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WO2010021378A1 - 色素増感型光電変換素子 - Google Patents

色素増感型光電変換素子 Download PDF

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WO2010021378A1
WO2010021378A1 PCT/JP2009/064656 JP2009064656W WO2010021378A1 WO 2010021378 A1 WO2010021378 A1 WO 2010021378A1 JP 2009064656 W JP2009064656 W JP 2009064656W WO 2010021378 A1 WO2010021378 A1 WO 2010021378A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
photoelectric conversion
conversion element
metal complex
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2009/064656
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
紫垣　晃一郎
昌厳 金子
井上　照久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
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Priority to US13/058,407 priority patent/US8513520B2/en
Priority to CN2009801328487A priority patent/CN102160233B/zh
Priority to JP2010525715A priority patent/JP5306354B2/ja
Priority to EP09808314A priority patent/EP2315303B1/en
Publication of WO2010021378A1 publication Critical patent/WO2010021378A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element having a thin film of semiconductor fine particles sensitized with a metal complex dye or a salt thereof and a solar cell using the same, and more specifically, a metal complex compound having a specific structure in a thin film of oxide semiconductor fine particles (
  • the present invention relates to a photoelectric conversion element supporting a metal complex dye) and a solar cell using the photoelectric conversion element.
  • Solar cells that use sunlight as an energy resource to replace fossil fuels such as oil and coal are drawing attention.
  • active studies are being made on silicon solar cells using crystalline or amorphous silicon, or compound semiconductor solar cells using gallium, arsenic, or the like.
  • a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye or a solar cell using the same is also known, and a material and a manufacturing technique for producing the photoelectric conversion element are disclosed.
  • Patent Document 1 Non-Patent Document 1, and Non-Patent Document 2
  • This photoelectric conversion element is manufactured using a relatively inexpensive oxide semiconductor such as titanium oxide, and compared with a conventional solar cell using silicon or the like.
  • a relatively inexpensive oxide semiconductor such as titanium oxide
  • a low-cost photoelectric conversion element can be obtained, and a colorful solar cell can be obtained.
  • the conversion efficiency is low as compared with the silicon solar cell, and further improvement of the conversion efficiency is desired. (See Patent Document 1).
  • the present inventors have sensitized the thin film of semiconductor fine particles using a methine dye having a specific structure, and the photoelectric conversion element has been created to solve the above-described problems. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention A photoelectric conversion element obtained by supporting a metal complex dye represented by the following formula (1) or a salt thereof on a thin film of oxide semiconductor fine particles provided on a substrate.
  • m 1 represents an integer of 1 to 2
  • n 1 represents an integer of 1 to 3
  • X 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • Y 1 and Y 2 each independently represent thiocyanate.
  • M 1 and M 2 represent a hydrogen atom
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom
  • R 3 and R 4 each independently represent carbon Represents a linear alkyl group of 1 to 6.
  • R 3 and R 4 may be the same or different from each other.
  • the photoelectric conversion element according to (1), wherein X 1 in formula (1) is a sulfur atom.
  • the photoelectric conversion element according to (2), wherein n 1 in formula (1) is 1.
  • the photoelectric conversion device according to (3), wherein Y 1 and Y 2 in formula (1) are both isothiocyanate groups (—NCS).
  • the photoelectric conversion device according to (4), wherein R 3 and R 4 in Formula (1) are each independently a linear alkyl group having 3 to 5 carbon atoms.
  • the photoelectric conversion device according to (5), wherein R 3 and R 4 in formula (1) are both n-butyl groups.
  • the photoelectric conversion element according to (6), wherein m 1 in formula (1) is 2.
  • the photoelectric conversion element according to (6), wherein m 1 in formula (1) is 1.
  • One or more metal complex dyes represented by the formula (1) described in (1) or a salt thereof, a methine dye and / or the above formula on a thin film of oxide semiconductor fine particles provided on a substrate The photoelectric conversion element which carry
  • X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or ⁇ NR 5 , where , R 5 represents a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic hydrocarbon atom, Y 1 and Y 2 each independently represents a thiocyanate group (—SCN), a halogen atom or an isothiocyanate group (—NCS).
  • SCN thiocyanate group
  • NCS isothiocyanate group
  • Y 1 and Y 2 may combine to form a single ligand, and M 1 and M 2 each independently represent a hydrogen atom or an ammonium ion, R 1 and R 2 Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, or an alkoxyl group which may have a substituent, and n 1 is 2 or more, or, in m 1 is 2, a plurality of R 1 and R 2 are each present If you, each of R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R 3 and R 4 may form a ring by a plurality of R 1 and / or R 2, further have a substituent on the ring R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue that may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon residue that may have a substituent.
  • R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and R 3 and R 4 are bonded to each other and substituted.
  • An aromatic ring a, an aromatic ring b, an aromatic ring c, an aromatic ring d, and an aromatic ring e each have 1 to 3 substituents.
  • the aromatic ring f may have 1 to 4 substituents.
  • the metal complex dye of the present invention having a specific structure or a salt thereof, a photoelectric conversion element and a solar cell with high conversion efficiency and high stability can be provided.
  • the metal complex dye or salt thereof of the present invention is characterized in that sufficient conversion efficiency can be obtained even if the oxide semiconductor fine particle film to be supported is thin.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is obtained by supporting a metal complex dye represented by the following formula (1) (including a salt thereof; the same applies hereinafter) on a thin film of oxide semiconductor fine particles provided on a substrate.
  • a metal complex dye represented by the following formula (1) (including a salt thereof; the same applies hereinafter)
  • the “compound” represents a compound or a salt thereof unless otherwise specified.
  • n 1 represents an integer of 1 to 3.
  • n 1 represents an integer of 1 to 3, and is preferably 1.
  • X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or ⁇ NR 5 , preferably an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, more preferably an oxygen atom or a sulfur atom. Particularly preferred is a sulfur atom.
  • R 5 represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent.
  • the “aliphatic hydrocarbon residue” includes a saturated or unsaturated linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent, and preferably has a substituent.
  • Examples of the cyclic alkyl group which may have a substituent include cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, t-butyl group, octyl group, octadecyl group, isopropyl group, cyclohexyl group.
  • substituents examples include an aromatic residue which may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, a hydroxyl group, a phosphate group, a cyano group, a nitro group, Examples include a halogen atom, a carboxyl group, a carbonamido group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a substituted amide group, an acyl group, and a substituted or unsubstituted amino group.
  • aromatic residue means a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic ring
  • specific examples of the aromatic ring include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, terylene and the like.
  • the "aliphatic hydrocarbon residue” it may be the same as those described in sections X 1.
  • the “halogen atom” in the above include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine, an iodine atom and the like, preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and more preferably a chlorine atom.
  • the “alkoxycarbonyl group” includes, for example, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples thereof include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n- Examples thereof include a pentoxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group and the like.
  • arylcarbonyl group examples include groups in which an aryl group such as benzophenone and naphthophenone and carbonyl are linked.
  • the “alkoxyl group” is a group obtained by removing a hydrogen atom from the “aliphatic hydrocarbon residue optionally having substituent (s)” described in the above section X 1 and ether-bonding with an oxygen atom.
  • substituent (s) described in the above section X 1 and ether-bonding with an oxygen atom.
  • the “aryloxy group” preferably includes a phenoxy group, a naphthoxy group and the like, and these may have a phenyl group or a methyl group as a substituent.
  • substituted amide group examples include amide group, acetamide group, N-methylamide group, N-ethylamide group, N- (n-propyl) amide group, N- (n-butyl) amide group, N-isobutyramide group, N- (sec-butylamide) group, N- (t-butyl) amide group, N, N-dimethylamide group, N, N-diethylamide group, N, N-di (n-propyl) Amide group, N, N-di (n-butyl) amide group, N, N-diisobutyramide group, N-methylacetamide group, N-ethylacetamide group, N- (n-propyl) acetamide group, N- (n -Butyl) acetamide group, N-isobutylacetamide group, N- (sec-butyl) acetamide group, N- (t-buty
  • examples of the “acyl group” include an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms and an arylcarbonyl group. Preferred is an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include an acetyl group, a propionyl group, a trifluoromethylcarbonyl group, a pentafluoroethylcarbonyl group, a benzoyl group, and a naphthoyl group.
  • an amino group an amino group, a mono- or dimethylamino group, a mono- or diethylamino group, a mono- or di (n-propyl) amino group, a mono- or di (n-butyl) amino group, Alkyl-substituted amino groups such as mono- or di (n-hexyl) amino groups, aromatic-substituted amino groups such as mono- or diphenylamino groups, mono- or dinaphthylamino groups, and alkyl groups such as monoalkylmonophenylamino groups and aromatic groups Examples thereof include an amino group or a benzylamino group substituted with hydrocarbon residues one by one, an acetylamino group, a phenylacetylamino group, and the like.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a thiocyanate group (—SCN), a halogen atom or an isothiocyanate group (—NCS), and the thiocyanate group (—SCN) or the isothiocyanate group (—NCS) It is preferably an isothiocyanate group (—NCS).
  • Y 1 and Y 2 may combine to form one ligand.
  • the “halogen atom” may be the same as that described in the section of X 1 .
  • M 1 and M 2 each independently represent a hydrogen atom or an ammonium ion, and preferably a hydrogen atom.
  • Ammonium ions include alkylammonium ions such as tetramethylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrahexylammonium ion, 1,3-dimethylimidazolium ion, 1,1-di-n-butylpyrrolidinium ion, piperidinium ion And cyclic ammonium ions such as piperadium ions.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue that may have a substituent, or an alkoxyl group that may have a substituent. Further, when n 1 is 2 or more, or m 1 is 2, and a plurality of R 1 and R 2 are present, each R 1 and R 2 may be the same or different from each other. Further, a plurality of R 1 and / or R 2 may form a ring, and further may have a substituent on this ring. Preferable examples of R 1 and R 2 include a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, and more preferably a hydrogen atom.
  • the “optionally substituted aliphatic hydrocarbon residue” and “alkoxyl group” may be the same as those described in the above section X 1 .
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent. It is preferably an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, more preferably a saturated alkyl group which may have a substituent, having 1 to 6 carbon atoms. Is more preferably a linear alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, and most preferably an n-butyl group.
  • R 3 and R 4 may be the same as or different from each other.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring that may have a substituent.
  • Examples of the ring formed by combining R 3 and R 4 include an aliphatic hydrocarbon ring which may have a substituent and a heterocyclic ring which may have a substituent.
  • "Aliphatic hydrocarbon residue which may be substituted" the "aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent” may be the same as those described in sections X 1 .
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are considered in consideration of solubility in a solvent used when a dye is supported on the oxide semiconductor fine particles, an inhibitory effect on aggregation between molecules, and the like. Are appropriately selected.
  • aliphatic hydrocarbon ring examples include saturated hydrocarbon rings such as cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring and cycloheptane ring, unsaturated hydrocarbon rings such as cyclobutene ring, cyclopentene ring and cyclohexene ring. These may further have a substituent.
  • 1,3-dioxane ring 1,3-dithiane ring, 1,3-dioxolane ring, 2,3,4,5-tetrahydropyridine ring, 3,4,5,6- Examples thereof include a tetrahydropyridazine ring and a 5,5-dimethyl-1,3-dioxane ring.
  • the aromatic ring a, the aromatic ring b, and the aromatic ring e are 1 to 3, the aromatic ring f is 1 to 4, and substituents other than those specified in the formula (1) are further added.
  • m 1 in formula (1) is 1, either aromatic ring c or aromatic ring d is 1 to 3, and the other is 1 to 4 substitutions other than those specified in formula (1)
  • Each may further have a group, and when m 1 is 2, aromatic ring c and aromatic ring d each have 1 to 3 substituents other than those specified in formula (1). It may be.
  • metal complex dyes represented by the formula (1) a metal complex dye represented by the following formula (2) or formula (3) is preferable.
  • the metal complex dye represented by the formula (1) When the metal complex dye represented by the formula (1) has an acidic group such as a carboxyl group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, and a sulfonic acid group as a substituent, each of them may form a salt.
  • Examples include salts with alkali metals or alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, magnesium and calcium, or organic bases such as tetramethylammonium, tetrabutylammonium, pyridinium, imidazolium, piperazinium, piperidinium and the like. Mention may be made of salts with quaternary ammonium and the like. Preference is given to tetrabutylammonium salts and piperidinium salts.
  • the metal complex dye represented by the formula (1) may take a structural isomer such as a cis isomer, a trans isomer and a mixture thereof, an optically active isomer, and a racemate, but any isomer is not particularly limited in the present invention. It can be favorably used as a photosensitizing dye.
  • the metal complex dye represented by the formula (1) can be produced by, for example, the reaction formula shown below. That is, a bromofluorene compound represented by the following formula (4) can be converted to a substituent formula (5) with an alkylating agent or the like, and a compound of formula (7) can be obtained by a coupling reaction with a boronic acid compound (6). it can.
  • the compound of formula (7) is brominated with NBS (N-bromosuccinimide) to give a compound of formula (8).
  • NBS N-bromosuccinimide
  • a compound of formula (13) can be obtained by condensing the compound of formula (11) and the compound of formula (12) by the method described in Non-Patent Document 4.
  • the compound of formula (13) is reacted with ruthenium-p-cymene dimer (14) to give a compound of formula (15), and further, a bipyridine compound represented by formula (16) and a thiocyanate of formula (17)
  • the metal complex dye represented by the formula (1) is obtained by reacting with ammonium acid.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention for example, a thin film of oxide semiconductor fine particles is provided on a substrate using oxide semiconductor fine particles, and then the metal complex dye of the formula (1) is supported on the thin film. It is.
  • a substrate on which a thin film of oxide semiconductor fine particles is provided is preferably a conductive surface, but such a substrate is easily available in the market.
  • conductive metal oxide such as tin oxide doped with indium, fluorine or antimony on the surface of glass or the surface of a transparent polymer material such as polyethylene terephthalate or polyether sulfone, copper, silver
  • a film provided with a metal thin film such as gold can be used.
  • the conductivity is usually 1000 ⁇ or less, and particularly preferably 100 ⁇ or less.
  • the oxide semiconductor fine particles are preferably metal oxides, and specific examples thereof include oxides such as titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, and vanadium. Of these, oxides such as titanium, tin, zinc, niobium and indium are preferred, and titanium oxide, zinc oxide and tin oxide are more preferred. These oxide semiconductors can be used alone, but can also be mixed or used by coating the surface of the semiconductor.
  • the average particle diameter of the oxide semiconductor fine particles is usually 1 to 500 nm, preferably 1 to 100 nm.
  • the oxide semiconductor fine particles can be used in a mixture of a large particle size and a small particle size, or can be used as a multilayer.
  • the thin film of oxide semiconductor fine particles is a method of directly applying oxide semiconductor fine particles on a substrate by spray spraying, a method of electrically depositing semiconductor fine particles in a thin film form using a substrate as an electrode, a slurry of semiconductor fine particles or a semiconductor alkoxide, etc.
  • the paste containing fine particles obtained by hydrolyzing the precursor of the semiconductor fine particles is applied on the substrate, it can be formed on the substrate by a method such as drying, curing or baking.
  • a method using a slurry is preferable.
  • the slurry is obtained by dispersing the oxide semiconductor fine particles that are secondarily aggregated in a dispersion medium so that the average primary particle diameter is 1 to 200 nm by a conventional method.
  • the dispersion medium for dispersing the slurry is not particularly limited as long as it can disperse the semiconductor fine particles, and water, alcohols such as ethanol, ketones such as acetone and acetylacetone, hydrocarbons such as hexane, and the like are used. In addition, the use of water is preferable in that the viscosity change of the slurry is reduced.
  • a dispersion stabilizer can be used for the purpose of stabilizing the dispersion state of the oxide semiconductor fine particles. Examples of the dispersion stabilizer that can be used include acids such as acetic acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic solvents such as acetylacetone, acrylic acid, polyethylene glycol, and polyvinyl alcohol.
  • the substrate coated with the slurry may be fired, and the firing temperature is usually 100 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, and the upper limit is generally lower than the melting point (softening point) of the substrate, and the upper limit is usually 900 ° C.
  • the temperature is preferably 600 ° C. or lower.
  • the firing time is not particularly limited, but is preferably within 4 hours.
  • the thickness of the thin film of oxide semiconductor fine particles on the substrate is usually 1 to 200 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the thin film of oxide semiconductor fine particles may be subjected to secondary treatment.
  • a semiconductor by immersing the substrate with a thin film of oxide semiconductor fine particles directly in a solution of the same metal alkoxide, metal acyloxide, chloride, nitride, sulfide, etc. as the semiconductor, and drying or refiring the semiconductor.
  • the performance of the fine film can also be improved.
  • the metal alkoxide include titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium t-butoxide, and the like
  • the metal acyloxide include n-dibutyl-diacetyltin. When these are used, an alcohol solution is usually used.
  • the chloride examples include titanium tetrachloride, tin tetrachloride, and zinc chloride. When these are used, an aqueous solution thereof is usually used.
  • the oxide semiconductor thin film thus obtained is composed of fine particles of an oxide semiconductor.
  • a method for supporting the metal complex dye represented by the formula (1) of the present invention on a thin film of oxide semiconductor fine particles will be described.
  • a solution obtained by dissolving the metal complex dye in a solvent capable of dissolving the metal complex dye, or a metal complex dye having low solubility is a metal.
  • a method of immersing a substrate provided with a thin film of oxide semiconductor fine particles in a dispersion obtained by dispersing a complex dye is mentioned.
  • the immersion temperature is generally from room temperature to the boiling point of the solvent, and the immersion time is about 1 minute to 48 hours.
  • the solvent that can be used for dissolving the metal complex dye include methanol, ethanol, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, acetone, t-butanol and the like. These solvents may be used as a mixture of two or more in any ratio.
  • an ammonium salt such as tetrabutylammonium iodide can be added to promote the dissolution of the dye.
  • the concentration of the metal complex dye in the solution or dispersion may be appropriately determined according to the metal complex dye, but is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 6 M to 1M, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 M to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 M. is there.
  • the photoelectric conversion element of the present invention having a thin film of oxide semiconductor fine particles sensitized with the metal complex dye of formula (1) is obtained.
  • the metal complex dye of the formula (1) to be carried may be one kind or a mixture of several kinds. Moreover, when mixing, the metal complex pigment
  • Examples of the metal complex dye that can be mixed with the metal complex dye represented by the formula (1) of the present invention are not particularly limited, but the ruthenium complex and its quaternary salt, phthalocyanine shown in Non-Patent Document 2, Porphyrin and the like are preferable, and organic dyes to be mixed and utilized include metal-free phthalocyanine, porphyrin and cyanine, merocyanine, oxonol, triphenylmethane, methine dyes such as acrylic acid dyes disclosed in Patent Document 2, xanthene, Examples thereof include azo dyes, anthraquinone dyes, and perylene dyes.
  • a ruthenium complex Preferably, a ruthenium complex, a merocyanine, an acrylic acid-based methine dye, or the like is used.
  • the dyes may be adsorbed sequentially on the thin film of semiconductor fine particles, or may be admixed and dissolved.
  • the ratio of the dyes to be mixed there are no particular limitations on the ratio of the dyes to be mixed, and optimization conditions are appropriately selected according to each dye. In general, from an equimolar mixture, at least about 10% mol or more per dye is used. Is preferred. When a dye is adsorbed to a thin film of oxide semiconductor fine particles using a solution in which two or more kinds of dyes are dissolved or dispersed, the total concentration of the dye in the solution may be the same as when only one kind is supported.
  • the solvent in the case of using a mixture of dyes the above-mentioned solvents can be used, and the solvents for the respective dyes to be used may be the same or different.
  • the metal complex dye When the metal complex dye is supported on the thin film of oxide semiconductor fine particles, it is effective to support the metal complex dye in the presence of the inclusion compound in order to prevent association of the metal complex dyes.
  • inclusion compounds include steroidal compounds such as cholic acid, crown ether, cyclodextrin, calixarene, polyethylene oxide, and the like. Deoxycholic acid, dehydrodeoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, methyl cholate are preferable. Examples include esters, cholic acids such as sodium cholate, polyethylene oxide, and the like.
  • the thin film of semiconductor fine particles may be treated with an amine compound such as 4-t-butylpyridine (TBP).
  • TBP 4-t-butylpyridine
  • a treatment method for example, a method of immersing a substrate provided with a thin film of semiconductor fine particles carrying a metal complex dye in an ethanol solution of amine is employed.
  • the solar cell of the present invention is composed of a photoelectric conversion element electrode, a counter electrode, a redox electrolyte, a hole transport material, a p-type semiconductor, or the like in which a metal complex dye is supported on a thin film of the oxide semiconductor fine particles.
  • the redox electrolyte, hole transport material, and p-type semiconductor include liquids, solidified bodies (gel and gel), and solids. Liquids such as redox electrolytes, molten salts, hole transport materials, p-type semiconductors, etc., dissolved in solvents and room temperature molten salts are solidified (gels and gels). Examples include a matrix and a low molecular gelling agent.
  • a redox electrolyte As a solid material, a redox electrolyte, a molten salt, a hole transport material, a p-type semiconductor, or the like can be used.
  • the hole transport material include amine derivatives, conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, and polythiophene, and materials used for discotic liquid crystal phases such as triphenylene compounds.
  • the p-type semiconductor include CuI and CuSCN.
  • the counter electrode is preferably conductive and has a catalytic action on the reduction reaction of the redox electrolyte.
  • a glass or polymer film deposited with platinum, carbon, rhodium, ruthenium or the like, or a film coated with conductive fine particles can be used.
  • the redox electrolyte used in the solar cell of the present invention includes a halogen redox electrolyte comprising a halogen compound and a halogen molecule having a halogen ion as a counter ion, ferrocyanate-ferricyanate, ferrocene-ferricinium ion, cobalt complex
  • a halogen redox electrolyte comprising a halogen compound and a halogen molecule having a halogen ion as a counter ion, ferrocyanate-ferricyanate, ferrocene-ferricinium ion, cobalt complex
  • metal redox electrolytes such as metal complexes
  • organic redox electrolytes such as alkylthiol-alkyl disulfides, viologen dyes, hydroquinone-quinones, and the like, but halogen redox electrolytes are preferred.
  • halogen molecule in the halogen redox electrolyte comprising a halogen compound-halogen molecule examples include an iodine molecule and a bromine molecule, and an iodine molecule is preferable.
  • halogen compound having a halogen ion as a counter ion for example LiBr, NaBr, KBr, LiI, NaI, KI, CsI, CaI 2, MgI 2, CuI and halogenated metal salt or tetraalkylammonium iodide, and imidazolium
  • halogen organic quaternary ammonium salts such as rhodium iodide and pyridinium iodide, and salts having iodine ions as counter ions are preferred.
  • the electrolyte which uses imide ions, such as a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion and a dicyano imide ion, as a counter ion other than the said iodine ion.
  • imide ions such as a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion and a dicyano imide ion
  • an electrochemically inert solvent is used as the solvent.
  • an electrochemically inert solvent for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropionitrile, methoxyacetonitrile, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ⁇ -butyrolactone, dimethoxyethane, diethyl carbonate, diethyl ether, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, methyl formate, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-oxazolidin-2-one, sulfolane, tetrahydrofuran, water and the like.
  • acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropioni Lil, methoxy acetonitrile, ethylene glycol, 3-methyl - oxazolidin-2-one, .gamma.-butyrolactone and the like are preferable. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • a gel electrolyte an oligomer or polymer matrix containing an electrolyte or an electrolyte solution, or a low molecular gelling agent described in Non-Patent Document 3 that also contains an electrolyte or an electrolyte solution, etc. Is mentioned.
  • the concentration of the redox electrolyte is usually 0.01 to 99% by mass, preferably about 0.1 to 90% by mass.
  • the counter electrode is disposed so as to sandwich the thin film between the electrodes of the photoelectric conversion element in which the metal complex dye of the formula (1) of the present invention is supported on the thin film of oxide semiconductor fine particles on the substrate. Is filled with a solution containing a redox electrolyte or the like.
  • Synthesis example 1 Under a nitrogen atmosphere, a solution prepared by dissolving 20.8 parts of potassium tert-butoxide in 102 parts of dimethyl sulfoxide (DMSO) and a solution prepared by dissolving 15.4 parts of 2-bromofluorene in 153 parts of dimethyl sulfoxide (DMSO) It was dripped. After stirring for 30 minutes, 27.8 parts of butyl iodide was added dropwise while maintaining the reaction solution temperature at 40 to 45 ° C. After stirring at 40 ° C. for 40 minutes, the reaction solution was added to ice water.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the reaction mixture was extracted with chloroform-water, the chloroform phase was dried over magnesium sulfate, and then chloroform was distilled off to obtain a brown tar-like solid.
  • This brown tar-like solid was dissolved in a small amount of chloroform, separated and purified by column chromatography (hexane), and 12.6 parts of 2-bromo-9,9-dibutylfluorene was obtained as colorless crystals.
  • Synthesis example 4 After dissolving 5.0 parts of the above compound (1002) and 2.2 parts of 2-chloro-4-pyridineboronic acid in 40 parts of 1,2-dimethoxyethane, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 38 parts and 25 parts of a 20% aqueous sodium carbonate solution were added and reacted under reflux for 5 hours. The reaction mixture was extracted with chloroform, and the chloroform phase was dried over magnesium sulfate, and then chloroform was distilled off. The resulting mixture was separated and purified by column chromatography (chloroform) to obtain 5.0 parts of the following compound (1003) as a pale yellow solid.
  • reaction mixture was extracted with dichloromethane, and the dichloromethane phase was dried over magnesium sulfate, and then dichloromethane was distilled off.
  • the resulting mixture was separated and purified by column chromatography (chloroform) to obtain 3.3 parts of the following compound (1004) as a pale yellow solid.
  • the measured value of the nuclear magnetic resonance analysis of this compound was as follows. Measured values of nuclear magnetic resonance; 1 H-NMR (PPM: d6-DMSO): 0.515-0.562 (m, 6H), 0.614-0.663 (t, 12H), 1.012-1.098 (m, 16H), 2.086 (m, 8H), 2.233 (s, 3H), 2.634-2.728 (m, 1H), 6.020-6.040 (d, 2H), 6.259-6.279 (d, 2H), 7.364-7.392 (m, 4H), 7.479-7.508 (m, 2H), 7.821-7.953 (m, 10H), 7.988-8.008 (d, 2H), 8.371-8.384 (d, 2H), 9.045 (s, 2H), 9.454-9.475 (d, 2H)
  • Example 1 Under a light-shielded and nitrogen atmosphere, 0.521 part of the above compound (1005) and 0.099 part of 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid were added to 20 parts of dehydrated dimethylformamide (DMF) at 140 ° C. for 4 hours. Stir. 0.65 part of ammonium thiocyanate was added, and the mixture was further stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature and left for 36 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered, the filtrate was poured into 100 parts of water, and the precipitated crystals were collected by filtration. The obtained crystals were washed twice with 2 parts of water and dried at 70 ° C. for 14 hours to obtain 0.522 parts of the compound (metal complex dye) of the compound number (6) in Table 1 as black brown crystals.
  • DMF dehydrated dimethylformamide
  • Example 2 and Comparative Example 1 A titanium oxide dispersion PASOL HPW-18NR (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) was made into a paste and applied onto a transparent conductive glass electrode to form a titanium oxide film. About 1 cc of a 0.04M titanium tetrachloride aqueous solution was dropped onto a semiconductor thin film obtained by sintering the titanium oxide film at 450 ° C. for 30 minutes, and left still at 60 ° C. for 30 minutes. By baking at 450 ° C.
  • a porous substrate having a titanium tetrachloride-treated semiconductor thin film (film thickness: 7 ⁇ m, surface roughness shape measuring machine Surfcom 570A, measured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) was obtained.
  • the metal complex dye of compound number (6) obtained in Example 1 was dissolved in a mixed solvent of tert-butanol: acetonitrile (1: 1) so as to be 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 M, and chenodeoxycholic acid was further added. It added so that it might become 40 mM.
  • the porous substrate obtained by the above-described method is immersed in this solution at room temperature (20 ° C.) for 12 hours to carry the dye, washed with the mixed solvent, and then dried, so that the dye-sensitized semiconductor fine particles
  • the photoelectric conversion element of this invention which consists of a thin film of this was obtained.
  • a comparative photoelectric conversion element was obtained using a compound represented by the following formula (2001) (described in Example 2 of Japanese Patent No. 3731752).
  • the thin film of the semiconductor fine particles of the present invention and the comparative photoelectric conversion element thus obtained and the sputtering surface of the conductive glass sputtered with platinum are opposed to each other to provide a 20-micrometer gap and fixed, A solution containing the electrolyte (electrolytic solution) was injected into the gap to fill the gap, thereby obtaining the present invention and a solar cell for comparison, respectively.
  • electrolyte (1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide 0.6M) + (LiI 0.1M) + (I 2 0.1M) + (tert-butylpyridine 0.5M) 3
  • a methoxypropionitrile solution was used.
  • the size of the battery to be measured was an effective part of 0.25 cm 2 .
  • the light source was 100 mW / cm 2 through an AM (air passing through the atmosphere) 1.5 filter.
  • the short circuit current, the release voltage, and the conversion efficiency were measured using a solar simulator YSS-50A (Yamashita Denso Co., Ltd.).
  • the measured value of the nuclear magnetic resonance analysis of this compound (1006) was as follows. Measured values of nuclear magnetic resonance; 1 H-NMR (PPM: CD 2 Cl 2 ): 0.65 (m.10H), 1.15 (m.4H), 2.10 (t.4H), 7.41 (m.4H), 7 .53 (d.1H), 7.62 (dd.1H), 7.78 (m.5H), 7.91 (m.1H), 8.53 (d.1H), 8.71 (d. 1H), 8.76 (m.2H)
  • the measured value of the nuclear magnetic resonance analysis of this compound (1007) was as follows. Measured values of nuclear magnetic resonance; 1 H-NMR (PPM: d-DMSO): 0.58 (m.10H), 1.03 (m.10H), 2.06 (m.4H), 2.21 (s.3H), 2. 61 (m.1H), 6.01 (d.2H), 6.26 (t.2H), 7.37 (m.2H), 7.48 (m.1H), 7.88 (m.7H) ), 8.35 (m.2H), 8.93 (m.2H), 9.51 (dd.2H)
  • Example 3 Under a light-shielded and nitrogen atmosphere, 3.00 parts of the above compound (1007) and 0.82 parts of 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid were stirred in 166 ml of dehydrated dimethylformamide (DMF) at 140 ° C. for 4 hours. did. 5.38 parts of ammonium thiocyanate was added and further stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature and left for 36 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered, the filtrate was poured into 830 parts of water, and the precipitated crystals were collected by filtration. The obtained crystals were washed twice with 2 parts of water and dried at 70 ° C. for 14 hours to obtain 2.78 parts of the compound (metal complex dye) of Compound No. (46) as black-brown crystals.
  • DMF dehydrated dimethylformamide
  • Example 4 and Example 5 A titanium oxide dispersion PASOL HPW-18NR (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) was made into a paste and applied onto a transparent conductive glass electrode to form a titanium oxide film. About 1 cc of a 0.04M titanium tetrachloride aqueous solution was dropped onto a semiconductor thin film obtained by sintering the titanium oxide film at 450 ° C. for 30 minutes, and left still at 60 ° C. for 30 minutes. By baking at 450 ° C.
  • Example 1 a porous substrate having a titanium tetrachloride-treated semiconductor thin film (film thickness: 7 ⁇ m, surface roughness shape measuring machine Surfcom 570A, measured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) was obtained.
  • Example 1 Compound No. 6 and Example 3 with the resultant compound No. (46) of the metal complex dye of 3.0 ⁇ 10 -4 becomes M as tert- butanol: acetonitrile (1: 1) dissolved in the mixed solvent, and chenodeoxycholic acid was added to 10 mM with respect to compound number (6), and ursodeoxycholic acid was added to 10 mM with respect to compound number (46). .
  • the porous substrate obtained by the above-described method was immersed in this solution at room temperature (20 ° C.) for 12 hours to carry each dye, washed with the mixed solvent, and dried to be dye sensitized.
  • a photoelectric conversion element of the present invention comprising a thin film of semiconductor fine particles was obtained.
  • the thin film of the semiconductor fine particles of the photoelectric conversion element of the present invention thus obtained and the sputtering surface of the conductive glass sputtered with platinum are opposed to each other, and a 20 micrometer gap is provided and fixed.
  • a solar cell of the present invention was obtained by injecting a solution (electrolytic solution) containing an electrolyte to fill the voids.
  • the size of the battery to be measured was an effective part of 0.25 cm 2 .
  • the light source was 100 mW / cm 2 through an AM (air passing through the atmosphere) 1.5 filter.
  • the short-circuit current, release voltage, and conversion efficiency were measured using a solar simulator WXS-155S-10 AM1.5G (manufactured by Wacom Denso Co., Ltd.).
  • the metal complex dye having a specific structure of the present invention or a salt thereof as a sensitizing dye of a dye-sensitized photoelectric conversion element, even when the oxide semiconductor fine particle film supporting the dye is thin, the conversion efficiency is high and stable. High photoelectric conversion elements and solar cells can be obtained.

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Abstract

　基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表される金属錯体色素又はその塩を担持させてなる光電変換素子。 （式（１）中、ｍ１は１～２の整数を、ｎ１は１～３の整数をそれぞれ表す。Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立にチオシアネート基（－ＳＣＮ）又はイソチオシアネート基（－ＮＣＳ）を表す。Ｍ１及びＭ２は水素原子を表す。Ｒ１及びＲ２は水素原子を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖アルキル基を表す。尚、ｍ１が２でＲ３及びＲ４がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＲ３及びＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。）

Description

色素増感型光電変換素子
　本発明は金属錯体色素又はその塩で増感された半導体微粒子の薄膜を有する光電変換素子及びそれを用いた太陽電池に関し、詳しくは酸化物半導体微粒子の薄膜に特定の構造を有する金属錯体化合物（金属錯体色素）を担持させた光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
　石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について、盛んに開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている。（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照）この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどより注目を集めている。しかしシリコン太陽電池と比較し、変換効率が低いという問題が残っており、更なる変換効率の向上が望まれている。（特許文献１を参照）。
日本特許第２６６４１９４号公報 ＷＯ２００２／０１１２１３号公報
Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎら、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁（１９９１年） Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１１５巻、６３８２頁（１９９３年） Ｗ．Ｋｕｂｏら、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、１２４１頁（１９９８年） Ｍａｒｋｏ　Ｈａｐｋｅら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｎｏ．１７，ｐ２７１１－２７１９（２００７）
　金属錯体色素で増感された酸化物半導体微粒子を用いた光電変換素子において、安定かつ変換効率が高く実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
　本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有するメチン系色素を用いて半導体微粒子の薄膜を増感し、光電変換素子を作成する事により前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、
（１）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表される金属錯体色素又はその塩を担持させてなる光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、ｍ１は１～２の整数を、ｎ１は１～３の整数をそれぞれ表す。Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立にチオシアネート基（－ＳＣＮ）又はイソチオシアネート基（－ＮＣＳ）を表す。Ｍ１及びＭ２は水素原子を表す。Ｒ１及びＲ２は水素原子を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖アルキル基を表す。尚、ｍ１が２でＲ３及びＲ４がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＲ３及びＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。）
（２）式（１）におけるＸ１が硫黄原子である（１）に記載の光電変換素子。
（３）式（１）におけるｎ１が１である（２）に記載の光電変換素子。
（４）式（１）におけるＹ１及びＹ２がいずれもイソチオシアネート基（－ＮＣＳ）である（３）に記載の光電変換素子。
（５）式（１）におけるＲ３及びＲ４が、それぞれ独立に、炭素数３～５の直鎖アルキル基である（４）に記載の光電変換素子。
（６）式（１）におけるＲ３及びＲ４がいずれもｎ－ブチル基である（５）に記載の光電変換素子。
（７）式（１）におけるｍ１が２である（６）に記載の光電変換素子。
（８）式（１）におけるｍ１が１である（６）に記載の光電変換素子。
（９）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、（１）に記載の式（１）で表される金属錯体色素又はその塩の一種以上と、メチン系色素及び／又は前記式（１）以外の構造を有する金属錯体色素とを担持させた光電変換素子。
（１０）前記薄膜が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する（１）乃至（９）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（１１）包摂化合物の存在下で金属錯体色素又はその塩を担持させてなる（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（１２）（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いてなる太陽電池。
（１３）（１）に記載の式（１）で表される金属錯体色素又はその塩。
（１４）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表される金属錯体色素又はその塩を担持させてなる光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、ｍ１は１～２の整数を、ｎ１は１～３の整数をそれぞれ表す。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は＝ＮＲ５を表す。ここで、Ｒ５は水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素原子を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立にチオシアネート基（－ＳＣＮ）、ハロゲン原子又はイソチオシアネート基（－ＮＣＳ）を表す。また、Ｙ１とＹ２は結合して一つの配位子を形成してもよい。Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、水素原子又はアンモニウムイオンを表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有していてもよいアルコキシル基を表す。また、ｎ１が２以上であるか、又は、ｍ１が２で、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＲ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１及び／又はＲ２の複数個で環を形成してもよく、さらにこの環上に置換基を有してもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基を表す。ｍ１が２でＲ３及びＲ４がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＲ３及びＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。芳香環ａ、芳香環ｂ、芳香環ｃ、芳香環ｄ及び芳香環ｅはそれぞれ１個～３個の置換基を有していてもよい。芳香環ｆは１個～４個の置換基を有していてもよい。）
　特定の構造を有する本発明の金属錯体色素又はその塩を用いることにより、変換効率が高く安定性の高い光電変換素子及び太陽電池を提供する事が出来る。本発明の金属錯体色素又はその塩は担持させるべき酸化物半導体微粒子の膜が薄くても十分な変換効率が得られるという特徴がある。
　以下に本発明を詳細に説明する。
　本発明の光電変換素子は、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に下記式（１）で表される金属錯体色素（その塩を含む。以下同様）を担持させたものである。なお本明細書において、「化合物」とは、特に断りの無い場合には化合物又はその塩を表すものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、ｍ１は１～２の整数を表す。ｎ１は１～３の整数を表し、１であることが好ましい。
　式（１）中、Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は＝ＮＲ５を表し、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、酸素原子又は硫黄原子であることがより好ましく、硫黄原子であることが特に好ましい。ここで、Ｒ５は水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。
　上記における、「脂肪族炭化水素残基」としては、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基が挙げられ、好ましいものとして置換基を有していてもよい炭素数１～３６の飽和又は不飽和の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が、さらに好ましくは置換基を有していてもよい炭素数が１～１８の飽和又は不飽和の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が挙げられる。また、置換基を有していてもよい環状のアルキル基としては、例えば炭素数３～８のシクロアルキル等が挙げられる。それらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔ－ブチル基、オクチル基、オクタデシル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等がそれぞれ挙げられる。これらは前記のように置換基を有していてもよい。
　置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい芳香族残基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換アミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基等が挙げられる。
　上記における、「芳香族残基」とは、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、芳香環の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、テリレン等の芳香族炭化水素環、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン等の複素芳香環、フルオレン、カルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられ、炭素数５～１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）を有する芳香族残基であることが好ましい。
　上記における、「脂肪族炭化水素残基」としては、Ｘ１の項で述べたものと同様でよい。
　上記における「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましく、塩素原子であることが更に好ましい。
　上記における、「アルコキシカルボニル基」とは、例えば炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペントキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　上記における、「アリールカルボニル基」としては、例えば、ベンゾフェノン、ナフトフェノン等のアリール基とカルボニルが連結した基が挙げられる。
　上記における、「アルコキシル基」としては、前述のＸ１の項で述べた「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基」から水素原子を除き、酸素原子とエーテル結合させた基を表し、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
　上記における、「アリールオキシ基」としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が好ましく挙げられ、これらはフェニル基、メチル基を置換基として有していてもよい。
　上記における、「置換アミド基」の具体例としては、アミド基、アセトアミド基、Ｎ－メチルアミド基、Ｎ－エチルアミド基、Ｎ－（ｎ－プロピル）アミド基、Ｎ－（ｎ－ブチル）アミド基、Ｎ－イソブチルアミド基、Ｎ－（ｓｅｃ－ブチルアミド）基、Ｎ－（ｔ－ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）アミド基、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルアミド基、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基、Ｎ－（ｎ－プロピル）アセトアミド基、Ｎ－（ｎ－ブチル）アセトアミド基、Ｎ－イソブチルアセトアミド基、Ｎ－（ｓｅｃ－ブチル）アセトアミド基、Ｎ－（ｔ－ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルアセトアミド基等のアミド基、アセトアミド基及びアルキルアミド基、又はフェニルアミド基、ナフチルアミド基、フェニルアセトアミド基、ナフチルアセトアミド基等のアリールアミド基等が挙げられる。
　上記における、「アシル基」としては、例えば、炭素数１～１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１～４のアルキルカルボニル基であり、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
　上記における、「置換もしくは非置換アミノ基」としては、アミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジ（ｎ－プロピル）アミノ基、モノ又はジ（ｎ－ブチル）アミノ基、モノ又はジ（ｎ－ヘキシル）アミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族炭化水素残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ基、またアセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。
　式（１）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立にチオシアネート基（－ＳＣＮ）、ハロゲン原子又はイソチオシアネート基（－ＮＣＳ）を表し、チオシアネート基（－ＳＣＮ）又はイソチオシアネート基（－ＮＣＳ）であることが好ましく、イソチオシアネート基（－ＮＣＳ）であることがより好ましい。また、Ｙ１とＹ２は結合して一つの配位子を形成してもよい。「ハロゲン原子」としては、Ｘ１の項で述べたものと同様でよい。
　式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、水素原子又はアンモニウムイオンを表し、水素原子であることが好ましい。アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン等のアルキルアンモニウムイオン、１，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，１－ジ－ｎ－ブチルピロリジウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピペラジウムイオン等の環状アンモニウムイオン等が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有していてもよいアルコキシル基を表す。また、ｎ１が２以上で、又は、ｍ１が２で、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＲ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１及び／又はＲ２の複数個で環を形成してもよく、さらにこの環上に置換基を有していてもよい。Ｒ１及びＲ２の好ましいものとしては、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基が挙げられ、より好ましくは水素原子である。「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基」及び「アルコキシル基」としては、前記のＸ１の項で述べたものと同様でよい。
　式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基を表し、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、置換基を有していてもよい飽和のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、炭素数３～５の直鎖アルキル基であることが特に好ましく、ｎ－ブチル基であることが最も好ましい。ｍ１が２で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数存在する場合、それぞれＲ３及びＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。Ｒ３とＲ４が結合して形成する環としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい複素環が挙げられる。「置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基」、「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基」としては、Ｘ１の項で述べたものと同様でよい。
　尚、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、酸化物半導体微粒子に色素を担持する際に用いる溶媒に対する溶解度や、分子間での凝集に対する抑制効果等を考慮して、適宜選択される。
　上記の「脂肪族炭化水素環」としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等の飽和炭化水素環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等の不飽和炭化水素環等が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
　上記の「複素環」としては、１，３－ジオキサン環、１，３－ジチアン環、１，３－ジオキソラン環、２，３，４，５－テトラヒドロピリジン環、３，４，５，６－テトラヒドロピリダジン環、５，５－ジメチル－１，３－ジオキサン環等が挙げられる。
　式（１）中、芳香環ａ、芳香環ｂ及び芳香環ｅは１～３個の、芳香環ｆは１～４個の、式（１）中に明記された以外の置換基をそれぞれ更に有していてもよい。式（１）のｍ１が１の場合、芳香環ｃ又は芳香環ｄのいずれかは１～３個の、また他方は１～４個の、式（１）中に明記された以外の置換基をそれぞれ更に有していてもよく、ｍ１が２の場合、芳香環ｃ及び芳香環ｄは１～３個の、式（１）中に明記された以外の置換基をそれぞれ更に有していてもよい。芳香環ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及び芳香環ｆが更に有していてもよい置換基としては、Ｘ１の項で述べたものと同様でよい。
　式（１）で示される金属錯体色素のうち好ましいものは次の式（２）又は式（３）で示される金属錯体色素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（２）及び式（３）におけるＹ１、Ｙ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ式（１）におけるＹ１、Ｙ２、Ｒ３及びＲ４と同様である。また、芳香環ａ乃至芳香環ｆは式（１）の説明において記載される置換基を有していてもよい。
　前記式（１）で表される金属錯体色素がカルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等の酸性基を置換基として有する場合は、それぞれ塩を形成していてもよく、塩の例としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属等との塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの４級アンモニウム等との塩を挙げることができる。好ましいものはテトラブチルアンモニウム塩及びピペリジニウム塩である。
　前記式（１）で表される金属錯体色素はシス体、トランス体及びその混合物、光学活性体、ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、いずれの異性体も特に限定されず本発明における光増感用色素として良好に使用しうるものである。
　前記式（１）で表される金属錯体色素は、例えば、以下に示す反応式によって製造することができる。すなわち、下記式（４）で表されるブロモフルオレン体をアルキル化剤等により置換体式（５）とし、更にボロン酸体（６）とのカップリング反応により式（７）の化合物を得ることができる。式（７）の化合物をＮＢＳ（Ｎ－ブロモスクシンイミド）で臭素化して式（８）の化合物とする。この式（８）の化合物をピリジン誘導体（９）及び（１０）と反応させることにより、式（１１）及び（１２）で示される化合物に誘導することができる。式（１１）の化合物と式（１２）の化合物を非特許文献４に記載されている方法により縮合させ、式（１３）の化合物を得ることができる。式（１３）の化合物とルテニウム－ｐ－シメンダイマー（１４）とを反応させて式（１５）の化合物へと誘導し、さらに、式（１６）で表されるビピリジン体及び式（１７）のチオシアン酸アンモ二ウムと反応させることにより前記式（１）で表される金属錯体色素が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　以下に式（１）で表される金属錯体色素の好ましい具体例を、下記式（１８）により例示する。尚、式（１８）における置換基等の好ましい組み合わせを表１～２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　その他の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本発明の色素増感光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体微粒子の薄膜を設け、次いでこの薄膜に前記式（１）の金属錯体色素を担持させたものである。
　本発明で酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。具体的には、例えば、ガラスの表面若しくはポリエチレンテレフタレート又はポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であればよく、特に１００Ω以下のものが好ましい。また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル及びバナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ及びインジウム等の酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズがより好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合したり、半導体の表面にコーティングして使用することも出来る。酸化物半導体微粒子の粒径は、平均粒径として通常１～５００ｎｍであり、好ましくは１～１００ｎｍである。またこの酸化物半導体微粒子は、大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。
　酸化物半導体微粒子の薄膜は、酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に塗布する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する方法等によって基板上に形成することが出来る。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１～２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
　スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば特に限定されず、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等が用いられ、これらは混合して用いてもよく、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤としては、例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。
　スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基板の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないが、おおむね４時間以内が好ましい。基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜の厚さは通常１～２００μｍ、好ましくは１～５０μｍである。
　酸化物半導体微粒子の薄膜に２次処理を施してもよい。例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、金属アシロキシド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板ごと浸漬させて、乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ－ブトキサイドなど、また金属アシロキシドとしてはｎ－ジブチル－ジアセチルスズ等が挙げられ、これらを使用する場合は、通常、アルコール溶液が用いられる。また、塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、これらを使用する場合は、通常、その水溶液が用いられる。
　このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
　次に酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の前記式（１）で表される金属錯体色素を担持させる方法について説明する。
　前記式（１）の金属錯体色素を担持させる方法としては、該金属錯体色素を溶解しうる溶媒に金属錯体色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い金属錯体色素にあっては金属錯体色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。浸漬温度はおおむね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１分間から４８時間程度である。金属錯体色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、ｔ－ブタノール等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。また、前記式（１）の金属錯体色素がこれらの溶媒に対して十分な溶解度を示さない場合は、テトラブチルアンモニウムヨーダイド等のアンモニウム塩を添加し、色素の溶解を促進させることもできる。溶液又は分散液中の金属錯体色素濃度は、金属錯体色素に応じて適宜決めればよいが、通常１×１０－６Ｍ～１Ｍ、好ましくは１×１０－５Ｍ～１×１０－１Ｍである。このようにして、式（１）の金属錯体色素で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有する本発明の光電変換素子が得られる。
　担持する前記式（１）の金属錯体色素は１種類でもよいし、数種類混合してもよい。又、混合する場合は本発明の式（１）の金属錯体色素同士でもよいし、他の金属錯体色素や有機色素を混合してもよい。特に吸収波長の異なる金属錯体色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来るため変換効率の高い太陽電池が得られる。本発明の式（１）で表わされる金属錯体色素と混合しうる金属錯体色素の例としては、特に制限は無いが、非特許文献２に示されているルテニウム錯体やその４級塩、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献２に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン、アクリル酸系等のメチン系色素が挙げられる。色素を２種以上用いる場合は色素を半導体微粒子の薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させてもよい。
　混合する色素の比率に特に限定は無く、それぞれの色素に応じて最適化条件が適宜選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき少なくとも１０％モル程度以上使用するのが好ましい。２種以上の色素を溶解又は分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
　酸化物半導体微粒子の薄膜に金属錯体色素を担持する際、金属錯体色素同士の会合を防ぐために、包摂化合物の共存下で金属錯体色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。また、金属錯体色素を担持させた後、４－ｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ）等のアミン化合物で半導体微粒子の薄膜を処理してもよい。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に金属錯体色素を担持した半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
　本発明の太陽電池は、上記酸化物半導体微粒子の薄膜に金属錯体色素を担持させた光電変換素子電極、対極、レドックス電解質又は正孔輸送材料又はｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などが挙げられる。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体（ゲル及びゲル状）の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などのディスコティック液晶相に用いる物などが挙げられる。また、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。
　対極としては導電性を有しており、レドックス電解質の還元反応に触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス又は高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したものや、導電性微粒子を塗り付けたものが使用できる。
　本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としては、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩やフェロセン－フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール－アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン－キノン等の有機酸化還元系電解質等を挙げることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物－ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等が挙げられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＭｇＩ２、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等が挙げられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。
　また、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３－メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ－ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、メチルフォルメート、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチル－オキサゾリジン－２－オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３－メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３－メチル－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いてもよい。ゲル状電解質の場合は、オリゴマー及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献３に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１～９９質量％で、好ましくは０．１～９０質量％程度である。
　本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の式（１）の金属錯体色素を担持した光電変換素子の電極に、該薄膜を挟むように対極を配置し、その間にレドックス電解質等を含んだ溶液を充填することにより得られる。
　以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を表す。
　吸光度は分光光度計ＵＶ－３１５０（島津製作所製）により、核磁気共鳴分析はジェミニ　３００（バリアン社製）により、質量分析は高速液体クロマトグラフ質量分析計ＬＣＭＳ－２０１０ＥＶ（島津製作所製）によりそれぞれ測定した。
合成例１
　窒素雰囲気下、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド２０．８部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０２部に溶解させた溶液に、２－ブロモフルオレン１５．４部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１５３部に溶解させた溶液を滴下した。３０分間撹拌後、反応液温度を４０～４５℃に保ちながらヨウ化ブチル２７．８部を滴下した。４０℃で４０分間撹拌後、反応液を氷水に加えた。反応混合物をクロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを留去して褐色タール状固体を得た。この褐色タール状固体を少量のクロロホルムに溶解し、カラムクロマト（ヘキサン）で分離、精製し、２－ブロモ－９，９－ジブチルフルオレン１２．６部を無色の結晶として得た。
合成例２
　２－チオフェンボロン酸２．７部と２－ブロモ－９，９－ジブチルフルオレン６部を１，２－ジメトキシエタン７８部に溶解した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を０．５９部と２０％炭酸ナトリウム水溶液を４７部加え、還流下５時間反応させた。反応混合物をトルエンで抽出し、トルエン相を硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを留去して褐色タール状混合物を得た。得られた褐色タール状混合物をカラムクロマト（ヘキサン－酢酸エチル）で分離、精製し、下記化合物（１００１）５．９部を無色結晶として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
合成例３
　上記化合物（１００１）５．９部をクロロホルムと酢酸の１：１混合液６３５部に溶解した後、Ｎ－ブロモスクシンイミドを１．９部加え、還流下１時間反応させた。さらにＮ－ブロモスクシンイミド０．９４部を追加した後、還流下１時間反応させた。反応混合物を５％炭酸水素ナトリウム水溶液－クロロホルムで抽出し、クロロホルム相を硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを留去した。得られた混合物をカラムクロマト（ヘキサン－酢酸エチル）で分離、精製し、下記化合物（１００２）６．８部を無色結晶として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
合成例４
　上記化合物（１００２）５．０部と２－クロロ－４－ピリジンボロン酸２．２部を１，２－ジメトキシエタン４０部に溶解した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を０．３８部と２０％炭酸ナトリウム水溶液を２５部加え、還流下５時間反応させた。反応混合物をクロロホルムで抽出し、クロロホルム相を硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを留去した。得られた混合物をカラムクロマト（クロロホルム）で分離、精製し、下記化合物（１００３）５．０部を淡黄色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
合成例５
　窒素雰囲気下、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）１．６部、亜鉛粉末１．２部、塩化リチウム０．７８部、テトラエチルアンモニウムヨージド２．７部をテトラヒドロフラン３９部に加え撹拌した。上記化合物（１００３）５．０部をテトラヒドロフラン２０部に溶解させた溶液を滴下し、還流下２０時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、３０％アンモニア水４４部、水３２部、ジクロロメタン１７８部を加え、１５分撹拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、ジクロロメタン相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ジクロロメタンを留去した。得られた混合物をカラムクロマト（クロロホルム）で分離、精製し、下記化合物（１００４）３．３部を淡黄色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
合成例６
　窒素雰囲気下、上記化合物（１００４）１部とルテニウム－ｐ－シメンダイマー０．３５部をクロロホルム７５部中、４時間加熱還流した。反応終了後、クロロホルムを留去し、６０℃で１４時間乾燥し、下記化合物（１００５）１．３５部を褐色結晶として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　この化合物（１００５）の核磁気共鳴分析の測定値は次のとおりであった。
　核磁気共鳴の測定値；
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＰＰＭ：ｄ６－ＤＭＳＯ）：０．５１５－０．５６２（ｍ，６Ｈ），０．６１４－０．６６３（ｔ，１２Ｈ），
１．０１２－１．０９８（ｍ，１６Ｈ），２．０８６（ｍ，８Ｈ），２．２３３（ｓ，３Ｈ），２．６３４－２．７２８（ｍ，１Ｈ），
６．０２０－６．０４０（ｄ，２Ｈ），６．２５９－６．２７９（ｄ，２Ｈ），７．３６４－７．３９２（ｍ，４Ｈ），
７．４７９－７．５０８（ｍ，２Ｈ），７．８２１－７．９５３（ｍ，１０Ｈ），７．９８８－８．００８（ｄ，２Ｈ），
８．３７１－８．３８４（ｄ，２Ｈ），９．０４５（ｓ，２Ｈ），９．４５４－９．４７５（ｄ，２Ｈ）
実施例１
　遮光及び窒素雰囲気下、上記化合物（１００５）０．５２１部と２，２’－ビピリジン－４，４’－ジカルボン酸０．０９９部を脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０部中、１４０℃で４時間攪拌した。チオシアン酸アンモニウム０．６５部を添加し、更に４時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷、３６時間放置した。その後、反応液をろ過し、ろ液を水１００部に注加し、析出した結晶をろ取した。得られた結晶を水２部で２回洗浄後、７０℃で１４時間乾燥し、前記表１の化合物番号（６）の化合物（金属錯体色素）０．５２２部を黒褐色結晶として得た。
　この化合物番号（６）の吸光度、核磁気共鳴分析及び質量分析の測定値は次のとおりであった。
　吸光度の測定
最大吸収波長（λｍａｘ）＝３８８ｎｍ、分子吸光係数（ε）＝５６６２５（溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）
　尚、この化合物は、５５３ｎｍに極大吸収波長を有した。
　核磁気共鳴の測定値；
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＰＰＭ：ｄ６－ＤＭＳＯ）：０．５３４－０．６７０（ｍ，１６Ｈ），０．９８９－１．０８３（ｍ，１２Ｈ），２．０８１（ｍ，８Ｈ），
７．０８９－７．１０２（ｄ，２Ｈ），７．３６１－７．４６１（ｍ，８Ｈ），７．６５６－７．７４４（ｄｄ，２Ｈ），
７．８４３－７．９５０（ｍ，８Ｈ），８．１５５－８．３８４（ｍ，４Ｈ），８．９６７－９．０１８（ｄ，２Ｈ），
９．１２３－９．１７１（ｄ，２Ｈ），９．２１６－９．２３５（ｄ，１Ｈ），９．４５９－９．４７８（ｄ，１Ｈ）
　質量分析測定値；
Ｍａｓｓ（Ｍ－１）＝１３３４
実施例２及び比較例１
　酸化チタン分散液ＰＡＳＯＬ　ＨＰＷ－１８ＮＲ（触媒化成工業株式会社製）をペースト化し、透明導電性ガラス電極上に塗布して酸化チタン膜を形成した。該酸化チタン膜を４５０℃で３０分間焼結して得られた半導体の薄膜に、０．０４Ｍ四塩化チタン水溶液を約１ｃｃ滴下して６０℃で３０分間静置し、水洗を施した後に再度４５０℃で３０分間焼成することにより、四塩化チタン処理半導体薄膜（膜厚７μｍ、表面粗さ形状測定機　サーフコム５７０Ａ　東京精密社製で測定）を有する多孔質基板を得た。
　実施例１で得られた化合物番号（６）の金属錯体色素を３．０×１０－４Ｍになるようにｔｅｒｔ－ブタノール：アセトニトリル（１：１）の混合溶媒に溶解し、更にケノデオキシコール酸を４０ｍＭになるように添加した。この溶液に、前述の方法で得られた多孔質基板を室温（２０℃）で１２時間浸漬して色素を担持させ、前記混合溶媒で洗浄した後に乾燥させることで、色素増感された半導体微粒子の薄膜からなる本発明の光電変換素子を得た。同様にして、下記式（２００１）で表される化合物（特許第３７３１７５２号の例２に記載）を用いて比較用の光電変換素子を得た。
　このようにして得られた本発明及び比較用の光電変換素子の半導体微粒子の薄膜と、白金でスパッタされた導電性ガラスのスパッタ面とを対峙させて２０マイクロメーターの空隙を設けて固定し、その空隙に電解質を含む溶液（電解液）を注入して空隙を満たすことにより、本発明及び比較用の太陽電池をそれぞれ得た。電解液としては、（１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨーダイド　０．６Ｍ）＋（ＬｉＩ　０．１Ｍ）＋（Ｉ２　０．１Ｍ）＋（ｔｅｒｔ－ブチルピリジン　０．５Ｍ）の３－メトキシプロピオニトリル溶液を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ２とした。光源はＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ２とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はソーラシュミレータＹＳＳ－５０Ａ（山下電装社製）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表２の結果より、化合物番号（６）の化合物において、公知の色素（２００１）より優れた光電変換効率が得られた。特に、化合物番号（６）の化合物については、二酸化チタンの膜厚が薄い場合にも十分高い変換効率が得られることが確認された。
　また、本発明の金属錯体色素は精製過程や二酸化チタン電極上に吸着させる際の有機溶媒への溶解性も高いことから、これら作業性に優れた性質も備えている。
合成例７
　窒素雰囲気下、上記化合物（１００３）４．７部とビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）０．１部をテトラヒドロフラン２７部に加えて撹拌した。２－ピリジルジンクブロミドのテトラヒドロフラン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）３０部を滴下し、還流下１時間反応させた。さらに、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）０．１部を加えて２時間還流させることを２回繰り返した。反応液を室温まで冷却した後、反応混合物をクロロホルムで抽出し、クロロホルム相を硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを留去した。得られた混合物をクロロホルム／ヘキサン混合液で再結晶させ、下記化合物（１００６）４．５部を淡黄色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
この化合物（１００６）の核磁気共鳴分析の測定値は次のとおりであった。
　核磁気共鳴の測定値；
１Ｈ－ＮＭＲ（ＰＰＭ：ＣＤ２Ｃｌ２）：０．６５（ｍ．１０Ｈ），１．１５（ｍ．４Ｈ），２．１０（ｔ．４Ｈ），７．４１（ｍ．４Ｈ），７．５３（ｄ．１Ｈ），７．６２（ｄｄ．１Ｈ），７．７８（ｍ．５Ｈ），７．９１（ｍ．１Ｈ），８．５３（ｄ．１Ｈ），８．７１（ｄ．１Ｈ），８．７６（ｍ．２Ｈ）
合成例８
　窒素雰囲気下、上記化合物（１００６）２．００部とルテニウム－ｐ－シメンダイマー１．１９部をクロロホルム２００ｍｌ中、４時間加熱還流した。反応終了後、クロロホルムを留去し、６０℃で１４時間乾燥し、下記化合物（１００７）３．１８部を褐色結晶として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
この化合物（１００７）の核磁気共鳴分析の測定値は次のとおりであった。
　核磁気共鳴の測定値；
１Ｈ－ＮＭＲ（ＰＰＭ：ｄ－ＤＭＳＯ）：０．５８（ｍ．１０Ｈ），１．０３（ｍ．１０Ｈ），２．０６（ｍ．４Ｈ），２．２１（ｓ．３Ｈ），２．６１（ｍ．１Ｈ），６．０１（ｄ．２Ｈ），６．２６（ｔ．２Ｈ），７．３７（ｍ．２Ｈ），７．４８（ｍ．１Ｈ），７．８８（ｍ．７Ｈ），８．３５（ｍ．２Ｈ），８．９３（ｍ．２Ｈ），９．５１（ｄｄ．２Ｈ）
実施例３
　遮光及び窒素雰囲気下、上記化合物（１００７）３．００部と２，２’－ビピリジン－４，４’－ジカルボン酸０．８２部を脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１６６ｍｌ中、１４０℃で４時間攪拌した。チオシアン酸アンモニウム５．３８部を添加し、更に４時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷、３６時間放置した。その後、反応液をろ過し、ろ液を水８３０部に注加し、析出した結晶をろ取した。得られた結晶を水２部で２回洗浄後、７０℃で１４時間乾燥し、化合物番号（４６）の化合物（金属錯体色素）２．７８部を黒褐色結晶として得た。
　この化合物番号（４６）の吸光度分析の測定値は次のとおりであった。
　吸光度の測定
最大吸収波長（λｍａｘ）＝３８７ｎｍ、分子吸光係数（ε）＝４０５６３（溶媒：ジメチルスルホキシド：エタノール＝１：９混合溶液）
　尚、この化合物は５３０ｎｍにも極大吸収波長を有し、５３０ｎｍにおける分子吸光係数（ε）は１７７５０であった。
実施例４及び実施例５
　酸化チタン分散液ＰＡＳＯＬ　ＨＰＷ－１８ＮＲ（触媒化成工業株式会社製）をペースト化し、透明導電性ガラス電極上に塗布して酸化チタン膜を形成した。該酸化チタン膜を４５０℃で３０分間焼結して得られた半導体の薄膜に、０．０４Ｍ四塩化チタン水溶液を約１ｃｃ滴下して６０℃で３０分間静置し、水洗を施した後に再度４５０℃で３０分間焼成することにより、四塩化チタン処理半導体薄膜（膜厚７μｍ、表面粗さ形状測定機　サーフコム５７０Ａ　東京精密社製で測定）を有する多孔質基板を得た。
　実施例１で得られた化合物番号（６）及び実施例３で得られた化合物番号（４６）の金属錯体色素を３．０×１０－４Ｍになるようにｔｅｒｔ－ブタノール：アセトニトリル（１：１）の混合溶媒に溶解し、化合物番号（６）に対してケノデオキシコール酸を１０ｍＭになるように、また化合物番号（４６）に対しては、ウルソデオキシコール酸を１０ｍＭになるようにそれぞれ添加した。この溶液に、前述の方法で得られた多孔質基板を室温（２０℃）で１２時間浸漬して各色素をそれぞれ担持させ、前記混合溶媒で洗浄した後に乾燥させることで、色素増感された半導体微粒子の薄膜からなる本発明の光電変換素子を得た。
　このようにして得られた本発明の光電変換素子の半導体微粒子の薄膜と、白金でスパッタされた導電性ガラスのスパッタ面とを対峙させて２０マイクロメーターの空隙を設けて固定し、その空隙に電解質を含む溶液（電解液）を注入して空隙を満たすことにより、本発明の太陽電池をそれぞれ得た。電解液としては、（１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨーダイド　０．６Ｍ）＋（ＬｉＩ　０．１Ｍ）＋（Ｉ２　０．１Ｍ）＋（ｔｅｒｔ－ブチルピリジン　０．５Ｍ）の３－メトキシプロピオニトリル溶液を使用した。
　測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ２とした。光源はＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ２とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はソーラシミュレータＷＸＳ－１５５Ｓ－１０　ＡＭ１．５Ｇ（ワコム電装社製）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表４の結果より、化合物番号（６）及び（４６）の化合物において優れた光電変換効率が得られ、二酸化チタンの膜厚が薄い場合にも十分高い変換効率が得られることが確認された。
　また、本発明の金属錯体色素は精製過程や二酸化チタン電極上に吸着させる際の有機溶媒への溶解性も高いことから、これら作業性に優れた性質も備えている。
　本発明の特定構造の金属錯体色素又はその塩を色素増感光電変換素子の増感色素として用いることにより、色素を担持させる酸化物半導体微粒子の膜が薄い場合においても、変換効率が高く安定性の高い光電変換素子及び太陽電池が得られる。

Claims (14)

  1. 　基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表される金属錯体色素又はその塩を担持させてなる光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、ｍ１は１～２の整数を、ｎ１は１～３の整数をそれぞれ表す。Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立にチオシアネート基（－ＳＣＮ）又はイソチオシアネート基（－ＮＣＳ）を表す。Ｍ１及びＭ２は水素原子を表す。Ｒ１及びＲ２は水素原子を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖アルキル基を表す。尚、ｍ１が２でＲ３及びＲ４がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＲ３及びＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。）
  2. 　式（１）におけるＸ１が硫黄原子である請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　式（１）におけるｎ１が１である請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 　式（１）におけるＹ１及びＹ２がいずれもイソチオシアネート基（－ＮＣＳ）である請求項３に記載の光電変換素子。
  5. 　式（１）におけるＲ３及びＲ４が、それぞれ独立に、炭素数３～５の直鎖アルキル基である請求項４に記載の光電変換素子。
  6. 　式（１）におけるＲ３及びＲ４がいずれもｎ－ブチル基である請求項５に記載の光電変換素子。
  7. 　式（１）におけるｍ１が２である請求項６に記載の光電変換素子。
  8. 　式（１）におけるｍ１が１である請求項６に記載の光電変換素子。
  9. 　基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、請求項１に記載の式（１）で表される金属錯体色素又はその塩の一種以上と、メチン系色素及び／又は前記式（１）以外の構造を有する金属錯体色素とを担持させた光電変換素子。
  10. 　前記薄膜が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  11. 　包摂化合物の存在下で金属錯体色素又はその塩を担持させてなる請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  12. 　請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いてなる太陽電池。
  13. 　請求項１に記載の式（１）で表される金属錯体色素又はその塩。
  14. 　基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表される金属錯体色素又はその塩を担持させてなる光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、ｍ１は１～２の整数を、ｎ１は１～３の整数をそれぞれ表す。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は＝ＮＲ５を表す。ここで、Ｒ５は水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素原子を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立にチオシアネート基（－ＳＣＮ）、ハロゲン原子又はイソチオシアネート基（－ＮＣＳ）を表す。また、Ｙ１とＹ２は結合して一つの配位子を形成してもよい。Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、水素原子又はアンモニウムイオンを表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有していてもよいアルコキシル基を表す。また、ｎ１が２以上であるか、又は、ｍ１が２で、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＲ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１及び／又はＲ２の複数個で環を形成してもよく、さらにこの環上に置換基を有してもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基を表す。ｍ１が２でＲ３及びＲ４がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＲ３及びＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。芳香環ａ、芳香環ｂ、芳香環ｃ、芳香環ｄ及び芳香環ｅはそれぞれ１個～３個の置換基を有していてもよい。芳香環ｆは１個～４個の置換基を有していてもよい。）
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011222477A (ja) * 2010-04-06 2011-11-04 Seoul National Univ Industry Foundation フレキシブル染料感応太陽電池及びその製造方法
WO2011145551A1 (ja) 2010-05-17 2011-11-24 日本化薬株式会社 熱硬化型光電変換素子用シール剤を用いた光電変換素子
JP2012508227A (ja) * 2008-11-11 2012-04-05 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） 色素増感された光起電性素子の増感剤用の新規な固定配位子
JP2012204275A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Toyota Central R&D Labs Inc 色素増感型太陽電池の製造方法、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール
WO2014084296A1 (ja) 2012-11-30 2014-06-05 日本化薬株式会社 色素増感太陽電池
JP2014199784A (ja) * 2013-03-30 2014-10-23 株式会社フジクラ 光増感色素及びこれを有する色素増感太陽電池
WO2016136721A1 (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 積水化学工業株式会社 増感色素染色液及び光電極の製造方法
US11702387B2 (en) 2017-05-22 2023-07-18 Janssen Pharmaceuticals, Inc. Substituted indoline derivatives as dengue viral replication inhibitors

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI507487B (zh) * 2014-01-08 2015-11-11 Everlight Chem Ind Corp 釕金屬錯合物及其應用之染料敏化太陽能電池
EP3394179B1 (en) * 2015-12-16 2022-03-16 Becton, Dickinson and Company Photostable fluorescent polymeric tandem dyes including luminescent metal complexes
CN110178193B (zh) * 2017-02-17 2021-11-30 富士胶片株式会社 光电转换元件、染料敏化太阳能电池、金属络合物色素、色素组合物及氧化物半导体电极

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2664194B2 (ja) 1988-02-12 1997-10-15 エコル ポリテクニク フェデラル ドゥ ローザンヌ 光電気化学電池・その製法及び使用法
WO2002011213A1 (en) 2000-07-27 2002-02-07 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric transducer
JP3731752B2 (ja) 1992-08-21 2006-01-05 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） 有機化合物
JP2007302879A (ja) * 2006-05-11 2007-11-22 National Central Univ 光増感色素
JP2008021496A (ja) * 2006-07-12 2008-01-31 Nippon Kayaku Co Ltd 色素増感光電変換素子
WO2009020098A1 (ja) * 2007-08-08 2009-02-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha パイ電子共役系を拡張した色素増感型太陽電池用増感色素

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE432306T1 (de) * 2003-03-07 2009-06-15 Merck Patent Gmbh Fluorene und arylgruppen enthaltende mono-, oligo-und polymere
AU2006209496B2 (en) * 2005-01-27 2010-08-19 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Modified titanium oxide microparticle and photoelectric transducer making use of the same
TWI370120B (en) 2008-01-31 2012-08-11 Everlight Chem Ind Corp Ruthenium complex

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2664194B2 (ja) 1988-02-12 1997-10-15 エコル ポリテクニク フェデラル ドゥ ローザンヌ 光電気化学電池・その製法及び使用法
JP3731752B2 (ja) 1992-08-21 2006-01-05 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） 有機化合物
WO2002011213A1 (en) 2000-07-27 2002-02-07 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric transducer
JP2007302879A (ja) * 2006-05-11 2007-11-22 National Central Univ 光増感色素
JP2008021496A (ja) * 2006-07-12 2008-01-31 Nippon Kayaku Co Ltd 色素増感光電変換素子
WO2009020098A1 (ja) * 2007-08-08 2009-02-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha パイ電子共役系を拡張した色素増感型太陽電池用増感色素

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. O'REGAN ET AL., NATURE, vol. 353, 1991, pages 737
M. K. NAZEERUDDIN ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 115, 1993, pages 6382
MARKO HAPKE ET AL., SYNTHESIS, 2007, pages 2711 - 2719
W. KUBO ET AL., CHEM. LETT., vol. 1241, pages 1998

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012508227A (ja) * 2008-11-11 2012-04-05 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） 色素増感された光起電性素子の増感剤用の新規な固定配位子
JP2011222477A (ja) * 2010-04-06 2011-11-04 Seoul National Univ Industry Foundation フレキシブル染料感応太陽電池及びその製造方法
WO2011145551A1 (ja) 2010-05-17 2011-11-24 日本化薬株式会社 熱硬化型光電変換素子用シール剤を用いた光電変換素子
JP2012204275A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Toyota Central R&D Labs Inc 色素増感型太陽電池の製造方法、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール
WO2014084296A1 (ja) 2012-11-30 2014-06-05 日本化薬株式会社 色素増感太陽電池
JP2014199784A (ja) * 2013-03-30 2014-10-23 株式会社フジクラ 光増感色素及びこれを有する色素増感太陽電池
WO2016136721A1 (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 積水化学工業株式会社 増感色素染色液及び光電極の製造方法
JP2016157868A (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 積水化学工業株式会社 増感色素染色液及び光電極の製造方法
US11702387B2 (en) 2017-05-22 2023-07-18 Janssen Pharmaceuticals, Inc. Substituted indoline derivatives as dengue viral replication inhibitors

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