substrate aus thermoplastischen Kunststoffen in Folienform, beispielsweise Polyolefine, wie PoIy- ethylen (PE) oder Polypropylen (PP, CPP, OPP), Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS), Polyestern, wie PET, Polyamid, organische Polymere, wie Cellophan, es sind auch Metallfolien oder Papier als Substrate möglich. Dabei könne die Folien- matehalen auch modifiziert sein, z.B. durch Modifizieren der Polymere mit funktionellen Gruppen, oder es können zusätzliche Komponenten, beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, oder geschäumte Schichten in der Folie enthalten sein. Es kann sich um gefärbte, bedruckte, farblose oder transparente Folien handeln.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise verklebt zwei oder mehrere, gleiche oder insbesondere unterschiedliche Folien miteinander. Dabei kann bei einer Ausführungsform der Erfindung die Außenfolie vor Auftrag des Kaschierklebstoffs bereits farbig bedruckt sein. Auf die so behandelte Außenfolie wird dann ein erfindungsgemäß geeigneter flüssiger Kaschierklebstoff aufgetragen. Das kann durch an sich bekannte Druckverfahren, z. B. mit Rasterwalzen, Glattwalzen, erfolgen, der Klebstoff wird aufgesprüht über Düsen, oder es wird der Klebstoff über Schlitzdüsen aufgetragen. Das Auftragsverfahren ist in Abhängigkeit von der Viskosität des Klebstoffs auszuwählen.
Durch die Auswahl der erfindungsgemäß geeigneten 1 K-PU-Klebstoffe und seiner Additive ist es möglich, eine niedrige Applikationsviskosität zu erhalten. Dabei weist der erfindungsgemäß geeignete Klebstoff eine niedrige Viskosität auf, des- wegen ist ein Auftrag in dünner Schichtstärke von 1 bis 25 μm, insbesondere von 2 bis 15 μm möglich.
Die Herstellung der Mehrschichtfolie erfolgt durch Zusammenfügen einer mit dem Klebstoff beschichteten Außenschicht und einer zweiten Folie. Das Verkleben kann unter Druck und erhöhter Temperatur erfolgen. Gegebenenfalls können auch mehrere Folien miteinander verklebt werden. Solche Kaschierverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Nach dem Verkleben können die Mehrschichtfolien unmittelbar aufgewickelt und gelagert werden. Dabei wird eine gute Verklebung erzielt. Weiterhin soll auch eine vollständige Reaktion von einzelnen restlichen reaktiven Gruppen rasch geschehen. Das kann durch eine erhöhte Temperatur, erhöhte Feuchtigkeit oder eine Katalyse der Isocyanatgruppen erreicht werden. Meist nach 48 Stunden, insbesondere nach 24 Stunden können die Folien weiterverarbeitet werden. Dann sind auch die Gehalte an migrationsfähigen Bestandteilen des Klebstoffs, z.B. Isocya- nate oder Umsetzungsprodukte des Klebstoffs, wie primäre aromatische Amine so weit abgesenkt, dass die Anforderungen an den Gehalt solcher Bestandteile eingehalten werden.
Durch das Kaschieren von dünnen, flexiblen Folien, mit einem erfindungsgemäß geeigneten 1 K-PU-Klebstoff ist es möglich, einen festen Verbund zwischen den Folien herzustellen. Durch die hohe Reaktivität der Isocyanatgruppen wird eine schnelle Verklebung sichergestellt sowie ein schnelles Abreagieren von allen reaktiven Gruppen. Durch die Verwendung von niedrigviskosen 1 K-PU-Klebstoffen ist es möglich, den Klebstoff schnell in dünnen Schichten auf die Substrate zu applizieren. Dabei muss keine erhöhte Temperatur eingesetzt werden, so dass eine thermische Belastung der Folien vermieden werden kann.
Durch die Auswahl der Polyole aus nicht aromatischen Polyolen wird eine hohe Flexibilität der Verbundfolie erzielt. Außerdem ist es möglich, durch Verwendung von Prepolymeren mit einer Funktionalität größer zwei eine gute Vernetzung der Klebstoffe sicherzustellen und gleichzeitig einen schnellen Aufbau der Kohäsion zu ermöglichen. Weiterhin ist die Haftung zu den verschiedenen Foliensubstraten sehr gut. Diese zeigt sich auch bei der mechanischen Stabilität der kaschierverklebten Substrate.
Beispiele
Beispiel 1 :
Es werden 100 g eines Diols (PPG, ca. 800 g/mol) mit 100 g TDI gemischt und mit 0,5 g DBTL versetzt und bei der sich einstellenden Reaktionstemperatur umgesetzt. Nach 2 Stunden wird der Ansatz im Vakuum von monomerem TDI befreit. Das Prepolymer hat eine Viskosität von 2290 mPas bei 400C. NCO : OH = 4,5 : 1
Beispiel 2:
Es werden 100 g eines Polyols (Rizinusöl, F = 2,7) mit 290 g TDI gemischt und bei
400C umgesetzt. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer wird der Ansatz im Vakuum von monomerem TDI befreit.
Das Prepolymer hat eine Viskosität von 2120 mPas bei 60°C.
NCO:OH = 5,5:1
Beispiel 3:
66,5 Teile des Prepolymeren aus Beispiel 1 und 33,5 Teile Prepolymer gemäß
Beispiel 2 werden gemischt und 0,5 Teile UL 28 (Katalysator) unter schnellem
Rühren zusammen mit 0,5 Teile Aminopropylthmethoxysilan zugegeben und ho- mogensiert.
Beispiel Verklebung :
Auf eine PET-Folie werden bei 500C mit dem Rakel 15 μm einer Klebstoffmischung nach Beispiel 1 oder 3 aufgetragen und unmittelbar mit einer CPP-Folie verklebt.
Die Folien werden 48 Std. gelagert, danach kann eine Verpackung hergestellt werden.
Figure imgf000014_0001
Instron, Reißdehnung, N/15 mm bei RT gemessen. Die Verklebung ist nach 4 Tagen ausgehärtet.
Eine entsprechend gelagerte Folie wird nach RiLi 2002/72 EC extrahiert und auf primäre aromatische Amine untersucht.
Figure imgf000014_0002
CPP-Folie Casted Polypropylen ( Nordenia ), Typ PP0946.080 (Dicke 50 μm) PE-FoNe Polyethylenfolie (Dicke 12 μm).
Die Bildung der primären aromatischen Amine ist gering, und im Prinzip nach Tagen abgeschlossen.

Claims

Patentansprüche
1.) Verwendung eines lösem ittelfreien, bei Raumtemperatur flüssigen Einkompo- nentenklebstoffs zum Verkleben von Verbundfolien wobei der Klebstoff um- fasst a) ein Umsetzungsprodukt aus niedermolekularen Polyetherdiolen, Polyester- diolen und/oder Polyalkylendiolen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 2000 g/mol, umgesetzt mit einem molaren Überschuss an TDI größer 3:1 und Entfernen des nicht umgesetzten monomeren TDI durch Destillation, b) sowie Hilfs- und Zusatzstoffe .
2.) Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff eine Viskosität bei 500C von weniger als 5000 mPas aufweist.
3.) Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff nach Destillation weniger als 0,1 Gew.-% monomeres TDI enthält.
4.) Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrate flexible Folien, ausgewählt aus Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyamiden, Polyolefinen, Polyacrylaten, Papier oder Metallfolien, verklebt werden.
5.) Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff bis zu 3 Gew.-% eines Haftvermittlers ausgewählt aus Di-, Tri-, oder Tetraalkoxysilanen enthält, insbesondere enthaltend eine Alkylgrup- pe, die eine weitere funktionelle Gruppe enthält.
6.) Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Polyetherpolyole eingesetzt werden, insbesondere mit einem ein Molekulargewicht ( MN ) von 200 bis 1200 g/mol aufweisen.
7.) Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich bis zu 50 Gew.-% eines Umsetzungsprodukt von TDI mit dreiwertigen Alkohols, insbesondere eines oleochemische Polyols, enthalten sind.
8.) Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich bis zu 25 Gew.-% eines monomerarmes Prepolymer hergestellt aus Polyetherdiolen mit einem ein Molekulargewicht ( MN ) von 200 bis 1200 g/mol und 4,4'-MDI enthalten ist.
9.) Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die verklebten Substrate nach 48 Stunden weniger als 10 ppb extrahierbare aromatische Amine enthalten (gemessen nach VO 1935/2004/EC, RiLi 2002/72 EC).
PCT/EP2009/059919 2008-08-26 2009-07-31 Verfahren zum kaschieren von folien Ceased WO2010026002A1 (de)

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DE102008039679A DE102008039679A1 (de) 2008-08-26 2008-08-26 Verfahren zum Kaschieren von Folien
DE102008039679.6 2008-08-26

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